ES2930856T3 - Catalizadores de perovskita y usos de los mismos - Google Patents

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Abstract

La presente divulgación proporciona materiales catalíticos de perovskita y catalizadores que comprenden perovskitas y metales del grupo del platino. Estos catalizadores pueden usarse como materiales de almacenamiento de oxígeno con aplicaciones automotrices, como catalizadores de tres vías. También son útiles para la reducción de agua o CO2, o para el almacenamiento de energía termoquímica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de perovskita y usos de los mismos
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
1. Campo
La presente descripción proporciona catalizadores de tres vías que comprenden metales del grupo del platino y perovskitas. Estos catalizadores se utilizan para reducir las emisiones de un motor de combustión interna, tal como un motor de automóvil.
2. Antecedentes
2.1. Introducción
Los materiales de perovskita tienen una composición química general ABO3-8, donde A y B son cationes que pueden tener múltiples estados de valencia y son estables en entornos octaédricos y dodecaédricos 1. La estructura de perovskita se obtiene cuando el factor de tolerancia de Goldschmidt (t) está dentro del intervalo 0.7 < t < 1, donde t se calcula mediante la expresión
t = ( r A r0)/V2(rB r0)
en la que /a , /b , y /o son los radios iónicos para An+, Bm+, y O2- 23. La perovskita puede mostrar cambios significativos en la no estequiometría del oxígeno. 8 mediante la reacción con oxígeno en fase gaseosa según la siguiente ecuación de reacción, (1) 4.8 puede variar con la temperatura y la presión parcial de oxígeno en fase gaseosa, y puede ajustarse dopando los sitios A y/o B con cationes seleccionados apropiadamente. La gran movilidad del oxígeno dentro de las perovskitas las convierte en candidatas deseadas para una amplia variedad de aplicaciones que incluyen reducción de agua y/o de CO2 y almacenamiento de energía termoquímica y combustión en bucle químico 4-9.
1
AB03_£ ^ AB03_£_A£ + —A8O2 (1)
El material de almacenamiento de oxígeno (OSM, por sus siglas en inglés) es un componente esencial en los modernos catalizadores de tres vías (TWC, por sus siglas en inglés) para el control de emisiones de automóviles. El TWC moderno, un catalizador bimetálico de Pd-Rh soportado depositado sobre Y-Al2O3 estabilizado, permite conversiones de CO, hidrocarburos HC y NOx a compuestos inocuos CO2 , H2O y N2 10. El modo TWC funciona dentro de una estrecha relación estequiométrica aire-combustible (A = 1), cuando se alcanzan las conversiones óptimas de los tres contaminantes 11. El delicado control del valor de A se asiste químicamente por Cexü y, bien conocido por su alta capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) debido a la función del par redox Ce4+/Ce3+ . El CexOy se incorpora comercialmente al soporte de Y-Al2O3 para mejorar el rendimiento del catalizador con la química redox que se muestra en las ecuaciones. (2) y (3).
2 CeO2 CO ^ Ce2O3 + CO2 (con mezclas ligeramente ricas en combustible, A < 1) (2) Ce2O3 + 1/ 2 O2 ^ 2 CeO2 (con mezclas ligeramente pobres en combustible, A > 1) (3) En los últimos años la familia de los elementos de las tierras raras, entre ellas el cerio, ha experimentado un rápido aumento de precio y una disminución de su disponibilidad, trastornando los mercados e iniciando la búsqueda de métodos para reducir sus concentraciones en los OSC. 12. Mientras tanto, con el rápido aumento del número de vehículos y una regulación de emisiones de automóviles más estricta, que requiere una conversión de hasta el 96 % de todos los contaminantes, las mejoras en el rendimiento de los TWC mediante la ampliación de la ventana de funcionamiento de las relaciones aire-combustible estequiométricas son de gran interés. 13. Además, los TWC, incluido el metal activo (metales del grupo del platino (PGM, por sus siglas en inglés)) y los materiales de soporte (con OSM tipo CexOy-ZrO2 incorporado), pueden experimentar desactivación cuando se corta el combustible, un modo de funcionamiento del motor para mejorar la economía de combustible pero que expone al catalizador a una condición de oxidación pobre a alta temperatura (aproximadamente > 1000 °C) 1344 Las perovskitas no solo poseen una excelente propiedad redox, sino también una alta estabilidad química y estructural. 15. El desarrollo preliminar de perovskitas de tipo OSM mediante la selección de metales de transición con su bajo costo, gran abundancia y disponibilidad, notables propiedades redox y buena estabilidad térmica podría ser una estrategia de investigación razonable. Un mayor esfuerzo de investigación requeriría el desarrollo de TWC avanzados mediante la incorporación de metales del grupo PGM en las nuevas estructuras de perovskita con una capacidad excepcional de OSC. Se ha informado anteriormente de mejoras en la actividad y la estabilidad del catalizador mediante la incorporación de metales nobles en las estructuras de perovskita, que estabilizan el metal frente a la sinterización, la reacción con el soporte y la volatilización. 16-20.
La movilidad del oxígeno en la perovskita aumenta con la cantidad de vacantes de oxígeno disponibles. El dopaje de los sitios A y B con cationes influye en la movilidad del oxígeno al introducir defectos estructurales (vacantes aniónicas o catiónicas) 21. Análisis previos por difracción de rayos X confirmaron que el dopaje con Ca, Sr y Al se puede usar para modificar la estructura de la perovskita La-Mn variando el tipo de dopante, la posición y el grado del dopaje 6. Cuando los sitios A se sustituyen parcialmente por cationes con menor valencia, tal como los iones de metales alcalinos, el estado de oxidación de los cationes del sitio B aumentará o se generarán algunas vacantes de oxígeno para mantener la neutralidad eléctrica. 22. Por ejemplo, cuando el La3+ se reemplaza parcialmente por Sr2+, la compensación de carga se logra aumentando las cantidades de iones B inestables y las vacantes de oxígeno, lo que facilita la difusión de oxígeno desde la masa hasta la superficie.23. La naturaleza del catión del sitio B modifica la morfología, la simetría estructural, el mecanismo de compensación de carga y las propiedades redox 3. Para las reacciones redox cíclicas de aire-H2 , las perovskitas con La en los sitios A y Co o Mn en los sitios B resultaron ser las más activas.924. También se realizaron intentos de aumentar aún más la actividad mediante la sustitución parcial del catión A por cationes Sr2+ y Ce4+ para modificar las concentraciones de valencia (Co3+/Co2+ o Mn4+/Mn2+) y la movilidad del oxígeno1. Klimkowicz, et al., han informado de que la perovskita La0.5Sr0.5Co0.5Fe0.5O3-s mostraba una OSC reversible mejorada respecto de la del sistema de última generación Ce*Oy-ZrO2 (CZO).. Ran et al., han presentado resultados de que la perovskita LaMnO3-5 dopada con Ni presenta una OSC dinámica muy grande y una alta tasa de liberación de oxígeno, con el par redox Mn4+/Mn3+ que contribuye a la reacción redox a baja temperatura 13. Si bien estas composiciones que contienen La tienen una alta capacidad de almacenamiento de energía redox, no son rentables para aplicaciones a temperaturas más bajas (<1000 °C), por ejemplo, en modo TWC, en el que se prefieren composiciones más rentables con cationes abundantes.
Además, el dopaje de metales PGM (Pd, Rh o Pt) en el sitio B también mejorará la actividad catalítica y producirá un efecto de "autoregeneración".25 Tanaka y sus colegas informaron por primera vez, y ha sido respaldado por otros investigadores, de que en las disoluciones sólidas de perovskitas que contenían PGM, el metal PGM se redujo a su estado metálico y se dispersó como pequeñas partículas en la superficie después de la reducción, y volvió a la disolución sólida después de la reoxidación. Esto sugiere que la perovskita que contiene PGM puede regenerarse en condiciones de gases de escape ricas en combustible de automoción y, por lo tanto, se denominó "un catalizador inteligente".17-18’20’26 Desde entonces, se ha encontrado una excelente actividad catalítica y estabilidad con perovskitas dopadas con PGM, como La.0.7Sr0.3CoO3 dopada con Pd, LaAlO3 y LaFeO3, y CaTiO3 dopada con Rh, para conversiones de HC, CO y NOX en condiciones de oscilación de la relación aire/combustible transitorias y a diversas temperaturas.27-29.
La patente estadounidense número 4.321.250 (Hart, Phillips Petroleum) describe catalizadores de tipo perovskita que contienen rodio (Rh) con de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 por ciento de los sitios de cationes B ocupados por iones de rodio y los sitios B restantes ocupados por cobalto (Co). Describen el catalizador A que tiene la fórmula La0.8Sr0.2Co0.95Rh0.05O3 y el catalizador A combinado con un soporte de alúmina.
La patente estadounidense número. 6.680.036 (Fisher et al., Johnson Matthey) describe catalizadores de tres vías que contienen un componente de almacenamiento de oxígeno utilizando un óxido mixto MnZr. Describen catalizadores cargados con paladio y datos comparativos con catalizadores CeZr.
La solicitud publicada estadounidense número. 2004/0024071 (Meier) describe perovskitas con metales del Grupo VIII (hierro, cobalto, rutenio, níquel) y su uso como catalizadores para la conversión de gas de síntesis en hidrocarburos. Los compuestos específicamente descritos son LaFe0.5Ti0.5O3 , LaFe0.5V0.5O3 , LaFe0.5Cr0.5O3 , La Fe0.5Mn0.5O3 y LaFe0.5Zr0.5O3.
La patente estadounidense número 7.718.562 (Gandhi et al., Ford Global Technologies) describe catalizadores de dos componentes con un primer catalizador a base de perovskita y un segundo catalizador que comprende metales preciosos. De manera específica, se describen La0.5Ba0.5Co0.9 Pt0.1O3 , La0.5Ba0.5Co0.9Ph0.1O3 , La0.5Ba0.5Fe0.3Pt0.1O3. El documento de la patente europea EP 1118383 A1 se refiere a catalizadores de fórmula AB1-xMxO3-5, con 5 > 0,02, para su uso en la generación de energía que suponga la combustión de combustibles fósiles.
Sotirios A.; Malamis et al. comparan en Catalysis Today 2015, 258, 535-542 cuatro catalizadores en polvo a base de perovskitas de área superficial alta, LaFe03 dopado con Pd, LaFe03 impregnado con Pd, CaTiO3 dopado con Rh y CaTiO3 impregnado con Rh, para su aplicación en TWC.
3. Resumen de la comunicación
La presente invención, de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas 1 -4, proporciona un catalizador de tres vías que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula CaCo1-xZrxO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0.
La presente invención, según las reivindicaciones adjuntas, 5-8 proporciona el uso de dicho catalizador de tres vías para catalizar la reducción de NOx o la oxidación de Co o de hidrocarburos de un motor de combustión interna.
Se proporciona un método para reducir las emisiones de un motor de combustión interna de acuerdo con las reivindicaciones 9 y 10 adjuntas, que comprende poner en contacto una corriente de gases de escape del motor de combustión interna con un catalizador de tres vías que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula CaCo1-xZrxO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0.
Se proporciona un sistema de gases de escape para reducir las emisiones de un motor de combustión interna de acuerdo con la reivindicación 11 adjunta que comprende un catalizador de tres vías que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula CaCo1-XZrXO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0 y un soporte sólido.
También se describe un catalizador de perovskita que tiene la fórmula CaCo1-XZrXO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0.
En el catalizador de perovskita, x puede ser un número definido por 0,2 < x < 0,8.
El catalizador de perovskita puede estar en forma de partículas que tengan un diámetro mayor de aproximadamente 1,0 nm y menor de aproximadamente 10 mm.
En el catalizador de perovskita, las partículas pueden tener un diámetro mayor de aproximadamente 1,0 gm y menor de aproximadamente 50 gm.
También se describe un método para preparar un catalizador de perovskita que tiene la fórmula CaCo1-xZrxO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0, que comprende: (a) disolver sales de Ca, Co y Zr para formar una disolución homogénea; (b) secar la disolución; y (c) calcinar y sinterizar para formar el catalizador de perovskita.
En el método, la calcinación puede ser desde aproximadamente 300 °C hasta aproximadamente 500 °C y la sinterización de aproximadamente 800 °C a aproximadamente 1400 °C.
También se describe un método para producir hidrógeno por separación termoquímica del agua, que comprende: (a) calentar un catalizador de perovskita que tiene la fórmula CaCo1-xZrxO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0 para liberar oxígeno y generar un catalizador de perovskita empobrecido en oxígeno; (b) poner en contacto las partículas empobrecidas en oxígeno con agua para liberar hidrógeno y regenerar el catalizador de perovskita.
En el método, el hidrógeno se puede producir en un reactor de lecho fluidizado.
En el método, el reactor de lecho fluidizado puede ser un reactor de lecho fluidizado circulante, un reactor de lecho fluidizado burbujeante, un reactor de transporte o un reactor de bucle químico.
En el método, el hidrógeno se puede producir en un reactor de lecho fijo.
En el método, el catalizador de perovskita se puede calentar a una temperatura de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 1000 °C.
El método puede comprender además usar el hidrógeno producido en un reactor posterior para reducir el CO2 a CO y H2O.
El método puede comprender además usar el hidrógeno producido en un reactor posterior para reducir el CO2 o el CO a hidrocarburos y H2O.
El método puede comprender además usar el hidrógeno producido en un reactor posterior para reducir el CO2 o el CO a alcanos o alquenos y H2O.
El método puede comprender además usar el hidrógeno producido en un reactor posterior para producir aldehídos a partir de mezclas de CO y alquenos.
El método puede comprender además el uso del hidrógeno producido en un reactor posterior para el hidrotratamiento o el hidroprocesamiento de materias primas de petróleo crudo o pesado o de aceite de biomasa con el fin de mejorarlas. En el método, el CO2 puede producirse en un reactor de combustible de combustión de bucle químico.
También se describe un método para reducir el CO2 a CO, que comprende: (a) calentar un catalizador de perovskita que tiene la fórmula CaCo1-xZrxO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0 para liberar oxígeno y generar un catalizador de perovskita empobrecido en oxígeno; (b) poner en contacto el catalizador de perovskita empobrecido en oxígeno con CO2 para eliminar oxígeno, liberar CO y regenerar el catalizador de perovskita.
También se describe un sistema para la fragmentación termocatalítica de agua para producir hidrógeno, que comprende: (a) un reactor de evolución de oxígeno para calentar un catalizador de perovskita que tiene la fórmula CaCo1-xZrxO3-5 donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0 para generar un catalizador de perovskita empobrecido en oxígeno y liberar oxígeno; (b) un reactor de evolución de hidrógeno para hacer reaccionar el catalizador de perovskita empobrecido en oxígeno con vapor de agua y para regenerar el catalizador de perovskita y producir hidrógeno; y (c) un dispositivo configurado para devolver el catalizador de perovskita regenerado al reactor de evolución de oxígeno.
En el sistema, el reactor de evolución de oxígeno puede ser un reactor de lecho fluidizado.
En el sistema, el reactor de evolución de hidrógeno puede ser un reactor de lecho fluidizado.
En el sistema, el lecho fluidizado de la reacción de evolución de hidrógeno puede ser un reactor ascendente.
En el sistema, el reactor de evolución de oxígeno o el reactor de evolución de hidrógeno pueden ser un reactor de lecho fijo.
En el sistema, el hidrógeno puede usarse para reducir el CO2 en un gas de escape de un proceso de combustión. En el sistema, el hidrógeno se puede utilizar para el almacenamiento de energía térmica.
El sistema puede integrarse en un sistema de fabricación de productos químicos y una instalación que proporciona energía para las reacciones de fraccionamiento del agua al tiempo que minimiza las pérdidas de energía.
También se describe un catalizador que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula (La1-yCay)1-XMnXO3-5, La1-X(Co1-yRuy)XO3-5, (La1-ySry)1-XCoXO3-s, Sn-X(Co1-yFey)XO3-B, (Sr1 -yCay) 1 -x FeXO3-s; donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y es un número definido por 0,02 < y < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0.
En el catalizador, y puede ser un número definido por 0,15 < y < 0,85.
En el catalizador, x puede ser un número definido por 0,3 < x < 0,7.
En el catalizador, el metal del grupo del platino puede ser Pd, Pt, Rh, Ru o una mezcla de los mismos.
En el catalizador, el metal del grupo del platino puede ser una mezcla de
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d y Rh.
El catalizador puede estar en un soporte de AbO3, un soporte de dióxido de titanio, un soporte de dióxido de zirconio, un soporte de dióxido de cerio, un soporte de sílice, un soporte de alúmina-sílice, un soporte de zeolita o un soporte de carbono.
El catalizador se puede conformar como un bloque de nido de abeja monolítico.
El catalizador puede recubrir un bloque de nido de abeja monolítico cerámico.
El bloque de nido de abeja monolítico cerámico puede ser un compuesto de cordierita.
El catalizador puede ser un catalizador de tres vías.
El catalizador se puede usar para catalizar la reducción de NOx o la oxidación de CO o de hidrocarburos procedentes de un motor de combustión interna.
El motor de combustión interna puede ser un motor de automóvil.
También se describe un método para reducir las emisiones de un motor de combustión interna que comprende poner en contacto una corriente de gases de escape del motor de combustión interna con un catalizador que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula (La1-yCay)1-xMnxO3-5, La1-x(Co1-yRuy)xO3-5, (La1-ySry)1-x Cox O3-5, Sr1-x(Co1-yFey)xO3-5, (Sr.1-yCay)1-xFexO3-5; donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y es un número definido por 0,02 <y< 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < 5 < 1,0.
También se describe un sistema de gases de escape para reducir las emisiones de un motor de combustión interna que comprende un catalizador que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula (La1-yCay)1-xMnxO3-5, La1-x(Co1-yRuy)xO3-5, (La1-ySry)1-xCoxO3-5, Sr1-x(Co1-yFey)xO3-5, (Sr1-yCay)1-xFexO3-5; donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y es un número definido por 0,02 < y < 0,98; y 5 es un número definido por 0.0 < 5 < 1.0 y un soporte sólido.
4. Breve descripción de las figuras
Figura 1A-1B. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de (FIG. 1A) muestras de perovskita de última generación con diferentes iones en los sitios A y B, (FIG.1B) Muestras de perovskitas CaCoxZh-xO3-s nuevas RTI con y sin dopaje con Pd.
Figura 2. No estequiometría de oxígeno (5) en función de la temperatura de la muestra de muestras de perovskita tal como se sintetizan, en comparación con CZO y CeO2 comerciales2. El resultado se calcula utilizando datos termogravimétricos (TG) de temperatura programada, asumiendo que la temperatura de inicio de la liberación térmica de oxígeno es de 500 °C (después de la desgasificación completa de la muestra).
Figura 3A-3B. Producción de CO2 y consumo de CO frente al tiempo de reacción en la corriente (TOS, por sus siglas en inglés) y la temperatura de las muestras estudiadas representadas por señales de MS (en presión parcial) registradas durante las mediciones de CO-TPR/MS.
Figura 4. Consumo de H2 en función del tiempo de reacción en la corriente y la temperatura de las muestras estudiadas durante las medidas H2-TPR (velocidad de aumento de la temperatura de 5 °C/min).
Figura 5A-5B. Producción de CO2 y consumo de O2 frente al tiempo de reacción en la corriente (TOS, por sus siglas en inglés) de las perovskitas PE-1 a PE-6, en comparación con CeO2 y CZO, representado por las señales de presión parcial MS durante pruebas cíclicas isotérmicas de reducción de CO-oxidación con aire a 500, 600, 700 y 800 °C.
Figura 6. Producción de CO2 y consumo de O2 frente al tiempo de reacción en la corriente (TOS) de muestras de las PE-6 a 9 (CaCoxZr1-xÜ3-s, con X=0,3, 0,5, 0,7 o 0,9), tal como se representa mediante señales de presión parcial MS durante pruebas cíclicas isotérmicas de reducción de CO-oxidación con aire a 500, 600, 700 y 800 °C.
Figura 7A-7C. Gráficos para el cálculo de la cinética de consumo de oxígeno de una muestra de perovskita CaCo0.5Zr0.5O3-s que presenta (FIG.7A) la fracción reaccionada a frente a la variación del tiempo, (FIG.7B) la fracción reaccionada a frente al tiempo reducido t/fo.5, y (FIG. 7C) ln[-ln(1-a)] en función de In t (con t en minutos) para la determinación de mecanismos de reacción a temperaturas que varían de 350 °C a 475 °C.
Figura 8. Constantes de velocidad de reacción dependientes de la temperatura k en escala logarítmica natural en función del inverso de la temperatura para el cálculo de la energía de activación de reacción para la perovskita CaCo0.5Zr0.5O3-s . El valor k se obtiene ajustando los datos de reacción con varios modelos cinéticos, y se seleccionó el modelo cinético de primer orden.
Figura 9. Conversiones de (1) CO y (2) C3H8 durante las pruebas de oxidación catalítica sobre perovskitas (gráficos 1a/2a) CaCo0.5Zr0.4PD0.1O3-s, (gráficos 1b/2b) CaCo0.55Zr0.4PDa05O3-s y (gráficos 1c/2c) CaCo0.5Zr0.5O3-s con una alimentación de gases de escape simulada a números estequiométricos (SN) de 1,16, 1,07 y 0,95.
5. Descripción detallada de la comunicación
5.1. Definiciones
Si bien se cree que los siguientes términos serán bien entendidos por un experto en la materia, las siguientes definiciones se establecen para facilitar la explicación de la materia objeto de descripción en el presente documento.
El término "material de almacenamiento de oxígeno" (OSM, por sus siglas en inglés), tal como se usa en el presente documento, significa un material estable que tiene la capacidad tanto de absorber de forma reversible oxígeno en fase gaseosa como de liberar el oxígeno. En una realización, tal como el sistema de gases de escape de un automóvil, los OSM pueden absorber oxígeno de los NOx o liberar oxígeno para la oxidación de hidrocarburos o monóxido de carbono. Los catalizadores de perovskita descritos en este documento son OSM. Los catalizadores de perovskita se pueden combinar con OSM convencionales como óxidos mixtos tipo CexOy-ZrO2 (CZO).
El término "perovskita" se refiere a un óxido metálico de fórmula ABO3-5 o un1A2B1B2O3-s que tiene una forma cristalina cúbica. Los cationes A y B son metales que pueden tener múltiples estados de valencia y son estables tanto en entornos octaédricos como dodecaédricos.
El término "metal del grupo del platino" o (PGM, por sus siglas en inglés) se refiere a un metal del grupo VIII de la tabla periódica. Los PGM preferidos son Pd, Pt, Rh, Ru o combinaciones de los mismos.
El término "catalizador de tres vías" o (TWC) se refiere a una sustancia que permite que la oxidación de CO o hidrocarburos no quemados (HC) o la reducción de NOx a N2 se produzca a una velocidad generalmente mayor o a una temperatura más baja. Las tres reacciones químicas pueden ser simultáneas o pueden ocurrir en un sistema catalítico por etapas como los sistemas TWC descritos en el documento de la patente de Estados Unidos número.
7.718.562 donde un primer catalizador reduce el NOx y un segundo catalizador oxida el CO y los HC. En un sistema catalítico por etapas, las perovskitas descritas en este documento pueden estar presentes como un componente del catalizador de la primera etapa, el catalizador de la segunda etapa o los catalizadores de ambas etapas.
A lo largo de la presente especificación, los términos "alrededor de" y/o "aproximadamente" pueden usarse junto con valores numéricos y/o intervalos. Se entiende que el término “aproximadamente" se refiere a aquellos valores próximos a un valor citado. Por ejemplo, "aproximadamente o alrededor de 40 [unidades]" puede significar dentro de ± 25% de 40 (p.ej., de 30 a 50), dentro de ± 20%, ± 15%, ± 10%, ± 9%, ± 8%, ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1 %, menos de ± 1%, o cualquier otro valor o intervalo de valores en el mismo o por debajo. Además, las frases "menor que aproximadamente [un valor]" o "mayor que aproximadamente [un valor]" deben entenderse en relación con la definición del término "aproximadamente" proporcionada en este documento. Los términos "sobre", “alrededor de” y "aproximadamente" pueden usarse indistintamente.
A lo largo de la presente especificación, se proporcionan intervalos numéricos para ciertas cantidades. Debe entenderse que estos intervalos comprenden todos los subintervalos de los mismos. Por lo tanto, el intervalo "de 50 a 80" incluye todos los intervalos posibles en el mismo (p.ej., 51-79, 52-78, 53-77, 54-76, 55-75, 60-70, etc.). Además, todos los valores dentro de un intervalo dado pueden ser un extremo para el intervalo que abarca (p.ej., el intevalo 50­ 80 incluye los intervalos con extremos como 55-80, 50-75, etc.).
Tal como se usa aquí, el verbo "comprende" como se usa en esta descripción y en las reivindicaciones, y sus conjugaciones, se usan en su sentido no limitativo para significar que los elementos que siguen a la palabra están incluidos, pero los elementos que no se mencionan específicamente no están excluidos.
A lo largo de la memoria descriptiva se entenderá que la palabra "que comprende" o variaciones tales como "comprende" o "que comprende" implican la inclusión de un elemento, número entero o etapa, o grupo de elementos, números enteros o etapas, pero no la exclusión de cualquier otro elemento, entero o etapa, o grupo de elementos, enteros o etapas. La presente divulgación puede, adecuadamente, "comprender" "consistir en" o "consistir esencialmente en" los pasos, elementos y/o reactivos descritos en las reivindicaciones.
Se observa además que las reivindicaciones pueden redactarse para excluir cualquier elemento opcional. Como tal, esta declaración pretende servir como base antecedente para el uso de terminología exclusiva como "únicamente", "solo" y similares en relación con la enumeración de los elementos de la reivindicación, o el uso de una limitación "negativa".
A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen los mismos significados que entiende normalmente un experto en la técnica a la que pertenece esta divulgación. Se describen métodos, dispositivos y materiales preferidos, aunque cualquier método y material similar o equivalente a los descritos en este documento puede usarse en la práctica o prueba de la presente divulgación. Todas las referencias citadas en este documento se incorporan como referencia en su totalidad.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la divulgación y no pretenden limitar el alcance. En particular, debe entenderse que esta descripción no se limita a las realizaciones particulares descritas, que como tales pueden, por supuesto, variar. También debe entenderse que la terminología utilizada en este documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente, y no pretende ser limitativa, ya que el alcance de la presente divulgación estará limitado únicamente por las reivindicaciones adjuntas.
6. Ejemplos
El presente estudio se centra en una selección sistemática de perovskitas avanzadas como posibles sustitutos del CZO comercial en la estructura TWC para aplicaciones en automoción. Algunas composiciones de perovskita utilizadas para la síntesis de materiales se seleccionaron en base a la bibliografía más reciente que informa sobre altos rendimientos de los materiales en otras aplicaciones.30-34. Las perovskitas CaCoxZn-xÜ3-s se sintetizaron por primera vez y se informa aquí de que muestran excelentes propiedades redox y movilidad del oxígeno en comparación con los materiales de perovskita de última generación y el CZO comercial. Se realizaron mediciones de oxidación de CO y H2 a temperatura programada y pruebas cíclicas redox dinámicas de CO-aire para examinar las capacidades de almacenamiento de CO y oxígeno de los materiales sintetizados, en comparación con el CZO comercial y el CeO2. Se aplicaron mediciones no estequiométricas de oxígeno para estudiar la correlación entre la población vacante de oxígeno dependiente de la temperatura y las propiedades redox del material. Para caracterizar los materiales estudiados se utilizaron medidas de fluorescencia de rayos X, difracción de rayos X y área de superficie BET. Se incluyen los datos cinéticos del consumo de oxígeno de los materiales de perovskita de mejor rendimiento. El estudio tiene como objetivo proporcionar una comparación exhaustiva de las capacidades de almacenamiento/liberación de oxígeno de los materiales de perovskita de última generación actuales y resultados preliminares para el desarrollo de materiales de perovskita de alto rendimiento en aplicaciones de automoción y otras aplicaciones potenciales.
2. Experimental
2.1. Síntesis de los materiales de perovskitas.
Se sintetizaron perovskitas con las composiciones objetivo CaCoxZh-xÜ3-¿ (x = 0, 0,3, 0,5, 0,7 y 0,9) y CaCo0.6-yZr0.4PdyO3-B (y = 0,05, 0,1 y 0,2) dopadas con Pd mediante el método de Pechini35. Se usaron nitrato de calcio tetrahidratado (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), nitrato de cobalto (II) hexahidratado (STREM Chemical, Newburyport, MA), oxinitrato de circonio (IV) hidratado (Sigma-Aldrich) y nitrato de paladio (II) dihidratado (Alfa Aesar, Tewksbury, MA) como los precursores de los metales. Primero se disolvieron cantidades estequiométricas de sales de nitrato metálico en etilenglicol (Acros Organics, Pittsburgh, PA), seguido de la adición de ácido cítrico (Fisher Chemical, Pittsburgh, PA), con proporciones molares de entrada de n(metal): n(cítrico ácido): n(etilenglicol) = 2:3:9. Se formó una disolución a 150 °C y luego se calentó lentamente a 250 °C con agitación continua hasta que se formó un gel homogéneo, que luego se enfrió a temperatura ambiente (TA). Luego se realizó la calcinación a 400 °C durante 4 h, seguida de la sinterización a 1200 °C durante 4 h en un horno de alta temperatura con flujo de aire seco constante (5 ml/min). Se adquirieron CexOy-ZrO2 (CZO, con relación molar Ce:Zr de 1:4) y CeO2 comerciales respectivamente en los proveedores MEL Chemical (Flemington, NJ) y Alfa Aesar. Se sintetizaron otras perovskitas incluyendo La0.6Sr0.4CoO3-<s, Sr0.76Ca0.24FeO3-s, LaCo0.6Ru0.4O3-<s, SrCo0.85Fe0.15O3-<s, y La0.5Ca0.5MnO3-¿ de acuerdo con la bibliografía30'34.
2.2. Estudio de oxígeno no estequiométrico
Se estudió la no estequiometría del oxígeno dependiente de la temperatura (5) de las muestras de perovskitas sintetizadas se estudió mediante análisis termogravimétrico (TGA) con temperatura programada utilizando una unidad TA Q500. Primero se cargaron alrededor de 20 mg de muestra en una cápsula de platino y se desgasificó a 500 °C durante 2 horas en He a un caudal de 60 ml/min. A continuación, se midió la pérdida de peso de la muestra desgasificada aumentando la temperatura de 500 °C a 900 °C a una velocidad de subida de temperatura de 5 °C/min en helio con el mismo caudal. La no estequiometría del oxígeno se correlacionó con la pérdida de peso de la muestra, asumiendo que 500 °C era la temperatura de inicio de la liberación térmica de oxígeno. También se calculó la no estequiometría del oxígeno imaginaria (teórica) de los productos comerciales CexOy-ZrO2 (CZO, con relación molar Ce:Zr de 1:4, MEL Chemical) y CeO2 (Alfa Aesar) en comparación con las perovskitas estudiadas. Se realizó una medición de fondo con una cápsula de platino vacía con el mismo programa de reacción para tener en cuenta el efecto de empuje.
2.3. Mediciones de reducción de CO a temperatura programada
Las medidas de reducción de CO a temperatura programada (CO-TPR) de la perovskita sintetizada y de las muestras comerciales se realizaron utilizando un reactor Micromeritics AutoChem II 2920 equipado con un detector TCD incorporado, y con el reactor conectado aguas abajo a un espectrómetro de masas de cuadrupolo de sobremesa. (Espectrómetro de masas Discovery de TA). La señal TCD se usó para la cuantificación del consumo de CO, mientras que la señal MS se usó para la identificación y el análisis semicuantificable del gas producto. Primero se cargó una muestra de alrededor de 0,5 g entre dos láminas delgadas de lana de cuarzo en un reactor de cuarzo en forma de U, que se alojó en un horno térmico con un límite superior de temperatura de 1000 °C. Después de desgasificar a 500 °C durante 1 h en He a un caudal de 50 ml/min, la muestra se calentó desde temperatura ambiente (25 °C) hasta 900 °C a 5 °C/min en 20 % CO/He, a un caudal de 30 ml/min, mientras que las respuestas de TCD y MS se registraron cada 0,1 segundos. Se realizó la calibración TCD para la señal total (cantidad de CO reducida y de CO2 aumentada) usando curvas de calibración lineales tanto para el CO como para el CO2 y se utilizó 20% CO/He como gas de referencia. Se realizó una prueba de fondo con un reactor vacío y las mismas condiciones de reacción para crear una línea base.
2.4. Mediciones de reducción de H 2 a temperatura programada
Las mediciones de reducción de H2 a temperatura programada (H2-TPR) de la perovskita sintetizada y de las muestras comerciales se realizaron utilizando el mismo sistema de reactor AutoChem mencionado anteriormente. Primero se desgasificó alrededor de 0,5 g de muestra a 500 °C durante 1 h en He a un caudal de 50 ml/min y luego se calentó desde temperatura ambiente (25 °C) a 900 °C a 5 °C/min en 10 % H2/Ar, a un caudal de 30 ml/min. El agua generada durante la TPR se retuvo instantáneamente aguas abajo del reactor mediante el uso de una mezcla de propanol y N2 líquido como refrigerante. La calibración del TCD se realizó con concentraciones de H2 que variaban de 0 a 10 % en Ar, y con 10 % de H2/Ar como gas de referencia. Se realizó una prueba de fondo con un reactor vacío y las mismas condiciones de reacción para crear una línea base.
2.5. Mediciones dinámicas de las capacidades de almacenamiento de CO y oxígeno
La movilidad del oxígeno dentro de las muestras estudiadas se examinó más a fondo utilizando pruebas cíclicas redox de CO-aire isotérmicas dinámicas utilizando el mismo sistema de reactor AutoChem mencionado anteriormente. Las muestras se desgasificaron primero en He (50 ml/min) a 500 °C durante 2 horas antes de las pruebas cíclicas. Cada ciclo se realizó siguiendo el orden de reducción de CO-oxidación con aire, respectivamente a 500 °C, 600 °C, 700 °C y 800 °C, con 3 ciclos repetitivos a cada temperatura de reacción. Durante la reducción, el 20 % de CO/He fluyó a través de la muestra a un caudal constante de 30 ml/min. Durante la oxidación, el aire (se eliminó la humedad) fluyó a través de la muestra a un caudal constante de 30 ml/min. Las duraciones de reducción y oxidación se mantuvieron ambas en 0,5 min (30 seg). Entre los pasos de reducción y oxidación, se utilizó He a una velocidad de flujo de 50 ml/min para purgar el gas residual del sistema. La producción de CO2 durante los ciclos de reducción, y las absorciones de O2 durante los ciclos de oxidación se siguieron de cerca mediante señales de TCD y MS. Se realizó una prueba de fondo con un reactor vacío en las mismas condiciones cíclicas.
2.6. Experimentos termogravimétricos isotérmicos para el estudio de la cinética de reacciones
La cinética de reacción de la perovskita de mejor rendimiento se estudió mediante experimentos TG isotérmicos utilizando una unidad TA Q500. Aproximadamente 20 mg de cada muestra estudiada se desgasificaron a 500 °C en He (a 50 ml/min) durante 1 h, seguido de una reducción previa en 20 % de CO/He (a 30 ml/min) durante 1 h a la misma temperatura. Luego, la muestra pretratada se colocó en una cápsula de platino poco profunda y se calentó hasta una temperatura objetivo (350, 375, 400, 425, 450, 475 o 500 °C) con flujo de He a 60 ml/min. Luego se cambió el flujo a otro de 5% O2/He para oxidar gradualmente la muestra después de que se alcanzara la temperatura objetivo y se logró una línea de base estable, mientras que la señal de peso de la muestra se registró cada 0,1 segundos durante todo el proceso. Se realizó una medición de fondo con una cápsula de platino vacía a cada temperatura de reacción para tener en cuenta el efecto de empuje. Los modelos cinéticos se adoptaron de los estudios previos de Hancock [29] y Motohashi [30], en cuyo cuerpo del texto correspondiente se describen las principales ecuaciones de cálculo.
2.7. Caracterización de catalizadores
2.7.1. Análisis de fluorescencia de rayos X (XRF)
Los análisis de fluorescencia de rayos X (XRF) para el estudio de la composición elemental de los materiales estudiados se realizaron con el instrumento de fluorescencia de rayos X de dispersión por longitud de onda (WDXRF, por sus siglas en inglés) ARL Thermo Scientific PERFORMX. Se utilizó un haz incidente de objetivo Rh de tipo 5GN con una ventana de Be ultradelgada de 30 pm para maximizar la respuesta del elemento de luz. El instrumento estaba equipado con dos detectores y siete cristales analizadores para lograr un intervalo elemental amplio. Los datos de la muestra se procesaron con UniQuant, un paquete de software estándar que utiliza algoritmos de parámetros fundamentales avanzados para determinar las concentraciones elementales. El análisis es para setenta y nueve elementos y se informa de aquellos elementos cuyo resultado está por encima de diez veces la incertidumbre calculada por el instrumento.
2.7.2. Análisis de difracción de rayos X (XRD)
La identificación de fase se realizó mediante análisis de difracción de rayos X (XRD) de los materiales estudiados con un difractómetro de rayos X de sobremesa Thermo INEL Equinox 100. Los patrones XRD se obtuvieronn con radiación monocromática Cu Ka en el intervalo de 20 de 20-70° con una duración total de barrido de 1200 segundos en una configuración de potencia del instrumento de 40 kV y 0,9 mA. Para la validación del instrumento se realizaron escaneos del Y2O3 estándar proporcionado con el aparato y se comparó la precisión del pico proporcionada con los valores de referencia ICDD PDF que cayeron bien dentro de los valores aceptables establecidos SOP de 0.05 ° de 20. Todas las medidas se procesaron utilizando el software Jade.
2.7.3. Análisis del área superficial BET
Las áreas superficiales BET de los materiales estudiados se midieron utilizando una unidad de quimisorción ASAP 2020 Plus. Cada muestra (alrededor de 0,2 g) se desgasificó primero al vacío (< 500 pm Hg) a 350 °C durante 4 horas. El área superficial BET multipunto de la muestra desgasificada se midió bajo presión parcial P/P0 de 0,05 a 0,30 a temperatura de nitrógeno líquido (77 K).
3. Resultados y discusión
3.1. Análisis estructural de los materiales estudiados
Las composiciones reales de las muestras de perovskita sintetizadas fueron analizadas por XRF con resultados reproducibles dentro de un límite de error de <10%. Las composiciones objetivo (teórica) y real de los materiales estudiados se enumeran en la Tabla 1. Las diferencias entre los dos valores para todas las perovskitas están dentro de los intervalos admisibles. La información analítica de los productos comerciales CeXOy-ZrO2 (CZO) y CeO2 es proporcionada por sus fabricantes. La Tabla 1 también enumera los factores de tolerancia (t) de las perovskitas, calculados en base a las composiciones teóricas del material. Los valores de t se calcularon en base a los radios iónicos de Ca2+, La3+, Sr2+ para iones de los sitios A y Co3+, Fe3+, Mn3+, Ru3+, Zr4+ , y Pd2+ para los iones de los sitios B. Los valores t de las muestras PE-1 a 9 están dentro del intervalo 0,8-0,92, lo que sugiere estructuras de perovskita ortorrómbicas estables.3
Tabla 1. Datos analíticos de las muestras de perovskitas ABO3-5 sintetizadas y de las muestras comerciales de los productos CexOy-ZrO2 (CZO) y CeO2
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Notas:
aComposición real del material obtenida por XRF, con resultados repetibles y límites de aceptación de menos del 10 %;
bFactor de tolerancia teórico (en el intervalo de 0,75 a 1) para la muestra de material de perovskita calculado en base a las composiciones objetivo;
eÁreas superficiales BET específicas multipunto A medidas a la temperatura del N2 líquido (77K), a presiones relativas (P/Po) en el intervalo de 0,05 a 0,30;
dMuestra comercial de CZO adquirida a MEL Chemical, con información proporcionada sobre la composición del material;
eMuestra comercial de CeO2 adquirida a Alfa Aesar, con información de composición del material proporcionada.
Se puede obtener información estructural del material más detallada de los materiales estudiados a partir del análisis XRD. La figura 1A-1B representa los patrones XRD de alta resolución de todas las muestras nuevas. La figura 1A presenta los patrones XRD de las muestras de perovskita sintetizadas PE-1 a 5 con diferentes iones en los sitios A y B. El patrón XRD para La0.6Sr0.4CoO3-s (PE-1) es consistente con la base de datos (PDF# 01-070-7597) y con informaciones anteriores 30, y es característico de la estructura de red romboédrica. Todos los picos de difracción para Sr0.76Ca0.24FeO3-d (PE-2) se pueden asignar a una estructura de tipo perovskita (PDF# 01-082-2445) 31. El patrón de difracción de la muestra de LaCo0.6Ru0.4O3-s (PE-3) presenta perfiles correspondientes a estructuras de perovskita individuales (PDF# 01-082-9769) sin picos atribuibles a óxidos de rutenio 32. El patrón XRD de la muestra de SrCo0.85Fe0.15O3-d (PE-4) también concuerda bien con la estructura de perovskita comunicada anteriormente sin ninguna fase de impureza (PDF# 04-014-2297)33. La0.5Ca0.5MnO3-s (PE-5) mostró picos distintos que corresponden bien a la perovskita previamente comunicada La0.67Ca0.33MnO3 (PDF# 04-014-6391).
Los patrones XRD de las nuevas muestras de perovskita PE 6-12 con o sin dopaje con Pd se muestran en la figura 1B. Las reflexiones en 20 de 22,1, 31,0, 31,5, 32,0, 45,2, 50,2, 50,9, 51,6, 55,2, 55,9, 56,5, 56,7, 64,7, 65,8 y 66,9 se asignaron a la fase principal de la matriz de perovskita lakargiita ortorrómbica CaZrO3 (JCPDS 01-080-6213); las reflexiones en 20 de 30,3, 35,1, 50,5, 60,0 y 63,0 fueron asignadas a la estructura de tazheranita ZrO2 cúbica (JCPDS 04-002-8314); las reflexiones en 20 de 19,5, 32,5, 34,2, 41,6, 42,3, 46,4 y 47,8 fueron asignadas a la fase de Ca3Co2O6 (JCPDS 04-010-0812); y las reflexiones en 20 de 40,2 y 46,7 se asignaron a la fase Pd (JCPDS 01-089-4897).
Para muestras de CaCoxZr1-xÜ3 , con valores de x más bajos (mayor relación Zr / Co en los sitios B), se observó una mayor cristalinidad de la fase principal de perovskita, mientras que se detectó una mayor cantidad de la fase de ZrO2 . Cuando x > 0,7, se detectó una cantidad notable de la fase de Ca3Co2O6. Esto sugiere que la sustitución parcial de Co por Zr mejora la cristalinidad estructural del CaCoO3. Con un valor de x de alrededor de 0,5, CaCo0.5Zr0.5O3 revela una cristalinidad óptima e impurezas minimizadas. Cabe destacar que no se identificaron fases laterales de óxidos de cobalto en ninguna forma individual cuando x<0,7, lo que sugiere que el Co estaba dentro de las celdas unitarias de perovskita.
Para las muestras de CaCo0.6-yZr0.4PdyO3 , la fase principal continuó siendo la perovskita CaCoxZr1-xÜ3 , ya que los picos característicos coincidían con los observados para CaCo0.5Zr0.5O3. Se observaron picos que caracterizan a Pd, y la cantidad de fase de Pd aumentó con el aumento de la carga de Pd. No se mostró ningún pico correspondiente a PdO. Esto sugiere que, una parte del Pd dopante se incorporó al grueso de la estructura cristalina de perovskita (Pd 2+ de la masa), mientras que otros iones permanecieron en las superficies de cristal (Pd0 de superficie). La existencia de Pd 2+ en la masa de la estructura se evidenciará aún más por los resultados de H2-TPR descritos en el siguiente texto.
3.2. No estequiometría de oxígeno dependiente de la temperatura de perovskitas sintetizadas
Se compara la no estequiometría del oxígeno dependiente de la temperatura (S) de las muestras de las perovskitas sintetizadas y de los productos comerciales CeO2 y CZO en el intervalo de temperatura de 500 °C a 900 °C en la figura 2. En general, los valores de S aumentan a medida que aumenta de la temperatura. Se observan diferencias notables en la tasa de aumento de S entre las muestras de perovskita y las muestras que no son de perovskitas y que contienen Ce. En comparación con las muestras de perovskita, las de CeO2 y CZO mostraron variaciones insignificantes en los valores de S al variar la temperatura. Entre las muestras de perovskita, las muestras PE-1 a 5 mostraron una tasa de aumento de S constante durante todo el proceso de temperatura programada; entre ellas, PE-1 (La0.6Sr0.4CoO3-s) fue el material principal. En comparación con las muestras PE-1 a 5, la liberación de oxígeno en las perovskitas de tipo CaCoxZri-xO3-¿ fue un proceso más activado térmicamente, observándose que los valores de S aumentan exponencialmente a 780 °C. Específicamente, se creó una cantidad pronunciada de vacantes de oxígeno en CaCoXZn-XO3-S cuando x > 0,3 cuando la temperatura alcanzó 800 ~ 900 °C.
3.3. Reducibilidad de perovskitas sintetizadas en comparación con productos OSM comerciales basados en óxido de cerio
Los perfiles de CO-TPR/MS de las perovskitas sintetizadas y de las muestras comerciales de material de almacenamiento de oxígeno (OSM) a base de óxido de cerio se presentan en la Figura 3. No se realizó ningún pretratamiento de oxidación considerando que las muestras nuevas tal cual ya estaban expuestas a ambientes de calcinación oxidativa durante la síntesis de los materiales, es decir, 1200 °C en aire para muestras de perovskita y alrededor de 550 °C en aire para las muestras de los productos comerciales CeO2 y CZO. Se aplicaron pretratamientos de desgasificación de muestra completos antes de todas las mediciones. La figura 3A-3B representa las señales de MS semicuantitativas, en términos de presión parcial (en Torr) de la fracción de masa, de, respectivamente (FIG. 3A) CO2 (masa de 44) y (figura 3B) CO (masa de 28) en la corriente de producto CO-TPR. También se representan las líneas base del CO2 y el CO obtenidas al hacer fluir el mismo gas reactivo (10% CO/He) a través de un tubo de reactor vacío en las mismas condiciones de temperatura. Los picos de CO2 positivos y los picos de CO negativos en comparación con la línea de base indican una reducción de la muestra por CO a medida que la temperatura de reducción aumenta desde la temperatura ambiente hasta 900 °C. El mayor grado de reducción de la muestra está representado por una mayor intensidad de la señal del CO2 y por un valor absoluto mayor de la intensidad de CO.
En la figura 3A-3B, las señales de MS de alta resolución de CO2 y el CO registradas durante las mediciones de CO-TPR sugieren la eficacia del enfoque del análisis. Las temperaturas de reducción de inicio de las muestras estudiadas fueron alrededor de 150 °C a 250 °C, y la reducción se extiende a medida que aumenta la temperatura hasta 900 °C. Para cada muestra, los picos sobresalientes de TPR en diferentes intervalos de temperatura representan varios tipos de reducciones sólidas. Para las perovskitas, la reducción ocurrió principalmente con los cationes B (Com+, Fen+, Mn^+y Ruq+) ya que todos los cationes A (Ca2+, La3+ y Sr2+) no son reducibles 3 en las condiciones descritas. Más específicamente, la reducción ocurrió con los iones del sitio B estabilizados con oxígeno superficial. Una excepción fue con muestras de perovskitas CaCoXZr1-XO3-s (PE-6 a 9), en las que iones Zr4+ que ocupan sitios B eran no reducibles en las condiciones descritas, mientras que la incorporación de Zr4+ fue simplemente por razones de ajuste estructural como se discutió anteriormente.
En general, las cantidades volumétricas de los consumos de CO ( Vc o , ml/g de muestra) siguen la tendencia CaCoXZh-XO3-S (x= 0,9, 0,7 y 0,5) > LaCo0.6Ru0.4O3s > CaCo0.3Zr0.7O3s > La0.6Sr0.4CoO3-s > La0.5Ca0.5MnO3-s > CeO2 > CZO > SrCo0.85Fe0.15O3-s > Sr0.76Ca0.24Fe O3-S La reducibilidad de todas las muestras de perovskita sintetizadas es más alta que que la de las muestras de CeO2 y CZO comerciales. Entre las perovskitas estudiadas, CaCoXZr1-XO3-s exhibe buena reducibilidad en CO-TPR. Específicamente, CaCo0.9Zr0.1O3s muestra una reducibilidad significativamente mejorada respecto de la de última tecnología actual La0.6Sr0.4CoO3-s
La figura 4 presenta los perfiles H2-TPR de CaCoxZh-xO3 y CaCo0.6-yZr0.4PdyO3. Los perfiles TPR de CaCoxZh-XO3 (excepto para CaZrO3) muestran dos picos de reducción sucesivos, uno en el intervalo de 280-500 °C y el otro en el intervalo de 450-680 °C. De acuerdo con estudios previos, los dos picos pueden asignarse respectivamente a la reducción de Co3+ a Co2+, y Co2+ a Co0.3637 La cantidad de sitios reducibles aumentó a medida que aumentaba el contenido de Co. El compuesto CaZrO3 no mostró ninguna reducción en absoluto, lo que demostró además que las reducciones ocurrieron únicamente en los sitios Co. Por otro lado, las temperaturas de reducción para ambos picos se desplazan hacia valores más bajos a medida que aumenta el contenido de Zr. Este resultado indica que la sustitución del sitio B con Zr mejoró la reducción de las especies de Co al disminuir la temperatura de reducción.
Los perfiles de H2-TPR de muestras nuevas dopadas con Pd de CaCo0.6-yZr0.4PdyO3-s muestran desplazamientos obvios del pico de reducción de Co a alta temperatura (Co3+ a Co2+) hacia temperaturas más bajas (80-100 °C más baja). También se observaron cambios notables hacia temperaturas más bajas en los picos de reducción del Co2+a Co0 con el dopaje con Pd. Además, los desplazamientos fueron más significativos a medida que aumentaba el contenido de Pd. Con una carga de la máxima cantidad de Pd, se ven tres picos superpuestos con CaCo0.4Zr0.4 Pd0.2O3. Los dos picos de reducción sucesivos a temperaturas más altas (Tmáx=390 °C y 420 °C) se pueden asignar a las reducciones del Co tal como se han comentado, mientras que el pico de temperatura más baja (Tmáx=320 °C) corresponde a la reducción de la forma óxido del Pd (Pd2+) a Pd0.36 El área del pico disminuye a medida que disminuye el contenido de Pd. De manera coherente con informes anteriores, esto sugiere que el Pd facilitó la reducción del Co y mejoró la reducibilidad del catalizador, lo que puede atribuirse a la disociación del hidrógeno en las particúlas de Pd0 de superficie, seguida por el desbordamiento sucesivo de átomos de hidrógeno disociados a la especie Co.38
Tanto las perovskitas dopadas con Pd como las no dopadas mostraron una mayor reducibilidad que las muestras de CeO2 y de CeO2-ZrO2 (CZO). Para el CeO2 , la reducción principal ocurrió a una temperatura mucho más alta, a partir de 500 °C, con Tmáx a alrededor de 800 ° C, lo que que se asigna a la reducción de Ce4+ a Ce3+ .39 La incorporación de Zr4+ en la estructura de CZO mejoró la reducibilidad de las especies de Ce, y el pico de reducción se desplazó hacia una temperatura más baja (Tmáx= 520 °C). Está bien establecido que en mezclas de óxido de cerio y óxido de zirconio el radio iónico más pequeño del zirconio favorece la presencia de iones Ce3+ al eliminar la tensión asociada con su formación, mientras que el aumento de los defectos de oxígeno da cuenta de la reducibilidad/OSC mejoradas.40 3.4. Capacidades dinámicas de almacenamiento de CO y oxígeno para los materiales estudiados
Se midieron las capacidades de almacenamiento de CO y oxígeno de los materiales estudiados mediante ensayos cíclicos redox isotérmicos dinámicos, donde se usaron respectivamente CO y O2 como agente reductor y oxidante. Durante la medición, se purgaron flujos constantes de 20 % de CO/He y aire durante períodos transitorios (30 segundos) en secuencia a través de la muestra desgasificada, y se purgó He (durante 15 min) entre los pasos de reducción y oxidación para purgar el gas residual . Se estudió isotérmicamente el rendimiento de cada muestra a cuatro temperaturas redox (500, 600, 700 y 800 °C), mientras que se realizaron tres mediciones repetitivas sucesivas a cada temperatura. Se controló de cerca la composición del producto gaseoso aguas abajo por TCD y MS. Las figuras 5A-5B y 6 ilustran las respuestas de MS (en términos de presión parcial de fracción de masa) del producto CO2 (picos en línea continua***) y O2 sin reaccionar (picos de línea de puntos***) durante las mediciones para todos los materiales estudiados. Específicamente, la figura 5A-5B compara el rendimiento de los materiales entre diferentes tipos de perovskitas (PE-1 a 6) y los OSM comerciales (CeO2 y CZO), mientras que la Figura 6 presenta los OSCs de perovskitas CaCoxZn-xO3-5 (PE-6 a 9) con valores x variables. Se detectaron formaciones de CO2 apreciables (conversiones de CO) a las temperaturas estudiadas para todos los materiales estudiados durante la reducción. Generalmente, las propiedades redox aumentan al aumentar la temperatura de 500 °C a 800 °C. Además, el proceso isotérmico mostró respuestas relativamente estables para la conversión de CO en los pasos de reducción y el almacenamiento de O2 en los pasos de oxidación subsiguientes, lo que sugiere un rendimiento estable del material.
En la figura 6, las propiedades redox del material mejoraron al aumentar la temperatura de 500 °C a 800 °C, y al aumentar los valores de x (mayor contenido de Co). A temperaturas más bajas (500 °C y 600 °C), se mostraron comportamientos redox repetibles con todos los materiales estudiados, lo que indica un rendimiento OSC estable. A medida que se elevaba la temperatura redox (800 °C), el compuesto CaCoxZr1-xÜ3-¿; (cuando x > 0.5) mostró un consumo grande de CO durante la reducción, pero un consumo de O2 continuamente decreciente durante la oxidación con ciclos. Esto probablemente se debió a la inestabilidad del Co (la fase CoO se liberó de la fase principal a través de la descomposición) en una atmósfera reductora de alta temperatura.41 Cuando había una mayor cantidad de Zr en las perovskitas (x < 0,5), el almacenamiento de oxígeno era repetible incluso a temperaturas más altas. Esto es consistente con la hipótesis establecida anteriormente de que se pueden conseguir estructuras de perovskita del tipo CaCoxZn-xO3-¿; estabilizadas mediante la sustitución parcial del Co de los sitios B con cierta cantidad de Zr (X < 0,5). Cuando x = 0.5, la composición óptima de perovskita CaCo0.5Zr0.5O3-¿; mostró una óptima capacidad de almacenamiento de oxígeno y estabilidad.
3.5. Estudio de la cinética de reacción del consumo de oxígeno de CaCoo.sZro.sOs-s
La cinética del consumo de oxígeno de la perovskita CaCo0.5Zr0.5O3-¿; reducida se estudió más a fondo. La figura. 7A-7C muestra gráficos utilizados para el cálculo cinético basado en datos de TG isotérmicos entre 350 y 475 °C, y por debajo del 5 % de O2/He. Antes de la medición a cada temperatura, la muestra se desgasificó por completo a 500 °C y se redujo previamente en un 10 % de CO/He a la misma temperatura. Los datos se analizan en base a la metodología de estudio cinético de estado sólido resumida por Hancock y Sharp,42 y recientes discusiones relacionadas de Motohashi, et al.43 Se representan la fracción de sólido reaccionado dependiente del tiempo (a) y su variación (ln[-ln(1- a)]) como una función del tiempo en el flujo (t), en función del tiempo reducido ^ 0.5 , o del tiempo en escala logarítmica (ln t). La fracción reaccionada (a) se calcula utilizando la ecuación. (4), en la que m0, m, y mmaison respectivamente el peso de la muestra al principio, al tiempo t en la corriente (con t en min) y al final de la medición de TG durante la oxidación de la muestra. La escala del valor de a varía entre 0 y 1, con a=0 y a=1 indicando respectivamente el inicio y el estado de equilibrio de la reacción sólida.
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En general, la tasa de oxidación de la muestra aumenta al aumentar la temperatura de 350 °C a 475 °C (figura 7A), y disminuye a medida que aumenta el tiempo en la corriente mostrando una pendiente más pequeña a medida que el valor de t/fo.5 aumenta para cada curva figura 7B). Los mecanismos de reacción se pueden examinar representando ln[-ln(1-a)] en función de In t (con t en min) cuando se obtiene una ecuación lineal con pendiente m (figura 7C). Los valores de m de todas las curvas lineales caen en el intervalo de 0,6-1,3 (m = 1,29, 1,23, 1,31, 1,09, 0,88, 0,61 respectivamente a 350, 375, 400, 425, 450 y 475 °C).
Los puntos de datos a 350 °C < T < 475 °C obedecen muy bien la ecuación de la velocidad (5), lo que indica cinética de primer orden para ambas muestras en las condiciones de reacción de oxidación estudiadas. Siguiendo la ecuación de Arrhenius, se representaron las constantes de velocidad de reacción (k) en escala logarítmica de los consumos de oxígeno frente al inverso de la temperatura (1000/T), como se muestra en la figura 8. Se calculó que el valor de la energía de activación de la reacción (Ea, en eV) para el proceso de consumo de oxígeno se era de 0,159 eV para la perovskita CaCo0.5Zr0.5O3-¿; .
— ln ( l — a) = kt (5) 3.6. Actividades catalíticas de oxidación de CO y HC de CaCoZri-xÜ 3-5 dopada con Pd
Se investigaron las actividades catalíticas para la oxidación de CO y HC en una alimentación de gases de tubo de escape simulada con muestras de perovskita CaCo0.6-yZr0.4PDyÜ3-* (y = 0, 0,05 y 0,1) dopada con Pd. Se usó C3H6 como compuesto modelo para HC. La figura 9 presenta la actividad de oxidación catalítica de muestras nuevas de (a) CaCO0.5Zr0.4Pd0.1O3-*, (b) CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-* y (c) CaCo0.5Zr0.5O3-* con contenidos correspondientes de dopante Pd (% en peso) de 5,0%, 2,5% y 0%. Se reseñaron las actividades de oxidación como conversiones de CO y C3H8 frente a la. temperatura de reacción de 150 a 550 °C, cada 25 °C. Los perfiles de conversión se recopilaron a tres números estequiométricos (SN) diferentes, en concreto a 0,95, 1,07 y 1,16, respectivamente, simulando condiciones ligeramente ricas en combustible, estequiométricas y pobres en combustible. Como puede verse, todos los OSM de tipo perovskita presentan excelentes actividades para la oxidación de CO y HC (C3 H6). Se observaron conversiones completas de CO y HC por debajo de 350 °C en todos los OSM dopados con Pd. La T50 para la oxidación de C3 H6 fue tan baja como 250 °C, mientras que para la oxidación de CO fue tan baja como 240 °C. Las actividades de oxidación de HC para todos los TWC de CaCo0,5Zr1-XO3-* dopados con Pd eran comparables, si no superiores, a las de los TWC de última generación. Estos datos prometedores confirman claramente el excelente potencial de los TWC de perovskita propuestos.
Generalmente, las muestras de CaCoxZh-xÜ3-* dopadas con Pd mostraron actividades de oxidación catalítica más altas que las muestras sin paladio en las tres condiciones, especialmente en condiciones de SN más altas (pobres en combustible). Es obvio que la presencia de Pd promueve la quimisorción superficial y la disociación/activación de las moléculas de CO y de C3H8. La actividad de oxidación fue comparable con la de CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-s y CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-*, lo que sugiere una limitación de la transferencia de masa con la última muestra en las condiciones estudiadas. Para la misma muestra que contenía Pd, se obtuvieron conversiones más altas en condiciones más ricas (SN = 0,95), lo cual probablemente se debe a la existencia de sitios activos más accesibles generados a partir de la "segregación de Pd en la superficie" en condiciones reductoras272136. El producto CaCoxZn-XO3-* libre de paladio también presentó conversiones del CO y el C3H8 conversiones, y conversiones significativamente mejoradas cuando en la alimentación había menos O2 (condiciones pobres). En ausencia del Pd, la quimisorción superficial se convirtió en la etapa limitante de la velocidad y el CO y el C3H8 de la atmósfera probablemente fueron oxidados directamente por los oxígenos superficiales recién generados o transferidos desde la red. También es interesante el hecho de que en combustible rico (SN = 0,95), todas las muestras mostraron conversiones de CO reducidas y producciones de H2 aumentadas a temperaturas superiores a 400 °C, lo que sugiere que se produce una reacción de reformado con vapor (el exceso de C3H8 reacciona con H2O producto de la reacción de oxidación, para producir H2 y CO) preferible termodinámicamente (reacción endotérmica) a temperaturas más altas. Esto podría evitarse haciendo funcionar el modo de motor en condiciones estequiométricas.
4. Conclusiones
En esta comunicación, se sintetizaron perovskitas de fórmula CaCoxZr1-xÜ3-* (x = 0, 0,3, 0,5, 0,7 y 0,9) por primera vez y se informa de que muestran propiedades redox y de capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC) mejoradas en comparación con las perovskitas de última generación y los materiales de almacenamiento de oxígeno (OSM) a base de óxido de cerio. Las muestras de CaCo 0.6-yZr0.4PdyO3 (y = 0,05, 0,1 y 0,2) dopadas con paladio mostraron una actividad catalítica prometedora respecto de la oxidación de C3H6 y CO en condiciones de gases de escape simuladas, lo que sugiere su aplicación potencial en la catálisis de tres vías para el control de emisiones de automóviles.
Las perovskitas estudiadas conservan su fase principal de la estructura lakargiita ortorrómbica de CaZrO3 . La sustitución parcial de Co por Zr en los sitios B mejora la cristalinidad estructural de la perovskita, pero la impureza de la fase ZrO aumentó a medida que aumenta el contenido de Zr. Para las muestras que contenían Pd, el Pd estaba presente como ambas formas de Pd, es decir, en la masa como Pd2+ y en la superficie como Pd0, y la cantidad de Pd0 superficial aumentó a medida que aumenta el contenido de Pd. Cuando x era alrededor de 0,5, las perovskitas presentan una cristalinidad óptima e impurezas minimizadas.
Las propiedades redox y OSC se atribuyeron principalmente al Co y al Pd de los sitios B. La cantidad de sitios reducibles aumenta a medida que aumenta el contenido de Co, mientras que la sustitución parcial con Zr mejora la reducción de las especies de Co al disminuir la temperatura de reducción. El Pd dopante también facilita la reducción de Co y mejora la reducibilidad del catalizador. Los OSM tipo perovskita con composición CaCo0.5Zr0.5O3 con o sin dopaje con Pd proporcionan una reducibilidad y una estabilidad estructural optimizadas. Un estudio cinético adicional mostró un mecanismo de reacción de primer orden con una energía de activación (Ea) de 0,159 eV para CaCo0.5Zr0.5O3-*
Todas las muestras de CaCo0.5Zr0.4Pd0.1O3-*, CaCo0.55Zr0.4Pd0.05O3-* y CaCo0.5Zr0.5O3-* presentaron grandes conversiones de C3 H6 y CO mediante oxidación catalítica en condiciones ricas y pobres de combustible (SN=1,16, 1,07 y 0,95), con las T50 más bajas para conversiones de C3H6 y de CO a menos de 250 °C. Las perovskitas dopadas con Pd presentaron actividades de oxidación más altas que las perovskitas sin Pd en las tres condiciones, especialmente en condiciones de valores de SN más altos (pobres). Para la misma muestra que contenía Pd, se obtuvieron conversiones más altas en condiciones más ricas (SN = 0,95), lo que puede atribuirse a los fenómenos informados de "segregación de Pd en la superficie".
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Debe entenderse que la descripción anterior representa solamente realizaciones y ejemplos ilustrativos. Para comodidad del lector, la descripción anterior se ha centrado en un número limitado de ejemplos representativos de todas las realizaciones posibles, ejemplos que enseñan los principios de la divulgación. La descripción no ha intentado enumerar exhaustivamente todas las posibles variaciones o incluso combinaciones de las variaciones descritas. El hecho de que no se hayan presentado realizaciones alternativas para una parte específica de la divulgación, o que puedan estar disponibles realizaciones alternativas no descritas para una parte, no debe considerarse una exención de responsabilidad de esas realizaciones alternativas. Un experto normal apreciará que muchas de esas realizaciones no descritas implican diferencias en tecnología y materiales en lugar de diferencias en la aplicación de los principios de la descripción. En consecuencia, no se pretende que la descripción se limite a menos del alcance establecido en las siguientes reivindicaciones.
Debe entenderse que, aunque la divulgación se ha descrito junto con la descripción detallada de la misma, la descripción anterior pretende ilustrar y no limitar el alcance. Otros aspectos, ventajas y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones que se exponen a continuación.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de tres vías que comprende un metal del grupo del platino y una perovskita que tiene la fórmula CaCoi-xZrxÜ3-s donde x es un número definido por 0,02 < x < 0,98; y 5 es un número definido por 0,0 < d < 1,0.
2. El catalizador de tres vías de la reivindicación 1, en el que el metal del grupo del platino es Pd, Pt, Rh, Ru o una combinación de los mismos, preferiblemente en el que el metal del grupo del platino es una combinación de Pd y Rh.
3. El catalizador de tres vías de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que está en un soporte de Al2Ü3 , un soporte de dióxido de titanio, un soporte de dióxido de zirconio, un soporte de dióxido de cerio, un soporte de sílice, un soporte de alúmina-sílice, un soporte de zeolita o un soporte de carbono.
4. El catalizador de tres vías de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que se conforma en un bloque de panal monolítico o ques se reviste sobre un bloque de panal monolítico de cerámica, siendo el bloque de panal monolítico de cerámica preferentemente un compuesto de cordierita.
5. El uso del catalizador de tres vías de cualquiera de las reivindicaciones 1 -4 para catalizar la reducción de NOx o la oxidación de CO o de hidrocarburos de un motor de combustión interna, siendo el motor de combustión interna preferiblemente un motor de automóvil.
6. El uso de la reivindicación 5, en el que el motor de combustión interna funciona en condiciones estequiométricas de relación aire-combustible.
7. El uso de la reivindicación 5, en el que el motor de combustión interna se alimenta con combustible diesel, combustible híbrido de etanol-gasolina, gasolina o gas natural.
8. El uso de la reivindicación 7, en el que el combustible híbrido de etanol-gasolina es 85 % de etanol, 15 % de gasolina (E85).
9. Un método para reducir las emisiones de un motor de combustión interna que comprende poner en contacto una corriente de gases de escape del motor de combustión interna con el catalizador de tres vías de cualquiera de las reivindicaciones 1-2.
10. El método de la reivindicación 9, en el que el catalizador de tres vías está soportado sobre Ab0 3.
11. Un sistema de gases de escape para reducir las emisiones de un motor de combustión interna que comprende un catalizador de tres vías de la reivindicación 1 y un soporte sólido.
12. El catalizador de tres vías de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, que está en forma de partículas que tienen un diámetro superior a aproximadamente 1,0 nm e inferior a aproximadamente 10 mm, preferiblemente en el que la partícula tiene un diámetro superior a aproximadamente 1,0 gm e inferior a aproximadamente 50 gm.
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