ES2944941T3

ES2944941T3 - Procedimiento para producir polietileno

Info

Publication number: ES2944941T3
Application number: ES16702747T
Authority: ES
Inventors: Victor Sumerin; Joseph Thorman; Jani Aho; Markku Vahteri; Ravindra Tupe; Jarmo Kela
Original assignee: Borealis GmbH
Current assignee: Borealis GmbH
Priority date: 2015-02-05
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2036-02-04
Also published as: CA2975026C; US20190292284A1; CA2975026A1; CN112979842B; WO2016124676A1; US20180030179A1; US10800864B2; CN107207662B; EP3253807A1; CN107207662A; US10364310B2; CN112979842A; EP3253807B1

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir copolímeros de etileno en un proceso de varias etapas que comprende al menos una etapa de polimerización en fase de suspensión y al menos una etapa de polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador Ziegler Natta que comprende un componente de catalizador sólido, un cocatalizador de un compuesto de metal del grupo 13 y un aditivo externo seleccionado de alcoxisilanos de fórmula (I) R1 nSi(OR2)4-n, (I) donde n es un número entero de 0 a 3, cada R1 son iguales o diferentes y se seleccionan entre H, halógeno, grupos alquilo de 1 a 6 10 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno átomos de halógeno,o los grupos R1 pueden formar con el átomo de Si están unidos a un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, siempre que todos los R1 no sean hidrógeno, R2 sean iguales o diferentes y se seleccionen entre grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos OR2 pueden formar con el Si átomo están unidos a un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, el halógeno es Br, Cl o F. La invención se relaciona además con los catalizadores y el uso de los mismos en dicho proceso de múltiples etapas para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 en al menos 40 y/o índice de polidispersidad PDI de al menos 27.siempre que todos los R1 no sean hidrógeno, los R2 sean iguales o diferentes y se seleccionen entre grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno , y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos OR2 pueden formar con el átomo de Si están unidos a un anillo de 3 a 8 átomos de carbono, el halógeno es Br, Cl o F. La invención se refiere además a los catalizadores y su uso en dicho proceso multietapa r para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 de al menos 40 y/o un índice de polidispersidad PDI de al menos 27.siempre que todos los R1 no sean hidrógeno, los R2 sean iguales o diferentes y se seleccionen entre grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno , y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos OR2 pueden formar con el átomo de Si están unidos a un anillo de 3 a 8 átomos de carbono, el halógeno es Br, Cl o F. La invención se refiere además a los catalizadores y su uso en dicho proceso multietapa r para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 de al menos 40 y/o un índice de polidispersidad PDI de al menos 27.grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos OR2 pueden formar con el átomo de Si están unidos a un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, el halógeno es Br, Cl o F. La invención se relaciona además con los catalizadores y el uso de los mismos en dicho proceso de múltiples etapas para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 de al menos 40 y/o polidispersidad índice PDI de al menos 27.grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos OR2 pueden formar con el átomo de Si están unidos a un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, el halógeno es Br, Cl o F. La invención se relaciona además con los catalizadores y el uso de los mismos en dicho proceso de múltiples etapas para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 de al menos 40 y/o polidispersidad índice PDI de al menos 27.La invención se refiere además a los catalizadores y su uso en dicho proceso multietapa r para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 de al menos 40 y/o un índice de polidispersidad PDI de al menos 27.La invención se refiere además a los catalizadores y su uso en dicho proceso multietapa r para producir copolímeros de etileno que tienen una relación de índice de fluidez FRR21/5 de al menos 40 y/o un índice de polidispersidad PDI de al menos 27. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para producir polietileno

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir polímeros de etileno en un procedimiento multietapa y en presencia de un catalizador Ziegler-Natta que comprende un componente sólido de catalizador, un compuesto de metal del grupo 13 en forma de cocatalizador y un aditivo externo. La invención está además relacionada con dichos catalizadores y su uso en la producción de polímeros de etileno con las propiedades deseadas.

Antecedentes de la invención

Los catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN) se conocen bien en el campo de la producción de polímeros a partir de monómeros olefínicos, como (co)polímeros de etileno. Generalmente, los catalizadores comprenden al menos un componente de catalizador formado a partir de un compuesto de metal de transición del grupo de 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgánica, 1989), un compuesto de metal del grupo de 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC) y, opcionalmente, un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC) y/u opcionalmente un compuesto orgánico interno, como un compuesto donador de electrones interno. El catalizador ZN también puede comprender un componente o componentes de catalizador adicionales, tales como un cocatalizador o cocatalizadores, y opcionalmente aditivos externos, como donadores externos.

Se ha desarrollado una gran variedad de catalizadores Ziegler-Natta para satisfacer las diferentes demandas en características de la reacción, producción a gran escala, y producir resinas de poli(a-olefina) de un rendimiento físico deseado. Un tipo de un componente del catalizador Ziegler-Natta típico está comprendido preferentemente por un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio anclados en un anclaje de partículas. El anclaje de partículas puede ser un anclaje de óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania, sílice-alúmina y sílice-titania, típicamente sílice.

El componente de catalizador se puede preparar al poner en contacto secuencialmente el portador con los compuestos antes mencionados, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos EP 688794 y WO 99/51646. Alternativamente, se puede preparar al preparar primero una solución a partir de los componentes y, a continuación, al poner en contacto la solución con un portador, tal como se describe en el documento WO 01/55230.

Otro grupo de catalizadores Ziegler-Natta típicos se basa en dihaluro de magnesio, típicamente MgCh, que contiene un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto del grupo 13, por ejemplo, un compuesto de aluminio. Dichos catalizadores se divulgan, por ejemplo, en los documentos EP376936, WO 2005/118655 y EP 810235.

Los catalizadores ZN descritos anteriormente se describen que son útiles en la polimerización de olefinas, es decir, para producir (co)polímeros de etileno.

No obstante, si bien muchos catalizadores de la técnica anterior muestran propiedades satisfactorias para muchas aplicaciones, ha existido la necesidad de modificar y mejorar las propiedades y el rendimiento de los catalizadores para lograr las propiedades de polímero deseadas y para tener catalizadores con el rendimiento deseado en los procedimientos de polimerización deseados.

La adición de diversas moléculas, tales como compuestos orgánicos internos o aditivos externos, puede influir en el carácter de polimerización del catalizador y, por lo tanto, en las propiedades de polímero subsiguientes. Los compuestos orgánicos internos pueden ser donadores de electrones internos u otros compuestos que tienen influencia en el rendimiento del catalizador. Un ejemplo de aditivos externos son los donadores de electrones externos. En la presente solicitud, las frases donador de electrones externo y aditivo externo son intercambiables, y también donador de electrones interno y compuesto orgánico interno son intercambiables.

El documento 5.055.535 divulga un método para controlar la distribución de peso molecular (MWD) de homopolímeros y copolímeros de polietileno, usando un catalizador ZN que comprende un donador de electrones seleccionado de entre monoéteres (p. ej., tetrahidrofurano). El monoéter, que es un tetrahidrofurano en este caso, se añade al componente catalítico con el cocatalizador, a más tardar, cuando comienza la reacción de polimerización, y se caracteriza además porque, en ningún caso, se debería poner en contacto el monoéter con el componente catalítico sin la presencia del cocatalizador en el medio.

El documento WO2005058982 divulga un procedimiento de polimerización de dos etapas en fase gaseosa para producir un polietileno de alta densidad (HDPE) en presencia de un componente sólido del catalizador Ziegler-Natta y un compuesto de alquilaluminio en formar de cocatalizador. Además, un donador externo se añade en el segundo reactor en fase gaseosa, de modo que el procedimiento divulgado pueda, a continuación, producir un copolímero de etileno de un peso molecular relativamente amplio en presencia de un catalizador Ziegler-Natta capaz de retener, al mismo tiempo, una buena sensibilidad al hidrógeno y una capacidad para distribuir el comonómero de manera homogénea. Dicho donador externo puede ser el mismo o diferente del donador interno opcional, y es preferentemente un éter, como el tetrahidrofurano (THF). Los alcoxisilanos también se enumeran entre otros donadores externos, tales como alcoholes, glicoles, cetonas, aminas, amidas y nitrilos. No se discute ni se divulga la productividad del catalizador, ni tampoco ningún problema relacionado con la producción de (co)polímero de etileno de elevado Mw. En el documento WO2005058982, solo se discute el impacto negativo posible de donadores externos en la respuesta al hidrógeno y, consiguientemente, en la actividad del catalizador en el paso de polimerización, donde se produce el polímero de un peso molecular relativamente bajo. No obstante, producir un (co)polímero de etileno de elevado Mw, una buena respuesta al hidrógeno del catalizador y/o un hidrógeno sustancial arrastrado desde el reactor en el que se produce el polímero de un peso molecular relativamente bajo puede generar problemas. Asimismo, en la técnica, generalmente se sabe que no todos los aditivos externos mejoran la distribución de comonómeros.

El documento WO 2007051607 A1 sugiere la posibilidad de producir un polímero de etileno multimodal mediante el uso de donadores de electrones internos de tipo éter alquílico para modificar el componente del catalizador ZN. La distribución de peso molecular (MWD) final es más estrecha debido a la reducción de la MWD de un componente de mayor peso molecular (HMW). El donador de electrones es preferentemente el tetrahidrofurano.

El uso de alcoxisilanos como donadores de electrones externos con respecto a la polimerización de a-olefinas, particularmente, con respecto a la polimerización de propileno, para aumentar la estereorregularidad/tacticidad mediante los catalizadores Ziegler-Natta se conoce habitualmente en el campo y se usa ampliamente en la industria, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos US4547552, US4562173, US4927797, WO03106512 y EP0303704. Además del control de la estereorregularidad/tacticidad, también otras propiedades del polímero de propileno final se pueden ver afectadas por el uso de un donador de electrones externo.

Los donadores externos de tipo alcoxisilano no se usan habitualmente ni se presentan ampliamente en la literatura de patentes, en la (co)polimerización de etileno. No obstante, el documento WO200238624 divulga que el uso de alcoxisilanos específicos junto con un compuesto de haloalcano en la polimerización de etileno, en presencia de un cocatalizador y un componente sólido de catalizador de titanio muy específico, da por resultado un PE con una distribución de peso molecular estrecha y una elevada densidad aparente con elevada actividad. En el documento WO200238624 no se discute la polimerización en un procedimiento de polimerización multietapa o la polimerización en un reactor en fase gaseosa. Todos los ejemplos de polimerización describen polimerizaciones de un paso en fase líquida.

El documento WO2004055065 divulga un componente sólido de catalizador que comprende Ti, Mg, halógeno y donador de electrones en relaciones molares específicas para la preparación de copolímeros de etileno con a-olefinas, donde dichas a-olefinas se distribuyen de manera homogénea por la cadena de polímeros. Dicho catalizador se usa en la preparación de PE lineal de baja densidad. El donador de electrones (ED) es preferentemente un éter, como el tetrahidrofurano. El componente de catalizador, tal como se define, se usa en reacciones de polimerización junto con un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente con un donador de electrones externo. Se dice que el donador de electrones externo opcional es igual o diferente del ED usado en el componente de catalizador. También se puede seleccionar de entre compuestos de silicio con la fórmula RaRbSi(OR)c, especialmente ciclohexiltrimetoxisilano, tbutiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano. El procedimiento de polimerización del documento WO2004055065 comprende un paso de prepolimerización opcional, seguido de un paso de polimerización en fase gaseosa.

El documento CN103304869 divulga una composición de PE multimodal para tuberías que tienen una densidad de 0,935 a 0,945 g/cm3 y que comprenden tres componentes 1) homopolímero de etileno (40-60 % p/p) con una densidad de más de 0,970 g/cm3 y un índice de fluidez 5 (MFR⁵) de más de 300 g/10 minutos, 2) copolímero de etileno-a-olefina (30-40 % p/p) con una densidad no mayor de 0,935 g/cm3 y un MFR⁵no mayor de 1 g/10 minutos y 3) copolímero de etileno-a-olefina (5-30 % p/p) con una densidad menor de 0,935 g/cm3 y un MFR⁵no mayor de 0,01 g/10 minutos. Cada componente tiene una distribución de peso molecular estrecha (Mw/Mn) menor o igual a 5, y un contenido de comonómero de 0,2-0,7 % mol. Esta composición se prepara en presencia de un catalizador Ziegler-Natta y dimetoxidifenilsilano o ciclohexildimetoxisilano en forma de donador externo en un procedimiento multietapa que comprende solo reactores en dispersión. No se da información de la productividad del catalizador.

El documento WO2013/113797 divulga un tipo similar de una composición de PE multimodal, como el documento anterior CN 103304869, que tiene un componente de polímero de etileno de bajo peso molecular y dos componentes de copolímero de etileno de mayor peso molecular. El polímero se produce en reactores de polimerización en dispersión, si bien generalmente también se mencionan otros tipos de reactores. No obstante, no se usan donadores externos.

El documento WO2014102813 divulga un sistema heterogéneo del catalizador Ziegler-Natta que comprende un procatalizador de titanio con un compuesto de magnesio en formar de base, y al menos un cocatalizador que comprende al menos un compuesto organoalumínico, un medio de hidrocarburo y al menos un donador externo que comprende al menos un compuesto de organosilano. El sistema de catalizador se obtiene mediante la adición de dicho compuesto organoalumínico y compuesto de organosilano al sistema de procatalizador. El sistema de catalizador se usa para producir UHMWPE (polietileno de peso molecular ultraelevado). El procedimiento de polimerización es una polimerización de un paso.

El documento WO2009/027270 divulga un catalizador para la polimerización de etileno que comprende un componente sólido de catalizador que comprende titanio, magnesio y halógeno, un cocatalizador de alquialuminio y un compuesto de silano. Se desea una distribución de peso molecular estrecha, indicada por una relación FRR21/2 de 30 como máximo. No se discute el uso del catalizador para producir un polímero multimodal o el uso en un procedimiento multietapa.

Si bien se ha realizado un gran trabajo de desarrollo en el catalizador Ziegler-Natta, aún hay posibilidad para la mejora. Si se desean propiedades de polímero específicas o procedimientos de polimerización específicos o combinaciones de los mismos, los catalizadores de la técnica anterior no sirven como catalizadores apropiados como tales, sino que se necesitan modificaciones y ajustes, con el fin de obtener un polímero con las propiedades deseadas y producir dichos polímeros con una buena productividad de polimerización.

Un método para permitir la producción de (co)polímeros de etileno multimodales con una fracción de peso molecular elevado y una distribución de peso molecular (MWD) amplia en un procedimiento multietapa consiste en reducir o excluir la introducción de hidrógeno en forma de agente controlador del peso molecular en al menos una de las etapas o reactores de polimerización. No obstante, si el (co)polímero de un peso molecular relativamente bajo se produce en la etapa antes de la etapa, donde se produce el copolímero de un peso molecular relativamente elevado, debido al hidrógeno sustancial arrastrado, se da por resultado una concentración de hidrógeno relativamente elevada en el reactor, donde se debería producir el copolímero de un peso molecular relativamente elevado. Asimismo, para proporcionar un polímero buena capacidad de procesamiento y propiedades de flujo mejoradas, se suelen desear polímeros multimodales con una proporción más pequeña de la fracción de peso molecular elevado. No obstante, a su vez, esto fácilmente da por resultado una concentración / presión parcial de etileno relativamente baja y, por lo tanto, mayores relaciones morales de H²/C²en el reactor, donde se debe producir el copolímero de un peso molecular relativamente elevado. Si se desean (co)polímeros de etileno con una fracción de peso molecular elevado y ya se ha minimizado la cantidad de hidrógeno, a continuación se añaden aditivos externos en la primera etapa de polimerización. No obstante, en ese caso, el problema es que los polímeros se suelen producir a expensas de la productividad del catalizador. Además, en la producción de polietileno en un procedimiento multietapa que comprende al menos dos etapas, un problema que se suele encontrar con los catalizadores ZN de la técnica anterior es que resulta difícil producir un homo- o copolímero de etileno que tenga una distribución de peso molecular (MWD) amplia (es decir, que tenga una relación del índice de fluidez FRR^21/5>40 y/o un índice de polidispersidad PDI >27) y, al mismo tiempo, mantener la productividad en un grado elevado. Es decir, en un procedimiento beneficioso, no todas las propiedades deseadas de un polímero beneficioso se deberían obtener a expensas de toda la productividad del catalizador.

Sumario de la invención

Por consiguiente, la presente invención proporciona un procedimiento para producir copolímero de etileno con las propiedades deseadas. La presente invención proporciona un procedimiento multietapa para preparar un copolímero de etileno multimodal con un peso molecular elevado y una distribución de peso molecular amplia. Proporciona un procedimiento para producir polietileno multimodal en un procedimiento que comprende al menos tres etapas de polimerización, donde al menos una etapa se lleva a cabo en una fase de dispersión y al menos una etapa se lleva a cabo en una fase gaseosa, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta que comprende un aditivo externo. Además, la invención proporciona un procedimiento, donde el peso molecular del polímero producido en la segunda etapa se puede aumentar sin afectar negativamente la productividad del catalizador. Esto es posible al superar las limitaciones en la respuesta al hidrógeno del catalizador y/o el hidrógeno arrastrado desde el reactor en el que se produce el (co)polímero de un peso molecular relativamente bajo.

Además, la presente invención usa un catalizador Ziegler-Natta que comprende un componente sólido de catalizador, un cocatalizador y un aditivo externo, tal como se define más adelante en la presente memoria descriptiva, y el cual catalizador es adecuado para producir polímeros de etileno con las propiedades deseadas en un procedimiento de polimerización multietapa que comprende al menos una etapa llevada a cabo en una fase de dispersión y al menos una etapa llevada a cabo en una fase gaseosa.

Descripción detallada de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento multietapa que comprende al menos una etapa de polimerización en fase de dispersión y al menos una etapa de polimerización en fase gaseosa para producir copolímeros de etileno que comprenden los pasos de

(a1) introducir etileno, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono en una etapa de polimerización A1, en presencia de un componente sólido del catalizador Ziegler-Natta y un cocatalizador,

(b1) mantener dicha etapa de polimerización en condiciones tales que se produzca un producto de homo- o copolímero de etileno P-A1,

(a2-i) suministrar etileno, el producto de polimerización P-A1, opcionalmente un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y opcionalmente un aditivo externo en una etapa de polimerización A2,

(b2) mantener dicha etapa de polimerización A2 en condiciones tales que se produzca una mezcla de (co)polímeros P-M1 que comprenda el (co)polímero de etileno P-A1 y un (co)polímero de etileno de menor peso molecular P-A2, (c) suministrar la mezcla de (co)polímeros P-M1, un etileno adicional, un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un aditivo externo, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente un cocatalizador adicional en una etapa de polimerización B,

(d) mantener dicha etapa de polimerización B en condiciones tales que se produzca un producto de polimerización de mayor peso molecular P-B,

(e) recuperar el producto de polimerización P-B de la etapa de polimerización B,

en donde el aditivo externo tiene la fórmula (I)

R1nSi(OR2)4-n, (I)

en donde n es un número entero de 0 a 3,

cada R1 es igual o diferente, y se selecciona de entre hidrógeno, halógeno, grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos R1 pueden formar con el átomo de Si al que están conectados un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, siempre y cuando no todos los R1 sean hidrógeno, los R2 son iguales o diferentes, y se seleccionan de entre grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos o R2 pueden formar con el átomo de Si al que están conectados un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, el halógeno es Br, Cl o F,

y en donde la etapa de polimerización B es una etapa de polimerización en fase gaseosa

en donde el aditivo externo se suministra solamente en la etapa de polimerización B; y

en donde el producto de polimerización P-B es un copolímero de etileno que tiene un índice de polidispersidad PDI de al menos 27.

El polímero final tiene preferentemente la relación del índice de fluidez FRR^21/5de al menos 40.

Más preferentemente, los copolímeros de etileno producidos de acuerdo con el procedimiento de la invención tienen una relación del índice de fluidez FRR^21/5de al menos 40 y un PDI de al menos 27.

Las formas de realización preferidas de la invención se describen en reivindicaciones dependientes, así como también en la descripción siguiente.

De acuerdo con el procedimiento de la invención, los copolímeros de etileno se producen mediante la copolimerización de monómeros de etileno con una o más unidades de comonómero de a-olefina. Las unidades de comonómero de aolefina de resinas de polietileno se seleccionan de entre a-olefinas de C³-C²⁰, preferentemente se seleccionan de entre a-olefinas de C⁴-C¹⁰, tales como 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, así como también dienos, tales como butadieno, 1,7-octadieno y 1,4-hexadieno, u olefinas cíclicas, tales como norborneno, y cualquier mezcla de los mismos. Con máxima preferencia, el comonómero es 1-buteno y/o 1-hexeno.

Ahora los inventores han encontrado que, mediante el uso de un componente del catalizador Ziegler-Natta anclado y un cocatalizador junto con un aditivo externo específico de tipo alcoxisilano, es posible ampliar la ventana de preparación del polietileno. Especialmente, se ha encontrado que la invención hace posible producir polietileno multimodal donde la distribución de peso molecular (MWD) se aumenta en un procedimiento multietapa que comprende al menos una etapa de polimerización en fase de dispersión llevada a cabo en al menos un reactor en fase de dispersión y al menos una etapa de polimerización en fase gaseosa llevada a cabo en al menos un reactor en fase gaseosa. Un hallazgo específico de la invención fue que se puede aumentar el peso molecular de la parte de peso molecular (MW) elevado del copolímero de etileno multimodal, es decir, se aumenta el peso molecular del polímero final.

Las mejoras, como el aumento del peso molecular y el aumento de la MWD y/o el PDI, no se hacen a expensas de la productividad del catalizador, sino que la productividad se mantiene inmóvil en un grado elevado, o incluso aumenta.

Los beneficios de la invención se ven especialmente en el procedimiento de polimerización multietapa que comprende al menos tres etapas de polimerización, y más específicamente en un procedimiento multietapa, donde al menos una etapa se lleva a cabo en una fase de dispersión y al menos una etapa, en una fase gaseosa, y en donde el catalizador es un catalizador Ziegler-Natta que comprende un aditivo externo específico.

Procedimiento

A continuación, se describe la configuración del procedimiento general.

En la presente invención, los polímeros multimodales con respecto a la distribución de peso molecular (MWD) se producen en un procedimiento multietapa, donde los polímeros de menor peso molecular y mayor peso molecular (componentes) se producen en diferentes etapas de polimerización.

El procedimiento de la presente invención comprende al menos tres etapas de polimerización. De este modo, el procedimiento de la presente invención puede comprender tres o más etapas de polimerización.

Si bien la presente invención se refiere a un procedimiento para producir composiciones de polímero de etileno en al menos tres etapas de polimerización, especialmente en tres etapas, se debería entender que el procedimiento puede contener etapas de polimerización adicionales, además de las al menos tres etapas divulgadas anteriormente. Puede contener como una etapa de polimerización adicional, p. ej., una etapa de prepolimerización, en tanto que el polímero producido en dichas etapas adicionales no influya sustancialmente en las propiedades del polímero. Asimismo, cualquiera de las al menos tres etapas de polimerización divulgadas anteriormente se pueden conducir como dos o más subetapas, siempre y cuando el polímero producido en cada una de dicha subetapas, así como también su mezcla, coincida con la descripción del polímero para la etapa respectiva.

No obstante, se prefiere conducir cada una de las etapas de polimerización como una sola etapa de polimerización, cada una llevada a cabo en un reactor de polimerización, con el fin de evitar que el procedimiento se vuelva innecesariamente complejo. Por lo tanto, en la forma de realización más preferida, el procedimiento consiste en al menos tres etapas de polimerización, cada etapa llevada a cabo en un reactor, y que pueden estar precedidas por una etapa de prepolimerización.

La expresión copolímero multimodal describe en general un copolímero que contiene distintos componentes que tienen diferentes pesos moleculares promedio o diferentes contenidos de comonómero, o ambos. El copolímero multimodal se produce mediante la copolimerización de etileno y un comonómero en dos o más etapas de polimerización, donde las condiciones de polimerización son adecuadamente diferentes para permitir la producción de polímeros diferentes en etapas diferentes. En la presente invención, una característica esencial es que el polímero final es multimodal respecto del peso molecular.

Preferentemente, el procedimiento es un procedimiento operado de manera continua.

La expresión procedimiento operado de manera continua describe un procedimiento o una etapa de procedimiento en el que se introducen los materiales de materia prima de manera continua o intermitente, y del que se retira el producto de manera continua o intermitente. Por adición o retiro continuo se entiende que una corriente ininterrumpida entra o sale del procedimiento o etapa de procedimiento. Por adición o retiro intermitente se entiende que, durante el funcionamiento del procedimiento, pequeños lotes de materia prima se añaden constantemente o el producto se retira constantemente del procedimiento o etapa de procedimiento. El tiempo de ciclo entre dichos lotes es pequeño en comparación con todo el tiempo de residencia promedio del procedimiento o etapa de procedimiento, tal como no más del 10 % de todo el tiempo de residencia promedio.

De acuerdo con la forma de realización preferida, el procedimiento de polimerización de la presente invención se conduce en una secuencia en cascada que comprende uno o más reactores de polimerización en fase de dispersión, más preferentemente dos reactores de bucle, seguidos de un reactor en fase gaseosa.

La polimerización en dispersión se puede conducir en cualquier reactor conocido, usado para la polimerización en dispersión. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque con agitación continua y un reactor de bucle. Se prefiere especialmente conducir la polimerización en dispersión en un reactor o reactores de bucle.

Etapa de prepolimerización

Los pasos de polimerización pueden estar precedidos por un paso de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero en el catalizador a una temperatura relativamente baja. Mediante la prepolimerización, es posible mejorar sustancialmente el rendimiento del catalizador en las etapas siguientes. El paso de prepolimerización se puede conducir en fase de dispersión o gaseosa. Preferentemente, la prepolimerización se conduce en dispersión.

De este modo, el paso de prepolimerización se puede conducir en un reactor de bucle. La prepolimerización se conduce, entonces, preferentemente en un diluyente inerte, típicamente un diluyente de hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de baja ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos.

La temperatura en el paso de prepolimerización es típicamente de 0 a 90 °C, preferentemente de 20 a 80 °C y más preferentemente de 30 a 70 °C.

La presión no es crítica y es típicamente de 1 a 150 bar, preferentemente de 40 a 80 bar.

La cantidad de monómero es típicamente tal que, en el paso de prepolimerización, se polimerizan de aproximadamente 0,1 a 15000 gramos de monómero por un gramo de componente sólido de catalizador, preferentemente de 50 a 5 000 gramos de monómero por un gramo de componente sólido de catalizador. Como sabe el experto en la técnica, no todas las partículas del catalizador recuperadas de un reactor continuo de prepolimerización contienen la misma cantidad de prepolímero. En cambio, cada partícula tiene su propia cantidad característica que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de prepolimerización. Como algunas partículas permanecen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y algunas, durante un tiempo relativamente corto, entonces también la cantidad de prepolímero en diferentes partículas es diferente, y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que está fuera de los límites anteriores. No obstante, la cantidad promedio de prepolímero en el catalizador se encuentra típicamente dentro de los límites antes especificados.

Además del monómero de etileno, es posible usar uno o más comonómeros de a-olefina en el paso de prepolimerización para reducir la cristalinidad del prepolímero y/o aumentar la actividad del catalizador, si se desea. Los comonómeros adecuados son, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y sus mezclas.

El peso molecular y la cristalinidad del prepolímero pueden estar controlados también por el hidrógeno, como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor, tal como se divulga en los documentos W ^o-A-96/19503 y WO-A-96/32420.

El componente sólido de catalizador y el cocatalizador preferentemente se introducen juntos en el paso de prepolimerización. No obstante, el componente sólido de catalizador y el cocatalizador se pueden suministrar por separado. Asimismo, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte remanente, en las etapas de polimerización subsiguientes.

El catalizador se puede transferir al reactor de (pre)polimerización mediante cualquier medio conocido en la técnica. De este modo, es posible suspender el catalizador en un diluyente y mantenerlo en forma de dispersión homogénea. Especialmente, se prefiere usar aceite que tenga una viscosidad de 20 a 1500 mPas como diluyente, tal como se divulga en el documento WO-A-2006/063771. También es posible mezclar el catalizador con una mezcla viscosa de grasa y aceite, y suministrar la pasta resultante en la zona de polimerización. Más aún, es posible dejar que el catalizador sedimente e introducir porciones del lodo de catalizador así obtenido en la zona de polimerización de una manera divulgada, por ejemplo, en el documento EP-A-428054.

Etapa de polimerización A1

En la etapa de polimerización A1, se puede producir un (co)polímero de etileno. Esto se hace al introducir un catalizador de polimerización, opcionalmente en la etapa de prepolimerización tal como se describió anteriormente, en la etapa de polimerización A1 junto con etileno, opcionalmente comonómero, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente un aditivo externo para producir (co)polímero de etileno P-A1.

El (co)polímero de etileno P-A1 tiene un índice de fluidez MFR²de 0 a 1000 g/10 min, preferentemente de 0 a 750 g/10 min. El (co)polímero de etileno P-A1 tiene un Mw de 15000 a 5000000, preferentemente de 20000 a 3 500000.

La etapa de polimerización A1 se conduce como un procedimiento formador de partículas. En tal procedimiento, el catalizador de polimerización se introduce en el procedimiento en forma de partícula, preferentemente en la etapa de prepolimerización, tal como se describió anteriormente. A continuación, el primer (co)polímero de etileno crece en las partículas del catalizador y, por lo tanto, se forma una mezcla de una mezcla de reacción fluida y las partículas que comprenden el primer polímero.

La etapa de polimerización A1 se conduce preferentemente como una polimerización en dispersión. La polimerización en dispersión normalmente tiene lugar en un diluyente inerte, típicamente un diluyente de hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de baja ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es propano, que posiblemente contiene una cantidad menor de metano, etano y/o butano.

El contenido de etileno en la fase fluida de la dispersión puede ser del 1 a aproximadamente un 50 % en mol, preferentemente de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 20 % en mol y en particular de aproximadamente un 2 a aproximadamente un 10 % en mol. El beneficio de tener una concentración de etileno elevada es que aumenta la productividad del catalizador, pero el inconveniente es que, a continuación, se necesita reciclar más etileno que si la concentración fuera menor.

La temperatura en la etapa de polimerización A1 opcional es típicamente de 30 a 100 °C, preferentemente de 40 a 95 °C. Se debería evitar una temperatura excesivamente elevada para prevenir una disolución parcial del polímero en el diluyente y el ensuciamiento del reactor. La presión es de 1 a 150 bar, preferentemente de 40 a 80 bar.

La polimerización en dispersión se puede conducir en cualquier reactor conocido, usado para la polimerización en dispersión. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque con agitación continua y un reactor de bucle. Se prefiere especialmente conducir la polimerización en un reactor de bucle. En dichos reactores, la dispersión circula a una velocidad elevada por una tubería cerrada mediante el uso de una bomba de circulación. Los reactores de bucle generalmente se conocen en la técnica, y los ejemplos se dan, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654.

La dispersión puede retirarse del reactor ya sea de manera continua o intermitente. Una forma preferida de retiro intermitente es el uso de patas de sedimentación donde se permite que la dispersión se concentre antes de retirar un lote de la dispersión concentrada del reactor. El uso de patas de sedimentación se divulga, entre otros, en los documentos Us -A-3374211, US-A-3242150 y EPA-1310295. El retiro continuo se divulga, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, e P-A-1591460 y WO-A-2007/025640. El retiro continuo se combina de manera ventajosa con un método de concentración adecuado, tal como se divulga en los documentos EP-A-1310295 y EP-A-1591460. Se prefiere retirar la dispersión de la etapa de polimerización A1 de manera continua.

El hidrógeno se introduce opcionalmente en la etapa de polimerización A1 para controlar el MFR2 del primer copolímero. La cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar el MFR deseado depende del catalizador usado y de las condiciones de polimerización.

El tiempo de residencia promedio en la etapa de polimerización A1 es típicamente de 20 a 120 minutos, preferentemente de 30 a 80 minutos. Como se conoce bien en la técnica, el tiempo de residencia promedio ^tse puede calcular a partir de:

Donde V^res el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor de bucle, el volumen del reactor, en el caso del reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Qo es el índice de flujo volumétrico de la corriente de producto (que incluye el producto de polímero y la mezcla de reacción fluida).

La velocidad de producción en la etapa de polimerización A1 se controla adecuamente con la velocidad de alimentación del catalizador. También es posible influir en la velocidad de producción mediante una selección adecuada de la concentración de monómero en la etapa de polimerización A1. La concentración de monómero deseada se puede lograr, entonces, al ajustar adecuadamente la velocidad de suministro de etileno en la etapa de polimerización A1.

Etapa de polimerización A2

La etapa de polimerización A2 se lleva a cabo en el primer reactor en dispersión (si solo se usa un reactor en fase de dispersión) o en un segundo reactor en dispersión de la configuración de polimerización (si se usan dos reactores en fase de dispersión). A la etapa A2 le sigue la etapa de polimerización B, llevada a cabo en un reactor en fase gaseosa.

En la etapa de polimerización A2, se forma una mezcla de (co)polímeros P-M1 que comprende el (co)polímero de etileno P-A1 (producido en la etapa A1) y un (co)polímero de etileno de menor peso molecular (Mw) P-A2. Esto se hace al suministrar etileno y las partículas del polímero P-A1 que contiene un catalizador activo disperso en el mismo, en la etapa de polimerización A2. El hidrógeno y opcionalmente un comonómero de a-olefina se introducen para controlar el peso molecular y la densidad, respectivamente, tal como se describe anteriormente para la etapa de polimerización A1 opcional. Un aditivo externo se suministra opcionalmente en la etapa de polimerización A2.

El índice de fluidez MFR²de la mezcla de (co)polímeros P-M1 es de 0 a 1000 g/10 min, preferentemente de 0,1 a 750 g/10 min y más preferentemente de 0,2 a 600 g/10 min. Asimismo, la densidad de la mezcla de (co)polímeros P-M1 es de 935 a 975 kg/m3, preferentemente de 940 a 975 kg/m3 y con máxima preferencia de 945 a 975 kg/m3.

La polimerización en la etapa de polimerización A2 se conduce de manera ventajosa como una polimerización en dispersión, tal como se describe anteriormente para la etapa de polimerización A1 opcional. La temperatura en la etapa de polimerización A2 es adecuadamente de 60 a 100 °C, preferentemente de 65 a 95 °C. La presión es adecuadamente de 1 a 150 bar, preferentemente de 40 a 80 bar. La etapa de polimerización A2 se conduce en uno o más reactores de bucle, preferentemente en un reactor de bucle.

El suministro de hidrógeno se ajusta para lograr un índice de fluidez (o peso molecular) deseado del (co)polímero P-A2 o mezcla de (co)polímeros P-M1. Adecuadamente, el suministro de hidrógeno se controla para mantener una relación molar de hidrógeno a etileno constante en la mezcla de reacción. La relación real depende del catalizador, así como también del tipo de polimerización. Las propiedades de polímero deseadas se han obtenido en una polimerización en dispersión, en un reactor de bucle, al mantener la relación de H₂/etileno dentro del rango de 200 a 1 000 mol/kmol, preferentemente de 200 a 800 mol/kmol.

El comonómero de a-olefina opcional se introduce en la etapa de polimerización A2 para controlar la densidad del (co)polímero P-A2 o mezcla de (co)polímeros P-M1. La cantidad del comonómero necesario para alcanzar la densidad deseada depende del tipo de comonómero, el catalizador usado y las condiciones de polimerización.

La velocidad de producción de polímero deseada en la etapa de polimerización A2 se puede alcanzar al seleccionar adecuadamente la concentración de etileno en dicha etapa de polimerización A2, de la misma manera que la descrita anteriormente para la etapa de polimerización A1.

El tiempo de residencia promedio en la etapa de polimerización A2 es típicamente de 20 a 120 minutos, preferentemente de 30 a 80 minutos.

La mezcla de (co)polímeros P-M1 comprende del 10 al 60 % en peso del primer polímero P-A1 y del 40 al 90 % en peso del (co)polímero P-A2. Preferentemente, la mezcla de (co)polímeros P-M1 comprende del 20 al 55 % en peso del primer polímero y del 45 al 80 % en peso del (co)polímero P-A2.

Típicamente, al menos una parte de la mezcla de reacción fluida presente en la etapa de polimerización A2 se elimina del polímero. Esto hace posible tener una diferencia adecuada entre los pesos moleculares de los polímeros producidos en la etapa de polimerización A2 y la etapa de polimerización B subsiguiente.

La mezcla de (co)polímeros P-M1 se dirige, a continuación, a la etapa de polimerización B, mientras que la mezcla de reacción fluida se puede dirigir a una sección de recuperación o, alternativamente, la mezcla de reacción fluida que se eliminó se puede regresar total o parcialmente a la etapa de polimerización A1 o A2. En la sección de recuperación, los componentes de la mezcla de reacción se separan para producir, por ejemplo, corrientes recuperadas de monómeros y diluyente. Las corrientes recuperadas pueden, a continuación, usarse nuevamente en el procedimiento de polimerización. La eliminación de la mezcla de reacción fluida del polímero se puede hacer mediante cualquier medio conocido en la técnica, tal como mediante vaporización instantánea o extracción. Normalmente, se prefiere la vaporización instantánea porque es un procedimiento simple y eficaz. Por ejemplo, el documento EP-A-1415999 divulga un método adecuado para transferir el polímero de la etapa previa a la etapa de polimerización siguiente.

De acuerdo con una forma de realización preferida, el procedimiento de la invención comprende dos reactores en dispersión, más preferentemente dos reactores de bucle (etapa A1 y etapa A2).

Etapa de polimerización B

La etapa de polimerización B se lleva a cabo en el reactor en fase gaseosa de la configuración de polimerización, donde se usan uno o dos reactores en dispersión, seguidos de un reactor en fase gaseosa. En caso de que se use solo un reactor en dispersión, la etapa B es la segunda etapa de polimerización, y en caso de que se usen dos reactores en dispersión, la B es la tercera etapa de polimerización

En la etapa de polimerización B, se forma un copolímero de mayor peso molecular P-B. El P-B es la mezcla de (co)polímeros final que comprende la mezcla de (co)polímeros P-M1 y un copolímero de etileno de la etapa B. Esto se hace al introducir la mezcla de (co)polímeros P-M1, que contiene un catalizador activo disperso en el mismo, junto con un etileno adicional y un comonómero de a-olefina en la etapa de polimerización B, y al continuar la polimerización en condiciones de polimerización, tal como se definen a continuación. Esto genera que el copolímero P-B se forme en las partículas que contienen el producto de polímero de la etapa A2.

El hidrógeno se puede introducir para controlar el peso molecular. Las propiedades de polímero deseadas se han obtenido en una polimerización en fase gaseosa, en un reactor de lecho fluidizado, al mantener la relación molar de hidrógeno a etileno dentro del rango de 1 a 200 mol/kmol, preferentemente de 1 a 150 mol/kmol.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, el aditivo externo se suministra en la etapa de polimerización B.

El comonómero de a-olefina se introduce típicamente para mantener una relación de comonómero a etileno constante en la mezcla de reacción. El comonómero es una a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y puede ser el mismo que el primer comonómero de a-olefina opcional o puede ser diferente del mismo. Preferentemente, el comonómero de a-olefina es 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, más preferentemente 1-buteno o 1-hexeno. En caso de que se introduzca un comonómero en la etapa previa, el comonómero se arrastra inevitablemente desde la etapa de polimerización previa hasta la tercera etapa de polimerización. La relación de comonómero a etileno que es necesaria para producir un polímero con la densidad deseada depende, entre otros, del tipo de comonómero y del tipo de catalizador. Con 1-hexeno en forma de comonómero, las propiedades de polímero deseadas se han obtenido en una polimerización en fase gaseosa, en un reactor de lecho fluidizado, con una relación molar de 1-hexeno a etileno de 1 a 200 mol/kmol, preferentemente de 5 a 100 mol/kmol.

La polimerización en fase gaseosa se puede conducir en un reactor de lecho fluidizado, en un reactor de lecho fluidizado rápido o en un reactor de lecho sedimentado, o en cualquier combinación de estos. Cuando se usa una combinación de reactores, a continuación el polímero se transfiere de un reactor de polimerización a otro. Asimismo, una parte o la totalidad del polímero de una etapa de polimerización se puede regresar a una etapa de polimerización anterior.

La velocidad de producción de polímero deseada en la etapa de polimerización B se puede alcanzar al seleccionar adecuadamente la concentración de etileno en dicha etapa de polimerización, de la misma manera que la descrita anteriormente para las etapas de polimerización en dispersión.

Preferentemente, la etapa de polimerización B se conduce como una polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa, una olefina se polimeriza en presencia de un catalizador de polimerización en una corriente de gas que se mueve hacia arriba. El reactor típicamente contiene un lecho fluidizado que comprende las partículas de polímero en crecimiento que contienen el catalizador activo situado encima de una rejilla de fluidización.

El lecho del polímero se fluidiza con la ayuda del gas de fluidización que comprende el monómero de olefina, el (los) comonómero(s) opcional(es), los controladores de crecimiento de cadena o agentes de transferencia de cadena que son opcionales, tales como hidrógeno, y gas inerte opcional. El gas de fluidización se introduce en una cámara de entrada en la parte inferior del reactor. Para asegurarse de que el flujo de gas se distribuya de manera uniforme por el área de superficie de la sección transversal de la cámara de entrada, la tubería de entrada puede estar equipada con un elemento divisor de flujo, tal como se conoce en la técnica, p. ej., en los documentos US-A-4933149 y EP-A-684871. Uno o más de los componentes antes mencionados se pueden añadir de manera continua al gas de fluidización para compensar las pérdidas generadas, entre otros, por la reacción o el retiro del producto.

Desde la cámara de entrada, el flujo de gas pasa hacia arriba a través de una rejilla de fluidización hacia el lecho fluidizado. El propósito de la rejilla de fluidización es dividir el flujo de gas de forma pareja a través del área de la sección transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidización se puede disponer para establecer una corriente de gas para el barrido por las paredes del reactor, tal como se divulga en el documento WOA-2005/087361. Otros tipos de rejillas de fluidización se divulgan, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP 600414 y EPA-721798.

El gas de fluidización pasa a través del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidización debe ser mayor que la velocidad de fluidización mínima de las partículas contenidas en el lecho fluidizado, puesto que, de lo contrario, no ocurriría la fluidización. Por otra parte, la velocidad del gas debería ser menor que la velocidad de inicio del transporte neumático, puesto que, de lo contrario, todo el lecho se arrastraría con el gas de fluidización. La velocidad de fluidización mínima y la velocidad de inicio del transporte neumático se pueden calcular cuando las características de las partículas se conocen mediante el uso de la práctica habitual de ingeniería.

Cuando el gas de fluidización se pone en contacto con el lecho que contiene el catalizador activo, los componentes reactivos del gas, tales como monómeros, comonómeros e hidrógeno, reaccionan en presencia del catalizador para producir el producto de polímero. Al mismo tiempo, el gas se calienta mediante el calor de reacción.

El gas de fluidización que no ha reaccionado se elimina de la parte superior del reactor y se enfría en un intercambiador de calor para eliminar el calor de reacción. El gas se enfría a una temperatura que es menor que la del lecho para evitar que el lecho se caliente debido a la reacción. Es posible enfriar el gas a una temperatura a la que una parte de este se condensa. Cuando las gotitas de líquido entran en la zona de reacción, se vaporizan. El calor de vaporización contribuye, entonces, a la eliminación del calor de reacción. Esta clase de operación se denomina modo condensado, y las variaciones de este se divulgan, entre otros, en los documentos WOA-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 y WO-A-94/25495. También es posible añadir agentes de condensación a la corriente de gas de reciclado, tal como se divulga en el documento EP-A-696293. Los agentes de condensación son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que están al menos parcialmente condensados en el refrigerador.

A continuación, el gas se comprime y se recicla en la cámara de entrada del reactor. Antes del ingreso en el reactor, se introducen reactantes nuevos en la corriente de gas de fluidización para compensar las pérdidas generadas por la reacción y el retiro del producto. Generalmente, se sabe analizar la composición del gas de fluidización e introducir los componentes del gas para mantener la composición constante. La composición real está determinada por las propiedades deseadas del producto y el catalizador usado en la polimerización.

El catalizador se puede introducir en el reactor de diversas formas, ya sea de manera continua o intermitente. Entre otros, los documentos WO-A-01/05845 y EP-A-499759 divulgan dichos métodos. Cuando el reactor en fase gaseosa forma parte de una cascada de reactores, el catalizador se dispersa habitualmente dentro de las partículas de polímero de la etapa de polimerización precedente. Las partículas de polímero se pueden introducir en el reactor en fase gaseosa, tal como se divulga en los documentos EP-A-1415999 y WO-A-00/26258.

El producto polimérico se puede retirar del reactor en fase gaseosa ya sea de manera continua o intermitente. También se pueden usar combinaciones de estos métodos. El retiro continuo se divulga, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. El retiro intermitente se divulga, entre otros, en los documentos US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 y EP-A-579426.

La parte superior del reactor en fase gaseosa puede incluir una llamada zona de desacoplamiento. En tal zona, el diámetro del reactor se aumenta para reducir la velocidad del gas y permitir que las partículas que se llevan desde el lecho con el gas de fluidización se sedimenten de vuelta en el lecho.

El nivel de lecho se puede observar mediante diferentes técnicas conocidas en la técnica. Por ejemplo, la diferencia de presión entre la parte inferior del reactor y una altura específica del lecho se puede registrar en toda la longitud del reactor, y el nivel de lecho se puede calcular sobre la base de los valores de diferencia de presión. Tal cálculo produce un nivel promediado en el tiempo. También es posible usar sensores ultrasónicos o sensores radioactivos. Con estos métodos, se pueden obtener niveles instantáneos, que, de hecho, a continuación se pueden promediar en el tiempo para obtener un nivel de lecho promediado en el tiempo.

También se puede introducir un agente o agentes antiestáticos en el rector en fase gaseosa, si es necesario. Los agentes antiestáticos adecuados y los métodos para usarlos se divulgan, entre otros, en los documentos US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 y EP-A-560035. Normalmente, son compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehídos y alcoholes.

El reactor también puede incluir un agitador mecánico para facilitar además el mezclado dentro del lecho fluidizado. Un ejemplo de un diseño de agitador adecuado se da en el documento EP-A-707513.

Típicamente, el reactor de polimerización de lecho fluidizado funciona a una temperatura dentro del rango de 50 a 100 °C, preferentemente de 65 a 90 °C. La presión es adecuadamente de 10 a 40 bar, preferentemente de 15 a 30 bar.

El tiempo de residencia promedio en la etapa de polimerización B es típicamente de 40 a 240 minutos, preferentemente de 60 a 180 minutos.

La etapa de polimerización B se conduce en uno o más reactores en fase gaseosa, más preferentemente en un reactor de lecho fluidizado.

La mezcla de copolímeros final (P-B) comprende típicamente del 35 al 70 % en peso de la mezcla de (co)polímeros PM1 y del 30 al 65 % en peso del copolímero producido en la etapa B.

Los procedimientos adecuados que comprenden etapas de polimerización en fase gaseosa y de dispersión en cascada se divulgan, entre otros, en los documentos WO-A-92/12182 y WO-A-96/18662 de Borealis, y se conocen como tecnología Borstar.

El aditivo externo se suministra en la etapa de polimerización real. La característica esencial del procedimiento multietapa de la presente invención que comprende al menos un reactor en fase de dispersión y al menos un reactor en fase gaseosa es que el aditivo externo se suministra en la etapa de polimerización B en fase gaseosa. El aditivo externo se suministra opcionalmente en la etapa de polimerización A1 opcional y/o en la etapa A2; no obstante, preferentemente, el aditivo externo se suministra solo en la etapa B en fase gaseosa.

Catalizadores

El componente sólido de catalizador del catalizador de la presente invención es típicamente un componente del catalizador Ziegler-Natta anclado. Los componentes de catalizador adecuados se divulgan en patentes, tal como se enumeran anteriormente y se describen a continuación. El componente sólido de catalizador también podría contener compuestos orgánicos internos o donadores de electrones internos, tal como se conocen en la técnica.

En la presente memoria descriptiva, el compuesto orgánico interno o donador de electrones interno es un compuesto que forma parte del componente sólido de catalizador y se añade a dicho componente sólido de catalizador durante su preparación. El aditivo externo no forma parte del componente sólido de catalizador, pero se suministra en el procedimiento de polimerización, ya sea por separado o junto con el componente sólido de catalizador o con el cocatalizador, tal como se define en la presente divulgación.

De este modo, el catalizador según la invención, que se usa en el procedimiento de polimerización según la invención, comprende i) un componente sólido del catalizador Ziegler-Natta anclado ii) un cocatalizador organometálico y iii) un aditivo externo específico.

El componente sólido de catalizador i) usado en la presente invención comprende al menos un compuesto de metal de transición del grupo de 4 a 6 de la tabla periódica (IUPAC, Nomenclatura de Química Inorgánica, 1989), preferentemente un compuesto de metal del grupo 4 o un compuesto de vanadio, con máxima preferencia un compuesto de titanio, un compuesto de metal del grupo de 1 a 3 de la tabla periódica (IUPAC), con máxima preferencia un compuesto de magnesio, opcionalmente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), con máxima preferencia un compuesto de aluminio, y opcionalmente un compuesto orgánico interno.

De este modo, el componente de catalizador contiene preferentemente un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio, opcionalmente un compuesto de aluminio y opcionalmente un compuesto orgánico interno anclado en un anclaje de partículas, o el componente de catalizador comprende un compuesto de titanio, opcionalmente un compuesto de aluminio y opcionalmente un compuesto orgánico interno anclado en un anclaje basado en dihaluro de magnesio.

El compuesto de magnesio es preferentemente un producto de reacción de un alcohol con dialquilmagnesio, alquilalcoximagnesio o dialcoximagnesio. Más preferentemente, se usa el dialquilmagnesio. El alcohol es un monoalcohol alifático, lineal o ramificado, de 2 a 16 átomos de carbono. Preferentemente, el alcohol tiene de 4 a 16 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los alcoholes ramificados, y el 2-etil-1-hexanol es un ejemplo de los alcoholes preferidos. El dialquilmagnesio puede ser cualquier compuesto de magnesio que se enlaza a dos grupos alquilo (o dos alcoxi, o un alquilo y un alcoxi), que pueden ser los mismos o diferentes. Los grupos alquilo y alcoxi tienen típicamente de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono. El butiloctilmagnesio es un ejemplo de los dialquilmagnesios preferidos.

El compuesto de aluminio es típicamente trialquilaluminio o cloro que contiene alquilaluminio. Los compuestos especialmente preferidos son dicloruros de alquilaluminio, cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruros de alquilaluminio, o trialquilaluminio. Los grupos alquilo son preferentemente alquilos con de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono.

El compuesto de titanio es preferentemente un halógeno que contiene un compuesto de titanio, preferentemente cloro que contiene un compuesto de titanio. El compuesto de titanio especialmente preferido es el tetracloruro de titanio.

Un compuesto orgánico interno típico se elige de entre las clases siguientes: éteres, ésteres, aminas, cetonas, alcoholes, anhídridos o nitrilos, o mezclas de los mismos. Preferentemente, el compuesto orgánico interno se selecciona de entre éteres y ésteres, con máxima preferencia de entre éteres. Los éteres preferidos son de 2 a 20 átomos de carbono y especialmente, éteres mono-, di- o multicíclicos, saturados o insaturados, que comprenden de 3 a 6 átomos en el anillo. Los éteres cíclicos típicos que son adecuados en la presente invención, si se usan, son tetrahidrofurano (THF), THF sustituido, como 2-metilTHF, éteres dicíclicos, como 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, 2,2-di-(2-furán)-propano, o isómeros o mezclas de los mismos. Los compuestos orgánicos internos también se suelen denominar donadores de electrones internos.

El anclaje de partículas o material portador puede ser un anclaje de óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania, sílice-alúmina y sílice-titania, típicamente sílice.

El catalizador se puede preparar al poner en contacto secuencialmente el portador con los compuestos antes mencionados, tal como se describe, p. ej., en los documentos EP 688794 y WO 99/51646. Alternativamente, se puede preparar al preparar primero una solución a partir de los componentes y, a continuación, al poner en contacto la solución con un portador, tal como se describe en el documento WO 01/55230.

Alternativamente, el componente de catalizador usado en la presente invención puede estar anclado en MgCb. Dichos catalizadores se divulgan ampliamente en la técnica anterior, por ejemplo, en los documentos EP376936, WO 2005/118655 y EP 810235, o pueden ser una versión modificada de los mismos. De acuerdo con un método de modificación preferido, el catalizador se puede preparar al poner en contacto el material portador MgCl2 *mROH esferoidal o granular, como MgCl2 *mEtOH, con un compuesto orgánico interno, preferentemente con un compuesto de éter dicíclico, en el comienzo de la síntesis del catalizador antes de un tratamiento con el compuesto de titanio (p.ej.TiCU) o incluso antes de tratar el material portador MgCb *mEtOH con un compuesto del grupo 13, y finalmente al recuperar el componente sólido de catalizador.

Por consiguiente, un catalizador preferido, tal como se describe anteriormente y se usa en la presente invención, comprende un componente sólido anclado en MgCb que se prepara mediante un método que comprende los pasos de:

a) proporcionar partículas sólidas del portador del aducto MgCb*mROH

b) tratar previamente las partículas sólidas del portador del paso a) con un compuesto de metal del grupo 13

c) tratar las partículas sólidas del portador pretratadas del paso b) con un compuesto de metal de transición del grupo de 4 a 6

d) recuperar el componente sólido de catalizador

en donde las partículas sólidas del portador se ponen en contacto con un compuesto orgánico interno con la fórmula (II) o isómeros o mezclas de los mismos antes de tratar las partículas sólidas del portador en el paso c)

y

en donde en la fórmula (II) o isómeros o mezclas de los mismos

de R¹a R⁵son los mismos o diferentes, y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo de C¹a C8 lineal o ramificado, o un grupo alquileno de C³-C⁸, o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo,

los dos anillos que contienen oxígeno están individualmente saturados o parcialmente insaturados o insaturados, y R en el aducto MgCl²*mROH es un grupo alquilo lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de C, y m es de 0 a 6.

Los cocatalizadores ii), que también se conocen como activadores, son compuestos organometálicos de metal del grupo 13, típicamente compuestos organoalumínicos. Estos compuestos incluyen compuestos de alquilaluminio y haluros de alquilaluminio. Los compuestos de trialquilaluminio típicos son trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio y tri-n-octilaluminio u otros compuestos de alquilaluminio, tales como isoprenilaluminio, y los haluros de alquilaluminio típicos incluyen cloruros de alquilaluminio, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y similares. Los cocatalizadores especialmente preferidos son los trialquilaluminios, de los cuales se usan particularmente trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio.

Como se indicó anteriormente, la característica esencial de la presente invención es que se usa un tipo específico de aditivo externo iii). Los aditivos externos usados en la presente invención son aditivos externos de tipo alcoxisilano. Más específicamente, el aditivo externo tiene la fórmula (I)

R1nSi(OR2)4-n, (I)

en donde n es un número entero de 0 a 3,

cada R1 puede ser igual o diferente, y se selecciona de entre H, halógeno, grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, ambos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos R1 pueden formar con el átomo de Si al que están conectados un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, siempre y cuando no todos los R1 sean hidrógeno,

los R2 pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de entre grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, ambos opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos O^r2 pueden formar con el átomo de Si al que están conectados un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo,

y

el halógeno es Br, Cl o F.

Las mezclas de alcoxisilanos con la fórmula (I) también están dentro del alcance de la presente invención.

El aditivo externo se usa en el procedimiento de polimerización en cantidades correspondientes a una relación de Si/Ti en mol/mol de 0,2 a 5,0, preferentemente de 0,3 a 3, más preferentemente de 0,5 a 2,5.

En formas de realización con la fórmula (I)

n es preferentemente un entero de 1 a 3,

todos los grupos R1 son preferentemente los mismos o diferentes, y son hidrógeno o grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono, más preferentemente todos los grupos R1 son los mismos o diferentes, y son hidrógeno o grupos alquilo lineales de 1 a 3 átomos de carbono, más preferentemente grupos alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, siempre y cuando no todos los R1 sean hidrógeno, todos los grupos R2 son preferentemente los mismos y son grupos alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, más preferentemente grupos alquilo de 1 a 2 átomos de carbono.

De este modo, en una forma de realización de máxima preferencia con la fórmula (I), cada R1 es de manera independiente hidrógeno o metilo o etilo, siempre y cuando al menos un R1 sea metilo o etilo, R2 es metilo o etilo, y n es 1 o 2.

Los aditivos externos preferidos, usados en la presente invención, son dimetoxidimetilsilano, trimetoximetilsilano, dietoxidimetilsilano, dimetoxidietilsilano, dimetoxidi-n-propilsilano, dimetoxi(metil)silano, vinilmetildimetoxisilano, clorometil(metil)dimetoxisilano, dimetoximetilfenilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, trimetoxi(3,3,3-trifluoropropil)silano, 3-cloropropiltrimetoxisilano.

Los alcoxisilanos especialmente preferidos son dimetoxi(metil)silano, dimetoxidimetilsilano y trimetoximetilsilano.

De este modo, de acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, el procedimiento multietapa para producir copolímeros de etileno comprende los pasos de

(a1) introducir etileno, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono en una etapa de polimerización A1 opcional, en presencia de un componente sólido del catalizador Ziegler-Natta, un cocatalizador y opcionalmente un aditivo externo,

(b2) mantener dicha etapa de polimerización A2 en condiciones tales que se produzca una mezcla de (co)polímeros P-M1 que comprenda el (co)polímero de etileno P-A1 opcional y el (co)polímero de etileno de menor Mw P-A2, (c) suministrar la mezcla de (co)polímeros P-M1, un etileno adicional, un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un aditivo externo, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente un cocatalizador adicional en una etapa de polimerización B,

en donde el aditivo externo tiene la fórmula (I)

R1nSi(OR2)4-n, (I)

en donde

n es un entero de 1 a 3, todos los grupos R1 son los mismos o diferentes, y son hidrógeno o grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono, más preferentemente todos los grupos R1 son los mismos o diferentes, y son hidrógeno o grupos alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, más preferentemente grupos alquilo de 1 a 2 átomos de carbono, siempre y cuando no todos los R1 sean hidrógeno,

todos los grupos R2 son los mismos y son grupos alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, más preferentemente grupos alquilo de 1 a 2 átomos de carbono,

y en donde la etapa de polimerización A1 y la etapa de polimerización A2 son etapas de polimerización en dispersión, y la etapa de polimerización B es una etapa de polimerización en fase gaseosa.

Los reactores en dispersión son preferentemente reactores de bucle en todas las formas de realización de la invención. La etapa de polimerización B comprende al menos un reactor en fase gaseosa, preferentemente un reactor en fase gaseosa.

En la forma de realización preferida, el aditivo externo se añade solo en el reactor en fase gaseosa del procedimiento multietapa que comprende reactores en fase de dispersión y gaseosa.

Propiedades del polímero

De acuerdo con el procedimiento de la invención, es posible producir copolímeros de etileno con una MWD muy amplia en un procedimiento multietapa y seguir manteniendo la productividad en un buen grado (figura 2). Son posibles valores de MFR⁵del polímero final (PB) desde un valor tan bajo como 0,03 g/10 min. Los rangos de valores de MFR⁵representativos pueden ser de 0,03 g/10 min a 5 g/10 min, preferentemente de 0,05 a 3 g/10 min y más preferentemente de 0,07 a 1 g/10 min (190 °C, 5 kg de carga).

Los valores de MFR⁵bajo junto con FFR^21/5elevada indican que los polímeros producidos en el reactor en fase gaseosa tienen un peso molecular elevado.

Asimismo, se prefiere que la relación del índice de fluidez FRR^21/5del polímero final sea al menos 40, preferentemente más de 50, p. ej., al menos 52, más preferentemente al menos 55. De este modo, la relación del índice de fluidez FRR^21/5se encuentra preferentemente en el rango de 40 a 100, preferentemente 50 < FRR^21/5< 100, como en el rango de 52 a 100, más preferentemente en el rango de 55 a 90, que indica una distribución de peso molecular amplia.

El comonómero de a-olefina usado en el procedimiento de polimerización de la invención se selecciona de entre aolefinas que contienen de 4 a 10 átomos de carbono, con máxima preferencia de entre 1-buteno y 1-hexeno. El contenido del comonómero se controla para obtener la densidad deseada del polímero final.

Típicamente, el polímero final tiene una densidad de 920 a 965 kg/m3, preferentemente de 935 a 960 kg/m3, más preferentemente de 940 a 957 kg/m3.

Figuras:

La figura 1 muestra las curvas de peso molecular del ejemplo inventivo 4 (IE4) y del ejemplo comparativo 3 (CE3) que indican las diferencias en la modalidad de los polímeros.

La figura 2 muestra las curvas de peso molecular del ejemplo inventivo 6 (IE6) y del ejemplo comparativo 4 (CE4) que indican las diferencias en la modalidad de los polímeros.

La figura 3 muestra la relación de FRR^21/5y productividad frente a la relación de Si/Ti en mol/mol de los ejemplos inventivo y comparativo.

PARTE EXPERIMENTAL MÉTODOS

Índice de fluidez

MFR²: 190 °C, 2,16 kg de carga

MFR⁵: 190 °C, 5,0 kg de carga

MFR²¹: 190 °C, 21,6 kg de carga

Los índices de fluidez se miden en conformidad con la norma ISO 1133 a 190 °C y con una carga dada, y se indican en unidades de gramos/10 minutos. El índice de fluidez es una indicación del peso molecular del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez, menor es el peso molecular del polímero.

La FRR^21/5es una relación de MFR²¹/MFR⁵.

Promedios de peso molecular, distribución de peso molecular (Mn, Mw, Mz, MWD, PDI)

Los promedios de peso molecular (Mz, Mw y Mn), la distribución de peso molecular (MWD) y su amplitud, descritos mediante el índice de polidispersidad, PDI = Mw/Mn (en donde Mn es el peso molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en peso), se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según las normas ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12, usando las fórmulas siguientes:

Para un intervalo de volumen de elución constante AVi, donde Ai y Mi son el área de corte del pico cromatográfico y el peso molecular (MW) de poliolefina, respectivamente, asociados al volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenidos del cromatograma entre los límites de integración.

Se usó un instrumento de GPC de alta temperatura, equipado con detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, equipado con 3 columnas Agilent-PLgel Olexis y 1 columna Agilent-PLgel Olexis Guard. Como disolvente y fase móvil, se usó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-ferf-butil-4-metil-fenol. El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un índice de fluidez constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 μl de solución de muestra por análisis. La recolección de datos se realizó usando el software Agilent Cirrus versión 3.3 o el software de control PolymerChar GPC-IR.

El conjunto de columnas se calibró usando una calibración universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2: 2003) con 19 estándares de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el rango de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Los estándares de PS se disolvieron a la temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular pico de poliestireno en pesos moleculares de poliolefina se consigue mediante el uso de la ecuación de Mark Houwink y las constantes de Mark Houwink siguientes:

Se usó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración.

Todas las muestras se prepararon en el rango de concentración de 0,5-1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 3 horas para PE con agitación suave continua.

Densidad

La densidad se mide de acuerdo con la norma ISO1183-1987.

Contenido de comonómero a partir de PE (RMN)

Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopía de RMN

Se usó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Se registraron espectros de 13C{1H} RMN cuantivativa en el estado fundido usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 500 que funciona a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de giro de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado con 13C a 150 °C, usando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor de MAS de circonia de 7 mm de diámetro exterior y se giraron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para una identificación rápida y una cuantificación precisa {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se empleó una excitación estándar de pulso único, usando el NOE transitorio a retrasos de reciclado cortos de 3 s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05,griffin07}.

Se adquirió un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuración se eligió por la alta sensibilidad hacia contenidos de comonómero bajos. Cuando se observó que el contenido de comonómero determinado era inferior al 0,2 % mol en estas condiciones, la sensibilidad aumentó al adquirir un total de 16384 (16k) transitorios por espectro. Esta configuración se eligió por la muy alta sensibilidad hacia contenidos de comonómero muy bajos.

Los espectros de 13C{1H} RMN se procesaron, se integraron, y las propiedades cuantitativas se determinaron usando programas personalizados de automatización de análisis espectral. Todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la señal de metileno a granel (8+) a 30,00 ppm {randall89}.

Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno (randall89) y se calcularon todos los contenidos con respecto a todos los otros monómeros presentes en el polímero.

Se observaron señales características resultantes de la incorporación aislada de 1-hexeno, es decir, secuencias de comonómero EEHEE. Se cuantificó la incorporación aislada de 1-hexeno usando la integral de la señal a 38,29 ppm asignada a los sitios *B4, que representa el número de sitios informados por comonómero:

Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómeros, es decir, la incorporación de comonómeros consecutivos, observadas, el contenido total de comonómero de 1-hexeno se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias aisladas de 1-hexeno:

Se observaron señales características resultantes de grupos terminales saturados. El contenido de dichos grupos terminales saturados se cuantificó usando el promedio de la integral de las señales a 22,84 y 32,23 ppm asignadas a los sitios 2s y 2s, respectivamente.

El contenido relativo de etileno se cuantificó usando la integral de las señales de metileno a granel (8+) a 30,00 ppm:

El contenido total de comonómero de etileno se calculó basándose en las señales de metileno a granel y representando las unidades de etileno presentes en otras secuencias de comonómeros o grupos terminales observados:

La fracción molar total de 1-hexeno en el polímero se calculó a continuación como:

La incorporación de comonómero total de 1-hexeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera estándar:

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.

2006;207:382.parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128. pollard04 Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198 castignolles09 Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Ejemplos

Ejemplo de referencia 1

Preparación del componente sólido de catalizador 1

Preparación del compuesto de Mg:

Se añadió tolueno (87 kg) en el reactor de 100 litros. A continuación, también se añadió Bomag A, proporcionado por Chemtura, (45,5 kg, 20 % p/p de butiloctilmagnesio en heptano) en el reactor. A continuación, se introdujo 2-etil-1-hexanol (161 kg, 99,8 % p/p) en el reactor con un índice de fluidez de 24-40 kg/h. La relación molar entre BOMAG-A y 2-etil-1-hexanol fue de 1:1,83.

Preparación del componente sólido de catalizador:

Se cargaron sílice (330 kg de sílice calcinado, Sylopol ® 2100) y pentano (0,12 kg/kg de portador) en un reactor de preparación del catalizador. A continuación, se añadió EADC (dicloruro de etilaluminio, 2,66 mol/kg de sílice) en el reactor a una temperatura inferior a 40 °C durante dos horas, y el mezclado se continuó durante una hora. La temperatura durante el mezclado fue de 40-50 °C.

A continuación, se añadió el compuesto de magnesio preparado tal como se describió anteriormente (2,56 mol de Mg/kg de sílice) a 50 °C durante dos horas y el mezclado se continuó a 40-50 °C durante una hora. A continuación, se añadieron 0,84 kg de pentano/kg de sílice en el reactor, y la dispersión se agitó durante 4 horas a la temperatura de 40-50 °C. Finalmente, se añadió TiCU (1,47 mol/kg de sílice) durante al menos 1 hora, pero menos de 1,5 horas a 55 °C en el reactor. La dispersión se agitó a 50-60 °C durante cinco horas.

A continuación, el catalizador se secó mediante la purgación con nitrógeno.

La composición molar del catalizador recuperado es: Al/Mg/Ti = 1,5 /1,4 /0,8

Ejemplo de referencia 2

Preparación del componente sólido de catalizador 2

Materias primas

Las soluciones estándares de TEA (trietilaluminio) al 10 y 25 % p/p en heptano se prepararon mediante una dilución de TEA-S de Chemtura al 100 %.

Los portadores de MgCb*3EtOH se recibieron de GRACE.

El 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano (DTHFP) fue provisto por TCI EUROPE N.V. en forma de una mezcla (1:1) de diastereómeros (D,L-(rac)-DTHFP y meso-DTHFP.

El TiCl4 fue provisto por Aldrich (impurezas metálicas <1000 ppm, análisis metálico >99,9 %).

A. Preparación del material de anclaje pretratado

En una caja de guantes de atmósfera inerte (<1 ppm de O², H²O): un matraz seco de fondo redondo, 4 bocas y 100 ml, equipado con dos septos de goma, un termómetro y un agitador mecánico, se cargó con 0,38 g de DTHFP (DTHFP/Mg = 0,1 mol/mol) disueltos en 30 ml de heptano y 5 g (20 mmol de Mg) de portador granular de MgCb*3EtOH de 21 μm (d50). El matraz se retiró de la caja de guantes, y se fijaron una entrada y una salida de nitrógeno. El matraz se colocó en un baño de refrigeración y se agitó durante aproximadamente 10 min a 250 rpm. Una solución enfriada previamente de trietilaluminio al 25 % p/p (30,4 g, 67 mmol de Al; AI/EtOH = 1,0 mol/mol) en heptano se añadió gota a gota durante un tiempo de 1 h, y la temperatura se mantuvo por debajo de 0 °C. La suspensión obtenida se calentó a 80 °C en 20 min y se mantuvo a esta temperatura durante 30 min a 250 rpm. La suspensión se dejó sedimentar durante 5 min a 80 °C, y el líquido se eliminó mediante una cánula. El material de anclaje pretratado que se obtuvo se lavó dos veces con 50 ml de tolueno a la temperatura ambiente (adición de tolueno, agitación a 250 rpm durante 15-120 min, sedimentación durante 5 min, eliminación del líquido por medio de una cánula).

B. Preparación del catalizador:

A la temperatura ambiente, se añadieron 50 ml de tolueno al material de anclaje pretratado. La mezcla se agitó durante aproximadamente 30 min a 250 rpm. Se añadió TiCl4 puro (3,8 g, 20 mmol; Ti/Mg = 1,0 mol/mol) gota a gota, y la temperatura se mantuvo entre 25-35 °C. La suspensión obtenida se calentó a 90 °C en 20 min y se mantuvo a esta temperatura durante 60 min a 250 rpm. La suspensión se dejó sedimentar durante 5 min a 90 °C, y el líquido se eliminó mediante una cánula. El catalizador obtenido se lavó dos veces con 50 ml de tolueno a 90 °C y una vez con 50 ml de pentano a la temperatura ambiente (adición de tolueno o pentano precalentado, agitación a 250 rpm durante 15 min, sedimentación durante 5 min, eliminación del líquido mediante una cánula). El catalizador se secó con un flujo de nitrógeno a 50 °C durante 1,5 h. El rendimiento fue de 3,4 g (94 % basado en Mg).

Ejemplos inventivos 1-5 (IE1 - IE5) y ejemplos comparativos 1, 2 y 3 (CE1, CE2 y CE3)

El copolímero de etileno-hexeno se produjo en un procedimiento multietapa continuo que comprende dos reactores de bucle en dispersión de 150 y 350 litros de tamaño, y un reactor en fase gaseosa. Además, se usó un paso de prepolimerización en los ejemplos IE4-IE5, y CE1 y CE2. La temperatura en el paso de prepolimerización fue de 70 °C, 95 °C en los reactores de bucle y 85 °C en el reactor en fase gaseosa. En los ejemplos IE1, IE2 y IE3, y CE3, no se usó el paso de prepolimerización. El propano se usó como el medio de reacción en los reactores de bucle. El mismo componente de catalizador del ejemplo de referencia 1 y el trietilaluminio (TEA) como cocatalizador se usaron en una relación molar de Al/Ti de 2. La suma de todos los cocatalizadores suministrados en el reactor de bucle incluye el paso de prepolimerización opcional, el 1.er reactor de bucle y el 2.° reactor de bucle. En los ejemplos inventivos, el dimetildimetoxisilano (DMDS) se usó como el aditivo externo (donador externo), provisto por TCI EUROPE N.V., usado tal como se recibió.

En los ejemplos comparativos, no se usó donador externo.

Las condiciones de polimerización y los resultados de IE1-IE5 y CE1-CE3 se divulgan en la tabla 1, y las propiedades de los polímeros finales correspondientes se divulgan en la tabla 2.

T l 1. n ii n lim riz i n r i l lím r fin l

Ejemplo inventivo 6 (IE6) y ejemplo comparativo 4 (CE4)

El copolímero de etileno-hexeno se produjo en un procedimiento multietapa continuo que comprende dos reactores de bucle en dispersión de 150 y 350 litros de tamaño, y un reactor en fase gaseosa. Además, se usó un paso de prepolimerización en los ejemplos IE6 y CE4. La temperatura en el paso de prepolimerización fue de 70 °C, 95 °C en los reactores de bucle y 85 °C en el reactor en fase gaseosa. El propano se usó como el medio de reacción en los reactores de bucle. El mismo componente de catalizador preparado según el ejemplo de referencia 2 y el trietilaluminio (TEA) como cocatalizador se usaron en una relación molar de Al/Ti de 2. La suma de todos los cocatalizadores suministrados en el reactor de bucle incluye el paso de prepolimerización opcional, el 1.er reactor de bucle y el 2.° reactor de bucle. En el ejemplo inventivo IE6, el dimetildimetoxisilano (DMDS) se usó como el aditivo externo (donador externo), provisto por TCl EUROPE N.V., usado tal como se recibió.

En el ejemplo comparativo CE4, no se usó donador externo.

Las condiciones de polimerización, los resultados y las propiedades del polímero final de IE6 y CE4 se divulgan en la tabla 3.

Tabla 3

Como puede verse de los ejemplos, los copolímeros de etileno producidos con el procedimiento y con los catalizadores de la invención que contienen alcoxisilano definido como aditivo externo tienen un MFR⁵más bajo combinado con valores de FFR^21/5elevados y, de ese modo, claramente, un mayor peso molecular de la fracción del reactor en fase gaseosa (GPR) que los copolímeros de etileno producidos con un catalizador sin ningún donador externo. Los alcoxisilanos definidos como aditivos externos reducen la respuesta al hidrógeno de los catalizadores (IE5 frente a CE1-3) y también aumentan la presión parcial de etileno en GpR (IE1-3 frente a CE1-3 y IE6 frente a CE4), y, de ese modo, se permite la producción de copolímero de etileno de mayor peso molecular en GpR que con un catalizador sin ningún donador externo (figuras 1 y 2). Además, las relaciones de FFR^21/5más elevadas de los ejemplos inventivos indican que se logra la distribución de peso molecular más amplia que se desea. Al mismo tiempo, la productividad de los catalizadores inventivos que comprenden los aditivos externos definidos es mayor (figura 3).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento multietapa que comprende al menos una etapa de polimerización en fase de dispersión y al menos una etapa de polimerización en fase gaseosa para producir copolímeros de etileno que comprenden los pasos de (a1) introducir etileno, opcionalmente hidrógeno y opcionalmente un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono en una etapa de polimerización A1, en presencia de un componente sólido del catalizador Ziegler-Natta y un cocatalizador,

(b1) mantener dicha etapa de polimerización A1 en condiciones tales que se produzca un producto de homo- o copolímero de etileno P-A1,

(a2-i) suministrar etileno, el producto de polimerización P-A1 y opcionalmente un comonómero de a-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono en una etapa de polimerización A2,

en donde el aditivo externo tiene la fórmula (I)

R1nSi(OR2)4-n, (I)

en donde n es un número entero de 0 a 3,

cada R1 es igual o diferente, y se selecciona de entre H, halógeno, grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos R1 pueden formar con el átomo de Si al que están conectados un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo, siempre y cuando no todos los R1 sean hidrógeno, los R2 son iguales o diferentes, y se seleccionan de entre grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, grupos alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno y grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más átomos de halógeno, o los grupos ^oR2 pueden formar con el átomo de Si al que están conectados un anillo de 3 a 8 átomos en el anillo,

el halógeno es Br, Cl o F, y

en donde la etapa de polimerización B es una etapa de polimerización en fase gaseosa;

2. Un procedimiento multietapa según la reivindicación 1, en donde el producto de polimerización P-B es un copolímero de etileno que tiene una relación del índice de fluidez FRR^21/5de al menos 40.

3. Un procedimiento multietapa según la reivindicación 1, en donde en la fórmula (I) n es un entero de 1 a 3, todos los grupos R1 son los mismos o diferentes, y son hidrógeno o grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o grupos arilo de 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno o grupos alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, siempre y cuando no todos los R1 sean hidrógeno, y todos los grupos R2 son los mismos y son grupos alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, preferentemente grupos alquilo de 1 a 2 átomos de carbono.

4. Un procedimiento multietapa según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde cada R1 es de manera independiente hidrógeno, metilo o etilo, R2 es metilo o etilo, siempre y cuando al menos un R1 sea metilo o etilo, y n es 1 o 2.

5. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde cada etapa de polimerización A1 y A2 se conduce en un reactor en dispersión, preferentemente en un reactor de bucle, y la etapa B se conduce en un reactor en fase gaseosa.

6. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo externo se suministra en el procedimiento de polimerización, en una cantidad correspondiente a una relación de Si/Ti en mol/mol de 0,2 a 5,0, preferentemente de 0,5 a 2,5.

7. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el comonómero se selecciona de entre 1-buteno y 1-hexeno, y mezclas de los mismos.

8. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el componente sólido del catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal del grupo de 4 a 6, con máxima preferencia un compuesto de titanio, opcionalmente un compuesto de aluminio, opcionalmente un compuesto orgánico interno y un compuesto de magnesio anclado en un anclaje de óxido inorgánico.

9. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en donde el componente sólido del catalizador Ziegler-Natta comprende un compuesto de metal del grupo de 4 a 6, con máxima preferencia un compuesto de titanio, opcionalmente un compuesto de aluminio y opcionalmente un compuesto orgánico interno anclado en un anclaje de dicloruro de magnesio.

10. Un procedimiento multietapa según la reivindicación 8, en donde el componente sólido del catalizador Ziegler-Natta comprende un componente sólido anclado en MgCh que se prepara mediante un método que comprende los pasos de:

a) proporcionar partículas sólidas del portador del aducto MgCl2*mROH

b) tratar previamente las partículas sólidas del portador del paso a) con un compuesto de metal del grupo 13 c) tratar las partículas sólidas del portador pretratadas del paso b) con un compuesto de metal de transición del grupo de 4 a 6

d) recuperar el componente sólido de catalizador

y

en donde en la fórmula (II) o isómeros o mezclas de los mismos

de R¹a R⁵son los mismos o diferentes, y pueden ser hidrógeno, un grupo alquilo de C¹a Cs lineal o ramificado, o un grupo alquileno de C³-C⁸, o dos o más de R¹a R⁵pueden formar un anillo,

11. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el aditivo externo se selecciona de un grupo que consiste en dimetoxidimetilsilano, trimetoximetilsilano, dietoxidimetilsilano, dimetoxidietilsilano, dimetoxidi-n-propilsilano, dimetoxi(metil)silano, vinilmetildimetoxisilano, clorometil(metil)dimetoxisilano, dimetoximetilfenilsilano, 3-cloropropildimetoximetilsilano, trimetoxi(3,3,3-trifluoropropil)silano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, preferentemente de entre dimetoxi(metil)silano, dimetoxidimetilsilano y trimetoximetilsilano.

12. Un procedimiento multietapa según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el cocatalizador es un compuesto organometálico de metal del grupo 13, preferentemente un compuesto organoalumínico.