ES2953792T3 - Polietileno de baja densidad con adhesión a lámina de aluminio mejorada mediante mezcla de resinas de copolímero de ácido - Google Patents

Polietileno de baja densidad con adhesión a lámina de aluminio mejorada mediante mezcla de resinas de copolímero de ácido Download PDF

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Abstract

La mezcla de polímeros incluye al menos 90% en peso de polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) y de 1% a 10% en peso de copolímero ácido basado en el peso total de la mezcla de polímeros. En la mezcla de polímeros, el polímero LDPE tiene un índice de fusión (I2) de 2 g/10 min a 8 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238, y una distribución de peso molecular de 5 a 10,5. En la mezcla de polímeros, el copolímero ácido es un producto de reacción polimerizado de: al menos 60% en peso de etileno, basado en el peso total de los monómeros presentes en el copolímero de etileno-ácido; de 1% a 20% en peso de monómero de ácido monocarboxílico, basado en el peso total de los monómeros presentes en el copolímero de ácido etileno; y de 0 a 20% en peso de monómero de acrilato de alquilo, basado en el peso total de los monómeros presentes en el copolímero de ácido etileno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polietileno de baja densidad con adhesión a lámina de aluminio mejorada mediante mezcla de resinas de copolímero de ácido
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica prioridad a la solicitud de patente internacional n.° PCT/CN2018/098558, presentada el 31 de julio de 2019.
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción generalmente se refieren a una mezcla de polímeros para recubrimiento por extrusión o laminación y una adhesión mejorada a metal; y a películas y sustratos recubiertos que incluyen las mezclas de polímeros.
Antecedentes
El polietileno de baja densidad (LDPE) se utiliza ampliamente en el recubrimiento por extrusión para fabricar envases de alimentos, tales como bolsitas de condimentos, bolsas de patatas fritas y muchos envases flexibles. Sin embargo, la baja fuerza de unión del LDPE a sustratos polares tales como el papel de aluminio y las películas metalizadas puede hacer que el embalaje se deteriore, alterando de este modo las propiedades de barrera y provocando el deterioro de los alimentos. La adhesión a los sustratos polares se ve impulsada por los grupos funcionales polares, tales como los grupos carbonilo. El LDPE es no polar y, como resultado, generalmente tiene una baja adhesión al papel de tipo aluminio y a las películas metalizadas. Para mejorar la adhesión, el LDPE se puede extrudir y recubrir a altas temperaturas (típicamente 280-330 °C). El recubrimiento por extrusión a alta temperatura promueve la oxidación en la superficie del polímero, lo que puede generar grupos carbonilo que dan como resultado una mejor adhesión. Además de la temperatura, el nivel de oxidación también está relacionado con el tiempo que el polímero caliente se expone al aire antes de entrar en contacto con el sustrato a recubrir. Las líneas de recubrimiento por extrusión se ejecutan a velocidades de línea de 100 a 800 metros por minuto (m/min). Las velocidades de línea rápidas pueden conducir a una oxidación mucho menor. Cuando se produce menos oxidación, se forman menos grupos carbonilo, disminuyendo de este modo la capacidad del recubrimiento de LDPE para adherirse al sustrato polar.
El documento JP 2003 118048 A se refiere a un cojín para reducir la vibración y el impacto aplicado a un artículo empaquetado cuando el artículo se empaqueta y transporta, por ejemplo, y un método para fabricarlo.
Descripción detallada
Las realizaciones de la presente descripción incluyen una mezcla de polímeros. La mezcla de polímeros incluye al menos 90 % en peso de polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) y de 1 % a 10 % en peso de copolímero ácido con respecto al peso total de la mezcla de polímeros.
En algunas realizaciones de la mezcla de polímeros, el polímero de LDPE tiene un índice de fusión (I2) de 2 g/10 min a 8 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg). En diversas realizaciones, el homopolímero de LDPE tiene un índice de fusión (I2) de 2 g/10 min a 7,7 g/10 min, de 2 g/10 min a 6 g/10 min, de 2 g/10 min a 5 g/10 min, o de 2 g/10 min a 4,5 g/10 min.
En una o más realizaciones de la mezcla de polímeros, el polímero de LDPE tiene una distribución de peso molecular (MWD = Mw/Mn) de 5 a 11, de 8 a 10,5, o de 8,5 a 11, según se determina mediante un método de cromatografía de permeación en gel (GPC) convencional.
El polímero de LDPE puede tener una densidad de 0,910 g/cc a 0,930 g/cc. En algunas realizaciones, el polímero de LDPE puede tener una densidad de 0,910 g/cc a 0,920 g/cc, de 0,916 g/cc a 0,930 g/cc, de 0,918 g/cc a 0,926 g/cc, o de 0,915 g/cc a 0,920 g/cc.
En algunas realizaciones de la mezcla de polímeros, el polímero de LDPE tiene una densidad de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3 y una MWD de 8,5 a 10,5.
En una o más realizaciones, la mezcla de polímeros incluye de 1 % a 10 % en peso de copolímero ácido. En algunas realizaciones, la mezcla de polímeros incluye de 2 % a 8 % en peso, de 3 % a 6 % en peso, o de 3 % a 5 % en peso del copolímero ácido.
En diversas realizaciones de la mezcla de polímeros, el copolímero ácido es un producto de reacción polimerizado de: al menos 60 % en peso de etileno, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno; de 1 % a 20 % en peso de monómero de ácido monocarboxílico, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno; y de 0 a 20 % en peso de monómero de acrilato de alquilo, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno.
En una o más realizaciones, el monómero de ácido monocarboxílico del copolímero ácido puede estar presente en el copolímero ácido en una cantidad del 1 % en peso al 15 % en peso con respecto al peso total de los monómeros presentes en el polímero a base de etileno. En algunas realizaciones, el monómero de ácido monocarboxílico puede estar presente en una cantidad del 2 % en peso al 20 % en peso, del 2 % en peso al 10 % en peso, o del 2 % en peso al 5 % en peso con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido.
En algunas realizaciones de la mezcla de polímeros, el copolímero ácido de etileno incluye al menos 65 % en peso de monómero de etileno, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno; de 1 % a 15 % en peso de monómero de ácido monocarboxílico, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno; y de 0 a 15 % en peso de acrilato de alquilo con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno.
En una o más realizaciones, el copolímero ácido de etileno incluye al menos 75 % en peso de etileno; de 2 % a 6 % en peso de monómero de ácido monocarboxílico, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno y de 1 % a 15 % en peso de acrilato de alquilo con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno.
En diversas realizaciones de la mezcla de polímeros, el monómero de ácido monocarboxílico comprende ácido acrílico, ácido metacrílico o combinaciones de estos.
En algunas realizaciones de la mezcla de polímeros, el acrilato de alquilo del copolímero ácido puede ser, a manera de ejemplo y no de limitación, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo o combinaciones de estos. En diversas realizaciones, el acrilato de alquilo es un acrilato de alquilo C2-Cs, es decir, un acrilato de alquilo que tiene un grupo alquilo con de 1 a 8 carbonos.
En una o más realizaciones de la mezcla de polímeros, el copolímero ácido tiene un índice de fusión (I2) de 2 g/10 min a 30 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg). En algunas realizaciones, el copolímero ácido tiene un índice de fusión (I2) de 10 g/10 min a 30 g/10 min.
En una o más realizaciones de la presente descripción, la mezcla de polímeros incluye un polímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) además del polímero de LDPE y el copolímero ácido. En una o más realizaciones, el polímero de LLDPE tiene un índice de fusión (I2) de 0,5 g/10 min a 30 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg), y una densidad de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3
En una o más realizaciones de la mezcla de polímeros, el copolímero ácido de etileno tiene un índice de fusión (I2) de 2 g /10 min a 12 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg).
Las realizaciones de la presente descripción incluyen un recubrimiento, en el que el recubrimiento incluye una mezcla de polímeros de la presente descripción.
Las realizaciones de la presente descripción incluyen un sustrato recubierto. En algunas realizaciones, el sustrato recubierto es un sustrato polimérico recubierto. El sustrato polimérico recubierto incluye un sustrato polimérico y un recubrimiento sobre el sustrato polimérico que incluye cualquier mezcla de polímeros de la presente descripción.
En una o más realizaciones del sustrato de polímero recubierto, el sustrato de polímero incluye polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno o poliamida. En algunas realizaciones, el sustrato polimérico está orientado uniaxial o biaxialmente.
En algunas realizaciones, el sustrato recubierto incluye un sustrato de metal recubierto. El sustrato de metal recubierto incluye un sustrato de metal y un recubrimiento sobre el sustrato de metal. El recubrimiento incluye cualquier mezcla de polímeros de la presente descripción.
En algunas realizaciones, el sustrato de metal comprende aluminio o un sustrato de polímero metalizado, en el que el recubrimiento se adhiere a la superficie metalizada del sustrato de polímero metalizado. En una o más realizaciones, el sustrato de polímero es tereftalato de polietileno (PET), polietileno, polipropileno o poliamida.
Las realizaciones de la presente descripción incluyen una estructura multicapa. En realizaciones, la estructura multicapa incluye un segundo sustrato en contacto con el recubrimiento del sustrato recubierto.
En una o más realizaciones, el recubrimiento tiene una resistencia al desprendimiento de al menos 23,6 N/m (0,6 N/pulg.), al menos 27,6 N/m (0,7 N/pulg.), al menos 39,4 N/m (1 N/pulg.), o al menos 78,7 N/min (2 N/pulg.) según lo medido por ASTM F904.
Polimerizaciones
Para un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo con camisa que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular).
La presión en cada zona de autoclave y reactor tubular del proceso es típicamente de 100 MPa a 400 MPa, de 120 MPa a 360 MPa, o de 150 MPa a 320 MPa.
La temperatura de polimerización en cada zona de reactor tubular del proceso es típicamente de 100 °C a 400 °C, de 130 °C a 360 °C, o de 140 °C a 330 °C.
La temperatura de polimerización en cada zona de reactor de autoclave del proceso es típicamente de 150 °C a 300 °C, de 165 °C a 290 °C, o de 180 °C a 280 °C.
Se puede usar un reactor tubular que tenga al menos tres zonas de reacción para producir el LDPE de las mezclas de polímeros.
Para producir LDPE, se usa típicamente un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión. Típicamente, se utiliza un tubo con camisa como reactor, que tiene una o más zonas de reacción. Longitudes de reactor adecuadas, pero no limitativas, pueden ser de 100 a 3000 metros (m), o de 1000 a 2000 metros. El comienzo de una zona de reacción para el reactor se define típicamente por la inyección lateral del iniciador de la reacción, etileno, agente de transferencia de cadena (o telógeno), así como cualquier combinación de estos. Un proceso de alta presión se puede llevar a cabo en uno o más reactores tubulares, que tienen una o más zonas de reacción, o en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, cada uno comprendiendo una o más zonas de reacción.
Se puede utilizar un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular. En una realización preferida, se añaden uno o más agentes de transferencia de cadena (CTA) a un proceso de la invención. Los CTA típicos que se pueden usar incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, n-butano, 1-buteno, isobutano, propionaldehído y metiletilcetona. En una realización, la cantidad de CTA utilizada en el proceso es de 0,03 a 10 por ciento en peso de la mezcla de reacción total. El etileno utilizado para la producción del LDPE puede ser etileno purificado, que se obtiene mediante la eliminación de componentes polares de una corriente de reciclaje en bucle, o mediante el uso de una configuración del sistema de reacción, de modo que solo se utiliza etileno fresco para fabricar el polímero inventivo. No es típico que solo se requiera etileno purificado para fabricar el polímero a base de etileno. En tales casos, se puede usar etileno del bucle de reciclaje. En una realización, el polímero a base de etileno es un LDPE.
El copolímero ácido de etileno se puede preparar mediante métodos estándar de copolimerización por radicales libres, utilizando alta presión, operando de manera continua. Los monómeros se alimentan a la mezcla de reacción en una proporción relativa a la actividad del monómero y la cantidad del monómero que se desea incorporar en el copolímero. De esta manera, se logra una distribución uniforme y casi aleatoria de las unidades monoméricas a lo largo de la cadena. Los monómeros sin reaccionar se pueden reciclar. Se puede encontrar información adicional sobre la preparación de copolímeros de ácido de etileno en la patente US-3.264.272 y la patente US-4.766.174.
Iniciadores
El proceso para producir el LDPE de la mezcla de polímeros de la presente descripción es un proceso de polimerización con radicales libres. El tipo de iniciador de radicales libres que se utilizará en el presente proceso no es crítico, pero preferentemente uno de los iniciadores aplicados debe permitir un funcionamiento a alta temperatura en el intervalo de 300 °C a 350 °C. Ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxi cetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores de tipo peroxi orgánicos se añaden al reactor del 0,005 % en peso al 0,2 % en peso, con respecto al peso total de los monómeros polimerizables en el reactor. Los peróxidos se inyectan típicamente como soluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente de tipo hidrocarburo.
Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperatura de funcionamiento deseado.
En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción del reactor de polimerización. En una realización adicional, el iniciador se añade al reactor o al proceso de polimerización a una temperatura de polimerización máxima de 320 °C a 350 °C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo.
Ejemplos de iniciadores adecuados para polimerizar polietileno incluyen, aunque no de forma limitativa, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos comercializados por Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) comercializado por United Initiators. Los iniciadores adicionales se describen en las publicaciones internacionales n.° WO 02/14379 y WO 01/68723.
Fabricación de polímeros
La mezcla de polímeros de la presente descripción se puede emplear en diversos procesos de fabricación termoplásticos para producir artículos útiles, incluidos recubrimientos por extrusión y laminaciones por extrusión.
Definiciones
Salvo que se indique lo contrario, sea implícito en el contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes son en peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.
Los términos “ mezcla” o “ mezcla de polímeros” , como se usan en esta descripción, significan una mezcla física íntima de dos o más polímeros sin reacción química entre los polímeros. Una mezcla puede ser miscible y sin separación de fases a nivel molecular o puede ser inmiscible y mostrar algún grado de separación de fases a nivel molecular. Una mezcla puede incluir, pero no tiene por qué incluir, una o más configuraciones de dominio que se pueden determinar a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede verse afectada por el mezclado físico de los dos o más polímeros a nivel macro o a nivel micro. Los ejemplos de mezcla física a nivel macro incluyen la mezcla en estado fundido de resinas o la composición. Un ejemplo de mezcla física a nivel micro incluye la formación simultánea de los dos o más polímeros dentro del mismo reactor.
El término “ polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca los términos “ homopolímero” y “ copolímero” . El término “ homopolímero” se refiere a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero; el término “ copolímero” se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes.
El término “ polímero a base de etileno” o “ polímero de etileno” se refiere a un polímero que comprende al menos 50 % en peso de etileno polimerizado, con respecto al peso total del polímero. Los polímeros a base de etileno y los polímeros de etileno pueden ser homopolímeros de etileno o pueden incluir uno o más de un comonómero, siempre que el etileno tenga la mayor fracción en peso del polímero, entre todos los monómeros en el polímero.
El término “ monómero de ácido monocarboxílico” significa una molécula que tiene una porción reactiva, tal como un vinilo o vinileno, que puede unirse a otros monómeros para formar un polímero y un resto de ácido carboxílico (-C(O)OH) que no está incluido en la parte reactiva.
Métodos de ensayo
Densidad: Las muestras para medición de densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras de polímero se prensan a 190 °C y 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos, y luego a 21 °C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM D792, Método B.
Índice de fusión: El índice de fusión, o I2 , (gramos/10 minutos o dg/min) se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190 °C/2,16 kg, Procedimiento B.
Cromatografía de permeación en gel de triple detector (3D-GPC)
El sistema cromatográfico incluye un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5) acoplado a un detector de dispersión de luz láser (LS) de 2 ángulos de Precision Detectors (Now Agilent Technologies) Modelo 2040. Para todas las mediciones de dispersión de la luz, se utiliza el ángulo de 15 grados. El compartimiento del horno automuestreador se ajusta a 160 °C, y el compartimiento de la columna se ajusta a 150 °C. Las columnas que se pueden usar incluyen 4 columnas de lecho mixto lineales Agilent “ Mixto A” de 30 cm y 20 micrómetros. El disolvente cromatográfico que puede usarse incluye 1,2,4 triclorobenceno y que contiene 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujea con nitrógeno. El volumen de inyección que se puede usar incluye 200 microlitros (μL) y la velocidad de flujo fue de 1,0 mililitros/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realiza con al menos 20 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000 dispuestos en 6 mezclas de “ cóctel” con al menos una década de separación, lo que significa que hay un orden de magnitud de aproximadamente un factor de 10, entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquieren de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disuelven a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares pico estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
Figure imgf000006_0003
donde M es la masa molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.
Se utiliza un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes al polietileno. Se realiza un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir la resolución de la columna y los efectos de ancho de banda de modo que se obtiene el patrón NIST NBS 1475 a 52.000 g/mol Mw.
Se realiza el recuento total de placas del conjunto de columnas GPC con eicosano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 2) y simetría (ecuación 3) se miden en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:
Figure imgf000006_0001
donde RV es el volumen de retención en mililitros, el ancho de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y A de altura es 'A de altura del pico máximo.
Figure imgf000006_0002
donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico es en mililitros, el pico máx. es la posición máxima del pico, una décima altura es 1/10 de altura del pico máximo, y donde el pico trasero se refiere a la cola de pico en volúmenes de retención posteriores al pico máx., y donde el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores al pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser mayor que 24.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.
Las muestras se preparan de manera semiautomática con el software PolymerChar “ Instrument Control” , donde las muestras son de un peso específico a 2 mg/mL, y el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial con tapa de septa rociado con nitrógeno, a través del automuestreador de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160 °Celsius bajo agitación de “ baja velocidad” .
Los cálculos de Mn(GPC), Mw(gpc), y Mz (gpc) se basan en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de PolymerChar GPC-IR según las ecuaciones 4-6, usando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma IR sustraído de referencia en cada punto de recolección de datos igualmente separado (i), y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estándar de tolerancia estrecha para el punto (i) de la ecuación 1.
Figure imgf000007_0001
Para monitorizar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introduce un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de caudal (FM) se utilizó para corregir linealmente el caudal de la bomba (caudal(nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del pico de decano respectivo dentro de la muestra (RV(muestra FM)) al del
pico de decano dentro de la calibración de estándar de tolerancia estrecha (RV(calibrado FM)). Se supone que cualquier cambio en el tiempo del pico del marcador de decano está relacionado con un cambio lineal en el caudal (caudal(efectivo)) para toda la ejecución. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se utiliza para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la tasa de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 7. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de tasa de flujo aceptable es tal que la tasa de flujo efectiva debería no desviarse en más de /- 2 % de la tasa de flujo nominal.
Figure imgf000007_0002
La estrategia sistemática para la determinación de las compensaciones multidetector se realiza de una manera coherente con la publicada por Balke, Mourey y col. (Mourey y Balke, Chromatography Polym. Cap. 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), optimizando los resultados del log del detector triple (MW e IV) de un patrón amplio de homopolímero de polietileno (Mw/Mn > 3) a los resultados de la calibración de la columna de patrón estrecho a partir de la curva patrón de calibración estrecha utilizando el software PolymerChar GPCOne™.
Recubrimiento de extrusión: Los ensayos de recubrimiento por extrusión se realizan utilizando una línea Black-Clawson siguiendo procedimientos de recubrimiento estándar. En resumen, los recubrimientos monocapa se extruden utilizando una línea de recubrimiento por extrusión (EC) de 3 capas, utilizando solo el extrusor primario de 3,5 pulgadas de diámetro (30:1 L/D) alimentado por un accionamiento Eurotherm de 150 HP. El barril primario tiene seis zonas de calentamiento con un perfil de temperatura de 179 °C, 230 °C, 286 °C, 316 °C, 317 °C, 318 °C (354 °F, 446 °F, 546 °F, 601 °F, 603 °F 605 °F). Se utiliza un troquel Nordson EDI Autoflex™ de 36 pulgadas, y se establecen un espacio de troquel de 0,5-0,6 mm (0,020") y un espacio de aire de 153 mm (6 pulgadas). La línea está equipada con un rodillo de enfriamiento de 76,2 cm (30 pulgadas), un rodillo prensador, un rodillo de respaldo y una cortadora de cizalla.
Las ejecuciones de recubrimiento por extrusión se realizan a 25 gsm a 315 °C (600 °F), velocidad de tornillo de 90 RPM y 113 kg/h (250 libra/h), ancho de troquel de 61 cm (24 pulgadas), espacio de troquel de 508 μm (20 mil), lo que se traduce en un espesor de recubrimiento de 30 μm (1,2 mil) a 134 m/min (440 pies/min).
Resistencia al desprendimiento medida mediante la prueba de pelado
El polímero o la mezcla de polímeros se recubre por extrusión sobre una lámina de aluminio (lámina de aluminio laminada con LDPE y papel blanco con un espesor total de 132 a 140 μm (5,2 a 5,5 mil)) mediante un proceso de recubrimiento por extrusión. El recubrimiento se aplica al lado de aluminio y tiene un espesor de 30 μm (1,2 milésimas de pulgada). La cinta enmascarante se coloca en una parte de la lámina de aluminio antes de extrudirse el polímero o la mezcla de polímeros y de recubrirlo sobre la lámina de aluminio. Dado que hay una adhesión débil entre la cinta enmascarante y el recubrimiento, la cinta enmascarante se puede despegar del recubrimiento antes de la prueba de pelado. Luego, se utiliza la prueba de pelado para obtener la resistencia al desprendimiento entre el recubrimiento y la lámina de aluminio.
Antes de probar la resistencia al desprendimiento, las muestras se acondicionan durante un mínimo de 40 horas a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa (HR).
La lámina recubierta por extrusión a ensayar se corta en tiras de 1 pulgada de ancho a lo largo de la dirección de la máquina con el lado más largo orientado a lo largo de la dirección de la máquina. El recubrimiento se despega de la lámina de aluminio (comenzando desde la ubicación con la cinta enmascarante), y luego las dos mordazas de la máquina de prueba de tracción agarran los extremos del recubrimiento despegado y la lámina de aluminio. A continuación, se tira lentamente de toda la muestra a 2,54 cm/min (1 pulgada/min) para eliminar la holgura. A continuación, la muestra se somete a ensayo a 30,5 cm/min (12 pulgadas/min), se someten a ensayo cinco muestras y se reporta la carga máxima promedio y carga promedio sobre 7,6 cm (3 pulgadas) (de 2,54 cm (1 pulgada) a 10,2 cm (4 pulgadas)).
La mejora de la resistencia al desprendimiento (%) se obtiene a partir de la siguiente ecuación.
Figure imgf000008_0001
La resistencia al desprendimiento es la carga máxima obtenida de la prueba de pelado.
Ejemplos
Se prepararon veinticinco composiciones ilustrativas y se midieron las características poliméricas de cada una. Cada una de las composiciones ilustrativas fue una mezcla de un homopolímero de LDPE y un copolímero ácido. Las propiedades de los homopolímeros de LDPE se indican en la Tabla 1.
Tabla 1: Propiedades poliméricas del homopolímero de LDPE
Figure imgf000008_0002
El Ejemplo 1 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de AGILITY™ EC 7030 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, 6 % en peso de acrilato de iso-butilo y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min. El Ejemplo 2 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de AGILITY™ EC 7030 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, 10 % en peso de acrilato de iso-butilo y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 3 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de AGILITY™ EC 7030 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 4 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de AGILITY™ EC 7000 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 5 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de AGILITY™ EC 7000 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 6 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 5005 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 7 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE PG 7008 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 8 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 4016 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 9 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 6211 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 10 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 722 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 11 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 4010 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 2 % en peso de ácido metacrílico, y 6 % de acrilato de iso-butilo, y 92 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 12 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 6211 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 13 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 5005 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 14 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 722 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 15 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE PG 7008 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 16 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 4010 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 17 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 4016 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 9 % en peso de ácido metacrílico y 91 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 18 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 6211 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, y 10 % de acrilato de iso-butilo, y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 19 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 5005 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, y 10 % de acrilato de iso-butilo, y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 20 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 722 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, y 10 % de acrilato de iso-butilo, y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 21 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE PG 7008 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, y 10 % de acrilato de iso-butilo, y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 22 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 4010 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, y 10 % de acrilato de iso-butilo, y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 23 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 95 % en peso de LDPE 4016 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 5 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 10 % en peso de ácido metacrílico, y 10 % de acrilato de iso-butilo, y 80 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 10 dg/min.
El Ejemplo 24 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 97 % en peso de AGILITY™ EC 7030 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 3 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 4 % en peso de ácido metacrílico, y 15 % de acrilato de iso-butilo, y 81 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 27 dg/min (g/ 10 min).
El Ejemplo 25 fue una mezcla de polímeros preparada a partir de 97 % en peso de AGILITY™ EC 7000 fabricado por Dow, Inc. como componente de LDPE y 3 % en peso de copolímero ácido. El copolímero ácido incluía 4 % en peso de ácido metacrílico, y 15 % de acrilato de iso-butilo, y 81 % en peso de etileno con respecto al peso total de los monómeros del copolímero ácido y tenía un índice de fusión de 27 dg/min (g/ 10 min).
Las características de cada una de las mezclas de polímeros y polímeros comparativos se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: Resistencia al desprendimiento de la mezcla de polímeros
Figure imgf000010_0001
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La adición de 5 % en peso de un copolímero ácido a un polímero de LDPE dio como resultado una mezcla de polímeros con una mayor resistencia al desprendimiento que el polímero de LDPE.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una mezcla de polímeros que comprende:
al menos 90 % en peso de polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) con respecto al peso total de la mezcla de polímeros, teniendo el polímero de LDPE un índice de fluidez (I2) de 2 g /10 min a 16 g/10 min según se determina de acuerdo con la norma ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg) y una distribución de peso molecular (MWD) de 5 a 10,5 según lo determinado por un método de cromatografía de permeación en gel convencional; y
de 1 % a 10 % en peso de copolímero ácido con respecto al peso total de la mezcla depolímeros,en donde el copolímero ácido es un producto de reacción polimerizado de:
al menos 60 % en peso de etileno, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno;
de 1 % a 20 % en peso de monómero de ácido monocarboxílico, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno; y de 0 a 20 % en peso de monómero de acrilato de alquilo, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno.
2. La mezcla de polímeros de la reivindicación 1, en donde el polímero de LDPE tiene una densidad de 0,910 g/cm3 a 0,935 g/cm3 y una MWD de 8,5 a 10,5.
3. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el índice de fusión del polímero de LDPE es de 2 g/10 min a 5,8 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg).
4. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el índice de fusión del polímero de LDPE es de 2 g/10 min a 4,5 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg).
5. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un polímero de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tiene un índice de fusión (I2) de 0,5 g/10 min a 30 g/10 min según se determina de acuerdo con ASt M D1238 (190 °C, 2,16 kg) y una densidad de 0,910 g/cm3 a 0,935 g/cm3.
6. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un copolímero de etileno que tiene un índice de fusión (I2) de 0,5 g/10 min a 30 g/10 min según se determina de acuerdo con ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg), en donde el copolímero de etileno comprende el producto de reacción de:
al menos 50 % en peso de etileno, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero ácido de etileno; y
de 0,1 % a 40 % en peso de comonómero, con respecto al peso total de los monómeros presentes en el copolímero de etileno, eligiéndose el comonómero entre comonómero de acetato de vinilo, acrilato o ácido carboxílico.
7. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de polímeros comprende de 2 % a 6 % en peso de copolímero ácido, con respecto al peso total de la mezcla de polímeros.
8. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de polímeros comprende de 2 % a 6 % en peso de copolímero ácido, con respecto al peso total de la mezcla de polímeros.
9. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero ácido tiene un índice de fluidez (I2) de 2 g/10 min a 30 g/10 min según se determina de acuerdo con la norma ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg).
10. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero de acrilato de alquilo comprende acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, o combinaciones de estos; y el monómero de ácido monocarboxílico comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, o combinaciones de estos.
11. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero ácido de etileno comprende al menos 65 % en peso de monómero de etileno, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno; de 1 % a 15 % en peso de monómero de ácido monocarboxílico, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno; y de 0 a 15 % en peso de acrilato de alquilo con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno.
12. La mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero ácido de etileno comprende al menos 75 % en peso de monómero de etileno, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno; de 2 % a 6 % en peso de monómero de ácido monocarboxílico, con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno; y de 1 % a 15 % en peso de acrilato de alquilo con respecto al peso total de los monómeros en el copolímero ácido de etileno.
13. Un sustrato de metal recubierto que comprende:
un sustrato de metal; y
un recubrimiento que comprende la mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones anteriores adherida al sustrato de metal.
14. El sustrato de metal recubierto de la reivindicación 13, en donde el sustrato de metal comprende aluminio.
15. Un artículo extrudido que comprende la mezcla de polímeros de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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