JPH04298549A - 親水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、親水性を付与したポリ
オレフィン樹脂組成物に関する。さらに具体的には、本
発明は、親水性付与剤に主要な特徴を有する、ポリオレ
フィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、優れた機械的強度、
光沢、透明性、成形性、耐薬品性を有しており、農業用
フィルム、包装用フィルム等の各種フィルムや成形品と
して様々な用途に幅広く使用されている。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィンのフィルム
や成形品の表面は一般的に疎水性であり、水に対する親
水性が少ない。したがって、水に濡れることが要求され
るような用途、たとえば、光の透過を妨げる農業用フィ
ルムの結露を防止したり、内容物を見えにくくする食品
包装フィルムの結露を防止したり、あるいは水溶性の材
料を表面に塗布したりするような必要のある場合には、
このポリオレフィンの性質は著しく不都合である。

【０００４】このため、ポリオレフィンに親水性を付与
する目的で、ポリオレフィン中に界面活性剤や親水性高
分子化合物等を練り込むとか、ポリオレフィンの表面に
これらを塗布することが種々試みられている。

【０００５】このような目的で使用される内部練込み型
の界面活性剤としては、多価アルコール（たとえばソル
ビトール、グリセリン、ペンタエリスリトール）の部分
エステル化物が代表的なものとして知られている。

【０００６】また、表面塗布型の界面活性剤としては、
（イ）ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール
アルキルエステル等の、エーテル型またはエステル型の
非イオン性界面活性剤、（ロ）ポリオキシエチレンアル
キルホスフェート塩、アルキルスルホネート塩、アルキ
ルサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、および（
ハ）アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチ
オン性界面活性剤、が知られている。

【０００７】一方、親水性高分子化合物は、疎水性のポ
リオレフィンと相溶性が乏しいため、内部練込みが難し
く、専ら表面塗布型として使用され、その例としてはポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリ
アルキルポリアミン等が知られている。

【０００８】しかしながら、これらの従来公知の界面活
性剤や親水性高分子化合物は、いずれも下記のような難
点があって、実用に供するのに困難があり、改良が望ま
れていた。 （ａ）　　表面塗布型のものは、界面活性剤および親水
性高分子化合物とも、ポリオレフィンのフィルムや成形
品等の低エネルギー表面に対する濡れが悪く、ハジキ現
象を起して、均一に塗布するのが困難である。 （ｂ）　　塗布液濃度を高くする等の手段で塗布できた
としても、乾燥後の塗布表面が界面活性剤等によりベト
ツキを起し、重ね合わせるとブロッキングを起す。その
ため、インラインコーティングにより親水性フィルムや
シートを製造するのに実用できない。 （ｃ）　　表面に塗布された界面活性剤や親水性高分子
化合物は、フィルム等の使用中に表面に凝縮した水分に
よって洗い流され、使用当初は親水性が良好であっても
、極めて短期間にその効力が失われる。 （ｄ）　　内部練込み型のものは、界面活性剤が流出し
ても内部からブリードアウトして流出分を補うので、表
面塗布型のものよりも効果が持続するが、しかしなお比
較的短期間に全量が流出し、効果の持続性がやはり充分
でない。効果の持続性を増加しようとして界面活性剤の
練込み量を増加すると、過度のブリードアウトのために
表面白化現象を起し、透明性の低下やブロッキング等の
弊害が大きくなり、しかもその割りには親水効果の持続
性が改良されない。

【０００９】特に、親水効果の持続性については、いま
だに有効な改良方法が見出されていないのが現状である
。

【００１０】近年、ポリオレフィンとの相溶性を改良し
た親水性高分子化合物が、従来のこの種の問題を解決す
るのに有効であることが判ってきており種々提案がなさ
れている。

【００１１】たとえば、特公昭６１−２８６８５号公報
にはエチレンとポリアルキレングリコールモノアクリレ
ート系化合物（ｎ＝４〜９）を共重合した親水性の共重
合体が有効であることが記載されている。しかしながら
、本発明者らの知りえたところによると、この方法によ
る共重合体は、親水性フィルムまたは親水性成形品とし
てそのまま単体で用いたり、ポリオレフィンの表面にコ
ーティングして用いる場合には、初期および持続におい
て親水性の改良効果が顕著であるが、ポリオレフィンに
ブレンドして用いる場合には、親水性の改良効果が著し
く低下して好ましくないことが判明した。ポリオレフィ
ンは各種の優れた性質を有しており、これらの特性を損
うことなく親水性を付与するためには、親水性共重合体
のブレンドによる改良は極めて有効な手段であり、この
意味においてポリオレフィンとブレンドして効果を発現
しないような親水性共重合体は実用的であるとは言いが
たい。

【００１２】ところで、本発明者らは、親水性共重合体
としてその親水性を主としてポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートによる低分子量体を提案した
（特開平２−２４８４４３号公報）。この先行発明は、
上記の公知技術を改良したものである。しかし、この先
行発明は、エチレンとこのアクリレートモノマーとの共
重合性の点で一層の改善が望ましいことが判明した。

【００１３】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような問題点を解決し、初期および持続において親水性
に優れる、すなわち半永久的に親水性に優れる、特定の
エチレン共重合体をポリオレフィンにブレンドして半永
久的に親水性を付与してなる親水性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】＜要旨＞本発明による親
水性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）９９〜６０重量％
および成分（Ｂ）１〜４０重量％を含んでなること、を
特徴とするものである。 成分（Ａ） ポリオレフィン樹脂 成分（Ｂ） 下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ　）で表わされる
繰返し単位をそれぞれａ、ｂ、およびｃモル含んでなる
エチレン共重合体。 　　　　−（ＣＨ２−ＣＨ２）−　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　　　　−（ＣＨＲ２−ＣＲ１ＣＯＯＨ）−　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）　　　　
−（ＣＲ４Ｘ−ＣＲ３ＣＯＯＲ）−　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）〔ただし、Ｒ
１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子または低級アルキル基で
あり、Ｒは低級アルキル基である。Ｘは、水素原子また
はＣＯＯＲ′（Ｒ′は低級アルキル基）である。各繰返
し単位のモル数ａ〜ｃは、下記の条件を充足する。 （ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０９〜０．２０ｂ／
（ｂ＋ｃ）＝０．７〜１．０ また、このエチレン共重合体は、キシレン中で７５℃で
測定した極限粘度［η］が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇ
であるものである。〕

【００１５】＜効果＞この特定の親水性エチレン共重合
体をポリオレフィン樹脂にブレンドすると、ポリオレフ
ィン樹脂に対する親水性付与効果が大きく、本発明によ
るこの親水性樹脂組成物は基材としてのポリオレフィン
に固有の良好な特性を維持しつつ長期にわたって親水性
を保持している。

【００１６】〔発明の具体的説明〕本発明による親水性
樹脂組成物は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含ん
でなるものである。ここで「含んでなる」ということは
、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および（Ｂ）、の外
に、合目的的な補助成分（一般に少量である）を含んで
もよいことを意味するものである。

【００１７】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、ポリオレフ
ィン樹脂である。本発明で対象とするポリオレフィン樹
脂は、炭素数２〜８程度のα‐オレフィンの単独重合体
、この群内のα‐オレフィンの共重合体、およびこのα
‐オレフィンとこれと共重合可能なエチレン性不飽和単
量体との共重合体（ただし、成分（Ｂ）のエチレン共重
合体と有意に区別できるものとする）、であることが好
ましい。

【００１８】この場合のα‐オレフィンは、たとえば、
エチレン、プロピレン、ブテン‐１、４‐メチルペンテ
ン‐１、その他であり、共重合可能なエチレン性不飽和
単量体は共役および非共役ジエン、たとえば、ブタジエ
ン、ヘキサジエン、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリレート、たと
えば、アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８程度）アクリレート、ア
ルキル（Ｃ１〜Ｃ１８程度）メタクリレート、（メタ）
アクリル酸、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、およ
びそれらの塩、その他がある。ここで、「（メタ）アク
リレート」および「（メタ）アクリル酸」は、上記の通
り、アクリレートおよびメタクリレート、並びにアクリ
ル酸およびメタクリル酸のいずれをも意味するものであ
る。

【００１９】したがって、成分（Ａ）として好ましいポ
リオレフィン樹脂は、ポリエチレン（低密度、中高密度
、および直鎖状低密度ポリエチレンを含有する）、ポリ
プロピレン、エチレン‐プロピレン（−非共役ジエン）
共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐
アルキルアクリレート共重合体、エチレン‐アクリル酸
共重合体、その他である。これらは、併用してもよい。

【００２０】これらのポリオレフィン樹脂が共重合体で
あってもよいことは前記したところであるが、共重合体
としては、ランダムおよびブロック共重合体の外にグラ
フト共重合体を包含するものである。後者のグラフト共
重合体としては、ポリプロピレンに無水マレイン酸をグ
ラフト共重合させたものを例示することができる（もっ
とも、無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリプロ
ピレンは、それ自身で既にある程度の親水性を有してい
ることがふつうである）。

【００２１】＜成分（Ｂ）＞本発明に用いられる成分（
Ｂ）は、下式（Ｉ）〜（ＩＩＩ　）で表わされる繰返し
単位をそれぞれａ〜ｃモル含んでなるエチレン共重合体
である。 　　　　−（ＣＨ２−ＣＨ２）−　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　　　　−（ＣＨＲ２−ＣＲ１ＣＯＯＨ）−　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）　　　　
−（ＣＲ４Ｘ−ＣＲ３ＣＯＯＲ）−　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）〔ただし、Ｒ
１〜Ｒ４は、それぞれ水素原子または低級アルキル基で
あり、Ｒは低級アルキル基である。Ｘは、水素原子また
はＣＯＯＲ′（Ｒ′は低級アルキル基）である。各繰返
し単位のモル数ａ〜ｃは、下記の条件を充足する。 （ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０９〜０．２０ｂ／
（ｂ＋ｃ）＝０．７〜１．０ また、このエチレン共重合体は、キシレン中で７５℃で
測定した極限粘度［η］が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇ
であるものである。〕 繰返し単位（ａ）は、エチレン由来のものであることは
いうまでもない。

【００２２】繰返し単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ　）の
Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも水素原子または低級アルキル基
であるが、Ｒ１、Ｒ３がそれぞれメチル基であり、Ｒ２
、Ｒ４が水素原子であることが好ましい。Ｒは、メチル
基、エチル基、プロピル基またはブチル基であることが
好ましい。一般に、繰返し単位（ＩＩ）の単量体は合計
炭素数が３〜９であることが好ましく、繰返し単位（Ｉ
ＩＩ　）の単量体は合計炭素数が４〜１０であることが
好ましい。

【００２３】繰返し単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ　）を
与える単量体を例示すれば、アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ブチル、フマル酸ジメチル、マレ
イン酸モノエチル等が挙げられる。

【００２４】成分（Ｂ）のエチレン共重合体中の繰返し
単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の存在量はそれぞれａ、ｂおよ
びｃモルであるが、その相対関係は百分率で示せば（ａ
＋ｂ＋ｃ）に対する（ｂ＋ｃ）の割合が９〜２０％、好
ましくは１０〜１５％であり、（ｂ＋ｃ）に対するｂの
割合が、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、
である。

【００２５】成分（Ｂ）のエチレン以外の単量体単位の
含有量が９％未満では成分（Ａ）との組成物は充分な親
水性を持たず、一方２０％超過では、そのような共重合
体はその製造の際に往々にして超低分子量共重合体が生
成してその含量が高くなりがちなので、これを成分（Ａ
）にブレンドした場合はこの超低分子量共重合体がブリ
ードアウトして、本発明による親水性樹脂組成物を加工
したフィルムや成形品の表面にベタツキを生じるので好
ましくない。

【００２６】本発明で成分（Ｂ）に用いるエチレン共重
合体の好適な製法としては、エチレンと不飽和カルボン
酸と不飽和カルボン酸エステルとを直接共重合させる方
法、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
を、塩基性金属化合物を用いてけん化し、次いで酸処理
してけん化反応生成物のカルボン酸金属塩基の全部をカ
ルボン酸塩基に変える方法等がある。

【００２７】なお、本発明に用いられるエチレン共重合
体に耐熱劣化剤、耐紫外線劣化剤、アンチブロック剤、
スベリ剤等の添加剤を加えることもできる。

【００２８】前述した特公昭６１−２８６８５号公報に
記載されるエチレンとポリアルキルグリコールモノアク
リレート系化合物との共重合体と比べて本発明での成分
（Ｂ）の特色は、分子量が比較的小さいということがあ
る。すなわち、成分（Ｂ）のエチレン共重合体は、キシ
レン中で７５℃で測定した極限粘度［η］が０．０７〜
０．４０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．３５ｄｌ
／ｇ、である。［η］が０．４０ｄｌ／ｇ超過では、そ
のような成分（Ｂ）はこれを成分（Ａ）にブレンドした
場合に親水性付与効果が著しく低い。一方、［η］が０
．０７ｄｌ／ｇ未満であると、そのような成分（Ｂ）は
本発明組成物からブリードアウトして好ましくない。

【００２９】＜本発明組成物の製造＞本発明の親水性樹
脂組成物は、エチレン共重合体（成分（Ｂ））をポリオ
レフィン（成分（Ａ））に１〜４０重量％の範囲でブレ
ンドすることにより得られる。ブレンド量はポリオレフ
ィンの特性を損なわない範囲で調整することが好ましく
、特に好ましいブレンド範囲は５〜３０重量％である。 ブレンド量が４０重量％超過であると、ポリオレフィン
の滑性が増して、ブレンド混練が著しく困難となるので
、好ましくない。

【００３０】本発明による組成物は、熱可塑性樹脂組成
物の範疇に入るものである。したがって、必要に応じて
、石油樹脂、ワックス、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、無機充填剤等を添加することができ、慣用
の混練機、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ブ
ラベンダープラストグラフ、ＣＩＭ、ＦＣＭ等の二軸混
練機、一軸押出機等を用いて、両者の融点または軟化点
以上の温度で溶融混練することにより、ペレットその他
の成形品素材の形態とすることができる。

【００３１】本発明の親水性樹脂組成物は、成形加工さ
れ、単独のフィルム、シート、その他成形品として、ま
た、他材料との積層フィルム、シート、その他成形品と
して、親水性の必要とされる用途に有用である。

【００３２】

【実施例】以下は、本発明を実験例によって説明するも
のである。本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、濡れ張力は、ＪＩＳ−Ｋ６７６８に基づいて
測定したものである。

【００３３】実施例１〜３ 内容積１リットルの撹伴式オートクレーブ型連続反応器
を用いてエチレンとアクリル酸およびアクリル酸メチル
とを共重合させて、エチレン‐アクリル酸‐アクリル酸
メチル三元共重合体を得た。

【００３４】得られた共重合体中のアクリル酸含有量は
８モル％、アクリル酸メチル含有量は２モル％であった
。この共重合体の極限粘度（以下［η］と略す）は０．
２０であった。

【００３５】次に、このエチレン共重合体とＬＤＰＥ（
三菱油化製、低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝２．８ｇ／
１０分、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３　）とを熱ロール
を用いて２００℃で５分間溶融混練し、シート状にして
からペレタイザーを用いてペレットにした。エチレン共
重合体のブレンド比率は、それぞれ５重量％、１０重量
％および３０重量％とした。

【００３６】さらに、それぞれのペレットを用いて４０
ｍｍＴ−ダイ成形機により２００℃で１００ミクロンの
フィルムを作り、成形直後のフィルム表面の濡れ張力お
よびその持続性を測定した。結果は、表１に示す通りで
あった。

【００３７】比較例１〜３ ［η］を０．４５ｄｌ／ｇにしたほかは、実施例１〜３
と同様の方法でエチレン‐アクリル酸‐アクリル酸メチ
ル三元共重合体の製造→ＬＤＰＥとの溶融混練→フィル
ム成形の各工程を経てフィルムを作り、成形直後のフィ
ルム表面の濡れ張力およびその持続性を測定した。結果
は、表１に示す通りであった。

【００３８】実施例４、比較例４ 実施例１と同様の反応器を用いて、エチレンとアクリル
酸とを共重合させて、エチレン‐アクリル酸共重合体を
２種類得た。得られた共重合体中のアクリル酸含有量は
、２種類共それぞれ９モル％であった。但し、得られた
共重合体の［η］は、それぞれ０．１８と０．５０であ
った。実施例４では［η］が０．１８ｄｌ／ｇ共重合体
を使用し、比較例４では［η］が０．５０ｄｌ／ｇの共
重合体を使用し、それぞれＬＤＰＥに１０重量％ブレン
ド混練し、実施例１〜３と同様の方法でフィルムを作り
、成形直後のフィルム表面の濡れ張力およびその持続性
を測定した。結果は、表１に示す通りであった。

【００３９】比較例５ 実施例１と同様の反応器を用いて、エチレンとアクリル
酸とアクリル酸メチルとを共重合させて、エチレン‐ア
クリル酸‐アクリル酸メチル三元共重合体を得た。得ら
れた共重合体中のアクリル酸含有量は８モル％、アクリ
ル酸メチル含有量は８モル％であった。この共重合体の
［η］は、０．１９であった。この共重合体をＬＤＰＥ
に１０重量％ブレンド混練し、実施例１〜３と同様の方
法でフィルムを作り、成形直後のフィルム表面の濡れ張
力およびその持続性を測定した。結果は、表１に示す通
りであった。

【００４０】比較例６ 実施例１と同様の反応器を用いて、エチレンとアクリル
酸とアクリル酸メチルとを共重合させ、エチレン‐アク
リル酸‐アクリル酸メチル三元共重合体を得た。得られ
た共重合体中のアクリル酸含有量は５モル％、アクリル
酸メチル含有量は２モル％であった。この共重合体の［
η］は、０．１９であった。この共重合体をＬＤＰＥに
１０重量％ブレンド混練し、実施例１〜３と同様の方法
でフィルムを作り、成形直後のフィルム表面の濡れ張力
およびその持続性を測定した。結果は、表１に示す通り
であった。

【００４１】比較例７ 実施例１と同様の反応器を用いて、エチレンとアクリル
酸とを共重合させて、エチレン‐アクリル酸共重合体を
得た。得られた共重合体中のアクリル酸含有量は７モル
％であった。この共重合体の［η］は、０．１８であっ
た。この共重合体をＬＤＰＥに１０重量％ブレンド混練
し、実施例１〜３と同様の方法でフィルムを作り、成形
直後のフィルム表面の濡れ張力およびその持続性を測定
した。結果は、表１に示す通りであった。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から明らかなように、本発明による親
水性樹脂組成物は、優れた親水性の効果を発現するのみ
ならず、効果の持続性においても極めて優れている。し
たがって長期にわたり親水性が必要な用途に有用である
。

【００４４】

【発明の効果】本発明での特定の親水性樹脂のブレンド
によって親水性の程度ならびにその持続性において優れ
ていることは、「課題を解決するための手段」の項にお
いて前記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）９９〜６０重量％および
   成分（Ｂ）１〜４０重量％を含んでなることを特徴とす
   る、親水性樹脂組成物。 成分（Ａ） ポリオレフィン樹脂 成分（Ｂ） 下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ　）で表わされる
   繰返し単位をそれぞれａ、ｂ、およびｃモル含んでなる
   エチレン共重合体。 　　　　−（ＣＨ２−ＣＨ２）−　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
   　　　　−（ＣＨＲ２−ＣＲ１ＣＯＯＨ）−　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）　　　　
   −（ＣＲ４Ｘ−ＣＲ３ＣＯＯＲ）−　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　）〔ただし、Ｒ
   １〜Ｒ４は、それぞれ水素原子または低級アルキル基で
   あり、Ｒは低級アルキル基である。Ｘは、水素原子また
   はＣＯＯＲ′（Ｒ′は低級アルキル基）である。各繰返
   し単位のモル数ａ〜ｃは、下記の条件を充足する。 （ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．０９〜０．２０ｂ／
   （ｂ＋ｃ）＝０．７〜１．０ また、このエチレン共重合体は、キシレン中で７５℃で
   測定した極限粘度［η］が０．０７〜０．４０ｄｌ／ｇ
   であるものである。〕