RS64384B1

RS64384B1 - Unapređeni postupak za proizvodnju olova visoke čistoće

Info

Publication number: RS64384B1
Application number: RS20230573A
Authority: RS
Inventors: Koen Govaerts; Pelle Lemmens; Kris Mannaerts; Jan Dirk A Goris; Charles Geenen; Bert Coletti; Visscher Yves De
Original assignee: Aurubis Beerse
Priority date: 2019-01-30
Filing date: 2020-01-30
Publication date: 2023-08-31
Also published as: EP3918097C0; BR112021013912A2; TWI908717B; MY205169A; PH12021551680B1; CA3126515A1; PE20212093A1; JP7463380B2; WO2020157165A1; BE1027002B1; CN113302325A; MX2021008532A; TW202035715A; JP2022519174A; BE1027002A1; ES2947189T3; HUE062801T2; EP3918097A1; US20220074022A1; PH12021551680A1

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na proizvodnju obojenih metala pirometalurgijom, posebno olova (Pb) i eventualno u kombinaciji sa proizvodnjom bakra (Cu) i kalaja (Sn), iz primarnih izvora i/ili sekundarnih sirovina. Preciznije, predmetni pronalazak se odnosi na proizvodnju i opravak proizvoda od olova visoke čistoće iz smeše koja prvenstveno sadrži olovo i kalaj.

STANJE TEHNIKE

[0002] Metalno olovo predstavlja glavnu robu od obojenih metala u modernoj industriji, kao što je bilo od antike. Današnje tržište olova prvenstveno zavisi od njegove primene u olovnoj bateriji za skladištenje, a prvenstveno u olovnoj bateriji. Potrošnja olova u drugim oblastima primene, uključujući olovni lim za građevinarstvo, olovo kao barijeru za zračenje, kao nosivost, kao zaštitu za podvodne kablove, kao municiju i kao legirani metal u mesingu, manja je od njegove potrošnje u automobilskoj industriji.

[0003] Osvajanje olova datira čak 5000 godina p.n.e. od starih Egipćana, vekovima iz primarnih sirovina, najvažnije iz galenata (olovo sulfid - PbS). Minerali bogati olovom se često javljaju zajedno sa drugim metalima, posebno srebrom, cinkom, bakrom, a ponekad i zlatom. U savremenom društvu, olovo je takođe postalo najrecikliraniji od svih uobičajeno korišćenih metala. Takođe u sekundarnim sirovinama, olovo je takođe često prisutno u kombinaciji sa drugim metalima. Na primer, olovo prisutno u materijalima za lemljenje je praćeno značajnim količinama drugih metala, prvenstveno kalaja, a tvrdo olovo može lako da sadrži i do 10 tež% drugih metala, najčešće antimona. Oporavak proizvoda olova visoke čistoće iz primarnih i sekundarnih sirovina stoga zahteva rafinaciju mešavine olova sa drugim obojenim metalima da bi se dobio primarni proizvod od olova visoke čistoće.

[0004] Stare prakse su koristile vazduh, na prikladno visokim temperaturama, za oksidaciju zagađivača kao što su arsen, antimon, kalaj, cink i drugi metali koji se lako oksiduju, kao deo postupka „omekšavanja ili poboljšanja” olova. Ali takođe veliki deo olova se istovremeno oksidira u tom prostupku. Henri Haris, u GB 189013 i US 1573830, i dalje pozivajući se na US 1674642, otkriva postupak za selektivnije uklanjanje malih količina As, Sn i/ili Sb na "niskim" temperaturama, tj. oko 450°C. Postepeno uvođenje odgovarajućeg jakog sredstva za oksidaciju, tačnije NaNOs, pored NaOH i NaCl koji su već u kontaktu sa sirovim olovom, omogućava stvaranje oksisoli nečistoća uz minimiziranje oksidacije olova. Nakon koraka obrade, faza kaustičnog rastopa, uključujući zagađivače u oksidovanom obliku, dolazi u kontakt sa vodom. Preostali NaOH i NaCl iz rastopa se rastvaraju i završavaju, zajedno sa formiranim oksisolima, u nusproizvodu vode.

[0005] Za natrijum hlorid u dobijenom rastvoru kaustične sode se navodi da smanjuje rastvorljivost jedinjenja antimona u ovom rastvoru. Kada se rastop iz obrade olova rastvori u vodi, a dobijeni vodeni rastvor je zasićen u natrijum hloridu, kao što je poželjno, tada uglavnom kompletno jedinjenje antimona ostaje nerastvorljivo u rastvoru i suštinski potpuno se taloži kao posebna faza. Iz tog razloga, dodatak natrijum hlorida u obradi sa olovom je visok, poželjno iznad zahteva za zasićenje, kao što je korišćeno u primerima, iako se navodi da se u rastvor može dodati još natrijum hlorid.

[0006] Za jedinjenja kalaja i arsena je navedeno da ostaju rastvorljivi u rastvoru. Za više detalja o obradi kaustičnog rastopa se upućuje na USSN 1923/0676261, koji je kasnije objavljen kao US 1674642. US 1674642 opisuje niz vlažnih hemijskih postupaka koji se sastoje od najmanje 4 do 7 koraka, generišući sledeće struje proizvoda: (i) granule olova, (ii) oksiso Sb, (iii) oksisoli As i Sn, (iv) kristale NaCl i (v) rastvor kaustične sode. Opciono, oksisoli As i Sn (iii) mogu se dalje obrađivati, koristeći CaCOs i/ili CaO, da bi se izdvojili Sn i As odvojeno kao talog, ostavljajući dalje rastvor kaustične sode. Za oba rastvora kaustične sode se navodi da su pogodni za reciklažu u postupku rafinacije olova. Svi proizvodni koraci uključuju razdvajanje čvrstog/tečnog materijala, mnogi uključuju i kristalizaciju soli, od kojih svi zahtevaju dugo vreme zadržavanja, otuda veliko zadržavanja i zapremine opreme, opciono u kombinaciji sa složenim elementima opreme kao što su centrifuge ili filtracija.

[0007] U US 1573830 je navedeno da natrijum hlorid takođe pomaže mehanički u odvajanju nerastvorljivih jedinjenja antimona iz dobijenog rastvora, tako da talog lakše gravitira ili se taloži u boljem fizičkom obliku.

[0008] US 1779272 opisuje pojednostavljeni vlažni hemijski postupci za selektivni oporavak natrijum stanata, natrijum arsenata i natrijum antimonita iz mešavine soli koja je rezultat prečišćavanja olova „takozvanim Harisovim postupkom”. Navedeno je da početni materijal sadrži natrijum hlorid i vodu.

[0009] Drugi efekat natrijum hlorida, prema US 1573830, je povećanje viskoznosti rastopljenog alkalnog hidroksida, što se navodi kao prednost kada se rastopljeno olovo izaziva da cirkuliše kroz rastopljeni reagens. Verujemo da prisustvo NaCl takođe smanjuje temperaturu rastopljene smeše.

[0010] U GB 189013 i US 1573830, kao i u US 1674642, prisustvo natrijum hlorida se smatra veoma poželjnim i ono je prisutno u svim primerima.

[0011] US 3479179 otkriva, kao alternativu Harisovom postupku, kontinuirani postupak rafinacije olova za uklanjanje nečistoća kalaja, antimona, cinka i arsena. Postupak je opisan tako da se sastoji od 3 koraka, u svakom od kojih se tečno olovo dovodi u blizak kontakt sa plutajućim slojem rastopljenog natrijum hidroksida. U prvom koraku, pristup kiseoniku je sprečen uvođenjem zaštitnog gasa, a na temperaturi od 420°C selektivno se samo As i Zn suštinski uklanjaju u fazi razdvajanja zgure, navodno formiranjem natrijum cinkata i natrijum arsenata. U koraku 2, pod atmosferom kiseonika od 16% i takođe na 420°C, kalaj se selektivno oksiduje i može se ukloniti. U koraku 3, u atmosferi kiseonika od 26% i na 500°C, antimon se oksiduje. Dobijene stope uklanjanja za As, Zn, Sn i Sb su 98%, 98%, 80-90% i 80%. Formirane zgure u svakom koraku postupka mogu se povući, poželjno iz sistema za reciklažu zgure koji se radi u svakom od koraka, i „odvesti u dalju obradu”. U dokumentu se ne govori šta bi trebalo da bude dalja obrada. Proces proizvodi 3 odvojene faze zgure, od kojih je svaka koncentrisana u drugom metalu (ili metalima). Ovo implicira da se faze zgure dalje obrađuju duž različitih puteva postupka.

[0012] U svim gore opisanim postupcima, oporavak najmanje jednog od zagađujućih metala (i olova u oksidovanom obliku) bi i dalje zahtevalo redukciju metala iz njihovog oblika oksisoli.

[0013] Pronalazači su otkrili da prisustvo NaCl u „Harisovom” postupku prema citiranim dokumentima veoma otežava dalju preradu kaustičnog rastopa ili jednog od njegovih derivata koji sadrži oksisol za oporavak nekih ili svih njegovih sastojaka, posebno kada bi bio uključen najmanje jedan pirometalurški korak.

[0014] Još jedan nedostatak konvencionalnog Harisovog postupka i njegovih alternativa za čišćenje olova je njihova složenost, upotreba velikih količina hemikalija i energije u obradi kaustičnog rastopa, dok dobijeni metali (Sb, Sn i As) završavaju kao njihove oksisoli ili drugi čvrsti oblici taloga, a ne kao metal.

[0015] Na sekundarnom nivou, kumulativne količine dodatih hemikalija, čija potrošnja se opciono može rasporediti na nekoliko uzastopnih ponavljanja da bi se postigla željena čistoća olova, su zato značajno veće od stehiometrije. Svrha ovog pronalaska je da se smanji potrošnja hemikalija po toni proizvedenog čistog („mekog”) olova.

[0016] Potrošnja hemikalija u „Harisovom” postupku ili ekvivalentu predstavlja značajan ekonomski teret. Pored toga, gde se zgura reciklira uzvodno u postupku, kao na primer u „vrhunskom rotacionom konvertoru” (TBRC) na mestu gde se šljaka koja sadrži većinu PbO i SnO2 redukuje kako bi se stvorila mešavina prvenstveno olova i kalaja, koji se često naziva sirovi lem, natrijum hidroksid je korozivan za vatrostalne materijale koji se koriste u prethodnim koracima metalurškog postupka, kada je u kontaktu sa strujama vruće tečnosti.

[0017] Predmetni pronalazak ima za cilj da otkloni ili barem ublaži gore opisani problem i/ili da obezbedi poboljšanja uopšte.

SUŠTINA PRONALASKA

[0018] Prema pronalasku, obezbeđen je postupak kako je definisan u bilo kom od pratećih zahteva.

[0019] U jednom tehničkom rešenju, ovaj pronalazak obezbeđuje postupak za proizvodnju prečišćenog proizvoda mekog olova, koji obuhvata

a) Prvi korak destilacije za destilaciju olova iz rastopljene smeše lema koja sadrži olovo i kalaj da bi se kao gornji proizvod proizvela prva koncentrovana struja olova i kao prvi proizvod sa dna mešavina rastopljenog sirovog kalaja, i

b) korak rafinacije mekog olova za uklanjanje najmanje jednog zagađivača odabranog od metala arsena, kalaja i antimona iz prve koncentrovane struje olova dobijene u koraku a) obradom prve koncentrovane struje olova na temperaturi nižoj od 600°C sa prvom bazom i prvim oksidansom jačim od vazduha, što dovodi do formiranja treće plutajuće šljake koja sadrži metalno jedinjenje odgovarajućeg zagađujućeg metala, nakon čega sledi odvajanje treće plutajuće šljake od prečišćene struje mekog olova ili proizvoda,

pri čemu treća plutajuća šljaka iz koraka (b) sadrži najviše 1,0 tež% hlora, poželjno najviše 1.0 tež% ukupnih halogena.

[0020] Podnosioci patente prijave su pronašli da, u postupku proizvodnje prečišćenog proizvoda mekog olova od rastopljene smeše kalaja i olova, koji ima korak hemijske obrade (b) koji je prethodio prvom koraku destilacije (a), pri čemu prvi korak destilacije proizvodi prvu koncentrovanu struju olova koja se dalje čisti kao kondenzat iznad, koja donosi prednost smanjenja količina hemikalija i energije koje su potrebne u koraku hemijske obrade da bi se dobio finalni proizvod mekog olova.

[0021] Dalja prednost je u tome što je postupak prema predmetnom pronalasku u stanju da se nosi sa mnogo više kalaja u sirovini, u poređenju sa Harisovim postupkom i njegovim alternativama koje su poznate u stanju tehnike i koje su gore diskutovane. Još jedna prednost je u tome što se većina kalaja u postupku prema predmetnom pronalasku održava u svom elementarnom metalnom obliku, a ne prelazi u hemijski vezani oblik. Pokazaće se da postupak u skladu sa predmetnim pronalaskom može lako učiniti delom celokupnog postupka koji takođe proizvodi primarni proizvod kalaja visoke čistoće. Dalja prednost postupka prema predmetnom pronalasku je zato što je većina kalaja u postupku dostupna u koncentrisanijem obliku koji je pogodniji kao početna osnova za oporavak osnovnog proizvoda kalaja visoke čistoće.

[0022] U prvom koraku destilacije (a) većina kalaja u struji za dovod završava u prvom proizvodu sa dna. Pored toga, takođe značajne količine As i Sb imaju tendenciju da ostanu sa kalajem u prvom proizvodu sa dna prvog koraka destilacije (a). Podnosioci patentne prijave su pronašli da uslovi destilacije u koraku (a) mogu biti dalje odabrani tako da čak i manje količine As, Sb i/ili Sn u struji zaliha završe u gornjem delu kao prva koncentrisana struja olova.

[0023] Još jedna prednost postupka prema predmetnom pronalasku je što je prvi proizvod sa dna iz koraka (a), koji sadrži većinu kalaja i veliki deo bilo kog drugog zagađivača, dostupan kao rastopljena tečna struja elementarnih metala. Samo manji deo kalaja, arsena i antimona prisutnih u sirovini za korak (a) završava u hemijski vezanom obliku kao deo treće plutajuće šljake dobijene iz koraka (b). Ovo je veoma korisno za opravak i nadogradnju bilo kog od ovih elemenata, u poređenju sa postupcima opisanim u stanju tehnike.

[0024] Dalje će biti objašnjeno u ovom dokumentu da prvi proizvod sa dna iz koraka (a) može biti glavni kandidat za dalji oporavak obojenih metala, u prvom slučaju visokokvalitetni osnovni proizvod kalaja. Takođe, jasno je da povećana količina As i/ili Sb koja ostaje sa Sn u prvom proizvodu sa dna iz koraka (a) ne mora nužno dovesti do veće potrošnje hemikalija dalje nizvodno.

[0025] Predmetni pronalazak dalje donosi prednost smanjenja složenosti u oporavku metala koji su uklonjeni korakom mekog rafinisanja olova (b) iz prve koncentrovane struje olova.

[0026] Podnosioci patentne prijave su pronašli da su navedene prednosti posebno važne kada se proizvodi finalni meki olovni proizvod kao nusproizvod u proizvodnji obojenih metala počevši od sekundarnih sirovina, posebno od proizvodnje bakra.

[0027] Kao što je objašnjeno dole u odeljku sa detaljnim opisom, treća plutajuća šljaka proizvedena u koraku (b) sadrži uklonjeni najmanje jedan zagađivač koji je izabran između arsena, kalaja i antimona, kao njihovo metalno jedinjenje. Treća plutajuća šljaka može dalje da sadrži ostatak plumbata, jedinjenja koje se može formirati kao intermedijer u koraku uklanjanja zagađivača, i od kojeg može biti formiran višak, a time i ostatak. Treća plutajuća šljaka se formira u koraku (b) kao čvrsta supstanca koja pluta na vrhu rastopljenog olova ispod. Kada se ova šljaka ukloni iz tečnog kupatila, obično se uvlači i količina olova, iako je prilično ograničena. Treća plutajuća šljaka dalje sadrži metal olova, jer odvajanje šljake od tečnosti obično nije u potpunosti idealno, a odvajanjem radije zadržava nešto olovnog metala sa trećom plutajućom šljakom umesto da talog ostane u proizvodu olova visoke čistoće.

[0028] Tako da treća plutajuća šljaka takođe sadrži količine metala od interesa, posebno olovo i/ili kalaja, i to u količinama koje čine njihov oporavak interesantnim iz ekonomskih i ekoloških razloga. Treća plutajuća šljaka se zbog toga poželjno reciklira uzvodno od procesa prema ovom pronalasku, u odgovarajućem pirometalurškom koraku koji je deo prethodnog postupka koji proizvodi smešu olova/kalaja koja se koristi kao izvor za prvi korak destilacije (a).

[0029] Podnosioci patente prijave su pronašli da specificirani nizak sadržaj hlora i/ili drugih halogena u trećoj plutajućoj šljaci čini treću plutajuću šljaku pogodnijom za uvođenje u korak pirometalurškog postupka, poželjno u korak postupka u kome se najmanje jedan od natrijumovih metalata Sn, Sb i As može redukovati da bi se dobili odgovarajući metali Sn, Sb ili As, poželjno takođe sa Pb koji završava u svom elementarnom obliku.

[0030] Treća plutajuća šljaka je prihvatljivija u koraku pirometalurškog postupka zahvaljujući ograničenom sadržaju hlora i/ili halogena. Nizak sadržaj hlora u trećoj plutajućoj šljaci smanjuje rizik od uvlačenja vrednih metala u izduvni gas iz bilo kog koraka pirometalurškog postupka u kojem se proizvodi izduvni gas, a samim tim i rizik od formiranja lepljivih čvrstih taloga na hladnjacima, filterima i druge stavke opreme u opremi za obradu izduvnih gasova povezane sa korakom pirometalurškog postupka.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0031] Očekuje se da će se metali Sn, Sb i/ili As koji se dobijaju iz reciklirane treće plutajuće šljake i povezano Pb pojaviti kao deo sirovine za prvi korak destilacije (a). U prvom koraku destilacije (a), dodatno Pb prvenstveno završava u prvoj koncentrisanoj struji olova kao nadzemni kondenzat i u "mekom" osnovnom proizvodu metala olova koji se dobija iz njega, i većina metala Sn i Sb, kao i značajna količina As metala, prvenstveno ostaju u struji prvog proizvoda sa dna koji sadrži Sn. Zato se važan deo ovih metala više ne vraća kao zagađivač u korak rafinacije mekog olova (b). Zagađujući metali sakupljeni iz treće plutajuće šljske mogu se tada lako poboljšati konvencionalnim sredstvima i poboljšati kako bi postali ekonomski vredni. Na primer, regenerisani Sn može da se dobije kao deo prečišćenog metala Sn konačnog primarnog proizvoda dobijenog iz prvog proizvoda sa dna koji je ostao iz prvog koraka destilacije (a).

[0032] Prednost ove mogućnosti recikliranja šljake je u tome što omogućava ukupan postupka mnogo niže složenosti, posebno u poređenju sa veoma složenim putevima vlažnih hemijskih postupaka oporavka koji su opisani u US 1674642 i diskutovan gore.

[0033] Pogodnost treće plutajuće šljake za reciklažu u koraku pirometalurške obrade omogućava postupak prema predmetnom pronalasku da se istovremeno u jednom koraku postupka (b) ukloni više od jednog zagađivača iz prve koncentrovane struje olova. Ovo predstavlja značajno poboljšanje u poređenju sa mnogo složenijim koracima rafinisanja olova koji su opisani u stanju tehnike.

[0034] Drugi efekat postupka prema predmetnom pronalasku je smanjena potrošnja hemikalija po jedinici težine olova koja se dovodi u korak rafinacije mekog olova (b). Podnosioci prijave su utvrdili, u poređenju sa GB 189013, US 1573830 i US 1674642, da se potrošnja hemikalija u većini slučajeva može značajno smanjiti. U prvom slučaju, postupak prema predmetnom pronalasku ne zahteva uvođenje značajnih količina natrijum hlorida, dodatnog jedinjenja koje je (naročito u US 1573830) veoma poželjno zbog svojih povoljnih efekata u daljoj preradi kaustičnog rastopa od hemijske obrade struje olova.

[0035] U prvom koraku destilacije (a), mnogi uobičajeni zagađivači u proizvodnji olova preferiraju da ostanu u donjoj struji. Prethodni prvi korak destilacije (a) funkcioniše zbog toga kao delimični korak prečišćavanja za proizvod olova. Zbog toga, ovaj dodatni korak obrade smanjuje opterećenje koraka rafinacije mekog olova (b), što dovodi do smanjene potrošnje hemikalija u odnosu na količinu primarnog proizvoda mekog olova koji se može dobiti u koraku rafinacije mekog olova (b).

[0036] Pored toga, u prvom koraku destilacije (a), s obzirom na njihovo prisustvo u dovodnim i donjim strujama, postoji relativno više kalaja (Sn) koji pronalazi svoj put u prvu koncentrovanu gornju struju Pb, u poređenju sa antimonom (Sb). Pritisak pare Sb je veći od ovog Sn u uslovima destilacije, ali koncentracija Sn u tečnoj fazi je značajno veća od ove Sb, obično za red veličine. Drugi razlog je što, pod uslovima destilacije, Sb voli da formira intermetalna jedinjenja sa Sn, a vezani Sb nije dostupan za isparavanje. Ovi faktori objašnjavaju zašto podnosioci prijave imaju tendenciju da pronađu mnogo više Sn nego Sb u prvoj koncentrovanoj gornjoj struji olova, u odnosu na njihovo prisustvo u sirovini i/ili ostatku na dnu prvog koraka destilacije (a).

[0037] Sn je reaktivniji u koraku rafinacije mekog olova (b) i zbog toga je takođe lakši za uklanjanje u koraku (b) nego Sb. Prisustvo prvog koraka destilacije (a) uzvodno od koraka rafinacije mekog olova (b) zbog toga olakšava korak (b) jer, osim što utiče na njegove količine koje dostižu prvi korak destilacije (a), kako je gore objašnjeno, takođe utiče na prirodu zagađivača koji su prisutni u koraku rafinisanja mekog olova (b), tačnije, to dovodi do mešavine zagađivača koju je lakše ukloniti, zbog relativno nižeg prisustva Sb u poređenju sa Sn.

[0038] Slika 1 prikazuje dijagram struja većeg ukupnog postupka koji sadrži poželjno tehničko rešenje postupka prema predmetnom pronalasku.

DETALJAN OPIS

[0039] Predmetni pronalazak će dalje u tekstu biti opisan u određenim tehničkim rešenjima, i sa mogućim upućivanjem na određene crteže, ali pronalazak nije ograničen na njih, već samo patentnim zahtevima. Svi opisani crteži su samo šematski i ne ograničavaju. Na crtežima, veličina nekih elemenata može biti preuveličana i nije nacrtana u razmeri u ilustrativne svrhe. Dimenzije i relativne dimenzije na crtežima ne odgovaraju nužno stvarnim redukcijama u praksi pronalaska.

[0040] Dalje, termini prvi, drugi, treći i slično u opisu i u patentnim zahtevima se koriste za razlikovanje sličnih elemenata, a ne nužno za opisivanje sledećeg ili hronološkog redosleda. Termini su zamenljivi pod odgovarajućim okolnostima i tehnička rešenja pronalaska mogu da rade u drugim sekvencama od onih koje su ovde opisana i/ili ilustrovana.

[0041] Štaviše, termini vrh, dno, iznad, ispod i slično u opisu i patentnim zahtevima se koriste u opisne svrhe, a ne nužno za opisivanje relativnih položaja. Tako upotrebljeni termini su zamenljivi pod odgovarajućim okolnostima i ovde opisana tehnička rešenja pronalaska mogu raditi u drugim orijentacijama od onih koje su ovde opisana ili ilustrovana.

[0042] Termin „sadrži”, kako se koristi u patentnim zahtevima, ne treba smatrati ograničavajućim na elemente koji su navedeni u kontekstu sa njim. To ne isključuje da postoje i drugi elementi ili koraci. Smatra se da je obezbeđeno prisustvo ovih karakteristika, celih brojeva, koraka ili komponenti prema potrebi, ali ne isključuje prisustvo ili dodavanje jedne ili više drugih karakteristika, celih brojeva, koraka ili komponenti ili njihovih grupa. Dakle, obim „predmeta koji sadrži sredstva A i B” ne može biti ograničen na objekat koji se sastoji isključivo od agenata A i B. To znači da su A i B jedini elementi od interesa za predmet u vezi sa ovim pronalskom. U skladu sa ovim, termini „sastoji se” ili „ugraditi” obuhvataju i restriktivnije termine „sastoje se u suštini od” i „sastoje se od”. Zamenom ovih termina „sadrži” ili „uključuje” sa „sastoji se od” stoga predstavlja osnovu poželjnih, ali suženih tehničkih rešenja, koja su takođe obezbeđena kao deo sadržaja ovog dokumenta u vezi sa ovim pronalaskom.

[0043] Osim ako nije drugačije naznačeno, sve vrednosti koje su ovde date uključuju do i uključuju date krajnje tačke, a vrednosti sastojaka ili komponenti kompozicija su izražene u težinskim procentima ili % po težini svakog sastojka kompozicije.

[0044] Kako se ovde koristi, „težinski procenat”, „tež%”, „tež-%,” „procenat po težini”, „% po težini,”, „ppm tež”, „ppmtež”, „ppm po težini”, „težina ppm” ili „ppm” i njihove varijacije se odnose na koncentraciju supstance kao težinu te supstance podeljenu sa ukupnom težinom kompozicije i pomnoženu sa 100 ili milion, u zavisnosti od slučaja, osim ako nije drugačije navedeno. Podrazumeva se da, kako se ovde koristi, „procenat”, „%,” treba da budu sinonim za „težinski procenat ", „tež%”, itd.

[0045] Treba napomenuti da, kako se koristi u ovoj specifikaciji i priloženim zahtevima, oblici jednine obuhvataju množinu, osim ako sadržaj jasno ne nalaže drugačije. Tako, na primer, referenca za kompoziciju koja sadrži „jedinjenje” uključuje kompoziciju koja ima dva ili više jedinjenja. Takođe treba napomenuti da se termin „ili” generalno koristi u svom smislu uključujući „i/ili” osim ako sadržaj jasno ne nalaže drugačije.

[0046] Pored toga, za svako jedinjenje koje se ovde koristi može se naizmenično raspravljati u pogledu njegove hemijske formule, hemijskog naziva, skraćenica itd.

[0047] Većina metalnih struja u postupku prema ovom pronalasku sadrži veći deo olova, često u kombinaciji sa značajnom količinom kalaja. Takve struje imaju relativno nisku tačku topljenja i već vekovima su primenjivane za spajanje jedne čvrste materije na drugu čvrstu materiju, postupkom koji se često naziva „lemljenje”. Zbog toga takve struje se često oslovljavaju kao takozvane struje „lema” ili „lemovi”, a ovaj termin je takođe korišćen u ovom dokumentu za nazivanje takvih struja.

[0048] Od ciljnih metala koji se oporavljaju predmetnim pronalaskom, Sn i Pb se smatraju „metalima za lemljenje”. Ovi metali se razlikuju od drugih metala, posebno bakra i nikla, jer smeše koje sadrže veće količine ovih metala obično imaju mnogo nižu tačku topljenja od smeša koje sadrže veće količine bakra i/ili nikla. Ovakve kompozicije su korišćene već milenijumima za stvaranje trajne veze između dva metalna komada, i to tako što se „lem” prvo otopi, dovede na mesto i pusti da se stvrdne. Lem je zbog toga morao da ima nižu temperaturu topljenja od delova metala koje je povezivao. U kontekstu ovog pronalaska, proizvod za lemljenje ili kompozicija metala za lemljenje, dva termina koja se naizmenično koriste u ovom dokumentu, označavaju kompozicije metala u kojima kombinacija metala za lemljenje, dakle nivo Pb plus Sn, predstavlja glavni deo kompozicije, tj. najmanje 50 tež% i poželjno najmanje 65 tež%. Proizvod za lemljenje može dalje da sadrži manje količine drugih ciljnih metala, bakra i/ili nikla, i neciljnih metala, kao što su Sb, As, Bi, Zn, Al i/ili Fe, i/ili elemenata kao što je Si.

[0049] U ovom dokumentu i osim ako nije drugačije navedeno, količine metala i oksida su izražene u skladu sa tipičnom praksom u pirometalurgiji. Prisustvo svakog metala se obično izražava u njegovom ukupnom prisustvu, bez obzira da li je metal prisutan u svom elementarnom obliku (oksidaciono stanje = 0) ili u bilo kom hemijski vezanom obliku, obično u oksidovanom obliku (oksidaciono stanje > 0). Za metale koji se relativno lako mogu svesti u svoje elementarne oblike i koji se mogu pojaviti kao rastopljeni metal u pirometalurškom postupku, prilično je uobičajeno da se njihovo prisustvo izražava u smislu njihovog elementarnog metalnog oblika, čak i kada je kompozicija zgure ili šljake data, pri čemu većina takvih metala može biti prisutna u oksidovanom i/ili hemijski vezanom obliku. Dakle, sastav mešavine metala kao sirovine za korak (a) određuje sadržaj Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi kao elementarnih metala. Manje plemeniti metali se teže redukuju u pirometalurškim uslovima obojenih metala i javljaju se uglavnom u oksidovanom obliku. Ovi metali se obično izražavaju u smislu njihovog najčešćeg oksidnog oblika. Zbog toga kompozicije zgure ili šljake tipično daju sadržaj Si, Ca, Al, Na respektivno izražen kao SiO2, CaO, Al2O3, Na2O.

[0050] U koraku rafinacije mekog olova (b), sirovina nečistog Pb se dovodi u kontakt poželjno sa kombinacijom NaOH i NaNO3. Hemija koja je namenjena ovim hemikalijama može biti predstavljena sledećim reakcijama:

5 Pb 6 NaOH 4 NaNO3-> 5 Na2PbO3+ 2 N2+ 3 H2O (I)

5 Na2PbO3+ 4 As 2 NaOH -> 4 Na3AsO4+ 5 Pb H2O (II)

Na2PbO3+ Sn -> Na2SnO3+ Pb (III)

5 Na2PbO3+ 3 H2O 4 Sb -> 4 NaSbO3+ 6 NaOH 5 Pb (IV)

[0051] Ključ za ovu hemiju je omogućavanje stvaranja intermedijarnog natrijum plumbata (Na2PbO3) reakcijom (I). Ovaj intermedijer plumbat može da reaguje sa nečistoćama As, Sn i Sb u skladu sa odgovarajućim reakcijama (II) do (IV) i svaki put ih hvata u odgovarajuće jedinjenje natrijum metalata dok ponovo oslobađa Pb. Formirana jedinjenja natrijum metalata su natrijum arsenat, natrijum stanat i natrijum antimonat.

[0052] Odgovarajuća jedinjenja natrijum metalata se sakupljaju u plutajućoj fazi, koja se obično naziva „šljaka” ili ponekad takođe „zgura”. Ovi termini se često koriste naizmenično, iako se termin „zgura” obično koristi za tečnu fazu, dok „šljaka” obično znači fazu sa manje tečnosti, više čvrste konzistencije. Termin „zgura” se tipičnije koristi u kontekstu proizvodnje obojenih metala visoke tačke topljenja, kao što je bakar, i zato je obično tečnost, koja često sadrži prvenstveno okside metala. Termin „šljaka” se češće koristi u kontekstu obojenih metala niže tačke topljenja, kao što su Sn, Pb, Zn, Al, i koji su često u čvrstom ili prašnjavom obliku. Razgraničenje između ova dva pojma u pogledu konzistentnosti nije uvek jasno.

[0053] Šljaka iz koraka rafinacije mekog olova (b) može da se skine i može dalje da se obradi za dobijanje bar nekih njegovih sastojaka.

[0054] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, korak rafinacije mekog olova (b) se izvodi na temperaturi od najviše 550°C, poželjno najviše 500°C, poželjnije najviše 450°C i opciono najmanje 370°C, poželjno najmanje 390°C, poželjnije najmanje 400°C.

Usklađenost sa gornjom temperaturnom granicom kao što je navedeno donosi prednost u tome što se struja napajanja hladi, jer ova struja obično postaje dostupna od prvog koraka destilacije (a) na temperaturi od oko 960-970°C. Ovo hlađenje donosi prednost da svaki bakar koji je možda završio u kondenzatu nakon prvog koraka destilacije (a) može izaći iz rastvora i plutati na vrhu, tako da se može ukloniti skidanjem, opciono zajedno sa skidanjem treće plutajuće šljake. Izvođenje ovog koraka na temperaturi koja je u skladu sa donjom granicom donosi prednost brže kinetike reakcije. Svaki dalji bakar koji je možda ostao nakon ovog hlađenja i obranjavanja, može se ukloniti dodavanjem sumpora da bi se formirala šljaka koja sadrži CuS, a takođe se može skinuti navedena šljaka koja sadrži CuS sa tečnog metala.

[0055] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, podnosilac patente prijave preferira da koristi jak oksidans kao prvi oksidans u koraku rafinacije mekog olova (b). Poželjno je da se prvi oksidans u koraku rafinacije mekog olova (b) bira između NaNOs, Pb(NO3)2, KNO, ozona, azotne kiseline, natrijum i kalijum manganata, natrijum i kalijum (per)manganata, hromne kiseline, kalcijum karbonata (CaCOs ), natrijum i kalijum dihromat, poželjno NaNOs, CaCOs, Pb(NO3)2ili KNOs, poželjnije NaNOs. Podnosioci patente prijave preferiraju da koriste oksidant koji je jači od vazduha koji sadrži 21% zapremine kiseonika. Podnosioci patentne prijava su utvrdili da izbor dovoljno jakog oksidansa, kao što su elementi u predloženoj listi, donosi prednost da željena hemijska rekacija teče brže. Veća reakciona kinetika donosi prednost da je kraće vreme zadržavanja neophodno za postizanje željene konverzije, tako da se može koristiti manji reakcioni sud ili dati reakcioni sud može da podnese veći protok.

[0056] U postupku prema pronalasku, zbog prirode prvog koraka destilacije (a) uvek postoji trag kalaja prisutan u koncentratu olova koji treba da se obradi u koraku rafinacije mekog olova (b), i obično postoji takođe najmanje jedan od prisutnih zagađivača, kao što su arsen, antimon ili cink. Konkretno, mala količina antimona je najčešće prisutna kada se postupak zasniva na sekundarnim sirovinama. Postupak prema pronalasku nije usmeren na selektivno uklanjanje zagađivača u slučaju da ih ima više od jednog. Cilj postupka je na istovremenom uklanjanjanju svih zagađivača zajedno koji mogu da učestvuju u hemijskoj reakciji. Samo jedna trećina plutajuće šljake se formira u koraku rafinacije mekog olova (b), uklanja se kao jedan nusproizvod iz postupka i stavlja se na raspolaganje za reciklažu, poželjno u koraku pirometalurškog prostupka negde uzvodno od prvog koraka destilacije (a). Ovaj cilj donosi prednost u tome što je dozvoljen jak oksidans koji ne mora da se pokaže ili da bude selektivan za određeni element grupe Zn, As, Sn i Sb.

[0057] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, podnosioci patentne prijave radije koriste jaku osnovu kao prvu osnovu koraka rafinacije mekog olova (b). Poželjno, prva baza u koraku rafinacije mekog olova (b) se bira između NaOH, Ca(OH)2i Na2CO3i njihovih kombinacija, poželjno NaOH. Podnosioci patentne prijave su pronašli da upotreba jake baze doprinosi brzoj kinetici reakcije, a samim tim i manjoj uotrebi opreme za reakciju, a time i niže investicione troškove. Pošto postupak ne zahteva selektivno uklanjanje nijednog od ciljnih zagađivača, prva baza ne mora da pokazuje ili da bude selektivna za određeni element grupe Zn, As, Sn i Sb. Podnosioci patentne prijave preferiraju (hidr)oksid kao prvu bazu, jer se izbegavaju dodatni nusproizvodi kao što je CO2. Formiranje ugljen-dioksida dovodi do stvaranja pene na kadi i stvaranja šljake koja je mnogo veće zapremine i koja može da pređe preko bočne strane i predstavlja opasnost po bezbednost. Podnosioci patentne prijave preferiraju da koriste NaOH jer ne stvara ugljen-dioksid kao natrijum karbonat i zbog njegove veće dostupnosti. Podnosioci patentne prijave preferiraju da koriste čvrsti natrijum hidroksid u koraku b) rafinacije mekog olova, jer im olakšava fazno razdvajanje između skidanja sa površine i struje rastopljenog olova. Može se dodati pesak kako bi se šljaka učvrstila i olakšalo njeno uklanjanje. Podnosioci patentne prijave su pronašli da NaOH kao prva baza donosi korist od promovisanja aglomeracije plutajućih ostataka, što olakšava selektivno uklanjanje treće plutajuće šljake.

[0058] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, pored NaOH i NaNOs dodaje se takođe količina Ca(OH)2kao reagensa u koraku rafinacije mekog olova (b). Podnosioci patentne prijave su pronašli da se time poboljšavaju fizičke karakteristike šljake, jer ona postaje „suva” i manje lepljiva za opremu. „Suva” šljaka je šljaka koja sadrži manje tečnosti, pri čemu je ova druga uvučena rastopljenim olovom iz osnovne tečne faze. „Suva” šljaka zato donosi prednost poboljšanog odvajanja između olova i šljake, i manje (metalnog) olova koje se uklanja sa trećom plutajućom šljakom i potrebno je da se oporavi.

[0059] U jednom tehničkom rešenju postupka prema ovom pronalasku, težinski odnos prve baze u odnosu na prvi oksidans koji se koristi u koraku rafinacije mekog olova (b) je u opsegu od 1,5:1,0 do 4,0:1,0, poželjno u opsegu od 2:1 do 3:1 kada se respektivno NaOH koristi kao prva baza, a NaNOs se koristi kao prvi oksidans, i ponovo izračunato prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao prva baza i/ili prvi oksidans. Alternativno, podnosioci patente prijave preferiraju da primenjuju molarni odnos prve baze u odnosu na prvi oksidans u opsegu od 3,18-8,5, poželjno 4,25-6,38. Podnosioci patente prijave su pronašli da poštovanje ovog opsega kao što je propisano za odnos prve baze prema prvom oksidansu donosi prednost kao što je da je viskozitet treće plutajuće šarže dovoljno visok, ali da se ova šljaka preterano ne stvrdne.

[0060] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, težinski odnos prve baze u odnosu na prvi oksidans koji se koristi u koraku rafinacije mekog olova (b) je najviše 2,90, poželjno najviše 2,80, poželjnije najviše 2,70, još poželjnije najviše 2,60, poželjno najviše 2,50, poželjnije najviše 2,40, još poželjnije najviše 2,30, poželjno najviše 2,25, poželjnije najviše 2,20, još poželjnije najviše 2,15, poželjno najviše 2,10, poželjnije najviše 2,05, još poželjnije najviše 2,00. Ova ograničenja se odnose na NaOH kao prvu bazu i NaNOs kao prvi oksidans, i mogu se konvertovati prema stehiometriji u slučaju da se koristi jedno ili više drugih jedinjenja. Granice se takođe mogu konvertovati u molarni odnos korišćenjem faktora *85/40. Podnosioci patentne prijave preferiraju da količinu prve baze, a posebno količinu NaOH, drži ograničenu s obzirom na reciklažu treće plutajuće šarže na prethodni korak metalurškog postupka i zato što je NaOH ili druga jaka baza korozivna za vatrostalnu oblogu opreme datog koraka. Manje NaOH ili druge baze može zbog toga dovesti do manjeg habanja vatrostalne obloge opreme u koju se reciklira treća plutajuća sarža.

[0061] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, u prvom ostatku sa dna ili proizvodu prvog koraka destilacije (a) ostaje najmanje 0,10 % tež olova, poželjno najmanje 0,20 tež%, poželjnije najmanje 0,30 tež%, još poželjnije najmanje 0,50 tež%, poželjno najmanje 0,60 tež%, poželjnije najmanje 0,70 tež%, još poželjnije najmanje 0,80 tež%, poželjno najmanje 0,90 tež%, poželjno najmanje 1,00 tež%, poželjnije najmanje 1,5 tež%, još poželjnije najmanje 2,0 tež%, poželjno najmanje 3,0 tež%, poželjnije najmanje 4,0 tež%, još poželjnije najmanje 5,0 tež%, a još poželjnije najmanje 6,0 tež% olova. Podnosioci patente prijave su pronašli da zadržavanje propisane minimalne količine olova u prvom ostatku na dnu ili proizvodu prvog koraka destilacije (a) donosi prednost da manje kalaja, arsena i antimona u sirovini za korak (a) završava u prvoj koncentrisanoj struji olova kao gornji kondenzat koji se obrađuje u koraku rafinacije mekog olova (b). Ovo donosi prednost da su hemikalije i energetski zahtevi u koraku (b) po jedinici težine mekog olova prerađenog u koraku (b) smanjeni u odnosu na postupak u stanju tehnike koji nije u skladu sa zahtevima postupka prema predmetnom pronalasku.

[0062] Podnosioci patente prijave veruju da veći sadržaj Pb koji ostaje u Sn proizvodu prvog koraka destilacije (a) može delovati kao dodatni rastvarač, na primer za količinu antimona, koji može biti prisutan u sirovini za prvi korak destilacije. Ovaj efekat solventnosti može biti u korist odvajanja u prvom koraku destilacije (a). Važan cilj prvog koraka destilacije (a) kao dela postupka prema predmetnom pronalasku je isparavanje olova (Pb) i proizvodnja gornjeg proizvoda koji sadrži olovo koji je pogodan za dalje prečišćavanje konvencionalnim sredstvima za proizvodnju proizvoda olova visoke čistoće, takozvanog „mekog olova”. Podnosioci patente prijave veruju da ostavljanje određene količine olova u prvom proizvod sa dna u prvog koraka destilacije (a) pomaže u postizanju datog cilja, obezbeđujući tečnu fazu koja ostaje privlačna za mnoge druge metale osim olova, i na taj način smanjuje želju ovih metala da postanu isparljivi kao i njihovu tendenciju da pređu iz tečne faze i da završe u gornjem proizvodu prvog koraka destilacije (a). Podnosioci patente prijave veruju da je ova korist povećana ostavljanjem veće koncentracije olova u prvom proizvodu sa dna prvog koraka destilacije (a). Podnosioci patente prijave veruju da je ova korist posebno važna za bilo koji antimon koji je prisutan u sirovini za prvi korak destilacije (a) postupka prema predmetnom pronalasku.

[0063] Podnosioci patente prijave su dalje pronašli da se problemi formiranja intermetalnih jedinjenja u prvom koraku destilacije (a), kao što je opisano na drugom mestu u ovom dokumentu, dodatno ublažavaju ostavljanjem važnijeg prisustva olova u prvom proizvodu sa dna prvog koraka destilacije (a). Podnosioci patente prijave veruju da veća količina olova koja je preostala u tečnoj fazi u opremi za destilaciju ima blagotvoran uticaj na bolje održavanje potencijalno štetnih metala u rastvoru i na smanjenje njihove sklonosti da formiraju potencijalno poremećena intermetalna jedinjenja tokom prvog koraka destilacije (a). Bez vezivanja za teoriju, podnosioci patente prijave veruju da se ovaj efekat može zasnivati na razblaženju, ali podnosioci prijave sumnjaju da mogu postojati dodatni faktori koji igraju ulogu u smanjenju rizika od formiranja intermetalnih jedinjenja pod uslovima koji se javljaju u prvom koraku destilacije (a).

[0064] U jednom tehničkom rešenju, prvi proizvod sa dna koji je dobijen u prvom koraku destilacije (a) uklanjanjem olova, sadrži najviše 10,0 tež% olova, poželjno najviše 9,0 tež% olova, poželjnije najviše 8,0 tež%, još poželjnije najviše 7,0 tež%, poželjno najviše 6,5 tež%, poželjnije najviše 6,0 tež%, još poželjnije najviše 5,0 tež% i još poželjnije najviše 4,0 tež% olova. Podnosioci patente prijave su pronašli da ne prekoračenje ovog propisanog nivoa olova u prvom proizvodu sa dna prvog koraka destilacije (a) donosi prednost nizvodno u olakšavanju daljeg odvajanja različitih metala koji su prisutni u prvom proizvodu sa dna kako bi se dobio osnovni proizvod kalaja koji ispunjava većinu međunarodnih industrijskih standarda za visokokvalitetni kalaj. Podnosioci patente prijave su dalje pronašli da kontrolisanje sadržaja olova između propisanih granica obezbeđuje praktičnu i ekonomičnu ravnotežu između, s jedne strane, benefita dobijenih prisustvom olova u tečnosti tokom prvog koraka destilacije (a) i sa druge strane, nizvodni zadatak nadogradnje prvog proizvoda sa dna prvog koraka destilacije (a) u najmanje visokovrijedan kalajni osnovni proizvod u kombinaciji sa jednim ili više nusproizvoda koji sadrže druge metale koji su prisutni u prvom proizvodu sa dna, a koji su nusproizvodi pogodni za dalju preradu i njihovu laku nadogradnju u struje nusproizvoda velike vrednosti. Podnosioci patente prijave su dalje pronašli da je ograničeno prisustvo olova u prvom proizvodu sa dna je korisno ako su prisutni i plemeniti metali i ovi plemeniti metali bi trebalo da se oporave nizvodno od prvog koraka destilacije (a) iz njegove prve donje struje ili proizvoda. Ovaj oporavak se može, na primer, izvesti u kristalizatoru, kao što je opisano u CN102534249 za uklanjanje srebra iz sirovog proizvoda kalaja sa visokim sadržajem srebra, i koji može da odvoji prvi proizvod obogaćen kalajem iz prvog tečnog proizvoda koji je obogaćen srebrom u kome se plemeniti metali koncentrišu zajedno sa većinom prisutnog olova, ali sa neizbežnim ostatkom vrednijeg kalaja. Podnosioci patente prijave su pronašli da ograničenje količine olova preostalog u prvom proizvodu sa dna iz prvog koraka destilacije (a) smanjuje količinu prvog tečnog odvodnog proizvoda koji je obogaćen srebrom u takvom kristalizatoru i dovodi do prvog tečnog odvodnog proizvoda koji je obogaćen srebrom koji je više koncentrisan u željenim plemenitim metalima, a samim tim i interesantniji za dalju obradu za dobijanje plemenitih metala. Dodatna prednost je što se manje vrednog kalaja gubi u prvom tečnom odvodnom proizvodu koji je obogaćen srebrom i ostaje dostupan u struji koji vodi do osnovnog proizvoda kalaja.

[0065] Održavanje propisane količine Pb, zajedno sa većom količinom Sb koja je prisutna kao posledica toga, u prvom proizvodu sa dna bogatom Sn ili ostatku iz prvog koraka destilacije (a), obezbeđuje struju koja je pogodna za nizvodnu kombinovanu proizvodnju čistog Sn proizvoda zajedno sa strujom tvrdog olova (uglavnom Pb, sa značajnim količinama Sb), npr. destilacijom smeše Pb i Sb kao gornjeg proizvoda od donjeg proizvoda Sn visoke čistoće u drugom koraku destilacije. Kada je potrebno dalje prečistiti drugi (Pb/Sb) gornji proizvod, ponovo se može primeniti postupak „Harisovog” tipa, ali ovaj drugi korak postupka „Harisovog” tipa, u proizvodnji tvrdog olova, može se fokusirati isključivo na o uklanjanju preostalih tragova Sn i/ili As, a ne Sb, jer može biti dozvoljen značajan nivo Sb u konačnom tvrdom proizvodu olova. U postupku „Harisovog” tipa, Sb se teže uklanja, a Sn se lakše oksidira. Predmetni pronalazak dovodi do opšteg smanjenja potrošnje hemikalija i u postavci gde se „tvrdo olovo” proizvodi zajedno sa čistim Pb i čistim Sn kao drugim primarnim proizvodima. Dodatna prednost ovog pronalaska je da obezbedi izlaz za bilo koji Sb prisutan u struji lema, poželjno izlaz u kome Sb može doneti prednost performansi, a time i dodatnu ekonomsku vrednost.

[0066] Održavanje propisane količine Pb u prvom ostatku sa dna bogatom Sn ili proizvodu prvog koraka destilacije (a) donosi dalju prednost kada su prisutni srebro ili drugi plemeniti metali (PM), uključujući metale platinske grupe (PGM) koji su prisutni u sirovini za prvi korak destilacije (a), da više srebra i drugih PM ostane sa prvim ostatkom sa dna ili proizvodom prvog koraka destilacije (a), a manje završi u prvom koncentrisanoj struji olova kao gornjoj. Poznate su tehnike za oporavak srebra i/ili PM iz koncentrata olova, kao što je takozvani „Parkesov” postupak uz dodatak cinka, ali one su složene i skupe, stvaraju nusproizvode koji sadrže uklonjene metale u hemijski vezanom obliku. Ove tehnike zahtevaju dalje korake obrade, a opravdane su samo ako su prisutni dovoljni nivoi ovih metala. Srebro ili PM u prvoj koncentrisanoj struji olova do koraka rafinacije mekog olova (b) je teško povratiti, a male količine obično završavaju kao komponenta u tragovima u proizvodu mekog olova gde ne donose ekonomsku vrednost. Srebro ili PM u prvom ostatku na dnu ili proizvodu prvog koraka destilacije (a) mogu se lakše dobiti i poboljšati, na primer na način na koji je to opisano na drugom mestu u ovom dokumentu i u primeru. Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da prisustvo propisane količine olova u koraku oporavka srebra i/ili PM nizvodno na prvom ostatku sa dna ili proizvodu prvog koraka destilacije (a) donosi niz značajnih prednosti u pogledu rada tog koraka oporavka i u pogledu nusproizvoda koji se može dobiti iz datog koraka, što takođe poboljšava lakoću dalje obrade datog nusproizvoda.

[0067] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prva koncentrisana struja olova koja ulazi u korak rafinacije mekog olova (b) sadrži najmanje 0,0400 tež% i najviše 0,3000 tež% kalaja. Podnosioci patente prijave preferiraju da u ovoj struji imaju najmanje 0,0500 tež% kalaja, poželjno najmanje 0,0700 tež%, poželjnije najmanje 0,0800 tež%, još poželjnije najmanje 0,0900 tež%, još poželjnije najmanje 0,100 tež% kalaja. Opciono, podnosioci patente prijave preferiraju da imaju najviše 0,2500 tež% kalaja u ovoj struji, poželjno najviše 0,2250 tež%, poželjnije najviše 0,2000 tež%, još poželjnije najviše 0,1500 tež% kalaja. Podnosioci patente prijave su pronašli da posedovanje propisane količine kalaja u gornjem prvom koraku destilacije (a) predstavlja povoljan balans između količine Sn koju treba ukloniti u koraku (b) i količine Sb koja se nalazi u koraku rafinacije mekog olova (b) i koju treba ukloniti u koraku rafinacije mekog olova (b) da bi se dobilo meko olovo visokog kvaliteta. Sn se u koraku rafinacije mekog olova (b) lakše uklanja nego Sb jer se lakše uključuje u svoju reakciju (III ili IV) da bi se formirao odgovarajući natrijum metalat.

[0068] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, treća plutajuća šljake iz faze rafinacije mekog olova (b) sadrži manje od 1,0 tež% hlora, poželjno je da treća plutajuća šljaka ima sadržaj hlora od najviše 0,75 tež%, poželjnije najviše 0,50 tež%, još poželjnije najviše 0,25 tež%, poželjno najviše 0,20 tež% ili 2000 ppm tež, poželjno najviše 900 ppm tež, poželjnije najviše 800 ppm tež, još poželjnije najviše 700 ppm tež, poželjno na najviše 600 ppm tež, poželjnije najviše 500 ppm tež, još poželjnije najviše 400 ppm tež, poželjno najviše 300 ppm tež, poželjnije najviše 200 ppm tež, još poželjnije najviše 100 ppm tež. Poželjno je da se ova gornja granica odnosi na sve halogene ukupno. Podnosioci patente prijave su pronašli da se korak rafinacije mekog olova (b) kao deo ovog pronalaska može da izvodi bez dodavanja NaCl kao što je opisano u GB 189013, US 1573830 i US 1674642. Podnosioci patente prijave su pronašli da je opravak vrednosti metala iz treće plutajuće šljake iz faze rafinacije mekog olova (b) moguća putem drugih puteva postupka od onih opisanih u stanju tehnike, sa koracima kojima nije potreban natrijum hlorid da omogući ili poboljša njihovo funkcionisanja. Podnosioci patente prijave preferiraju da se treća plutajuća šljaka iz koraka rafinacije mekog olova (b) uvede u korak pirometalurškog postupka, u kome je – naprotiv – prisustvo natrijum hlorida i/ili drugih jedinjenja koja sadrže halogen poželjno da bude nisko i poželjnije da bude suštinski odsutan. Podnosioci patente prijave su pronašli da u koraku pirometalurškog postupka hlor može da formira metalne hloride različitih vrednih metala i da su mnogi od ovih hlorida prilično isparljivi pri radnim uslovima postupka.

[0069] Hloridi, kao i drugi halogeni, izlaze sa izduvnim gasom iz peći, kondenzuju se u sistemu za obradu izduvnih gasova na hladnjacima, filterima i slično, tipično formirajući prilično lepljivu čvrstu supstancu sa kojom je teško rukovati. Tamo gde je prisutan i arsen, kao što je u većini tipičnih postupaka oporavka olova, prisustvo hlora stvara rizik za formiranje veoma toksičnog gasa AsCl3. Ovi problemi i/ili rizici se izbegavaju primenom postupkom prema predmetnom pronalasku.

[0070] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, treća plutajuća šljaka iz koraka rafinacije mekog olova (b) se reciklira u koraku obrade uzvodno od prvog koraka destilacije (a), poželjno u koraku pirometalurškog postupka. Podnosioci patente prijave su pronašli da je najmanje jedan zagađivač uklonjen korakom rafinacije mekog olova (b) i da je završio kao njegova oksidovana so natrijum metalata, može npr. lako se redukuje u svoj elementarni metalni oblik u koraku pirometalurškog postupka. Podnosioci patente prijave su pronašli da se najmanje jedan zagađivač, kada se reciklira u korak obrade uzvodno od prvog koraka destilacije (a), može lako ponovo pojaviti u sirovini za prvi korak destilacije (a), ali zahvaljujući uključivanju prvog koraka destilacije (a) kao dela postupka prema predmetnom pronalasku, većina ovog dodatnog prisutnog najmanje jednog zagađivača završava u prvom ostatku sa dna ili proizvodu prvog koraka destilacije (a), i zbog toga ne dovodi do dodatne potrošnju hemikalija i energije u koraku rafinacije mekog olova (b). Kalaj u trećoj plutajućoj šljaci iz koraka rafinacije mekog olova (b) i vraćanja u prvi korak destilacije (a) postaje lako obnovljiv ako se dobija primarni proizvod kalaja visoke čistoće iz prvog ostatka sa dna ili proizvoda prvog koraka destilacije (a). Na drugom mestu u ovom dokumentu je objašnjeno da se antimon koji završava u prvom ostatku na dnu ili proizvodu prvog koraka destilacije (a) može poboljšati da postane (deo) krajnjeg proizvoda komercijalne vrednosti. Podnosioci patente prijave su pronašli da i male količine arsena mogu praviti komercijalne vrednosti, npr. kao manja prihvatljiva nečistoća u osnovnom proizvodu kao što je tvrdo olovo.

[0071] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prva baza i prvi oksidans se međusobno mešaju pre nego što se uvedu u korak rafinacije mekog olova (b). Ovo donosi prednost pojednostavljenog i lakšeg dodavanja hemikalija u koraku rafinacije mekog olova (b), u poređenju sa postupcima kontakta i/ili dodavanja opisanim u stanju tehnike. Podnosioci patente prijave su pronašli da se korak rafinacije mekog olova (b) može lako izvesti u jednom zahvatu. Naročito kada je treća plutajuća šljaka namenjena za reciklažu u pirometalurškom postupku, podnosioci patente prijave su pronašli da oporavljeni zagađivač prisutan zajedno sa olovom u bilo kom zaostalom natrijum plumbatu iz reakcije (I) koji nije reagovao nijednom od reakcija ( II) do (IV) i sa bilo kojim olovom koje je fizički uvučeno sa trećom plutajućom šljakom nakon odvajanja od prečišćenog proizvoda olova iz koraka rafinacije mekog olova (b), mogu se lako obraditi i zajedno ponovo prikupiti. Postupak prema predmetnom pronalasku je takođe manje osetljiv od postupaka iz stanja tehnike na ograničeno prisustvo olova, koje je uneto ili kao njegova oksidovana so, u šljaci. Takvo dodatno recikliranje olova predstavlja samo ograničenu neefikasnost procesa, pod uslovom da količine ostanu razumne.

[0072] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi korak destilacije (a) se izvodi pod pritiskom od najviše 15 Pa apsolutno, poželjno najviše 10 Pa, poželjnije najviše 5 Pa, još poželjnije najviše 1 Pa, a ipak poželjnije najviše 0.7 Pa apsolutno.

Podnosioci patente prijave su pronašli da je niži pritisak koristan jer olakšava odvajanje isparljivih metala od manje isparljivih metala. Dalja prednost je u tome što se odvajanje može izvršiti na nižoj temperaturi u poređenju sa primenom višeg radnog pritiska. Ovo donosi prednost da je postupak i energetski efikasnija.

[0073] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi korak destilacije (a) se izvodi na temperaturi od najmanje 800°C, poželjno najmanje 850°C, poželjnije najmanje 900°C, još poželjnije najmanje 930°C. C. Podnosioci patente prijave su pronašli da viša temperatura pospešuje razdvajanje metala u paru i zaostalu tečnu fazu, na primer zato što viša temperatura povećava isparljivost metala ili metala koji su više isparljivi. Viša temperatura takođe može povećati razliku u isparljivosti između metala ili metala koji treba da ispare i metala ili metala koji se drže u tečnoj fazi. Podnosioci patente prijave su dalje pronašli da viša temperatura takođe smanjuje rizik da se intermetalna jedinjenja formiraju i/ili prianjaju za zidove opreme, i da na taj način otežaju postupak destilacije.

[0074] Prva destilacija mešavine metala tipa lemljenja u koraku (a) može se izvesti u serijama, a takve tehnike serijske vakuum destilacije su otkrivene u CN101696475, CN104141152, CN101570826, i u Yang i saradnici, "Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation", Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 25 (2015), 1315-1324, Elsevier Science Press.

[0075] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi korak destilacije (a) se izvodi u kontinuiranom radnom režimu. Destilacija metala pod vakuumom, kao što je u koraku (a), takođe može da se izvede u kontinualnom režimu, a takve tehnike kontinualne destilacije su otkrivene u WO 2018/060202 A1, CN102352443, CN104651626 i CN104593614.

[0076] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, sirovina za prvi korak destilacije (a) je sirova kompozicija lema koja sadrži značajne porcije kalaja i olova i koja sadrži najmanje 0,16 tež% i opciono najviše 10 tež% ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titana (Ti), volframa (W), bakra (Cu), nikla (Ni), gvožđa (Fe), aluminijuma (Al) i/ili cinka (Zn) pri čemu je sirovina dostupna na temperaturi od najmanje 500°C, gde postupak dalje obuhvata korak prethodne obrade kompozicije sirovog lema pre prvog koraka destilacije (a) da bi se formirala rastopljena smeša lema kao sirovine za prvi korak destilacije (a), pri čemu se korak prethodne obrade sastoji od koraka

c) hlađenja sirovine sirove kompozicije lema do temperature od najviše 825°C, da bi se proizvelo kupatilo koje sadrži prvu plutajuću šljaku koja gravitacijom pluta na prvoj fazi tečnog rastopljenog metala,

d) dodavanje hemikalije odabrane od alkalnog metala, zemnoalkalnog metala, hemijskog jedinjenja koje sadrži alkalni metal i hemijskog jedinjenja koje sadrži zemnoalkalni metal, u prvu fazu tečnog rastopljenog metala da bi se formiralo kupatilo koje sadrži drugu plutajuću šljaku koja gravitacijom pluta na vrhu druge tečne faze rastopljenog metala, i e) uklanjanje druge plutajuće šljake iz druge faze tečnog rastopljenog metala da bi se dobila smeša rastopljenog lema.

[0077] Pronalazači su pronašli da su određeni metali u sirovini koja je sirova kompozicija lema u stanju da, pod uslovima prvog koraka destilacije (a) koji su pogodni da ispare olovo iz smeše koja sadrži kalaj, formiraju međusobna intermetalna jedinjenja između najmanje dva od određenih metala i/ili intermetalnih jedinjenja najmanje jednog od određenih metala sa kalajem. Pronalazači su dalje pronašli da mnoga od ovih intermetalnih jedinjenja imaju višu tačku topljenja od temperature smeše koju formiraju. Pronalazači su zbog toga pronašli da data intermetalna jedinjenja visoke tačke topljenja mogu izaći iz rastvora i formirati čvrste materije. Ove čvrste materije mogu ostati suspendovane u tečnom metalu i rizikovati da smanje fluidnost smeše, kao što je povećanje viskoziteta tečne smeše. Ovo samo po sebi može da ometa nesmetan rad prve opreme za destilaciju, kao što je usporavanje protoka tečnih metala, smanjujući kapacitet opreme i na taj način primoravajući opremu da radi sa smanjenim protokom. Čvrste materije se takođe mogu zalepiti i/ili zakačiti za prvu opremu za destilaciju, i na taj način stvoriti rizik za ometanje ili čak ometanje rada prve opreme za destilaciju, npr. začepljenjem važnih prolaza za procesne tokove. Opisani fenomen može čak dovesti do zatvaranja da se otvori i očisti oprema ili zamene zahvaćeni delovi opreme.

[0078] Pronalazači su pronašli da se tendencija formiranja takvih intermetalnih jedinjenja povećava na datoj temperaturi kada se smanji sadržaj olova u smeši tečnog metala. Pronalazači su pronašli da se rizik od formiranja intermetalnih jedinjenja zbog toga povećava kako se rastopljena smeša za dovod kreće od ulaza prve opreme za destilaciju ka izlazu prvog donjeg proizvoda, zbog isparavanja olova iz tečne smeše koja teče kroz prvu opremu za destilaciju.

[0079] Pronalazači su dalje pronašli da se tendencija formiranja takvih intermetalnih jedinjenja povećava sa smanjenjem temperature faze rastopljenog tečnog metala. Pronalazači su, na primer, primetili da sirovina koja ulazi u prvi aparat za destilaciju može imati nižu temperaturu od prvog proizvoda sa dna koji izlazi iz prve opreme za destilaciju. Pronalazači su tako pronašli da štetni efekti intermetalnih jedinjenja mogu biti izraženiji na nižim temperaturama. Podnosioci patentne prijave veruju da ulazni deo prve opreme za destilaciju može biti posebno sklon gore opisanim problemima koje izazivaju intermetalna jedinjenja.

[0080] Pronalazači su dalje pronašli da je kontinuirana destilacija olova iz kalaja još sklonija problemu kojim se bavi predmetni pronalazak. Pronalazači veruju da je to delimično zato što kontinuirana destilacija obezbeđuje više vremena za postepeno nakupljanje čvrstih materija koje izlaze iz rastvora i mogu da se zalepe za opremu. U kontinuiranom radu, čvrste materije se mogu akumulirati i stvoriti veće probleme nego što se može naći u serijskim postupcima. Pored toga, struja tečnog metala u opremi za kontinualnu vakuum destilaciju obično prati složeni put koji ima uske prolaze. Put i dati uski prolazi su skloniji da budu ometani intermetalnim jedinjenjima koja izlaze iz rastvora i traže vezivanje za čvrstu tačku sidrenja.

[0081] Pronalazači su pronašli da posebno hrom (Cr), mangan (Mn), vanadijum (V), titan (Ti), volfram (W), bakar (Cu), nikl (Ni), gvožđe (Fe), cink (Zn) i aluminijum (Al), su metali čije prisustvo u sirovini lema u prvom koraku destilacije (a) može dovesti do poremećenih intermetalnih jedinjenja tokom prve destilacije lema. Od ovih potencijalno uznemirujućih metala, to su Cu, Ni, Fe, Zn i Al koji su obično važniji za kontrolu. Razlog je taj što je kalaj i/ili olovo povoljnije dobiti iz sirovina koje sadrže Cu, Ni, Fe, Zn i Al. Gvožđe i/ili aluminijum se takođe mogu uvesti iz procesnih razloga u celokupni postupka uzvodno od koraka oporavka kalaja i/ili olova. Prisustvo Cu, Ni, Fe, Zn i Al u sirovom međuproizvodu lema iz kojeg se želi oporaviti kalaj i/ili olovo je verovatnije i rezultat je izbora u prethodnim koracima postupka i odabira sirovine za korake prethodnog postupka, tipično pirometalurške prirode.

[0082] U jednom tehničkom rešenju, sirova kompozicija lema koja je prethodno obrađena pre nego što je uneta u prvi korak destilacije (a) sadrži najmanje 0,5 tež%, poželjnije najmanje 0,75 tež%, još poželjnije najmanje 1,0 tež%, poželjno na najmanje 1,5 tež%, poželjnije najmanje 2,0 tež%, još poželjnije najmanje 2,5 tež%, a još poželjnije najmanje 3,0 tež% od ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti), volframa (W), bakra (Cu), nikla (Ni), gvožđa (Fe), aluminijuma (Al) i/ili cinka (Zn) zajedno. Podnosioci patentne prijave su pronašli da se sirova kompozicija lema koja sadrži ova jedinjenja na specificiranim nivoima može lako uspešno prethodno obraditi tako da se prvi korak destilacije koji se nalazi nizvodno može da obavi bez uticaja formiranja intermetalnih jedinjenja tokom dužeg vremenskog perioda. Ovo donosi prednost sposobnosti obrade sirove kompozicije lema koja se može dobiti pirometalurškom obradom širokog spektra sirovina i primenom širokog spektra pomoćnih materijala koji sadrže metal u prethodnim procesnim koracima. Naročita prednost je mogućnost prerade sirovog lema koji se dobija kao nusproizvod iz postupka topljenja i rafinacije bakra koji se napaja sekundarnim sirovinama. Ove sekundarne sirovine mogu da potiču iz širokog spektra porekla, i sadrže širok spektar drugih jedinjenja, posebno drugih metala osim olova i/ili kalaja. Dalja prednost je u tome što sadržaj bakra u sirovoj kompoziciji lema koji je namenjen kao sirovina u prvoj vakuum destilaciji ne treba da se smanji na jako niske nivoe, što smanjuje pritisak kvaliteta na performanse koraka prethodnog procesa, i samim tim omogućava ovi koraci procesa više slobode i samim tim veću efikasnost i/ili kapacitet u okviru istih ograničenja opreme. Podnosioci patentne prijave su pronašli da su koraci prethodne obrade c), d) i/ili e) koji se mogu dodati u postupak prema ovom pronalasku mogu lako da se nose sa značajnim nivoima neželjenih komponenti kako je specificirano. Pored toga, navedeni nivoi ovih komponenti ne dovode nužno do veće potrošnje procesnih hemikalija i do većih problema u bilo kom pirometalurškom koraku za oporavak vrednosti metala iz treće plutajuće šljake koja se uklanja u koraku b) rafinacije mekog olova, jer većina neželjenih komponenti se već može ukloniti ili čak ukloniti određenim fizičkim sredstvima, kao što je korak e).

[0083] U jednom tehničkom rešenju, sirova kompozicija lema koja je prethodno obrađena pre nego što je uneta u prvi korak destilacije (a) sadrži najviše 10,0 tež%, poželjno najviše 8,0 tež%, poželjnije najviše 6,0 tež%, još poželjnije najviše 5,0 tež%, poželjno najviše 4,0 tež%, poželjnije najviše 3,0 tež%, još poželjnije najviše 2,0 tež%, od ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti), volframa (W), bakra (Cu), nikla (Ni), gvožđa (Fe), aluminijuma (Al) i/ili cinka (Zn) zajedno. Podnosioci patentne prijave su pronašli da poštovanje gornje granice kako je propisano omogućava da se koraci prethodne obrade c), d) i e) koji se mogu dodati postupku, da se efikasnije izvode u postizanju željenih rezultata, i to na efikasniji način jer zahtevi u pogledu energije i hemikalija ostaju ograničeni, praktični i ekonomični. Dalja prednost ograničenog prisustva specificiranih komponenti je da količina proizvedene prve i/ili druge plutajuće šljake ostaje ograničena. Svaka uklonjena šljaka neizbežno uvlači neke vredne metale.

Dobijena šljaka tako takođe predstavlja gubitak vrednih metala iz glavnih procesnih tokova namenjenih dobijanju željenih metala, u sadašnjem kontekstu prvenstveno kalaja i/ili olova, ali moguće i drugih metala kao što su antimon i plemeniti metali. Čak i ako se prva i/ili druga plutajuća šljaka reciklira u prethodnom koraku postupka, količina željenih metala koja se reciklira sa šljakom predstavlja neefikasnost postupka. Smanjenje ovog gubitka i/ili neefikasnosti postupka za granice navedene iznad je stoga ukupna prednost postupka. Dalja prednost ove karakteristike je i to što će biti manje olova koje cirkuliše u celokupnom postupku u kome se sirova kompozicija lema proizvodi i prethodno obražuje. Prerada metalnih tokova koji sadrže olovo na visokim temperaturama predstavlja pitanje industrijske higijene. Navedena karakteristika stoga takođe doprinosi manjem i/ili više ograničenom industrijskom higijenskom problemu koji je povezan sa dobijanjem kalaja i/ili olova kao nusproizvoda u proizvodnji bakra ili drugih obojenih metala.

[0084] U jednom tehničkom rešenju, sirova kompozicija lema koja je prethodno obrađena pre nego što je uneta u prvi korak destilacije (a) je dostupna na temperaturi od najmanje 510°C, poželjno najmanje 520°C, poželjnije najmanje 550°C, još poželjnije najmanje 575°C, poželjno najmanje 600°C, poželjnije najmanje 650°C, još poželjnije najmanje 700°C, poželjno najmanje 750°C, poželjnije najmanje 775°C, još poželjnije najmanje 800°C, još poželjnije najmanje 830°C. Podnosioci patentne prijave su pronašli da viša temperatura sirovine doprinosi tečnijoj struji sirovine u prethodnom postupku gde se sirovina priprema. Podnosioci patentne prijave su pronašli, da na višoj temperaturi, intermetalna jedinjenja koja se formiraju između bakra i kalaja, i koja u određenoj meri treba da budu uklonjena, da su ona tada sklona da zahvataju manje kalaja za istu količinu bakra. Viša temperatura na taj način doprinosi efikasnijem uklanjanju kontaminacije bakrom, jer uklonjena intermetalna jedinjenja odvlače manje vrednog kalaja iz rastopljene kompozicije lema koji nastavlja svoj put ka primarnim proizvodima.

[0085] U jednom tehničkom rešenju, sirova kompozicija lema koja je prethodno obrađena pre nego što je uneta u prvi korak destilacije (a) je dostupna na temperaturi od najviše 1000°C, poželjno najviše 980°C, poželjnije najviše 960°C. Podnosioci patentne prijave su pronašli da ograničavanje temperature sirovine na ispod specificiranih granica donosi prednost u tome što energetski zahtev uzvodnih koraka postupka ostaje praktičan, dovoljno efikasan i ekonomičan. Utvrđeno je da više temperature, iznad specificiranih granica, donose dodatne koristi koje su dovoljne da bi se opravdao dodatni energetski unos, bez obzira u kom se obliku dati unos energije javlja, uključujući hemijsku energiju.

[0086] U jednom tehničkom rešenju, sirova kompozicija lema koja je prethodno obrađena pre nego što je uneta u prvi korak destilacije (a) se ohladi na temperaturu od najviše 820°C, poželjno najviše 800°C, poželjnije najviše 750°C, još poželjnije najviše 700°C, još poželjnije najviše 650°C, poželjno najviše 600°C, još poželjnije najviše 550°C, poželjno najviše 525°C, poželjnije najviše 500°C, još poželjnije najviše 450°C, poželjno najviše 400°C, poželjnije najviše 370°C, još poželjnije najviše 360°C, poželjno najviše 350°C, poželjnije najviše 345°C, čak poželjnije najviše 330°C, poželjno najviše 320°C, poželjnije najviše 310°C da bi se proizvela kupka koja sadrži prvu plutajuću šljaku koja gravitacijom pluta na prvoj tečnoj fazi rastopljenog metala. Podnosioci patentne prijave su pronašli da se hlađenjem sirove kompozicije lema uklanja bar deo manje poželjnih metala, posebno bakra, ali i nikla, gvožđa, cinka i aluminijuma, zatim hroma, mangana, vanadijuma, titanijuma i volframa, ukoliko je nešto od njih prisutno. Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da kada je putanja hlađenja šira i/ili kada dostigne nižu temperaturu, da više datih metala izlazi iz rastvora i završava u prvoj plutajućoj šljaci. Što je putanja hlađenja šira, korak hlađenja postaje skloniji deljenju na različite uzastopne korake hlađenja, poželjno u kombinaciji sa srednjim uklanjanjem šljake. Ovo donosi prednost da će možda biti potrebno ukloniti sveukupno manje prve plutajuće šljake da bi se uklonila ista količina neželjenih metala i da ukupna količina prve plutajuće šljake sadrži manje ciljnih metala celokupnog postupka, koji su prvenstveno olovo i/ili kalaj, ali uključuju i različite plemenite metale koji mogu biti prisutni u sirovoj kompoziciji lema i pod određenim okolnostima takođe antimon (Sb) koji može biti prisutan. Podnosioci patentne prijave su takođe pronašli da što je sirova kompozicija lema hladnija, to je veća njena gustina, što je korisno za gravitaciono odvajanje prve plutajuće šljake, jer prva plutajuća šljaka lakše pluta na vrhu gušće faze tečnog metala.

[0087] U jednom tehničkom rešenju, sirova kompozicija lema koja je prethodno obrađena pre nego što je uneta u prvi korak destilacije (a) se ohladi na temperaturu od najmanje 230°C, poželjno najmanje 232°C, poželjnije najmanje 240°C. C, još poželjnije najmanje 250°C, poželjnije najmanje 270°C, još poželjnije najmanje 280°C, poželjno najmanje 290°C, poželjnije najmanje 300°C, još poželjnije najmanje 310°C C, poželjno najmanje 320°C, poželjnije najmanje 325°C, još poželjnije najmanje 328°C. Podnosioci patentne prijave su pronašli, da se zahvaljujući ovoj donjoj granici koraka hlađenja, da se manje troši kalaj za vezivanje iste količine bakra koju treba ukloniti. Bez namere da se vezuju za ovu teoriju, podnosioci patentne prijave veruju da je to zbog toga što formiranje CusSn postaje favorizovanije, i formiranje CusSn postaje manje pogodno na nižim temperaturama. Donja granica koraka hlađenja smanjuje količinu vrednog kalaja koji treba da se ukloni zajedno sa istom količinom bakra u prvoj plutajućoj šljaci. Čak i ako se prva plutajuća šljaka opciono reciklira uzvodno u postupku, ova karakteristika predstavlja poboljšanje efikasnosti jer je onda u postupku potrebno reciklirati manje kalaja za istu količinu bakra koja se uklanja u koraku hlađenja c).

[0088] U koraku hlađenja, podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da je poželjno poštovati minimalnu temperaturu kako je navedeno, jer to osigurava da metal ostaje tečan i da njegov viskozitet ostaje dovoljno nizak da bi se omogućilo formiranje čvrstih materija hlađenjem i/ili hemijskim reakcijama koje se pokreću dodavanjem hemijskih jedinjenja, koje se podižu na površinu i mogu da budu uklonjeni iz osnovne faze tečnog metala skidanjem.

[0089] Osnovna svrha dodavanja propisane hemikalije u koraku (d) je uklanjanje većeg dela bilo kog cinka koji može biti prisutan u struji sirovog lema koji se obrađuje u koracima (c) i (d).

[0090] Pronalazači su pronašli da se identifikovani problemi u kontekstu prvog koraka destilacije (a) mogu značajno ublažiti, pa čak i izbeći kontrolisanjem ovih metala unutar određenih nivoa koncentracije u rastopljenoj smeši lema kao sirovine za prvi korak destilacije (a) gde se smeša lema odvaja u koncentrisanije struje isparavanjem najmanjeg dela olova.

[0091] Podnosioci patentne prijave ističu da se prethodni postupak u kome se proizvodi sirova kompozicija lema koja je pogodna kao sirovina za prvi korak destilacije (a) obično izvodi na visokoj temperaturi, obično mnogo višoj od specificiranih 500°C, a radije u opsegu od 700-1000°C. Podnosioci patentne prijave dalje ističu da korak (a), koji je najčešće korak vakuumske destilacije, obično treba da se izvodi na još višoj temperaturi. Tipične temperature za uklanjanje olova iz kalaja vakuum destilacijom su najmanje 900°C, često čak i do 1100°C. Podnosioci patentne prijave zato tvrde da je korak (c) kontraintuitivan. Podnosioci patentne prijave tvrde da bi stručnjak iz date oblasti radije držao sirovi lem na visokoj temperaturi na kojoj je proizveden, možda čak i da ga dodatno zagreje, pre nego što se podvrgne prvom koraku destilacije (a) za odvajanje olova od kalaja.

[0092] Podnosioci patentne prijave su, međutim, pronašli da korak hlađenja (c) može da premesti, bez intervencije bilo koje dalje hemikalije, značajan deo komponenti koje su nepoželjne u smeši u sirovinu za prvi korak destilacije (a) do faze prve plutajuće šljake, tako da faza prve plutajuće šljake postaje dostupna za odvajanje od faze tečnog metala. Podnosioci patentne prijave su pronašli da dati korak hlađenja značajno doprinosi stvaranju odvojene faze šljake koja je bogata neželjenim komponentama, ostavljajući fazu tečnog metala koja sadrži manje ovih neželjenih komponenti i koja je zato pogodnija kao sirovina za prvi korak destilacije (a) nailazeći na manje procesnih problema koji su uzrokovani mogućim formiranjem intermetalnih jedinjenja tokom prvog koraka destilacije (a). Podnosioci patentne prijave su pronašli da je korak hlađenja posebno sposoban da smanji sadržaj bakra, nikla, gvožđa i/ili cinka u preostaloj tečnoj fazi lemljenja.

[0093] Podnosioci patentne prijave tvrde da korak d) dalje smanjuje koncentraciju neželjenih metala u fazi tečnog metala na putu do prvog koraka destilacije (a). Navedeni korak, međutim, troši hemikalije, kako je navedeno. Podnosioci patentne prijave tvrde da korak hlađenja c) donosi dodatnu prednost jer naknadni korak hemijske obrade d) zahteva manje hemikalija. Hemikalije navedene za korak d) na kraju deluju kao baza, a ova baza završava u drugoj plutajućoj šljaci koja se uklanja, barem u koraku e). Druga plutajuća šljaka sadrži vredne metale, i od ekonomskog je interesa da se faze šljake odvojene od faze tečnog metala ponovo koriste za oporavak vrednih metala. Mnogi poznati postupci oporavka ovih metala iz takvih tokova šljake su pirometalurške prirode. Oni se izvode na veoma visokim temperaturama, toliko visokim da je većina opreme od konstrukcijskog čelika koja dolazi u kontakt sa visokotemperaturnim procesnim strujama, tipično zaštićena vatrostalnim materijalom. Hemikalije koje se koriste u koraku d) i završavaju u fazi druge plutajuće šljake, koje su odvojene u koraku e), su agresivne prema najčešće korišćenim vatrostalnim materijalima koji se koriste u tipičnim koracima postupka oporavka obojenih metala u pirometalurškom postupku. Podnosioci patentne prijave tvrde da korak hlađenja c) zato ne samo da doprinosi održavanju nivoa hemikalija koje su uvedene u koraku d), već takođe doprinosi nivou prihvatanja ponovne upotrebe šljake koja je izdvojena u koraku e) kako bi se iz nje oporavile vrednosti metala pirometalurškim postupkom.

[0094] Podnosioci patentne prijave su pronašli da u koraku hlađenja c) prvenstveno gvožđe i nikl mogu hemijski da se vežu za kalaj i da ova jedinjenja mogu da plutaju na vrhu pod uslovom da osnovna tečna stuja sadrži dovoljno olova, kao što je navedeno na drugom mestu u ovom dokumentu, i tako ima dovoljno veliku gustinu.

[0095] Podnosioci patentne prijave su pronašli da hemikalija uvedena u koraku d) može da veže neke od neželjenih metala, pre svega cink, i to u obliku koji takođe lako pluta na vrhu pod istim merom kao što je objašnjeno gore za korak c).

[0096] U tehničkom rešenju, postupka prema predmetnom pronalasku dalje obuhvata korak uklanjanja prve plutajuće šljake iz kupatila pre koraka d). Podnosioci patentne prijave preferiraju da uklone šljaku iz svakog koraka prethodne obrade pre početka sledećeg koraka prethodne obrade. Podnosioci patentne prijave su pronašli da ovo donosi prednost u tome da je ukupna količina šljake manja u poređenju sa alternativom puštanja šljake iz različitih koraka da se kombinuje i uklanjanja cele šljake zajedno na kraju koraka prethodne obrade. Šljaka takođe sadrži nešto kalaja i/ili olova, i ove količine vrednih metala su na taj način nepovoljno uklonjene iz struje metala koja se dovodi u prvi korak destilacije (a). Ove količine vrednih metala takođe povećavaju teret prerade šljake za oporavak metalnih vrednosti u njoj, uključujući uvučeni kalaj i/ili olovo, ali takođe uključujući i druge metale uklonjene iz struje tečnog metala prethodnom obradom.

[0097] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, procesni put za dobijanje kompozicije sirovine za korak c) obuhvata korak topljenja metala i najmanje jedna od šljaka iz koraka c) i d) ili e) koja se reciklira u koraku topljenja, poželjno je da se sve ove plutajuće šljake koje se formiraju i odvoje recikliraju u koraku topljenja. Podnosioci patentne prijave su pronašli da korak topljenja uzvodno, kao što je topionica bakra, nije samo pogodan korak oporavak obojenih metala za stvaranje sirove struje lema kao nusproizvoda koja je pogodna kompozicija sirovine za korak c), i za generisanje korakom prethodne obrade rastopljene smeše lema koja je pogodna kao sirovina za prvi korak destilacije (a), ali je takođe veoma pogodna tačka za reciklažu najmanje jednu od šljaka koje su proizvedene u koracima prethodne obrade c) i d). Podnosioci patentne prijave preferiraju da recikliraju prvu plutajuću šljaku koja nastaje hlađenjem u koraku c), kao i drugu plutajuću šljaku koja se uklanja u koraku e), nakon hemijske reakcije koja se odvija u koraku d).

[0098] U koraku d), alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal se može dodati kao takav, kao što je dodavanje metalnog natrijuma. U tom slučaju, podnosioci patentne prijave preferiraju da dodaju i malo vode kako bi reagovao natrijum sa njegovim hidroksidom i/ili oksidom, jedinjenjima koja se lakše vezuju za cink. Međutim, podnosioci patentne prijave preferiraju da dodaju alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal u hemijski vezanom obliku, poželjnije kao čvrstu supstancu, i zato što su podnosioci patentne prijave pronašli da vezani oblik ima bolje performanse, i zato što čvrsta materija tipično ima nižu gustinu od čistog metalnog oblika, tada svaki višak ostaje da pluta na vrhu tečnog metala i može da se ukloni zajedno sa drugom plutajućom šljakom. Vezani oblik može, na primer, biti oksid, ali poželjno je hidroksid. Podnosioci patentne prijave su pronašli da su kalcijum hidroksid (Ca(OH)2) i kalijum hidroksid (KOH) takođe pogodni, ali podnosioci patentne prijave preferiraju da koriste natrijum hidroksid (NaOH), poželjno u čvrstom obliku, jer je efikasniji u odnosu na težinu osnova za vezivanje date količine cinka, a takođe i najlakše dostupan oblik pogodnih jedinjenja. Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da dodavanje propisanog jedinjenja pomaže u boljem razdvajanju faza između čvrste druge plutajuće šljake i osnovne faze tečnog metala. Bolje odvajanje faza doprinosi čistijoj šljaci koja sadrži manje primarnih metala olova i kalaja, a samim tim i efikasnijem i korisnijem izdvajanju ovih vrednih metala, u isto vreme i uz veću efikasnost postupka.

[0099] U jednom tehničkom rešenju postupak prema predmetnom pronalasku koji obuhvata korak d), alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal se dodaje u koraku d) u hemijski vezanom obliku, poželjno kao čvrsta supstanca. Podnosioci patentne prijave su pronašli da dodavanje čistog metalnog oblika može biti pogodno, ali podnosioci prijave radije koriste hemijski vezan oblik. Hemijski vezani oblik nudi alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal u pristupačnijem obliku za ulazak u hemijsku reakciju sa ciljnim metalima za uklanjanje u koracima prethodne obrade. Podnosioci patentne prijave su pronašli da se proizvod reakcije hemijski vezanog oblika sa ciljnim metalima, kao što je na primer Na2ZnO2, lakše odvajaju od struje rastopljene tečnosti gravitacijom i da se zbog toga mogu lakše ukloniti kao čistija struja, koja sadrži manje vredne metale.

[0100] U jednom tehničkom rešenju postupak prema predmetnom pronalasku koji obuhvata korak d), alkalni metal i/ili zemnoalkalni metal se dodaje u koraku d) kao oksid ili hidroksid, poželjno kao hidroksid. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je postupak sposoban da se nosi sa kiseonikom i vodonikom koji dolazi sa metalom u njegovom hemijski vezanom obliku. Podnosioci patentne prijave su pronašli da ovaj oblik takođe izbegava uvođenje hemijskih elemenata sa kojima bi postupak imao više poteškoća.

[0101] U jednom tehničkom rešenju postupak prema predmetnom pronalasku koji obuhvata korak d), natrijum hidroksid se dodaje u koraku d). Podnosioci patentne prijave su pronašli da je natrijum hidroksid najpogodniji za ovaj korak prethodne obrade. Podnosioci patentne prijave su takođe pronašli da je natrijum hidroksid lakše dostupan i pod atraktivnijim uslovima snabdevanja u poređenju sa drugim hemijski vezanim oblicima alkalnih metala i/ili zemnoalkalnih metala.

[0102] Pronalazači su dalje pronašli da za korak (a) moguće štetne metale nije potrebno u potpunosti ukloniti iz lema da bi se lem učinio pogodnim za prvu vakuum destilaciju. Pronalazači su, na primer, pronašli da se identifikovani problemi mogu svesti na praktično i ekonomski prihvatljiv nivo kada male količine bakra ostanu prisutne u mešavini lema kao sirovine za prvi korak destilacije (a). Ovo otkriće donosi prednost da se struje lema koje nastaju kao nusproizvod oporavak bakra iz primarnih i/ili sekundarnih sirovina, posebno iz sekundarnih sirovina, što je još važnije od sirovina koje sadrže materijale na kraju životnog veka, mogu prerađivati.

[0103] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, rastopljena smeša lema koja se sastoji od olova i kalaja koja je sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži, na osnovu težine,

• najmanje 90% kalaja i olova zajedno,

• više olova nego kalaja,

• najviše 0,1% ukupne količine hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titana (Ti) i volframa (W),

• najviše 0,1 % aluminijuma (Al)

• najviše 0,1% nikla (Ni)

• najviše 0,1 % gvožđa (Fe), i

• najviše 0,1% cinka (Zn).

[0104] Podnosioci patente prijave su pronašli da se rizik od stvaranja potencijalno zabrinjavajućih intermetalnih jedinjenja smanjuje kontrolom prisustva ovih jedinjenja ispod nižih nivoa.

[0105] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najmanje 10 tež%, a bolje najmanje 15 tež% kalaja, poželjno najmanje 20% tež, poželjnije najmanje 22 tež%, još poželjnije najmanje 24% tež, poželjno najmanje 26% tež, poželjnije najmanje 28% tež, još poželjnije najmanje 30% tež kalaja. Podnosioci patentne prijave su pronašli da veća količina kalaja u rastopljenom lemu smanjuje tačku topljenja smeše, uz tu prednost što prethodna obrada sirove kompozicije lema za pripremu smeše lema za besprekornu prvu vakuum destilaciju ima dostupan širi temperaturni opseg. Veći sadržaj kalaja takođe povećava ekonomski interes za smešu lema koja je sirovina za prvi korak destilacije (a) kao sirovine za oporavak primarnih proizvoda kalaja visoke čistoće.

[0106] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) poželjno sadrži najmanje 45 tež%, a bolje najmanje 50 tež%, poželjnije najmanje 55 tež%, još poželjnije najmanje 60 tež% olova. Podnosioci patentne prijave su pronašli da veća količina olova u smeši lema poboljšava odvajanje šljake od faze tečnog metala.

[0107] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najviše 80 tež% olova, poželjno najviše 75 tež%, poželjnije najviše 70 tež%, još poželjnije najviše 65 tež%, poželjno najviše 60 tež% olova. Podnosioci patentne prijave su pronašli da prekomerna količina olova u smeši tečnih metala ne povećava dalje prednosti povezane sa većom količinom olova u smeši kao sirovinom za prvi korak destilacije (a). Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da prekomerna količina olova razblažuje vredniji kalaj u mešavini metala, pri čemu je smanjeno interesovanje za ovu mešavinu metala kao sirovinu za dobijanje kalaja visoke čistoće.

[0108] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najmanje 91 tež% kalaja i olova zajedno, poželjno najmanje 92 tež%, poželjnije najmanje 93 tež%, još poželjnije najmanje 94 tež%, još poželjnije najmanje 95 tež%, poželjno najmanje 96 tež%, poželjnije najmanje 96,5 tež%, još poželjnije najmanje 97 tež%, još poželjnije najmanje 97,5 tež%, poželjno najmanje 98 tež%, poželjnije najmanje 98,5 tež%, još poželjnije najmanje 98,7% tež kalaja i olova zajedno. Veći sadržaj kalaja i olova zajedno povećava količinu primarnih proizvoda koji se mogu oporaviti iz mešavine rastopljenog metala za lemljenje i smanjuje količinu struja nusproizvoda obično manje vrednosti koji mogu nastati daljim prečišćavanjem proizvoda prvog korak destilacije (a) u struje primarnih proizvoda. Ovo smanjuje opterećenje potrebno za uklanjanje proizvoda koji nisu primarni na nivo koji je nametnut specifikacijama primarnih proizvoda, koje poželjno treba da ispunjavaju što više međunarodne trgovinske standarde koji su u praksi.

[0109] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najviše 10 tež% antimona (Sb), poželjno najviše 8 tež%, poželjnije najviše 6 tež%, poželjno manje od 6 tež%, još poželjnije najviše 5,5 tež%, poželjno najviše 5,0 tež%, poželjnije najviše 4,5 tež%, još poželjnije najviše 4,0 tež%, još poželjnije najviše 3,5 tež%, poželjno najviše 3,0 tež%, više poželjno najviše 2,5 tež%, još poželjnije najviše 2,0 tež%, poželjno najviše 1,5 tež%, poželjnije najviše 1,1 tež% antimona (Sb). Podnosioci patentne prijave su pronašli da se antimon može dozvoliti u smeši rastopljenog lemnog metala kao sirovine za prvi korak destilacije (a), u određenim granicama, bez stvaranja problema kada se smeša rastopljenog lema koristi kao sirovina za vakuum destilaciju. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je važno zadržati količinu antimona ispod navedene gornje granice jer antimon takođe može bar delimično da ispari pod uslovima destilacije. Ako je nivo antimona veći, količina antimona, koja izlazi iz prvog koraka destilacije sa prvom koncentrovanom strujom olova kao gornjeg proizvoda, može postati značajnija.

[0110] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najmanje 0,42 tež%, a bolje više od 0,42 tež% antimona (Sb), poželjno najmanje 0,43 tež%, poželjnije najmanje 0,45 tež%, još poželjnije najmanje 0,47 tež%, poželjno najmanje 0,50 tež%, poželjnije najmanje 0,55 tež%, još poželjnije najmanje 0,60 tež%, još poželjnije najmanje 0,65 tež%, poželjno najmanje 0,75 tež%, poželjnije najmanje 1,0 tež%, još poželjnije najmanje 1,5 tež%, poželjno najmanje 2,0 tež%, poželjnije najmanje 2,5 tež% antimona (Sb). Podnosioci patentne prijave su pronašli da mešavina rastopljenog lemnog metala kao sirovina za prvi korak destilacije (a) može da sadrži merljive, pa čak i značajne količine antimona, u okviru specificiranih granica, a da ovo prisustvo antimona ne dovodi do značajnog oštećenja prvog koraka destilacije nizvodno (a) kome mešavina metala može biti izložena. Podnosioci patentne prijave su pronašli da ovo obezbeđuje dodatnu slobodu rada za uzvodne postupke pomoću kojih se obezbeđuje dovodna struja za postupak prema predmetnom pronalasku. Zahvaljujući ovoj slobodi, ovi uzvodni postupci su sposobni da prihvate količinu sirovih materijala u kojima je prisutan antimon. Podnosioci patentne prijave su pronašli da su značajne koncentracije antimona dozvoljene u sirovini za prvi korak destilacije (a) koje ne stvaraju značajne poteškoće za postupak prema ovom pronalasku, kao i za nizvodne postupke koji dalje unapređuju prvu koncentrisanu struju olova i prvi proizvod sa dna koji se dobija prvom vakuum destilacijom.

[0111] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, rastopljena smeša lema koja se sastoji od olova i kalaja koja se dovodi u prvi korak destilacije (a) sadrži, na osnovu težine, najmanje 1 ppm tež i najviše 5000 ppm tež bakra, poželjno najmanje 2 ppm tež bakra, poželjnije najmanje 3 ppm tež, još poželjnije najmanje 4 ppm tež, još poželjnije najmanje 5 ppm tež bakra, poželjno najmanje 6 ppm tež, poželjnije najmanje 7 ppm tež, još poželjnije najmanje 8 ppm tež, još poželjnije najmanje 9 ppm tež bakra, poželjno najmanje 10 ppm tež, poželjnije najmanje 12 ppm tež, još poželjnije najmanje 14 ppm tež, još poželjnije najmanje 15 ppm tež bakra, poželjno najmanje 16 ppm tež, poželjnije najmanje 18 ppm tež i još poželjnije najmanje 20 ppm tež bakra. Podnosioci patentne prijave su pronašli da se navedene količine bakra mogu ostaviti u mešavini metala kao sirovini za prvi korak destilacije (a) bez uništavanja korisnosti mešavine rastopljenog lemnog metala kao sirovine za prvi korak destilacije (a). Pronalazači su pronašli da se identifikovani problemi mogu svesti na praktično i ekonomski prihvatljiv nivo kada male količine bakra ostanu prisutne u sirovini lema do koraka destilacije. Ovo otkriće donosi prednost da se struje lema, koje nastaju kao nusproizvod dobijanja bakra iz primarnih i/ili sekundarnih sirovina, posebno iz sekundarnih sirovina, što je još važnije od sirovina koje sadrže materijale na kraju životnog veka, mogu prerađivati.

[0112] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najviše 4500 ppm tež bakra, poželjno najviše 4000 ppm tež, poželjnije najviše 3500 ppm tež, još poželjnije najviše 3000 ppm tež, još poželjnije najviše 2500 ppm tež, poželjno najviše 2000 ppm tež, poželjnije najviše 1500 ppm tež, još poželjnije najviše 1250 ppm tež, još poželjnije najviše 1000 ppm tež, poželjno najviše 800 ppm tež, poželjno najviše 600 ppm tež, još poželjnije najviše 400 ppm tež, još poželjnije najviše 200 ppm tež, poželjno najviše 150 ppm tež, poželjnije najviše 100 ppm tež, još poželjnije najviše 75 ppm tež bakra. Podnosioci patentne prijave su pronašli da što je niža koncentracija bakra u rastopljenoj smeši lema, to je manji rizik od formiranja intermetalnih jedinjenja kada se metalna smeša podvrgne prvom koraku destilacije (a) za uklanjanje najmanjeg dela olova u smeši isparavanjem. Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da što je manje prisustvo bakra u rastopljenoj smeši lema, to je niža koncentracija bakra u strujama proizvoda iz nizvodne vakuum destilacije. Ovo smanjuje opterećenje u daljem uklanjanju bakra iz ovih struja na njihovom putu da postanu primarni proizvodi, posebno u smislu potrošnje hemikalija i u pogledu količine formiranih nusproizvoda.

[0113] Rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) poželjno sadrži najmanje 0,0001% tež sumpora (S), poželjno najmanje 0,0002 tež%, poželjnije najmanje 0,0003 tež%, još poželjnije najmanje 0,0005 tež%, poželjno najmanje 0,0010 tež%, poželjnije najmanje 0,0015 tež%, još poželjnije najmanje 0,0020 tež% sumpora. Podnosioci patentne prijave su pronašli da nije potrebno snižavati nivoe sumpora na veoma niske nivoe, kao što je ispod granice detekcije od 1 ppm tež, da bi se postigao rezultat koji je ciljano usmeren kontrolom sadržaja sumpora. Naprotiv, prisustvo sumpora u mešavini metala donosi tehničku korist.

[0114] U jednom tehničkom rešenju rastopljena smeša lema kao sirovina za prvi korak destilacije (a) sadrži najviše 0,10 tež% sumpora (S), poželjno najviše 0,070 tež%, poželjnije najviše 0,050 tež%, još poželjnije najviše 0,010 tež%, poželjno najviše 0,0050 tež%, poželjnije najviše 0,0030 tež% sumpora. Podnosioci patentne prijave su pronašli da prisustvo sumpora u rastopljenoj mešavini lema kao sirovini za prvi korak destilacije (a) može izazvati probleme sa mirisom i može predstavljati problem industrijske higijene, čak i ako se metal koji sadrži sumpor i/ili zguru i/ili šljaka ohladi i očvrsne. Ovi problemi se mogu pojaviti tokom rada i skladištenja, ali mogu biti i važniji tokom intervencija održavanja. Podnosioci patentne prijave zbog toga preferiraju da smanje nivoe sumpora u rastopljenoj mešavini lema u okviru navedenih gornjih granica.

[0115] Podnosioci patentne prijave su pronašli da se sumpor prilično lako vezuje za bakar da bi formirao sulfid bakra (kao što je CuS), i da se sumpor bakra gravitacijom lako odvaja od rastopljene smeše lema koja sadrži dve glavne komponente u postupku, tj. kalaj i olovo. Prisustvo sumpora zbog toga može doprineti uklanjanju Cu u svakom koraku postupka koji namerava da odvoji Cu u drugoj plutajućoj šljaci. Iako se i dodavanje Al može koristiti za uklanjanje Cu, podnosioci patentne prijave radije uključuju S kao procesnu hemikaliju u ovoj fazi postupka, jer je selektivniji od Al.

[0116] Podnosioci patentne prijave su pronašli da se istopljena smeša lema, kao što je specificirano, može lako podvrgnuti prvom koraku destilacije (a) da bi se uparavanjem uklonio veći deo olova u kompoziciji. Podnosioci patentne prijave su pronašli da takva destilacija može da proizvede prvu koncentrisanu struju olova kao gornji deo koji se može lako dalje prečistiti u koraku rafinacije mekog olova (b) da se dobije proizvod mekog olova koji odgovara mnogim komercijalnim standardima, i istovremeno proizvodi u prvom koraku destilacije (a) prvi proizvod sa dna koji je bogat kalajem, ali koji sadrži većinu antimona (Sb) koji je prisutan u sirovini za prvi korak destilacije (a), poželjno zajedno sa minimalnim prisustvom olovo (Pb).

[0117] Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da se problem formiranja intermetalnih jedinjenja tokom prvog koraka vakuum destilacije (a) rastopljene smeše lema dalje ublažava ostavljanjem najmanje poželjne koncentracije olova u prvom proizvodu sa dna prvog koraka destilacije (a). Podnosioci patentne prijave smatraju da ova količina olova ima povoljan uticaj na bolje održavanje potencijalno štetnih metala u rastvoru i smanjenje njihove sklonosti formiranju potencijalno poremećenih intermetalnih jedinjenja.

[0118] Podnosioci patentne prijave su dalje pronašli da prisustvo poželjne minimalne količine olova u prvom proizvodu sa dna u prvom koraku destilacije (a) olakšava uklanjanje bilo kakvog srebra ili drugih plemenitih metala u prvom proizvodu sa dna pomoću kristalizatora, koristeći tehniku kao što je opisana u CN102534249, koja opisuje rad kristalizatora u 4 koraka za prečišćavanje struje sirovog kalaja uklanjanjem srebra, ili kao što je opisano u WO 2020/157167 A2.

[0119] U jednom tehničkom rešenju predmetnog pronalaska, prvi proizvod sa dna sadrži samo vrlo male količine srebra i/ili drugih plemenitih metala, kao što je najviše 120 ppm po težini srebra i najviše 20 ppm po težini zlata (Au). To znači da količina srebra i/ili drugih plemenitih metala koja se može oporaviti nije dovoljna da opravda uključivanje koraka oporavka srebra na prvi proizvod sa dna. Pod uslovom da i očekivana koncentracija srebra i drugih plemenitih metala u primarnom proizvodu od kalaja visoke čistoće ostane prihvatljiva, podnosioci patentne prijave radije izostavljaju korak oporavka srebra i prvi proizvod sa dna usmeravaju direktno u drugi korak destilacije nizvodno. Takođe, druge struje sirovine koje bi bile dovedene u korak kristalizacije mogu se spojiti u dovod za drugi korak destilacije.

[0120] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi proizvod sa dna sadrži srebro i prvi proizvod sa dna se razdvaja frakcionom kristalizacijom u prvi tečni odvodni proizvod obogaćen srebrom na kraju tečne faze kristalizacije i prvi proizvod obogaćen kalajem na kraju kristalne faze kristalizacije. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je prvi proizvod sa dna, kada sadrži srebro, veoma pogodan i od velikog interesa za odvajanje frakcionom kristalizacijom u odvodni proizvod obogaćen srebrom i proizvod obogaćen kalajem. Ovaj korak frakcione kristalizacije može se u potpunosti fokusirati na uklanjanje srebra iz glavne struje kalaja, tako da sadržaj srebra u konačnom primarnom proizvodu kalaja koji se proizvodi nizvodno, bude dovoljno nizak i u skladu sa očekivanjima kupaca.

[0121] Posebno je srebro nepoželjno kao zagađivač u metalu kalaja komercijalnog kvaliteta kada se koristi u brojnim primenama. Značajno prisustvo srebra u metalu kalaja pogoršava mehanička svojstva metala kalaja. Prisustvo srebra u kalaju koji se koristi za kalajisanje čelika dalje generiše rizik od pojave galvanske korozije, pri čemu bi zid limenke korodirao od unutrašnje ka spoljašnjoj površinu. Ovo predstavlja veliki problem za limene konzerve koje se koriste u prehrambenoj industriji.

[0122] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi proizvod sa dna (8) i/ili sirovina za korak frakcione kristalizacije sadrži najmanje 0,1 tež% i najviše 20,0 tež% olova.

[0123] Poželjno je da je količina olova u prvom proizvodu sa dna i/ili sirovini za korak kristalizacije najmanje 0,15 tež%, poželjno najmanje 0,20 tež%, poželjnije najmanje 0,30 tež%, još poželjnije najmanje 0,40 tež%, još poželjnije najmanje 0,50 tež%, poželjno najmanje 0,60 tež%, poželjnije najmanje 0,70 tež%, još poželjnije najmanje 0,80 tež%, poželjno najmanje 0,90 tež% i još poželjnije najmanje 1,00 tež%. Olovo je pokretač koraka frakcione kristalizacije i deluje kao rastvarač za srebro koje ovaj korak želi da ukloni iz glavne struje sirovog kalaja. Srebro preferira da ostane sa najvećim delom olova i da završi u odvodu, a sastav odvoda se približava eutektičkom sastavu od 38,1 tež%/61,9 tež% Pb/Sn. Poštovanje ove donje granice za prisustvo Pb favorizuje operabilnost koraka frakcione kristalizacije, npr. time što obezbeđuje dovoljno tečne faze u fazama kristalizatora gde je poželjan dobar i prisan kontakt između tečnosti i kristala za postizanje efikasnog odvajanja. Kao što je objašnjeno dalje u nastavku, više olova takođe donosi prednosti u drugom koraku destilacije nizvodno.

[0124] Poželjno, prvi proizvod sa dna i/ili sirovina za korak frakcione kristalizacije sadrži najviše 20,0 tež% Pb, poželjno najviše 18,0 tež%, poželjnije najviše 16,0 tež%, još poželjnije najviše 14,0 tež%, poželjno na najviše 12,0 tež% Pb, poželjno najviše 10,0 tež%, poželjnije najviše 8,0 tež%, još poželjnije najviše 7,5 tež%, poželjno najviše 6,5 tež% Pb, poželjno najviše 6,0 tež%, poželjnije na najviše 5,5 tež%, još poželjnije najviše 5,25 tež%, poželjno najviše 5,00 tež%, poželjnije najviše 4,90 tež%, još poželjnije najviše 4,80 tež%, poželjno najviše 4,00 tež%, poželjnije najviše 3,00 tež%, još poželjnije najviše 2,00 tež% Pb, poželjno najviše 1,50 tež% Pb. Sa nižim količinama olova u sirovini za korak frakcione kristalizacije, podnosioci patente prijava su pronašli da se može zadržati manja zapremina prvog tečnog odvodnog proizvoda koji je obogaćen srebrom i da se može zadrđati veća koncentracija srebra u prvom tečnom proizvodu obogaćenog srebrom. Ovo donosi prednost da se srebro može dobiti iz razblaženijih sirovina, dok se u isto vreme proizvodi prvi tečni odvodni proizvod obogaćen srebrom koji ima dovoljno visok sadržaj srebra da omogući efikasni i efektivni oporavak njegovog srebra. Manja zapremina i veći sadržaj srebra prvog tečnog odvodnog proizvoda obogaćenog srebrom su takođe u korist efikasnosti i efektivnosti koraka procesa za oporavak srebra iz prvog tečnog odvodnog proizvoda koji je obogaćen srebrom.

[0125] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, koncentracija olova u prvom proizvodu sa dna i/ili sirovini u koraku frakcione kristalizacije je najmanje 3.0 puta veća od koncentracije srebra u prvom proizvodu sa dna. Poželjno je da količina olova u sirovini za korak kristalizacije bude najmanje 4.0, poželjnije najmanje 5.0, još poželjnije najmanje 6.0, a još poželjnije najmanje 7.0 puta veća od koncentracije srebra u sirovini. Podnosioci patente prijave su pronašli da se poštovanjem ove donje granice za odnos koncentracije olova i srebra u sirovini do koraka frakcione kristalizacije izbegava da se prva kompozicija odvodnog proizvoda koji je obogaćen srebrom približi eutektičkom sastavu u ternarnom dijagramu olovo/kalaj/srebro.

[0126] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi proizvod sa dna i/ili sirovina za korak frakcione kristalizacije sadrži najmanje 10 ppm težinskih srebra (Ag) i opciono najviše 0,85 tež% srebra. Poželjno je da sirovina za korak frakcione kristalizacije, kao i prvi proizvod sa dna, sadrži najmanje 10 ppm tež srebra (Ag), poželjno najmanje 20 ppm tež, poželjnije najmanje 25 ppm tež, još poželjnije najmanje 30 ppm tež, još poželjnije najmanje 50 ppm tež, još poželjnije najmanje 100 ppm tež, još poželjnije najmanje 300 ppm tež, još poželjnije najmanje 500 ppm tež, poželjno najmanje 750 ppm tež, poželjnije najmanje 1000 ppm tež, još poželjnije najmanje 1100 ppm tež, još poželjnije najmanje 1200 ppm tež srebra, i opciono najviše 0,85 tež% srebra, poželjno najviše 0,80 tež%, poželjnije najviše 0,75 tež%, još poželjnije najviše 0,70 tež%, još poželjnije najviše 0,65 tež%, poželjno najviše 0,60 tež%, poželjnije najviše 0,55 tež%, još poželjnije najviše 0,50 tež%, još poželjnije najviše 0,45 tež%, poželjno najviše 0,40 tež%, poželjnije najviše 0,35 tež%, još poželjnije najviše 0,30 tež%, još poželjnije najviše 0.25 tež%, poželjno najviše 0,20 tež%, poželjnije najviše 0,175 tež%, najpoželjnije najviše 0,175 tež% ili najviše 1750 ppm tež, još poželjnije najviše 1600 ppm tež, još poželjnije najviše 1500 ppm tež. Veći sadržaj srebra u prvom proizvodu sa dna, kao i u sirovoj mešavini kalaja kao sirovini za korak frakcione kristalizacije, donosi prednost da je više srebra dostupno za oporavak i da prvi tečni odvodni proizvod koji je obogaćen srebrom iz koraka frakcione kristalizacije može da sadrži više srebra, i tako ne samo da predstavlja veću ekonomsku vrednost, već i od koga se može efikasnije dobiti srebro. Poštovanje gornje granice za sadržaj srebra donosi prednost u tome što sastav odvoda predstavlja manji rizik za približavanje eutektičkom sastavu u ternarnom dijagramu za Pb/Sn/Ag. Gornja granica sadržaja srebra u prvom proizvodu sa dna i/ili sirovoj mešavini kalaja kao sirovini za korak frakcione kristalizacije takođe donosi prednost u tome što omogućava značajno povećanje koncentracije od sirovine do prvog tečnog odvodnog proizvoda kristalizatora koji je obogaćen srebrom, tako da je postupak u stanju da prihvati sirovine koje imaju niži sadržaj srebra, tj. koje mogu biti veoma razblažene u Ag.

[0127] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi proizvod sa dna i/ili sirovina u koraku frakcione kristalizacije sadrži najmanje 0,1 tež% antimona (Sb). Prvi proizvod sa dna poželjno sadrži najmanje 0,20 tež% antimona, poželjnije najmanje 0,30 tež%, još poželjnije najmanje 0,40 tež%, poželjno najmanje 0,50 tež%, poželjnije najmanje 0,55 tež%, još poželjnije najmanje 0,60 tež% još poželjnije najmanje 0,65 tež% poželjno najmanje 0,75 tež%, poželjnije najmanje 1,0 tež%, još poželjnije najmanje 1,5 tež%, poželjno najmanje 2,0 tež%, poželjnije najmanje 2,5 tež% antimona (Sb). Podnosioci patentne prijave su pronašli da prvi proizvod sa dna može sadržati merljive, pa čak i značajne količine antimona, u određenim granicama, a da ovo prisustvo antimona ne dovodi do značajnog narušavanja sposobnosti postupka. Podnosioci patentne prijave su pronašli da ovo pruža dodatnu slobodu rada za postupke uzvodno iz kojih se dobija prvi proizvod sa dna. Zahvaljujući ovom dodatku količine antimona u prvom proizvodu sa dna koji oni proizvode kao međustruja, ovi postupci uzvodno su sposobni da prihvate količinu sirovina u kojima je prisutan antimon. Antimon može biti prisutan u raznim primarnim i/ili sekundarnim sirovinama za obojene metale, kao i u mnogim materijalima na kraju životnog veka. Antimon može, na primer, biti prisutan u olovu koje se koristilo od rimskih vremena za vodovod. Ovi materijali sada mogu postati dostupni kao materijali za rušenje, često u kombinaciji sa bakrom za cevi i druge svrhe, i sa kalajem i olovom za spojeve za lemljenje. Prisustvo količine antimona u prvom proizvodu sa dna, omogućava procesima uzvodno da prihvate takve mešane materijale na kraju životnog veka. Podnosioci patentne prijave su pronašli da su značajne koncentracije antimona dozvoljene u prvom proizvodu sa dna, a da to ne stvara značajne poteškoće za postupak prema ovom pronalasku, kao i za nizvodne procese koji dalje unapređuju struje koji se stvaraju prvim korakom vakuum destilacije.

[0128] Podnosioci patentne prijava su dalje pronašli da većina antimona preferira da ostane sa kalajem u koraku frakcione kristalizacije, a prisustvo antimona donosi prednost u tome što povećava tačku topljenja kristala koji se formiraju, što olakšava odvajanje u kristalizatoru i uzrokuje jasnije razdvajanje između Pb/Ag u prvom odvodnom proizvodu koji je obogaćen tečnim srebrom i Sn/Sb u prvom proizvodu koji je obogaćen kalajem.

[0129] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi tečni odvodni proizvod koji je obogaćen srebrom se reciklira, delimično i/ili privremeno, u sirovinu koraka frakcione kristalizacije. Ovo donosi prednost da se faktor obogaćivanja srebra, tj. odnos koncentracije koncentracije srebra u neto odvodnom proizvodu koji je uklonjen iz postupka, u odnosu na koncentraciju srebra u svežoj sirovini za postupka, dodatno povećava. Ovo donosi već objašnjene prednosti (i) proizvodnje sirovina koje su razblaženije u srebru što je prihvatljivo za postupak prema predmetnom pronalasku, i (ii) čini dalju obradu odvoda efikasnijom i delotvornijom.

[0130] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, najmanje jedan proizvod sa kraja tečnog najmanje jednog kristalizatora u koraku frakcione kristalizacije se bar delimično vraća u izvor prvog koraka destilacije, poželjno odvod tečnosti iz kristalizatora koji je postavljen najviše uzvodno u odnosu na protok kalaja kroz korak frakcione kristalizacije.

Podnosioci patentne prijave su pronašli da ovo donosi dodatnu sposobnost za smanjenje prisustva olova u koraku frakcione kristalizacije, tako da se količina neto drena koji treba ukloniti iz procesa za dobijanje srebra može smanjiti, a njegova koncentracija srebra može biti dodatno povećana. Pored toga, ova reciklaža proširuje prihvatanje sirovina na materijale sa nižim sadržajem srebra.

[0131] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, najmanje jedan proizvod sa kraja tečnog najmanje jednog kristalizatora u koraku frakcione kristalizacije se bar delimično vraća u sirovinu koraka prethodne obrade sirovog lema. Ovo donosi prednost u tome što se koncentracija bakra u postupku prema predmetnom pronalasku, koja je možda povećana zbog curenja bakra u sirovinu prvog koraka destilacije i koja je možda našla svoj put u koraku frakcione kristalizacije, ponovo smanjuje jer bakar u reciklaži može da ode sa prvom i/ili drugom plutajućom šljakom koji se odvaja u koraku prethodne obrade.

[0132] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, prvi proizvod obogaćen kalajem i/ili prvi proizvod sa dna se podvrgava drugom koraku destilacije odvajajući se isparavanjem prvenstveno olova i antimona iz prvog proizvoda obogaćenog kalajem i/ili prvog proizvoda sa dna, čime se kao gornji proizvod proizvodi drugu koncentrovanu struju olova i drugi proizvod sa dna. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je prvi proizvod obogaćen kalajem veoma pogodan kao sirovina za primarni proizvod kalaja visoke čistoće, jer se olovo i antimon iz struje mogu lako ukloniti destilacijom, što rezultira ostatkom koji je dalje obogaćen kalajem. Kao što je gore diskutovano, prvi proizvod sa dna takođe može biti veoma pogodan, i poželjno se direktno dovodi u drugi korak destilacije kada je njegov sadržaj srebra i/ili plemenitih metala dovoljno nizak, tako da ne postoji rizik od dostizanja neprihvatljivo visokih nivoa ovih elemenata kao nečistoća u primarnom proizvodu kalaja visoke čistoće dobijenom nizvodno, i tako da korist od vođenja koraka izvlačenja srebra između prvog i drugog koraka destilacije ne nadmašuje dodatni teret rada koraka obnavljanja srebra.

[0133] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, u sirovinu drugog koraka destilacije dodaje se sveža sirovina koja sadrži olovo. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je količina olova poželjna u sirovini za drugi korak destilacije, jer olovo olakšava isparavanje antimona. Ovo donosi prednost olakšavanja isparavanja antimona u drugom koraku destilacije, čime se poboljšava kvalitet odvajanja koji se može dobiti u drugom koraku destilacije. Olovo razblažuje parnu fazu u koraku destilacije i tako deluje kao neka vrsta nosača za antimon.

Kao rezultat toga, olovo podstiče uklanjanje antimona iz glavne struje kalaja i tako doprinosi konačnom dobijanju primarnog proizvoda kalaja visoke čistoće.e

[0134] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, druga koncentrovana struja olova se podvrgava trećem koraku destilacije odvajajući se isparavanjem prvenstveno olova i antimona iz druge koncentrovane struje olova, čime se kao gornji proizvod proizvodi treća koncentrovana struja olova i treći proizvod na dnu. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je druga koncentrisana struja olova kao gornji deo drugog koraka destilacije veoma pogodna osnova za dobijanje čvrstog osnovnog proizvoda olova, jer se kalaj koji je uvučen u ovu struju može lako ukloniti iz većine olova i antimona drugim korakom destilacije. Treći korak destilacije može u potpunosti ciljati selektivno isparavanje antimona i olova kada je prisutno, iz njegove sirovine u treću koncentrovanu struju olova kao njen gornji deo.

[0135] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, u sirovinu trećeg koraka destilacije dodaje se sveža sirovina koja sadrži olovo. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je količina olova takođe poželjna u sirovini za treći korak destilacije, jer olovo olakšava isparavanje antimona. Ovo donosi prednost olakšavanja isparavanja antimona u trećem koraku destilacije, čime se poboljšava kvalitet odvajanja koji se može dobiti u trećem koraku destilacije. Olovo razblažuje parnu fazu u koraku destilacije i tako deluje kao neka vrsta nosača za antimon. Kao rezultat, olovo podstiče oporavak većine antimona u trećoj koncentrisanoj struji olova i na taj način doprinosi efikasnoj proizvodnji čvrstog osnovnog proizvoda olova. Druga koncentrovana struja olova može, na primer, da sadrži oko 40/40/20 tež% Pb/Sn/Sb. Podnosioci patentne prijave su pronašli da se ova kompozicija sirvine može dodatno poboljšati. Podnosioci patentne prijave preferiraju da se razblaži sirovina za treći korak destilacije dodavanjem olova koja sadrži svežu sirovinu na oko 10-12 tež% Sb i/ili 18-10 tež% Sn. Podnosioci patentne prijave su pronašli da ovo obezbeđuje više parne faze u trećem koraku destilacije, a takođe smanjuje tačku topljenja sirovine. Ovo omogućava bolje uklanjanje Sb prema trećoj koncentrisanoj struji olova kao gornjoj struji od Sn koji ostaje u trećem proizvodu na dnu. Dodatna prednost je, ako se treći proizvod sa dna reciklira na lokaciju uzvodno od drugog koraka destilacije, tako da bolje odvajanje u trećem koraku destilacije smanjuje količinu antimona koja cirkuliše u drugom i trećem koraku destilacije.

[0136] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, treći proizvod sa dna se bar delimično, a poželjno je u potpunosti reciklira u sirovinu drugog koraka destilacije i/ili u sirovinu koraka frakcione kristalizacije. Podnosioci patente prijave su pronašli da treći proizvod sa dna ima veoma pogodnu kompoziciju za reciklažu na najmanje jednu od naznačenih lokacija uzvodno u postupku prema predmetnom pronalasku, zahvaljujući visokoj čistoći vrednih metala i niskom sadržaju metala koji nisu ciljni u trećem proizvodu sa dna. Ovo donosi prednost da se vredni metali mogu dobiti u odgovarajuće osnovne proizvode bez velikih opterećenja procesa. Podnosioci patente prijave preferiraju da izbor lokacije postupka za reciklažu trećeg proizvoda sa dna zavisi od sadržaja srebra u struji, jer korak frakcione kristalizacije može da ukloni srebro i na taj način izbegne nakupljanje srebra u postupku iznad prihvatljivih nivoa.

[0137] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, postupak dalje obuhvata korak uklanjanja najmanje jednog zagađivača odabranog od metala arsena i kalaja iz treće koncentrisane struje olova, čime se proizvodi prečišćena struja tvrdog olova kao proizvod tvrdog olova. Podnosioci patente prijave su pronašli da se treća koncentrovana struja olova može dalje rafinisati pomoću sredstava poznatih u stanju tehnike da bi se dobila prečišćena struja tvrdog olova kao proizvod tvrdog olova.

[0138] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna se dalje rafiniše da bi se dobio primarni proizvod kalaja visoke čistoće. Podnosioci patente prijave su pronašli da je drugi proizvod sa dna pogodan za dalje rafinisanje da bi se dobio primarni proizvod kalaja visoke čistoće koji ima odličnu ekonomsku vrednost.

[0139] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna se tretira metalom aluminijuma, poželjno u stehiometrijskom višku u odnosu na količinu prisutnog antimona, po mogućstvu uz mešanje i hlađenje reakcione smeše do ispod 400°C, nakon čega sledi odvajanje šljake koja sadrži Al/Sb/As koji se formira tokom obrade. Podnosioci patentne prijave su probašli da aluminijum lako formira čvrsta intermetalna jedinjenja sa tragovima zagađivača u struji kalaja, posebno sa antimonom. Podnosioci patente prijave preferiraju da koriste stehiometrijski višak aluminijuma, jer je tako efikasnije u uklanjanju antimona, dok se svaki preostali aluminijum prilično lako može ukloniti, kao što je dalje opisano u ovom dokumentu. Podnosioci patente prijave preferiraju da koriste 2 kg aluminijuma na 0,01 tež% Sb prisutnog u 70 tona drugog dna proizvoda. Mešanje i hlađenje olakšavaju reakciju i odvajanje čvrstih jedinjenja formiranih iz rastopljenog kalaja. Podnosioci patentne prijave preferiraju da se ohlade na temperaturu od oko 250°C, jer su otkrili da to obezbeđuje bolju ravnotežu između kinetike reakcije koju favorizuju visoke temperature i poboljšano odvajanje, pogodno za niže temperature. Šljaka koji sadrži Al/Sb/As koja se formira može da se skine i može da se reciklira u prethodni korak pirometalurškog postupka. Podnosioci patente prijave preferiraju da sakupljaju šljaku koja sadrži Al/Sb/As u čeličnim bačvama koje su zatvorene i zapečaćene, kako bi se izbegao kontakt šljake sa vodom, što bi moglo dovesti do stvaranja visoko toksičnih gasova arsina i/ili stibina. Aluminijum se poželjno dodaje u obliku granula, nudeći veliku površinu bez problema sa prašinom. Podnosioci patentne prijave preferiraju da dodaju navedene granule u kadu bez nasilnog mešanja, po mogućstvu statičkog, kako bi se izbeglo da bilo koja vlažna granula eksplodira usled iznenadnog kontakta sa vrućim tečnim kalajem.

[0140] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna, nakon obrade aluminijuma i poželjno i nakon uklanjanja šljake koja sadrži Al/Sb/As, tretira se trećom bazom, poželjno odabranom od NaOH, Ca(OH)2i Na2CO3i njihovih kombinacija, poželjnije NaOH, nakon čega sledi odvajanje baze koja se formira. Podnosioci patentne prijave preferiraju da skinu talog koji sadrži Al/Sb/As pre dodavanja treće baze, kako bi bilo potrebno manje baze. Podnosioci patente prijave preferiraju da koriste NaOH kao treću bazu jer se time formira natrijum aluminatna šljaka koja je prihvatljivija za reciklažu u prethodni korak pirometalurškog postupka. Podnosioci patentne prijave radije obavljaju ovu obradu iterativno u uzastopno ponavljanjem koraka i na osnovu analize struje kalaja na sadržaj aluminijuma, kako bi uštedeli na potrošnji hemikalija. Predviđena hemija može da generiše gas vodonik, tako da podnosioci patentne prijave preferiraju da bace određenu količinu granula sumpora na reagujuću tečnost, tako da se sumpor zapali na vrućim temperaturama postupka i sagoreva vodonik koji je možda nastao iz reakcije. Šljaka se može učvrstiti dodavanjem silicijum dioksida, poželjno u obliku peska.

[0141] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, drugi proizvod sa dna, posle obrade sa trećom bazom, tretira se sumporom, a zatim se odvaja šljaka koja sadrži S koja nastaje obradom. Sumpor reaguje sa natrijumom i formira Na2S šljaku. Na kraju ove obrade, podnosioci patentne prijave preferiraju da intenziviraju brzinu mešanja kako bi uvukli više kiseonika iz ambijentalnog vazduha, koji oksidira sumpor koji ostaje nakon reakcije, a oksidi sumpora koji se formiraju mogu lako da pređu iz tečnog u finalni proizvod.

[0142] U jednom tehničkom rešenju postupka prema predmetnom pronalasku, najmanje deo postupka se elektronski prati i/ili kontroliše, po mogućnosti kompjuterskim programom. Podnosioci patentne prijava su pronašli da kontrola koraka iz postupka prema predmetnom pronalasku elektronski, poželjno kompjuterskim programom, donosi prednost mnogo bolje obrade, sa rezultatima koji su mnogo predvidljiviji i koji su bliži ciljevima postupka. Na primer, na osnovu merenja temperature, po želji i merenja pritiska i/ili nivoa i/ili u kombinaciji sa rezultatima hemijskih analiza uzoraka koji su uzeti iz procesnih tokova i/ili analitičkih rezultata dobijenih on-line, kontrolni program može kontrolisati opremu koja se odnosi na snabdevanje ili odvođenje električne energije, snabdevanje toplotom ili rashladnim sredstvom, kontrolu protoka i/ili pritiska. Podnosioci patentne prijave su pronašli da je takvo praćenje ili kontrola posebno povoljna kod koraka koje rade u kontinualnom režimu, ali da takođe može biti korisno za korake koji se rade u serijama ili poluserijama. Pored toga i poželjno, rezultati praćenja dobijeni tokom ili nakon izvođenja koraka u postupku prema sadašnjem pronalasku su takođe od koristi za praćenje i/ili kontrolu drugih koraka kao dela postupka prema predmetnom pronalasku, i/ili postupka koji se primenjuju uzvodno ili nizvodno od postupka prema predmetnom pronalasku, kao dela celokupnog postupka u okviru kojeg je postupak prema predmetnom pronalasku samo deo. Poželjno je da se ceo celokupni postupak elektronski nadgleda, poželjnije pomoću najmanje jednog kompjuterskog programa. Poželjno je da se celokupni postupak elektronski kontroliše što je više moguće.

[0143] Podnosioci patentne prijave preferiraju da kompjuterska kontrola takođe predviđa da se podaci i uputstva prenose sa jednog računara ili računarskog programa na najmanje jedan drugi računar ili računarski program ili modul istog računarskog programa, za praćenje i/ili kontrolu drugih postupaka, uključujući, ali ne ograničavajući se na postupke opisane u ovom dokumentu.

PRIMER

[0144] Sledeći primer pokazuje kako se postupkom prema predmetnom pronalasku može raditi detaljnije i kako se postiže ciljani efekat. Primer takođe pokazuje kako postupak prema pronalasku može biti deo većeg ukupnog postupka koji dovodi do više primarnih proizvoda. Priložena Slika 1 prikazuje dijagram struja koraka postupka i sekvence koje su korišćene u ovom primeru. Kompozicije navedene u ovom primeru izražene su u jedinicama težine i rezultat su analize uzoraka uzetih dnevno i računanja prosečnih vrednosti rezultata tokom 73 dana rada.

[0145] Na Slici 1, brojevi predstavljaju sledeće karakteristike zahteva:

1. Sirova kompozicija lema kao sirovina za korak 100 prethodne obrade

2. NaOH je dodat u koraku 100 prethodne obrade

3. Sumpor je dodat u koraku 100 prethodne obrade

4. Prva plutajuća šljaka iz koraka 100 prethodne obrade

5. Druga plutajuća šljaka iz koraka 100 prethodne obrade

6. Rastopljena smeša lema dobijena iz koraka 100 prethodne obrade

7. Prva koncentrisana struja olova kao gornji deo iz koraka 200 vakuum destilacije

8. Prvi proizvod sa dna prvog koraka 200 vakuum destilacije

9. Prvi tečni odvodni proizvod obogaćen srebrom na kraju tečne faze 300 kristalizacije 10. Prvi proizvod obogaćen kalajem iz koraka 300 kristalizacije

11. Sveža sirovina dodata u drugom koraku 400 vakuum destilacije

12. Druga koncentrovana struja olova kao gornji proizvod iz drugog koraka 400 vakuum destilacije

13. Drugi proizvood sa dna iz drugog koraka 400 vakuum destilacije

14. Korak 500 rafinacije kalaja od grumenčića aluminijuma

15. Treća baza dodata u koraku 500 rafinacije kalaja

16. Sumpor dodat u koraku 500 rafinacije kalaja

17. Šljaka koja sadrži Al/Sb/As iz koraka 500 rafinacije kalaja

18. Šljaka koja sadrži bazu iz koraka 500 rafinacije kalaja

19. Šljaka koja sadrži sumpor iz koraka 500 rafinacije kalaja

20. Primarni proizvod kalaja visoke čistoće iz koraka 500 rafinacije kalaja

21. Treća koncentrisana struja olova kao gornji proizvod iz trećeg koraka 600 vakuum destilacije 22. Treći proizvod sa dna, iz trećeg koraka 600 vakuum destilacije

23. Bakar dodat u korak 700 rafinacije mekog olova

24. Prva baza, dodata u koraku 700 rafinacije mekog olova

25. Prvi oksidans, dodat u koraku 700 rafinacije mekog olova

26. Treća plutajuća šljaka formirana u koraku 700 rafinacije mekog olova

27. Prečišćena struja mekog olova ili proizvod iz koraka 700 rafinacije mekog olova

28. Prečišćena struja tvrdog olova ili proizvod iz koraka 800 rafinacije tvrdog olova

29. Ostatak proizvoda 21 iz prethodnih procesa

30. Druga baza, dodata u koraku 800 rafinisanja tvrdog olova

31. Drugi oksidans, dodat u koraku 800 rafinacije tvrdog olova

32. Četvrta plutajuća šljaka, formirana u koraku 800 rafinisanja tvrdog olova

33. Sveža sirovina dodata u korak 100 prethodne obrade sirovog lema

34. Sveža sirovina dodata u treći korak 600 vakuum destilacije

35. Sveža sirovina dodata u korak 300 frakcione kristalizacije

36. Sveža sirovina dodata u prvi korak 200 vakuum destilacije

100 Korak prethodne obrade

200 Prvi korak vakuum destulacije

300 Korak frakcione kristalizacije

400 Drugi korak vakuum destulacije

500 Korak rafinacije kalaja

600 Treči korak vakuum destulacije

700 Korak rafinacije mekog olova

800 Korak rafinacije tvrdog olova

[0146] Za analizu struje rastopljenog metala uzima se uzorak tečnog metala, sipa u kalup i ostavlja da se ohladi da postane čvrst. Jedna površina čvrstog uzorka se priprema propuštanjem uzorka jedan ili poželjno više puta krozHerzog HAF/2 glodalicu dok se ne dobije čista i ravna površina. Čista i ravna površina uzorka se zatim analizira pomoću aparata za optičku emisionu spektroskopiju (OES) Spectrolab M kompanije Spectro Analytical Instruments (US), takođe dostupnog preko kompanije Ametek (DE), pri čemu su parametri, kristali, detektori i cevi mogu lako izabrati i prilagoditi kako bi se postigle najprikladnije performanse za željenu tačnost i/ili granicu detekcije. Analiza nudi rezultate za različite metale u uzorku, uključujući bakar, bizmut, olovo, kalaj, antimon, srebro, gvožđe, cink, indijum, arsen, nikal, kadmijum, pa čak i element sumpor, i to za većinu ovih metala sve do granice detekcije od oko 1 ppm tež.

[0147] Za analizu šljake, pronalazači preferiraju da koriste pravilno kalibrisanu tehniku rendgenske fluorescencije (XRF), poželjno koristeći spektrometar PANalytical Axios XRF kompanije PANalytical B.V. (NL). Ova tehnika je takođe poželjnija u odnosu na gore pomenuti OES za analizu uzoraka metala koji sadrže značajne količine zagađivača, kao što je struja 6 i struje uzvodno od njega, u dijagramu toka na priloženoj Slici 1. Takođe sa ovom tehnikom, detalji se mogu lako odabrati i prilagoditi kako bi se optimizovali rezultati u smislu tačnosti i/ili granice detekcije koji najviše odgovaraju svrsi analize.

[0148] Polazni sirovi materijal za lemljenje 1 je nastao rafinacijom materijala koji sadrže bakar, olovo i kalaj u topionici bakra (nije prikazano) koja proizvodi intermedijer "crnog bakra" koji sadrži oko 85 tež% Cu. Ovaj crni bakar je zatim podvrgnut u rafineriji bakra nizu koraka pirometalurške rafinacije (nije prikazano) koji proizvode, s jedne strane, primarni proizvod bakra veće čistoće, a sa druge strane izvestan broj nusproizvoda zgure. Kao deo rafinerijskih operacija, polazni sirovi matrijal za lemljenje 1 se izvlači iz neke od rafinerijskih zgura. Čišćenje datog sirovog lema se izvodi nizom koraka prethodne obrade 100 kako bi se uklonila značajna količina metalnih nečistoća, čije prisustvo negativno uticalo na nizvodne korake vakuum destilacije. Ciljne nečistoće za korake čišćenja su prvenstveno Cu, Fe, Ni i/ili Zn, a cilj čišćenja sirovog lema je da se lem može dalje, glatko i besprekorno obrađivati, korišćenjem vakuum destilacije.

[0149] Sirovi lem 1 je bio dostupan iz rafinerije uzvodno na temperaturi od oko 835°C. U prvom koraku sekvence 100 operacije čišćenja, lem je ohlađen na 334°C, i to u dva koraka. U prvom koraku hlađenja, sirovi lem je ohlađen na oko 500°C i prva šljaka je uklonjena sa površine rastopljenog tečnog metala. U drugom koraku hlađenja, sirovi lem je dodatno ohlađen do 334°C i druga šljaka je uklonjena sa površine rastopljenog tečnog metala. Korak hlađenja formirao je ukupnu šljaku koja je sadržala većinu bakra prisutnog u sirovom lemu, a koja je uklonjena kao nusproizvod (nije prikazano) i reciklirana u jednom od koraka pirometalurškog postupka uzvodno. Ukupni protok i koncentracije metala od interesa u preostalom međuproduktu za lemljenje (struja 1) date su u Tabeli 1. Sadržaj bakra u lemu je smanjen na prosečno 3,0000 tež% nizom koraka hlađenja i uklanjanja šljake. Takođe koncentracije Fe i Zn u lemu su se značajno smanjile. Sve faze šljake nastale tokom operacije hlađenja su uklonjene (nije prikazano) i reciklirane uzvodno u postupku do koraka topljenja, kako bi se njen sadržaj vrednog metala valorizovao.

Tabela 1: Sirovi lem nakon koraka hlađenja

[0150] U drugom delu sekvence 100 operacije čišćenja, čvrsti natrijum hidroksid (struja 2) je dodat u intermedijer za lemljenje iz Tabele 1. U ovom koraku obrade, cink je bio vezan natrijum hidroksidom, verovatno da se formira Na2ZnO2, i formira posebna faza koja se odvojila kao prva plutajuća šljake u čvrstom obliku iz lema i koja je uklonjena kao struja 4. Kao rezultat, sadržaj cinka je dodatno smanjen u struji lema 6. Količina natrijum hidroksida je podešena tako da je koncentracija Zn u lemu smanjena na 13 ppm težine (Tabela 2). Šljaka koja je formirana u ovom koraku je takođe reciklirana (struja 4) u uzvodni korak topljena, gde cink može ispariti i oporaviti se kao prašina cink oksida.

[0151] U sledećem delu sekvence 100 operacije čišćenja, nakon dodavanja natrijum hidroksida i uklanjanja prvog supernatanta čvrste šljake faze 4, takođe se pojavljuje količina elementarnog sumpora (struja 3), koja predstavlja oko 130% stehiometrije u odnosu na količinu bakra prisutnog u metalnoj fazi, dodat je da bi se dodatno smanjio sadržaj bakra u lemu. Kao elementarni sumpor korišćen je granulisani oblik sumpora koji se može nabaviti od kompanije Zaklady Chemiczne Siarkopol u Tarnobrzeg (PL). Sumpor 3 je reagovao prvenstveno sa bakrom da bi formirao sulfide bakra koji su prešli u drugi plutajuću šljaku. Ova druga plutajuća šljaka je zatim uklonjena kao struja 5 i reciklirana u odgovarajući korak postupka uzvodno. Nakon dodavanja sumpora u koraku 100, dodata je dodatna količina natrijum hidroksida (struja 2) da se hemijski vezuju svi preostali tragovi sumpora da bi se formirala još jedna šljaka. Nakon što se ostavi neko vreme za reakciju, šaka granulisanog sumpora 3 je raspršena/rasprostranjena po površini kupatila. Sumpor je zapalio i spalio svaki vodonik koji je mogao da nastane iz tečnosti kao nusproizvod reakcije. Nakon toga, mala količina belog peska je rasuta/rasprostranjena po kupatilu da bi se osušila/učvrstila šljaka pre nego što se ukloni iz postupka (struja koja nije prikazana na crtežu) i reciklira u prethodni korak postupka. Tako dobijeni očišćeni lem (struja 6, čiji je protok i sastav dati u Tabeli 2) je sadržao samo 38 ppm Cu i dalje je obrađen kao rastopljena smeša lema dobijena iz koraka 100 prethodne obrade pomoću vakuum destilacije u koraku 200. Druga plutajuća šljaka 5 je ponovo obrađena u prethodnom procesu rafinacije, kako bi se njen sadržaj vrednih metala mogao valorizovati.

Tabela 2: Očišćeni lem za vakuum destilaciju

[0152] Smeša 6 rastopljenog lema je dalje obrađena pomoću vakuum destilacije (korak 200), na prosečnoj temperaturi od 982°C i prosečnom apsolutnom pritisku od 0,012 mbar (1,2 Pa). Korak vakuum destilacije proizveo je dve struje proizvoda. S jedne strane smo dobili kao gornju struju 7 prvu koncentrovanu struju olova koja je uglavnom sadržala olovo, a sa druge strane smo dobili kao prvi proizvod 8 sa dna prvog koraka 200 destilacije struju proizvoda koja sadrži uglavnom kalaj. Brzine protoka i kompozicije ove dve struje 7 i 8 proizvoda destilacije su dati u Tabeli 3.

Tabela 3: Struje proizvoda prve vakuum destilacije 200

[0153] Prvi korak 200 vakuumske destilacije je izveden u kontinualnom režimu i mogao je da radi tokom vremenskog perioda od oko tri (3) godine bez uočavanja bilo kakvog blokiranja ili začepljenja opreme za destilaciju usled formiranja intermetalnih jedinjenja.

[0154] Prva koncentrovana struja 7 olova postala je dostupna iz opreme za destilaciju na temperaturi od oko 562°C. Temperatura struje 7 je kontrolisana da bude oko 450°C dok je mešana pre nego što je ova struja dalje rafinisana. Uzastopne količine od 100-120 tona struja 7 su dozvoljene da se skupe u rezervoaru. Ove zapremine su podvrgnute operaciji 700 rafinacije mekog olova. Iz svake serije je uzet uzorak i analiziran na As, Sn i Sb da bi se odredile količine čvrstog natrijum hidroksida (struja 24) i čvrstog natrijum nitrata (struja 25) koje su bile potrebne da reaguju sa As, Sn i Sb prisutnim u metalnoj fazi, a ove količine su dodate kao prva baza i prvi oksidans. Uzorkovanje i analiza su ponovljeni nakon nekog vremena izvođenja reakcije i nakon uklanjanja treće plutajuće šljake 26 koja je formirana reakcijom. Ako rezultat nije bio zadovoljavajući, korak postupka se ponavlja. Za ukupnu zapreminu mekog olova koja je proizvedena tokom 73 dana rada, 29.3 metričke tone natrijum hidroksida (401 kg/dan) i 15.5 metričkih tona natrijum nitrata (212 kg/dan) je upotrebljeno u postupku za uklanjanje većine od prosečnih 46 kg/dan As, 62 kg/dan Sn i 138 kg/dan Sb, ukupno u proseku 246 kg/dan od 3 elementa zajedno, koji su bili prisutni u sirovini za korak 700 sa strujom 7. Ovaj korak rafinacije formirao je u svakoj šarži treću fazu plutajuće šljake koja je sadržala većinu As, Sn i Sb koji su prisutni u prvoj koncentrovanoj struji olova 7 i koja je uklonjena kao nusproizvod (struja 26). Treća faza plutajuče šljake je uzorkovana i analizirana na sadržaj hlora metodom prema DIN EN 14582 standardu. Analiza je pokazala prisustvo hlora od oko 129 ppm po težini. Osnovni proizvod 27 mekog olova je zatim sipan u kalupe i ostavljen da se stvrdne i ohladi da bi se formirali olovni ingoti.

[0155] U većini serija, mala količina bakra 23 je dodata u sirovinu u koraku 700 da bi se proizvela količina mekog olova koji sadrži Cu. Mala količina prisutnog bakra poboljšava mehanička svojstva mekog olova, što meko olovo čini pogodnijim za valjanje u olovni film za građevinsku industriju ili za olovno oblaganje površina. Određeni broj serija koje su sadržale iznadprosečan sadržaj Bi takođe su držane odvojeno kao meko olovo bogato Bi, koje je prihvatljivo za određene krajnje primene i što je donelo prednost da sirovine koje sadrže Bi postaju lakše prihvatljive za postupak prema predmetnom pronalasku i/ili za uzvodne postupke koji obezbeđuju sirovinu za to. Ova rafinacija mekog olova je obavljena u serijama u istoj opremi kao i rafinacija tvrdog olova, o čemu se dalje govori u nastavku. Prelaz između serija mekog olova i tvrdog olova stvara količinu materijala srednjeg kvaliteta, koji se komercijalizuje kao „nerafinisano meko olovo”. Prosečne dnevne stope proizvodnje (rasprostranjene tokom perioda proizvodnje od 73 dana) i kompozicije datih različitih struja 27 krajnjih proizvoda mekog olova prikazane su u Tabeli 4.

Tabela 4: Kompozicija krajnjih proizvoda mekog olova 27 (tež %)

[0156] Prvi proizvod 8 sa dna iz prvog koraka 200 vakuum destilacije je pomešan sa trećim proizvodom 22 sa dna iz nizvodnog trećeg koraka 600 vakuum destilacije i smeša je dovedena u četvrtu zonu prvog kristalizatora koji ima 12 temperaturnih zona. Kristalizator je cilindrična posuda blago nagnuta od potpuno horizontalne i sadrži unutrašnji rotirajući zavrtanj za pomeranje kristala koji su formirani od donjeg kraja ka gornjem kraju cilindrične posude. Temperaturne zone su numerisane od 0 do 11 od donjeg kraja do višeg kraja. Odgovarajućim sredstvima za zagrevanje i hlađenje uspostavljen je temperaturni profil unutar kristalizatora. Temperatura zone 3 koja je primala sirovinu bila je kontrolisana na oko 210°C. Temperatura se postepeno povećavala od zone 3 do zone 11 (230-250°C) naviše u kristalizatoru, gde su kristali bogati kalajem uklonjeni iz aparata. Temperatura je blago smanjena u kristalizatoru, od zone 3 do zone 0 (199°C), ali je ponovo podignuta u zoni 0, do oko 220°C, kako bi se osiguralo da temperatura u toj zoni uvek ostane iznad likvidus linije u faznom dijagramu, tako da je izbegnut rast čvrstih materija na lopaticama propelera, što bi inače moglo da uvede potrebu za intervencijom operatera i privremenog stavljanja opreme iz pogona.

[0157] Pre nego što je struja sirovine dovedena u kristalizator, struja je propuštena kroz pufersku posudu sa zadržavanjem od nekoliko sati proizvodnje, u kojoj se mešanjem podešavaju sve promene temperature koje se mogu desiti uzvodno, tako da je temperatura sirovine koja ulazi u kristalizator u zonu 3 prilično konstantna i sve njene promene su veoma spore. Pored toga, temperatura sirovine u zoni 3 se održava nešto iznad temperature u zoni 3 kristalizatora, da bi se izbeglo formiranje čvrste materije u sistemu snabdevanja. Ulaskom u zonu 3 kristalizatora, struja sirovine se hladi i ulazi u opseg u kome se struja ove kompozicije odvaja u čvrstu fazu malih kristala koji su obogaćeni sadržajem kalaja, u ravnoteži sa tečnom fazom koja je siromašnija u sadržaju kalaja ali bogatija olovom i plemenitim metalima. Povećanje temperature tečnosti koja se kreće naniže u kristalizatoru iz zone 1 dalje dole do 0 donelo je korist da se spreči rast čvrstih materija po obodu lopatica propelera u donjem delu cilindrične posude, tako da je ostalo dovoljno prostora ispod lopatica propelera da se omogući protok tečnosti sa gornjeg kraja cilindrične posude do donjeg kraja.

[0158] Kristalizator je bio nagnut, tako da je tečna faza u posudi mogla lako da se kreće gravitacijom od višeg kraja ka donjem kraju aparata. Vijak za okretanje unutar kristalizatora pomerao je kristale u suprotnom smeru kroz kontinuiranu tečnu fazu koja je prisutna u kristalizatoru. Nivo tečnosti u kristalizatoru je održavan ispod tačke prelivanja za kristale, da bi se minimiziralo uvlačenje tečnosti sa prvim proizvodom obogaćenim kalajem, ali dovoljno visok da olakša prenos toplote sa zida posude na sadržaj posude. Kristali koji su završavali na višem kraju postali su obogaćeni kalajem i uglavnom svo olovo i plemeniti metali iz sirovine su izvučeni u prvi odvod tečnosti ostavljajući kristalizator na donjem kraju. Ovaj prvi odvod je dalje sadržao kalaj u značajnoj količini, ali u koncentraciji ispod nivoa kalaja u dovodu kristalizatora.

[0159] Kristali Sn su uklonjeni sa gornjeg kraja prvog kristalizatora i uvedeni u četvrtu zonu (opet zona 3) drugog kristalizatora koji takođe ima 12 temperaturnih zona koje su numerisane od 0 do 11. U drugom kristalizatoru je takođe primenjen temperaturni profil, sličan onom u prvom kristalizatoru, što je izazvalo dalje odvajanje drugog tečnog odvoda od prvih kristala obogaćenih kalajem pre nego što dati kristali napuste drugi kristalizator na gornjem kraju (struja 10).

[0160] Antimon koji ulazi sa punjenjem kristalizatora prvenstveno prati putanju glavne struje kalaja. Odvod iz drugog kristalizatora je recikliran u prvi kristalizator, gde je pomešan sa sirovinom. Kada se smatralo da je koncentracija Pb preterana, odvod iz drugog kristalizatora je privremeno recikliran u sirovinu uzvodnog prvog koraka 200 vakuum destilacije kako bi se održao viši faktor koncentracije Ag od donje struje 8 vakuumske destilacije do neto prvog obogaćenog srebrom tečni odvodni proizvod 9. Takođe, kada je koncentracija Cu u strujama kristalizatora, i samim tim i u odvodu iz drugog kristalizatora, ovaj odvod se – barem privremeno – poželjno reciklira u procesni korak dalje uzvodno od dovoda u prvi kristalizator, poželjno na dovod prvog koraka sekvence 100 operacije čišćenja, da se pomeša sa sirovom kompozicijom 1 lema.

[0161] Prvi tečni odvodni proizvod obogaćen srebrom napušta prvi kristalizator kao nusproizvod legure Sn/Pb koji sadrži većinu Ag prisutnog u sirovini kristalizatora. Brzine protoka i kompozicije izlaznih struja 9 i 10 proizvoda sklopa 2-kristalizatora u koraku 300 prikazane su u Tabeli 5.

Pronađeno je da Sb takođe obogaćuje prvu kristalnu fazu obogaćenu kalajem koja napušta drugi kristalizator, ali nešto Sb takođe je pronađeno u prvom tečnom odvodnom proizvodu koji je obogaćen srebrom. Tečni odvodni proizvod 9 obogaćen srebrom iz Tabele 5 predstavlja neto zapreminu odvoda i njegovu kompoziciju. Privremeno i u zavisnosti od njegove kompozicije, reciklaža tečnog odvodnog proizvoda koji je obogaćen srebrom odvijala se od donjeg kraja prvog kristalizatora do sirovine prvog kristalizatora kako bi se dodatno povećao faktor koncentracije Ag iz sirovine kristalizacije (struje 8 22) do neto prvog tečnog odvodnog proizvoda 9 koji je obogaćen srebrom.

Tabela 5: Struje proizvoda sklopa kristalizatora

[0162] Neto prvi tečni odvodni proizvod obogaćen srebrom 9 iz prvog kristalizatora je prebačen u nizvodni korak prečišćavanja (nije prikazan) da bi se oporavili svi plemeniti metali kao i Sn i Pb. U tu svrhu, tečni odvodni proizvod obogaćen srebrom je izliven u anode i podvrgnut koraku elektrolize gde su proizvedene čiste katode koje sadrže Pb i Sn, a ostali metali ostaju u anodnom mulju. Tipični uslovi ovog koraka elektrolize su: Elektrolit na bazi heksafluorosilicijumske kiseline (H2SiF6), fluoroborne kiseline i/ili fenil sulfonske kiseline; temperatura oko 40°C; gustina struje 140-200 A/m<2>; razmak elektroda oko 100 mm. Antimon se može dodati u anodnu kompoziciju, tipično do koncentracije od oko 1,5 tež%. Ovo donosi prednost u tome što anodni mulj ostaje vezan za anode i ne raspršuje se u elektrolitu. Da bi se izbegla potpuna pasivizacija anode, koja dovodi do inhibicije elektrolize, periodično i uzastopno se deo anoda može ukloniti iz kupatila, ukloniti njihova anodna mulj, npr. mehanički, a očišćene anode se zatim mogu zameniti u ćeliji. Anode takođe mogu biti projektovane tako da očišćene anode postanu dovoljno tanke da je efikasnije i/ili delotvornije da se istope u nove anode. Ovaj anodni mulj (u proseku oko 180 kg/dan) je izvučen, npr. filtracijom, iz unesenog elektrolita i dati anodni mulj je sadržao oko 20 tež% srebra i takođe mnogo manju koncentraciju zlata, zajedno sa većinom drugih metala koji su prisutni u prvom tečnom dreniranom proizvodu koji je obogaćen srebrom, uključujući antimon i bilo koje metale platinske grupe (PGM-i). Anodni mulj se dalje obrađuje za oporavak srebra i drugih plemenitih metala. Filtrat je recikliran u ćeliju za elektrolizu.

[0163] Prvi kristali 10 obogaćeni kalajem iz drugog kristalizatora su dalje obrađeni kroz drugi korak 400 vakuumske destilacije, koji su izvođeni na prosečnoj temperaturi od 1049°C i prosečnom apsolutnom pritisku od 0.005 mbar (0.5 Pa). Rasprostranjena tokom 73 dana radnog perioda, količina od 157.6 tone olova koja sadrži sirovine 11, u proseku oko 2.2 metričke tone dnevno, postepeno je dodavana prvim kristalima obogaćenim kalajem da bi se održala niska tačka očvršćavanja gornjeg proizvoda iz koraka.400. Protok i kompozicija struje 11 dati su u Tabeli 6.

Tabela 6: Dodati sirovi materijal u sirovinu za drugu vakuum destilaciju

[0164] Drugi korak 400 vakuumske destilacije proizveo je dve struje proizvoda. S jedne strane smo dobili kao gornji proizvod 12 struju proizvoda koja sadrži uglavnom većinu olova, antimona i srebra iz sirovine, plus nešto kalaja, a sa druge strane smo dobili kao drugi proizvod 13 sa dna struju proizvoda koja sadrži prvenstveno kalaj sa drugim komponentama koje su prisutne u tragovima. Brzine protoka i kompozicije ove dve struje 12 i 13 proizvoda destilacije su prikazane u Tabeli 7.

Tabela 7: Struje proizvoda druge vakuum destilacije

[0165] Drugi korak 400 vakuumske destilacije je izveden u kontinuiranom režimu i mogao je da radi tokom vremenskog perioda od oko tri (3) godine bez uočavanja bilo kakvog blokiranja ili začepljenja opreme za destilaciju usled formiranja intermetalnih jedinjenja.

[0166] Drugi proizvod 13 sa dna iz koraka 400 dalje je rafiniran u serijama u tri uzastopna koraka koji su zajedno prikazani na dijagramu toka kao korak 500 rafinisanja kalaja. Prvi korak rafinisanja kalaja sastojao se od hlađenja drugog proizvoda 13 sa dna i dodavanja količine grumenčića aluminijuma (struja 14) u drugi proizvod sa dna koji je imao prosečnu temperaturu od 430°C, uz mešanje, da bi reagovao i uklonio Sb i As do nivoa u skladu sa utvrđenim međunarodnim industrijskim standardima. Količina Al koju treba dodati je zasnovana na analizi drugog proizvoda 13 sa dna i uključivala je dodatak iznad stehiometrijskog zahteva. Nakon reakcije, kompozicija je ponovo analizirana i, ako je rezultat bio nedovoljan, posebno sadržaj Sb, uvedena je dodatna količina Al za pokretanje drugog koraka reakcije. Ukupno, u proseku je korišćena količina od oko 4.3 kg Al po metričkoj toni drugog proizvoda 13 sa dna. Oko 30 minuta nakon poslednjeg dodavanja, zagrevanje i mešanje su zaustavljeni i kompozicija tečnog rastopljenog metala je ostavljena da se ohladi. Tokom ovog hlađenja, do prosečne temperature od oko 250°C, formiran je sloj šljake koja sadrži Al/Sb/As koji je periodično uklanjan sa površine rastopljenog tečnog metala. Šljaka je sakupljena i uskladištena u suvim, zatvorenim čeličnim bačvama sa dvostrukim zidovima kako bi se sprečio kontakt sa vodom ili vlagom što bi moglo dovesti do stvaranja stibina i/ili arsina. Burad su uklonjena kao nusproizvod (struja 17) i reciklirana u uzvodnu fazu pirometalurškog postupka, gde su neotvorena uvedena u tečno kupatilo od rastopljenog metala i/ili šljake, čime se izbegava svaki rizik od kontakta sa vlagom.

[0167] Nakon ponovnog podizanja temperature kalajnog proizvoda do oko 330°C, rastopljeni tečni metal je podvrgnut drugom koraku rafinacije kalaja u kome je dodat čvrsti natrijum hidroksid (struja 15) kao treća baza. U ovom koraku obrade, aluminijum je vezan natrijum hidroksidom, verovatno da bi formirao Na3AlO3, i formirao izdvojenu fazu koja se kao plutajuća čvrsta šljaka odvojila od rastopljenog tečnog metala i koja je uklonjena kao struja 18. Nakon određenog vremena za reakciju, šaka granulisanog sumpora je razbacana/raspršena po površini kupatila. Sumpor je zapalio i spalio svaki vodonik koji je mogao da nastane iz rastopljenog tečnog metala kao nusproizvod reakcije. Kao rezultat, sadržaj aluminijuma u drugom proizvodu 13 sa dna je dodatno smanjen. Količina natrijum hidroksida koja treba da se doda je podešena tako da se koncentracija aluminijuma u drugom proizvodu sa dna smanji ispod granice detekcije od 1 ppm težine (Tabela 8). Šljaka koja je formirana u ovom koraku je takođe reciklirana (struja 18) u uzvodni koraku pirometalurškog postupka.

[0168] U trećem i poslednjem koraku rafinacije kalaja, dodata je količina elementarnog sumpora (struja 16) da bi se dodatno smanjio sadržaj bakra u rastopljenom tečnom metalu i da bi se uklonio natrijum hidroksid koji je ostao iz drugog koraka rafinacije kalaja. Kao elementarni sumpor korišćen je granulisani oblik sumpora koji se može nabaviti od kompanije Zaklady Chemiczne Siarkopol in Tarnobrzeg (PL). Sumpor 16 je reagovao prvenstveno sa bakrom da bi formirao sulfide bakra i sa natrijum hidroksidom da bi formirao Na2SO2koji je prešao u drugu fazu plutajuće šljake. Nakon dodavanja sumpora, mešalica je ostavljena da radi oko 10 minuta da oksidira sve zaostale tragove sumpora i formira drugu šljaku. Šljaka je uklonjen iz rastopljenog tečnog metala kao struja 19. Tako dobijeni primarni proizvod Sn visoke čistoće (struja 20, čiji su protok i kompozicija dati u Tabeli 8) je sadržao samo 14 ppm Cu i izliven je u ingote od 22 kg, složeni, izmereni i vezani. Šljaka koja sadrži sumpor 19 je ponovo obrađena u uzvodnom koraku pirometalurškog postupka.

Tabela 8: Krajnji proizvod Sn visoke čistoće

[0169] Gornji proizvod 12 drugog koraka 400 vakuumske destilacije dalje je obrađen u trećem koraku 600 vakuumske destilacije, koji se izvodio na prosečnoj temperaturi od 1000°C i prosečnom apsolutnom pritisku od 0.033 mbar (3.3 Pa). Treći korak 600 vakuumske destilacije proizveo je dve struje proizvoda. S jedne strane smo dobili kao gornji proizvod 21 struju proizvoda koja sadrži uglavnom olovo i antimon, a sa druge strane smo dobili kao treći proizvod 22 na dnu struju proizvoda koja sadrži uglavnom kalaj i deo antimona, plus većinu dragocenih metala koji su prisutni u sirovini za destilaciju. Brzine protoka i kompozicije navedene dve struje 21 i 22 proizvoda destilacije su prikazane u Tabeli 9.

Tabela 9: Struje proizvoda treće vakuumske destilacije

[0170] Treći korak 600 vakuumske destilacije je izveden u kontinuiranom režimu i mogao je da radi tokom vremenskog perioda od oko tri (3) godine bez uočavanja bilo kakvog blokiranja ili začepljenja opreme za destilaciju usled formiranja intermetalnih jedinjenja.

[0171] Treći proizvod 22 sa dna je recikliran u prvom kristalizatoru uzvodnog koraka 300, gde je pomešan sa prvim proizvodom 8 sa dna iz koraka 200, radi oporavka sadržaja vrednih metala.

[0172] Gornji proizvod 21 je dalje rafinisan u koraku 800, u serijama u istoj opremi koja je korišćena tokom koraka 700 rafinisanja mekog olova prve koncentrisane struje 7 olova kao gornje struje iz prvog koraka 200 vakuum destilacije. Tokom radnog perioda od 73 dana, pored toga, još 810.2 metričke tone gornjeg proizvoda iz treće vakuumske destilacije koji je ostao od prethodnih procesa (struja 29), u proseku oko 11.1 tona dnevno, pomešano je sa strujom 21 i zajedno sa njim rafinirano. Rafinacija ovog tvrdog olova je vršena u serijama u količinama od 100-120 tona ukupne sirovine. Tokom 73 dana rada razmatranih u ovom primeru, oko 9 dana je posvećeno preradi 1159 tona tvrdog olova, oko 129 tona/dan, i tokom 43 dana oprema je korišćena za preradu zajedno 4400 tona proizvoda od mekog olova, kao što je gore opisano, u proseku oko 102 tone/dan.

[0173] Sirovina rastopljenog tečnog metala tvrdog olova za korak 800 rafinacije tvrdog olova je prvo zagrejana do oko 450°C uz mešanje. Uzorak je uzet i analiziran na As i Sn da bi se odredile količine čvrstog natrijum hidroksida (struja 30) i čvrstog natrijum nitrata (struja 31) za koje se smatralo da su potrebne za uklanjanje As i Sn iz faze rastopljenog tečnog metala, i ove količine su dodate kao druga baza i drugi oksidans. Tokom perioda trajanja postupka od 73 dana koji je uzet u obzir za ovaj primer, u ovu rafinaciju je dodato ukupno 15.2 metričke tone natrijum hidroksida (u proseku 208 kg/dan) plus 7.6 metričkih tona natrijum nitrata (u proseku 104 kg/dan) u ovaj korak rafinisanja za uklanjanje većine prosečnih 26 kg/dan As i 32 kg/dan Sn koji su dolazili u korak 800 sa strujama 21 i 29 zajedno. Skoro svih 1502 kg/dan Sb koji je prisutan u strujama sirovine za korak 800 rafinisanja tvrdog olova ostalo je u prečišćenom proizvodu 28 tvrdog olova. Ovaj korak rafinisanja tvrdog olova formirao je ukupnu četvrtu fazu plutajuće šljake koja je sadržala većinu As i Sn koji su prisutni u gornjim proizvodima 21 i 29 i koji su uklonjeni kao nusproizvod (struja 32). Uzorkovana je četvrta faza plutajuće šljake i analizirana na sadržaj hlora metodom prema DIN EN 14582. Analiza je pokazala prisustvo hlora od oko 130 ppm po težini. Brzina protoka i kompozicija struje 28 prečišćenog krajnjeg proizvoda od tvrdog olova prikazani su u Tabeli 10.

Tabela 10: Kompozicija krajnjeg proizvoda od tvrdog olova

[0174] Ovaj korak rafinacije tvrdog olova je tako ciljao u koraku 800 samo uklanjanje nečistoća ukupno u proseku 58 kg/dan, što je znatno manje od cilja uklanjanja u koraku 700. Pored toga, koncentracije As i Sn u sirovini za korak 800 su takođe bile veće od ovih u sirovini za korak 700. Korak 800 tako dostiže ciljeve mnogo lakše od koraka 700. U odnosu na ukupnu količinu (As+Sn+Sb) koja ulazi u odgovarajuće korake 700 i 800 rafinisanja olova, korak 800 troši znatno manje hemikalija i takođe proizvodi značajno manje plutajuće šljake od koraka 700, što donosi prednost u vidu izazivanja manjeg opterećenja za reciklažu plutajuće šljake u uzvodnom pirometalurškom postupku. Takođe je primećeno da su u koraku 800, As i Sn mogli uspešno da se uklone na veoma niske nivoe, dok je Sb jedva bilo potrebno ukloniti.

[0175] Pošto je ovaj pronalazak sada u potpunosti opisan, stručnjaci iz date oblasti tehnike mogu mogu izvesti pronalazak u širokom opsegu parametara u okviru onoga što se zahteva, bez odstupanja od obima pronalaska, kako je definisano patentnim zahtevima.

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju proizvoda (27) prečišćenog mekog olova, koji obuhvata

a) prvi korak (200) destilacije za destilaciju olova iz smeše (6) rastopljenog lema koja sadrži olovo i kalaj da se dobije kao gornji proizvod prva koncentrovana struja (7) olova i kao prvi proizvod na dnu rastopljenu smešu (8) sirovog kalaja, i b) korak (700) rafinacije mekog olova za uklanjanje najmanje jednog zagađivača odabranog od metala arsena, kalaja i antimona iz prve koncentrovane struje (7) olova koja je dobijena u koraku a) (200) obradom prve koncentrovane struje (7) olova na temperaturi nižoj od 600°C sa prvom bazom (24) i prvim oksidansom (25) koji je jači od vazduha, što dovodi do formiranja treće plutajuće šljake (26) koja sadrži metalno jedinjenje odgovarajućeg metala zagađivača, nakon čega sledi odvajanje treće plutajuće šljake (26) iz prečišćene struje mekog olova ili proizvoda (27),

pri čemu treća plutajuća šljaka (26) iz koraka (b) (700) sadrži najviše 1,0 tež% hlora, poželjno najviše 1,0 tež% ukupnih halogena.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1 pri čemu je prvi oksidans (25) jači od vazduha u koraku (b) (700) odabran od NaNOs, Pb(NO3)2, KNO3, ozona, azotne kiseline, natrijum i kalijum manganata, natrijum i kalijum (per)manganata, hromne kiseline, kalcijum karbonata (CaCOs), natrijum i kalijum dihromata, poželjno NaNOs, CaCOs, Pb(NO3)2ili KNOs, poželjnije NaNOs.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2 pri čemu je prva baza (24) odabrana od NaOH, Ca(OH)2i Na2CO3i njihovih kombinacija, poželjno NaOH.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva u kome je težinski odnos prve baze (24) u odnosu na prvi oksidans (25) koji se koristi u koraku (b) (700) u opsegu od 1,5:1,0 do 4,0:1,0, poželjno u opsegu od 2:1 do 3:1, kada se respektivno NaOH koristi kao prva baza (24) i NaNOs koristi kao prvi oksidans (25), i ponovo izračunat prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao prva baza (24) i/ili prvi oksidans (25).

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva u kome je težinski odnos prve baze (24) u odnosu na prvi oksidans (25) koji se koristi u koraku (b) (700) je najviše 2,90 kada se respektivno NaOH koristi kao prva baza (24) i NaNOs koristi kao prvi oksidans (25), i ponovo izračunat prema stehiometriji kada se druga jedinjenja koriste kao prva baza (24) i/ili prvi oksidans (25).

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva pri čemu je u prvom proizvodu (8) sa dna iz koraka (a) (200) preostalo najmanje 0,10 tež% olova.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva pri čemu se treća plutajuća šljaka (26) iz koraka (b) (700) reciklira u procesni korak uzvodno od koraka (a) (200).

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva pri čemu sirovina za korak (a) (200) destilacije je kompozicija (1) sirovog lema koja sadrži značajne delove kalaja i olova i koja sadrži najmanje 0,16 tež% i opciono najviše 10 tež% od ukupnog hroma (Cr), mangana (Mn), vanadijuma (V), titanijuma (Ti), volframa (W), bakra (Cu), nikla (Ni), gvožđa (Fe), aluminijuma (Al) i/ili cinka (Zn), gde je sirovina (1) dostupna na temperaturi najmanje od 500°C, gde postupak dalje obuhvata korak (100) prethodne obrade kompozicije (1) sirovog lema pre koraka (a) (200) da bi se formirala smeša (6) rastopljenog lema kao sirovina za prvi korak (a) (200) destilacije, gde korak (100) prethodne obrade obuhvata korake

c) hlađenje sirovine kompozicije (1) sirovog lema do temperature od najviše od 825°C, da bi se dobilo kupatilo koje sadrži prvu plutajuću šljaku (4) koja gravitacijom pluta na prvoj tečnoj fazi rastopljenog metala,

d) dodavanje hemikalije (2) odabrane od alkalnog metala, zemnoalkalnog metala, hemijskog jedinjenja koje sadrži alkalni metal i hemijskog jedinjenja koje sadrži zemnoalkalni metal, u prvu tečnu fazu rastopljenog metala da bi se formiralo kupatilo koje sadrži drugu plutajuću šljaku (5) koja gravitacijom pluta na vrhu druge tečne faze rastopljenog metala, i

e) uklanjanje druge plutajuće šljake (5) iz druge tečne faze rastopljenog metala da bi se dobila smeša (6) rastopljenog lema.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva pri čemu smeša (6) rastopljenog lema koja sadrži olovo i kalaj koja se dovodi u prvi korak (a) (200) destilacije sadrži, na osnovu težine,

• najmanje 90% kalaja i olova zajedno,

• više olova nego kalaja,

• najviše 0,1% aluminijuma (Al)

• najviše 0,1% nikla (Ni)

• najviše 0,1% gvožđa (Fe), i

• najviše 0,1 % cinka (Zn).

10. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva pri čemu smeša (6) rastopljenog lema koja sadrži olovo i kalaj koja se dovodi u prvi korak (a) (200) destilacije sadrži, na osnovu težine, najmanje 1 ppm težine i najviše 5000 ppm težine bakra.

11. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva pri čemu prvi proizvod (8) sa dna sadrži srebro i pri čemu se prvi proizvod (8) sa dna odvaja frakcionom kristalizacijom (300) u prvi tečni odvodni proizvod (9) koji je obogaće sebrom na kraju tečne faze koraka kristalizacije i prvi proizvod (10) koji je obogaće kalajem na kraju kristalne faze koraka kristalizacije.

12. Postupak prema patentnom zahtevu 11 pri čemu se prvi proizvod (10) koji je obogaćen kalajem i/ili prvi proizvod (8) sa dna podvrgava drugom koraku (400) destilacije gde se isparavanjem odvaja prvenstveno olovo i antimon iz prvog proizvoda (10) koji je obogaćen kalajem i/ili prvog proizvoda (8) sa dna, čime se kao gornji proizvod proizvodi druga koncentrovana struja (12) olova i drugi proizvod (13) sa dna.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 12 pri čemu se druga koncentrovana struja (12) olova podvrgava trećem koraku (600) destilacije gde se isparavanjem prvenstveno odvaja olovo i antimon iz druge koncentrovane struje (12) olova, čime se kao gornji proizvod proizvodi treća koncentrovana struja (21) olova i treći proizvod (22) sa dna.

14. Postupak prema patentnom zahtevu 13 koji dalje obuhvata korak (800) uklanjanja najmanje jednog zagađivača odabranog od metala arsena i kalaja iz treće koncentrovane struje (21) olova, čime se proizvodi prečišćena struja tvrdog olova kao proizvod (28) tvrdog olova.

15. Postupak prema bilo kom odpatentnih zahteva 12-14 pri čemu se drugi proizvod (13) sa dna dalje rafiniše da bi se dobio primarni proizvod (20) kalaja visoke čistoće.