ES2937292T3 - Poliéster termoplástico amorfo para la producción de láminas termoformables - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo para la producción de láminas termoformables, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo al menos una unidad 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos una unidad diol alicíclico (B) otra de 1,4 : 3,6-dianhidrohexitol unidades (A), al menos una unidad de ácido tereftálico (C), siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90 y siendo la viscosidad de la solución reducida superior a 50 ml/g, estando dicho poliéster libre de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto al total de unidades monoméricas del poliéster, que es inferior a 5 %, y con una viscosidad de solución reducida (25 °C; fenol (50 % m) : ortodiclorobenceno (50 % m); 5 g/L poliéster) superior a 50 mL/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Poliéster termoplástico amorfo para la producción de láminas termoformables
Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo que comprende al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol para la fabricación de láminas termoformables.
Antecedentes tecnológicos de la invención.
Los plásticos se han vuelto indispensables en la producción en masa de objetos. De hecho, su naturaleza termoplástica permite que estos materiales se transformen a alta velocidad en todo tipo de objetos.
Ciertos poliésteres aromáticos termoplásticos tienen propiedades térmicas que les permiten utilizarse directamente para producir materiales. Estos comprenden unidades de diol alifático y unidades de diácidos aromáticos. El tereftalato de polietileno (PET) se puede citar de entre estos poliésteres aromáticos, que es un poliéster que comprende unidades de etilenglicol y ácido tereftálico, usadas para producir películas, por ejemplo.
Sin embargo, para determinadas aplicaciones o en ciertas condiciones de uso, es necesario mejorar algunas propiedades, y especialmente la resistencia al impacto o incluso la resistencia al calor. Por lo tanto, se han desarrollado PET modificados con glicol (PETg). Estos son generalmente poliésteres que comprenden, además de unidades de etilenglicol y ácido tereftálico, unidades de ciclohexanodimetanol (CHDM). La introducción de este diol en el PET permite adaptar las propiedades a la aplicación prevista, por ejemplo, para mejorar su resistencia al impacto o sus propiedades ópticas, especialmente cuando el PETg es amorfo.
También se han desarrollado otros PET modificados introduciendo unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol, especialmente isosorbida (PEIT), en el poliéster. Estos poliésteres modificados tienen temperaturas de transición vítrea más altas que los PET o PETg no modificados que comprenden CHDM. Además, 1,4:3,6-dianhidrohexitoles tienen la ventaja de ser obtenibles a partir de recursos renovables tales como almidón.
Un problema con estos PET es que aún pueden tener insuficientes propiedades de resistencia al impacto. Además, la temperatura de transición vítrea puede ser insuficiente para producir ciertos objetos plásticos.
Para mejorar las propiedades de resistencia al impacto de los poliésteres, el uso de poliésteres con cristalinidad reducida se conoce de la técnica anterior. Con respecto a los poliésteres basados en isosorbida, se puede citar la solicitud US-2012/0177854, que describe poliésteres que comprenden unidades de ácido tereftálico y unidades de diol que comprenden del 1 al 60 % en moles de isosorbida y del 5 al 99 % de 1,4-ciclohexanodimetanol, que tienen propiedades mejoradas de resistencia al impacto.
Como se indica en la sección introductoria de esta solicitud, el objetivo es obtener polímeros, cuya cristalinidad se elimina añadiendo comonómeros y, por lo tanto, en este caso añadiendo 1,4-ciclohexanodimetanol. En la sección de ejemplos, se describe la producción de diversos tereftalatos de poli(etileno-co-1,4-ciclohexanodimetil-co-isosorbida) (PECIT), y también un ejemplo de teredtalato de poli(1,4-ciclohexanodimetil-co-isosorbida) (PCIT).
Por lo tanto, a pesar de las modificaciones realizadas en el PET, todavía sigue existiendo un requisito constante para nuevos poliésteres que presentan propiedades mejoradas.
También se puede observar que, aunque los polímeros del tipo PECIT han sido objeto de desarrollos comerciales, este no es el caso para los PCIT. De hecho, hasta ahora se consideró que su producción era compleja, ya que la isosorbida tiene baja reactividad como diol secundario. Yoon y col. (Synthesis and Characteristics of a Biobased High-Tg Terpolyester of Isosorbide, Ethylene Glycol, and 1,4-Cyclohexane Dimethanol: Effect of Ethylene Glycol as a Chain Linker on Polymerization, Macromolecules, 2013, 46, 7219-7231) ha demostrado así que la síntesis de PCIT es mucho más difícil de lograr que la de PECIT. Este documento describe el estudio de la influencia del contenido de etilenglicol en la cinética de producción de PECIT.
En Yoon y col., un PCIT amorfo (que comprende aproximadamente 29 % de isosorbida y 71 % de CHDM, con respecto a la suma de los dioles) se produce para comparar su síntesis y sus propiedades con las de polímeros de PECIT. Si se hace referencia al primer párrafo de la sección de síntesis en la página 7222, el uso de altas temperaturas durante la síntesis induce la degradación térmica del polímero formado, esta degradación está ligada especialmente a la presencia de dioles alifáticos cíclicos tales como isosorbida. Por lo tanto, Yoon y col., usaron un procedimiento en donde la temperatura de policondensación se limita a 270 0C. Yoon y col. observaron que, incluso aumentando el tiempo de polimerización, el procedimiento tampoco permite obtener un poliéster que tenga una viscosidad suficiente. Por lo tanto, sin añadir etilenglicol, la viscosidad del poliéster permanece limitada, siendo esto a pesar del uso de tiempos de síntesis prolongados.
En el campo de los plásticos, y en particular para la fabricación de un objeto mediante termoformado, para poder fabricar láminas termoformables con propiedades mejoradas y con una vista constante en proporcionar objetos plásticos de un rendimiento cada vez mejor, es necesario tener poliésteres específicos que presenten una alta viscosidad en particular.
Para este fin, se conocen las láminas obtenidas de poliéster que incluye isosorbida a partir de la patente US-6.025.061, estando dichas láminas destinadas a la fabricación de objetos plásticos.
Específicamente, este documento describe láminas fabricadas a partir de polímeros que tienen unidades de isosorbida, unidades de ácido tereftálico y unidades de etilenglicol. Las láminas de poliéster se describen como capaces de ser amorfas o parcialmente cristalinas dependiendo de la aplicación deseada. Sin embargo, todos los polímeros descritos en este documento contienen unidades de etilenglicol que se sabe que son aversas a ciertas aplicaciones. Además, los ejemplos de preparación usados no permiten obtener poliésteres que tengan una temperatura de transición vítrea satisfactoria para la fabricación de láminas termoformables. El documento US-2012/177854 A1 describe un procedimiento para preparar composiciones de poliéster con alta resistencia al calor y una alta resistencia a impactos (párrafo [0004]). El Ejemplo 5 describe una composición que comprende 100 moles de ácido tereftálico, 40 moles de isosorbida, 55 moles de ciclohexano de dimetanol y 5 moles de etilenglicol. La isosorbida está presente con ciclohexano dimetanol en una relación de 40/(40+55), es decir, 0,42, cuyo valor está en el intervalo de 0,32 y 0,90. Además, el índice de viscosidad es de 55 ml/g. Además, la reivindicación 7 especifica que el poliéster se usa para preparar películas y láminas, que son necesariamente termoformables. Finalmente, la temperatura de transición vítrea del poliéster del Ejemplo 5 es de 130 0C. En el Ejemplo 5, la concentración de etilenglicol (5 moles) con respecto a todas las unidades monoméricas del poliéster (100 moles de ácido tereftálico, 40 moles de isosorbida, 55 moles de ciclohexano de dimetanol, 5 moles de etilenglicol) asciende a 5/ (100+40+55+5), es decir, 2,5 %.
Por lo tanto, todavía existe una necesidad en el momento actual de encontrar poliésteres termoplásticos nuevos que contengan unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol para la fabricación de láminas termoformables, teniendo así dichos poliésteres propiedades mecánicas mejoradas, pudiendo conformarse fácilmente y tener alta resistencia térmica, así como resistencia al impacto.
Por lo tanto, es mérito del Solicitante haber descubierto que este objetivo podría lograrse con un poliéster termoplástico amorfo basado en isosorbida y no tener ningún etilenglicol, aunque hasta ahora hubiera sido conocido que este último era indispensable para la incorporación de dicha isosorbida. De hecho, el poliéster termoplástico amorfo usado según la presente invención, en virtud de una viscosidad reducida particular en solución y relación de unidades, tiene propiedades mejoradas para un uso según la invención en la fabricación de láminas termoformables.
Resumen de la invención
Así, un objeto de la invención es el uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de láminas termoformables, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);
la relación molar (A)/[(A)+(B)] es al menos 0,32 y como máximo 0,90 y la viscosidad reducida en solución es superior a 50 ml/g;
estando dicho poliéster libre de unidades de diol alifático no cíclico o comprendiendo una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico, con respecto a todas las unidades monoméricas del poliéster, inferior al 1 %, y cuya viscosidad reducida en solución (25 0C; fenol (50 % m): orto-diclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) siendo superior a 50 ml/g, teniendo dicho poliéster una temperatura de transición vítrea que oscila entre 115 y 200 0C.
Otro objeto de la invención se refiere a una lámina termoformable que comprende el poliéster termoplástico amorfo descrito anteriormente.
Estos poliésteres tienen excelentes propiedades, en particular, con buena resistencia al calor en virtud de una alta temperatura de transición vítrea, transparencia mejorada y mayor resistencia al impacto y resistencia al rayado, lo que es particularmente ventajoso para la fabricación de láminas termoformables.
Descripción detallada de la invención
Un primer objeto de la invención se refiere al uso de un poliéster termoplástico amorfo para la fabricación de láminas termoformables, comprendiendo dicho poliéster termoplástico amorfo:
• al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
• al menos una unidad de ácido tereftálico (C);
la relación molar (A)/[(A)+(B)] es al menos 0,32 y como máximo 0,90 y la viscosidad reducida en solución es superior a 50 ml/g.
El poliéster está libre de unidades de diol alifático no cíclico o comprende una pequeña cantidad de los mismos. La “ relación molar (A)/[(A)+(B)]” pretende significar la relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) /suma de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de diol alicíclico (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A).
“Cantidad molar pequeña de unidades de diol alifático no cíclico” pretende significar en particular una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclico de menos del 5 %. Según la invención, esta cantidad molar representa la relación de la suma de las unidades de diol alifático no cíclico, siendo estas unidades capaces de ser idénticas o diferentes, con respecto al número total de unidades monoméricas del poliéster.
Un diol alifático no cíclico puede ser un diol alifático no cíclico lineal o ramificado. También puede ser un diol alifático no cíclico saturado o insaturado. Aparte del etilenglicol, el diol alifático no cíclico lineal saturado puede ser, por ejemplo, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y/o 1,10-decanodiol. Como ejemplo de diol alifático no cíclico saturado ramificado, se pueden citar 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, propilenglicol y/o neopentilglicol. Cis-2-buteno-1,4-diol, por ejemplo, puede citarse como un ejemplo de diol alifático insaturado.
Esta cantidad molar de una unidad de diol alifático no cíclico es inferior al 1 %. Preferiblemente, el poliéster está libre de una unidad de diol alifático no cíclico y más preferiblemente, está libre de etilenglicol.
A pesar de la baja cantidad de diol alifático no cíclico, y por lo tanto de etilenglicol, usado para la síntesis, sorprendentemente se obtiene un poliéster termoplástico amorfo que presenta una alta viscosidad reducida en solución y en donde la isosorbida está particularmente bien incorporada. Sin estar limitado por ninguna teoría, esto puede explicarse por el hecho de que la cinética de reacción del etilenglicol es mucho más alta que las del 1,4:3,6-dianhidrohexitol, que limita significativamente la integración de este último en el poliéster. Los poliésteres resultantes de los mismos tienen así un bajo grado de integración de 1,4:3,6-dianhidrohexitol y, por consiguiente, una temperatura de transición vítrea relativamente baja.
El monómero (A) es un 1,4:3,6-dianhidrohexitol que puede ser isosorbida, isomanida, isoidida o una mezcla de las mismas. Preferiblemente, el 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
Se puede obtener isosorbida, isomanida e isoidida, respectivamente, mediante deshidratación de sorbitol, manitol e iditol. Con respecto a la isosorbida, el Solicitante comercializa con el nombre comercial de POLYSORB® P.
El diol alicíclico (B) también se denomina diol alifático y cíclico. Es un diol que se puede elegir especialmente de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles. Preferiblemente, el diol alicíclico (B) es 1,4-ciclohexanodimetanol.
El diol alicíclico (B) puede estar en la configuración cis, en la configuración trans o puede ser una mezcla de dioles en configuración cis y trans.
La relación molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) /suma de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) y de las unidades de diol alicíclico (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) es al menos 0,32 y como máximo 0,90.
Un poliéster termoplástico amorfo particularmente adecuado para la fabricación de láminas termoformables comprende:
• una cantidad molar de unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) que varía de 16 a 54 %;
• una cantidad molar de unidades de diol alicíclico (B) distintas de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A) que varían del 5 al 30 %;
• una cantidad molar de unidades de ácido tereftálico (C) que varía del 45 al 55 %.
Las cantidades de diferentes unidades en el poliéster pueden determinarse mediante RMN 1H o mediante análisis cromatográfico de la mezcla de monómeros resultantes de la hidrólisis completa o metanólisis del poliéster, preferiblemente mediante RMN 1H.
Una persona experta en la técnica puede encontrar fácilmente las condiciones de análisis para determinar las cantidades de cada una de las unidades del poliéster. Por ejemplo, a partir de un espectro de RMN de un poli(tereftalato de 1,4-ciclohexanodimetileno-co-isosorbida), los desplazamientos químicos relacionados con el intervalo de 1,4-ciclohexanodimetanol entre 0,9 y 2,4 ppm y 4,0 y 4,5 ppm, los desplazamientos químicos relacionados con el ciclo de tereftalato varían entre 7,8 y 8,4 ppm y los desplazamientos químicos relacionados con el intervalo de isosorbida varían entre 4,1 y 5,8 ppm. La integración de cada señal permite determinar la cantidad de cada unidad del poliéster.
Los poliésteres termoplásticos amorfos utilizados según la invención tienen una temperatura de transición vítrea que varía de 115 a 200 0C, por ejemplo, de 140 a 190 0C.
La temperatura de transición vítrea se mide mediante procedimientos convencionales y especialmente un procedimiento de calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando una velocidad de calentamiento de 10 0C/min. El protocolo experimental se describe en detalle en la sección de ejemplos a continuación.
En particular, el poliéster termoplástico amorfo tiene una luminosidad L* superior a 40. De forma ventajosa, la luminosidad L* es superior a 55, preferiblemente superior a 60, con máxima preferencia superior a 65, por ejemplo superior a 70. El parámetro L* puede determinarse usando un espectrofotómetro, usando el modelo CIE Lab.
Finalmente, la viscosidad reducida en solución es superior a 50 ml/g e inferior a 90 ml/g, pudiendo medirse esta viscosidad usando un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C en una mezcla equi-masa de fenol y orto-diclorobenceno después de disolver el polímero a 130 0C con agitación, con la concentración de polímero que se introduce en 5 g/l.
Este ensayo para medir la viscosidad reducida en solución se debe a la elección de los disolventes y la concentración de los polímeros utilizados, perfectamente adecuados para determinar la viscosidad del polímero viscoso preparado según el procedimiento descrito a continuación.
La naturaleza amorfa de los poliésteres termoplásticos usados según la presente invención se caracteriza por la ausencia de líneas de difracción de rayos X y también por la ausencia de un pico de fusión endotérmico en el análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El poliéster termoplástico como se ha definido anteriormente tiene muchas ventajas para la fabricación de láminas termoformables.
De hecho, especialmente en virtud de la relación molar (A)/[(A)+(B)] de al menos 0,32 y como máximo 0,90, y en virtud de una viscosidad reducida en solución superior a 50 ml/g, los poliésteres termoplásticos amorfos tienen una mejor resistencia al calor cuando se extruden y tienen propiedades mecánicas que se mejoran de este modo. Esta viscosidad reducida en solución superior a 50 ml/g es particularmente ventajosa ya que hace posible obtener láminas con propiedades mejoradas tales como mejor resistencia mecánica y térmica, siendo aprovechadas estas propiedades posteriormente para obtener un objeto mediante la termoformación de dichas láminas.
La diferencia entre una lámina y una película se encuentra en el espesor per se. Sin embargo, no hay un estándar industrial que defina con precisión el espesor más allá del cual se considera que una película es una lámina. Por lo tanto, según la presente invención, se define una lámina que tiene un espesor superior a 0,25 mm. Preferiblemente, las láminas termoformables tienen un espesor de 0,25 mm a 25 mm, particularmente de 2 mm a 25 mm e incluso más particularmente de 10 mm a 25 mm, tal como 20 mm por ejemplo.
Las láminas pueden fabricarse directamente a partir de la masa fundida después de la polimerización del poliéster termoformable amorfo. Según una alternativa, el poliéster termoplástico amorfo puede envasarse en una forma que sea fácil de manipular, tal como gránulos o bolitas, antes de transformarse en láminas termoformables.
Las láminas fabricadas a partir del poliéster termoplástico amorfo se pueden obtener por medio de los procedimientos conocidos por los expertos en la técnica, tales como, por ejemplo, calandrado, extrusión, fundición, evaporación de disolvente, moldeo por inyección o incluso una combinación de estos procedimientos. Preferentemente, las láminas se fabrican por medio de extrusión y, en particular, mediante extrusión usando una matriz ranurada (también denominada extrusión moldeada).
Para la extrusión con una matriz ranurada, el poliéster termoplástico amorfo puede, por ejemplo, introducirse en forma de resina, gránulos o en forma de bolitas. Las extrusoras pueden ser extrusoras de un solo husillo o de doble husillo en las que el ancho y el grosor de las láminas obtenidas dependen de la matriz utilizada.
Según una realización particular, e independientemente del procedimiento utilizado para fabricar la lámina, el poliéster termoplástico amorfo puede usarse en combinación con un polímero adicional.
El polímero adicional puede seleccionarse de poliamidas, poliésteres distintos del poliéster según la invención, poliestireno, copolímeros de estireno, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilobutadieno, copolímeros de poli(metacrilato de metilo), copolímeros acrílicos, poli(éter-imida)s, poli(óxido de fenileno)s tales como poli(óxido de 2,6-dimetilfenileno), poli(sulfato de fenileno)s, poli(éster-carbonato)s, policarbonatos, polisulfonas, éteres de polisulfona, poliéter cetonas y mezclas de estos polímeros.
El polímero adicional también puede ser un polímero que permite mejorar las propiedades de impacto del polímero, especialmente poliolefinas funcionales tales como polímeros y copolímeros funcionalizados de etileno o propileno, copolímeros de núcleo-cubierta o copolímeros de bloques.
Se pueden añadir uno o más aditivos al poliéster termoplástico amorfo para impartir propiedades adicionales a las láminas obtenidas.
Por lo tanto, el aditivo puede ser un agente de resistencia a UV tal como, por ejemplo, moléculas de tipo benzofenona o benzotriazol, tales como la variedad Tinuvin™ de BASF: Tinuvin 326, Tinuvin P o Tinuvin 234, por ejemplo, o aminas impedidas tales como la variedad Chimassorb™ de BASF: Chimassorb 2020, Chimassorb 81 o Chimassorb 944, por ejemplo.
El aditivo también puede ser un agente ignífugo o retardante de llamas, tal como, por ejemplo, derivados halogenados o retardantes de llama no halogenados (por ejemplo, derivados basados en fósforo tales como Exolit® OP) o como la variedad de cianatos de melamina (por ejemplo, Melapur™: Melapur 200), o hidróxidos de aluminio o magnesio. Por último, el aditivo también puede ser un agente de resistencia al rayado, tal como, por ejemplo, sílices pirógenas (por ejemplo, la variedad Aerosil™: Aerosil R200 o R974) o productos con óxidos de titanio (por ejemplo, la variedad Atmer™ de Croda) o bien derivados de moléculas hidrófobas (por ejemplo, la variedad Intramliposis™ de Croda). Una vez extruida, las láminas se enfrían gracias a un gran número de rodillos. El aspecto superficial de las láminas se puede controlar y ajustar según los rodillos utilizados, y las láminas obtenidas pueden tener, por lo tanto, un aspecto liso o un aspecto texturizado. Finalmente, las láminas pueden ser monocapas o multicapas dependiendo de las propiedades deseadas.
Las láminas fabricadas de este modo, según el uso de la presente invención del poliéster termoplástico amorfo, se denominan “termoformables” en el sentido de que son particularmente adecuadas para el tratamiento posterior mediante termoformado, en particular para fabricar un objeto.
Los objetos fabricados pueden ser de cualquier tipo, por ejemplo bandejas, tazas, envases de alimentos, cubiertas protectoras para teléfonos móviles, pantallas, visores, señales, claraboyas y acristalamiento resistente a impactos, pero también en objetos esterilizables particulares utilizados en entornos hospitalarios tales como muebles, bandejas o bacines.
De hecho, las buenas propiedades mecánicas y térmicas de las láminas son particularmente deseables para la fabricación de un objeto para uso hospitalario donde las superficies de plástico se someten a un gran número de tratamientos y en particular a esterilización.
Un segundo objeto de la invención se refiere a láminas termoformables que comprenden el poliéster termoplástico amorfo descrito anteriormente. Las láminas termoformables también pueden comprender un polímero adicional y/o uno o más aditivos como se ha definido anteriormente.
El poliéster termoplástico amorfo que es particularmente adecuado para fabricar láminas termoformables se puede preparar usando un procedimiento de producción que comprende:
• una etapa de introducción, en un reactor, de monómeros que comprenden al menos un 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A), al menos un diol alicíclico (B) distinto de 1,4:3,6-dianhidrohexitoles (A) y al menos un ácido tereftálico (C), con la relación molar (A)+(B)/(C) que varía de 1,05 a 1,5, estando dichos monómeros libres de diol alifático no cíclico o que comprenden, con respecto a todos los monómeros que se introducen, una cantidad molar de unidades de diol alifático no cíclicos de menos del 5 %;
• una etapa de introducción de un sistema catalítico en el reactor;
• una etapa de polimerizar dichos monómeros para formar el poliéster, consistiendo dicha etapa en:
■ una primera etapa de oligomerización, durante la cual el medio de reacción se agita bajo una atmósfera inerte a una temperatura que varía de 265 a 280 0C, ventajosamente de 270 a 280 0C, por ejemplo 275 0C;
■ una segunda etapa de condensación de los oligómeros, durante la cual los oligómeros formados se agitan al vacío, a una temperatura que varía de 278 a 300 0C para formar el poliéster, ventajosamente de 280 a 290 0C, por ejemplo 285 0C; •
• una etapa de recuperación del poliéster termoplástico amorfo
Esta primera etapa del procedimiento se lleva a cabo en una atmósfera inerte, es decir, en una atmósfera con al menos un gas inerte. Este gas inerte puede ser especialmente dinitrógeno. Esta primera etapa puede llevarse a cabo bajo una corriente de gas y también puede llevarse a cabo bajo presión, por ejemplo, a una presión de entre 1,05 y 8 bares.
Preferiblemente, la presión varía de 3 a 8 bar, lo más preferiblemente de 5 a 7,5 bar, por ejemplo, 6,6 bar. En estas condiciones de presión preferidas, la reacción de todos los monómeros entre sí se promueve limitando la pérdida de monómeros durante esta etapa.
Antes de la primera etapa de oligomerización, se lleva a cabo preferiblemente una etapa de desoxigenación de los monómeros. Se puede llevar a cabo, por ejemplo, una vez que los monómeros se han introducido en el reactor, creando un vacío y luego introduciendo un gas inerte tal como nitrógeno al mismo. Este ciclo de introducción de gas inerte al vacío puede repetirse varias veces, por ejemplo, de 3 a 5 Veces. Preferiblemente, este ciclo de vacío-nitrógeno se lleva a cabo a una temperatura de entre 60 y 80 0C, de modo que los reactivos, y especialmente los dioles, son totalmente fundidos. Esta etapa de desoxigenación tiene la ventaja de mejorar las propiedades de coloración del poliéster obtenido al final del procedimiento.
La segunda etapa de condensación de los oligómeros se lleva a cabo al vacío. La presión puede disminuir continuamente durante esta segunda etapa usando gradientes de disminución de presión, en etapas o usando una combinación de gradientes de disminución de presión y etapas. Preferiblemente, al final de esta segunda etapa, la presión es inferior a 10 mbar, lo más preferentemente inferior a 1 mbar.
La primera etapa de la etapa de polimerización tiene preferiblemente una duración que varía de 20 minutos a 5 horas. Ventajosamente, la segunda etapa tiene una duración que varía de 30 minutos a 6 horas, siendo el comienzo de esta etapa el momento en el que el reactor se coloca al vacío, es decir, a una presión de menos de 1 bar.
El procedimiento comprende además una etapa de introducción de un sistema catalítico en el reactor. Esta etapa puede realizarse de antemano o durante la etapa de polimerización descrita anteriormente.
El sistema catalítico pretende significar un catalizador o una mezcla de catalizadores, opcionalmente dispersado o fijado en un soporte inerte.
El catalizador se usa en cantidades adecuadas para obtener un polímero de alta viscosidad de acuerdo con el uso según la invención para la fabricación de láminas termoformables.
Se usa ventajosamente un catalizador de esterificación durante la etapa de oligomerización. Este catalizador de esterificación se puede elegir de derivados de catalizadores orgánicos estaño, titanio, circonio, hafnio, cinc, manganeso, calcio, estroncio, tales como ácido para-toluenosulfónico (PTSA) o ácido metanosulfónico (MSA), o una mezcla de estos catalizadores. A modo de ejemplo de tales compuestos, se pueden mencionar los dados en la solicitud US-2011282020A1 en los párrafos [0026] a [0029], y en la página 5 de la solicitud WO 2013/062408 A1.
Preferiblemente, se usa un derivado de zinc o un derivado de manganeso, estaño o germanio durante la primera etapa de transesterificación.
A modo de ejemplo de cantidades en peso, se puede usar de 10 a 500 ppm de metal que está contenido en el sistema catalítico durante la etapa de oligomerización, en relación con la cantidad de monómeros introducidos.
Al final de la transesterificación, el catalizador de la primera etapa puede bloquearse opcionalmente añadiendo ácido fosforoso o ácido fosfórico, o incluso, como en el caso de estaño (IV), se puede reducir con fosfitos tales como trifenilfosfito o tris(nonilfenil) fosfitos o aquellos citados en el párrafo [0034] de la solicitud US-2011/282020 A1.
La segunda etapa de condensación de los oligómeros se puede llevar a cabo opcionalmente con la adición de un catalizador. Este catalizador se elige ventajosamente de derivados de estaño, preferiblemente derivados de estaño, de titanio, de zirconio, de germanio, de antimonio, de bismuto, de magnesio, de cerio, de zinc, de cobalto, de hierro, de manganeso, de calcio, de estroncio, de sodio, de potasio, de aluminio, de litio o de una mezcla de estos catalizadores. Ejemplos de tales compuestos pueden ser, por ejemplo, aquellos dados en la patente EP 1882712 B1 en los párrafos [0090] a [0094].
Preferiblemente, el catalizador es un derivado de estaño, titanio, germanio, aluminio o antimonio.
A modo de ejemplo de cantidades en peso, se puede usar de 10 a 500 ppm de metal que está contenido en el sistema catalítico durante la etapa de condensación de los oligómeros, en relación con la cantidad de monómeros introducidos.
Más preferentemente, se usa un sistema catalítico durante la primera etapa y la segunda etapa de polimerización. Dicho sistema consiste ventajosamente en un catalizador basado en estaño o una mezcla de catalizadores basados en estaño, titanio, germanio y aluminio.
A modo de ejemplo, se puede usar una cantidad en peso de 10 a 500 ppm de metal que está contenida en el sistema catalítico, en relación con la cantidad de monómeros introducidos.
Según el procedimiento de preparación, se usa ventajosamente un antioxidante durante la etapa de polimerización de los monómeros. Estos antioxidantes permiten reducir la coloración del poliéster obtenido. Los antioxidantes pueden ser antioxidantes primarios y/o secundarios. El antioxidante primario puede ser un fenol estéricamente impedido, tal como los compuestos Hostanox® 03, Hostanox® 010, Hostanox® 016, Ultranox® 210, Ultranox® 276, Dovernox® 10, Dovernox® 76, Dovernox® 3114, Irganox® 1010, Irganox® 1076 o un fosfonato tal como Irgamod® 195. El antioxidante secundario puede ser compuestos a base de fósforo trivalente tales como Ultranox® 626, Doverphos® S-9228, Hostanox® P-EPQ, o Irgafos 168.
También es posible introducir, como aditivo de polimerización, al menos un compuesto en el reactor que sea capaz de limitar reacciones de eterificación no deseadas, tales como acetato de sodio, hidróxido de tetrametilamonio o hidróxido de tetraetilamonio.
El procedimiento comprende además una etapa de recuperación de poliéster sobre la finalización de la etapa de polimerización. El poliéster termoplástico amorfo así recuperado puede conformarse entonces como se ha descrito anteriormente.
La invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplo
Las propiedades de los polímeros se estudiaron usando las siguientes técnicas:
Viscosidad reducida en solución
La viscosidad reducida en solución se evalúa usando un viscosímetro capilar Ubbelohde a 25 0C en una mezcla equimasa de fenol y orto-diclorobenceno después de disolver el polímero a 130 0C con agitación, con la concentración de polímero que se introduce en 5 g/l.
DSC
Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC): la muestra se calienta inicialmente en una atmósfera de nitrógeno en un crisol abierto de 10 a 320 0C (10 0C.min-1), se enfría a 10 0C (10 0C.min-1), luego se calienta nuevamente a 320 °C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio del segundo calentamiento. Cualquier punto de fusión se determina en el pico endotérmico (inicio del pico) en el primer calentamiento. De manera similar, la entalpía de fusión (área bajo la curva) se determina en la primera etapa de calentamiento.
Para los ejemplos ilustrativos presentados a continuación, se usaron los siguientes reactivos: 1,4-ciclohexanodimetanol (pureza 99 %, mezcla de isómeros cis y trans);
Isosorbida (pureza > 99,5 %) Polysorb® P de Roquette Freres
Ácido tereftálico (pureza del 99 %) de Acros
Irganox® 1010 de BASF AG
Óxido de dibutilestaño (pureza 98 %) de Sigma Aldrich.
Preparación y conformación de láminas termoformables
A: Polimerización
859 g (6 mol) de 1,4-ciclohexanodimetanol, 871 g (6 mol) de isosorbida, 1.800 g (10,8 mol) de ácido tereftálico, 1,5 g de Irganox 1010 (antioxidante) y 1,23 g de óxido de dibutilestaño (catalizador) se añaden a un reactor de 7,5 l. Para extraer el oxígeno residual de los cristales de isosorbida, se realizan 4 ciclos de nitrógeno al vacío una vez que la temperatura del medio de reacción está entre 60 y 80 0C. La mezcla de reacción se calienta a continuación a 275 0C (4 0C/min) a 6,6 bar de presión y con agitación constante (150 rpm). El grado de esterificación se estima en base a la cantidad de destilado que se recolecta. Después, la presión se reduce a 0,7 mbar durante 90 minutos después de una rampa logarítmica y la temperatura se lleva a 285 0C. Estas condiciones de vacío y temperatura se mantuvieron hasta que se obtuvo un aumento en el par de 10 Nm con respecto al par inicial. Finalmente, una varilla de polímero se moldea a través de la válvula inferior del reactor, se enfría en un baño de agua termorregulada a 15 0C y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.
La resina así obtenida tiene una viscosidad reducida en solución de 54,9 ml/g. El análisis de RMN 1H del poliéster muestra que el poliéster final contiene 44 % en moles de isosorbida con respecto a los dioles. Con respecto a las propiedades térmicas (medidas durante la segunda etapa de calentamiento), el polímero tiene una temperatura de transición vítrea de 125 0C.
B: Extrusión de lámina y termoconformado
Los gránulos obtenidos después de la etapa de polimerización A se secan al vacío a 110 °C para lograr un contenido de humedad residual inferior a 300 ppm y, en este ejemplo, el contenido de agua de los gránulos es de 180 ppm. Los gránulos, mantenidos en una atmósfera seca, se extruyen entonces en forma de lámina mediante extrusión de película plana, también llamada extrusión moldeada.
La extrusión moldeada se llevó a cabo usando un extrusor de Collin equipado con una matriz ranurada, complementándose el conjunto con una calandra. La lámina extrudida tiene un espesor de 2 mm. Los parámetros de extrusión se agrupan en la Tabla 1 a continuación:
Figure imgf000009_0001
Tabla 1:
Las láminas extrudidas se termoforman a continuación en forma de una bandeja usando un termoformador TF 7050 EVO (Bassomimerre-Scientax). La lámina se fija a la armazón y luego se calienta a 170 °C en virtud de la platina de calentamiento por infrarrojos. Después de termoformado, la pieza se enfría por medio de ventiladores.
Por lo tanto, las bandejas obtenidas a partir de poliéster termoplástico amorfo que tiene una viscosidad reducida en solución de más de 50 ml/g tienen propiedades mecánicas mejoradas en comparación con bandejas obtenidas de láminas termoplásticas no fabricadas sobre la base de dicho poliéster.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i. El uso de un poliéster termoplástico amorfo para la producción de láminas termoformables, dicho poliéster termoplástico amorfo comprende:
    • al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
    • al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
    • al menos una unidad de ácido tereftálico (C);
    siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] al menos 0,32 y, como máximo, 0,90;
    dicho poliéster no contiene ninguna unidad de diol no cíclico alifático ni comprende una cantidad molar de unidades de diol no cíclico alifático, en relación con todas las unidades monoméricas del poliéster, de menos del 5 % y la viscosidad reducida en solución (25 0C; fenol (50 % m): ortodiclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) de dicho poliéster siendo mayor de 50 ml/g, teniendo dicho poliéster una temperatura de transición vitrea que varía de 115 a 200 0C medida como se indica en la descripción.
  2. 2. El uso según la reivindicación 1 caracterizado por que dicho poliéster tiene una temperatura de transición vítrea que varía de 140 a 190 0C.
  3. 3. Una lámina termoformable que comprende un poliéster termoplástico amorfo que comprende:
    • al menos una unidad de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
    • al menos una unidad de diol alicíclico (B) distinta de las unidades de 1,4:3,6-dianhidrohexitol (A);
    • al menos una unidad de ácido tereftálico (C);
    siendo la relación molar (A)/[(A)+(B)] al menos 0,32 y, como máximo, 0,90;
    dicho poliéster no contiene ninguna unidad de diol no cíclico alifático ni comprende una cantidad molar de unidades de diol no cíclico alifático, en relación con todas las unidades monoméricas del poliéster, de menos del 5 % y la viscosidad reducida en solución (25 0C; fenol (50 % m): ortodiclorobenceno (50 % m); 5 g/l de poliéster) de dicho poliéster siendo mayor de 50 ml/g, dicho poliéster tiene una temperatura de transición vítrea que varía de 115 a 200 0C medida como se indica en la descripción.
  4. 4. La lámina termoformable según la reivindicación 3 caracterizada por que dicho poliéster tiene una temperatura de transición vítrea que varía de 140 a 190 0C.
  5. 5. El uso según la reivindicación 1 o la lámina termoformable según la reivindicación 3, caracterizados por que el diol alicíclico (B) es un diol seleccionado de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol o una mezcla de estos dioles, muy preferentemente 1,4-ciclohexanodimetanol.
  6. 6. El uso según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 5, o la lámina termoformable según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizados por que el 1,4: 3,6-dianhidrohexitol (A) es isosorbida.
  7. 7. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5 o 6 o la lámina termoformable según una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizados por que la lámina tiene un espesor de 0,25 mm a 25 mm, particularmente de 2 mm a 25 mm, e incluso más particularmente de 10 mm a 25 mm.
  8. 8. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 5 o 6 o la lámina termoformable según una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizados por que la lámina termoformable comprende un agente de resistencia a UV, un agente ignífugo o retardante de llamas, o bien un agente de resistencia al rayado.
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