JPH03192607A - 高発泡絶縁用ポリエチレン組成物及び高発泡体被覆絶縁電線の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、同軸ケーブルなどの絶縁電線の絶縁被覆用等
に適した高発泡絶縁用ポリエチレン組成物及び該組成物
を用いた高発泡体被覆絶縁電線の製法に関する。

［従来の技術］ 近年、絶縁電線、特に高周波信号伝送に用いられる同軸
ケーブル等においては、絶縁体の発泡率を上げることに
よって、誘電率やｔａｎδの減少を計り、これによって
ケーブル等の漏洩減衰率の低減を計り、画像、音声等の
鮮明化、中継器の数の減少を計っている。

このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学発
泡法とガス発泡法とが一般的に知られている。

化学発泡法は、樹脂成分に化学発泡剤をその分解温度以
下で配合し、それを押出機に供給し、その分解温度以上
の温度で導体上に押出被覆ｑ、次いでこれを空気中で発
泡させた後、冷却固化する方法である。この方法は、ガ
ス発泡法よりも設備費が低くてすみ、操作も簡単である
ので、発泡率がガス発泡法に比較して低いにもかかわら
ず一定のシェアを獲得している。

化学発泡法で、発泡体被覆絶縁電線の特性をよくするに
は、静電容量を下げるべく発泡度を高くすればよく、例
えば、スウェリング比が５５％以上のプラスチックを使
用して発泡プラスチック絶縁電線の製造方法が開示され
ている（特公昭６１−１１４１２号）、シかしながら、
６０％以上と発泡度を高くした高発泡体被覆絶縁電線で
は、発泡体と導体芯線との密着力が小さく、次の様な問
題点が生ずる。即ち、電線端末加工時に電線切断端では
コアーの収縮により、芯線が外側にとび出すなど電線と
して使用できなくなる弊害がある。

また、通信ケーブルは敷設後に外部からの水分の侵入を
防止するため、ケーブル内に窒素ガスのような不活性ガ
スを常時正大して保守したり、ケーブル内に防水コンパ
ウンドを充填したりしているのが一般的であるが、導体
の周囲に発泡絶縁体が均一に密着していないと、導体と
絶縁体との間を通じて保守用のガスが漏れるとか、また
防水コンパウンドを充填したケーブルでは導体と絶縁体
との間を通じて外部の水分が侵入したりする恐れがある
。

また、押出直後の高発泡層内で発生するガスが高発泡層
の外に逃げ易く、特に導体と高発泡層の間に逃げた場合
には外部への出口がないため、導体と高発泡層との間に
空隙が生じ、電気特性上好ましくない。

これらの方法を改善するため、種々の方法が提案されて
いる。

例えば、導体と高発泡層の中間にプラスチック薄膜層を
設けかつ高発泡層を薄膜層に融着させる方法（特願昭４
７−５５１５４号、特公昭５５−６９６９号）が公知で
ある。この方法では、導体と高発泡層との間の空隙発生
を防止し、良好なものであるが、実用上は薄膜層を高発
泡層に融着させる必要上、クロスヘツドの改造や、タン
デム方式を含めて更にもう一台の押出機が必要であり、
設備的に問題である。さらに、他の方法としては導体を
予め、可燃性ガス、不活性ガス、不燃性ガス、通電酸る
いは誘導式の電気的加熱手段等で加熱する方法があるが
、ガスの燃焼により発生する水分が導体上に付着し、発
泡作用に悪影響を及ぼすとか、導体の加熱状態が均一に
ならないとか、加熱装置かばん雑かつ高価になるとか、
コアーの偏心を極端に招き、いわゆる同軸ケーブルに必
要な真円の形成が極めて困難となる等の問題がある。

また、他の方法としては、極性基を有するポリマー、例
えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、エチレン−アクリル酸アイオノマー、エチレン−メタ
クリル酸アイオノマ、エチレン−酢酸ビニル−グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体等をポリエチレン１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部、そして発泡剤１．０〜１．５重量部から
なる発泡性組成物を使用するものがある（特開昭５５−
１４８３１４号）。しかし、この方法は、密着性はある
程度向上させるが、加工時に芯線を加熱する（これは加
熱により発泡体の発泡度を高発泡にするため必要である
）と、コアー（導体芯線と発泡体が一体となった発泡体
被覆導体芯線を意味する）が偏平してしまい実用上使用
できないものしか得られない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、６０％以上の高発泡体被覆絶縁電線の製法に
おいて、導体予熱を行った場合でも、コアーの真円を保
ちかつ発泡体と芯線との密着性に優れた高発泡体被覆絶
縁電線を提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、従来技術のエチレン系共重合体をポリエ
チレンに配合して密着性を向上させる技術（前記特開昭
５５−１４８３１４号）の問題点（予熱された導体芯線
に発泡被覆されたとき、真円にならないこと）について
考察したところ、導体径及び絶縁層の発泡度、発泡厚さ
はそれぞれ０、５　ｍ　ｍ、４７％、０．３　ｍ　ｍで
あり、４７％という低発泡を対象としており、導体芯線
の予熱は行われておらず、従ってコアーの偏平について
は技術的考慮を払う必要がなく、導体芯線と発泡体との
間の密着性にのみ考慮が払われ、従ってこれを解決する
ため、なるべく低温で接着性がよく、加工性のよいメル
トインデックスの高い接着性エチレン系共重合体樹脂が
選択されていた。しかし、この選択では、６０％以上の
高発泡体を得ることは困難であることを解明し、そして
本発明の解決すべき課題である６０％以上の発泡体をフ
ァーの偏平なしに得るためには、発泡体用樹脂の発泡時
における溶融張力を上げれば、発泡体の偏平が起らない
のではないかとの仮設を立て、これを実証するために多
くの樹脂について試験を行い、本発明を完成させた。

即ち本発明は、 （１）低密度ポリエチレン１００重量部、化学発泡剤１
〜５重量部、及びＭＩが０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ
でありかつコモノマー含有量が１５〜３０重量％である
エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルア
クリレート共重合体から選択されたエチレン系共重合体
１〜８重量部からなる高発泡絶縁用ポリエチレン組成物
； （２）前記の（１）に記載のポリエチレン組成物を押出
機より予熱された導体芯線に押出し、発泡させ、密着性
がよくて偏平のない高発泡体被覆絶縁電線を製造する方
法 である。

本発明に用いる低密度ポリエチレンは、常用のいかなる
ものでもよいが、通常エチレンを高圧でラジカル重合触
媒を用いて重合することによって得られるものであり、
長鎖分枝を有する高圧法低密度ポリエチレンが発泡加工
時における溶融粘度が高く、そして６０％以上の高発泡
体を得るためと、電気特性に優れていることのために、
好適である。機械的強度、加工性の改良のため、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を配合して
もよい。

本発明に用いる化学発泡剤は、分解温度が１５０〜２４
０℃のものであり、ｐ、ｐ　　−オキシ−ビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）（１５０〜１６０℃）、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン（１９０〜２０５℃）
、アゾジカルボンアミド（１９５〜２１０’Ｃ）などが
挙げられる。

なお、（）内は分解温度である。この分解温度が１５０
℃末端では前記樹脂との混線中に発泡が起こり、望まし
くない。また、２４０℃を越えると、発泡成形時に芯線
な中心とする真円のコアーを得ることが難しい。

本発明において、１分半減期温度が化学発泡剤の分解温
度より０〜３０℃低い有機過酸化物を併用してもよい。

このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシ
ド（１７１℃）、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）３，３．５−１−リメチルシクロヘキサン（１４８℃
）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート（
１７２℃）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン（１６２℃）、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（１９３℃）などを挙げることができる。なお、（）内
は１分半減期温度である。かかる、有機過酸化物を配合
すると、発泡加工時における樹脂の溶融粘度が上昇し、
６０％以上の高発泡体の発泡度を更に上げることができ
る効果がある。かかる有機過酸化物の１分半減期温度が
化学発泡剤の分解温度より高くなると、発泡状態におい
て架橋反応が十分に起こらず、高発泡体が得られにくく
なるし、また有機過酸化物の１分半減期温度が化学発泡
剤の分解温度より３０℃以上低くなると早期架橋が起こ
りすぎ、ダイに目やにを生じたり、ゲル状物を生じたり
して良好な発泡体が得られない。

本発明に用いるエチレン系共重合体はＭＩが０．１〜１
．０　ｇ７１０ｍ　ｉ　ｎでありかラフモノマー含有量
が１５〜３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体から選択
されたものである。エチレン系共重合体のＭＩが０．１
　ｇ／　１０ｍ　ｆ　ｎ未満であると、低密度ポリエチ
レンとの混練性が悪く、加工性も悪くなり、均一のセル
構造の発泡体が得られない。また、１．０　ｇ／　１０
ｍ　ｉ　ｎを越えると、加熱した導体芯線に発泡体が被
覆されたとき、コアーが偏平を起し、望ましくない。

また、エチレン系共重合体のコモノマー含有量が１５重
量％未満であると、導体芯線と発泡体との密着性が悪く
なり望ましくない。３０重量％を超えるものについては
、本発明の課題である導体芯線と発泡体との密着性はよ
く、コアーの真円性も良好であると予想されるが、ＭＩ
が０．１〜１ｇ／１０ｍｉｎでありかつコモノマー含有
量が３０重量％を超えるエチレン系共重合体は現在の技
術では製造不可能であり、したがって本発明の実施がで
きないので、実施可能な３０重量％を上限とした。低密
度ポリエチレン１００重量部に対してエチレン系共重合
体は１〜８重量部配合する。１重量部未満であると、本
発明の効果である密着性、コアーの真円性が発現しなく
、８重量部よりも多いと、コモノマーの極性基が多量に
人ってくるので、誘電率、ｊａｎδ等の電気的特性が悪
くなり、作られた同軸ケーブルの特性が悪くなり、また
加工性も悪くなったりするので望ましくない。

本発明において、高発泡絶縁用ポリエチレン組成物を製
造するには、低密度ポリエチレンと化学発泡剤とエチレ
ン系共重合体を１２０−１４０℃の温度範囲で通常の混
線法、例えば、−軸押出機、二軸押出機、ロールミル、
バンバリーミキサ、ブスコニーダー等で混練する。

有機過酸化物を使用する場合には、上記の低密度ポリエ
チレン、化学発泡剤、エチレン系共重合体に同時に配合
してもよいが、−旦低密度ポリエチレン、化学発泡剤、
エチレン系系重合体を上記の方法で混練し、配合物を作
り、これを粉末状物又は粒状物として５０〜８０℃の温
度で３０〜１８０分間にわたり、有機過酸化物と接触さ
せてソーキングさせ、高発泡絶縁用ポリエチレン組成物
を調整しても良い。

本発明の高発泡絶縁用ポリエチレン組成物を用いて密着
性がよく、偏平していない高発泡体被覆絶縁電線を作る
には、押出機を用いて、走行する７０〜１３０℃に予熱
された導体芯線上に、１５０〜２５０℃に加熱されたポ
リエチレン組成物を被覆・発泡させ、温水中を走行させ
て発泡体を冷却する方法で行われる。

導体芯線の予熱温度が７０’Ｃよりも低いと、密着性が
悪くなり、１３０℃よりも高いとコアーの偏心が起り、
望ましくない。発泡温度が１５０℃よりも低いと発泡が
不十分であり、高発泡体が得られなく、２５０℃よりも
高いと過発泡現象がおこり、同軸ケーブルの特性が悪く
なり、望ましくない。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実五１牝１ メルトインデックス２．０　ｇ７１０ｍ　ｉ　ｎ、密度
０．９１７の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に
対し、化学発泡剤ｐ、ｐ’　−オキシ−ビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）（分解温度１５０〜１６０℃）
１．３重量部、酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン
０．２重量部、及びメルトインデックス０．８　ｇ７１
０ｍ　ｉ　ｎ、エチルアクリレート含有量２３重量％の
エチレン−エチルアクリレート共重合体５重量部を１３
０℃でバンバリーミキサ−で混練し、ベレット化した。

５０φｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に上記ペレットを
投入し、１６０℃で１．２　ｍ　ｍφの１３０℃に予熱
した銅導体芯線上に発泡被覆し、線巻取り速度２０ｍ／
ｍｉｎの速度で温水中（９０℃から３０℃まで順次、温
度が下げられている６個の冷却槽がある。）を走行させ
、外径５ｍｍの発泡絶縁電線を得た。発泡度は６３％で
あり、密着度は発泡体からの導体芯線引抜き強度で測定
したが、１３００ｇ　／　５０　ｍ　ｍ導体長さであり
、コアーの偏心は認られなかった。

２〜７、　　　１〜７ 実施例１のエチレン−エチルアクリレート共重合体に替
えて、表１に示す様なエチレン系共重合体を用いた以外
は、実施例１と全く同様な実験を行った。

＊　２ ＊　３ ＊　４ ＊　５ ＊　６ ＳＲは樹脂のスウェリング率を意味する。

ＥＥＡはエチレン−エチルアクリレート共重合体を意味
し、ＥＡはエチルアクリレートを意味する。

ＥＶＡはエチレン−酢酸ビニル共重合体を意味し、ＶＡ
は酢酸ビニルを意味する。

住友化学製のボンダインＨＸ−８１４０三井デユポンポ
リケミカル製 住友化学製ボンドファースト ＊　８ ＊　９ 密着度 真円度 １、２　ｍ　ｍφ銅芯線、５０ｍｍ長さのコアーから芯
線を引抜くときの 強度。１２００ｇ以上が実用性が あり、１２００ｇ以下は実用性に 問題がある。

発泡体の最大又は最小外径が、真 円状前の外径から１０％以内の外 れた範囲であるとき実用性あり （０）とし、１０％以上の外れが Ｏ電気特性 ｌ加工性 あるとき実用性なしく×）とし た。

インピーダンス７５Ω以上、静 寛容量５５　ｎ　Ｆ　／　Ｋ　ｍ以下を実用性あり（○
）とし、これを外 れるものを実用性なしく×）と した。

発泡体表面が平滑のものを可 （○）として、荒れているもの を不可（×）とした。

−８び　　の　　　　１ 実施例１の導体芯線の予熱温度を変化させた以外は全く
、 同様な実験を行った。

実施例 （ＥＥＡ添加あり） 比較例 （ＥＥＡ添加なし） ［発明の効果］ 本発明においては、 特定物性のエチレン系共電 合体を、高発泡体絶縁電線用エチレン系樹脂組成物に配
合しているので、６０％以上の高発泡体被覆でありなが
ら発泡体と導体芯線との密着性が良好であり、コアーの
偏平率も小さく、良好な電気特性の同軸ケーブル用コア
ーが得られる。従って、高発泡体被覆電線における従来
からの解決すべき課題（密着性、真円性）を本発明では
じめて解決し、高品質の同軸ケーブルの製造が可能とな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）低密度ポリエチレン１００重量部、化学発泡剤１〜
   ５重量部、及びＭＩが０．１〜１．０ｇ／１０ｍｉｎで
   ありかつコモノマー含有量が１５〜３０重量％であるエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアク
   リレート共重合体から選択されたエチレン系共重合体１
   〜８重量部からなる高発泡絶縁用ポリエチレン組成物。 ２）請求項１記載のポリエチレン組成物を押出機より予
   熱された導体芯線に押出し、発泡させ、密着性がよくて
   偏平のない高発泡体被覆絶縁電線を製造する方法。