ES2947189T3 - Método mejorado para producir plomo de alta pureza - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la producción de un producto de plomo blando purificado, que comprende a) un primer paso de destilación (200) para destilar plomo de una mezcla de soldadura fundida (6) para producir como cabeza una primera corriente de plomo concentrado (7) y como primer producto de fondo (8) una mezcla de estaño crudo fundido, y b) un paso de refinación de plomo blando (700) para eliminar al menos un contaminante seleccionado de arsénico, estaño y/o antimonio de la primera corriente de plomo concentrado al tratar la corriente a una temperatura de menos de 600 °C con una primera base (24) y un primer oxidante (25) más fuerte que el aire, lo que da como resultado la formación de una tercera escoria sobrenadante (26) que contiene un compuesto de metalato del contaminante, seguido de la separación del tercer sobrenadante escoria (26) de la corriente o producto de plomo blando purificado (27),por lo que la escoria del tercer sobrenadante (26) del paso (b) contiene como máximo 1,0% en peso de cloro. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método mejorado para producir plomo de alta pureza

Campo de la invención

La presente invención se refiere a la producción por pirometalurgia de metales no ferrosos, en particular, plomo (Pb) y posiblemente en combinación con la producción de cobre (Cu) y estaño (Sn), a partir de fuentes primarias y/o materias primas secundarias. Más en particular, la presente invención se refiere a la producción y recuperación de un producto de plomo de alta pureza a partir de una mezcla que contiene fundamentalmente plomo y estaño.

Antecedentes de la invención

El metal plomo representa una importante mercancía no ferrosa en la industria moderna, como lo ha sido desde la antigüedad. En la actualidad, el mercado del plomo depende fundamentalmente de su uso en la batería de almacenamiento de plomo, y principalmente en la batería de plomo-ácido. El consumo de plomo en otros ámbitos de uso, como las planchas de plomo para la construcción, el plomo como barrera contra las radiaciones, como peso muerto, como protección del cableado submarino, como munición y como metal de aleación en el latón, queda empequeñecido por su consumo en la industria del automóvil.

La obtención de plomo se remonta a los antiguos egipcios, en el año 5000 a.C., a partir de materias primas primarias, sobre todo de la galena (sulfuro de plomo, PbS). Los minerales ricos en plomo aparecen con frecuencia junto con otros metales, en particular, plata, zinc, cobre y, a veces, oro. En la sociedad moderna, el plomo también se ha convertido en el más reciclado de todos los metales de uso común. También en las materias primas secundarias, el plomo también está presente en combinación con otros metales. Por poner un ejemplo, el plomo presente en los materiales de soldadura va acompañado de cantidades significativas de otros metales, fundamentalmente estaño, y el plomo duro puede contener fácilmente hasta un 10 % en peso de otros metales, lo más comúnmente antimonio. La recuperación de productos de plomo de alta pureza a partir de materias primas primarias y secundarias requiere, por tanto, el refinado de una mezcla de plomo con otros metales no ferrosos para obtener un producto de primera calidad de plomo de alta pureza.

Las antiguas prácticas consistían en usar aire, a temperaturas adecuadamente altas, para oxidar los contaminantes como el arsénico, el antimonio, el estaño, el zinc y otros metales fácilmente oxidables, como parte del procedimiento de «ablandamiento o mejora» del plomo. Pero también una gran proporción del plomo se oxida simultáneamente en ese procedimiento. Henry Harris, en los documentos GB 189013 y US 1573830, y refiriéndose además al documento US 1674642, describe un procedimiento para la eliminación más selectiva de pequeñas cantidades de As, Sn y/o Sb a temperaturas «bajas», es decir, aproximadamente 450 °C. La introducción gradual de un oxidante fuerte adecuado, más en particular NaNO₃, a parte del NaOH y el NaCl ya en contacto con el plomo bruto, permite la formación de oxisales de las impurezas al tiempo que se minimiza la oxidación del plomo. Tras el paso de tratamiento, la fase fundida cáustica, incluidos los contaminantes en forma oxidada, se pone en contacto con agua. Los restos de NaOH y NaCl de la masa fundida se disuelven y terminan, junto con las oxisales formadas, en el subproducto agua.

El cloruro de sodio en la solución de sosa cáustica resultante se indica para reducir la solubilidad del compuesto de antimonio en esta solución. Cuando la masa fundida del tratamiento de plomo se disuelve en agua, y la solución acuosa resultante está saturada en cloruro de sodio, como se prefiere, entonces sustancialmente todo el compuesto de antimonio permanece insoluble en la solución, y de manera sustancial precipita completamente como una fase separada. Por esa razón, la adición de cloruro de sodio en el tratamiento de plomo es alta, preferiblemente en exceso del requisito de saturación, como se usa en los ejemplos, aunque se indica que puede añadirse más cloruro de sodio a la solución.

Se indica que los compuestos de estaño y arsénico permanecen solubles en la solución. Para más detalles sobre el procesamiento de la masa fundida cáustica se hace referencia al documento USSN 1923/0676261, que posteriormente se publicó como US 1674642. En el documento US 1674642 se describen una serie de procedimientos de química húmeda que comprenden al menos 4 y hasta 7 pasos, generando las siguientes corrientes de productos: (i) gránulos de plomo, (ii) oxisales de Sb, (iii) oxisales de As y Sn, (iv) cristales de NaCl y (v) una solución de sosa cáustica. Opcionalmente, las oxisales de As y Sn (iii) pueden procesarse ulteriormente, usando CaCO₃ y/o CaO, para recuperar el Sn y el As por separado como precipitados, dejando otra solución de sosa cáustica. Se indica que ambas soluciones de sosa cáustica son adecuadas para reciclarlas en el procedimiento de refinado del plomo. Todos los pasos del procedimiento implican separaciones sólido/líquido, muchos de los cuales incluyen también cristalizaciones de sales, todos los cuales requieren largos tiempos de permanencia y, por lo tanto, grandes retenciones y volúmenes de equipos, opcionalmente en combinación con equipos complejos como centrifugadoras o filtración.

En el documento US 1573830 se indica que el cloruro de sodio también ayuda mecánicamente en la separación de los compuestos insolubles de antimonio de la solución resultante, en el sentido de que el precipitado gravita más fácilmente o se asienta en una forma física mejor.

En el documento US 1779272 se describe un procedimiento simplificado de química húmeda para la recuperación selectiva de estannato de sodio, arseniato de sodio y antimonita de sodio a partir de una mezcla salina resultante de la purificación de plomo mediante el «denominado procedimiento Harris». Se indica que el material de partida contiene cloruro de sodio y agua.

Otro efecto del cloruro de sodio, según el documento US 1573830, es que aumenta la viscosidad de la masa fundida de hidróxido alcalino, que se indica como una ventaja cuando se hace circular el plomo fundido a través del reactivo fundido. Se cree que la presencia de NaCl también reduce la temperatura de fusión de la mezcla.

En los documentos GB 189013 y US 1573830, así como en el documento US 1674642, la presencia de cloruro de sodio se considera altamente deseable y está presente en todos los ejemplos.

En el documento US 3479179 se describe, como alternativa al procedimiento Harris, un procedimiento continuo de refinado del plomo para eliminar las impurezas de estaño, antimonio, zinc y arsénico. Se describe que el procedimiento comprende 3 pasos, en cada uno de los cuales el plomo líquido se pone en contacto íntimo con una capa sobrenadante de hidróxido de sodio fundido. En el primer paso, se impide el acceso de oxígeno mediante la introducción de un gas protector, y a una temperatura de 420 °C se eliminan selectivamente solo el As y el Zn en una fase de escoria separadora, supuestamente mediante la formación de zincato de sodio y arseniato de sodio. En el paso 2, en una atmósfera de oxígeno del 16 % y también a 420 °C, el estaño se oxida selectivamente y puede eliminarse. En el paso 3, en una atmósfera de oxígeno del 26 % y a 500 °C, se oxida el antimonio. Las tasas de eliminación obtenidas para As, Zn, Sn y Sb son, respectivamente, del 98 %, 98 %, (80-90) % y 80 %. Las escorias formadas en cada paso del procedimiento pueden extraerse, preferiblemente de un sistema de reciclado de escorias que funcione en cada uno de los pasos, y «llevarse a un procesamiento ulterior». En el documento no se especifica en qué debe consistir este procesamiento ulterior. El procedimiento produce 3 fases de escorias separadas, cada una concentrada en un metal (o metales) diferente(s). Esto implica que las fases de escoria se procesan ulteriormente a lo largo de diferentes rutas del procedimiento.

En todos los procedimientos descritos anteriormente, la recuperación de al menos uno de los metales contaminantes (y del plomo en forma oxidada) seguiría requiriendo la reducción de los metales a partir de su forma de oxisales. Los autores han descubierto que la presencia de NaCl en el procedimiento «Harris», según los documentos citados, dificulta en gran medida el procesamiento ulterior de la masa fundida cáustica o de uno de sus derivados que contienen oxisales para la recuperación de algunos o todos sus constituyentes, en particular, cuando se incluye al menos un paso pirometalúrgico.

Otro inconveniente del procedimiento Harris convencional y sus alternativas para el saneamiento del plomo es su complejidad, el uso de grandes cantidades de productos químicos y energía en el procesamiento de la masa fundida cáustica, mientras que los metales recuperados (Sb, Sn y As) acaban como sus oxisales u otras formas de precipitados sólidos, todavía no como metal.

En un nivel secundario, las cantidades acumuladas de productos químicos añadidos, cuyo consumo puede extenderse opcionalmente a lo largo de varias iteraciones consecutivas para lograr la pureza deseada del plomo, son, así, significativamente mayores que la estequiometría. El objetivo de la presente invención es reducir el consumo de productos químicos por tonelada de plomo puro («blando») producido.

El consumo de productos químicos en el procedimiento «Harris» o equivalente representa una carga económica significativa. Es más, cuando los desechos se reciclan aguas arriba en el procedimiento, como en un «convertidor rotativo de soplado superior» (TBRC, por sus siglas en inglés) en el punto en el que la escoria que contiene la mayor parte del PbO y SnO² se reduce para crear una mezcla fundamentalmente de plomo y estaño, a menudo denominada soldadura bruta, el hidróxido de sodio es corrosivo para los materiales refractarios que se usan en los pasos del procedimiento metalúrgico aguas arriba, cuando entra en contacto con las corrientes de líquido caliente.

Con la presente invención se obvia, o al menos se mitiga, el problema descrito anteriormente y/o se proporcionan mejoras en general.

Sumario de la invención

Según la invención, se proporciona un procedimiento tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.

En una realización, la presente invención proporciona un procedimiento de producción de un producto de plomo blando purificado, que comprende:

a) un primer paso de destilación para destilar plomo de una mezcla de soldadura fundida que comprende plomo y estaño para producir como producto de destilado de cabeza una primera corriente de plomo concentrado y como primer producto de fondo una mezcla de estaño fundido en bruto; y

b) un paso de refinado de plomo blando para eliminar al menos un contaminante seleccionado de los metales arsénico, estaño y antimonio de la primera corriente de plomo concentrado obtenida en el paso a) tratando la primera corriente de plomo concentrado a una temperatura menor que 600 °C con una primera base y un primer oxidante más fuerte que el aire, lo que da lugar a la formación de un tercer desecho sobrenadante que contiene un compuesto de metalato del metal contaminante correspondiente, seguida de la separación del tercer desecho sobrenadante de la corriente o producto de plomo blando purificado;

en el que el tercer desecho sobrenadante del paso b) contiene como máximo un 1,0 % en peso de cloro, preferiblemente como máximo un 1,0 % en peso de halógenos totales.

Los solicitantes han descubierto que, en el procedimiento para producir un producto de plomo blando purificado a partir de una mezcla de soldadura fundida de estaño y plomo, el hecho de que el paso (b) de tratamiento químico vaya precedido del primer paso (a) de destilación, en el que el primer paso de destilación produce la primera corriente de plomo concentrado que se limpiará ulteriormente como condensado de destilado de cabeza, aporta la ventaja de reducir las cantidades de productos químicos y energía que se necesitan en el paso de tratamiento químico para obtener un producto final de plomo blando.

Otra ventaja es que el procedimiento según la presente invención permite hacer frente a mucho más estaño en la materia prima, en comparación con el procedimiento Harris y sus alternativas que se conocen en la técnica y que ya se han tratado anteriormente. Otra ventaja más es que la mayor parte del estaño en el procedimiento según la presente invención se mantiene en su forma metálica elemental, y no se convierte en una forma químicamente ligada. Se demostrará que el procedimiento según la presente invención puede formar parte fácilmente de un procedimiento global que también produzca un producto de primera calidad de estaño de alta pureza. Otra ventaja del procedimiento según la presente invención es, así, que la mayor parte del estaño del procedimiento está disponible en una forma más concentrada que es más conveniente como base de partida para la recuperación de un producto de primera calidad de estaño de alta pureza.

En el primer paso (a) de destilación, la mayoría del estaño de la corriente de alimentación termina en el primer producto de cola. Es más, también tienden a permanecer con el estaño cantidades significativas de As y Sb en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación. Los solicitantes han descubierto que las condiciones de destilación del paso (a) pueden seleccionarse de forma que cantidades aún menores de As, Sb y/o Sn de la corriente de alimentación acaben en el producto de destilado de cabeza como primera corriente de plomo concentrado.

Otra ventaja del procedimiento según la presente invención es que el primer producto de cola del paso (a), que contiene la mayoría del estaño y una gran proporción de otros contaminantes, se pone a disposición como corriente líquida fundida de metales elementales. Solo una proporción minoritaria del estaño, el arsénico y el antimonio presentes en la alimentación del paso (a) termina en forma químicamente ligada como parte del tercer desecho sobrenadante obtenido del paso (b). Esto es altamente ventajoso para la recuperación y mejora de cualquiera de estos elementos, en comparación con los métodos descritos en la técnica.

Se explicará más adelante en este documento que el primer producto de cola del paso (a) puede ser un buen candidato para la recuperación ulterior de metales no ferrosos, en primer lugar un producto de primera calidad de estaño de alta calidad. También quedará claro que una mayor cantidad de As y/o Sb que permanezca con el Sn en el primer producto de cola del paso (a) no conduce necesariamente a un mayor consumo de productos químicos más adelante.

La presente invención aporta además la ventaja de reducir la complejidad en la recuperación de los metales que se eliminan mediante el paso (b) de refinado de plomo blando a partir de la primera corriente de plomo concentrado.

Los solicitantes han descubierto que estas ventajas son particularmente importantes cuando se produce un producto final de plomo blando como subproducto de la producción de metales no ferrosos a partir de materias primas secundarias, en particular, de la producción de cobre.

Como se explica más adelante en la sección de descripción detallada, el tercer desecho sobrenadante producido en el paso (b) contiene al menos un contaminante eliminado, seleccionado entre arsénico, estaño y antimonio, en forma de compuesto metalato de este. El tercer desecho sobrenadante puede contener además plumbato sobrante, un compuesto que puede formarse como compuesto intermedio en el paso de eliminación del contaminante, y del que puede formarse un exceso y, por lo tanto, quedar algo sobrante. El tercer desecho sobrenadante se forma en el paso (b) como un sólido que viene flotando encima del plomo fundido que hay debajo. Cuando este desecho se elimina del baño líquido, normalmente también queda arrastrada una cantidad de plomo, aunque bastante limitada. Así, el tercer desecho sobrenadante contiene además plomo metálico, ya que la separación del desecho del líquido no es de manera típica totalmente ideal, y en la separación se prefiere retener algo de plomo metálico con el tercer desecho sobrenadante en lugar de que quede desecho en el producto de plomo de alta pureza.

Así, el tercer desecho sobrenadante contiene también valores metálicos de interés, en particular, plomo y/o estaño, y ello en cantidades que hacen interesante su recuperación por razones económicas y ecológicas. Por tanto, el tercer desecho sobrenadante se recicla preferiblemente antes del procedimiento según la presente invención, en un paso pirometalúrgico adecuado que forma parte del procedimiento anterior que produce la mezcla de plomo y estaño usada como alimentación para el primer paso (a) de destilación.

Los solicitantes han descubierto que el bajo contenido especificado de cloro y/u otros halógenos en el tercer desecho sobrenadante hace que este sea más adecuado para ser introducido en un paso de procedimiento pirometalúrgico, preferiblemente en un paso de procedimiento en donde al menos uno de los metalatos de sodio de Sn, Sb y As pueda reducirse para proporcionar su respectivo metal Sn, Sb o As, preferiblemente con el Pb también en su forma elemental.

El tercer desecho sobrenadante es más aceptable en el paso del procedimiento pirometalúrgico gracias a su contenido limitado de cloro y/o halógenos. El bajo contenido en cloro del tercer desecho sobrenadante reduce el riesgo de arrastre de metales valiosos en los gases de escape de cualquier paso del procedimiento pirometalúrgico en el que se produzcan gases de escape y, así, también el riesgo de formación de precipitados sólidos pegajosos en enfriadores, filtros y otros elementos del equipo de tratamiento de gases de escape asociados a dicho paso del procedimiento pirometalúrgico.

Se espera que los metales Sn, Sb y/o As que se recuperan del tercer desecho sobrenadante reciclado, y el Pb asociado, aparezcan como parte de la alimentación del primer paso (a) de destilación. En el primer paso (a) de destilación, ese Pb adicional termina fundamentalmente en la primera corriente de plomo concentrado como condensado de destilado de cabeza y en el producto de primera calidad de plomo metálico «blando» derivado de ella, y la mayor parte de los metales Sn y Sb, así como una cantidad apreciable del metal As, permanecen preferiblemente en la primera corriente de producto de cola que contiene Sn. Por tanto, una parte importante de estos metales ya no vuelve como contaminantes al paso (b) de refinado de plomo blando. Los metales contaminantes recuperados del tercer desecho sobrenadante reciclado pueden entonces mejorarse fácilmente por medios convencionales y mejorarse para obtener un valor económico. Por poner un ejemplo, el Sn recuperado puede recuperarse como parte de un producto de primera calidad final metálico de Sn purificado obtenido a partir del primer producto de cola sobrante del primer paso (a) de destilación.

La ventaja de esta capacidad de reciclado del desecho es que permite un procedimiento global de mucha menor complejidad, en particular, en comparación con las complejísimas rutas de recuperación química por vía húmeda descritas en el documento US 1674642 y comentadas anteriormente.

La idoneidad del tercer desecho sobrenadante para ser reciclado a un paso del procedimiento pirometalúrgico permite que el procedimiento según la presente invención elimine simultáneamente en un solo paso (b) del procedimiento más de un contaminante de la primera corriente de plomo concentrado. Esto representa una mejora significativa en comparación con los pasos de refinado de plomo mucho más complejos descritos en la técnica.

Otro efecto del procedimiento según la presente invención es un consumo reducido de productos químicos por unidad de peso de plomo que se alimenta al paso (b) de refinado de plomo blando. Los solicitantes han descubierto, en comparación con los documentos GB 189013, US 1573830 y US 1674642, que el consumo de productos químicos puede reducirse significativamente en la mayoría de las circunstancias. En primer lugar, el procedimiento según la presente invención no requiere la introducción de cantidades significativas de cloruro de sodio, un compuesto adicional que es (particularmente en el documento US 1573830) muy deseado debido a sus efectos ventajosos en el procesamiento ulterior de la masa fundida cáustica procedente del tratamiento químico de la corriente de plomo. En el primer paso (a) de destilación, muchos de los contaminantes habituales en la producción de plomo tienden a permanecer en la corriente de cola. Por tanto, el primer paso (a) de destilación funciona también como un paso de purificación parcial del producto de plomo. Este paso adicional del procedimiento reduce, así, la carga del paso (b) de refinado del plomo blando, lo que se traduce en un menor consumo de productos químicos en relación con la cantidad de producto de primera calidad de plomo blando que puede derivarse del paso (b) de refinado del plomo blando. Es más, en el primer paso (a) de destilación, habida cuenta de sus presencias respectivas en las corrientes de alimentación y de cola, hay relativamente más estaño (Sn) que encuentra su camino en la primera corriente concentrada de Pb en destilado de cabeza, en comparación con el antimonio (Sb). La presión de vapor del Sb es mayor que la del Sn en las condiciones de destilación, pero la concentración de Sn en la fase líquida es significativamente mayor, normalmente un orden de magnitud, que la del Sb. Otra razón es que, en las condiciones de destilación, el Sb tiende a formar compuestos intermetálicos con el Sn, y el Sb ligado no está disponible para la evaporación. Estos factores explican por qué los solicitantes tienden a encontrar, en relación con su presencia en la alimentación y/o el residuo de cola del primer paso (a) de destilación, mucho más Sn que Sb en la primera corriente concentrada de plomo del destilado de cabeza.

El Sn es más reactivo en el paso (b) de refinado de plomo blando y, por tanto, también es más fácil de eliminar en el paso (b) que el Sb. Por tanto, la presencia del primer paso (a) de destilación antes del paso (b) de refinado de plomo blando facilita el paso (b) porque, además de afectar a las cantidades de plomo que llegan al primer paso (a) de destilación, como se ha explicado anteriormente, también afecta a la naturaleza de los contaminantes presentes en la alimentación del paso (b) de refinado de plomo blando y, más en particular, da lugar a una mezcla de contaminantes más fácil de eliminar, debido a la presencia relativamente menor de Sb en comparación con el Sn.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un diagrama de flujo de un procedimiento global más amplio que comprende una realización preferida del procedimiento según la presente invención.

Descripción detallada

La presente invención se describirá en lo sucesivo en realizaciones particulares, y con posible referencia a dibujos particulares, pero la invención no está limitada a estos, sino solo por las reivindicaciones. Los dibujos descritos son solo esquemáticos y no limitativos. En los dibujos, el tamaño de algunos de los elementos puede estar exagerado y no dibujado a escala con fines ilustrativos. Las dimensiones y las dimensiones relativas en los dibujos no corresponden necesariamente a reducciones reales a la práctica de la invención.

Asimismo, los términos primero, segundo, tercero y similares en la descripción y en las reivindicaciones se usan para distinguir entre elementos similares y no necesariamente para describir un orden secuencial o cronológico. Los términos son intercambiables en circunstancias apropiadas y las realizaciones de la invención pueden funcionar en secuencias distintas de las descritas y/o ilustradas en la presente memoria.

Más aún, los términos «arriba», «abajo», «encima», «debajo» y similares en la descripción y en las reivindicaciones se usan con fines descriptivos y no necesariamente para describir posiciones relativas. Los términos así usados son intercambiables en circunstancias apropiadas y las realizaciones de la invención descritas en la presente memoria pueden funcionar en otras orientaciones que las descritas o ilustradas en la presente memoria.

El término «que comprende», tal como se usa en las reivindicaciones, no debe considerarse limitado a los elementos que se enumeran en su contexto. No excluye que haya otros elementos o pasos. Debe considerarse como la presencia proporcionada de estos rasgos, números enteros, pasos o componentes según se requiera, pero no excluye la presencia o adición de uno o más rasgos, números enteros, pasos o componentes, o grupos de ellos. Así, el volumen de «un artículo que comprende medios A y B» puede no limitarse a un objeto que esté compuesto solamente por los agentes A y B. Significa que A y B son los únicos elementos de interés para el objeto en relación con la presente invención. Según esto, los términos «comprenden» o «incluyen» abarcan también los términos más restrictivos «que consisten esencialmente en» y «consisten en». Al sustituir «comprender» o «incluir» por «consistir en», estos términos representan, por tanto, la base de realizaciones preferidas, pero restringidas, que también se proporcionan como parte del contenido de este documento en relación con la presente invención.

A menos que se especifique lo contrario, todos los valores proporcionados en la presente memoria incluyen hasta los puntos finales dados, e incluyen los puntos finales dados, y los valores de los constituyentes o componentes de las composiciones se expresan en porcentaje en peso (% en peso) de cada ingrediente de la composición.

Tal como se usa en la presente memoria, «porcentaje en peso», «% en peso», «por ciento en peso», «ppm en peso» o «ppm», y sus variaciones se refieren a la concentración de una sustancia como el peso de dicha sustancia dividido por el peso total de la composición y multiplicado por 100 o por un millón, según corresponda, a menos que se especifique lo contrario. Se entiende que, tal como se usan aquí, «por ciento», «%», son sinónimos de «porcentaje en peso», «% en peso», etc.

Debe tenerse en cuenta que, tal como se usan en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares «un», «una» y «el/la» incluyen referentes plurales a menos que el contenido indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a una composición que contiene «un compuesto» incluye una composición que tiene dos o más compuestos. También debe tenerse en cuenta que el término «o» se emplea generalmente en el sentido que incluye «y/o» a menos que el contenido dicte claramente lo contrario.

Adicionalmente, cada compuesto usado en la presente memoria puede mencionarse indistintamente con respecto a su fórmula química, nombre químico, abreviatura, etc.

La mayoría de las corrientes metálicas en el procedimiento según la presente invención contienen una porción importante de plomo, a menudo en combinación con una cantidad significativa de estaño. Tales corrientes tienen un punto de fusión relativamente bajo y se han usado, ya durante siglos, para unir un sólido a otro sólido, mediante un procedimiento que a menudo se denominaba «soldadura». Por tanto, estas corrientes se denominan a menudo corrientes de «soldadura» o «soldaduras», y este término también se ha usado en este documento para referirse a estas corrientes.

De los metales objetivo que recupera la presente invención, el Sn y el Pb se consideran «los metales de soldadura». Estos metales se distinguen de otros metales, en particular, el cobre y el níquel, porque las mezclas que contienen cantidades importantes de estos metales normalmente tienen un punto de fusión mucho menor que el de las mezclas que contienen cantidades importantes de cobre y/o níquel. Tales composiciones se han usado ya hace milenios para crear una ligadura permanente entre dos piezas metálicas, y ello fundiendo primero la «soldadura», llevándola a su lugar y dejando que se solidifique. Por tanto, la soldadura debía tener una temperatura de fusión menor que la del metal de las piezas que conectaba. En el contexto de la presente invención, un producto de soldadura o una composición de metal de soldadura, dos términos que se usan indistintamente en este documento, significan composiciones metálicas en las que la combinación de los metales de soldadura, es decir, la concentración de Pb más Sn, representa la mayor porción de la composición, es decir, al menos el 50 % en peso y preferiblemente al menos el 65 % en peso. El producto de soldadura puede contener además concentraciones minoritarias de los otros metales objetivo, cobre y/o níquel, y de metales no objetivo, como Sb, As, Bi, Zn, Al y/o Fe, y/o elementos como Si.

En este documento y a menos que se especifique lo contrario, las cantidades de metales y óxidos se expresan según la práctica típica en pirometalurgia. La presencia de cada metal se expresa típicamente en su presencia total, independientemente de si el metal está presente en su forma elemental (estado de oxidación = 0) o en cualquier forma químicamente ligada, típicamente en una forma oxidada (estado de oxidación > 0). En el caso de los metales que pueden reducirse con relativa facilidad a sus formas elementales, y que pueden aparecer como metal fundido en el procedimiento pirometalúrgico, es bastante común expresar su presencia en términos de su forma metálica elemental, incluso cuando se da la composición de una escoria o desecho, en donde la mayoría de dichos metales pueden estar presentes, en realidad, en una forma oxidada y/o ligada químicamente. Por tanto, la composición de la mezcla de metales con la que se alimenta el paso (a) especifica el contenido de Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi como metales elementales. Los metales menos nobles son más difíciles de reducir en condiciones pirometalúrgicas no ferrosas y se presentan en su mayoría en forma oxidada. Estos metales típicamente se expresan en términos de su forma de óxido más común. Por tanto, las composiciones de escoria o desecho típicamente dan el contenido de Si, Ca, Al, Na expresado, respectivamente, como SiO² , CaO, Al2O3, Na²O.

En el paso (b) de refinado del plomo blando, la alimentación de Pb impuro se pone en contacto preferiblemente con una combinación de NaOH y NaNO₃. La química que se pretende con estos productos químicos puede representarse mediante las siguientes reacciones:

5 Pb 6 NaOH 4 NaNO₃ -> 5 Na₂PbO3 2 N² + 3 H²O (I)

5 Na₂PbO3 4 As 2 NaOH -> 4 Na3AsO4 5 Pb H²O (II)

Na₂PbO3 Sn -> Na₂SnO3 Pb (III)

5 Na₂PbO3 3 H²O 4 Sb -> 4 NaSbO₃ + 6 NaOH 5 Pb (IV)

La clave de esta química es la generación del plumbato de sodio intermedio (Na² PbO³ ) mediante la reacción (I). Este plumbato intermedio puede reaccionar con las impurezas As, Sn y Sb según las respectivas reacciones (II) a (IV) y las captura cada vez en el respectivo compuesto de metalato de sodio, al tiempo que libera de nuevo el Pb. Los compuestos de metalato de sodio formados son, respectivamente, arseniato de sodio, estannato de sodio y antimoniato de sodio.

Los respectivos compuestos de metalato de sodio se acumulan en una fase sobrenadante, que típicamente se denomina «desecho» o también a veces «escoria». Estos términos se usan a menudo indistintamente, aunque el término «escoria» se usa típicamente para una fase líquida, mientras que «desecho» significa típicamente una fase con una consistencia menos fluida, más sólida. El término «escoria» se usa más típicamente en el contexto de la producción de metales no ferrosos de alto punto de fusión, como el cobre, y por tanto normalmente es un fluido, que comprende a menudo fundamentalmente óxidos metálicos. El término «desecho» se usa más frecuentemente en el contexto de los metales no ferrosos de menor punto de fusión, como Sn, Pb, Zn, Al, y que a menudo se encuentran en forma sólida o pulverulenta. Sin embargo, la delimitación entre estos dos términos en lo que respecta a la consistencia no siempre está clara.

El desecho del paso (b) de refinado del plomo blando puede desnatarse y seguir procesándose para recuperar al menos algunos de sus constituyentes.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el paso (b) de refinado del plomo blando se lleva a cabo a una temperatura de 550 °C como máximo, preferiblemente de 500 °C como máximo, más preferiblemente de 450 °C como máximo y, opcionalmente, de al menos 370 °C, preferiblemente de al menos 390 °C, más preferiblemente de al menos 400 °C. El cumplimiento del límite superior de temperatura especificado aporta la ventaja de que la corriente de alimentación, ya que esta corriente típicamente está disponible a partir del primer paso (a) de destilación a una temperatura de aproximadamente (960-970) °C, se enfría. Este enfriamiento tiene la ventaja de que el cobre que pueda haber acabado en el condensado del destilado de cabeza del primer paso (a) de destilación puede salir de la solución y quedar flotando en la parte superior, de modo que puede eliminarse por desnatado, opcionalmente junto con el desnatado del tercer desecho sobrenadante. La realización de este paso a una temperatura respetando el límite inferior ofrece la ventaja de una cinética de reacción más rápida. Cualquier otro cobre que pueda haber quedado después de este enfriamiento y desnatado puede eliminarse añadiendo azufre para formar un desecho que contenga CuS, y también desnatar ese desecho que contiene CuS del metal líquido.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el solicitante prefiere usar un oxidante fuerte como primer oxidante del paso (b) de refinado de plomo blando. Preferiblemente, el primer oxidante en el paso (b) de refinado de plomo blando se selecciona entre NaNO₃, Pb(NO3)₂, KNO³ , ozono, ácido nítrico, manganato de sodio y potasio, (per)manganato de sodio y potasio, ácido crómico, carbonato de calcio (CaCO₃), dicromato de sodio y potasio, preferiblemente NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ o KNO³ , más preferiblemente NaNO₃. Los solicitantes prefieren usar un oxidante que sea más fuerte que el aire que contiene un 21 % en volumen de oxígeno. Los solicitantes han descubierto que la selección de un oxidante suficientemente fuerte, como los elementos de la lista propuesta, aporta la ventaja de que la química deseada funciona más rápidamente. La mayor cinética de reacción tiene la ventaja de que se necesita un tiempo de permanencia más corto para obtener una conversión deseada, de modo que se puede usar un recipiente de reacción más pequeño, o un recipiente de reacción dado permite manejar una mayor produción.

En el procedimiento según la invención, debido a la naturaleza del primer paso (a) de destilación, siempre hay una traza de estaño presente en el concentrado de plomo que se va a tratar en el paso (b) de refinado de plomo blando, y también hay normalmente al menos uno de los otros contaminantes presentes, como arsénico, antimonio o zinc. En particular, una pequeña cantidad de antimonio también está típicamente presente cuando el procedimiento se basa en materias primas secundarias. El procedimiento según la invención no tiene como objetivo la eliminación selectiva de los contaminantes en caso de que haya más de uno presente. El procedimiento tiene como objetivo la eliminación simultánea de todos los contaminantes juntos que puedan participar en la química de la reacción. Solo se forma un tercer desecho sobrenadante en el paso (b) de refinado del plomo blando, que se elimina como un único subproducto del procedimiento y se pone a disposición para su reciclado, preferiblemente en un paso del procedimiento pirometalúrgico en algún punto anterior al primer paso (a) de destilación. Este objetivo aporta la ventaja de que se permite un oxidante fuerte que no necesita mostrar o hacerse selectivo a un elemento específico del grupo Zn, As, Sn y Sb.

En una realización del procedimiento según la presente invención, los solicitantes prefieren usar una base fuerte como la primera base del paso (b) de refinado de plomo blando. Preferiblemente, la primera base en el paso (b) de refinado de plomo blando se selecciona entre NaOH, Ca(OH)² y Na₂CO₃ y combinaciones de estos, preferiblemente NaOH. Los solicitantes han descubierto que el uso de una base fuerte contribuye a una cinética de reacción rápida y, por lo tanto, a un equipo de reacción más pequeño y, así, a un menor coste de inversión. Dado que el procedimiento no necesita una eliminación selectiva de ninguno de los contaminantes objetivo, no es necesario que la primera base muestre o se haga selectiva a un elemento específico del grupo Zn, As, Sn y Sb. Los solicitantes prefieren un (hidr)óxido como primera base, porque se evitan subproductos adicionales como el CO². La formación de dióxido de carbono provoca la formación de espuma en el baño y la generación de un desecho mucho mayor en volumen y que puede desbordarse por el lateral y representar un riesgo para la seguridad. Los solicitantes prefieren usar NaOH porque no genera dióxido de carbono como el carbonato de sodio y porque su disponibilidad es más abundante. Los solicitantes prefieren usar hidróxido de sodio sólido en el paso (b) de refinado del plomo blando porque facilita la separación de fases entre los desnatados y la corriente de plomo fundido. Puede añadirse arena para endurecer el desecho y facilitar su eliminación. Los solicitantes han descubierto que el NaOH como primera base tiene el beneficio de promover la aglomeración de los desnatados flotantes, lo que facilita la eliminación selectiva del tercer desecho sobrenadante.

En una realización del procedimiento según la presente invención, a parte de NaOH y NaNO₃ también se añade una cantidad de Ca(OH)² como reactivo en el paso (b) de refinado de plomo blando. Los solicitantes han descubierto que esto mejora las características físicas del desecho, ya que este se vuelve «más seco» y menos adhesivo al equipo. Un desecho «más seco» es un desecho que contiene menos líquido, siendo este último plomo fundido arrastrado desde la fase líquida subyacente. Por tanto, un desecho «más seco» aporta la ventaja de una mejor separación entre el plomo y el desecho, y de que se elimina menos plomo (metálico) con el tercer desecho sobrenadante y que es necesario recuperar.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la proporción en peso de la primera base relativa al primer oxidante usado en el paso (b) de refinado de plomo blando es de 1,5:1,0 a 4,0:1,0; preferiblemente es de 2:1 a 3:1 cuando, respectivamente, se usa NaOH como la primera base y se usa NaNO³ como el primer oxidante, y se recalcula según la estequiometría para cuando otros compuestos se están usando como primera base y/o primer oxidante. Alternativamente, los solicitantes prefieren aplicar una relación molar de la primera base sobre el primer oxidante en el intervalo de 3,18-8,5; preferiblemente 4,25-6,38. Los solicitantes han descubierto que el respeto de este intervalo prescrito para la relación entre la primera base y el primer oxidante aporta la ventaja de que la viscosidad del tercer desecho sobrenadante es suficientemente alta, pero que este desecho no se endurece excesivamente.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la proporción en peso de la primera base respecto al primer oxidante usado en el paso (b) de refinado de plomo blando es 2,90 como máximo; preferiblemente 2,80 como máximo; más preferiblemente 2,70 como máximo; incluso más preferiblemente 2,60 como máximo; preferiblemente 2,50 como máximo; más preferiblemente 2,40 como máximo; aún más preferiblemente 2,30 como máximo; preferiblemente 2,25 como máximo; más preferiblemente 2,20 como máximo; aún más preferiblemente 2,15 como máximo; preferiblemente 2,10 como máximo; más preferiblemente 2,05 como máximo; aún más preferiblemente 2,00 como máximo. Estos límites se aplican al NaOH como primera base y al NaNO³ como primer oxidante, y pueden convertirse según la estequiometría en caso de que se usen uno o más compuestos distintos. Los límites también pueden convertirse a una relación molar usando el factor *85/40. Los solicitantes prefieren mantener limitada la cantidad de primera base y, en particular, la cantidad de NaOH, en vista del reciclado del tercer desecho sobrenadante a un paso anterior del procedimiento metalúrgico y porque el NaOH u otra base fuerte es corrosiva para el revestimiento refractario del equipo de dicho paso. Por tanto, una menor cantidad de NaOH u otra base puede provocar un menor desgaste del revestimiento refractario del equipo al que se recicla el tercer desecho sobrenadante.

En una realización del procedimiento según la presente invención, en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación queda al menos un 0,10 % en peso de plomo, preferiblemente al menos un 0,20 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,30 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,50 % en peso, preferiblemente al menos un 0,60 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,70 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,80 % en peso, preferiblemente al menos un 0,90 % en peso, preferiblemente al menos un 1,00 % en peso, más preferiblemente al menos un 1,5 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 2,0 % en peso, preferiblemente al menos un 3,0 % en peso, más preferiblemente al menos un 4,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 5,0 % en peso, y aún más preferiblemente al menos un 6,0 % en peso de plomo. Los solicitantes han descubierto que mantener la cantidad mínima de plomo prescrita en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación aporta la ventaja de que una menor cantidad de estaño, arsénico y antimonio en la alimentación del paso (a) termina en la primera corriente de plomo concentrado como condensado de destilado de cabeza que se trata en el paso (b) de refinado de plomo blando. Esto tiene la ventaja de que las necesidades de productos químicos y energía en el paso (b) por unidad de peso de plomo blando procesado en el paso (b) se reducen en relación con un procedimiento de la técnica que no cumple los requisitos del procedimiento según la presente invención.

Los solicitantes creen que un mayor contenido de Pb remanente en el producto de Sn del primer paso (a) de destilación puede actuar como disolvente adicional, por poner un ejemplo, para la cantidad de antimonio, que puede estar presente en la alimentación del primer paso de destilación. Este efecto de solvencia puede beneficiar la separación en el primer paso (a) de destilación. Un objetivo importante del primer paso (a) de destilación como parte del procedimiento según la presente invención es evaporar el plomo (Pb) y producir un producto de destilado de cabeza que contenga plomo que sea adecuado para ser limpiado ulteriormente por medios convencionales para producir un producto de plomo de alta pureza, denominado «plomo blando». Los solicitantes creen que dejar una cantidad de plomo en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación ayuda a lograr ese objetivo, proporcionando una fase líquida que sigue siendo atractiva para muchos de los metales distintos del plomo y, por lo tanto, reduciendo la tendencia de esos metales a volatilizarse, así como su tendencia a escapar de la fase líquida y acabar en el producto de destilado de cabeza del primer paso (a) de destilación. Los solicitantes creen que este beneficio es potenciado al dejar una mayor concentración de plomo en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación. Los solicitantes creen que este beneficio es particularmente importante para el antimonio que esté presente en la alimentación del primer paso (a) de destilación del procedimiento según la presente invención.

Los solicitantes han descubierto, además, que los problemas de formación de compuestos intermetálicos en el primer paso (a) de destilación, descritos en otras partes de este documento, se alivian aún más dejando una presencia más importante de plomo en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación. Los solicitantes creen que la mayor cantidad de plomo que permanece en la fase líquida en el equipo de destilación tiene un impacto beneficioso en el mantenimiento de los metales potencialmente nocivos mejor en solución y en la reducción de su tendencia a formar los compuestos intermetálicos potencialmente perturbadores durante el primer paso (a) de destilación. Sin estar limitados por la teoría, los solicitantes creen que este efecto puede estar basado en la dilución, pero los solicitantes sospechan que puede haber factores adicionales que intervengan en la reducción del riesgo de formación de compuestos intermetálicos en las condiciones que se dan en el primer paso (a) de destilación.

En una realización, el primer producto de cola obtenido en el primer paso (a) de destilación mediante la eliminación del plomo comprende como máximo un 10,0 % en peso de plomo, preferiblemente como máximo un 9,0 % en peso de plomo, más preferiblemente como máximo un 8,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 7,0 % en peso, preferiblemente como máximo un 6,5 % en peso, más preferiblemente como máximo un 6,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 5,0 % de peso y aún más preferiblemente como máximo un 4,0 % de peso de plomo. Los solicitantes han descubierto que la no superación de esta cantidad prescrita de plomo en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación aporta la ventaja de facilitar la separación ulterior de los distintos metales presentes en el primer producto de cola para obtener un producto de estaño de primera calidad que cumple la mayoría de las normas industriales internacionales relativas al estaño de alta calidad. Los solicitantes han descubierto además que el control del contenido de plomo entre los límites prescritos proporciona un equilibrio práctico y económico entre, por una parte, los beneficios obtenidos por la presencia de plomo en el líquido durante todo el primer paso (a) de destilación y, por otra parte, la tarea posterior de transformar el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación en, al menos, un producto de estaño de primera calidad de alto valor en combinación con uno o varios subproductos que contengan los demás metales presentes en el primer producto de cola, subproductos que son adecuados para su procesamiento ulterior y su fácil transformación en corrientes de subproductos de alto valor. Los solicitantes han descubierto además que una presencia limitada de plomo en el primer producto de cola es beneficiosa si también hay metales preciosos presentes y estos metales preciosos deben recuperarse aguas abajo del primer paso (a) de destilación a partir de su primera corriente o producto de cola. Esta recuperación puede realizarse, por poner un ejemplo, en un cristalizador, como el descrito en el documento CN102534249 para eliminar la plata de un producto de estaño bruto con alto contenido en plata, y que permite separar, así, un primer producto enriquecido en estaño de un primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata en el que los metales preciosos se concentran junto con la mayor parte del plomo presente, pero en el que inevitablemente queda algo del estaño más valioso. Los solicitantes han descubierto que la limitación de la cantidad de plomo restante en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación reduce la cantidad de primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata en dicho cristalizador y da lugar a un primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata más concentrado en los metales preciosos deseados y, por lo tanto, más interesante para su ulterior procesamiento para recuperar los metales preciosos. Otro beneficio es que se pierde menos estaño valioso en el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata y permanece disponible en la corriente que conduce al producto de estaño de primera calidad.

Si se mantiene la cantidad prescrita de Pb, junto con la mayor cantidad de Sb que está presente como consecuencia de ello, en el primer producto de cola o residuo rico en Sn del primer paso (a) de destilación, se obtiene una corriente adecuada para la producción combinada posterior de un producto de Sn puro junto con una corriente de plomo duro (principalmente Pb, con cantidades significativas de Sb), por ejemplo, destilando una mezcla de Pb y Sb como producto de destilado de cabeza a partir de un producto de cola de Sn de alta pureza en un segundo paso de destilación. Cuando este segundo producto de destilado de cabeza (Pb/Sb) necesita purificarse más, puede aplicarse de nuevo un procedimiento de tipo «Harris», pero el segundo paso del procedimiento de tipo «Harris», en la producción de plomo duro, puede centrarse únicamente en la eliminación de las trazas restantes de Sn y/o As, y no del Sb, porque puede permitirse una concentración significativa de Sb en el producto final de plomo duro. En el procedimiento de tipo «Harris», el Sb es más difícil de eliminar, ya que el Sn es más fácil de oxidar. Por tanto, la presente invención da lugar a una reducción global del consumo de productos químicos también en esta configuración en la que se coproduce un «plomo duro» con Pb puro y Sn puro como los otros productos principales. Un beneficio adicional de la presente invención es que proporciona una salida para el Sb presente en la corriente de soldadura, preferiblemente una salida en la que el Sb puede aportar beneficios de rendimiento y, por lo tanto, también un valor económico adicional.

Mantener la cantidad prescrita de Pb en el primer residuo de cola rico en Sn o producto del primer paso (a) de destilación aporta la ventaja adicional, cuando la plata u otros metales preciosos (MP), incluidos los metales del grupo del platino (MGP), están presentes en la alimentación del primer paso (a) de destilación, de que más plata y otros MP permanecen en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación y menos terminan en la primera corriente de plomo concentrado como destilado de cabeza. Se conocen técnicas para recuperar la plata y/o los MP de un concentrado de plomo, como el denominado procedimiento «Parkes» en que se usa la adición de zinc, pero son complejas y caras, y generan subproductos que contienen los metales eliminados en forma químicamente ligada. Estas técnicas requieren más pasos de procesamiento y solo se justifican si hay concentraciones suficientes de estos metales. Así, la plata o los MP en la primera corriente de plomo concentrado al paso (b) de refinado de plomo blando son difíciles, así, de recuperar, y pequeñas cantidades de estos típicamente acaban como componente traza en el producto de plomo blando, donde no aportan valor económico. La plata o los MP presentes en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación pueden recuperarse y valorizarse más fácilmente, por poner un ejemplo, del modo descrito en otras partes de este documento y en el ejemplo. Los solicitantes han descubierto además que la presencia de la cantidad prescrita de plomo en el paso de recuperación de plata y/o MP aguas abajo en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación aporta una serie de ventajas significativas en términos de funcionamiento de dicho paso de recuperación y en términos del subproducto que puede obtenerse de dicho paso, lo que también mejora la facilidad de procesamiento ulterior de dicho subproducto.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la primera corriente de plomo concentrado que entra en el paso (b) de refinado de plomo blando comprende al menos un 0,0400 % en peso y como máximo un 0,3000 % en peso de estaño. Los solicitantes prefieren que esta corriente contenga al menos un 0,0500 % en peso de estaño, preferiblemente al menos un 0,0700 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,0800 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,0900 % en peso, y aún más preferiblemente al menos un 0,100 % en peso de estaño. Opcionalmente, los solicitantes prefieren tener como máximo un 0,2500 % de peso de estaño en esta corriente, preferiblemente como máximo un 0,2250 % de peso, más preferiblemente como máximo un 0,2000 % de peso, incluso más preferiblemente como máximo un 0,1500 % de peso de estaño. Los solicitantes han descubierto que la presencia de la cantidad prescrita de estaño en el destilado de cabeza del primer paso (a) de destilación representa un equilibrio ventajoso entre la cantidad de Sn que debe eliminarse en el paso (b) y las cantidades de Sb que se introducen en el paso (b) de refinado de plomo blando y deben eliminarse en dicho paso (b) de refinado de plomo blando para obtener un plomo blando de alta calidad. En la fase (b) de refinado del plomo blando, el Sn es más fácil de eliminar que el Sb porque participa más fácilmente en su reacción (III o IV) para formar el correspondiente metalato de sodio.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el tercer desecho sobrenadante del paso (b) de refinado de plomo blando contiene menos del 1,0 % en peso de cloro, preferiblemente teniendo el tercer desecho sobrenadante un contenido de cloro del 0,75 % en peso como máximo, más preferiblemente el 0,50 % en peso como máximo, incluso más preferiblemente el 0,25 % en peso como máximo, preferiblemente como máximo el 0,20 % en peso o 2000 ppm en peso, preferiblemente como máximo 900 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 800 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 700 ppm en peso, preferiblemente como máximo 600 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 500 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 400 ppm en peso, preferiblemente como máximo 300 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 200 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 100 ppm en peso. Preferiblemente, este límite superior se aplica a todos los halógenos en total. Los solicitantes han descubierto que el paso (b) de refinado de plomo blando, como parte de la presente invención puede realizarse sin la adición de NaCl, tal como se describe en los documentos Gb 189013, US 1573830 y US 1674642. Los solicitantes han descubierto que la recuperación de los valores metálicos del tercer desecho sobrenadante del paso (b) de refinado de plomo blando es posible a través de otras rutas del procedimiento distintas de las descritas en esta técnica, con pasos en que no se necesita el cloruro de sodio para permitir o mejorar su funcionamiento. Los solicitantes prefieren introducir el tercer desecho sobrenadante del paso (b) de refinado de plomo blando en un paso del procedimiento pirometalúrgico, en el que, por el contrario, la presencia de cloruro de sodio y/u otros compuestos que contienen halógenos es preferiblemente baja y más preferiblemente está sustancialmente ausente. Los solicitantes han descubierto que en un paso del procedimiento pirometalúrgico, el cloro puede formar cloruros metálicos de varios metales valiosos y que muchos de esos cloruros son bastante volátiles en las condiciones de funcionamiento de dicho paso del procedimiento.

Los cloruros, como otros halógenos, escapan con los gases de escape del horno y se condensan en el sistema de tratamiento de gases de escape en enfriadores, filtros y similares, formando típicamente un sólido bastante pegajoso y difícil de manejar. Cuando también hay arsénico presente, como en la mayoría de los procedimientos típicos de recuperación de plomo, la presencia de cloro crea además el riesgo de formación de un gas muy tóxico, AsCl3. Estos problemas y/o riesgos se evitan, así, con el procedimiento según la presente invención.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el tercer desecho sobrenadante del paso (b) de refinado de plomo blando se recicla a un paso del procedimiento anterior al primer paso (a) de destilación, preferiblemente a un paso del procedimiento pirometalúrgico. Los solicitantes han descubierto que al menos un contaminante eliminado mediante el paso (b) de refinado de plomo blando y que termina como su oxisal de metalato de sodio puede, por ejemplo, reducirse fácilmente a su forma metálica elemental en un paso del procedimiento pirometalúrgico. Los solicitantes han descubierto que al menos un contaminante, cuando se recicla a un paso del procedimiento anterior al primer paso (a) de destilación, puede volver a aparecer fácilmente en la alimentación del primer paso (a) de destilación, pero, gracias a la inclusión del primer paso (a) de destilación como parte del procedimiento según la presente invención, la mayor parte de esta presencia adicional de al menos un contaminante acaba en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación y, por tanto, no da lugar a un consumo adicional de productos químicos y energía en el paso (b) de refinado de plomo blando. El estaño presente en el tercer desecho sobrenadante del paso (b) de refinado de plomo blando y que vuelve al primer paso (a) de destilación se recupera fácilmente si se obtiene un producto de estaño de primera calidad de alta pureza a partir del primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación. En otra parte de este documento se explica que también el antimonio que termina en el primer residuo de cola o producto del primer paso (a) de destilación puede mejorarse para convertirse en (parte de) un producto final de valor comercial. Los solicitantes han descubierto que también pequeñas cantidades de arsénico pueden tener valor comercial, por ejemplo, como impureza minoritaria aceptable en un producto de primera calidad como el plomo duro.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la primera base y el primer oxidante se mezclan entre sí antes de introducirlos en el paso (b) de refinado de plomo blando. Esto aporta la ventaja de una adición simplificada y más fácil de los productos químicos en el paso (b) de refinado de plomo blando, en comparación con los métodos de contacto y/o adición descritos en la técnica. Los solicitantes han descubierto que el paso (b) de refinado de plomo blando puede realizarse fácilmente en una sola operación. En particular, cuando el tercer desecho sobrenadante se destina a reciclarse en un paso del procedimiento pirometalúrgico, los solicitantes han descubierto que el contaminante recuperado, junto con el plomo presente en cualquier plumbato de sodio sobrante de la reacción (I) que no haya reaccionado por ninguna de las reacciones (II) a (IV) y con cualquier plomo que sea físicamente arrastrado con el tercer desecho sobrenadante después de su separación del producto de plomo purificado del paso (b) de refinado de plomo blando, pueden procesarse y recuperarse juntos fácilmente. El procedimiento según la presente invención es también menos sensible que los procedimientos en la técnica a una presencia limitada de plomo, arrastrado o como su oxisal, en el desecho. Este reciclaje adicional de plomo representa solo una ineficiencia limitada del procedimiento, siempre que las cantidades sigan siendo razonables.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer paso (a) de destilación se realiza a una presión de como máximo 15 Pa absolutos, preferiblemente como máximo 10 Pa, más preferiblemente como máximo 5 Pa, incluso más preferiblemente como máximo 1 Pa, y aún más preferiblemente como máximo 0,7 Pa absolutos. Los solicitantes han descubierto que una presión menor es beneficiosa porque facilita la separación de los metales más volátiles de los menos volátiles. Otra ventaja es que la separación puede realizarse a una temperatura menor que cuando se usa una presión de funcionamiento más alta. Esto aporta el beneficio de que la operación es también energéticamente más eficiente.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer paso (a) de destilación se realiza a una temperatura de al menos 800 °C, preferiblemente al menos 850 °C, más preferiblemente al menos 900 °C, incluso más preferiblemente al menos 930 °C. Los solicitantes han descubierto que una temperatura mayor favorece la separación de los metales en un vapor y una fase líquida residual, por poner un ejemplo, porque la mayor temperatura aumenta la volatilidad del metal o metales más volátiles. La mayor temperatura también puede aumentar la diferencia de volatilidades entre el metal o los metales que se van a vaporizar y el metal o los metales que se van a mantener en fase líquida. Los solicitantes descubrieron, además, que una temperatura mayor también reduce el riesgo de que se formen compuestos intermetálicos y/o se adhieran a las paredes del equipo, lo que podría perjudicar, así, las operaciones de destilación.

La primera destilación de la mezcla de metales tipo soldadura en el paso (a) puede realizarse por lotes, y tales técnicas de destilación al vacío por lotes se han explicado en los documentos CN101696475, CN104141152, CN101570826, y en Yang et al, «Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation», Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer paso (a) de destilación se realiza en modo de funcionamiento continuo. La destilación al vacío de metales, como en el paso (a), también puede realizarse en modo continuo, y tales técnicas de destilación continua se han explicado en los documentos WO 2018/060202 A1, CN102352443, CN104651626 y CN104593614.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la alimentación para el primer paso (a) de destilación es una composición de soldadura en bruto que contiene porciones sustanciales de estaño y plomo y que comprende al menos un 0,16 % en peso y, opcionalmente, como máximo un 10 % en peso del total de cromo (Cr), manganeso (Mn), vanadio (V), titanio (Ti), wolframio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), aluminio (Al) y/o cinc (Zn), estando la alimentación disponible a una temperatura de al menos 500 °C, comprendiendo el procedimiento además el paso de pretratamiento de la composición de soldadura en bruto antes del primer paso (a) de destilación para formar la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación, comprendiendo el paso de pretratamiento los pasos siguientes:

c) enfriar la composición de soldadura bruta de alimentación hasta una temperatura de 825 °C como máximo para producir un baño que contenga un primer desecho sobrenadante que, por gravedad, flote sobre una primera fase de metal fundido líquido,

d) añadir una sustancia química seleccionada entre un metal alcalino, un metal alcalino térreo, un compuesto químico que comprenda un metal alcalino y un compuesto químico que comprenda un metal alcalino térreo, a la primera fase líquida de metal fundido para formar un baño que contenga un segundo desecho sobrenadante que, por gravedad, flote encima de una segunda fase líquida de metal fundido, y

e) eliminar el segundo desecho sobrenadante de la segunda fase de metal fundido líquido para obtener la mezcla de soldadura fundida.

Los autores han descubierto que determinados metales de la composición de soldadura bruta de alimentación, en las condiciones del primer paso (a) de destilación que son adecuadas para evaporar el plomo de una mezcla que contiene estaño, pueden formar compuestos intermetálicos mutuos entre al menos dos de estos metales particulares y/o compuestos intermetálicos de al menos uno de los metales particulares con estaño. Los autores han descubierto además que muchos de estos compuestos intermetálicos tienen un punto de fusión mucho mayor que la temperatura de la mezcla en la que se forman. Por tanto, los autores han descubierto que estos compuestos intermetálicos de alto punto de fusión pueden salir de la solución y formar sólidos. Estos sólidos pueden permanecer suspendidos en el metal líquido y reducir la fluidez de la mezcla, por ejemplo, elevando la viscosidad de la mezcla líquida. Esto, por si solo, puede dificultar el buen funcionamiento del primer equipo de destilación, por ejemplo, ralentizando el flujo de metales líquidos, reduciendo la capacidad del equipo y, así, obligando al equipo a funcionar con una producción reducida. Los sólidos también pueden adherirse y/o unirse al primer equipo de destilación y, de ese modo, crean un riesgo de perjudicar o incluso obstruir el funcionamiento del primer equipo de destilación, por ejemplo, obstruyendo pasajes importantes para las corrientes del procedimiento. El fenómeno descrito puede incluso obligar a parar el equipo para limpiarlo o sustituir los elementos afectados.

Los autores han descubierto que la tendencia a la formación de dichos compuestos intermetálicos aumenta a una temperatura determinada cuando se reduce el contenido de plomo en la mezcla de metal líquido. Los autores han descubierto que, por tanto, el riesgo de formación de compuestos intermetálicos aumenta a medida que la mezcla fundida de alimentación se abre camino desde la entrada del primer equipo de destilación hacia la salida del primer producto de cola, debido a la evaporación del plomo de la mezcla líquida que fluye a través del primer equipo de destilación.

Los autores han descubierto además que la tendencia a formar dichos compuestos intermetálicos aumenta con la reducción de la temperatura de la fase de metal líquido fundido. Los autores han observado, por poner un ejemplo, que la alimentación que entra en el primer aparato de destilación puede tener una temperatura menor que la del primer producto de cola que sale del primer aparato de destilación. Así, los autores han descubierto que los efectos desventajosos de los compuestos intermetálicos pueden ser más pronunciados a temperaturas más bajas. Los solicitantes creen que, por tanto, la sección de entrada del primer equipo de destilación puede ser particularmente propensa a los problemas descritos anteriormente, causados por los compuestos intermetálicos.

Los autores han descubierto además que una destilación continua de plomo a partir de estaño es aún más propensa al problema que aborda la presente invención. Los autores creen que esto se debe, al menos en parte, a que una operación de destilación continua proporciona más tiempo para una acumulación gradual de sólidos que salen de la solución y pueden adherirse al equipo. En una operación continua, los sólidos pueden, por tanto, acumularse y crear mayores problemas que los que pueden encontrarse en operaciones por lotes. Es más, la corriente de metal líquido en un equipo continuo de destilación al vacío suele seguir un camino complejo con pasajes estrechos. El camino y estos pasajes estrechos son más propensos a ser obstruidos por los compuestos intermetálicos que salen de la solución y buscan unirse a un punto de anclaje sólido.

Los autores han descubierto que, en particular, el cromo (Cr), el manganeso (Mn), el vanadio (V), el titanio (Ti), el wolframio (W), el cobre (Cu), el níquel (Ni), el hierro (Fe), el zinc (Zn) y el aluminio (Al), son metales cuya presencia en la soldadura alimentada al primer paso (a) de destilación puede dar lugar a compuestos intermetálicos perturbadores durante la primera destilación de la soldadura. De estos metales potencialmente perturbadores, son el Cu, el Ni, el Fe, el Zn y el Al los que típicamente son más importantes para ser controlados. La razón de ello es que resulta más ventajoso recuperar estaño y/o plomo a partir de materias primas que contienen Cu, Ni, Fe, Zn y Al. El hierro y/o el aluminio también pueden introducirse por razones de procedimiento en el procedimiento global antes del paso de recuperación del estaño y/o el plomo. La presencia de Cu, Ni, Fe, Zn y Al en el producto intermedio de soldadura bruto del que se desea recuperar el estaño y/o el plomo es, por tanto, más probable y es el resultado de elecciones en los pasos anteriores del procedimiento y de la selección de las materias primas para los pasos anteriores del procedimiento, típicamente de naturaleza pirometalúrgica.

En una realización, la composición de soldadura bruta pretratada antes de ser alimentada al primer paso (a) de destilación comprende al menos un 0,5 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,75 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 1,0 % en peso, preferiblemente al menos un 1,5 % en peso, más preferiblemente al menos un 2,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 2,5 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 3,0 % en peso del total de cromo (Cr), manganeso (Mn), vanadio (V), titanio (Ti), wolframio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), aluminio (Al) y/o zinc (Zn) juntos. Los solicitantes han descubierto que una composición de soldadura bruta que contenga estos compuestos en las concentraciones especificadas puede pretratarse fácilmente de forma que la primera destilación posterior no se vea afectada por la formación de compuestos intermetálicos durante un largo periodo de tiempo. Esto aporta la ventaja de la capacidad de procesar una composición de soldadura bruta que puede obtenerse mediante el procesamiento pirometalúrgico de una amplia variedad de materias primas y con el uso de una amplia variedad de materiales auxiliares que contienen metales en esos pasos del procedimiento previos. Particularmente ventajosa es la capacidad de procesar una soldadura en bruto que se obtiene como subproducto de una operación de fundición y refinado de cobre alimentada con materias primas secundarias. Estas materias primas secundarias pueden proceder de orígenes muy diversos y, así, contener una gran variedad de otros compuestos, en particular, otros metales distintos del plomo y/o el estaño. Otra ventaja es que tampoco es necesario reducir a valores muy bajos el contenido de cobre de la composición de soldadura bruta destinada a alimentar la primera destilación al vacío, lo que reduce la presión cualitativa sobre el rendimiento de los pasos anteriores del procedimiento y, por lo tanto, permite una mayor libertad en estos pasos del procedimiento y, de ese modo, una mayor eficiencia y/o capacidad dentro de las mismas limitaciones de equipo. Los solicitantes han descubierto que los pasos c), d) y/o e) de preprocesamiento que pueden añadirse al procedimiento según la presente invención pueden hacer frente fácilmente a las concentraciones significativas de los componentes no deseados especificados. Es más, las concentraciones especificadas de estos componentes no conducen necesariamente a un mayor consumo de productos químicos de procedimiento, y a mayores problemas en cualquier paso pirometalúrgico para la recuperación de los valores metálicos del tercer desecho sobrenadante que se elimina en el paso b) de refinado de plomo blando, porque la mayoría de los componentes no deseados ya pueden eliminarse o incluso eliminarse por los medios físicos especificados, como el paso e).

En una realización, la composición de soldadura bruta pretratada antes del primer paso (a) de destilación comprende como máximo un 10,0 % en peso, preferiblemente como máximo un 8,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 6,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 5,0 % en peso, preferiblemente como máximo un 4,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 3,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 2,0 % en peso, del total de cromo (Cr), manganeso (Mn), vanadio (V), titanio (Ti), wolframio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), aluminio (Al) y/o zinc (Zn) juntos. Los solicitantes han descubierto que el respeto del límite superior prescrito permite que los pasos c), d) y e) de preprocesamiento que pueden añadirse al procedimiento actúen de manera más eficaz en la consecución de los resultados deseados, y ello de una manera más eficiente porque los requisitos en términos de energía y productos químicos siguen siendo limitados, prácticos y económicos. Otra ventaja de la presencia limitada de los componentes especificados es que la cantidad de primer y/o segundo desecho sobrenadante producido sigue siendo limitada. Cualquier desecho eliminado arrastra inevitablemente algunos metales valiosos. Así, el desecho obtenido también representa una pérdida de metales valiosos de las principales corrientes de procedimiento destinadas a recuperar los metales deseados, en el presente contexto fundamentalmente estaño y/o plomo, pero posiblemente incluyendo otros metales como antimonio y metales preciosos. Incluso si el primer y/o segundo desecho sobrenadante se recicla a un paso anterior del procedimiento, la cantidad de metales deseados que se recicla con el desecho representa una ineficacia del procedimiento. La reducción de esta pérdida y/o ineficiencia del procedimiento por los límites especificados antes es, por tanto, una ventaja global del procedimiento. Otra ventaja de este rasgo es también que habrá menos plomo circulando en el procedimiento global en el que se produce y pretrata la composición de soldadura en bruto. El procesamiento de corrientes metálicas que contienen plomo a altas temperaturas plantea sus propios problemas de higiene industrial. Por tanto, el rasgo especificado también contribuye a reducir y/o contener los problemas de higiene industrial asociados a la recuperación de estaño y/o plomo como subproducto de la producción de cobre u otros metales no ferrosos.

En una realización, la composición de soldadura cruda que se pretrata antes del primer paso (a) de destilación está disponible a una temperatura de al menos 510 °C, preferiblemente de al menos 520 °C, más preferiblemente de al menos 550 °C, aún más preferiblemente de al menos 575 °C, preferiblemente de al menos 600 °C, más preferiblemente de al menos 650 °C, aún más preferiblemente de al menos 700 °C, preferiblemente de al menos 750 °C, más preferiblemente de al menos 775 °C, aún más preferiblemente de al menos 800 °C, aún más preferiblemente de al menos 830 °C. Los solicitantes han descubierto que una temperatura de alimentación mayor contribuye a una corriente de alimentación más fluida en el procedimiento anterior en el que se prepara la corriente de alimentación. Los solicitantes también han observado que, a una temperatura mayor, los compuestos intermetálicos que se forman entre el cobre y el estaño, y que, así, deberán eliminarse en cierta medida, tienden a capturar menos estaño por la misma cantidad de cobre. Así, una temperatura mayor contribuye a una eliminación más eficaz de la contaminación por cobre, ya que los compuestos intermetálicos eliminados arrastran menos estaño valioso fuera de la composición de soldadura fundida, que sigue su ruta hacia los productos de primera calidad. Los solicitantes han descubierto además que una temperatura de alimentación mayor de la composición de soldadura en bruto permite que los pasos de pretratamiento sean más eficaces y eficientes. Los solicitantes han descubierto, por poner un ejemplo, que una temperatura de alimentación mayor proporciona más espacio para el enfriamiento, y que una trayectoria de enfriamiento de más amplio alcance es más eficaz en la eliminación de los compuestos metálicos objetivo, es decir, aquellos que pueden formar compuestos intermetálicos aguas abajo en la primera destilación, en particular, en la eliminación del cobre.

En una realización, la composición de soldadura bruta que se pretrata antes del primer paso (a) de destilación está disponible a una temperatura de 1000 °C como máximo, preferiblemente de 980 °C como máximo, más preferiblemente de 960 °C como máximo. Los solicitantes han descubierto que limitar la temperatura de alimentación por debajo de los límites especificados tiene la ventaja de que la demanda energética de los pasos anteriores del procedimiento sigue siendo práctica, suficientemente eficiente y económica. Las temperaturas mayores, por encima de los límites especificados, no aportan suficientes beneficios adicionales para justificar el aporte energético adicional, sea cual sea su forma, incluida la energía química.

En una realización, la composición de soldadura bruta que se pretrata antes del primer paso (a) de destilación se enfría a una temperatura de como máximo 820 °C, preferiblemente como máximo 800 °C, más preferiblemente como máximo 750 °C, aún más preferiblemente como máximo 700 °C, aún más preferiblemente como máximo 650 °C, preferiblemente como máximo 600 °C, aún más preferiblemente como máximo 550 °C, preferiblemente como máximo 525 °C, más preferiblemente como máximo 500 °C, aún más preferiblemente 450 °C como máximo, preferiblemente 400 °C como máximo, preferiblemente 370 °C como máximo, aún más preferiblemente 360 °C como máximo, preferiblemente 350 °C como máximo, más preferiblemente 345 °C como máximo, aún más preferiblemente 330 °C como máximo, preferiblemente 320 °C como máximo, más preferiblemente 310 °C como máximo, para producir un baño que contiene el primer desecho sobrenadante que, por gravedad, flota en la primera fase de metal fundido líquido. Los solicitantes han descubierto que el enfriamiento de la composición de soldadura bruta elimina al menos una parte de varios de los metales menos deseados, en particular, de cobre, pero también de níquel, hierro, zinc y aluminio, y de cromo, manganeso, vanadio, titanio y wolframio, si alguno de ellos está presente. Los solicitantes han observado además que, cuando la trayectoria de enfriamiento es más amplia y/o desciende más en temperatura, más de estos metales salen de la solución y acaban en el primer desecho sobrenadante. Cuanto más amplia sea la trayectoria de enfriamiento, más propenso será el paso de enfriamiento a dividirse en diferentes pasos de enfriamiento sucesivos, preferiblemente combinados con la eliminación del desecho intermedio. Esto aporta la ventaja de que, globalmente, puede ser necesario eliminar menos desecho de primer sobrenadante para eliminar la misma cantidad de metales no deseados, y que la cantidad total de primer desecho sobrenadante contiene menos metales objetivo del procedimiento global, que son fundamentalmente plomo y/o estaño, pero también incluyen los diversos metales preciosos que pueden estar presentes en la composición de soldadura bruta y, en circunstancias particulares, también el antimonio (Sb) que puede estar presente. Los solicitantes también han descubierto que cuanto más fría es la composición de soldadura bruta, mayor es su densidad, lo que es beneficioso para la separación por gravedad del primer desecho sobrenadante, porque el primer desecho sobrenadante llega más fácilmente flotando en la parte superior de la fase metálica líquida más densa.

En una realización, la composición de soldadura bruta que se pretrata antes del primer paso (a) de destilación se enfría a una temperatura de al menos 230 °C, preferiblemente al menos 232 °C, más preferiblemente al menos 240 °C, aún más preferiblemente al menos 250 °C, más preferiblemente al menos 270 °C, aún más preferiblemente al menos 280 °C, preferiblemente al menos 290 °C, más preferiblemente al menos 300 °C, aún más preferiblemente al menos 310 °C, preferiblemente al menos 320 °C, más preferiblemente al menos 325 °C, aún más preferiblemente al menos 328 °C. Los solicitantes han descubierto, gracias a este límite inferior del paso de enfriamiento, que se consume menos estaño para ligar la misma cantidad de cobre que es necesario eliminar. Sin querer ceñirse a esta teoría, los solicitantes creen que esto se debe a que la formación de Cu6Sn5 que se ve más favorecida y la formación de Cu³Sn que se ve menos favorecida a temperaturas menores. Por tanto, el límite inferior del paso de enfriamiento reduce la cantidad de estaño valioso que debe eliminarse junto con la misma cantidad de cobre en el primer desecho sobrenadante. Aún si el primer desecho sobrenadante se recicla opcionalmente aguas arriba en el procedimiento, este rasgo representa una mejora de la eficiencia porque es necesario reciclar menos estaño en ese procedimiento para la misma cantidad de cobre que se elimina mediante el paso c) de enfriamiento.

En el paso de enfriamiento, los solicitantes han descubierto además que es preferible respetar la temperatura mínima especificada, ya que así se garantiza que el metal permanezca líquido y que su viscosidad siga siendo lo suficientemente baja como para permitir que los sólidos formados por el enfriamiento y/o por las reacciones químicas desencadenadas por la adición de compuestos químicos puedan ascender a la superficie y separarse de la fase metálica líquida subyacente mediante desnatado.

El objetivo principal de la adición del producto químico prescrito en el paso (d) es la eliminación de la mayor parte del zinc que pueda estar presente en la corriente de soldadura bruta que se procesa en los pasos (c) y (d).

Los autores han descubierto que los problemas identificados en el contexto del primer paso (a) de destilación pueden aliviarse significativamente e incluso pueden evitarse controlando dentro de unos valores determinados la concentración de estos metales en la mezcla de soldadura fundida como alimentación al primer paso (a) de destilación en donde la mezcla de soldadura se separa en corrientes más concentradas mediante la evaporación de al menos parte del plomo.

Los solicitantes señalan que el procedimiento previo que produce la composición de soldadura bruta adecuada como corriente de alimentación para el primer paso (a) de destilación se realiza típicamente a una temperatura alta, típicamente mucho mayor que los 500 °C especificados, más bien en el intervalo de (700-1000) °C. Los solicitantes señalan además que el paso (a), que típicamente es un paso de destilación al vacío, debería realizarse a una temperatura aún mayor. Las temperaturas típicas para eliminar el plomo del estaño mediante destilación al vacío son de al menos 900 °C, y a menudo de hasta 1100 °C. Por tanto, los solicitantes alegan que el paso c) es contraintuitivo. Los solicitantes afirman que una persona experta en la materia preferiría mantener la soldadura bruta a la temperatura alta a la que se produjo, e incluso calentarla aún más, antes de someterla al primer paso (a) de destilación para separar el plomo del estaño.

Sin embargo, los solicitantes han descubierto que el paso (c) de enfriamiento puede desplazar, sin la intervención de ningún otro producto químico, una parte significativa de los componentes de la mezcla que no son deseados en la alimentación para el primer paso (a) de destilación a una primera fase de desecho sobrenadante, quedando, así, esta primera fase de desecho sobrenadante disponible para ser separada de la fase de metal líquido. Los solicitantes han descubierto que este paso de enfriamiento contribuye significativamente a crear una fase separada de desecho rica en componentes no deseados, dejando una fase de metal líquido que contiene menos de estos componentes no deseados y que, por tanto, es más adecuada como alimentación para el primer paso (a) de destilación, encontrando menos problemas operativos causados por la posible formación de compuestos intermetálicos durante el primer paso (a) de destilación. Los solicitantes han descubierto que el paso de enfriamiento puede, en particular, reducir el contenido de cobre, níquel, hierro y/o zinc en la fase de soldadura líquida restante.

Los solicitantes afirman que el paso d) reduce aún más la concentración de los metales no deseados en la fase metálica líquida en su camino hacia el primer paso (a) de destilación. Sin embargo, este paso consume productos químicos, como se ha especificado. Los solicitantes afirman que el paso c) de enfriamiento aporta la ventaja adicional de que el paso d) de procesamiento químico posterior requiere menos productos químicos. Los productos químicos especificados para el paso d) acaban actuando como base, y esta base acaba en el segundo desecho sobrenadante que se elimina, al menos en el paso e). El segundo desecho sobrenadante contiene metales valiosos, y es de interés económico reutilizar las fases de desecho separadas de la fase de metal líquido para la recuperación de los metales valiosos. Sin embargo, muchos de los procedimientos conocidos de recuperación de estos metales a partir de estas corrientes de desecho son de naturaleza pirometalúrgica. Funcionan a temperaturas muy altas, tan altas que la mayoría del acero de construcción del equipo que entra en contacto con las corrientes de procedimiento a alta temperatura está típicamente protegida con material refractario. Sin embargo, los productos químicos usados en el paso d), que terminan en la segunda fase de desecho sobrenadante separada en el paso e), son agresivos para los materiales refractarios más típicamente usados en los pasos típicos del procedimiento pirometalúrgico de recuperación de metales no ferrosos. Los solicitantes afirman que el paso c) de enfriamiento no solo contribuye a mantener baja la concentración de los productos químicos introducidos en el paso d), sino que también contribuye al grado de aceptación para volver a usar el desecho separado en el paso e) con el fin de recuperar sus valores metálicos mediante un procedimiento pirometalúrgico.

Los solicitantes han descubierto que en el paso c) de enfriamiento fundamentalmente el hierro y el níquel pueden ligarse químicamente con el estaño y que estos compuestos pueden salir flotando por encima siempre que la corriente líquida subyacente contenga suficiente plomo, como se especifica en otra parte de este documento, y, así, tenga una densidad suficientemente alta.

Los solicitantes han descubierto que el producto químico introducido en el paso d) puede ligar algunos de los metales no deseados, principalmente el cinc, y esto en una forma que también queda flotando fácilmente en la parte superior bajo la misma disposición que la explicada antes para el paso c).

En una realización, el procedimiento según la presente invención comprende además el paso de eliminar el primer desecho sobrenadante del baño antes del paso d). Los solicitantes prefieren eliminar el desecho de cada paso de pretratamiento antes de iniciar el paso de pretratamiento siguiente. Los solicitantes han descubierto que esto tiene la ventaja de que la cantidad global de desecho es más pequeña en comparación con la alternativa de dejar que el desecho de los diferentes pasos se combine y eliminar toda los desechos juntos al final de lospasos de pretratamiento. El desecho también contiene estaño y/o plomo, y estas cantidades de metales valiosos se eliminan, así, de forma desventajosa de la corriente de metal que se alimenta al primer paso (a) de destilación. Estas cantidades de metales valiosos también aumentan la carga de reelaboración del desecho para recuperar los valores metálicos que contiene, incluidos el estaño y/o el plomo arrastrados, pero también los demás metales eliminados de la corriente de metal líquido por el pretratamiento.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la ruta del procedimiento para obtener la composición de alimentación para el paso c) comprende un paso de fundición de metales y al menos un de los desechos de los pasos c) y d) o e) se recicla al paso de fundición, preferiblemente todos estos desechos sobrenadantes que se forman y separan se reciclan al paso de fundición. Los solicitantes han descubierto que un paso previo de fundición, como un horno de fundición de cobre, no solo es un paso adecuado de recuperación de metales no ferrosos para generar una corriente de soldadura bruta como subproducto que es una composición de alimentación adecuada para el paso c), y para generar mediante el paso de pretratamiento la mezcla de soldadura fundida adecuada como alimentación para el primer paso (a) de destilación, sino que también es un punto altamente adecuado para reciclar al menos uno de los desechos producidos en los pasos c) y d) de pretratamiento. Los solicitantes prefieren reciclar el primer desecho sobrenadante que se genera por el enfriamiento en el paso c), así como el segundo desecho sobrenadante que se elimina en el paso e), tras la reacción química que tiene lugar en el paso d).

En el paso d), puede añadirse un metal alcalino y/o un metal alcalino-térreo como tal, por ejemplo, añadiendo metal de sodio. En tal caso, los solicitantes prefieren añadir también un poco de agua para que el sodio reaccione a su hidróxido y/u óxido, compuestos que se ligan más fácilmente al cinc. Sin embargo, los solicitantes prefieren añadir el metal alcalino y/o el metal alcalino-térreo en un forro químicamente ligado, más preferiblemente como sólido, porque los solicitantes han descubierto que un forro ligado tiene un mejor rendimiento, y porque el sólido típicamente tiene una densidad menor que el forro metálico puro y, por lo tanto, cualquier exceso queda flotando encima del metal líquido y puede eliminarse junto con el segundo desecho sobrenadante. El forro ligado puede ser, por poner un ejemplo, un óxido, pero preferiblemente es un hidróxido. Los solicitantes han descubierto que el hidróxido de calcio (Ca(OH)²) y el hidróxido de potasio (KOH) también son adecuados, pero los solicitantes prefieren usar hidróxido de sodio (NaOH), preferiblemente en su forma sólida, porque es más eficaz en peso para ligar una cantidad dada de zinc, y también la forma más fácilmente disponible de compuestos adecuados. Los solicitantes han descubierto además que la adición del compuesto prescrito contribuye a una mejor separación de fases entre el segundo desecho sólido sobrenadante y la fase metálica líquida subyacente. Una mejor separación de fases contribuye a un desecho más limpio que contiene menos plomo y estaño como metales principales y, así, a una recuperación más eficaz y útil de estos metales valiosos, al mismo tiempo que a una mayor eficiencia del procedimiento.

En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende el paso d), el metal alcalino y/o el metal alcalino-térreo se añade en el paso d) en una forma químicamente ligada, preferiblemente como sólido. Los solicitantes han descubierto que la adición de una forma metálica pura puede ser adecuada, pero prefieren usar una forma químicamente ligada. La forma químicamente ligada ofrece el metal alcalino y/o el metal alcalino-térreo en una forma más accesible para entrar en una reacción química con los metales objetivo que se eliminan en los pasos de pretratamiento. Los solicitantes han descubierto que los productos de reacción de la forma químicamente ligada con los metales objetivo, como, por poner un ejemplo, Na²ZnO² , se separan más fácilmente de la corriente de líquido fundido por gravedad y, por tanto, pueden eliminarse más fácilmente como una corriente más limpia, que contiene metales menos valiosos.

En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende el paso d), el metal alcalino y/o el metal alcalino-térreo se añade en el paso d) como un óxido o un hidróxido, preferiblemente como un hidróxido. Los solicitantes han descubierto que con el procedimiento se puede fácilmente afrontar el oxígeno y el hidrógeno que viene con el metal en su forma químicamente ligada. Los solicitantes han descubierto que esta forma también evita la introducción de elementos químicos con los que el procedimiento tendría más dificultades.

En una realización del procedimiento según la presente invención que comprende el paso d), se añade hidróxido de sodio en el paso d). Los solicitantes han descubierto que el hidróxido de sodio es el más adecuado para este paso de pretratamiento. Los solicitantes también han descubierto que el hidróxido de sodio está más fácilmente disponible y en condiciones de suministro más atractivas en comparación con otras formas químicamente ligadas de metales alcalinos y/o metales alcalino-térreos.

Los autores han descubierto además que, para el paso (a), no es necesario eliminar por completo de la soldadura los posibles metales nocivos a fin de que la soldadura sea adecuada para la primera destilación al vacío. Los autores han descubierto, por poner un ejemplo, que los problemas identificados pueden reducirse a un grado práctica y económicamente aceptable cuando pequeñas cantidades de cobre permanecen presentes en la mezcla de soldadura que se alimenta al primer paso (a) de destilación. Este hallazgo aporta la ventaja de que se pueden procesar corrientes de soldadura que se producen como subproducto de la recuperación de cobre a partir de materias primas primarias y/o secundarias, en particular, a partir de materias primas secundarias, y lo que es más importante, a partir de materias primas que contienen materiales al final de su vida útil.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la mezcla de soldadura fundida que comprende plomo y estaño que es la alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende, en peso, lo siguiente: • al menos un 90 % de estaño y plomo juntos;

• más plomo que estaño;

• como máximo el 0,1 % del total de cromo (Cr), manganeso (Mn), vanadio (V), titanio (Ti) y wolframio (W);

• como máximo un 0,1 % de aluminio (Al);

• como máximo un 0,1 % de níquel (Ni);

• como máximo un 0,1 % de hierro (Fe); y

• como máximo un 0,1 % de zinc (Zn).

Los solicitantes han descubierto que el riesgo de formación de compuestos intermetálicos potencialmente perturbadores se reduce controlando la presencia de estos compuestos por debajo de las concentraciones más bajas. En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende al menos un 10 % en peso, y mejor al menos un 15 % en peso de estaño, preferiblemente al menos un 20 % en peso, más preferiblemente al menos un 22 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 24 % en peso, preferiblemente al menos un 26 % en peso, más preferiblemente al menos un 28 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 30 % en peso de estaño. Los solicitantes han descubierto que una mayor cantidad de estaño en la soldadura fundida reduce el punto de fusión de la mezcla, con la ventaja de que el pretratamiento de la composición de soldadura bruta para preparar la mezcla de soldadura para una primera destilación al vacío sin defectos tiene un intervalo de temperaturas disponible más amplio. Un mayor contenido de estaño también aumenta el interés económico de la mezcla de soldadura como alimentación para el primer paso (a) de destilación como materia prima para recuperar productos de primera calidad de estaño de alta pureza.

En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende preferiblemente al menos un 45 % en peso y mejor al menos un 50 % en peso, más preferiblemente al menos un 55 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 60 % en peso de plomo. Los solicitantes han descubierto que una mayor cantidad de plomo en la mezcla de soldadura mejora la separación del desecho de la fase de metal líquido.

En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende como máximo un 80 % en peso de plomo, preferiblemente como máximo un 75 % en peso, más preferiblemente como máximo un 70 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 65 % en peso, preferiblemente como máximo un 60 % en peso de plomo. Los solicitantes han descubierto que una cantidad excesiva de plomo en la mezcla de metal líquido no mejora más las ventajas asociadas con una mayor cantidad de plomo en la mezcla como alimentación al primer paso (a) de destilación. Los solicitantes han descubierto además que una cantidad excesiva de plomo diluye el estaño más valioso de la mezcla metálica, por lo que se reduce el interés de esta mezcla metálica como alimentación para la recuperación de estaño de alta pureza. En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende al menos un 91 % en peso de estaño y plomo juntos, preferiblemente al menos un 92 % en peso, más preferiblemente al menos un 93 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 94 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 95 % en peso, preferiblemente al menos un 96 % en peso, más preferiblemente al menos un 96,5 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 97 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 97,5 % en peso, preferiblemente al menos un 98 % en peso, más preferiblemente un 98,5 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 98,7 % en peso de estaño y plomo juntos. Un mayor contenido de estaño y plomo juntos aumenta la cantidad de productos principales que pueden recuperarse de la mezcla de metal de soldadura fundido, y reduce la cantidad de corrientes de subproductos normalmente de menor valor que pueden surgir de la purificación posterior de los productos del primer paso (a) de destilación en corrientes de productos principales. Esto reduce la carga necesaria para eliminar estos productos no primarios hasta una concentración que viene impuesta por las especificaciones del producto primario y que, deseablemente, debería cumplir en la mayor medida posible las normas comerciales internacionales que se aplican en la práctica.

En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende como máximo un 10 % en peso de antimonio (Sb), preferiblemente como máximo un 8 % en peso, más preferiblemente como máximo un 6 % en peso, preferiblemente un contenido menor que un 6 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 5,5 % en peso, preferiblemente como máximo un 5,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 4,5 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 4,0 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo un 3,5 % en peso, preferiblemente como máximo un 3,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 2,5 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 2,0 % en peso, preferiblemente como máximo un 1,5 % en peso, más preferiblemente como máximo un 1,1 % en peso de antimonio (Sb). Los solicitantes han descubierto que puede permitirse el antimonio en la mezcla de metal de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación, dentro de unos límites específicos, sin crear problemas cuando la mezcla de metal de soldadura fundida se usa como alimentación para la destilación al vacío. Los solicitantes han descubierto que es importante mantener la cantidad de antimonio por debajo del límite superior especificado porque el antimonio también puede evaporarse, al menos parcialmente, en las condiciones de destilación. Si la concentración de antimonio es mayor, la cantidad de antimonio que sale del primer paso de destilación con la primera corriente concentrada de plomo como producto de destilado de cabeza puede llegar a ser más significativa.

En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende al menos un 0,42 % en peso y mejor más de un 0,42 % en peso de antimonio (Sb), preferiblemente al menos un 0,43 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,45 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,47 % en peso, preferiblemente al menos un 0,50 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,55 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,60 % en peso, incluso más preferiblemente al menos un 0,65 % en peso, preferiblemente al menos un 0,75 % en peso, más preferiblemente al menos un 1,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 1,5 % en peso, preferiblemente al menos un 2,0 % en peso, más preferiblemente al menos un 2,5 % en peso de antimonio (Sb). Los solicitantes han descubierto que la mezcla de metal de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación puede contener cantidades mensurables, e incluso significativas, de antimonio, dentro de los límites especificados, sin que esta presencia de antimonio perjudique significativamente el primer paso (a) de destilación posterior a la que puede someterse la mezcla de metal. Los solicitantes han descubierto que esto proporciona una libertad de operación adicional para los procedimientos anteriores mediante los cuales se suministra la corriente de alimentación para el procedimiento según la presente invención. Gracias a esta libertad, estos procedimientos previos permiten aceptar una cantidad de materias primas en las que está presente el antimonio. Los solicitantes han descubierto que se permiten concentraciones significativas de antimonio en la alimentación del primer paso (a) de destilación sin que esto cree dificultades significativas para el procedimiento según la presente invención, así como para los procedimientos posteriores que mejoran la primera corriente de plomo concentrado y el primer producto de cola generado por la primera destilación al vacío.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la mezcla de soldadura fundida que comprende plomo y estaño que se alimenta al primer paso (a) de destilación comprende, en peso, al menos 1 ppm en peso y como máximo 5000 ppm en peso de cobre, preferiblemente al menos 2 ppm en peso de cobre, más preferiblemente al menos 3 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 4 ppm en peso, incluso más preferiblemente al menos 5 ppm en peso de cobre, preferiblemente al menos 6 ppm en peso, más preferiblemente al menos 7 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 8 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 9 ppm en peso de cobre, preferiblemente al menos 10 ppm en peso, más preferiblemente al menos 12 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 14 ppm en peso, incluso más preferiblemente al menos 15 ppm en peso de cobre, preferiblemente al menos 16 ppm en peso, más preferiblemente al menos 18 ppm en peso y aún más preferiblemente al menos 20 ppm en peso de cobre. Los solicitantes han descubierto que las cantidades de cobre aquí especificadas pueden dejarse en la mezcla metálica como alimentación al primer paso (a) de destilación sin destruir la utilidad de la mezcla metálica de soldadura fundida como corriente de alimentación para el primer paso (a) de destilación. Los autores han descubierto que los problemas identificados pueden reducirse a un grado práctica y económicamente aceptable cuando pequeñas cantidades de cobre permanecen presentes en la alimentación de soldadura al paso de destilación. Este hallazgo aporta la ventaja de que se pueden procesar corrientes de soldadura que se producen como subproducto de la recuperación de cobre a partir de materias primas primarias y/o secundarias, en particular, a partir de materias primas secundarias, y lo que es más importante, a partir de materias primas que contienen materiales al final de su vida útil.

En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende como máximo 4500 ppm en peso de cobre, preferiblemente como máximo 4000 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 3500 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 3000 ppm en peso, incluso más preferiblemente como máximo 2500 ppm en peso, preferiblemente como máximo 2000 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 1500 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 1250 ppm en peso, incluso más preferiblemente como máximo 1000 ppm en peso, preferiblemente como máximo 800 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 600 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 400 ppm en peso, incluso más preferiblemente como máximo 200 ppm en peso, preferiblemente como máximo 150 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 100 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 75 ppm en peso de cobre. Los solicitantes han descubierto que cuanto menor es la concentración de cobre en la mezcla de soldadura fundida, menor es el riesgo de formación de compuestos intermetálicos cuando la mezcla metálica se somete al primer paso (a) de destilación para eliminar por evaporación al menos una parte del plomo presente en la mezcla. Los solicitantes han descubierto además que cuanto menor sea la presencia de cobre en la mezcla de soldadura fundida, menor será la concentración de cobre en las corrientes de producto de la destilación al vacío posterior. Esto reduce la carga en la eliminación posterior del cobre de estas corrientes en su ruta hacia convertirse en productos de primera calidad, en particular, en términos de consumo de productos químicos y en términos de cantidades de subproductos formados.

La mezcla de soldadura fundida como alimentación al primer paso (a) de destilación comprende preferiblemente al menos un 0,0001 % en peso de azufre (S), preferiblemente al menos un 0,0002 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,0003 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,0005 % en peso, preferiblemente al menos un 0,0010 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,0015 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,0020 % en peso de azufre. Los solicitantes han descubierto que no es necesario reducir los valores de azufre a niveles muy bajos, por ejemplo, por debajo del límite de detección de 1 ppm en peso, para conseguir el resultado que se pretende con el control del contenido de azufre. Por el contrario, la presencia de azufre en la mezcla metálica aporta un beneficio técnico.

En una realización, la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación comprende como máximo un 0,10 % en peso de azufre (S), preferiblemente como máximo un 0,070 % en peso, más preferiblemente como máximo un 0,050 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo un 0,010 % en peso, preferiblemente como máximo un 0,0050 % en peso, más preferiblemente como máximo un 0,0030 % en peso de azufre. Los solicitantes han descubierto que la presencia de azufre en la mezcla de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación puede causar problemas de olor, y puede plantear un problema de higiene industrial, incluso si el metal y/o la escoria y/o el desecho que contienen azufre se han enfriado y solidificado. Estos problemas pueden presentarse durante las operaciones y durante el almacenamiento, pero pueden ser incluso más importantes durante las intervenciones de mantenimiento. Por tanto, los solicitantes prefieren reducir las concentraciones de azufre en la mezcla de soldadura fundida dentro de los límites superiores especificados.

Los solicitantes han descubierto que el azufre se liga con bastante facilidad al cobre para formar un sulfuro de cobre (como CuS), y que el sulfuro de cobre se separa fácilmente por gravedad de la mezcla de soldadura fundida que contiene los dos componentes principales del procedimiento, es decir, estaño y plomo. Por tanto, la presencia de azufre puede contribuir a la eliminación del Cu en todos los pasos del procedimiento para separar el Cu en un segundo desecho sobrenadante. Aunque también podría usarse la adición de Al para eliminar el Cu, los solicitantes prefieren utilizar el S como producto químico en esta etapa del procedimiento, ya que es más selectivo que el Al.

Los solicitantes han descubierto que la mezcla de soldadura fundida como se especifica puede ser fácilmente sometido al primer paso (a) de destilación para eliminar la porción principal del plomo en la composición por evaporación. Los solicitantes han descubierto que dicha destilación permite producir una primera corriente de plomo concentrado como destilado de cabeza que puede purificarse fácilmente en el paso (b) de refinado de plomo blando para obtener un producto de plomo blando que corresponde a muchos de los estándares comerciales, y al mismo tiempo produce en el primer paso (a) de destilación un primer producto de cola que es rico en estaño, pero también comprende la mayoría del antimonio (Sb) presente en la alimentación al primer paso (a) de destilación, preferiblemente junto con una presencia mínima de plomo (Pb).

Los solicitantes han descubierto además que el problema de la formación de compuestos intermetálicos durante la primera destilación al vacío en el paso (a) de la mezcla de soldadura fundida se alivia aún más dejando al menos la concentración preferida de plomo en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación. Los solicitantes creen que esta cantidad de plomo tiene un impacto beneficioso al mantener los metales potencialmente dañinos mejor en solución y reducir su tendencia a formar los compuestos intermetálicos potencialmente perturbadores.

Los solicitantes han descubierto además que la presencia de la cantidad mínima preferida de plomo en el primer producto de cola del primer paso (a) de destilación facilita la eliminación de plata u otros metales preciosos en el primer producto de cola mediante un cristalizador, usando una técnica como la descrita en el documento CN102534249, en que se describe una operación de cristalización en 4 pasos para purificar una corriente de estaño bruto eliminando la plata, o como la descrita en el documento WO 2020/157167 A2.

En una realización de la presente invención, el primer producto de cola contiene solo cantidades muy bajas de plata y/u otros metales preciosos, como máximo 120 ppm en peso de plata y como máximo 20 ppm en peso de oro (Au). Esto significa que la cantidad de plata y/u otros metales preciosos que puede recuperarse es insuficiente para justificar la inclusión de un paso de recuperación de plata en el primer producto de cola. Siempre que la concentración prevista de plata y otros metales preciosos en el producto de primera calidad de estaño de alta pureza siga siendo aceptable, los solicitantes prefieren omitir el paso de recuperación de la plata y enviar el primer producto de cola directamente al segundo paso de destilación posterior. Además, otras corrientes de alimentación que de otro modo se destinarían al paso de cristalización pueden unirse a la alimentación del segundo paso de destilación.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer producto de cola contiene plata y el primer producto de cola se separa por cristalización fraccionada en un primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata en el extremo líquido del paso de cristalización y un primer producto enriquecido en estaño en el extremo cristalino del paso de cristalización. Los solicitantes han descubierto que el primer producto de cola, cuando contiene plata, es altamente adecuado y de alto interés para ser separado por cristalización fraccionada en un producto de drenaje rico en plata y un producto enriquecido en estaño. Este paso de cristalización fraccionada puede centrarse totalmente en la eliminación de la plata de la corriente principal de estaño, de manera que el contenido de plata en el producto final de primera calidad de estaño producido aguas abajo sea suficientemente bajo y conforme a las expectativas del cliente.

En particular, la plata no es deseable como contaminante en el estaño metal de calidad comercial cuando se usa en diversas aplicaciones. La presencia significativa de plata en el estaño metálico deteriora las propiedades mecánicas del estaño metálico. La presencia de plata en el estaño que se usa en el estañado del acero genera aún más el riesgo de que se produzca corrosión galvánica, por la que la pared de la lata de estaño se corroería desde el interior hacia la superficie exterior. Esto representa un problema importante para las latas de estaño que se usan en la industria alimentaria.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer producto (8) de cola y/o la alimentación al paso de cristalización fraccionada comprende al menos un 0,1 % en peso y como máximo un 20,0 % en peso de plomo.

Preferiblemente, la cantidad de plomo en el primer producto de cola y/o la alimentación al paso de cristalización es de al menos un 0,15 % en peso, preferiblemente de al menos un 0,20 % en peso, más preferiblemente de al menos un 0,30 % en peso, aún más preferiblemente de al menos un 0,40 % en peso, incluso más preferiblemente de al menos un 0,50 % en peso, preferiblemente de al menos un 0,60 % en peso, más preferiblemente de al menos un 0,70 % en peso, incluso más preferiblemente de al menos un 0,80 % en peso, preferiblemente de al menos un 0,90 % en peso y más preferiblemente de al menos un 1,00 % en peso. El plomo es un facilitador del paso de cristalización fraccionada y actúa como disolvente de la plata que en el paso se quiere eliminar de la corriente principal de estaño bruto. La plata se queda con la mayoría del plomo y acaba en el drenaje, y la composición del drenaje se aproxima a la composición eutéctica del 38,1 % en peso / 61,9 % en peso de Pb/Sn. Respetar su límite inferior para la presencia de Pb favorece la operatividad del paso de cristalización fraccionada, por ejemplo, en la medida en que asegura una fase líquida suficiente en las etapas del cristalizador en las que se desea un contacto bueno e íntimo entre el líquido y los cristales para obtener una separación eficaz. Como se explica más adelante, una mayor cantidad de plomo también aporta ventajas en el segundo paso de destilación aguas abajo.

Preferiblemente, el primer producto de cola y/o la alimentación al paso de cristalización fraccionada comprende como máximo un 20,0 % en peso de Pb, preferiblemente como máximo un 18,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 16,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 14,0 % en peso, preferiblemente como máximo un 12,0 % en peso de Pb, preferiblemente como máximo un 10,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 8,0 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 7,5 % en peso, preferiblemente como máximo un 6,5 % en peso de Pb, preferiblemente como máximo un 6,0 % en peso, más preferiblemente como máximo un 5,5 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 5,25 % en peso, preferiblemente como máximo un 5,00 % en peso, más preferiblemente como máximo un 4,90 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 4,80 % en peso, preferiblemente como máximo un 4,00 % en peso, más preferiblemente como máximo un 3,00 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 2,00 % en peso de Pb, preferiblemente como máximo un 1,50 % en peso de Pb. Con cantidades menores de plomo en la alimentación al paso de cristalización fraccionada, los solicitantes han descubierto que el volumen del primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata puede mantenerse más bajo y la concentración de plata en el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata puede mantenerse más alta. Esto trae la ventaja de que se puede recuperar plata de materias primas más diluidas, mientras que al mismo tiempo se produce un primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata que es suficientemente alto en plata para permitir una recuperación efectiva y eficiente de la plata de este. El menor volumen y el mayor contenido de plata del primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata también benefician la eficiencia y eficacia de los pasos del procedimiento para la recuperación de la plata del primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la concentración de plomo en el primer producto de cola y/o la alimentación al paso de cristalización fraccionada es al menos 3,0 veces la concentración de plata en el primer producto de cola. Preferiblemente, la cantidad de plomo en la alimentación al paso de cristalización es al menos 4,0; más preferiblemente al menos 5,0; aún más preferiblemente al menos 6,0; e incluso más preferiblemente al menos 7,0 veces la concentración de plata en la alimentación. Los solicitantes han descubierto que el respeto de este límite inferior para la relación entre la concentración de plomo y la de plata en la alimentación al paso de cristalización fraccionada evita que la composición del primer producto líquido de drenaje enriquecido en plata se aproxime a una composición eutéctica en el diagrama ternario de plomo/estaño/plata.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer producto de cola y/o la alimentación al paso de cristalización fraccionada comprende al menos 10 ppm peso de plata (Ag) y opcionalmente al menos un 0,85 % peso de plata. Preferiblemente, la alimentación al paso de cristalización fraccionada, así como el primer producto de cola, comprende al menos 10 ppm en peso de plata (Ag), preferiblemente al menos 20 ppm en peso, más preferiblemente al menos 25 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 30 ppm en peso, incluso más preferiblemente al menos 50 ppm en peso, preferiblemente al menos 100 ppm en peso, más preferiblemente al menos 200 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 300 ppm en peso, incluso más preferiblemente al menos 500 ppm en peso, preferiblemente al menos 750 ppm en peso, más preferiblemente al menos 1000 ppm en peso, aún más preferiblemente al menos 1100 ppm en peso, incluso más preferiblemente al menos 1200 ppm en peso de plata, y opcionalmente como máximo un 0,85 % en peso de plata, preferiblemente como máximo un 0,80 % en peso, más preferiblemente como máximo un 0,75 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 0,70 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo un 0,65 % en peso, preferiblemente como máximo un 0,60 % en peso, más preferiblemente como máximo un 0,55 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 0,55 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 0,50 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo un 0,45 % en peso, preferiblemente como máximo un 0,40 % en peso, más preferiblemente como máximo un 0,35 % en peso, aún más preferiblemente como máximo un 0,30 % en peso, incluso más preferiblemente como máximo un 0,25 % en peso, preferiblemente como máximo un 0,20 % en peso, más preferiblemente como máximo un 0,175 % en peso o como máximo 1750 ppm en peso, aún más preferiblemente como máximo 1600 ppm en peso, incluso más preferiblemente como máximo 1500 ppm en peso. Un mayor contenido de plata en el primer producto de cola, así como en la mezcla de estaño bruto como alimentación al paso de cristalización fraccionada, aporta el beneficio de que hay más plata disponible para su recuperación, y de que el primer producto líquido de drenaje enriquecido en plata del paso de cristalización fraccionada puede contener más plata y, por lo tanto, no solo representar un mayor valor económico, sino que la recuperación de la plata puede hacerse de manera más eficiente y eficaz. Respetar el límite superior del contenido de plata tiene la ventaja de que la composición del drenaje corre un riesgo menor de acercarse a la composición eutéctica en el diagrama ternario para Pb/Sn/Ag. El límite superior del contenido de plata en el primer producto de cola y/o en la mezcla de estaño bruto como alimentación al paso de cristalización fraccionada también aporta la ventaja de que permite un aumento significativo de la concentración desde la alimentación hasta el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata del cristalizador, de manera que el procedimiento puede aceptar materias primas con menor contenido de plata, es decir, que pueden estar muy diluidas en Ag.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer producto de cola y/o la alimentación al paso de cristalización fraccionada comprende al menos un 0,1 % en peso de antimonio (Sb). Preferiblemente, el primer producto de cola comprende al menos un 0,20 % en peso de antimonio, más preferiblemente al menos un 0,30 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,40 % en peso, preferiblemente al menos un 0,50 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,55 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 0,60 % en peso, incluso más preferiblemente al menos un 0,65 % en peso, preferiblemente al menos un 0,75 % en peso, más preferiblemente al menos un 1,0 % en peso, aún más preferiblemente al menos un 1,5 % en peso, preferiblemente al menos un 2,0 % en peso, más preferiblemente al menos un 2,5 % en peso de antimonio (Sb). Los solicitantes han descubierto que el primer producto de cola puede contener cantidades mensurables, e incluso significativas, de antimonio, dentro de los límites especificados, sin que esta presencia de antimonio suponga un deterioro significativo de las capacidades del procedimiento. Los solicitantes han descubierto que esto proporciona una libertad de funcionamiento adicional para los procedimientos anteriores de los que se deriva el primer producto de cola. Gracias a esta admisión de una cantidad de antimonio en el primer producto de cola que producen como corriente intermedia, estos procedimientos anteriores permiten aceptar una cantidad de materias primas en las que está presente el antimonio. El antimonio puede estar presente en diversas materias primas primarias y/o secundarias de metales no ferrosos, así como en muchos materiales al final de su vida útil. Por poner un ejemplo, el antimonio puede estar presente en el plomo que se usaba desde la época romana para la fontanería. En la actualidad, estos materiales pueden estar disponibles como materiales de demolición, a menudo en combinación con cobre para tuberías y otros fines, y con estaño y plomo para las conexiones de soldadura. Permitir una cantidad de antimonio en el primer producto de cola, proporciona a los procedimientos anteriores la capacidad de aceptar tales materiales mezclados al final de su vida útil. Los solicitantes han descubierto que se permiten concentraciones significativas de antimonio en el primer producto de cola sin que ello cree dificultades significativas para el procedimiento según la presente invención, así como para los procedimientos posteriores que mejoran las corrientes generadas por el primer paso de destilación al vacío.

Los solicitantes han descubierto además que la mayoría del antimonio suele permanecer con el estaño en el paso de cristalización fraccionada, y la presencia de antimonio aporta la ventaja de que aumenta el punto de fusión de los cristales que se forman, lo que facilita las separaciones en el cristalizador y provoca una separación más clara entre Pb/Ag en el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata y el Sn/Sb en el primer producto enriquecido en estaño.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata se recicla, parcial y/o temporalmente, a la alimentación de el paso de cristalización fraccionada. Esto aporta la ventaja de que el factor de enriquecimiento de la plata, es decir, la relación de concentración de plata en el producto de drenaje neto eliminado del procedimiento en relación con la concentración de plata en la alimentación fresca del procedimiento, aumenta aún más. Esto aporta los beneficios ya explicados de (i) hacer que las materias primas más diluidas en plata sean aceptables para el procedimiento según la presente invención, y (ii) hacer que el procesamiento posterior del drenaje sea más eficiente y eficaz.

En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos un producto del extremo líquido de al menos un cristalizador en el paso de cristalización fraccionada se devuelve al menos parcialmente a la alimentación del primer paso de destilación, preferiblemente el drenaje líquido del cristalizador dispuesto más aguas arriba en relación con el flujo de estaño a través del paso de cristalización fraccionada. Los solicitantes han descubierto que esto aporta una capacidad adicional para reducir la presencia de plomo en el paso de cristalización fraccionada, de forma que puede reducirse la cantidad de drenaje neto que debe retirarse del procedimiento para la recuperación de plata, y puede aumentarse aún más su concentración de plata. Es más, este reciclado amplía la aceptación de materias primas a materiales con menor contenido de plata.

En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos un producto del extremo líquido de al menos un cristalizador en el paso de cristalización fraccionada se devuelve, al menos parcialmente, a la alimentación del paso de pretratamiento de la soldadura bruta. Esto tiene la ventaja de que la concentración de cobre en el procedimiento según la presente invención, que puede haber aumentado debido a la fuga de cobre en la alimentación del primer paso de destilación y puede haber llegado al paso de cristalización fraccionada, se reduce de nuevo porque se ofrece la oportunidad de que el cobre del reciclado salga con el primer y/o el segundo desecho sobrenadante separado en el paso de pretratamiento de la soldadura bruta.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el primer producto enriquecido en estaño y/o el primer producto de cola se someten a un segundo paso de destilación en el que se separan por evaporación fundamentalmente el plomo y el antimonio del primer producto enriquecido en estaño y/o del primer producto de cola, produciendo así como producto de destilado de cabeza una segunda corriente concentrada de plomo y un segundo producto de cola. Los solicitantes han descubierto que el primer producto enriquecido en estaño es altamente adecuado como materia prima para un producto de primera calidad de estaño de alta pureza, porque el plomo y el antimonio de la corriente pueden eliminarse fácilmente por destilación, obteniéndose un residuo enriquecido en estaño. Como se ha indicado anteriormente, el primer producto de cola también puede ser altamente adecuado y, preferiblemente, se alimenta directamente al segundo paso de destilación cuando su contenido de plata y/o metales preciosos es suficientemente bajo, de manera que no hay riesgo de alcanzar niveles inaceptablemente altos de estos elementos como impurezas en el producto de primera calidad de estaño de alta pureza obtenido aguas abajo, y de manera que el beneficio de hacer funcionar el paso de recuperación de plata entre el primer y el segundo paso de destilación no compensa la carga adicional de hacer funcionar el paso de recuperación de plata.

En una realización del procedimiento según la presente invención, se añade una alimentación fresca que contiene plomo a la alimentación del segundo paso de destilación. Los solicitantes han descubierto que una cantidad de plomo es deseable en la alimentación del segundo paso de destilación, porque el plomo facilita la evaporación del antimonio. Esto aporta la ventaja de facilitar la evaporación del antimonio en el segundo paso de destilación, mejorando, por lo tanto, la calidad de la separación que puede obtenerse en el segundo paso de destilación. El plomo diluye la fase de vapor en el paso de destilación y, así, actúa como una especie de portador para el antimonio. Como resultado, el plomo favorece la eliminación del antimonio de la corriente principal de estaño y, por lo tanto, contribuye a la obtención final de un producto de primera calidad de estaño de alta pureza.

En una realización del procedimiento según la presente invención, la segunda corriente de plomo concentrada está sometida a un tercer paso de destilación en que se separa por evaporación fundamentalmente plomo y antimonio de la segunda corriente de plomo concentrada, produciéndose, de ese modo, como producto destilado de cabeza una tercera corriente de plomo concentrada y un tercer producto de cola. Los solicitantes han descubierto que la segunda corriente de plomo concentrada como destilado de cabeza del segundo paso de destilación es una base altamente adecuada para obtener un producto de primera calidad de plomo duro, porque el estaño que se arrastra en esta corriente puede eliminarse fácilmente de la mayoría del plomo y el antimonio mediante otro paso de destilación. El tercer paso de destilación puede centrarse totalmente en la evaporación selectiva del antimonio, y del plomo cuando esté presente, de su materia prima a la tercera corriente concentrada de plomo como su destilado de cabeza.

En una realización del procedimiento según la presente invención, se añade una alimentación fresca que contiene plomo a la alimentación del tercer paso de destilación. Los solicitantes han descubierto que una cantidad de plomo también es deseable en la alimentación del tercer paso de destilación, ya que el plomo facilita la evaporación del antimonio. Esto tiene la ventaja de facilitar la evaporación del antimonio en el tercer paso de destilación, mejorando, por lo tanto, la calidad de la separación que puede obtenerse en el tercer paso de destilación. El plomo diluye la fase de vapor en el paso de destilación y, así, actúa como una especie de portador para el antimonio. En consecuencia, el plomo favorece la recuperación de la mayoría del antimonio en la tercera corriente de plomo concentrada y, por lo tanto, contribuye a una producción eficaz del producto de primera calidad de plomo duro. La segunda corriente de plomo concentrada puede contener, por poner un ejemplo, aproximadamente un (40/40/20) % en peso de Pb/Sn/Sb. Los solicitantes han descubierto que esta composición de la alimentación puede mejorarse aún más. Los solicitantes prefieren diluir la alimentación para el tercer paso de destilación añadiendo alimentación fresca que contenga plomo hasta aproximadamente un (10-12) % en peso de Sb y/o un (18-10) % en peso de Sn. Los solicitantes han descubierto que esto proporciona más fase de vapor en el tercer paso de destilación y también reduce el punto de fusión de la alimentación. Esto permite una mejor eliminación del Sb hacia la tercera corriente concentrada de plomo como destilado de cabeza del Sn que queda en el tercer producto de cola. El beneficio adicional es que, si el tercer producto de cola se recicla a una ubicación aguas arriba del segundo paso de destilación, la mejor separación en el tercer paso de destilación reduce la cantidad de antimonio que circula por los pasos segundo y tercero de destilación.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el tercer producto de cola se recicla, al menos de manera parcial y preferiblemente en su totalidad, a la alimentación del segundo paso de destilación y/o a la alimentación del paso de cristalización fraccionada. Los solicitantes han descubierto que el tercer producto de cola tiene una composición altamente adecuada para ser reciclado en al menos una de las ubicaciones indicadas aguas arriba en el procedimiento según la presente invención, gracias a la alta pureza en metales valiosos y al bajo contenido de metales no objetivo en el tercer producto de cola. Esto aporta la ventaja de que los metales valiosos pueden recuperarse en los productos de primera calidad adecuados sin grandes cargas de procedimiento. Los solicitantes prefieren que la selección de la ubicación del procedimiento para reciclar el tercer producto de cola dependa del contenido de plata de la corriente, porque el paso de cristalización fraccionada permite eliminar la plata y evitar, de ese modo, la acumulación de plata en el procedimiento a concentraciones aceptables.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el procedimiento comprende además el paso de eliminar al menos un contaminante seleccionado entre los metales arsénico y estaño de la tercera corriente de plomo concentrado, produciéndose, de ese modo, una corriente de plomo duro purificado como producto de plomo duro. Los solicitantes han encontrado que la tercera corriente de plomo concentrado puede seguir refinándose por medios conocidos en la técnica para obtener una corriente de plomo duro purificado como producto de plomo duro.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el segundo producto de cola se refina ulteriormente para obtener un producto de primera calidad de estaño de alta pureza. Los solicitantes han descubierto que el segundo producto de cola es altamente adecuado para ser refinado ulteriormente con el fin de obtener un producto de primera calidad de estaño de alta pureza que tenga un valor económico excelente.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el segundo producto de cola se trata con aluminio metálico, preferiblemente en exceso estequiométrico en relación con la cantidad de antimonio presente, preferiblemente acompañado de mezclado y enfriamiento de la mezcla reaccionante por debajo de 400 °C, seguido de separación del desecho que contiene Al/Sb/As formado por el tratamiento. Los solicitantes han descubierto que el aluminio forma fácilmente compuestos intermetálicos sólidos con trazas de contaminantes en la corriente de estaño, en particular, con antimonio. Los solicitantes prefieren usar un exceso estequiométrico de aluminio, ya que es más eficaz para eliminar el antimonio, mientras que el aluminio restante se elimina con bastante facilidad, como se describe más adelante en este documento. Los solicitantes prefieren usar 2 kg de aluminio por cada 0,01 % en peso de Sb presente en 70 toneladas del segundo producto de cola. La mezcla y el enfriamiento facilitan la reacción y la separación de los compuestos sólidos formados a partir del estaño fundido. Los solicitantes prefieren enfriar a una temperatura de aproximadamente 250 °C, porque han descubierto que esto proporciona el mejor equilibrio entre la cinética de reacción favorecida por las altas temperaturas y una separación mejorada, favorecida por las temperaturas más bajas. El desecho que contiene Al/Sb/As que se forma puede desnatarse y reciclarse a un paso anterior del procedimiento pirometalúrgico. Los solicitantes prefieren recoger el desecho que contiene Al/Sb/As en bidones de acero cerrados y sellados, para evitar el contacto del desecho con el agua, que podría generar la formación de los gases altamente tóxicos arsina y/o estibina. El aluminio se añade preferiblemente en forma de gránulos, que ofrecen una alta superficie sin generar problemas de polvo. Los solicitantes prefieren añadir estos gránulos a un baño sin mezclado violento, preferiblemente estático, para evitar que cualquier gránulo húmedo pueda explotar debido al contacto repentino con el estaño líquido caliente.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el segundo producto de cola, después del tratamiento de aluminio y preferiblemente también después de la eliminación del desecho que contiene Al/Sb/As, se trata con una tercera base, preferiblemente seleccionada de NaOH, Ca(OH⁾² y Na₂CO3 y combinaciones de estos, más preferiblemente NaOH, seguido de la separación del desecho que contiene base que se forma por el tratamiento. Los solicitantes prefieren desnatar el desecho que contiene Al/Sb/As antes de la adición de la tercera base para necesitar menos de esa base. Los solicitantes prefieren usar NaOH como tercera base porque forma un desecho de aluminato de sodio que es más aceptable para reciclar en un paso del procedimiento pirometalúrgico anterior. Los solicitantes prefieren realizar este tratamiento de forma iterativa en pasos repetidos sucesivamente y basándose en un análisis de la corriente de estaño para determinar su contenido de aluminio, a fin de ahorrar en el consumo de productos químicos. La química prevista puede generar hidrógeno gaseoso, por lo que los solicitantes prefieren arrojar una cantidad de gránulos de azufre sobre el líquido que reacciona, de manera que el azufre se encienda a las temperaturas del procedimiento en caliente y queme el hidrógeno que pueda haber surgido de la reacción. El desecho puede endurecerse añadiendo dióxido de silicio, preferiblemente en forma de arena.

En una realización del procedimiento según la presente invención, el segundo producto de cola, después del tratamiento con la tercera base, se trata con azufre, seguido de la separación del desecho que contiene S formado por el tratamiento. El azufre reacciona con el sodio y forma un desecho de Na²S. Al final de este tratamiento, los solicitantes prefieren intensificar la velocidad de agitación para aspirar más oxígeno del aire ambiente, que oxida el azufre restante tras la reacción, y los óxidos de azufre que se forman pueden escapar fácilmente del producto final líquido.

En una realización del procedimiento según la presente invención, al menos una parte del procedimiento se supervisa y/o controla de manera electrónica, preferiblemente mediante un programa informático. Los solicitantes han descubierto que el control de los pasos del procedimiento según la presente invención de manera electrónica, preferiblemente por un programa de ordenador, trae la ventaja de un procesamiento mucho mejor, con resultados que son mucho más predecibles y que están más cerca de los objetivos del procedimiento. Por poner un ejemplo, sobre la base de mediciones de temperatura, si se desea también mediciones de presión y/o concentración y/o en combinación con los resultados de análisis químicos de muestras tomadas de corrientes de procedimiento y/o resultados analíticos obtenidos en línea, el programa de control puede controlar el equipo relacionado con el suministro o eliminación de energía eléctrica, suministro de calor o de un medio refrigerante, un control de flujo y/o de presión. Los solicitantes han observado que dicha supervisión o control es, en particular, ventajosa con pasos en que se opera en modo continuo, pero que también puede ser ventajosa con pasos en que se opera por lotes o semilotes. Es más, preferiblemente, los resultados de supervisión obtenidos durante la realización, o después de la realización, de pasos en el procedimiento según la presente invención son también de uso para la supervisión y/o el control de otros pasos como parte del procedimiento según la presente invención, y/o de procedimientos que se aplican aguas arriba o aguas abajo del procedimiento según la presente invención, como parte de un procedimiento global dentro del cual el procedimiento según la presente invención es solo una parte. Preferiblemente, todo el procedimiento global se supervisa de manera electrónica, más preferiblemente mediante al menos un programa informático. Preferiblemente, el procedimiento global se controla de manera electrónica en la medida de lo posible.

Los solicitantes prefieren que el control informático también prevea que los datos y las instrucciones se transmitan de un ordenador o programa informático a al menos otro ordenador o programa informático o módulo del mismo programa informático, para la supervisión y/o el control de otros procedimientos, incluidos, entre otros, los procedimientos descritos en este documento.

Ejemplo

El siguiente ejemplo muestra con más detalle cómo puede aplicarse el procedimiento según la presente invención y cómo se obtiene el efecto deseado. El ejemplo también muestra cómo el procedimiento según la invención puede formar parte de un procedimiento global más amplio que dé lugar a más productos de primera calidad. La figura 1 adjunta muestra un diagrama de flujo de los pasos del procedimiento y la secuencia que se utilizaron en este ejemplo. Las composiciones indicadas en este ejemplo se expresan en unidades de peso y son el resultado de los análisis de muestras tomadas diariamente y de la media de los resultados obtenidos durante un período operativo de 73 días.

En la figura 1, los números representan los siguientes rasgos de reivindicación:

1. Composición de soldadura bruta como alimentación al paso 100 de pretratamiento

2. NaOH añadido en el paso 100 de pretratamiento

3. Azufre añadido en el paso 100 de pretratamiento

4. Primer desecho sobrenadante del paso 100 de pretratamiento

5. Segundo desecho sobrenadante del paso 100 de pretratamiento

6. Mezcla de soldadura fundida obtenida en el paso 100 de pretratamiento

7. Primera corriente concentrada de plomo como destilado de cabeza del paso 200 de destilación al vacío

8. Primer producto de cola del primer paso 200 de destilación al vacío

9. Primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata procedente del extremo líquido del paso 300 de cristalización.

10. Primer producto enriquecido en estaño del paso 300 de cristalización

11. Alimento fresco añadido al segundo paso 400 de destilación al vacío

12. Segunda corriente concentrada de plomo como producto de destilado de cabeza del segundo paso 400 de destilación al vacío

13. Segundo producto de cola del segundo paso 400 de destilación al vacío

14. Pepitas de aluminio al paso 500 de refinado del estaño

15. Tercera base añadida en el paso 500 de refinado del estaño

16. Azufre añadido en el paso 500 de refinado del estaño

17. Desecho que contiene AI/Sb/As procedente del paso 500 de refinado del estaño

18. Desecho que contiene base procedente del paso 500 de refinado del estaño

19. Desecho que contiene azufre procedente del paso 500 de refinado del estaño

20. Producto de primera calidad de estaño de alta pureza procedente del paso 500 de refinado del estaño 21. Tercera corriente concentrada de plomo como producto de destilado de cabeza del tercer paso 600 de destilación al vacío

22. Tercer producto de cola, del tercer paso 600 de destilación al vacío

23. Cobre añadido al paso 700 de refinado del plomo blando

24. Primera base, añadida en el paso 700 de refinado del plomo blando

25. Primer oxidante, añadido en el paso 700 de refinado del plomo blando

26. Tercera escoria sobrenadante formada en el paso 700 de refinado del plomo blando

27. Corriente de plomo blando purificado o producto del paso 700 de refinado de plomo blando

28. Corriente de plomo duro purificado o producto del paso 800 de refinado de plomo duro

29. Sobrantes del producto 21 de destilado de cabeza de campañas anteriores

30. Segunda base, añadida en el paso 800 de refinado del plomo duro

31. Segundo oxidante, añadido en el paso 800 de refinado del plomo duro

32. Cuarto desecho sobrenadante, formado en el paso 800 de refinado de plomo duro

33. Alimentación fresca añadida al paso 100 de pretratamiento de la soldadura bruta

34. Alimentación fresca añadida al tercer paso 600 de destilación al vacío

35. Alimentación fresca añadida al paso 300 de cristalización fraccionada

36. Alimentación fresca añadida al primer paso 200 de destilación al vacío

100 Paso de pretratamiento

200 Primer paso de destilación al vacío

300 Paso de cristalización fraccionada

400 Segundo paso de destilación al vacío

500 Paso de refinado del estaño

600 Tercer paso de destilación al vacío

700 Paso de refinado del plomo blando

800 Paso de refinado del plomo duro

Para analizar una corriente de metal fundido, se toma una muestra de metal líquido, se vierte en un molde y se deja enfriar hasta que se solidifica. Se prepara una superficie de la muestra sólida haciendo pasar la muestra una o preferiblemente más veces por una fresadora Herzog HAH2 hasta obtener una superficie limpia y plana. A continuación, la superficie de la muestra limpia y plana se analiza usando un aparato de espectroscopía de emisión óptica de chispa (OES, por sus sigls en inglés) Spectrolab M de la empresa Spectro Analytical Instruments (EE. UU.), también disponible a través de la empresa Ametek (DE), en el que los parámetros, los cristales, los detectores y el tubo pueden seleccionarse y adaptarse fácilmente a fin de lograr el rendimiento más adecuado para la precisión y/o el límite de detección deseados. El análisis ofrece resultados para diversos metales presentes en la muestra, como cobre, bismuto, plomo, estaño, antimonio, plata, hierro, zinc, indio, arsénico, níquel, cadmio e incluso el elemento azufre, y ello para la mayoría de estos metales hasta un límite de detección de aproximadamente 1 ppm en peso.

Para el análisis de un desecho, los autores prefieren usar una técnica de fluorescencia de rayos X (XRF, por sus siglas en inglés) debidamente calibrada, usando preferiblemente el espectrómetro XRF PANalytical Axios de la empresa PANalytical B.V. (NL). Esta técnica también es preferible a la OES mencionada anteriormente para analizar muestras de metales que contienen cantidades significativas de contaminantes, como la corriente 6 y las corrientes aguas arriba de esta, en el diagrama de flujo de la figura 1 adjunta. También con esta técnica, los detalles pueden seleccionarse y adaptarse fácilmente para optimizar los resultados en términos de precisión y/o límite de detección que mejor se ajusten al propósito del análisis.

El material 1 de partida de la soldadura bruta procede del refinado de materiales portadores de cobre, plomo y estaño en un horno de fundición de cobre (no mostrado) que produce un «cobre negro» intermedio que contiene aproximadamente un 85 % en peso de Cu. A continuación, este cobre negro se sometió en una refinería de cobre a una serie de pasos de refinado pirometalúrgico (no mostrado) que producen, por un lado, un producto de primera calidad de cobre de mayor pureza y, por otro lado, una serie de subproductos de escoria. Como parte de las operaciones de refinado, el material 1 de partida de soldadura bruta se recupera de algunas de estas escorias de refinado. La limpieza de esta soldadura bruta se lleva a cabo mediante una secuencia de pasos 100 de pretratamiento con el fin de eliminar una cantidad significativa de las impurezas metálicas contenidas, cuya presencia, de lo contrario, podría afectar negativamente a los pasos posteriores de destilación al vacío. Las impurezas objetivo de los pasos de limpieza son fundamentalmente Cu, Fe, Ni y/o Zn, y el objetivo de la limpieza de la soldadura bruta es que la soldadura pueda procesarse posteriormente, sin problemas y sin defectos, usando la destilación al vacío.

La soldadura 1 bruta procedía de las operaciones previas de refinería y se encontraba a una temperatura de aproximadamente 835 °C. En un primer paso de la secuencia 100 de operaciones de limpieza, la soldadura se enfrió a 334 °C, y esto en dos pasos. En el primer paso de enfriamiento, la soldadura bruta se enfrió a aproximadamente 500 °C y se eliminó un primer desecho de la superficie del metal líquido fundido. En el segundo paso de enfriamiento, la soldadura bruta se enfrió aún más hasta 334 °C y se eliminó un segundo desecho de la superficie del metal líquido fundido. El paso de enfriamiento formó un desecho total que contenía la mayoría del cobre presente en la soldadura bruta y que se eliminó como subproducto (no mostrado) y se recicló en uno de los pasos anteriores del procedimiento pirometalúrgico. El caudal total y las concentraciones de los metales de interés en la soldadura intermedia restante (corriente 1) se indican en la tabla 1. El contenido de cobre en la soldadura se redujo a una media del 3,0000 % en peso mediante esta secuencia de pasos de enfriamiento y eliminación de desechos. También disminuyeron significativamente las concentraciones de Fe y Zn en la soldadura. Todas las fases de desecho formadas durante la operación de enfriamiento se eliminaron (no se muestra) y se reciclaron aguas arriba en el procedimiento hasta el paso del horno de fundición, de forma que su valioso contenido metálico pudiera valorizarse al máximo.

Tabla 1: Soldadura bruta tras el paso de enfriamiento

En una segunda parte de la secuencia 100 de operación de limpieza, se añadió hidróxido de sodio sólido (corriente 2) a la soldadura intermedia de la tabla 1. En este paso del tratamiento, el hidróxido de sodio ligó el zinc, presumiblemente para formar Na²ZnO² , y formó una fase separada que se separó como un primer desecho sólido sobrenadante de la soldadura y que se eliminó como corriente 4. Como resultado, el contenido de zinc en la corriente 6 de soldadura había disminuido aún más. La cantidad de hidróxido de sodio se ajustó de forma que la concentración de Zn en la soldadura disminuyera hasta 13 ppm en peso (tabla 2). La escoria que se formó en este paso también se recicló (corriente 4) al paso anterior del horno de fundición, donde el zinc puede ser eliminado y recuperado como polvo de óxido de zinc.

En la siguiente parte de la secuencia 100 de operaciones de limpieza, tras la adición de hidróxido de sodio y la eliminación de la primera fase 4 de desecho sólido sobrenadante, se añadió también una cantidad de azufre elemental (corriente 3), que representaba aproximadamente el 130 % de la estequiometría en relación con la cantidad de cobre presente en la fase metálica, para reducir aún más el contenido de cobre de la soldadura. Como azufre elemental se usó una forma granulada de azufre obtenible de la empresa Zaklady Chemiczne Siarkopol de Tarnobrzeg (PL). El azufre 3 reaccionó fundamentalmente con el cobre para formar sulfuros de cobre que pasaron a un segundo desecho sobrenadante. Este segundo desecho sobrenadante se eliminó después como corriente 5 y se recicló a un paso anterior adecuado del procedimiento. Tras la adición de azufre en el paso 100, se añadió otra cantidad de hidróxido de sodio (corriente 2) para ligar químicamente cualquier traza restante de azufre y formar otro desecho. Después de dejar algún tiempo para la reacción, se esparció un puñado de azufre 3 granulado sobre la superficie del baño. El azufre se encendió y quemó el hidrógeno que pudiera haberse desprendido del líquido como subproducto de la reacción. A continuación, se esparcía una pequeña cantidad de arena blanca sobre el baño para secar/endurecer el desecho antes de retirarlo del procedimiento (corriente no representada en el dibujo) y reciclarlo a un paso anterior del procedimiento. La soldadura limpia así obtenida (corriente 6, cuyo caudal y composición se indican en la tabla 2) contenía solo 38 ppm de Cu y se siguió procesando como la mezcla de soldadura fundida obtenida en el paso 100 de pretratamiento mediante destilación al vacío en el paso 200. El segundo desecho 5 sobrenadante se volvió a procesar en el procedimiento de refinería anterior, de modo que se pudo valorizar su contenido metálico valioso.

Tabla 2: Soldadura limpia para destilación al vacío

La mezcla 6 de soldadura fundida se siguió procesando mediante destilación al vacío (paso 200), a una temperatura media de 982 °C y una presión absoluta media de 0,012 mbar (1,2 Pa). El paso de destilación al vacío produjo dos corrientes de productos. Por un lado, se obtuvo como corriente 7 de destilado de cabeza una primera corriente concentrada de plomo que contenía fundamentalmente plomo y, por otro lado, se obtuvo como primer producto 8 de cola del primer paso 200 de destilación una corriente de producto que contenía fundamentalmente estaño. Los caudales y las composiciones de estas dos corrientes 7 y 8 de productos de destilación se proporcionan en la tabla 3.

Tabla 3: Corrientes de productos de la primera destilación 200 al vacío

El primer paso 200 de destilación al vacío fue realizada en modo continuo, y permitió operar durante un período de tiempo de aproximadamente tres (3) años sin que se observase ningún bloqueo o colmatación del equipo de destilación debido a la formación de compuestos intermetálicos.

La primera corriente 7 concentrada de plomo salió del equipo de destilación a una temperatura de aproximadamente 562 °C. La temperatura de la corriente 7 se controló para que llegara a aproximadamente 450 °C mientras se agitaba antes de seguir refinando esta corriente. Volúmenes consecutivos de 100-120 toneladas de corriente 7 se dejaron acumular en un tanque. Estos volúmenes se sometieron por lotes a la operación 700 de refinado de plomo blando. Se tomó una muestra de cada lote y se analizaron los niveles de As, Sn y Sb para determinar las cantidades de hidróxido de sodio sólido (corriente 24) y nitrato de sodio sólido (corriente 25) necesarias para reaccionar con el As, Sn y Sb presentes en la fase metálica, y estas cantidades se añadieron como primera base y primer oxidante. El muestreo y el análisis se repitieron después de dejar pasar algún tiempo para la reacción y después de eliminar el tercer desecho 26 sobrenadante formado por la reacción. Si el resultado no era satisfactorio, se repetía el paso del procedimiento. Para el volumen total de plomo blando que se produjo durante el período de funcionamiento de 73 días, se usaron 29,3 toneladas métricas de hidróxido de sodio (401 kg/día) y 15,5 toneladas métricas de nitrato de sodio (212 kg/día) en el procedimiento para eliminar la mayoría de los 46 kg/día de media de As, 62 kg/día de Sn y 138 kg/día de Sb, un total de 246 kg/día de media de los 3 elementos juntos, que estaban presentes en la alimentación del paso 700 con la corriente 7. Este paso de refinado formó en cada lote una tercera fase de desecho sobrenadante que contenía la mayoría del As, Sn y Sb presentes en la primera corriente 7 de plomo concentrado y que se eliminó como subproducto (corriente 26). Se tomaron muestras de la tercera fase de desecho sobrenadante y se analizó su contenido en cloro usando el método conforme a la norma DIN EN 14582. El análisis mostró una presencia de cloro de aproximadamente 129 ppm en peso. A continuación, el producto 27 de primera calidad de plomo blando se vertió en moldes y se dejó solidificar y enfriar para convertirlo en lingotes de plomo.

En la mayoría de los lotes, se añadió una pequeña cantidad de cobre 23 a la alimentación del paso 700 para producir una cantidad de plomo blando con Cu. La pequeña cantidad de cobre presente mejora las propiedades mecánicas del plomo blando, lo que lo hace más apto para ser laminado en películas de plomo para la industria de la construcción o para el recubrimiento de superficies con plomo. Una serie de lotes que contenían un contenido medio de Bi superior también se mantuvieron aparte como plomo blando rico en Bi, aceptable en usos finales particulares y con la ventaja de que las materias primas que contienen Bi se vuelven más fácilmente aceptables para el procedimiento según la presente invención y/o para los procedimientos anteriores que proporcionan una materia prima para este. Esta refinación de plomo blando se realizó por lotes en el mismo equipo que la refinación de plomo duro, que se comenta más adelante. La transición entre los lotes de plomo blando y plomo duro genera una cantidad de material de calidad intermedia, que se comercializa como «plomo blando sin refinar». En la tabla 4 se indican los índices de producción media diaria (repartidos a lo largo de los 73 días del período de producción considerado) y las composiciones de estas diversas corrientes 27 de productos finales de plomo blando.

Tabla 4: Composición de los productos 27 finales de plomo blando (% en peso)

El primer producto 8 de cola del primer paso 200 de destilación al vacío se mezcló con el tercer producto 22 de cola del tercer paso 600 de destilación al vacío y la mezcla se alimentó a la cuarta zona de un primer cristalizador con 12 zonas de temperatura. El cristalizador era un recipiente cilíndrico ligeramente inclinado con respecto a su posición totalmente horizontal y tenía un tornillo giratorio interno para mover los cristales formados desde el extremo inferior al extremo superior del recipiente cilíndrico. Las zonas de temperatura estaban numeradas del 0 al 11 desde el extremo inferior al superior. Mediante los medios de calentamiento y enfriamiento adecuados, se estableció un perfil de temperatura en el interior del cristalizador. La temperatura de la zona 3, que recibía la alimentación, se controló aproximadamente para que fuera de aproximadamente 210 °C. La temperatura aumentó gradualmente de la zona 3 a la zona 11 ([230-250] °C) hacia arriba en el cristalizador, donde los cristales ricos en estaño se retiraron del aparato. La temperatura se redujo ligeramente hacia abajo en el cristalizador, de la zona 3 a la zona 0 (199 °C), pero se elevó de nuevo en la zona 0, hasta aproximadamente 220 °C, para garantizar que la temperatura en esa zona se mantuviera siempre por encima de la línea de liquido en el diagrama de fases, de manera que se evitara cualquier crecimiento de sólidos en las palas del tornillo, que de otro modo podría introducir la necesidad de la intervención del operador y el desmantelamiento temporal del equipo.

Antes de alimentar el cristalizador con la corriente de alimentación, esta se hace pasar por un depósito con una capacidad de retención de varias horas de producción, en el que la mezcla suaviza los cambios de temperatura que puedan haberse producido aguas arriba, de manera que la temperatura de la alimentación que entra en la zona 3 del cristalizador es bastante constante y sus cambios son muy lentos. Es más, la temperatura de la alimentación de la zona 3 se mantiene algo por encima de la temperatura de la zona 3 del cristalizador para evitar la formación de sólidos en el sistema de suministro. Al entrar en la zona 3 del cristalizador, la corriente de alimentación se enfría y entra en el intervalo en el que una corriente que tiene esta composición se separa en una fase sólida de pequeños cristales enriquecidos en estaño, en equilibrio con una fase líquida más pobre en estaño, pero más rica en plomo y metales preciosos. El aumento de temperatura del líquido que desciende en el cristalizador desde la zona 1 hasta la zona 0 tiene el beneficio de impedir el crecimiento de sólidos en el perímetro de las palas del tornillo en la parte inferior del recipiente cilíndrico, de modo que queda espacio suficiente debajo de las palas del tornillo para permitir que el líquido fluya desde el extremo superior del recipiente cilíndrico hasta el extremo inferior.

El cristalizador estaba inclinado, de modo que la fase líquida del recipiente podía desplazarse fácilmente por gravedad desde el extremo superior hacia el extremo inferior del aparato. El tornillo giratorio situado en el interior del cristalizador movía los cristales en dirección opuesta a través de la fase líquida continua presente en el cristalizador. El nivel de líquido en el cristalizador se mantuvo por debajo del punto de desbordamiento de los cristales para minimizar el arrastre de líquido con el primer producto enriquecido en estaño, pero suficientemente alto para facilitar la transferencia de calor de la pared del recipiente al contenido del recipiente. Los cristales que terminaban en el extremo superior se habían enriquecido en estaño y sustancialmente todo el plomo y los metales preciosos de la alimentación se recuperaban en el primer drenaje líquido que salía del cristalizador por el extremo inferior. Este primer drenaje contenía además estaño en una cantidad significativa, pero en una concentración inferior al contenido de estaño en la alimentación del cristalizador.

Los cristales de Sn se extrajeron del extremo superior del primer cristalizador y se introdujeron en la cuarta zona (de nuevo la zona 3) de un segundo cristalizador que también tenía 12 zonas de temperatura numeradas de la 0 a la 11. En el segundo cristalizador también se aplicó un perfil de temperatura similar al del primer cristalizador, lo que provocó la separación de un segundo drenaje líquido de los primeros cristales enriquecidos en estaño antes de que estos cristales abandonaran el segundo cristalizador por el extremo superior (corriente 10).

El antimonio que entra con la alimentación del cristalizador sigue fundamentalmente la ruta del flujo principal de estaño. El drenaje del segundo cristalizador se reciclaba al primer cristalizador, donde se mezclaba con la alimentación. Cuando la concentración de Pb se consideró excesiva, el drenaje del segundo cristalizador se recicló temporalmente a la alimentación del primer paso 200 de destilación al vacío aguas arriba con el fin de mantener un factor de concentración de Ag mayor desde la corriente 8 de cola de destilación al vacío hasta el primer producto 9 de drenaje líquido enriquecido en plata neto. También cuando la concentración de Cu en las corrientes del cristalizador, y, así, también en el drenaje del segundo cristalizador, este drenaje se recicla, al menos de manera temporal, preferiblemente a un paso del procedimiento más aguas arriba que la alimentación del primer cristalizador, preferiblemente a la alimentación del primer paso de la secuencia 100 de operaciones de limpieza, para mezclarse con la composición 1 de soldadura bruta.

El primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata salía del primer cristalizador como un subproducto de aleación Sn/Pb que contenía la mayoría de la Ag presente en la alimentación del cristalizador. Los caudales y las composiciones de las corrientes 9 y 10 de producto de salida del conjunto de 2 cristalizadores en el paso 300 se proporcionan en la tabla 5. Se descubrió que el Sb también se enriquecía en la primera fase cristalina enriquecida en estaño que salía del segundo cristalizador, pero también se recuperó algo de Sb en el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata. El producto 9 de drenaje líquido enriquecido en plata de la tabla 5 representa el volumen de drenaje neto y su composición. Temporalmente y en función de su composición, el reciclado del producto de drenaje líquido enriquecido en plata se realizó desde el extremo inferior del primer cristalizador hasta la alimentación del primer cristalizador para incrementar aún más el factor de concentración de Ag desde la alimentación del cristalizador (corrientes 8+22) hasta el primer producto 9 de drenaje líquido enriquecido en plata neto.

Tabla 5: Corrientes de productos del conjunto cristalizador

El primer producto 9 de drenaje líquido enriquecido en plata neto del primer cristalizador se transfirió a un paso de purificación posterior (no mostrado) para recuperar todos los metales preciosos, así como el Sn y el Pb. Para ello, el producto de drenaje líquido enriquecido en plata se fundía en ánodos y se sometía a un paso de electrólisis en donde se producían cátodos que contenían Pb y Sn puros y los demás metales permanecían en los lodos anódicos. Las condiciones típicas de este paso de electrólisis son: electrolito a base de ácido hexafluorosilícico (H²SiF⁶), ácido fluorobórico y/o ácido fenilsulfónico; temperatura de aproximadamente 40 °C; densidad de corriente de (140-200) Nm2; separación entre electrodos de aproximadamente 100 mm. Puede añadirse antimonio a la composición del ánodo, típicamente a una concentración de aproximadamente 1,5 % en peso. Esto tiene la ventaja de que los lodos anódicos permanecen unidos a los ánodos y no se dispersan en el electrolito. Para evitar la pasivación total de los ánodos, lo que provocaría la inhibición de la electrólisis, se puede retirar periódica y consecutivamente una porción de los ánodos del baño, eliminar sus lodos anódicos, por ejemplo, mecánicamente, y volver a colocar los ánodos limpios en la celda. Los ánodos también pueden diseñarse de forma que los ánodos limpios se hayan vuelto lo suficientemente finos como para que sea más eficiente y/o eficaz fundirlos en ánodos nuevos. Estos barros anódicos (unos 180 kg/día de media) se recuperaron, por ejemplo, mediante filtración, del electrolito arrastrado, y estos lodos anódicos contenían aproximadamente un 20 % en peso de plata y también una concentración mucho más pequeña de oro, junto con la mayoría de los demás metales presentes en el primer producto de drenaje líquido enriquecido en plata, incluido el antimonio y cualquier metal del grupo del platino (los MGP). Los lodos anódicos se procesaron ulteriormente para recuperar la plata y los demás metales preciosos. El filtrado se reciclaba a la celda de electrólisis.

Los primeros cristales 10 enriquecidos en estaño procedentes del segundo cristalizador se procesaron ulteriormente a través del segundo paso 400 de destilación al vacío, que funcionó a una temperatura media de 1049 °C y a una presión absoluta media de 0,005 mbar (0,5 Pa). A lo largo de los 73 días de funcionamiento, se añadió gradualmente a los primeros cristales enriquecidos en estaño una cantidad de 157,6 toneladas de materias primas 11 que contenían plomo, de media aproximadamente 2,2 toneladas métricas al día, para mantener bajo el punto de solidificación del producto de destilado de cabeza del paso 400. El caudal y la composición de la corriente 11 se proporcionan en la tabla 6.

Tabla 6: Materias primas añadidas en la alimentación de la segunda destilación al vacío

El segundo paso 400 de destilación al vacío produjo dos corrientes de productos. Por un lado, se obtuvo como producto 12 de destilado de cabeza una corriente de producto que contenía principalmente la mayoría del plomo, antimonio y plata de la alimentación, más algo de estaño, y, por otro lado, se obtuvo como segundo producto 13 de cola una corriente de producto que contenía fundamentalmente estaño con solo cantidades traza de otros componentes. Los caudales y las composiciones de estas dos corrientes 12 y 13 de productos de destilación se muestran en la tabla 7.

Tabla 7: Corrientes de productos de la segunda destilación al vacío

El segundo paso 400 de destilación al vacío fue realizado en modo continuo, y permitió operar durante un período de tiempo de aproximadamente tres (3) años sin la observación de bloqueo u obstrucción del equipo de destilación debido a la formación de compuestos intermetálicos.

El segundo producto 13 de cola del paso 400 se refinó ulteriormente por lotes en tres pasos consecutivos, que se muestran colectivamente en el diagrama de flujo como paso 500 de refinado del estaño. El primer paso de refinado del estaño consistió en enfriar el segundo producto 13 de cola y añadir una cantidad de pepitas de aluminio (corriente 14) al segundo producto de cola que tenía una temperatura media de 430 °C, con agitación, para reaccionar con el Sb y el As y eliminarlos hasta una concentración conforme con las normas industriales internacionales establecidas. La cantidad de Al que debía añadirse se basaba en un análisis del segundo producto 13 de cola e incluía un extra por encima del requisito estequiométrico. Tras la reacción, se analizaba de nuevo la composición y, si el resultado era insuficiente, en particular, el contenido de Sb, se introducía una cantidad adicional de Al para desencadenar un segundo paso de reacción. En total, se usó por término medio una cantidad de aproximadamente 4,3 kg de Al por tonelada métrica de segundo producto 13 de cola. Aproximadamente 30 minutos después de la última adición, se detuvieron el calentamiento y la agitación y se dejó enfriar la composición metálica líquida fundida. Durante este enfriamiento, hasta una temperatura media de aproximadamente 250 °C, se formó una capa de Al/Sb/As que contenía desecho, el cual se retiraba periódicamente de la superficie del metal líquido fundido. El desecho se recogía y se almacenaba en bidones de acero secos, cerrados y de doble pared para evitar el contacto con el agua o la humedad que podría provocar la formación de estibina y/o arsina. Los bidones se retiraban como subproducto (corriente 17) y se reciclaban a un paso anterior del procedimiento pirometalúrgico, donde se introducían sin abrir en un baño líquido de metal fundido y/o escoria, evitando, de ese modo, cualquier riesgo de contacto con la humedad.

Tras elevar de nuevo la temperatura del producto de estaño hasta aproximadamente 330 °C, el metal líquido fundido se sometió a un segundo paso de refinado del estaño en el que se añadió hidróxido de sodio sólido (corriente 15) como tercera base. En este paso de tratamiento, el hidróxido de sodio ligó el aluminio, presumiblemente para formar Na³AlO³ , y formó una fase separada que se separó como desecho sólido sobrenadante del metal líquido fundido y que se eliminó como corriente 18. Después de dejar transcurrir algún tiempo, la escoria sólida se separó del metal líquido fundido. Después de dejar transcurrir algún tiempo para la reacción, se esparció un puñado de azufre granulado por la superficie del baño. El azufre se encendió y quemó el hidrógeno que pudiera haberse desprendido del metal líquido fundido como subproducto de la reacción. Como resultado, el contenido de aluminio en el segundo producto 13 de cola disminuyó aún más. La cantidad de hidróxido de sodio que debía añadirse se ajustó de forma que la concentración de aluminio en el segundo producto de cola disminuyera por debajo del límite de detección de 1 ppm en peso (tabla 8). El desecho que se formó en este paso también se recicló (corriente 18) a un paso anterior del procedimiento pirometalúrgico.

En el tercer y último paso de refinado del estaño se añadió una cantidad de azufre elemental (corriente 16) para reducir aún más el contenido de cobre del metal líquido fundido y para eliminar el hidróxido de sodio que pudiera haber quedado del segundo paso de refinado del estaño. Como azufre elemental se usó una forma granulada de azufre obtenible de la empresa Zaklady Chemiczne Siarkopol de Tarnobrzeg (PL). El azufre 16 reaccionó fundamentalmente con el cobre para formar sulfuros de cobre y con hidróxido de sodio para formar Na²Sܲ que pasó a otra fase de desecho sobrenadante. Tras la adición de azufre, el agitador se mantuvo en funcionamiento durante aproximadamente 10 minutos para oxidar cualquier traza de azufre y formar otro desecho. El desecho se eliminó del metal líquido fundido como corriente 19. El producto de primera calidad de Sn de alta pureza así obtenido (corriente 20, cuyo caudal y composición se proporcionan en la tabla 8) contenía solo 14 ppm de Cu y se derritió en lingotes de 22 kg, se apiló, se pesó y se flejó. El desecho que contenía azufre 19 se reprocesó en un paso anterior del procedimiento pirometalúrgico.

Tabla 8: Producto final de Sn de alta pureza

El producto 12 de cabeza del segundo paso 400 de destilación al vacío se siguió procesando en el tercer paso 600 de destilación al vacío, que funcionó a una temperatura media de 1000 °C y a una presión absoluta media de 0,033 mbar (3,3 Pa). El tercer paso 600 de destilación al vacío produjo dos corrientes de productos. Por un lado, se obtuvo como producto 21 de destilado de cabeza una corriente de producto que contenía principalmente plomo y antimonio y, por otro lado, se obtuvo como tercer producto 22 de cola una corriente de producto que contenía principalmente estaño y parte del antimonio, además de la mayoría de los metales preciosos presentes en la alimentación de la destilación. Los caudales y las composiciones de estas dos corrientes 21 y 22 de productos de destilación se muestran en la tabla 9.

Tabla 9. Corrientes de productos de la tercera destilación al vacío

El tercer paso 600 de destilación al vacío se realizó en modo continuo, y pudo operar durante un período de tiempo de aproximadamente tres (3) años sin que se observase ningún bloqueo o atasco del equipo de destilación debido a la formación de compuestos intermetálicos.

El tercer producto 22 de cola se recicló al primer cristalizador del paso 300 anterior, donde se mezcló con el primer producto 8 de cola del paso 200, para recuperar su contenido de metales valiosos.

El producto 21 de cabeza se refinó aún más en el paso 800, por lotes, en el mismo equipo que se usó durante el paso 700 de refinado de plomo blando de la primera corriente de plomo concentrado como corriente 7 de destilado de cabeza del primer paso 200 de destilación al vacío. Durante el período operativo de 73 días, además, otras 810,2 toneladas métricas de producto de destilado de cabeza de la tercera destilación al vacío que había sobrado de campañas anteriores (corriente 29), una media de aproximadamente 11,1 toneladas/día, se mezcló con la corriente 21 y se refinó junto con ella. El refinado de este plomo duro se realizó por lotes en volúmenes de 100-120 toneladas de alimentación total. Durante los 73 días de funcionamiento considerados en este ejemplo, aproximadamente 9 días se dedicaron al refinado de 1159 toneladas de plomo duro, a aproximadamente 129 toneladas/día, y durante 43 días el equipo se usó para refinar conjuntamente 4400 toneladas de los productos de plomo blando descritos anteriormente, a una media de aproximadamente 102 toneladas/día.

La alimentación de metal líquido fundido de plomo duro para el paso 800 de refinado de plomo duro se calentó primero hasta aproximadamente 450 °C mientras se agitaba. Se tomó y se analizó una muestra de As y Sn para determinar las cantidades de hidróxido de sodio sólido (corriente 30) y nitrato de sodio sólido (corriente 31) que se consideraron necesarias para eliminar el As y el Sn de la fase de metal líquido fundido, y estas cantidades se añadieron como segunda base y segundo oxidante. Durante el período de funcionamiento de 73 días que se consideró para este ejemplo, se añadió un total de 15,2 toneladas métricas de hidróxido de sodio (una media de 208 kg/día) más 7,6 toneladas métricas de nitrato de sodio (una media de 104 kg/día) a este paso de refinado para eliminar la mayoría de los 26 kg/día de As y 32 kg/día de Sn que entraban en el paso 800 con las corrientes 21 y 29 juntas. Casi todos los 1502 kg/día de Sb presentes en las corrientes de alimentación al paso 800 de refinado del plomo duro permanecieron en el producto 28 de plomo duro purificado. Este paso de refinado del plomo duro formó una cuarta fase total de desecho sobrenadante que contenía la mayoría del As y el Sn presentes en los productos 21 y 29 de destilado de cabeza y que se eliminó como subproducto (corriente 32). Se tomaron muestras de la cuarta fase de desecho sobrenadante y se analizó su contenido en cloro con el método conforme a la norma DIN EN 14582. El análisis mostró una presencia de cloro de aproximadamente 130 ppm en peso. El caudal y la composición de la corriente 28 del producto final de plomo duro purificado se proporcionan en la tabla 10.

Tabla 10. Composición del producto final de plomo duro

Así, este paso de refinado de plomo duro solo tenía como objetivo en el paso 800 la eliminación de un total medio de 58 kg/día de impurezas, lo que es significativamente menor que el objetivo de eliminación del paso 700. Es más, las concentraciones de As y Sn en la alimentación del paso 800 también eran mayores que las de la alimentación del paso 700. Por tanto, el paso 800 alcanza sus objetivos mucho más fácilmente que el paso 700. En relación con la cantidad total de (As+Sn+Sb) que entra en los respectivos pasos 700 y 800 de refinado del plomo, el paso 800 consume significativamente menos productos químicos y produce también significativamente menos desecho sobrenadante que el paso 700, lo que también tiene el beneficio de que supone una carga menor para el reciclado del desecho sobrenadante en el procedimiento pirometalúrgico anterior. También se observó que en el paso 800, el As y el Sn podían eliminarse con éxito hasta concentraciones muy bajas, mientras que apenas era necesario eliminar el Sb.

Habiéndose ahora descrito completamente esta invención, los expertos en la materia apreciarán que la invención puede realizarse dentro de un amplio intervalo de parámetros dentro de lo que se reivindica, sin apartarse del alcance de la invención, tal como se define en las reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la obtención de un producto (27) de plomo blando purificado, que comprende:

a) un primer paso (200) de destilación para destilar el plomo de una mezcla (6) de soldadura fundida que comprende plomo y estaño para producir como producto de destilado de cabeza una primera corriente (7) de plomo concentrada y como primer producto de cola una mezcla (8) de estaño bruto fundida; y

b) un paso (700) de refinado del plomo blando para eliminar al menos un contaminante seleccionado entre los metales arsénico, estaño y antimonio a partir de la primera corriente (7) de plomo concentrada obtenida en el paso a) (200) tratando la primera corriente (7) de plomo concentrada a una temperatura menor que 600 °C con una primera base (24) y un primer oxidante (25) más fuerte que el aire, lo que da lugar a la formación de un tercer desecho (26) sobrenadante que contiene un compuesto de metalato del metal contaminante correspondiente, y separando a continuación el tercer desecho (26) sobrenadante de la corriente o producto (27) de plomo blando purificado;

según lo cual el tercer desecho (26) sobrenadante del paso b) (700) contiene como máximo un 1,0 % en peso de cloro, preferiblemente como máximo un 1,0 % en peso de halógenos totales.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde el primer oxidante (25) más fuerte que el aire en el paso (b) (700) se selecciona entre NaNO³, Pb(NO³)² , KNO³, ozono, ácido nítrico, manganato de sodio y potasio, (per)manganato de sodio y potasio, ácido crómico, carbonato de calcio (CaCO³), dicromato de sodio y potasio, preferiblemente NaNO³ , CaCO³ , Pb(NO³⁾² o KNO³ , más preferiblemente NaNO³.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde la primera base (24) se selecciona entre NaOH, Ca(OH⁾² y Na2CO3 y combinaciones de estos, preferiblemente NaOH.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la relación en peso de la primera base (24) con respecto al primer oxidante (25) usado en el paso (b) (700) está en el intervalo de 1,5:1,0 a 4,0:1.0; preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 3:1; cuando se usa, respectivamente, NaOH como primera base (24) y NaNO₃ como primer oxidante (25) y se recalcula según la estequiometría para cuando se usan otros compuestos como primera base (24) y/o primer oxidante (25).

5. El procedimiento según la reivindicación precedente, en donde la relación en peso de la primera base (24) con respecto al primer oxidante (25) usado en el paso (b) (700) es como máximo de 2,90 cuando se usa, respectivamente, NaOH como primera base (24) y NaNO₃ como primer oxidante (25), y se recalcula según la estequiometría para cuando se usan otros compuestos como primera base (24) y/o primer oxidante (25).

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde en el primer producto (8) de cola del paso (a) (200) queda al menos un 0,10 % en peso de plomo.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el tercer desecho (26) sobrenadante del paso (b) (700) se recicla a un paso de procedimiento anterior al paso (a) (200).

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la alimentación para el paso (a) (200) de destilación es una composición (1) de soldadura bruta que contiene porciones sustanciales de estaño y de plomo y que comprende al menos un 0,16 % en peso y, opcionalmente, como máximo un 10 % en peso del total de cromo (Cr), manganeso (Mn), vanadio (V), titanio (Ti), wolframio (W), cobre (Cu), níquel (Ni), hierro (Fe), aluminio (Al) y/o cinc (Zn), estando la alimentación (1) disponible a una temperatura de, al menos, 500 °C, comprendiendo el procedimiento además el paso de pretratamiento (100) de la composición (1) de soldadura bruta antes del paso (a) (200) para formar la mezcla (6) de soldadura fundida como alimentación para el primer paso (a) de destilación (200), comprendiendo el paso de pretratamiento (100) los pasos siguientes:

c) enfriar la composición (1) de soldadura bruta de alimentación hasta una temperatura de 825°C como máximo para producir un baño que contenga un primer desecho (4) sobrenadante que, por gravedad, flote sobre una primera fase de metal fundido líquido;

d) añadir una sustancia química (2) seleccionada entre un metal alcalino, un metal alcalino-térreo, un compuesto químico que comprenda un metal alcalino y un compuesto químico que comprenda un metal alcalino-térreo, a la primera fase líquida de metal fundido para formar un baño que contenga un segundo desecho (5) sobrenadante que por gravedad flote encima de una segunda fase líquida de metal fundido; y

e) eliminar el segundo desecho (5) sobrenadante de la segunda fase metálica líquida fundida para obtener la mezcla (6) de soldadura fundida.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla (6) de soldadura fundida que comprende plomo y estaño que se alimenta al primer paso (a) (200) de destilación comprende, en peso, • al menos un 90 % de estaño y plomo juntos;

más plomo que estaño;

como máximo el 0,1 % del total de cromo (Cr), manganeso (Mn), vanadio (V), titanio (Ti) y wolframio (W); como máximo un 0,1 % de aluminio (Al);

como máximo un 0,1 % de níquel (Ni);

como máximo un 0,1 % de hierro (Fe); y

como máximo un 0,1 % de zinc (Zn).

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mezcla (6) de soldadura fundida que comprende plomo y estaño y que se alimenta al primer paso (a) (200) de destilación comprende, en peso, al menos 1 ppm en peso y como máximo 5000 ppm en peso de cobre.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer producto (8) de cola contiene plata y en donde el primer producto (8) de cola se separa mediante cristalización (300) fraccionada en un primer producto (9) de drenaje líquido enriquecido en plata en el extremo líquido del paso de cristalización y un primer producto (10) enriquecido en estaño en el extremo cristalino del paso de cristalización.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en donde el primer producto (10) enriquecido en estaño y/o el primer producto (8) de cola se someten a un segundo paso (400) de destilación en que se separan por evaporación fundamentalmente el plomo y el antimonio del primer producto (10) enriquecido en estaño y/o del primer producto (8) de cola, produciéndose de ese modo como producto de destilado de cabeza una segunda corriente (12) concentrada de plomo y un segundo producto (13) de cola.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en donde la segunda corriente (12) de plomo concentrada se somete a un tercer paso (600) de destilación en que se separan por evaporación fundamentalmente el plomo y el antimonio de la segunda corriente (12) de plomo concentrada, produciéndose, de ese modo, como producto de destilado de cabeza una tercera corriente (21) de plomo concentrada y un tercer producto (22) de cola.

14. El procedimiento según la reivindicación 13 que comprende además el paso (800) de eliminar al menos un contaminante seleccionado entre los metales arsénico y estaño de la tercera corriente (21) de plomo concentrada, produciéndose, de ese modo, una corriente de plomo duro purificada como producto (28) de plomo duro.

15. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en donde el segundo producto (13) de cola se refina además para obtener un producto (20) de primera calidad de estaño de alta pureza.