ES2955836T3 - Composición de fibra de vidrio de alto rendimiento, y fibra de vidrio y material compuesto de la misma - Google Patents
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Abstract
Se proporcionan una composición de fibra de vidrio de alto rendimiento y una fibra de vidrio y un material compuesto de la misma. El contenido, expresado en porcentaje en peso, de cada componente de la composición de fibra de vidrio es el siguiente: 52-67% de SiO2, 12-24% de Al2O3, 0,05-4,5% de Sm2O3 + Gd2O3, menos de 2% de Li2O+ Na2O + K2O, 10-24% de CaO + MgO + SrO, menos del 16% de CaO, menos del 13% de MgO, menos del 3% de TiO2 y menos del 1,5% de Fe2O3. La composición mejora significativamente las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica del vidrio, reduce significativamente la temperatura de liquidus y la temperatura de formación del vidrio y, en igualdad de condiciones, reduce significativamente la velocidad de cristalización del vidrio. La composición es particularmente adecuada para la producción en hornos de tanque de una fibra de vidrio de alto rendimiento que tiene una excelente estabilidad térmica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de fibra de vidrio de alto rendimiento, y fibra de vidrio y material compuesto de la misma Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una fibra de vidrio, a una composición para producir la misma, y a un material compuesto que comprende la misma.
Descripción de la técnica relacionada
La fibra de vidrio es un material de fibra inorgánica que puede usarse para reforzar resinas para producir materiales compuestos con buen rendimiento. Como material base de refuerzo para materiales compuestos avanzados, las fibras de vidrio de alto rendimiento se usaron originalmente principalmente en la industria aeroespacial o la industria de defensa nacional. Con el avance de la ciencia y la tecnología y el desarrollo de la economía, las fibras de vidrio de alto rendimiento se han usado ampliamente en campos civiles e industriales, tales como palas eólicas, recipientes a presión, oleoductos marítimos y la industria del automóvil.
Las composiciones de vidrio de alto rendimiento originales se basaban en un sistema MgO-Al2O3-SiO2 y una solución típica era el vidrio S-2 de la empresa estadounidense OC. El módulo del vidrio S-2 es de 89-90 GPa; sin embargo, la producción de este vidrio es excesivamente difícil, ya que su temperatura de formación es de hasta aproximadamente 1571 °C y su temperatura del liquidus de hasta 1470 °C y, por tanto, es difícil realizar una producción industrial a gran escala. Por tanto, OC suspendió la producción de fibra de vidrio S-2 y transfirió su patente a la empresa estadounidense AGY.
Posteriormente, OC desarrolló vidrio HiPer-tex con un módulo de 87-89GP, que supuso un compromiso para la escala de producción al sacrificar algunas de las propiedades del vidrio. Sin embargo, como la solución de diseño del vidrio HiPer-tex era solo una simple mejora con respecto a la del vidrio S-2 , la temperatura de formación y la temperatura del liquidus se mantuvieron altas, lo que dificulta el adelgazamiento de la fibra de vidrio y, por consiguiente, la realización de una producción industrial a gran escala. Por tanto, OC también detuvo la producción de fibra de vidrio HiPer-tex y transfirió su patente a la empresa europea 3B.
La empresa francesa Saint-Gobain desarrolló vidrio R que se basa en un sistema MgO-CaO-A^O3-SiO2, y su módulo es de 86-89 GPa; sin embargo, el contenido total de SiO2 y AhO3 permanecen altos en el vidrio R tradicional, y no existe una solución efectiva para mejorar el rendimiento de cristalización, ya que la razón de Ca con respecto a Mg está diseñada de manera inadecuada, provocando así dificultad en la formación de fibras, así como un gran riesgo de cristalización, alta tensión superficial y dificultad de afino del vidrio fundido. La temperatura de formación del vidrio R alcanza los 1410 °C y su temperatura del liquidus hasta los 1350 °C. Todo esto ha provocado dificultades para adelgazar eficazmente la fibra de vidrio y, por consiguiente, para realizar una producción industrial a gran escala.
En China, el Instituto de Investigación y Diseño de Fibra de Vidrio de Nanjing desarrolló un vidrio HS2 con un módulo de 84-87 GPa. Contiene principalmente SiO2, Al2O3 y MgO mientras que incluye determinadas cantidades de Li2O, B2O3, CeO2 y Fe2O3. Su temperatura de formación es de sólo 1245 °C y su temperatura del liquidus es de 1320 °C. Ambas temperaturas son mucho más bajas que las del vidrio S. Sin embargo, dado que su temperatura de formación es menor que su temperatura del liquidus, lo que es desfavorable para el control del adelgazamiento de la fibra de vidrio, debe aumentarse la temperatura de formación y deben usarse puntas con formas especiales para impedir que se produzca un fenómeno de cristalización del vidrio en el procedimiento de adelgazamiento de la fibra. Esto provoca dificultades en el control de la temperatura y también dificulta la realización de una producción industrial a gran escala.
El documento US 2007/158317 da a conocer un vidrio plano delgado para fines de visualización que tiene una composición de vidrio que comprende una composición de vidrio base y al menos un componente aditivo, absorbiendo dicho al menos un componente aditivo efectivamente radiación a una longitud de onda de 1,064 μm para mejorar las propiedades de corte del vidrio plano para corte mediante un haz de corte láser. El documento US2016/0068428 A1 también da a conocer composiciones de vidrio relevantes para formar fibras de vidrio.
En resumen, se encuentra que, en la etapa actual, la producción real de diversas fibras de vidrio de alto rendimiento generalmente enfrenta la dificultad de la producción a gran escala con hornos revestidos de material refractario, que se manifiesta específicamente por una temperatura del liquidus relativamente alta, una alta tasa de cristalización, temperatura de formación relativamente alta, dificultad de refino del vidrio fundido y un intervalo de temperatura estrecho (AT) para la formación de fibras e incluso un valor de AT negativo. Por tanto, la mayoría de las empresas tienden a reducir la dificultad de producción comprometiendo algunas de las propiedades del vidrio, haciendo así imposible mejorar la resistencia y el módulo de las fibras de vidrio mencionadas anteriormente con el crecimiento de la escala de producción.
Sumario de la invención
Un objetivo de la presente divulgación es proporcionar una composición para producir una fibra de vidrio. La fibra de vidrio resultante tiene un gran aumento de las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica; además, la composición para producir una fibra de vidrio reduce significativamente las temperaturas del liquidus y de formación, la tasa de cristalización y las dificultades de refino del vidrio.
La composición según la presente invención es particularmente adecuada para la producción a gran escala de fibra de vidrio que tiene una excelente estabilidad térmica con hornos revestidos con material refractario.
Para lograr el objetivo anterior, se proporciona una composición para producir fibra de vidrio, como en las reivindicaciones 1-6.
Según otro aspecto de esta invención, se proporciona una fibra de vidrio producida con la composición para producir una fibra de vidrio.
Según aún otro aspecto de esta invención, se proporciona un material compuesto que incorpora la fibra de vidrio. Los principales puntos de la invención de la composición para producir una fibra de vidrio según esta invención incluyen: introducir los óxidos de tierras raras S1TI2O3 y Gd2O3 para utilizar el alto efecto de acumulación y el buen efecto sinérgico entre estos dos iones que tienen radios pequeños y alta intensidad de campo, controlando la razón de (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3, configurando de manera razonable los intervalos de contenido de Sm2O3 , Gd2O3 , Li2O, Al2O3, CaO, MgO y CaO+MgO+SrO respectivamente, utilizando el efecto de alcalinotérreo mixto de CaO, MgO y SrO, e introduciendo de manera selectiva Y2O3 , La2O3 y CeO2 en cantidades adecuadas.
Específicamente, la composición para producir una fibra de vidrio según la presente invención comprende componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso como en la reivindicación 1.
El efecto y el contenido de cada componente en la composición para producir una fibra de vidrio se describe de la siguiente manera:
SiO2 es un óxido principal que forma la red del vidrio y tiene un efecto de estabilización de todos los componentes. En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido de SiO2 es del 52-67 %. Preferiblemente, el intervalo de contenido SiO2 puede ser del 54-64 %, y más preferiblemente puede ser del 54-62 %.
Al2O3 es otro óxido principal que forma la red del vidrio. Cuando se combina con SiO2, puede tener un efecto sustancial sobre las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica del vidrio. Un contenido de A^O3 demasiado bajo hará imposible obtener propiedades mecánicas y estabilidad térmica suficientemente altas; un contenido demasiado alto aumentará significativamente la viscosidad del vidrio, provocando de ese modo dificultades de refino y altos riesgos de cristalización. En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido de A^O3 es del 12-24 %. Preferiblemente, el contenido de A^O3 puede ser del 13-23 %, y más preferiblemente puede ser del 13-22 %.
En un sistema de vidrio, el A^O3 está presente normalmente en dos formas, es decir, la tetracoordinada y la hexacoordinada [AlO6]. En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, pueden introducirse los óxidos de tierras raras Sm2O3 y/o Gd2O3. Según el efecto de contracción de los lantánidos, por un lado, estos dos óxidos tienen alta alcalinidad y pueden proporcionar oxígeno no puente considerable, lo que ayuda a producir más forma tetracoordinada en la estructura del vidrio y, por tanto, es ventajoso para que los iones de Al3+ entren en la red del vidrio para reforzar la compacidad del vidrio; y, por otro lado, con radios iónicos pequeños, altas cargas eléctricas y alta intensidad de campo, los iones de Sm3+ y Gd3+ están habitualmente presentes como iones externos en los huecos de la red del vidrio, y tienen un fuerte efecto de acumulación sobre los aniones, reforzando adicionalmente la estabilidad estructural del vidrio y aumentando las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica del vidrio.
Mientras tanto, bajo tal fuerte efecto de acumulación, se impedirá de manera eficaz el movimiento y reordenamiento de otros iones, de modo que puede mejorarse la estabilidad térmica del vidrio y puede reducirse la tendencia a la cristalización del vidrio. Además, con radios iónicos y estados de coordinación similares, los iones de Sm3+ y Gd3+ pueden tener un buen efecto sinérgico y puede lograrse un excelente resultado usando los dos iones simultáneamente. Por tanto, en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el porcentaje en peso combinado de Sm2O3+Gd2O3 es del 0,05-4,5 %, y preferiblemente puede ser del 0,1-4 %. Además, el contenido de Sm2O3 es del 0,05-3 %. Además, el contenido de Gd2O3 puede ser del 0,05-2 %. Además, el porcentaje en peso combinado de SiO2+AhO3 puede ser de menos del 82 %, y preferiblemente puede ser del 70 81 %.
Tanto el K2O como el Na2O pueden reducir la viscosidad del vidrio y son buenos agentes fundentes. En comparación con el Na2O y el K2O, el Li2O no sólo puede reducir significativamente la viscosidad del vidrio mejorando de ese modo el rendimiento de fusión del vidrio, sino que también ayuda obviamente a mejorar las propiedades mecánicas
del vidrio. Además, una pequeña cantidad de LÍ2O proporciona oxígeno libre considerable, lo que ayuda a que más iones de aluminio formen una coordinación tetraédrica y mejora la estructura de la red del vidrio. Sin embargo, ya que demasiados iones de metales alcalinos en la composición del vidrio afectarían a las estabilidades térmica y química del vidrio, debe limitarse la cantidad introducida. Por tanto, en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido total de Li2O+Na2O+K2O es menor del 2 %. Además, el intervalo de contenido de Li2O es del 0,1-1,5 %.
Además, para ayudar a que más iones de aluminio entren en la red del vidrio para formar una coordinación tetraédrica, en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,02-0,15.
Además, los óxidos de tierras raras Y2O3 y La2O3 pueden introducirse de manera selectiva en la composición de fibra de vidrio de esta invención. Ya que los estados de coordinación, los radios iónicos y la intensidad de campo de los iones de Y3+ y La3+ son diferentes de los de Sm3+ y Gd3+, cuando se usan simultáneamente, estos cuatro iones podrían ofrecen las siguientes ventajas: (1) se producirían más estados de coordinación de los iones fuera de la red del vidrio lo que ayuda a mejorar la estabilidad estructural del vidrio; (2) la hexacoordinación de iones de itrio asistida por el octaedro de otros iones mejoraría adicionalmente la integridad estructural y el módulo del vidrio; y (3) resultaría menos probable que los iones formaran disposiciones regulares a temperaturas reducidas, lo que ayuda a reducir la tasa de crecimiento de fases cristalinas y, por tanto, aumenta adicionalmente la resistencia a la cristalización del vidrio. Sin embargo, en comparación con Sm2O3 y Gd2O3, Y2O3 y La2O3 son alcalinos débiles y, cuando se usan en una gran cantidad, se necesitarían óxidos de metales alcalinos para proporcionar una determinada cantidad de oxígeno libre para cubrir las vacantes. Por tanto, en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el porcentaje en peso de Y2O3 puede ser del 0,05-5 % y el porcentaje en peso de La2O3 puede ser del 0,05-3 %. Para aumentar las propiedades mecánicas del vidrio, la razón en porcentaje en peso C2= Y2O3/(Sm2O3+Gd2O3+Y2O3) puede ser mayor de 0,4. Los inventores también hallaron que el uso de óxido de gadolinio en combinación con óxido de lantano desempeñaría un papel significativo en la mejora de la estabilidad térmica del vidrio. Además, el porcentaje en peso combinado de Gd2O3+La2O3 puede ser del 0,5-1,5 %.
CaO, MgO y SrO tienen principalmente el efecto de controlar la cristalización del vidrio y regular la viscosidad del vidrio. Particularmente sobre el control de la cristalización del vidrio, los inventores han obtenido efectos inesperados controlando las cantidades introducidas de los mismos y las razones entre los mismos. Generalmente, para un vidrio de alto rendimiento basado en el sistema MgO-CaO-A^O3-SiO2 , las fases cristalinas que contiene después de la cristalización del vidrio incluyen principalmente diópsido (CaMgSi2O6) y anortita (CaA^Si2O3). Para impedir de manera eficaz la tendencia de estas dos fases cristalinas a cristalizarse y disminuir la temperatura del liquidus del vidrio y la tasa de cristalización, esta invención ha controlado de manera racional el contenido total de CaO+MgO+SrO y las razones entre los mismos y ha utilizado el efecto de alcalinotérreo mixto para formar una estructura de apilamiento compacto, de modo que es necesaria más energía para que se formen y crezcan las nucleasas cristalinas. De esta manera, se inhibe la tendencia a la cristalización del vidrio. Además, un sistema de vidrio que contiene óxido de estroncio tiene una estructura del vidrio más estable, mejorando así las propiedades de vidrio. En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo del contenido total de CaO+MgO+SrO puede ser del 10-24 %. Como modificador de la red, demasiado CaO aumentaría la tendencia a la cristalización del vidrio que conduce a la precipitación de cristales tales como anortita y wollastonita desde la masa fundida del vidrio. Por tanto, el intervalo de contenido de CaO en esta invención puede ser de menos del 16 %, y preferiblemente menos del 14 %. MgO tiene un efecto similar en la red del vidrio al del CaO, aunque la intensidad de campo de Mg2+ es mayor, lo que desempeña un papel importante en el aumento del módulo del vidrio. En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido de MgO puede ser de menos del 13 %, y preferiblemente puede ser del 6-12 %. Además, el intervalo de contenido de SrO puede ser de menos del 3 %, y preferiblemente puede ser del 0,1-2 %.
TiO2 no tiene sólo un determinado efecto fundente, sino que también puede mejorar significativamente las estabilidades térmica y química del vidrio. Los inventores han hallado que la estabilidad térmica del vidrío se aumentaría en gran medida como resultado del uso de TiO2 en combinación con óxido de gadolinio y óxido de lantano. Sin embargo, puesto que una cantidad excesiva de iones de Ti4+ podría tener un determinado efecto colorante sobre el vidrio, debe limitarse la cantidad introducida. Por tanto, en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido de TiO2 es menor del 3 %. Además, el intervalo de contenido total de Gd2O3+La2O3+TiO2 puede ser del 1-3,5 %.
Fe2O3 facilita la fusión del vidrio y también puede mejorar el rendimiento de cristalización del vidrio. Sin embargo, puesto que los iones férricos y los iones ferrosos tienen un efecto colorante, debe limitarse la cantidad introducida. Por tanto, en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido de Fe2O3 puede ser de menos del 1,5 %.
En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, puede introducirse de manera selectiva una cantidad una cantidad adecuada de CeO2 para mejorar adicionalmente la cristalización y el rendimiento de refino del vidrio. En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, el contenido de CeO2 puede ser del 0-1 %.
Además, la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención puede incluir cantidades pequeñas de otros componentes con un contenido total no mayor del 2 %.
En la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención, los efectos beneficiosos producidos mediante los intervalos seleccionados mencionados anteriormente de los componentes se explicarán por medio de ejemplos a través de los datos experimentales específicos.
Los siguientes son ejemplos de intervalos de contenido preferidos de los componentes contenidos en la composición para producir una fibra de vidrio según la presente invención, en los que la fibra de vidrio obtenida a partir de los mismos tiene un módulo elástico mayor de 90 GPa.
Composición 1
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01.
Composición 2
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
SiO2+Al2O3 <82 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO 6-12 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01.
Composición 3
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 54-64 %
Al2O3 13-23%
SiO2+Al2O3 <82 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5 %
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <14 %
MgO 6-12 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (LÍ2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01.
Composición 4
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 54-62 %
Al2O3 13-22 %
SiO2+Al2O3 70-81 %
Sm2O3+Gd2O3 0,1-4 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <14 %
MgO 6-12 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C 1 = (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de o igual a 0,02.
Composición 5
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
Y2O3 0,05-5 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
CeO2 0-1 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01.
Composición 6
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24%
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5 %
La2O3 0,05-3 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (LÍ2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01.
Composición 7
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
Y2O3 0,05-5 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O < 2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
SrO 0 ,1 - 2 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01.
Composición 8
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
Y2O3 0,05-5 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O < 2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, el intervalo de la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,02-0,15.
Composición 9
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24%
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5 %
Y2O3 0,05-5 %
Sm2O3 0,05-3 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (LÍ2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01, y la razón en porcentaje en peso C2= Y2O3/(Sm2O3+Gd2O3+Y2O3) es mayor de 0,4.
La fibra de vidrio fabricada a partir de una composición según la composición 9 tiene un módulo elástico de más de 95 GPa.
Composición 10
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
La2O3 0,05-3 %
Gd2O3+La2O3 0,5-1,5%
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01
Composición 11
La composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2O3 12-24 %
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5%
La2O3 0,05-3 %
Gd2O3+La2O3+TiO2 1-3,5 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O <2 %
Li2O 0,1-1,5%
CaO+MgO+SrO 10-24 %
CaO <16 %
MgO <13 %
TiO2 <3 %
Fe2O3 <1,5 %
Gd2O3 0,05-2 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es mayor de 0,01
Descripción detallada de la invención
Para clarificar mejor los fines, soluciones técnicas y ventajas de los ejemplos de la presente invención, las soluciones técnicas en los ejemplos de la presente invención se describen clara y completamente a continuación. Obviamente, los ejemplos descritos en el presente documento son sólo una parte de los ejemplos de la presente invención y no son todos los ejemplos. Todas las demás realizaciones a modo de ejemplo obtenidos por un experto en la técnica basándose en los ejemplos en la presente invención sin realizar trabajo creativo estarán todas dentro del alcance de protección de la presente invención. Lo que hay que dejar claro es que, siempre que no haya conflicto, los ejemplos y las características de los ejemplos en la presente solicitud pueden combinarse de manera arbitraria entre sí.
El concepto básico de la presente invención es que los componentes de la composición para producir una fibra de vidrio expresados como cantidades en porcentaje en peso son: el 52-67 % de SiO2 , el 12-24 % de A^O3, el 0,05 4,5 % de Sm2O3+Gd2O3, el 0,05-3 % de S1TI2O3, menos del 2 % de Li2O+Na2O+K2O, el 10-24 % de CaO+MgO+SrO, el 0,1-1,5 % de Li2O, menos del 16 % de CaO, menos del 13 % de MgO, menos del 3 % de TiO2 , y menos del 1,5 % de Fe2O3 , siendo la razón en porcentaje en peso C 1 = (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 0,02-0,15. La composición no sólo puede aumentar en gran medida las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica del vidrio, sino que también reduce significativamente las temperaturas del liquidus y de formación del vidrio y la tasa de cristalización del vidrio en condiciones iguales, lo que lo hace particularmente adecuado para la producción de fibra de vidrio de alto rendimiento que tiene excelente estabilidad térmica con hornos revestidos con material refractario.
Los valores de contenido específicos de SiO2, AhO3, Sm2O3, Gd2O3 , Y2O3, La2O3, CaO, MgO, Li2O, Na2O, K2O, Fe2O3 , TiO2 y SrO en la composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención se seleccionan para usarse en los ejemplos, y las comparaciones con vidrio S, vidrio R tradicional y vidrio R mejorado se realizan en cuanto a los siguientes seis parámetros de propiedades,
(1) Temperatura de formación, la temperatura a la que la masa fundida de vidrio tiene una viscosidad de 103 poise. (2) Temperatura del liquidus, la temperatura a la que los núcleos cristalinos comienzan a formarse cuando la masa fundida de vidrio se enfría, es decir, el límite superior de la temperatura para la cristalización del vidrio.
(3) Valor de AT, que es la diferencia entre la temperatura de formación y la temperatura del liquidus e indica el intervalo de temperatura en el que puede realizarse el estirado de la fibra.
(4) Temperatura de cristalización máxima, la temperatura que corresponde al máximo más fuerte de cristalización del vidrio durante la prueba de DTA. Generalmente, cuanto mayor es esta temperatura, más energía necesitan los núcleos cristalinos para crecer y menor es la tendencia a la cristalización del vidrio.
(5) Módulo elástico, el módulo elástico lineal que define la capacidad del vidrio para resistir la deformación elástica, que va a medirse según la norma ASTM2343.
(6) Temperatura de reblandecimiento, la temperatura a la que probetas estandarizadas se extienden en 1 mm por minuto cuando se someten a un procedimiento de calentamiento a una velocidad de 5 1 °C/min en un horno estandarizado.
Los seis parámetros mencionados anteriormente y los métodos de medición de los mismos son bien conocidos por un experto en la técnica. Por tanto, estos parámetros pueden usarse de manera eficaz para explicar las propiedades de la composición de fibra de vidrio de la presente invención.
Los procedimientos específicos para los experimentos son de la siguiente manera: Cada componente puede adquirirse a partir de materias primas adecuadas. Mezclar las materias primas en las proporciones adecuadas de modo que cada componente alcance el porcentaje en peso final esperado. Se funde el lote mezclado y se refina el vidrio fundido. Luego se estira el vidrio fundido a través de las puntas de las boquillas, formando de ese modo la fibra de vidrio. La fibra de vidrio se adelgaza en la pinza portapiezas rotatoria de un bobinador para formar tortas o envase. Por supuesto, pueden usarse métodos convencionales para que el procesado profundo de estas fibras de vidrio cumpla los requisitos esperados.
A continuación se proporcionan las realizaciones a modo de ejemplo de la composición de fibra de vidrio según la presente invención. Los ejemplos 5 y 6, así como A3, A12, A13 y A17 no son según la presente invención.
Ejemplo 1
SiO2 60,2 %
Al2O3 16,6 %
CaO 9,7 %
MgO 9,2 %
Sm2O3 0,9 %
Na2O 0,21 %
K2O 0,43 %
Li2O 0,60 %
Fe2O3 0,44 %
TiO2 0,48 %
SrO 1,0 %
Ademas, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,09. En el ejemplo 1, los valores medidos de los seis parametros son respectivamente:
Temperatura de formación 1298 °C
Temperatura del liquidus 1203 °C
△ T 95 °C
Temperatura de cristalización maxima 1032 °C
Módulo elástico 93,6 GPa
Temperatura de reblandecimiento 934 °C
Ejemplo 2
SiO2 58,0 %
Al2O3 19,0 %
CaO 9,9 %
MgO 9,2 %
Sm2O3 0,4 %
Na2O 0,23 %
K2O 0,43 %
Li2O 0,60 %
Fe2O3 0,44 %
TiO2 0,56 %
SrO 1,0 %
Además, la razón en porcentaje en peso C 1 = (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,053. En el ejemplo 2, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1294 °C
Temperatura del liquidus 1209 °C
△ T 85 °C
Temperatura de cristalización máxima 1027 °C
Módulo elástico 92,8 GPa
Temperatura de reblandecimiento 932 °C
Ejemplo 3
SiO2 59.3 %
Al2O3 17.4 %
CaO 8,2 %
MgO 10,6 %
Gd2O3 0,3 %
Sm2O3 1,5 %
Na2O 0,23 %
K2O 0,38 %
Li2O 0,65 %
Fe2O3 0,44 %
TO 2 0 , 5 3 %
Además, la razón en porcentaje en peso C 1 = (LÍ2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,141.
En el ejemplo 3, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1295 °C
Temperatura del liquidus 1207 °C
△ T 88 °C
Temperatura de cristalización máxima 1029 °C
Módulo elástico 94,4 GPa
Temperatura de reblandecimiento 936 °C
Ejemplo 4
SiO2 59,6 %
Al2O3 16,9 %
CaO 7,6 %
MgO 9,6 %
Sm2O3 0,5 %
Y2O3 3,5 %
Na2O 0,21 %
K2O 0,41 %
Li2O 0,50 %
Fe2O3 0,44 %
TiO2 0,50 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,059, y la razón en porcentaje en peso C2=Y2O3/(Sm2O3+Gd2O3+Y2O3) es 0,88.
En el ejemplo 4, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1296 °C
Temperatura del liquidus 1197 °C
AT 99 °C
Temperatura de cristalización máxima 1034 °C
Módulo elástico 97,3 GPa
Temperatura de reblandecimiento 943 °C
Ejemplo 5
SiO2 59,1 %
Al2O3 17,5 %
CaO 8,5 %
MgO 10,5 %
Gd2O3 0,5 %
La2O3 1,0 %
Na2O 0,21 %
K2O 0,38 %
Li2O 0,75 %
Fe2O3 0,44 %
TiO2 0,88 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,071. En el ejemplo 5, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1295 °C
Temperatura del liquidus 1208 °C
△ T 87 °C
Temperatura de cristalización máxima 1027 °C
Módulo elástico 94,0 GPa
Temperatura de reblandecimiento 940 °C
Ejemplo 6
SiO2 58.0 %
Al2O3 19.0 %
CaO 9,9 %
MgO 9,2 %
Gd2O3 0,4 %
Na2O 0,23 %
K2O 0,43 %
Li2O 0,60 %
Fe2O3 0,44 %
TiO2 0,56 %
SrO 1.0 %
Además, la razón en porcentaje en peso C1 = (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,053. En el ejemplo 6, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1292 °C
Temperatura del liquidus 1206 °C
△ T 86 °C
Temperatura de cristalización máxima 1029 °C
Módulo elástico 93,0 GPa
Temperatura de reblandecimiento 933 °C
Las comparaciones de los parámetros de propiedades de los ejemplos mencionados anteriormente y otros ejemplos de la composición de fibra de vidrio de la presente invención con los del vidrio S, el vidrio R tradicional y el vidrio R mejorado se realizan adicionalmente a continuación por medio de tablas, en las que el contenido de los componentes de la composición de fibra de vidrio se expresa como porcentaje en peso. Lo que hay que dejar claro es que la cantidad total de los componentes en los ejemplos es ligeramente menor del 100 %, y debe entenderse que la cantidad restante son impurezas mínimas o una pequeña cantidad de componentes que no puede analizarse.
Tabla 1A
Tabla 1B
Tabla 1C
Puede observarse a partir de los valores en las tablas anteriores que, en comparación con el vidrio S y el vidrio R tradicional, la composición de fibra de vidrio de la presente invención tiene las siguientes ventajas: (1) un módulo elástico mucho mayor; (2) una temperatura del liquidus mucho menor, lo que ayuda a reducir el riesgo de cristalización y aumenta la eficacia de estirado de las fibras; una temperatura de cristalización máxima relativamente alta, lo que indica que es necesaria más energía para la formación y el crecimiento de núcleos cristalinos durante el proceso de cristalización del vidrio, es decir, el riesgo de cristalización del vidrio de la presente invención es menor en condiciones iguales.
Al mismo tiempo, en comparación con el vidrio R mejorado, la composición de fibra de vidrio de la presente invención tiene las siguientes ventajas: (1) un módulo elástico mucho mayor; (2) una temperatura de cristalización máxima relativamente alta, lo que indica que es necesaria más energía para la formación y el crecimiento de núcleos cristalinos durante el proceso de cristalización del vidrio, es decir, el riesgo de cristalización del vidrio de la presente invención es menor en condiciones iguales; y una temperatura del liquidus menor, lo que ayuda a reducir el riesgo de cristalización y aumenta la eficacia de estirado de las fibras; (3) una temperatura de reblandecimiento significativamente aumentada, lo que significa que la estabilidad térmica del vidrio se ha mejorado significativamente.
Tanto el vidrio S como el vidrio R tradicional no pueden permitir la consecución de la producción a gran escala con hornos revestidos con material refractario y, con respecto al vidrio R mejorado, parte de las propiedades del vidrio se ven comprometidas para reducir la temperatura del liquidus y la temperatura de formación, de modo que se disminuye la dificultad de producción y podría lograrse la producción con hornos revestidos con material refractario.
En cambio, la composición de fibra de vidrio de la presente invención no sólo tiene una temperatura del liquidus y una tasa de cristalización suficientemente bajas lo que permite la producción con hornos revestidos con material refractario, sino que también aumenta significativamente el módulo del vidrio, resolviendo de ese modo el cuello de botella técnico que el módulo de la fibra de vidrio S y la fibra de vidrio R no pueden mejorar con el crecimiento de escala de producción.
La composición para producir una fibra de vidrio según la presente invención puede usarse para fabricar fibras de vidrio que tienen las propiedades mencionadas anteriormente.
La composición para producir una fibra de vidrio según la presente invención en combinación con uno o más materiales orgánicos y/o inorgánicos puede usarse para preparar materiales compuestos que tienen características mejoradas, tales como materiales base reforzados con fibra de vidrio.
Finalmente, lo que debe quedar claro es que, en este texto, los términos “contener”, “comprender” o cualquier otra variante se pretende que signifiquen “incluyen no exclusivamente” de modo que cualquier procedimiento, método, artículo o equipo que contiene varios factores debe incluir no sólo tales factores, sino también incluir otros factores que no se enumeran explícitamente, o también incluir factores intrínsecos de tal procedimiento, método, objeto o equipo. Sin más limitaciones, los factores definidos mediante tal expresión como “contienen un/una...” no descarta que haya otros factores iguales en el procedimiento, método, artículo o equipo que incluyen dichos factores.
Aplicabilidad industrial de la invención
La composición para producir una fibra de vidrio de la presente invención no sólo tiene una temperatura del liquidus y una tasa de cristalización suficientemente bajas que permiten la producción con hornos revestidos con material refractario, sino que también aumenta significativamente el módulo del vidrio, resolviendo de ese modo el cuello de botella técnico de que el módulo de la fibra de vidrio S y la fibra de vidrio R no puede mejorarse con un aumento de la escala de producción. En comparación con los vidrios de alto rendimiento más habituales actuales, la composición de fibra de vidrio de la presente invención ha logrado un gran avance en cuanto al módulo elástico, el rendimiento de cristalización y la estabilidad térmica del vidrio, con un módulo significativamente mejorado, un riesgo de cristalización marcadamente reducido y una estabilidad térmica mejorada en condiciones iguales. Por tanto, la solución técnica general de la presente invención es adecuada particularmente para la producción en hornos de tanque de una fibra de vidrio de alto rendimiento que tiene una excelente estabilidad térmica.
Claims (8)
1. Una composición para producir una fibra de vidrio de alto rendimiento, que comprende los siguientes componentes con correspondientes cantidades en porcentaje en peso:
SiO2 52-67 %
Al2Oa 12-24%
Sm2O3+Gd2O3 0,05-4,5 %
S1TI2O3 0,05-3 %
R2O=Li2O+Na2O+K2O < 2 %
Li2O 0,1-1,5 %
CaO+MgO+SrO 10-24%
CaO <16 %
MgO <13 %
TO 2 <3 %
Fe2O3 <1,5%
en la que la razón en porcentaje en peso C1= (Li2O+Sm2O3+Gd2O3)/Al2O3 es 0,02-0,15.
2. La composición según la reivindicación 1, que comprende además entre el 0,05 y el 5 % en peso de Y2O3.
3. La composición según la reivindicación 1, que comprende además entre el 0,05 y el 3 % en peso de La2O3.
4. La composición según la reivindicación 1, que comprende entre el 6 y el 12 % en peso de MgO.
5. La composición según la reivindicación 1, que comprende entre el 0,1 y el 2 % en peso de SrO.
6. La composición según la reivindicación 2, en la que la razón en porcentaje en peso C2= Y2O3/(Sm2O3+Gd2O3+Y2O3) es mayor de 0,4.
7. Una fibra de vidrio, que se produce usando la composición según la reivindicación 1.
8. Un material compuesto, que comprende la fibra de vidrio según la reivindicación 7.
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