ES2954613T3 - Vitrocerámica transparente de cuarzo beta con bajo contenido en litio - Google Patents
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Abstract
La presente solicitud proporciona vitrocerámicas transparentes de tipo aluminosilicato de litio, de β-cuarzo, cuya composición contiene un bajo contenido de litio, artículos constituidos al menos en parte por dichas vitrocerámicas, vidrios precursores de dichas vitrocerámicas, y también un método para preparar dichos artículos. Dichas vitrocerámicas tienen una composición, expresada en porcentajes en peso de óxido, que contiene: - 63% a 67,5% de SiO2; - 18% a 21% de Al2O3; - 2% a 2,9% de Li2O; - 0 a 1,5% de MgO; - 1% a 3,2% de ZnO; - 0 a 4% de BaO; - 0 a 4% de SrO; - 0 a 2% de CaO; - 2% a 5% de TiO2; - 0 a 3% de ZrO2; - 0 a 1% de Na2O; - 0 a 1% de K2O; - 0 a 5% de P2O5; con (0,74 MgO + 0,19 BaO + 0,29 SrO + 0,53 CaO + 0,48 Na2O + 0,32 K2O)/Li2O < 0,9; - opcionalmente hasta un 2% de al menos un agente clarificante; y - opcionalmente hasta un 2% de al menos un agente colorante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Vitrocerámica transparente de cuarzo beta con bajo contenido en litio
El contexto de la presente solicitud es el de vitrocerámicas transparentes de baja expansión de tipo aluminosilicato de litio (LAS) que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal. La presente solicitud se refiere más particularmente a:
■ vitrocerámicas transparentes de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal y que tienen un bajo contenido de litio; siendo dichas vitrocerámicas materiales totalmente adecuados para fabricar placas de cocción asociadas al calentamiento por inducción;
■ artículos constituidos, al menos en parte, por estas vitrocerámicas;
■ vidrios de aluminosilicato de litio, precursores de estas vitrocerámicas; y
■ un procedimiento de preparación de estos artículos.
Las vitrocerámicas transparentes, de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal, existen desde hace más de 20 años. Se describen en numerosos documentos de patente y, en particular, en la patente US 5 070 045 y la solicitud de patente WO 2012/156444. Se usan más particularmente como material para la constitución de placas de cocción, utensilios de cocina, fondos de hornos microondas, ventanas de chimeneas, insertos de chimeneas, ventanas de estufas, puertas de hornos (en particular para hornos pirolíticos y catalíticos) y ventanas cortafuegos.
Para obtener dichas vitrocerámicas (más precisamente para eliminar las inclusiones de gas en la masa fundida del vidrio precursor), se han estado usando desde hace mucho tiempo agentes de afinado convencionales, As2O3 y/o Sb2O3. En vista de la toxicidad de estos dos compuestos y de las regulaciones cada vez más estrictas en vigor, se desea no usar más estos agentes de afinado (tóxicos) en la fabricación del vidrio precursor. Por consideraciones medioambientales, tampoco se desea usar halógenos, tales como F y Br, que pueden sustituir a dichos agentes de afinado convencionales As2O3 y Sb2O3, al menos en parte. Se ha propuesto el SnO2 como agente de afinado sustituto (véanse en particular las enseñanzas de los documentos de patente US 6846760, US 8053381, WO 2012/156444, US 9 051 209 y US 9051 210). Este se está usando cada vez más. Sin embargo, a una temperatura de afinado similar, se ha descubierto que es menos eficaz que As2O3. De manera general, y por tanto de la manera más particular en el contexto del uso de SnO2 como agente de afinado, es ventajoso tener vidrios (precursores) con viscosidades bajas a alta temperatura para facilitar el afinado.
La solicitud de patente US 2013/164509 A1 describe una vitrocerámica transparente de tipo aluminosilicato de litio que contiene una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal.
Dependiendo de los elementos calentadores asociados a dichas placas de cocción (elementos calentadores radiantes o elementos calentadores por inducción), los requisitos relativos a los valores del coeficiente (lineal) de expansión térmica (CTE) del material que constituye dichas placas de cocción son más o menos estrictos:
■ las placas usadas con calentamiento radiante pueden alcanzar temperaturas de hasta 725 °C y, para poder resistir los choques térmicos y los gradientes de temperatura que se producen en su interior, su cTe es bajo, estando generalmente en el intervalo ±10 *10-7 por kelvin (K-1), preferentemente en el intervalo ±3*10-7K-1 de 25 °C a 700 °C; y
■ las placas usadas con calentamiento por inducción (convencional) están sometidas a temperaturas más bajas (temperaturas que alcanzan los 450 °C sólo excepcionalmente y generalmente no superan los 400 °C). Los choques térmicos a los que están sometidos son, por tanto, menos violentos; el CTE de dichas placas de cocción puede ser mayor.
También existen placas asociadas al calentamiento por inducción que usan una nueva generación de calentadores de inducción, con sensores de temperatura infrarrojos (tales como pirómetros o termopilas) destinados a controlar la temperatura de los utensilios de cocina. Por medio de dichos sensores se controla mejor la temperatura de la placa y no supera los 300 °C. En dichas condiciones, pueden ser perfectamente adecuados valores de CTE incluso mayores. Sin embargo, hay que tener en cuenta que dichas placas de cocción ocupan un segmento de mercado (estrecho) de alta gama.
Las placas propuestas en la presente solicitud son adecuadas para su uso con calentamiento por inducción convencional; soportan temperaturas de 400 °C y excepcionalmente choques térmicos a 450 °C.
Por razones de apariencia, también es deseable que las placas, incluso cuando sean transparentes, enmascaren los elementos que se colocan debajo de ellas, tales como bobinas de inducción, cableado eléctrico y circuitos para controlar y supervisar el aparato de cocción. Se puede depositar un opacificante en la cara inferior de dicha placa o el material del que está constituida puede estar fuertemente coloreado. Si este es el caso, es necesario, no obstante, conservar un nivel mínimo de transmisión para que las indicaciones puedan verse, gracias a la luz emitida por diodos emisores de luz (LED) colocados debajo de la placa.
El litio es uno de los componentes principales de estas vitrocerámicas (del tipo aluminosilicato de litio (LAS), que son transparentes y contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal). Actualmente, el litio está presente en la composición de dichas vitrocerámicas, generalmente en contenidos comprendidos en el intervalo del 2,5% al 4,5% (véanse, por ejemplo, las enseñanzas de las patentes US 9 051 209 y US 9 051 210), más generalmente en contenidos del 3,6 % al 4,0 %, en peso (expresado en términos de Li2O). Se usa esencialmente como componente de la solución sólida de cuarzo p. Permite obtener en la vitrocerámica valores de CTE que son bajos o incluso nulos. Constituye un agente de fusión particularmente eficaz para el vidrio precursor (observándose su impacto especialmente sobre la viscosidad a alta temperatura). En la actualidad, el suministro de litio es menos fiable de lo que solía ser. En cualquier caso, este elemento se está volviendo cada vez más caro. La razón de esta reciente presión sobre la disponibilidad y el precio del litio radica en la creciente demanda de litio para la producción de baterías de litio.
La técnica anterior ya describe vidrios precursores para vitrocerámicas (del tipo aluminosilicato de litio (LAS), que son transparentes y contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal), junto con las vitrocerámicas asociadas, que presentan composiciones que tienen un mayor o menor contenido de litio. Por tanto:
■ la patente US 9446 982 describe vitrocerámicas transparentes coloreadas de tipo aluminosilicato de litio (LAS) que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal y que contienen contenidos de litio (expresados en términos de Li2O) que están en el intervalo del 2 % hasta menos del 3 % en peso (al menos el 2 % en peso, con referencia al control de la cristalización), y contenidos de magnesio (expresados en términos de MgO) que están en el intervalo del 1,56% al 3% en peso, con referencia al valor de CTE buscado. Para las vitrocerámicas que se describen, se pretenden valores de CTE en el intervalo de 10*10-7K-1 a 25*10-7K-1, entre temperatura ambiente y 700 °C, con referencia al problema técnico de la compatibilidad de dichas vitrocerámicas con su decoración;
■ la solicitud de patente US 2015/0197444 describe vitrocerámicas transparentes del tipo aluminosilicato de litio (LAS) que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal y que presentan una curva de transmisión controlada. Las composiciones descritas están libres de As2O3 y Sb2O3 y contienen óxido de estaño (SnO2) como agente de afinado. Generalmente contienen del 2,5 % al 4,5 % en peso de Li2O. Las composiciones de ejemplo contienen altos contenidos de Li2O, que están en el intervalo del 3,55 % al 3,80 % en peso;
■ la patente US 9018 113 describe vitrocerámicas transparentes coloreadas que presentan curvas de transmisión que están optimizadas en los intervalos visible e infrarrojo y que son adecuadas para su uso como placas de cocción asociadas al calentamiento por inducción. Su composición contiene del 1,5 % en peso al 4,2 % en peso de Li2O; específicamente, todas las composiciones de ejemplo contienen contenidos de U2O superiores al 2,9% en peso; y
■ la solicitud de patente DE 102018 110 855 describe vitrocerámicas transparentes con un CTE de ±10*10-7K-1 (de 20 °C a 700 °C), de una composición que contiene del 3,0 % en peso al 3,6 % en peso de U2O (preferentemente en el intervalo del 3,2 % en peso al 3,6 % en peso de U2O) y V2O5 o MoO3 como agentes colorantes.
En dicho contexto, los inventores han encontrado apropiado buscar composiciones vitrocerámicas de bajo contenido en litio (contenido máximo del 2,9 % en peso de Li2O); las vitrocerámicas en cuestión, transparentes, de tipo aluminosilicato de litio (LAS) y que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal, siendo totalmente adecuadas como material para la realización de placas de cocción utilizables con calentamiento por inducción (calentamiento por inducción convencional; dichas placas de cocción siendo sometido a temperaturas que sólo excepcionalmente alcanzan los 450 °C y generalmente no superan los 400 °C). También era lo más deseable:
■ que los vidrios precursores de dichas vitrocerámicas presenten propiedades similares a las de los vidrios precursores de las vitrocerámicas actualmente fabricadas, de modo que el proceso industrial pueda transponerse fácilmente; y
■ que dichos vidrios precursores puedan colorearse y, de la manera más particular, desarrollar un color negro durante el proceso de ceramización, sin que aparezca un nivel de turbidez que impida una buena visibilidad de la luz roja emitida por los diodos emisores de luz (LED) dispuestos debajo de placas de cocción.
Las especificaciones de las vitrocerámicas en cuestión se detallan a continuación:
- ■ presentar un CTE que está en el intervalo ±14*10-7K-1 entre 25 y 450 °C (-14*10-7K-1 á CTE(25-450 °c) ^ 14*10" 7K-1), ventajosamente que está en el intervalo ±10*10"7K"1 (-10*10-7K-1 s CTE(25-450 °c) ^ 10*10"7K"1), CTE(25-450 °c) que por tanto es aceptable para su uso con calentamiento por inducción convencional (puede entenderse que dicho CTE(25-450 °c) es menor o igual a 14*10"7K"1, ventajosamente menor o igual a Í0*10-7K-1) y también, oportunamente, un CTE que está en el intervalo ±14*10"7K"1 entre 25 y 700 °C (-14*10-7K-1 á Ct E(25-700 °c) ^ 14x10-7K-1),
- ■ por tanto, ser transparentes (aunque normalmente estén intensamente coloreadas): en el espesor de utilización previsto (las placas de cocción típicamente un espesor de 1 milímetro (mm) a 8 mm, más generalmente que está en el intervalo de 2 mm a 5 mm y a menudo que tienen un espesor de 4 mm), dichas vitrocerámicas necesitan presentar una transmisión integrada, TL o Y (%) mayor o igual al 1 % y un porcentaje de difusión (difusión o
turbidez (%)) menor al 2 %. A modo de ejemplo, estas mediciones pueden realizarse usando un espectrómetro que tenga una esfera integradora. Sobre la base de estas mediciones se calcula la transmisión integrada (TL o Y (%)) en el intervalo visible (de 380 nanómetros (nm) a 780 nm) y el porcentaje de difusión (difusión o turbidez (%)) usando la norma ASTM D 1003-13 (bajo iluminante D65 con observador de 2°); y
- ■ tener un vidrio precursor que posea propiedades ventajosas, de hecho las mismas propiedades ventajosas que las de los vidrios que contienen un mayor contenido de U2O (precursores vitrocerámicos de la técnica anterior); es decir.:
dicho vidrio precursor debe presentar una temperatura del liquidus baja (≤ 1400 °C) y una viscosidad alta en el liquidus (> 400 pascal segundos (Pa.s), preferentemente > 700 Pa.s), facilitando así la formación; y/o, ventajosamente y
dicho vidrio precursor debe poseer una baja viscosidad a alta temperatura (T30Pa.s ≤ 1640 °C, ventajosamente ≤ 1630 °C), facilitando así el afinado.
También es muy apropiado que dicho vidrio precursor sea capaz de transformarse en vitrocerámica en un período de tiempo corto (≤3 horas (h)), preferentemente en un período de tiempo muy corto (<1 h), y/ o, ventajosamente y, que dicho vidrio precursor presente una resistividad eléctrica a una viscosidad de 30 Pa.s inferior a 50 ohm-centímetros (Q.cm) (y preferentemente inferior a 20 Q.cm). El experto en la materia entenderá (a la luz de la composición que se expone a continuación para las vitrocerámicas de la presente solicitud) que la obtención de estas dos últimas propiedades, ventajosamente requeridas para el vidrio precursor, no presenta ninguna dificultad particular.
Los inventores han establecido que las vitrocerámicas (de tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal) existen con una composición que contiene un bajo contenido de litio (como máximo el 2,9 % en peso de U2O) y que cumplan las especificaciones anteriores. Dichas vitrocerámicas constituyen el primer aspecto de la presente solicitud. De manera característica, estas vitrocerámicas presentan la siguiente composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos:
■ del 63 % al 67,5 % de SO2;
■ del 18 % al 21 % de AhOa;
■ del 2 % al 2,9 % de U2O;
■ del 0 al 1,5 % de MgO;
■ del 1 % al 3,2 % de ZnO;
■ del 0 al 4 % de BaO;
■ del 0 al 4 % de SrO;
■ del 0 al 2 % de CaO;
■ del 2 % al 5 % de TO2;
■ del 0 al 3 % de ZrO2;
■ del 0 al 1 % de Na2O;
■ del 0 al 1 % de K2O;
■ del 0 al 5 % de P2O5;
con (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / U2O ≤ 0,9;
■ opcionalmente hasta un 2 % de al menos un agente de afinado; y
■ opcionalmente hasta un 2 % de al menos un colorante.
Se puede especificar lo siguiente con respecto a cada uno de los componentes involucrados (o potencialmente involucrados) en los contenidos especificados en la composición aquí especificada anteriormente (estando los valores extremos de cada intervalo indicado (tanto intervalos principales como también "subintervalos" preferidos y ventajosos véase anteriormente y a continuación) incluidos en dichos intervalos). Cabe recordar que los porcentajes indicados son porcentajes en peso.
■ SÍO2 (63 %-67,5 %): el contenido de SiO2 (S63 %) debe ser adecuado para obtener un vidrio precursor (para la vitrocerámica) que sea suficientemente viscoso para garantizar un valor mínimo de la viscosidad en el liquidus. El contenido de SiO2 está limitado al 67,5 %, ya que cuanto mayor es el contenido de SiO2, mayor es la viscosidad del vidrio a alta temperatura y, por tanto, el vidrio es más difícil de fundir. El ejemplo comparativo A ilustra esta limitación. De manera preferida, el contenido de SiO2 está en el intervalo del 65 % al 67 % (límites incluidos). ■ P2O5 (0-5 %): este compuesto está opcionalmente presente. Para que sea eficaz, cuando está presente, generalmente está presente al menos en un 0,5 %. Como sustituto para SiO2, el P2O5 sirve para reducir la temperatura del liquidus, en particular cuando el contenido de ZnO es grande (es decir, >2,5%). Este punto se ilustra comparando el ejemplo 4 (con el 2,11 % de P2O5) y el ejemplo 11 (sin P2O5 (0,05%)). De manera ventajosa, para obtener un efecto significativo sobre la temperatura del liquidus, el P2O5 presente está presente en un contenido que está en el intervalo del 1 % a 5 % (límites incluidos). De manera muy ventajosa, el P2O5 presente está presente en un contenido comprendido entre el 1 % y el 3 % (límites incluidos). Por cierto, se puede observar que, en ausencia de P2O5 añadido, una parte puede encontrarse en la composición del vidrio (como impureza en al menos una de las materias primas usadas o en la chatarra de vidrio y/o vitrocerámica usada) en forma de
trazas, generalmente con un contenido máximo de 1000 partes por millón (ppm) (0,1 %).
■ AI2O3 (18 %-21 %): la presencia de ZnO en las cantidades especificadas (bastante importantes) hace que controlar el contenido de AhO3 sea crítico para limitar los fenómenos de desvitrificación. Cantidades excesivas de AhO3 (>21 %) hacen que sea más probable que la composición se desvitrifique (en cristales de mullita u otros cristales), lo cual no es deseable. Por el contrario, cantidades demasiado pequeñas de A^O2 (≤18%) son desfavorables para la nucleación y la formación de pequeños cristales de cuarzo p. Es ventajoso un contenido de Al2O3 en el intervalo del 18 % al 20 % (límites incluidos).
■ LÍ2O (2 %-2,9 %): los inventores han demostrado que es posible obtener vitrocerámicas que cumplan los requisitos de las especificaciones anteriores limitando al mismo tiempo el contenido de U2O al 2,9 % (y limitando así sustancialmente dicho contenido). Ventajosamente, dicho contenido no supera el 2,85 %, de manera muy ventajosa dicho contenido no supera el 2,80 %. Sin embargo, es necesario un contenido mínimo del 2 % para poder conservar unas características de desvitrificación y CTE satisfactorias. Por eso es necesario satisfacer la condición: (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / Li2O ≤ 0,9. Esta condición se ilustra en el ejemplo comparativo E. El contenido mínimo es ventajosamente del 2,2 %. Por tanto, se prefiere un contenido de U2O en el intervalo del 2,2% al 2,85% (límites incluidos); Lo más particularmente preferido es un contenido de Li2O en el intervalo de 2,2 % a 2,80 % (límites incluidos).
■ MgO (0-1,5%) y ZnO (1 %-3,2 %): los inventores han obtenido los resultados buscados usando, en las cantidades especificadas, ZnO y también opcionalmente MgO, como sustituto o sustitutos parciales para U2O (presente en el intervalo del 2 % al 2,9 %).
■ MgO (0-1,5%): este compuesto está opcionalmente presente. Para que sea eficaz, cuando está presente, generalmente está presente al menos en un 0,1 %. Este compuesto disminuye la viscosidad a alta temperatura del vidrio precursor. Forma parte de la solución sólida de cuarzo p. Tiene menos impacto sobre la desvitrificación que el ZnO (véase más adelante) pero aumenta considerablemente el CTE de la vitrocerámica (como se muestra en el ejemplo comparativo C). Es por ello que su contenido, cuando esté presente, se limita al 1,5%. Cuando está presente, está ventajosamente presente en el intervalo del 0,1 % al 1,4 %, en particular en el intervalo del 0,1 % al 1,37 %, más particularmente en el intervalo del 0,1 % al 1,35 %, aún más particularmente en el intervalo del 0,1 % al 1,3 %. En cualquier caso se debe cumplir la siguiente condición: (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / U2O ≤ 0,9.
■ ZnO (1 %-3,2 %): este compuesto también sirve para disminuir la viscosidad a alta temperatura del vidrio precursor y también forma parte de la solución sólida de cuarzo p. Comparado con el U2O, aumenta el CTE de la vitrocerámica, pero lo hace de forma moderada, lo que permite obtener vitrocerámicas que tienen CTE inferiores a 14*10'7K'1 entre 25 y 450 °C. Cuando está presente en una cantidad demasiado grande, conduce a una desvitrificación inaceptable (como se ilustra en el ejemplo comparativo D). Ventajosamente, está presente en el intervalo del 1 % al 3 %. En ausencia de P2O5, su contenido está preferentemente en el intervalo del 1 % al 2,5 % (véase anteriormente).
■ TÍO2 (2 %-5 %) y ZrO2 (0-3 %): ventajosamente, ZrO2 está presente (pero no necesariamente). En cuanto a la eficacia, generalmente debería estar presente al menos en un 0,1 %. Estos compuestos, TiO2 y ZrO2, permiten que el vidrio precursor se nuclee y que se forme una vitrocerámica transparente. La presencia combinada de estos dos compuestos permite que se optimice la nucleación. Un contenido demasiado grande de TiO2 dificulta la obtención de una vitrocerámica que sea transparente. El TiO2 está presente ventajosamente en un contenido que está en el intervalo del 2 % al 4 % (límites incluidos), y muy ventajosamente está presente en un contenido que está en el intervalo del 2 % al 3 % (límites incluidos). Un contenido demasiado elevado de ZrO2 conduce a una desvitrificación inaceptable. Ventajosamente, el ZrO2 está presente en un contenido que está en el intervalo del 0 al 1,5 % (límites incluidos), muy ventajosamente está presente en un contenido que está en el intervalo del 1 % al 1,5 % (límites incluidos).
■ BaO (0-4 %), SrO (0-4 %), CaO (0-2 %), Na2O (0-1 %) y K2O (0-1 %): estos compuestos están opcionalmente presentes. Para que sean eficaces, cada uno de ellos, cuando está presente, generalmente lo está en al menos 1000 ppm (0,1 %). Estos compuestos permanecen en la fase vítrea de la vitrocerámica. Reducen la viscosidad a alta temperatura del vidrio precursor, facilitan la disolución del ZrO2 (cuando está presente) y limitan la desvitrificación a mullita, pero aumentan el CTE de las vitrocerámicas. Es por eso que se debe cumplir la siguiente condición:
(0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / U2O ≤ 0,9.
Se puede observar que SrO generalmente no está presente en forma de materia prima añadida. En dicho contexto (no hay SrO presente como materia prima añadida), si SrO está presente, está presente solo como trazas inevitables (≤100 ppm), traídas como impureza con al menos una de las materias primas usadas o dentro del chatarra de vidrio y/o vitrocerámica usada.
■ Agente(s) de afinado: la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud incluye ventajosamente al menos un agente de afinado tal como As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, un cloruro, un fluoruro o una mezcla de los mismos. Dicho al menos un agente de afinado está presente en una cantidad eficaz (para realizar afinado químico), que convencionalmente no excede el 2 % en peso. Por tanto, está presente generalmente en el intervalo del 0,05 % al 2 % en peso.
De manera preferida, por razones medioambientales, el afinado se realiza usando SnO2, generalmente con del 0,05 % al 0,6 % en peso de SnO2, y más particularmente con del 0,15 % al 0,4 % en peso de SnO2. En dichas circunstancias, las composiciones de las vitrocerámicas de la presente solicitud no contienen ni As2O3 ni Sb2O3, o
contienen sólo trazas inevitables de al menos uno de estos compuestos tóxicos (AS2O3 Sb2O3 ≤ 1000 ppm). Si hay trazas de al menos uno de estos compuestos, están presentes como contaminación; a modo de ejemplo, esto puede deberse a la presencia de materiales reciclados del tipo chatarra (derivados de vidrios o vitrocerámicas viejos refinados con estos compuestos) en la carga de materias primas vitrificables. En dichas circunstancias, no se excluye la presencia de al menos otro agente de afinado, tal como CeO2, un cloruro y/o un fluoruro, pero preferentemente se usa SnO2 como único agente de afinado.
Debe observarse que no debe excluirse completamente la ausencia de una cantidad eficaz de agente(s) de afinado químico(s), o incluso la ausencia de cualquier agente de afinado químico; a continuación el afinado se puede realizar térmicamente. Sin embargo, esta variante no excluida no es preferida en modo alguno.
■ Agente(s) colorante(s): la composición de las vitrocerámicas incluye ventajosamente al menos un agente colorante. En el contexto de las placas de cocción, es apropiado enmascarar los elementos que están dispuestos debajo de dicha placa de cocción. Dicho al menos un agente colorante está presente en una cantidad eficaz (generalmente al menos el 0,01 % en peso); convencionalmente está presente como máximo al 2 % en peso, incluso como máximo al 1 % en peso. Dicho al menos un agente colorante se selecciona convencionalmente entre óxidos de elementos de transición (V2O5, CoO, Cr2O3, Fe2O3 (véase más adelante), NiO, ...) y de tierras raras (Nd2O3, Er2O3,...). De manera preferida se usa óxido de vanadio V2O5, ya que dicho óxido de vanadio conduce a una baja absorción (en particular en el intervalo infrarrojo) del vidrio precursor, lo que es ventajoso para la fusión. La absorción que posibilita se genera durante el tratamiento de ceramización (durante el cual se reduce parcialmente). Es particularmente ventajoso combinar V2O5 con otros agentes colorantes tales como C 2O3, CoO o Fe2O3 (véase más adelante), ya que esto permite que se module la transmisión. Con referencia a los requisitos establecidos a continuación (formulados para el espesor de utilización, típicamente en el intervalo de 1 mm a 8 mm, más generalmente en el intervalo de 2 mm a 5 mm y, a menudo, 4 mm):
- ■ tener una transmisión integrada (TL) inferior al 10 %, ventajosamente inferior al 4 %, muy ventajosamente inferior al 2,1 %;
- ■ mientras se mantiene la transmisión:
+ a 625 nm (T625nm) superior al 1 %, lo que permite dejar pasar la luz de un LED que emite luz roja y se coloca debajo de la placa de cocción con fines de visualización;
a 950 nm (Tg50nm) comprendida entre el 50 % y el 75 %, lo que permite usar botones de control electrónicos infrarrojos que emiten y reciben en esta longitud de onda;
se ha descubierto que es ventajosa la siguiente combinación de agentes colorantes (% en peso de la composición total):
V2O50,025 % - 0,200 %
Fe2O30,0095 % - 0,3200 %
Cr2O30,01 % - 0,04 %.
Entre los agentes colorantes el Fe2O3 ocupa un lugar especial. Tiene un efecto sobre el color y, de hecho, a menudo está presente, en mayor o menor cantidad, como impureza (por ejemplo, procedente de la materia prima). Sin embargo, también se puede añadir para ajustar el color. Su presencia autorizada "en gran cantidad" en la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud permite usar materias primas que son menos puras y, por tanto, con frecuencia menos costosas.
En cuanto a la condición que debe cumplirse: la relación (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / Li2O ≤ 0,9, relativa esencialmente al CET de la vitrocerámica, se entenderá que los compuestos en la suma del numerador se ponderan en función de sus masas molares con respecto al denominador reducido a un mol de Li2O. En realidad resulta ventajoso que dicha relación (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O)/Li2O sea inferior a 0,7 ((0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / U2O ≤ 0,7). Para el fin al que puede servir, se recuerda en el presente documento que los contenidos de óxido se dan en porcentajes en peso.
Los ingredientes identificados anteriormente involucrados, o potencialmente involucrados, en la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud (SiO2, P2O5, A^O3, U2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K2O, agente(s) de afinado y agente(s) colorante(s)) pueden efectivamente representar el 100 % en peso de la composición de vitrocerámica de la presente solicitud, pero, a priori, no debe excluirse totalmente la presencia de al menos otro compuesto, siempre que sea en cantidad baja (generalmente inferior o igual al 3 % en peso) y no afecte sustancialmente a las propiedades de la vitrocerámica. En particular, los siguientes compuestos pueden estar presentes, con un contenido total inferior o igual al 3 % en peso, estando cada uno de ellos presente con un contenido inferior o igual al 2 % en peso: B2O3, Nb2O5, Ta2O5, WO3 y MoO3. En cuanto al B2O3, está, por tanto, potencialmente presente (0-2 %). Cuando está presente, para que sea eficaz, más particularmente para mejorar la fusibilidad del vidrio precursor, generalmente está presente al menos en un 0,5%. Está presente más generalmente en el intervalo del 0,5 % al 1,5 %. Sin embargo, en la práctica el B2O3 rara vez está presente como materia prima añadida, ya que generalmente sólo se encuentra en estado de trazas (con un contenido inferior al 0,1 %). En concreto, el B2O3 favorece la ceramización en p-espodumena y la aparición de difusión (o turbidez). Por tanto, las composiciones de
vitrocerámicas de la presente solicitud están ventajosamente exentas de B2O3, a excepción de trazas inevitables. Los ingredientes identificados anteriormente involucrados, o potencialmente involucrados, en la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud (SiO2, P2O5, A^O3, U2O, MgO, ZnO, TiO2, ZrO2, BaO, SrO, CaO, Na2O, K2O, agente(s) de afinado y agente(s)colorante(s)), representan por tanto al menos el 97 % en peso, o incluso el 98 % en peso, o al menos el 99% en peso, o incluso el 100% en peso (véase anteriormente) de la composición de vitrocerámica de la presente solicitud.
Las vitrocerámicas de la presente solicitud contienen, por tanto, SiO2, Al2O3, Li2O, ZnO y MgO como componentes esenciales para la solución sólida de cuarzo p (véase más adelante). Esta solución sólida de cuarzo p representa la fase cristalina principal. Esta solución sólida de cuarzo p representa generalmente más del 80 % en peso de la fracción cristalizada total. Generalmente representa más del 90 % en peso de dicha fracción cristalizada total. El tamaño de los cristales es pequeño (típicamente menos de 70 nm), lo que permite que la vitrocerámica sea transparente (transmisión integrada > 1 % y difusión ≤ 2 %).
Las vitrocerámicas de la presente solicitud contienen aproximadamente del 10 % a aproximadamente el 40 % en peso de vidrio residual.
Las vitrocerámicas de la presente solicitud tienen, por tanto, un coeficiente de expansión térmica que está en el intervalo ± 14 x 10-7 K-1, ventajosamente en el intervalo ± 10 x 10-7 K-1, entre 25 y 450 °C; y, también ventajosamente, un coeficiente de expansión térmica comprendido en el intervalo ± 14x 10-7K-1 entre 25 y 700 °C (véase anteriormente).
En un segundo aspecto, la presente solicitud proporciona artículos que están constituidos al menos en parte por una vitrocerámica de la presente solicitud como se ha descrito anteriormente. Dichos artículos están opcionalmente constituidos íntegramente por una vitrocerámica de la presente solicitud. Dichos artículos consisten ventajosamente en placas de cocción, que a priori están coloreadas en masa (véase anteriormente). Sin embargo, ésta no es la única aplicación para la que se pueden usar. En particular, pueden constituir el material que constituye utensilios de cocina, bases de hornos microondas y puertas de hornos, ya estén coloreados o no. Naturalmente se entenderá que las vitrocerámicas de la presente solicitud se usan lógicamente en contextos compatibles con sus CTE. Por tanto, las placas de cocción de acuerdo con la invención están (adaptadas y) fuertemente recomendadas para su uso con elementos de calentamiento por inducción convencionales.
En un tercer aspecto, la presente solicitud proporciona vidrios de aluminosilicato que son precursores de las vitrocerámicas de la presente solicitud, como se ha descrito anteriormente. De manera característica, dichos vasos presentan una composición que permite obtener dichas vitrocerámicas. Dichos vidrios presentan generalmente una composición correspondiente a la de dichas vitrocerámicas, pero la correspondencia no es necesariamente completa en la medida en que el experto en la materia comprende fácilmente que los tratamientos térmicos aplicados a dichos vidrios para la obtención de vitrocerámicas probablemente tengan algún efecto sobre la composición del material. Los vidrios de la presente solicitud se obtienen de manera clásica fundiendo una carga vitrificable de materias primas (estando presentes las materias primas que los componen en las proporciones adecuadas). Sin embargo, se puede entender (y no sorprenderá al experto en la materia) que la carga en cuestión pueda contener chatarra de vidrio y/o vitrocerámica. Dichos vidrios son particularmente ventajosos porque:
- ■ presentan propiedades de desvitrificación ventajosas, en particular compatibles con el uso de procedimientos de conformación que implican laminación, flotación y prensado. Dichos vidrios presentan una temperatura del liquidus baja (≤1400 °C) y una alta viscosidad en el liquidus (>400 Pa.s, preferentemente >700 Pa.s); y/o, y ventajosamente y
- ■ presentan una baja viscosidad a alta temperatura (T30Pa.s ≤1640 °C, ventajosamente ≤1630 °C).
También debe observarse que es posible obtener las vitrocerámicas de la presente solicitud (a partir de dichos vidrios precursores) utilizando ciclos térmicos de ceramización (cristalización) de corta duración (≤3 h), preferentemente de muy corta duración (≤1 h), y que la resistividad de dichos vidrios precursores es baja (resistividad inferior a 50 Q.cm, preferentemente inferior a 20 Q.cm, a una viscosidad de 30 Pa.s).
Se enfatiza particularmente que la temperatura del liquidus es baja, que la viscosidad en el liquidus es alta y que la viscosidad a alta temperatura es baja (véase más adelante).
En su último aspecto, la presente solicitud proporciona un procedimiento de preparación de un artículo constituido al menos en parte por una vitrocerámica de la presente solicitud, como se ha descrito anteriormente.
Dicho procedimiento es un procedimiento por analogía.
De manera convencional, dicho procedimiento comprende el tratamiento térmico de una carga de materias primas vitrificables (entendiéndose que dicha carga vitrificable puede contener chatarra de vidrio y/o vitrocerámica (véase anteriormente)) en condiciones que aseguren la fusión y el afinado sucesivamente, seguido de conformación del vidrio
precursor fundido afinado (realizándose dicha conformación posiblemente por laminación, prensado o flotación), seguido de tratamiento térmico de ceramización (o cristalización) del vidrio precursor fundido refinado conformado. La tabla I a continuación especifica las materias primas habitualmente usadas en las cargas de materias primas vitrificables para tener cada uno de los óxidos deseados presentes en la composición de los vidrios precursores y las correspondientes vitrocerámicas. Esta lista no es de ninguna manera exhaustiva.
Tabla I
Cada una de las materias primas usadas es capaz de traer impurezas que se tienen en cuenta en el cálculo de las cantidades de las diferentes materias primas que constituyen la mezcla vitriificable (carga). Por ejemplo, la espodumena contiene, dependiendo de su fuente, contenidos variables de U2O, SO2 y A^O3, así como impurezas tales como Na2O, K2O, Fe2O3 y P2O5. El Li2O suele traerse con al menos una de las siguientes materias primas: espodumena, petalita, carbonato de litio, feldespato de litio o una mezcla de los mismos. De manera preferida, el Li2O sólo es aportado por la espodumena (este es el caso de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos (véanse las tablas III y IV)).
El afinado se suele llevar a cabo a una temperatura superior a 1600 °C.
El tratamiento térmico de ceramización generalmente comprende dos etapas: una etapa de nucleación y otra etapa de crecimiento de los cristales de la solución sólida de cuarzo p. La nucleación generalmente tiene lugar en el intervalo de temperatura de 650 °C a 830 °C y el crecimiento de cristales en el intervalo de temperatura de 850 °C a 950 °C. Con respecto a la duración de cada una de estas etapas, se puede mencionar, de manera totalmente no limitativa, de aproximadamente 5 minutos (min) a 60 min para la nucleación y de aproximadamente 5 min a 30 min para el crecimiento de cristales. El experto en la materia sabe optimizar, más particularmente con referencia a la transparencia deseada, las temperaturas y las duraciones de estas dos etapas en función de la composición de los vidrios precursores.
Dicho procedimiento de preparación de un artículo, constituido al menos en parte por una vitrocerámica de la presente solicitud, comprende, por tanto, sucesivamente:
- ■ fundir una carga de materias primas vitrificables, seguido de afinado del vidrio fundido resultante;
- ■ enfriar el vidrio fundido refinado resultante y conformarlo simultáneamente a la forma deseada para el artículo previsto; y
- ■ aplicar un tratamiento térmico de ceramización a dicho vidrio conformado.
Las dos etapas sucesivas de obtener un vidrio refinado conformado (precursor de la vitrocerámica) y ceramizar dicho vidrio refinado conformado pueden realizarse inmediatamente una tras otra, o pueden estar espaciadas en el tiempo (en un solo sitio o en diferentes sitios).
De manera característica, la carga de materias primas vitrificables tiene una composición que permite obtener una vitrocerámica de la presente solicitud, presentándose, por tanto, la composición en peso como se ha especificado anteriormente (incluyendo ventajosamente SnO2 como agente de afinado, (en ausencia de As2O3 y Sb2O3 (véase anteriormente)), muy ventajosamente SnO2 como agente de afinado único (generalmente del 0,05 % al 0,6 % en peso de SnO2, y más particularmente del 0,15% al 0,4% en peso de SnO2)). La ceramización realizada en el vidrio obtenido a partir de dicha carga es totalmente convencional. Se ha mencionado anteriormente que dicha ceramización puede obtenerse en un período de tiempo corto (≤ 3 h), o incluso en un período de tiempo muy corto (≤ 1 h).
En el contexto de preparar un artículo, tal como una placa de cocción, cuando el vidrio precursor se ha obtenido mediante laminación o flotación, generalmente se corta antes del tratamiento de ceramización (ciclo de ceramización). Generalmente también está formado y decorado. Fichas etapas de formación y decoración se pueden realizar antes o después del tratamiento térmico de ceramización. La decoración se puede realizar, por ejemplo, mediante serigrafía. La presente solicitud se ilustra a continuación mediante los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos. Aunque los ejemplos siguientes describen únicamente experimentos de laboratorio, las características de los vidrios y vitrocerámicas que se dan, muestran que estos materiales se pueden producir a escala industrial.
EJEMPLOS
• Para producir lotes de 1 kilogramo (kg) de vidrio precursor, materias primas, en las proporciones (proporciones expresadas en porcentajes en peso de óxidos) especificadas en la primera parte de las tablas a continuación (tabla III y tabla IV, difundiéndose dichas tablas III y IV en varias páginas) se mezclaron cuidadosamente.
Las mezclas de materias primas usadas, para la obtención de 1 kg de cada uno de los vidrios precursores de los ejemplos 2, 13 y 23 de la siguiente tabla III (tomada a modo ilustrativo), teniendo dichos vidrios las composiciones (expresadas en porcentajes en peso) indicadas en dicha tabla III, se especifican en adelante en la tabla II. El peso de cada material se expresa en gramos (g).
Tabla II
Las mezclas se colocaron para fundir en crisoles hechos de platino. A continuación se colocaron los crisoles que contenían dichas mezclas en un horno precalentado a 1550 °C. El horno se calentó con electrodos de MoSi. Los crisoles fueron sometidos en su interior a un ciclo de fusión del siguiente tipo:
- ■ mantener a 1550 °C durante 30 minutos (min);
- ■ aumentar la temperatura de 1550 °C a 1650 °C en 1 h; y
- ■ mantener a 1650 °C durante 5 h 30 min.
A continuación se extrajeron los crisoles del horno y el vidrio fundido se vertió sobre una placa de acero precalentada. Se laminó hasta tener un espesor de 6 mm. Se obtuvieron así placas de vidrio. Se recocieron a 650 °C durante 1 h y posteriormente se enfriaron lentamente.
• Las propiedades de los vidrios resultantes se dan en la segunda parte de las tablas siguientes.
Las viscosidades se midieron usando un viscosímetro rotacional (Gero).
T30Pa.s (°C) corresponde a la temperatura a la cual la viscosidad del vidrio era de 30 Pa.s.
Tliq (°C) es la temperatura del liquidus. La temperatura del liquidus está dada por un intervalo de temperaturas y viscosidades asociadas: la temperatura más alta corresponde a la temperatura mínima a la que no se observaron cristales, la temperatura más baja corresponde a la temperatura máxima a la que se observaron cristales. Los experimentos se llevaron a cabo en volúmenes de vidrio precursor de aproximadamente 0,5 centímetros cúbicos (cm3) que se mantuvieron durante 17 h a la temperatura de la prueba y las observaciones se realizaron mediante microscopía óptica. La fase de los cristales observados se da en las tablas siguientes.
La resistividad del vidrio se midió mientras se medía la viscosidad. La tabla da la resistividad medida a la temperatura para la cual la viscosidad era de 30 Pa.s.
• El ciclo de ceramización realizado en un horno estático (en atmósfera de aire ambiente) se detalla a continuación:
- ■ rápido aumento de temperatura hasta 500 °C;
- ■ aumento de temperatura de 500 °C a 650 °C a una velocidad de 23 °C/min;
- ■ aumento de temperatura de 650 °C a 820 °C a una velocidad de 6,7 °C/min;
- ■ aumento de temperatura de 820 °C a 920 °C a una velocidad de 15 °C/min;
- ■ mantener esta temperatura Tmax (= 920 °C) durante 7 min;
- ■ enfriar hasta 850 °C a 35 °C/min;
- • enfriar hasta temperatura ambiente en función de la inercia del horno.
• Las propiedades de las vitrocerámicas obtenidas se dan en la última parte de las tablas a continuación.
Estas vitrocerámicas contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal (como se verifica mediante difracción de rayos X).
Los coeficientes de expansión térmica (CTE) (de 25 °C a 450 °C = CTE(25-450 °c) y también de 25 °C a 700 °C = CTE(25-700°c)) se midieron usando un dilatómetro de alta temperatura (DIL 420c , Netzsch) que calienta a una velocidad de 3 °C/min, en muestras de vitrocerámica en forma de barra.
En muestras pulidas que tenían un espesor de 4 mm, las mediciones de transmisión total y difusa se realizaron usando un espectrofotómetro Varian (modelo Cary 500 Scan), equipado con una esfera integradora. Sobre la base de estas mediciones se calculó la transmisión integrada (Y (%)) en el intervalo visible (380 mm a 780 mm) y el nivel de turbidez (difusión (%)) usando la norma ASTM D 1003-13 (con iluminante D65 y observador de 2°). Se recomienda un valor de Y inferior al 10 % para ocultar los elementos de calentamiento por inducción y otros componentes técnicos dispuestos debajo de la placa de cocción. Se recomienda un nivel de turbidez inferior al 2 % para garantizar una buena visibilidad de la luz roja emitida por los LED que generalmente se encuentran debajo de la placa de cocción. Los valores de transmisión (a 625 nm (T625nm) y a 950 nm (Tg50nm)) también se especifican en las tablas.
• Los ejemplos 1 a 26 (en la tabla III: IIIA a IIIG) ilustran la presente solicitud.
Se prefieren los ejemplos 1 a 4 debido a las propiedades particularmente ventajosas del vidrio precursor: véanse los valores indicados para la viscosidad a alta temperatura (T30Pa.s ≤ 1630 °C) y para la viscosidad en el liquidus (> 700 Pa.s).
Los ejemplos 4 y 11 muestran la ventaja de tener P2O5 presente en la composición del vidrio precursor. Esta presencia conduce a una reducción de la temperatura del liquidus (aproximadamente -15 °C) y en consecuencia a un aumento de la viscosidad a la temperatura del liquidus (+ 200 Pa.s).
Los vidrios precursores de los ejemplos 5 a 15 presentan valores preferidos de viscosidad a alta temperatura (≤ 1630 °C).
Los vidrios precursores de los ejemplos 16 a 20 presentan valores preferidos de viscosidad en el liquidus (> 700 Pa.s). Los ejemplos 24 a 26 muestran el uso de SrO como complemento de BaO.
Los ejemplos A a E (en las tablas IVA y IVB) son ejemplos comparativos.
En el ejemplo comparativo A, el contenido de SO2 es elevado (67,88 %). La viscosidad a alta temperatura es demasiado alta. Sería particularmente difícil conseguir fundir y afinar dicho vidrio precursor.
En el ejemplo comparativo B, los contenidos de SO2 y de BaO son elevados (respectivamente 67,74 % y 4,25 %). La viscosidad a alta temperatura es demasiado alta. Sería difícil conseguir fundir y afinar dicho vidrio precursor.
En el ejemplo comparativo C, el contenido de MgO es demasiado elevado (1,74 %) y la relación (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O)/Li2O es superior a 0,90. En consecuencia, el CET de la vitrocerámica es demasiado alto. Por lo tanto, dicha vitrocerámica no es adecuada como material para fabricar placas de cocción que se usarán con elementos de calentamiento por inducción (convencionales).
En el ejemplo comparativo D, el contenido de ZnO es demasiado alto. En consecuencia, la viscosidad en el liquidus del vidrio precursor es demasiado baja.
En el ejemplo comparativo E la relación (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O)/Li2O es superior a 0,90. En consecuencia, el CET de la vitrocerámica es demasiado alto.
Tabla IIIA
Tabla IIIB
continuación
Tabla INC
Tabla IIID
continuación
Tabla IIIE
Tabla IIIF
continuación
Tabla IIIG
Tabla IV A
continuación
Tabla IVB
Claims (14)
1. Una vitrocerámica transparente de tipo aluminosilicato de litio que contiene como fase cristalina principal una solución sólida de cuarzo p, cuya composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, comprende:
■ del 63 % al 67,5 % de S O
■ del 18 % al 21 % de A^Os;
■ del 2 % al 2,9 % de U2O;
■ del 0 al 1,5 % de MgO;
■ del 1 % al 3,2 % de ZnO;
■ del 0 al 4 % de BaO;
■ del 0 al 4 % de SrO;
■ del 0 al 2 % de CaO;
■ del 2 % al 5 % de T O
■ del 0 al 3 % de ZrO2;
■ del 0 al 1 % de Na2O;
■ del 0 al 1 % de K2O;
■ del 0 al 5 % de P2O5;
con (0,74 MgO 0,19 BaO 0,29 SrO 0,53 CaO 0,48 Na2O 0,32 K2O) / U2O ≤ 0,9;
■ opcionalmente hasta un 2 % de al menos un agente de afinado; y
■ opcionalmente hasta un 2 % de al menos un colorante.
2. La vitrocerámica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición comprende un contenido de Li2O que es inferior o igual al 2,85 %, o superior o igual al 2,20 %, de la manera más ventajosa del 2,20 % al 2,85 %.
3. La vitrocerámica de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la composición comprende del 1 % al 3 % de ZnO.
4. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición comprende al menos un 0,5 % de P2O5, ventajosamente del 1 % al 3 % de P2O5.
5. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, salvo trazas inevitables, la composición no contiene P2O5 y comprende del 1 % al 2,5 % de ZnO.
6. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde, salvo trazas inevitables, la composición no comprende B2O3.
7. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la composición, libre de As2O3 y de Sb2O3, salvo trazas inevitables, comprende SnO2 como agente de afinado, ventajosamente del 0,05 % al 0,6 % de SnO2, de la manera más ventajosa del 0,15 % al 0,4 % de SnO2.
8. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición contiene V2O5 como agente colorante, solo o mezclado con al menos otro agente colorante seleccionado entre CoO, Cr2O3 y Fe2O3.
9. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene un coeficiente de expansión térmica que está en el intervalo ± 14 x 10-7K-1 entre 25 y 450 °C; y, también ventajosamente, un coeficiente de expansión térmica que está en el intervalo ± 14 x 10-7 K-1 entre 25 y 700 °C.
10. Un artículo constituido, al menos en parte, por una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que consiste en particular en una placa de cocción.
11. Un vidrio de aluminosilicato de litio, precursor de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, de composición que permite obtener una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
12. El vidrio de acuerdo con la reivindicación 11, que tiene una temperatura del liquidus inferior a 1400 °C y una viscosidad en el liquidus de más de 400 Pa.s; y/o, ventajosamente y, una viscosidad de 30 Pa.s a una temperatura de, como máximo, 1640 °C (T30Pa.s ^ 1640 °C).
13. Un procedimiento de preparación de un artículo de acuerdo con la reivindicación 10, que comprende en sucesión:
- ■ fundir una carga vitrificable de materias primas, seguido de afinado del vidrio fundido resultante;
- ■ enfriar el vidrio fundido refinado resultante y conformarlo simultáneamente a la forma deseada para el artículo
previsto; y
- ■ aplicar un tratamiento térmico de ceramización a dicho vidrio conformado;
estando el procedimiento caracterizado por que dicha carga tiene una composición que permite obtener una vitrocerámica que tiene la composición en peso indicada en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que dicha carga vitrificable de materias primas, libres de As2O3 y de Sb2O3, salvo trazas inevitables, contiene SnO2 como agente de afinado, ventajosamente del 0,05 % al 0,6 % de SnO2.
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