ES2950395T3 - Método de obtención de polímeros biodegradables - Google Patents

Método de obtención de polímeros biodegradables Download PDF

Info

Publication number
ES2950395T3
ES2950395T3 ES16903891T ES16903891T ES2950395T3 ES 2950395 T3 ES2950395 T3 ES 2950395T3 ES 16903891 T ES16903891 T ES 16903891T ES 16903891 T ES16903891 T ES 16903891T ES 2950395 T3 ES2950395 T3 ES 2950395T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
stage
obtaining
biodegradable polymers
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES16903891T
Other languages
English (en)
Inventor
Alegre María José Alfonso
Lasierra Patricia Zagalaz
Lopez Miguel Angel Caballero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Minera Catalano Aragonesa SA
Original Assignee
Minera Catalano Aragonesa SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minera Catalano Aragonesa SA filed Critical Minera Catalano Aragonesa SA
Application granted granted Critical
Publication of ES2950395T3 publication Critical patent/ES2950395T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Proceso de obtención de polímeros biodegradables que comprende una etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y/o amidación, una etapa de prepolicondensación, una etapa de policondensación, una etapa de extracción y una etapa de secado, eliminando de esta forma el uso de chain extenders. La invención que se presenta aporta la principal ventaja de que el polímero así obtenido puede alcanzarse en todo el rango de viscosidades deseado y con un color mejorado frente al polímero procedente de otros procesos donde se utilizan chain extenders, todo ello con un proceso más eficiente, más ecológicamente más limpio y más seguro para los operarios.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de obtención de polímeros biodegradables
Esta memoria descriptiva se refiere, como indica el título, a un método de obtención de polímeros biodegradables que comprende una etapa de reacción de esterificación y/ o transesterificación y amidación, una etapa de prepolicondensación, una etapa de policondensación, una etapa de extracción y una etapa de secado, eliminando de esta manera el uso de extensores de cadena, utilizados comúnmente en la producción de estos polímeros.
Campo de la invención
La invención pertenece al campo de los métodos de obtención de polímeros biodegradables con base de ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y de compuestos dihidroxi alifáticos, como la poliestereteramida biodegradable.
Antecedentes de la invención
Son numerosos y bien conocidos los procesos de obtención de polímeros biodegradables. Dichos procesos adolecen del problema de la utilización, en una o varias de sus etapas, de compuestos extensores de cadena. Estos extensores de cadena presentan una multitud de problemas e inconvenientes, ya que no suelen ser compuestos químicos respetuosos con el medio ambiente, y por ello hay que adoptar muchas precauciones para una manipulación segura. Estos compuestos también tienen limitaciones en aplicaciones en contacto con alimentos debido a su nivel de toxicidad.
Los extensores de cadena más habituales son los diisocianatos. Los isocianatos son altamente tóxicos debido a la alta reactividad del grupo isocianato. Los isocianatos más tóxicos son aquellos con altas presiones de vapor que debido a su volatilidad pueden ser inhalados por vía respiratoria, como es el caso del isocianato de metilo, agente principal del desastre ocurrido en Bhopal, India, en una fábrica de pesticidas.
En el caso del HDI (hexametilen diisocianato), un tipo de extensor de cadena, es indispensable el uso de una máscara antigás adecuada. En contacto con la piel puede provocar irritación y, en caso de inhalación, puede dar lugar a problemas respiratorios e incluso alergia. Es necesario el uso de un traje integral de protección, gafas, guantes y/ o mascarillas, que deben ser desechados correctamente.
Las fichas de seguridad de otros extensores de cadena habituales, como los copolímeros acrílicos de glicidilo (como Joncryl ADR 4300, 4368 o 4380), mencionan peligros como toxicidad, efectos cancerígenos y riesgo de infertilidad. Por otra parte, son conocidos en el mercado procesos productivos que incorporan un proceso de extracción mediante el lavado con agua, lo cual es una práctica común en algunas poliamidas, del tipo PA6, tal y como podemos encontrar en las Patentes KR920000314 “Manufacturing process of full aromatic polyamide fiber” (Procedimiento para producir fibra de poliamida meta-aromática), JP2004204027 “Continuous production process of polyamide” (Proceso de producción continua de poliamida), ES253765 "Procesos de purificación y secado de hidrogeles de polímeros" o ES2263492 "Procedimiento para producir fibra de poliamida meta-aromática", pero estos procesos productivos nunca se han utilizado para producir polímeros biodegradables.
Además, en EP 2628761 A1 se describe una poliestereteramida biodegradable, del tipo utilizado en la fabricación de películas y productos moldeados, por ejemplo para su aplicación en la protección de productos alimenticios y películas para agricultura, que contienen un compuesto con al menos tres grupos capaces de reaccionar con uno o varios tipos de los grupos activos presentes en la mezcla de reacción, es decir, compuestos que, si bien contienen grupos éter en su estructura, tienen grupos activos capaces de reaccionar en la mezcla de reacción para formar grupos amida.
EP 2252643 B1 describe un sistema de secado configurado para su uso en un proceso de producción de polímeros de poliéster. En una forma de realización, el sistema de secado puede utilizarse en un proceso de producción de polímeros en estado no sólido para secar las partículas de polímero antes de la cristalización.
US 2006/0052504 A1 describe composiciones de poliéster que incluyen polímeros o copolímeros de poliéster que tienen incorporadas partículas de níquel metálico que mejoran las propiedades de recalentamiento de las composiciones. También se describen procesos para fabricar dichas composiciones. Las partículas de níquel pueden incorporarse al poliéster por fusión o pueden añadirse en cualquier fase de la polimerización, por ejemplo durante la fase de fusión de la polimerización. Puede utilizarse un rango de tamaños de partículas, así como un rango de distribuciones de tamaños de partículas.
El nuevo método aquí descrito incorpora una etapa de extracción mediante el lavado con agua para la obtención de polímeros biodegradables. Hasta donde sabemos, no se ha descrito previamente esta opción de extracción, que aporta ventajas evidentes frente a procesos ya descritos y utilizados.
Descripción de la invención
Para solventar la problemática existente en la actualidad por el uso de extensores de cadena en la producción de polímeros biodegradables, se ha ideado el proceso de obtención objeto de la presente invención. El proceso comprende varias etapas secuenciales: una etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación, una etapa de prepolicondensación, una etapa de policondensación hasta baja, media o alta viscosidad, una etapa de extracción y una etapa de secado, eliminando de esta forma el uso de extensores de cadena.
Toda la información referida a ejemplos o modos de realización, incluidas las tablas e ilustraciones, forma parte de la descripción de la invención. En particular, el detalle de cada fase se referencia en la realización preferente de la invención.
Ventajas de la invención
Este método de obtención de polímeros biodegradables, los basados en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, que se presenta, aporta múltiples ventajas sobre los procesos conocidos y utilizados en la actualidad. La principal de ellas es que el polímero así obtenido puede tener todo el rango de viscosidades deseado sin necesidad de añadir extensores de cadena.
Otra ventaja adicional la constituye el hecho de que el polímero se obtiene con un color mejorado frente al polímero procedente de otros procesos donde no se utilizan extensores de cadena. Definimos color mejorado aquel en el que la tonalidad naranja habitual en el polímero procedente de procesos donde no se utilizan extensores de cadena disminuye o incluso desaparece. El polímero final obtenido con nuestra invención es de un color beige o casi blanco, más apreciado comercialmente por el mercado.
Otra importante ventaja de eliminar la utilización de extensores de cadena es que se eliminan los riesgos de toxicidad y contaminación tanto para el personal de la planta productiva como para el medio ambiente, con el efecto adicional de evitar el uso del molesto equipo de protección por dicho personal.
Es importante asimismo destacar la ventaja adicional desde el punto de vista del rendimiento económico del proceso productivo que implica que, al no usar extensores de cadena se ahorra el uso de un reactivo que se dosifica habitualmente en un 0,5 - 2 % en peso respecto al producto final, con el consiguiente ahorro económico.
Otra ventaja destacable estriba en la utilización de los polímeros obtenidos en aplicaciones con contacto con alimentos, ya que permite obtener productos mucho más seguros, ya que los extensores de cadena tienen limitaciones en aplicaciones con contacto con alimentos debido a su toxicidad.
Por último, aunque no menos importante, resaltar que la utilización de este proceso permite disminuir tanto el coste de montaje de la planta, como su consumo energético durante el proceso productivo, ya que en los procesos convencionales que añaden extensores de cadena en continuo se requieren mezcladores dinámicos o extrusores, cuyo consumo energético es muy elevado, aproximadamente un 10-20 % el consumo de la planta de polimerización. Instalar estos sistemas para añadir extensores de cadena en continuo en una planta industrial da lugar a una instalación más compleja de diseñar y operar donde hay que duplicar equipos complejos y sofisticados y colocar más sistemas de control y de medida. La implantación de un sistema de extracción con agua a temperatura moderada y posterior secado es, en términos de diseño y operación, mucho más sencillo y energéticamente mucho más eficiente que el uso convencional de extensores de cadena para subir la viscosidad.
Descripción de las figuras
Para comprender mejor el objeto de la presente invención, en el diagrama anexo se ha representado una realización práctica preferente del método de obtención de poliestereteramida biodegradable. En la figura 1 se muestra dicho diagrama de bloques simplificado del método.
Realización preferente de la invención
El proceso de obtención de polímeros biodegradables objeto de la presente invención, pertenecientes a la clase de los basados en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, comprende, como puede comprobarse en el plano anexo, varias etapas secuenciales:
• una primera etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación (1),
• una segunda etapa de prepolicondensación (2),
• una tercera etapa de policondensación (3),
• una cuarta etapa de extracción (4) y
• una quinta etapa de secado (5).
La primera etapa de reacción de esterificación y/o transesterificación y amidación (1) comprende a su vez un primer paso (6) en el que las materias primas descritas (7) y otros aditivos (8) se mezclan en un tanque empastador, y un segundo paso de alimentación continua al reactor (9) con las materias primas mezcladas previamente, y opcionalmente catalizador y otros aditivos (10), a un reactor de esterificación y/o transesterificación y amidación, obteniéndose oligómero (11), entendiéndose como oligómero las materias primas ya reaccionadas, y como otros aditivos, aditivos tales como estabilizantes, antioxidantes, correctores de color, agentes ramificadores y otros monómeros.
La segunda etapa de prepolicondensación (2) comprende la alimentación continua con las materias primas ya reaccionadas u oligómero, y opcionalmente más catalizador y otros aditivos (10), a un reactor de prepolicondensación, obteniéndose prepolímero (12).
La tercera etapa de policondensación (3) comprende un primer paso (13) de alimentación continua con prepolímero a un reactor de policondensación, obteniendo un polímero con viscosidades intrínsecas en el rango 0,65 a 2,2 dl/g (60 a 320 cm3/g según DIN 53728) y un segundo paso (14) en el que este polímero fundido se enfría y corta, convirtiéndose en chips de polímero (15).
La cuarta etapa de extracción (4) comprende el lavado de los chips de polímero (15) obtenidos anteriormente con agua (16), que se encuentra preferentemente a una temperatura comprendida entre 40 °C y 98 °C, durante un tiempo preferentemente comprendido entre 2 y 24 h.
Una persona experta en la técnica entenderá que el rango entre 2 y 24 horas incluye 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 y 22 horas, así como que el rango entre 40 °C y 98 °C incluye 50 °C , 60 °C , 70 °C, 80 °C y 90 °C .
Esta etapa de extracción puede ser de dos tipos: de tipo continuo o de tipo discontinuo. En la etapa de extracción de tipo continuo se realiza una entrada y salida continua de polímero (15) y agua (16), mientras que en la etapa de extracción de tipo discontinuo se cargan el polímero (15) y el agua (16) en un recipiente, manteniéndolos en contacto durante un tiempo y seguidamente se renueva completamente el agua (16), repitiendo el ciclo varias veces.
La quinta etapa de secado (5) comprende el secado del polímero procedente de la etapa de extracción hasta alcanzar niveles de humedad menores de 500 ppm y niveles de tetrahidrofurano (THF) menores a 80 ppm.
La persona experta en la técnica comprenderá fácilmente que puede combinar características de diferentes realizaciones con características de otras posibles realizaciones siempre que esa combinación sea técnicamente posible.
A continuación, se aportan una serie de ejemplos obtenidos experimentalmente durante las pruebas del proceso. Para la realización experimental de estos ejemplos se ha utilizado una instalación con cuatro tanques conectados en cascada, el primero es el tanque mezclador-empastador, con agitación. Los tres siguientes son los tres reactores (esterificación, prepolicondensación y policondensación) que son tanques con agitación, encamisados, capaces de resistir una presión de 5 bar y vacío, con sistema de extracción y condensación de volátiles.
Arranque de la planta
Se calienta el reactor de esterificación a 240 °C, se añaden a través del empastador 98 kg de 1-4 butanodiol (BDO) 62,5 kg de ácido tereftálico (PTA) y 66,8 kg de ácido adípico (ADA), se dejan reaccionar durante 4 horas, mientras se libera agua a través de la columna de destilación. Cuando la temperatura de cabeza de columna empezó a disminuir, se consideró la reacción como finalizada. Se descargó parte del producto hasta que quedaron aproximadamente 100 kg en el interior del reactor de esterificación. Esto se denomina “masa madre”, donde a partir de ese momento se añaden en continuo las materias primas y aditivos.
Ejemplo 1
Se añaden al empastador 62,5 kg de PTA, 66,8 kg de ADA, 96 kg de BDO, 6 kg de polietertriamina y 1 kg de sal de sodio del ácido sulfoisoftálico (SSIPA). Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240 °C y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal de catalizador de 72 g/h de tetrabutil titanato (TNBT) por la parte superior y un caudal de 115 g/h de trietilfosfato (TEP) por la parte lateral.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 72 kg/h de producto (monómero o oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna.
El producto obtenido entra continuamente, a la vez que 24 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240 °C y 60 mbar, y se obtiene prepolímero continuamente, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240 °C y 1-2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 3 horas y se obtiene un polímero con las siguientes características:
• Viscosidad intrínseca 1,19 dl/g.
• Melt Volume Rate (MVR) (190 °C/2,16 kg) de 20,58 cc/10 min.
• Color CIELAB: L*a*b* de 76,6/8,4/18,9.
Ejemplo 2
Se añaden al empastador 65 kg de PTA, 63 kg de ADA, 96 kg de BDO, 3 kg de polietertriamina y 1,5 kg de SSIPA.
Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240 °C y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal de 72 g/h de TNBT.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 70 kg/h de producto (monómero o oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna.
El producto obtenido entra continuamente, a la vez que 24 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240 °C y 60 mbar, y se obtiene prepolímero continuamente, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240 °C y 1-2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 2 horas y se obtiene un polímero con las siguientes características:
• Viscosidad intrínseca 1,15 dl/g.
• Melt Volume Rate (MVR) (190 °C/2,16 kg) de 16,10 cc/10min.
• Color CIELAB: L*a*b* de 72,5/19,5/22,8.
Ejemplo 3
Se añaden al empastador 68 kg de PTA, 61,8 kg de ADA, 96 kg de BDO, 7,5 kg de polietertriamina y 1,5 kg de SSIPA. Se mezclan durante 1 hora y se dosifica continuadamente 93 kg/h de la mezcla al reactor esterificador, donde hay 100 kg de la masa madre preparada previamente y se encuentra a 240 °C y 400 mbar. Ya en el esterificador se añade un caudal de 82 g/h de TNBT.
Continuamente entran las materias primas y salen unos 72 kg/h de producto (monómero o oligómero) y agua y otros volátiles por la cabeza de la columna.
El producto obtenido entra continuamente, a la vez que 33 g/h de TNBT, a un reactor de prepolicondensación que trabaja a 240 °C y 60 mbar, y se obtiene prepolímero continuamente, que entra al reactor de policondensación, que trabaja a 240 °C y 1-2 mbar. Se mantiene durante un tiempo de residencia de 4,5 horas y se obtiene un polímero con las siguientes características:
• Viscosidad intrínseca 1,47 dl/g.
• Melt Volume Rate (MVR) (190 °C/2,16 kg) de 3,94 cc/10 min.
• Color CIELAB: L*a*b* de 70,6/12,0/20,5.
Ejemplo 4
Los resultados de los ensayos experimentales de la etapa de extracción, se expresan a continuación en forma de tablas por cada serie de experimentos, tanto en lo relativo a viscosidad como a otros parámetros importantes. En estas tablas, por comodidad se abrevia la poliestereteramida biodegradable como PEEA.
Cuando se produce PEEA de alta viscosidad en reacción, por lo general el color del polímero es de tonalidad naranja. Son comunes valores de color CIELAB L*a*b* en el rango: (63-84), (5-20), (14-27), en especial valores de a* superiores a 5 dan tonalidad naranja al polímero..
Tabla 1. Estudio cambio de color PEEA. Serie 1
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Con una extracción a 100 °C durante 8 horas se redujo casi a cero el valor de a*, pero la viscosidad cayó a casi la tercera parte. Solo con un secado a 90 °C en nitrógeno, no se afectó a la viscosidad pero apenas se redujo el valor de a*.
Tabla 2. Ensa os de extracción de PEEA. Serie 2
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
En la serie 2, se toman 500 g de PEEA del ejemplo 1, se pone en contacto con 1 litro de agua y se aplican 50 °C el tiempo indicado y con la renovación indicada. Finalmente se secan los chips a 65 °C durante 15 horas. Se observa que con una extracción a 50 °C se reduce levemente el valor de a* y la fluidez (MVR) sólo ha aumentado ligeramente.
Tabla 3. Ensa os de extracción de PEEA. Serie 3
Figure imgf000008_0002
En la serie 3, se toman 500 g de PEEA del ejemplo 1, se pone en contacto con 1 litro de agua y se aplican 70 °C el tiempo indicado y con la renovación indicada. Finalmente se secan los chips a 65 °C durante 15 horas. Se observa que con una extracción a 70 °C se reduce el valor de a* y la fluidez (MVR) ha aumentado ligeramente.
Tabla 4. Ensaos de extracción de PEEA. Serie 4.
Figure imgf000009_0001
En la serie 4, se toman 500 g de PEEA del ejemplo 2, se pone en contacto con 1 litro de agua y se aplican 100 °C o 50 °C el tiempo indicado y con la renovación indicada. Finalmente se secan los chips a 65 °C durante 15 horas. Se observa que en este polímero con un valor de a* elevado, con una extracción a 100 °C durante 8 horas se reduce significativamente el valor de a* y la viscosidad cae drásticamente. Sin embargo, en este polímero con color a* elevado, con una extracción a 50 °C el valor de a* se reduce ligeramente y la fluidez (MVR) se mantiene semejante.
Tabla 5. Ensayos de extracción de PEEA. Serie 5.
Figure imgf000010_0001
En la serie 5, se toman 500 g de PEEA del ejemplo 2, se pone en contacto con 1 litro de agua y se aplican 70 °C el tiempo indicado y con la renovación indicada. Finalmente se secan los chips a 65 °C durante 15 horas. Se observa que en este polímero con color a* elevado, con una extracción a 70 °C se reduce considerablemente el valor de a* y la viscosidad ha caído sólo ligeramente.
Tabla 6. Ensayos de extracción de PEEA. Serie 6.
Figure imgf000011_0001
En la serie 6, se toman 4 kg de PEEA del ejemplo 3, se pone en contacto con 8 litros de agua y se aplican 70 °C el tiempo indicado y con renovación constante de agua. Finalmente se secan los chips a 65 °C durante 15 horas. Se observa que en este polímero con valor de a* moderado, con una extracción a 70 °C semicontinua, se reduce considerablemente el valor de a* y la viscosidad ha caído sólo ligeramente.
En estos ensayos experimentales comprobamos como se obtiene un polímero con un color mejorado tras la etapa de extracción (4), entendiendo dicha mejora del color como que la tonalidad naranja habitual que toma el producto en los procesos productivos convencionales disminuye o incluso desaparece, dando lugar a un polímero final con color menos naranja, en tonalidades beige, mucho más apreciado por el mercado.
Se ha comprobado en los ensayos experimentales que tras la etapa de extracción (4) a temperaturas moderadas no se produce caída de viscosidad, por lo que este proceso es compatible con cualquier viscosidad deseada. En términos de MVR según la ISO 1133 a 190 °C/2,16 kg, este método permite obtener un polímero con viscosidad en un rango comprendido entre 3 y 50 cc/10 min.
Asimismo se han realizado pruebas experimentales acerca de la biodegradación de la poliestereteramida obtenida, expresando los resultados en el ejemplo 5. Para ello se han utilizado la definición y métodos de medida de la biodegradación especificados en la norma UNE-EN 13432.
Según la UNE-EN 13432 se considera biodegradabilidad a la descomposición de un compuesto químico orgánico por microorganismos en presencia de oxígeno para dar dióxido de carbono, agua, sales minerales de cualquier otro elemento presente (mineralización) y nueva biomasa; o bien en ausencia de oxígeno para dar dióxido de carbono, metano, sales minerales y nueva biomasa.
La norma UNE-EN 13432 se refiere a los envases y embalajes valorizables mediante compostaje y biodegradación. Para que un envase o embalaje, o un material de envase o embalaje o un componente de envase o embalaje se considere orgánicamente biodegradable según la UNE-EN 13432 debe haber alcanzado en seis meses, al menos, un 90 % de biodegradación total o un 90 % de la biodegradación máxima de una sustancia de referencia adecuada (que suele ser polvo de celulosa microcristalina).
Según la norma UNE-EN 13432 sólo deben utilizarse aquellos ensayos de laboratorio de biodegradación que proporcionan información inequívoca sobre la biodegradabilidad última e inherente de un material de envase o embalaje o de sus componentes orgánicos significativos.
En el punto 6, la norma UNE-EN 13432 (Requisitos de los envases y embalajes valorizables mediante compostaje y biodegradabilidad) se indica que el ensayo de compostaje aerobio controlado, que se describe en la norma ISO 14855:1999 (Determinación de la biodegradabilidad aerobia en materiales plásticos en condiciones de compostaje controladas), debe ser empleado si no es inapropiado para el tipo y propiedades del material objeto de ensayo. El polímero obtenido en el ejemplo 1 y en el ejemplo 3 se somete al ensayo de biodegradación aerobia según la ISO 14855:1999.
80 g de PEEA obtenida en los ejemplos 1 y 3 se trituran a polvo de tamaño de partícula menor de 200 μm y se mezclan cada uno con 480 g de compost. Se incuban a 58 °C durante 180 días. Se prepara de la misma forma como referencia celulosa microcristalina (REF: 310697-500G).
Se utilizaron recipientes de 2 litros con el fondo perforado, a través del cual se introdujo constantemente aire humidificado. La humedad del compost se mantuvo al 50 %. De cada muestra se prepararon y muestrearon tres (3) réplicas. La concentración de CO2 generado por la reacción de los microbios se midió cada día por titración ácidobase. En la siguiente tabla se presentan los resultados de biodegradación de la PEEA de los ejemplos 1 y 3 y de la referencia.
Figure imgf000012_0001

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Método de obtención de polímeros biodegradables, de los basados en ácidos dicarboxílicos alifáticos o alifáticos y aromáticos y compuestos dihidroxi alifáticos, caracterizado porque comprende una primera etapa de reacción de esterificación, y/o transesterificación y amidación (1), que comprende un primer paso (6) en el que las materias primas descritas (7) y otros aditivos (8) se mezclan en un tanque mezclador-empastador, y un segundo paso (9) de alimentación continua al reactor con las materias primas ya mezcladas previamente, y opcionalmente catalizador y otros aditivos (10), a un reactor de esterificación y/o transesterificación y amidación, obteniéndose un oligómero (11), una segunda etapa de prepolicondensación (2), que comprende la alimentación continua con las materias primas ya reaccionadas u oligómero (11), y opcionalmente más catalizador y otros aditivos (10), a un reactor de prepolicondensación, obteniéndose prepolímero (12), una tercera etapa de policondensación (3), que comprende un primer paso (13) de alimentación continua con prepolímero a un reactor de policondensación, obteniendo un polímero con viscosidades intrínsecas en el rango 0,65 a 2,2 dl/g (60 a 320 cm3/g según DIN 53728), y un segundo paso (14) en el que este polímero fundido se enfría y corta, convirtiéndose en chips de polímero (15), una cuarta etapa de extracción (4), comprendiendo el lavado con agua (16) de los chips de polímero (15) obtenidos a una temperatura de entre 40 °C y 98 °C y una quinta etapa de secado (5).
2. Método de obtención de polímeros biodegradables, según la reivindicación 1, caracterizado porque la duración de la cuarta etapa de extracción (4) está comprendida entre 2 y 24 h.
3. Método de obtención de polímeros biodegradables, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cuarta etapa de extracción (4) es de tipo continuo, con entrada y salida continua de agua (16) y de polímero (15).
4. Método de obtención de polímeros biodegradables, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cuarta etapa de extracción (4) es de tipo discontinuo, cargando el polímero (15) y el agua (16) en un recipiente, manteniéndolos en contacto durante un tiempo y seguidamente renovando completamente el agua (16) y repitiendo el ciclo varias veces.
5. Método de obtención de polímeros biodegradables, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la quinta etapa de secado (5) comprende el secado del polímero (15) procedente de la etapa de extracción hasta alcanzar niveles de humedad menores de 500 ppm y niveles de tetrahidrofurano (THF) menores de 80 ppm.
ES16903891T 2016-05-30 2016-05-30 Método de obtención de polímeros biodegradables Active ES2950395T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES2016/070408 WO2017207828A1 (es) 2016-05-30 2016-05-30 Proceso de obtención de polímeros biodegradables

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2950395T3 true ES2950395T3 (es) 2023-10-09

Family

ID=60478089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES16903891T Active ES2950395T3 (es) 2016-05-30 2016-05-30 Método de obtención de polímeros biodegradables

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10995176B2 (es)
EP (1) EP3467002B1 (es)
KR (1) KR102306557B1 (es)
CN (1) CN109476829B (es)
AR (1) AR108628A1 (es)
BR (1) BR112018074787B1 (es)
CA (1) CA3025224C (es)
ES (1) ES2950395T3 (es)
HU (1) HUE062155T2 (es)
IL (1) IL263209B (es)
PL (1) PL3467002T3 (es)
PT (1) PT3467002T (es)
RU (1) RU2718924C1 (es)
SI (1) SI3467002T1 (es)
WO (1) WO2017207828A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT3467005T (pt) * 2016-05-30 2020-10-15 Sa Minera Catalano Aragonesa Método para obter poliestereteramida biodegradável

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES253765A1 (es) 1959-11-27 1960-07-01 Ripoll Hermanos Y Compania Procedimiento de fabricaciën de calzado
KR920000314B1 (ko) 1989-05-26 1992-01-11 주식회사 코오롱 전 방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법
KR920000314A (ko) 1990-06-19 1992-01-29 손정삼 담즙분비 상승효과를 가지는 약학적 조성물
ES2212805T3 (es) * 1996-07-12 2004-08-01 Ems-Inventa Ag Poliesteres que contienen grupos beta-hidroxialquilamida, procedimiento para su preparacion y su uso.
DE60029085T8 (de) 1999-10-21 2007-05-16 Teijin Ltd. Verfahren zur herstellung von meta-aromatischen polyamidfasern
US6600011B2 (en) 2001-10-09 2003-07-29 Genzyme Corporation Process for purification and drying of polymer hydrogels
DE60312640T2 (de) * 2002-04-11 2007-12-06 Toyo Boseki K.K. Granulat aus amorphem polyester und herstellungsverfahren dafür sowie verfahren zur lagerung von granulat aus amorphem polyester
JP2004204027A (ja) 2002-12-25 2004-07-22 Toyobo Co Ltd ポリアミドの連続製造方法
US7204945B2 (en) * 2003-09-16 2007-04-17 Eastman Chemical Company Direct coupling of melt polymerization and solid state processing for PET
CN101010365A (zh) * 2004-09-03 2007-08-01 伊斯曼化学公司 含有金属镍微粒的聚酯聚合物和共聚物组合物
US7662880B2 (en) * 2004-09-03 2010-02-16 Eastman Chemical Company Polyester polymer and copolymer compositions containing metallic nickel particles
RU2357977C2 (ru) * 2004-11-30 2009-06-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Полиэфирная смола, формованное изделие из нее и способы их получения
US7868125B2 (en) * 2008-03-03 2011-01-11 Eastman Chemical Company Production of non-solid-stated polyester particles having solid-stated properties
US8614280B2 (en) * 2008-04-15 2013-12-24 Basf Se Method for the continuous production of biodegradable polyesters
US8362189B2 (en) * 2010-10-05 2013-01-29 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Catalyst mixture and method for the production of polyesters with high viscosity
PT2628761E (pt) * 2012-02-17 2015-07-02 Anónima Minera Catalano Aragonesa Soc Poliestereteramida biodegradável
SG11201408096SA (en) * 2012-06-05 2015-03-30 Mitsubishi Chem Corp Polyester and polyurethane production method
EP2857435B1 (en) * 2012-06-05 2017-07-26 Mitsubishi Chemical Corporation Production method for polybutylene terephthalate
JP2016509117A (ja) * 2013-03-07 2016-03-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミドの加水分解重合、後重合および後続の抽出による製造

Also Published As

Publication number Publication date
HUE062155T2 (hu) 2023-10-28
PT3467002T (pt) 2023-07-05
WO2017207828A1 (es) 2017-12-07
KR102306557B1 (ko) 2021-09-28
BR112018074787B1 (pt) 2022-07-05
IL263209B (en) 2022-04-01
IL263209A (en) 2018-12-31
SI3467002T1 (sl) 2023-09-29
EP3467002A4 (en) 2019-12-18
PL3467002T3 (pl) 2023-07-24
KR20190013920A (ko) 2019-02-11
CA3025224C (en) 2023-08-01
AR108628A1 (es) 2018-09-12
BR112018074787A2 (pt) 2019-03-06
CN109476829B (zh) 2021-06-22
EP3467002A1 (en) 2019-04-10
RU2718924C1 (ru) 2020-04-15
EP3467002B1 (en) 2023-05-10
CN109476829A (zh) 2019-03-15
US10995176B2 (en) 2021-05-04
CA3025224A1 (en) 2017-12-07
US20200317858A1 (en) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2309429T3 (es) Copoliesteres que tienen unidades repetidas derivadas de acido succinico.
JP5836121B2 (ja) 生分解性ポリエステル、及びその調製方法
Sarkar et al. Synthesis and characterization of l‐tyrosine based polyurethanes for biomaterial applications
ES2621931T3 (es) Mezcla de poliésteres biodegradable
Liu et al. Castor oil‐based waterborne polyurethanes with tunable properties and excellent biocompatibility
Su et al. Properties stability and biodegradation behaviors of soy protein isolate/poly (vinyl alcohol) blend films
ES2876266T3 (es) Poliéster alifático-aromático con elevado Indice de Grado de Blancura
Yeganeh et al. Synthesis and properties of novel biodegradable poly (ε‐caprolactone)/poly (ethylene glycol)‐based polyurethane elastomers
ES2878310T3 (es) Material compuesto de ácido poliláctico y aplicación del mismo
ES2878295T3 (es) Poliuretano termoplástico
Sarkar et al. Structure‐property relationship of l‐tyrosine‐based polyurethanes for biomaterial applications
BR112019009841A2 (pt) poliuretano termoplástico, processo para a produção e corpo moldado
EP4631989A1 (en) Aliphatic-aromatic polyester composition and preparation method therefor and use thereof, and polyester fiber and preparation method therefor and use thereof
ES2819127T3 (es) Procedimiento de obtención de poliestereteramida biodegradable
ES2950395T3 (es) Método de obtención de polímeros biodegradables
CN101080451B (zh) 内酯稳定组合物
Villanueva et al. Valorization of ferulic acid from agro-industrial by-products for application in agriculture
Moravek et al. Seawater degradable thermoplastic polyurethanes
WO2014038595A1 (ja) 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
ES2331380T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de isocianatos organicos liquidos estables al almacenamiento que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina.
Pavelkova et al. Non-toxic polyester urethanes based on poly (lactic acid), poly (ethylene glycol) and lysine diisocyanate
Mallakpour et al. Environmentally friendly methodology for preparation of amino acid containing polyamides
Schwarzl et al. Macromolecular metamorphosis of thermoplastic poly (thio) urethanes containing boronic acid esters
Balachandran et al. 1, 4 Dithiane 2, 5 Diol: Versatile Monomer for the Synthesis of Aliphatic Random Copolyester with Biomedical Application.
JPS617321A (ja) 新規プレポリマ−及びその樹脂と製造方法