ES2899985T3

ES2899985T3 - Composición de fibra de vidrio de alto rendimiento, y fibra de vidrio y material compuesto de la misma

Info

Publication number: ES2899985T3
Application number: ES16779505T
Authority: ES
Inventors: Yuqiang Zhang; Guorong Cao; Lin Zhang; Wenzhong Xing; Guijiang Gu
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-21
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2036-03-21
Also published as: CA2989206C; EP3909926A1; JP2018517654A; AU2016248267A1; MA42575B1; WO2016165530A2; HUE056355T2; MX374093B; DK3406576T3; RU2712988C2; WO2016165530A3; EP3406576A2; EP3406576A4; PT3406576T; CL2018002633A1; CN105753329A; BR112017027193B1; AU2016248267B2; BR112017027193A2; SI3406576T1

Abstract

Una composición de fibra de vidrio de alto rendimiento, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso: SiO2 53-64% Al2O3 > 19% y < 25% RE2O3 = Y2O3 + La2O3 + Gd2O3 0,05-7% R2O = Li2O + Na2O + K2O menor que 0,97% Li2O 0,05-0,85% CaO + MgO + SrO 10-24% CaO 1,5-12% TiO2 < 2% Fe2O3 < 1,5% en donde el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE2O3/R2O es mayor que 0,5.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de fibra de vidrio de alto rendimiento, y fibra de vidrio y material compuesto de la misma

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de fibra de vidrio, específicamente a una composición de fibra de vidrio que se puede usar como material de base de refuerzo para compuestos, y a una fibra de vidrio y material compuesto de la misma.

Antecedentes de la invención

La fibra de vidrio es un material de fibra inorgánica que se puede usar para reforzar resinas para producir materiales compuestos con buen rendimiento. Como material de base de refuerzo para materiales compuestos avanzados, las fibras de vidrio de alto rendimiento se usaron originalmente principalmente en la industria aeroespacial o la industria de defensa nacional. Con el progreso de la ciencia y la tecnología y el desarrollo de la economía, las fibras de vidrio de alto rendimiento se han usado ampliamente en los campos civil e industrial, tales como palas eólicas, recipientes a presión, tuberías de petróleo en alta mar e industria automotriz.

Las composiciones originales de vidrio de alto rendimiento se basaban en un sistema MgO-Al²O³-SiO²y una solución típica era el vidrio S-2 de la empresa estadounidense OC. El módulo del vidrio S-2 es 89-90 GPa; no obstante, la producción de este vidrio es excesivamente difícil, en la medida que su temperatura de formación es de hasta alrededor de 1571 °C y su temperatura de liquidus de hasta 1470 °C y, por lo tanto, es difícil realizar una producción industrial a gran escala. De este modo, OC detuvo la producción de fibra de vidrio S-2 y transfirió su patente a la empresa estadounidense AGY.

A partir de entonces, OC desarrolló vidrio HiPer-tex que tiene un módulo de 87-89 GPa, que fue un compromiso para la escala de producción sacrificando algunas de las propiedades del vidrio. No obstante, como la solución diseñada era solo una simple mejora con respecto a la del vidrio S-2, las temperaturas de formación y de liquidus permanecieron altas, lo que causó dificultades en la atenuación de la fibra de vidrio y, en consecuencia, en la realización de una producción industrial a gran escala. Por lo tanto, OC también detuvo la producción de fibra de vidrio HiPer-tex y transfirió su patente a la empresa europea 3B.

La empresa francesa Saint-Gobain desarrolló vidrio R que se basa en un sistema MgO-CaO-A^O³-SiO², y su módulo es 86-89 GPa; no obstante, el contenido total de SiO²y A^O³sigue siendo alto en el vidrio R tradicional, y no hay una solución eficaz para mejorar el rendimiento de cristalización, en la medida que la relación de Ca a Mg está diseñada de manera inapropiada, causando de este modo dificultades en la formación de fibras así como un gran riesgo de cristalización, alta tensión superficial y dificultad de afinado de vidrio fundido. La temperatura de formación del vidrio R alcanza los 1410 °C y su temperatura de liquidus hasta los 1350 °C. Todo esto ha causado dificultades en la atenuación de manera eficaz de la fibra de vidrio y, en consecuencia, en la realización de una producción industrial a gran escala.

En China, el Nanjing Fiberglass Research & Design Institute desarrolló un vidrio HS2 con un módulo de 84-87 GPa. Contiene principalmente SiO², A^O³y MgO, al tiempo que también incluye ciertas cantidades de Li²O, B²O³, CeO²y Fe²O³. Su temperatura de formación es de solamente 1245 °C y su temperatura de liquidus es de 1320 °C. Ambas temperaturas son mucho más bajas que las del vidrio S. No obstante, dado que su temperatura de formación es más baja que su temperatura de liquidus, que es desfavorable para el control de atenuación de fibra de vidrio, la temperatura de formación se tiene que aumentar y se tienen que usar puntas especialmente formadas para evitar que ocurra un fenómeno de cristalización de vidrio en el proceso de atenuación de fibra. Esto causa dificultades en el control de la temperatura y también hace difícil de realizar una producción industrial a gran escala.

El documento EP 3406 575 proporciona composiciones de fibra de vidrio de alto módulo y una fibra de vidrio y material compuesto de la misma. El contenido, dado en porcentaje en peso, de cada componente de la composición de fibra de vidrio es el siguiente: 55-64% de SiO², 13-24% de A^O³, 0,1-6% de Y²O³, 3,4-10,9% de CaO, 8-14% de MgO, menos del 22% de CaO MgO SrO, menos del 2% de Li²O Na²O K²O, menos del 2% de TiO², menos del 1,5% de Fe²O³y 0-1,2% de La²O³, y el intervalo de una proporción de porcentaje en peso C1 es mayor que 0,26, en donde C1 = (Li²O Na²O K²O)/(Y²O³+ La²O³).

El documento EP 3424 889 se refiere a una composición de fibra de vidrio de alto módulo y una fibra de vidrio y material compuesto de la misma. La composición de fibra de vidrio comprende los siguientes componentes, expresados como porcentaje en peso: 53-68% de SiO², 13-24,5% de A^O³, 0,1-8% de Y²O³+ La²O³, menos de 1,8% de La²O³, 10-23% de CaO MgO SrO, menos del 2% de Li²O Na²O K²O, y menos del 1,5% de Fe²O³, y el intervalo de una proporción de porcentaje en peso C1 es mayor que 0,5, en donde C1 = Y²O³/(Y²O³+ La²O³). El documento WO 2014/062715 describe composiciones de vidrio y fibras de vidrio de alto módulo y alta resistencia hechas a partir de las mismas. La composición de vidrio puede incluir lo siguiente: 45-65% en peso de SiO², 12-27% en peso de A^O³, en donde la proporción de porcentaje en peso de SiO²/AhO³está entre 2 y 4, 5-15% en peso de MgO, 2-10% en peso de CaO, en donde la proporción de porcentaje en peso de MgO/CaO está entre 1 y 4, 0-1% en peso de Na²O, 0,01-14,5% en peso de Y²O³, 0-3% en peso de TiO²y 0-5% en peso de ZrO².

En resumen, encontramos que, en la presente etapa, la producción real de varias fibras de vidrio de alto rendimiento generalmente se enfrenta a la dificultad de la producción a gran escala con hornos con revestimiento refractario, que se manifiesta específicamente por una temperatura de liquidus comparativamente alta, alta tasa de cristalización, alta temperatura de formación, dificultad de afinado de vidrio fundido y un intervalo de temperatura (AT) estrecho para la formación de fibras e incluso un valor de AT negativo. Por lo tanto, la mayoría de las empresas tienden a reducir la dificultad de producción comprometiendo algunas de las propiedades de vidrio, haciendo de este modo imposible mejorar las propiedades de las fibras de vidrio mencionadas anteriormente con el crecimiento de la escala de producción. El problema de un módulo insuficiente ha permanecido sin resolver durante mucho tiempo en la producción de fibra de vidrio S.

Compendio de la invención

La presente invención tiene como objetivo resolver el problema descrito anteriormente. El propósito de la presente invención es proporcionar una composición de fibra de vidrio de alto rendimiento que no solamente pueda mejorar significativamente el módulo de elasticidad y la estabilidad química del vidrio, sino que también supere los problemas técnicos en la fabricación de vidrios de alto rendimiento tradicionales incluyendo el alto riesgo de cristalización, la dificultad de afinado del vidrio fundido y la baja eficiencia de producción en hornos con revestimiento refractario, y reducir significativamente la temperatura de liquidus, la temperatura de formación y la tasa de cristalización bajo las mismas condiciones, haciéndola de este modo particularmente adecuada para la producción de fibra de vidrio de alto rendimiento con excelente estabilidad química en hornos con revestimiento refractario.

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de fibra de vidrio que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

R²O = Li²O Na²O K²O menor que 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe2O3 < 1,5%

en donde, la proporción de porcentaje en peso restringido C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5;

en donde, el intervalo de contenido restringido de Li²O es al menos 0,05% y menor que 0,55% en peso;

en donde, el intervalo de contenido restringido de Li²O es 0,1-0,5% en peso;

en donde, la proporción de porcentaje en peso restringido C2 = A^O³/MgO es mayor que 1,8.

En donde, la citada composición comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:

SiO²53-64%

Al²O³>19% y <25%

SiO²+ Al2O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

R²O = Li²O Na²O K²O menor que 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TO ²< ²%

Fe²Oa <1,5%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5.

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ Al2O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

Y2O3 0,5-5%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< 2%

Fe₂O₃< 1,5%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5 y la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es mayor que 1,8.

En donde, la proporción de porcentaje en peso restringido C2 = A^O³/MgO es 2-2,45;

en donde, el intervalo de contenido restringido de CaO es 5-10% en peso;

en donde, el intervalo de contenido restringido de MgO es 8,1-12% en peso;

en donde, dicha composición de alto rendimiento comprende B²O³con un intervalo de contenido de 0-2% en porcentaje en peso;

en donde, dicha composición de alto rendimiento comprende CeO²con un intervalo de contenido de 0-1% en porcentaje en peso.

Según otro aspecto de esta invención, se proporciona una fibra de vidrio producida con dicha composición de fibra de vidrio.

Según otro aspecto más de esta invención, se proporciona un material compuesto que incorpora dicha fibra de vidrio.

Los principales puntos inventivos de la composición de fibra de vidrio según esta invención incluyen: introducir uno o más óxidos de tierras raras del grupo que consiste en Y²O³, La²O³y Gd²O³al tiempo que se incluye un alto contenido de alúmina y un bajo contenido de óxidos de metales alcalinos, utilizando el efecto sinérgico entre óxidos de tierras raras, óxidos de metales alcalinos y alúmina, controlando las relaciones de RE²O³/R²O y A^O³/MgO, configurando razonablemente los intervalos de contenido de A^O³, R²O, Li²O, Y²O³, La²O³, Gd²O³, CaO y CaO MgO SrO respectivamente y utilizando el efecto alcalinotérreo mixto de CaO, MgO y SrO, y una introducción selectiva de F², B²O³y CeO²en cantidades apropiadas.

El efecto y contenido de cada componente en dicha composición de fibra de vidrio se describe de la siguiente manera: SiO²es un óxido principal que forma la red de vidrio y tiene el efecto de estabilizar todos los componentes. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de SiO²es 53-64%, preferiblemente 54-62%.

El AhO³es otro óxido principal que forma la red de vidrio. Cuando se combina con SiO², puede tener un efecto sustancial en las propiedades mecánicas del vidrio y tienen un efecto significativo en la resistencia al agua y al ácido. Con el fin de obtener propiedades mecánicas suficientemente altas y resistencia al agua y ácido del vidrio, el contenido de A^O³debería ser deseablemente alto. No obstante, un contenido demasiado alto hará que la viscosidad del vidrio sea excesivamente alta dando como resultado por ello problemas de fusión y afinado, junto con un riesgo de cristalización del vidrio y separación de fases. En una realización, los inventores han descubierto inesperadamente que cuando el intervalo de contenido de AI²O³se mantiene que sea mayor que el 19% y menor que el 25%, el intervalo de contenido de LÍ²O Na²O K²O no es mayor que el 0,97%, y se introduce una cantidad adecuada de óxidos de tierras raras, el vidrio puede tener un módulo de elasticidad, estabilidad química y resistencia a la cristalización excelentes, así como un amplio intervalo de temperatura (AT) para formación de fibras. Por lo tanto, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de A^O³es mayor que el 19% y menor que el 25%, preferiblemente mayor que el 19% y no mayor que el 23%. Además, en una realización, el intervalo de contenido restringido de A^O³puede ser mayor que el l9% y no mayor que el 19,4%; en otra realización, el intervalo de contenido restringido de AhO³puede ser mayor que el 19,4% y no mayor que el 23%. Además, el intervalo de contenido restringido de SO ²+ A^O³puede ser menor que el 82%, preferiblemente menor que el 80,4%.

En la estructura de vidrio, el A^O³generalmente está presente en dos estados de coordinación, es decir, estado de cuatro coordinado (AO ⁴) y estado de seis coordinado (AlO⁶). Los inventores descubrieron que, introduciendo no solamente un alto contenido de A^O³y un bajo contenido de óxidos de metales alcalinos, sino también uno o más óxidos de tierras raras del grupo que consiste en Y²O³, La²O³y Gd²O³para utilizar las propiedades alcalinas altas de los óxidos de tierras raras para producir un efecto de oxígeno que no forma puente significativo, la cantidad de A^O³en coordinación tetraédrica llegaría a ser notablemente alta, fomentando de este modo que más iones Al3+ entren en la red de vidrio y, por consiguiente, ayudaría a mejorar la compacidad de la red. Además, es difícil para cada uno de los tres iones de tierras raras antes mencionados entrar en la red de vidrio y normalmente existen como iones externos en los huecos de la red de vidrio. Estos iones tienen grandes números de coordinación, alta carga eléctrica y fuerza de campo, y alta capacidad de acumulación y, por lo tanto, pueden ayudar a mejorar la estabilidad estructural del vidrio y aumentar las propiedades mecánicas y la estabilidad química del vidrio. Mientras tanto, también pueden prevenir eficazmente el movimiento y la disposición de otros iones para minimizar la tendencia de cristalización de vidrio y mejorar su estabilidad química.

Los inventores también descubrieron que, cuando se usa por separado, el Y²O³tiene mejores efectos que el La²O³o Gd²O³en la mejora del módulo de vidrio y prohibir la cristalización. Además, cuando se usan dos o más óxidos de tierras raras simultáneamente y las proporciones entre los mismos se controlan adecuadamente, se logrará un efecto sinérgico inesperadamente notable, es decir, el efecto en la mejora del módulo de vidrio y la prohibición de cristalización es mejor que cuando solamente se usa un óxido de tierras raras a la vez. Los inventores creen que esto se debe a que, por un lado, dos o más óxidos de tierras raras usados simultáneamente pueden proporcionar más iones externos de la red para la coordinación, ayudando de este modo a mejorar la estabilidad estructural del vidrio y aumentar el módulo de vidrio y, por otro lado, es menos probable que los iones de tierras raras de diversos radios den lugar a disposiciones regulares, lo que conduce a reducir significativamente la tasa de crecimiento de los cristales y mejorar de este modo la resistencia de cristalización de vidrio.

En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo restringido del porcentaje en peso RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³puede ser del 0,05-7%, preferiblemente del 0,5-6%. Además, el intervalo restringido del porcentaje en peso de La²O³+ Gd²O³puede ser de 0,1-3%. Además, el intervalo restringido del porcentaje en peso de Y²O³puede ser del 0,5-5%. Además, el intervalo restringido del porcentaje en peso de La²O³puede ser del 0,1-2%. Además, el intervalo restringido del porcentaje en peso de Gd²O³puede ser del 0,05-1%.

Tanto el K²O como el Na²O pueden reducir la viscosidad del vidrio y son buenos agentes fluidificantes. Comparado con Na²O y K²O, Li²O no solamente puede reducir significativamente la viscosidad del vidrio mejorando por ello el rendimiento de fusión de vidrio, sino que también ayuda a mejorar en gran medida las propiedades mecánicas del vidrio. Además, una pequeña cantidad de Li²O proporciona una cantidad considerable de oxígeno que no forma puentes, lo que ayuda a que más iones de aluminio formen coordinación tetraédrica y mejora la estructura de red del vidrio. No obstante, como demasiados iones de metales alcalinos en la composición de vidrio reducirían significativamente la estabilidad química del vidrio, la cantidad introducida debería ser limitada. Por lo tanto, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de Li²O Na²O K²O es menor que el 0,97%, más preferiblemente no mayor que el 0,95% y aún más preferiblemente no mayor que el 0,85%. Además, el intervalo de contenido restringido de Li²O es 0,05-0,85%, preferiblemente al menos 0,05% pero menor que el 0,55%, y más preferiblemente 0,1-0,5%. Además, el intervalo de contenido restringido de Na²O K²O puede ser menor que el 0,7%.

Además, con el propósito de que el oxígeno que no forma puente producido por los óxidos de metales alcalinos se pueda acumular eficazmente por los iones de tierras raras y de este modo más iones de aluminio puedan entrar en la red de vidrio en forma de AlO⁴, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo restringido de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5, preferiblemente mayor que 1, y más preferiblemente puede ser 1,5-5.

El CaO, MgO y SrO controlan principalmente la cristalización de vidrio y regulan la viscosidad de vidrio. Particularmente en el control de la cristalización de vidrio, los inventores han obtenido efectos inesperados controlando las cantidades introducidas de ellos y las relaciones entre ellos. Generalmente, para un vidrio de alto rendimiento basado en el sistema MgO-CaO-Al²O³-SiO², las fases cristalinas que contiene después de la cristalización de vidrio incluyen principalmente diópsido (CaMgSi²O⁶) y anortita (CaAl²Si²Os). Con el fin de inhibir la tendencia de estas dos fases cristalinas a cristalizar y reducir la temperatura de liquidus y la tasa de cristalización de vidrio, esta invención ha controlado racionalmente el intervalo de contenido de CaO MgO SrO y las relaciones entre los mismos para utilizar el efecto de mezcla alcalinotérrea para una estructura de apilamiento más compacta, de modo que se necesitará más energía para que se forme y crezca el núcleo cristalino y, por lo tanto, se inhibirá la tendencia de cristalización de vidrio. Además, el óxido de estroncio introducido en una cantidad adecuada puede ayudar a hacer una estructura de vidrio más estable, mejorando de este modo aún más las propiedades del vidrio. En la composición de fibra de vidrio de esta invención, el intervalo de contenido restringido de CaO MgO SrO puede ser del 10-24%. Como un modificador de la red, demasiado CaO aumentaría la tendencia de cristalización del vidrio lo que conduciría a la precipitación de cristales tales como anortita y wollastonita del vidrio fundido. Por lo tanto, el intervalo de contenido de CaO puede ser del 1,5-12%, preferiblemente del 5-10%. El MgO tiene un efecto similar en la red de vidrio que el CaO, excepto que la intensidad de campo de Mg2+ es mayor, lo que juega un papel importante en el aumento del módulo de vidrio. Además, el intervalo de contenido de MgO puede ser del 8,1-12%. Además, el intervalo de contenido de SrO puede ser menor que el 3% y, preferiblemente, puede ser del 0,1-2%. Además, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, con el fin de controlar eficazmente la cristalización del vidrio, el intervalo restringido de la proporción de porcentaje en peso C2 = A^Oa/MgO puede ser mayor que 1,8, preferiblemente mayor que 1,95, y más preferiblemente puede ser 2-2,45.

El TiO²no solamente tiene un efecto fundente, sino que también puede mejorar significativamente la estabilidad química del vidrio. También tiene un cierto efecto de reducción de tensión superficial del vidrio fundido. No obstante, dado que una cantidad excesiva de iones Ti4+ podría tener un efecto colorante no deseado, la cantidad introducida debería ser limitada. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de TiO²es menor que el 2%, preferiblemente no mayor que el 0,75%.

El Fe²O³facilita la fusión del vidrio y también puede mejorar el rendimiento de cristalización del vidrio. No obstante, dado que los iones férricos y los iones ferrosos tienen un efecto colorante, la cantidad introducida debe ser limitada. Por lo tanto, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de Fe²O³es menor que el 1,5%.

En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, se puede introducir una cantidad apropiada de F², B²O³o CeO²para mejorar aún más el rendimiento de cristalización y afinado del vidrio. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de F²puede ser ⁰-¹,²%; el intervalo de contenido restringido de B²O³puede ser ⁰-²%; y el intervalo de contenido restringido de CeO²puede ser ⁰-¹%. Además, la composición de fibra de vidrio de la presente invención puede incluir pequeñas cantidades de otros componentes con un contenido total no mayor que el ²%.

En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, los efectos beneficiosos producidos por los intervalos seleccionados de los componentes antes mencionados se explicarán a modo de ejemplos a través de los datos experimentales específicos.

Las siguientes son realizaciones de los intervalos de contenido preferidos de los componentes contenidos en la composición de fibra de vidrio según la presente invención. El módulo de elasticidad de la fibra de vidrio fabricada a partir de las composiciones según estas realizaciones es de más de 90 GPa.

Realización preferida 1

La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ Al2O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La2O3 Gd2O3 0,05-7%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5.

Realización preferida 2

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ AhO3 < 80,4%

RE²O³— Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

R²O — Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO2 < ²%

Fe2O3 < 1,5%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 — RE²O³/R²O es mayor que 0,5.

Realización preferida 3

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

RE²O³— Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

R²O — Li²O Na²O K²O < 0,971%

Li²O 0,1-0,5%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 — RE²O³/R²O es mayor que 0,5, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 — Al²O³/MgO es mayor que 1,8.

Realización preferida 4

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ Al2O3 < 82%

RE²O³— Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,5-6%

R²O — Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O > 0,05% y < 0,55%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe2O3 < 1,5%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es mayor que 1,8.

Realización preferida 5

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ A^O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La2O3 Gd2O3 0,5-6%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

Gd2O3 0,05-1%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = A^O³/MgO es mayor que 1,95.

Realización preferida ⁶

SiO₂54-62%

Al2O3 > 19% y <23%

SiO²+ A^O3 < 80,4%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,5-6%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,95%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 1, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = A^O³/MgO es mayor que 1,95.

Realización preferida 7

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ AhO3 < 82%

RE²O³— Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

La²O³+ Gd²O³0,1-3%

R²O — Li²O Na²O K²O < 0,85%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO₂< 0,75%

Fe2O3 < 1,5%

Realización preferida ⁸

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ Al2O3 < 82%

RE²O³— Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

Y2O3 0,5-5%

R²O — Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

Realización preferida 9

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <19,4%

SiO²+ Al2O3 < 82%

RE²O³— Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,5-6%

R²O — Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe2O3 < 1,5%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es mayor que 1,95.

Realización preferida 10

SiO₂54-62%

Al2O3 > 19,4% y <23%

SiO²+ A^O3 < 80,4%

RE²O³= Y²O³+ La2O3 Gd2O3 0,5-6%

R²O = Li²O Na²O K²O < ¹%

Li²O 0,05-0,85%

Na²O K²O < 0,7%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

Realización preferida 11

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ A^O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

La²O³+ Gd²O³0,1-3%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< 0,75%

Fe₂O₃< 1,5%

SrO ⁰,¹-²%

F₂ ⁰-¹,²%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es 1,5-5.

Realización preferida 12

SiO2 53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO2 Al2O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La2O3 Gd2O3 0,05-7%

La2O3 Gd2O3 0,1-3%

R²O = Li2O Na2O K²O < 0,97%

Li2O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO2 < 0,75%

Fe2O3 < 1,5%

B²O^{3 0}-²%

CeO^{2 0}-¹%

Además, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es 2-2,45.

Realización preferida 13

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ A^O3 < 80,4%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 5-10%

MgO ⁸,¹-^{1 2}%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

La2O3 ⁰,¹-²%

Según la realización preferida 13, el módulo de elasticidad de la fibra de vidrio formada a partir de la composición es mayor que 95 GPa.

Descripción detallada de la invención

Con el fin de clarificar mejor los propósitos, las soluciones técnicas y las ventajas de los ejemplos de la presente invención, las soluciones técnicas en los ejemplos de la presente invención se describen clara y completamente a continuación. Obviamente, los ejemplos descritos en la presente memoria son solo parte de los ejemplos de la presente invención y no son todos los ejemplos. Todas las demás realizaciones ejemplares obtenidas por un experto en la técnica en base a los ejemplos en la presente invención sin realizar un trabajo creativo caerán todas dentro del alcance de protección de la presente invención. Lo que debe quedar claro es que, siempre que no haya conflicto, los ejemplos y las características de los ejemplos de la presente solicitud se pueden combinar arbitrariamente unos con otros.

El concepto básico de la presente invención es que los componentes de la composición de fibra de vidrio expresados como porcentaje en peso son: SiO²al 53-64%, A^O³mayor que 19% y menor que 25%, Y²O³+ La²O³+ Gd²O³al 0,05-7%, Li²O Na²O K²O no mayor que 0,97%, Li²O al 0,05-0,85%, CaO MgO SrO al 10-24%, CaO al 1,5-12%, TiO²menor que 2% y Fe²O³menor que 1,5%. Dicha composición no solamente puede mejorar significativamente el módulo de elasticidad y la estabilidad química del vidrio, sino también superar los problemas técnicos en la fabricación de vidrios de alto rendimiento tradicionales que incluyen alto riesgo de cristalización, dificultad de afinado del vidrio fundido y dificultad de eficiencia de producción con hornos con revestimiento refractario, reducir significativamente las temperaturas de liquidus y de formación, y reducir en gran medida la tasa de cristalización en las mismas condiciones, haciéndola, de este modo, particularmente adecuada para la producción de fibra de vidrio de alto rendimiento con excelente estabilidad química en hornos con revestimiento refractario.

Los valores de contenido específico de SiO², A^O³, CaO, MgO, U²O, Na²O, K²O, Fe²O³, TiO², SrO, Y²O³, La²O³, Gd²O³, F²y CeO²en la composición de fibra de vidrio de la presente invención se seleccionan para ser usados en los ejemplos y se hacen comparaciones con el vidrio S, el vidrio R tradicional y el vidrio R mejorado en términos de los seis siguientes parámetros de propiedad,

(1) Temperatura de formación, la temperatura a la que el vidrio fundido tiene una viscosidad de 10³poises.

(2) Temperatura de liquidus, la temperatura a la que los núcleos de cristal comienzan a formarse cuando el vidrio fundido se enfría, es decir, la temperatura límite superior para cristalización de vidrio.

(3) Valor de AT, que es la diferencia entre la temperatura de formación y la temperatura de liquidus e indica el intervalo de temperatura en el que se puede realizar el estiramiento de la fibra.

(4) Temperatura de cristalización pico, la temperatura que corresponde al pico más fuerte de cristalización de vidrio en una prueba DTA. Generalmente, cuanto más alta es esta temperatura, más energía se necesita para que crezcan los núcleos de cristal y menor es la tendencia de cristalización de vidrio.

(5) Módulo de elasticidad, el módulo de elasticidad longitudinal que define la capacidad del vidrio para resistir deformación elástica, que se medirá según ASTM2343.

(6) Pérdida de peso de polvo, que ser determinada en un procedimiento establecido de la siguiente manera: triturar y devastar el vidrio preparado de manera adecuada y luego tamizar el polvo para recoger los de tamaño 0,4-0,6mm (que pueden pasar los tamices de malla 60 pero no puede pasar los tamices de malla 80). Pesar para preparar tres muestras del polvo recopilado, 3 g para cada muestra, y colocar cada muestra respectivamente en una solución de HCL al 10% con una cantidad preestablecida para ser bañada en agua a 95 °C durante 24 horas. Calcular la pérdida de peso media del polvo de muestra para caracterizar la estabilidad química del vidrio.

Los seis parámetros antes mencionados y los métodos para medirlos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Por lo tanto, estos parámetros se pueden usar de manera eficaz para explicar las propiedades de la composición de fibra de vidrio de la presente invención.

Los procedimientos específicos para los experimentos son de la siguiente manera: Cada componente se puede adquirir a partir de las materias primas adecuadas. Mezclar las materias primas en las proporciones adecuadas de modo que cada componente alcance el porcentaje de peso final esperado. El lote mezclado se funde y el vidrio fundido se refina. Luego, el vidrio fundido se extrae a través de las puntas de los casquillos, formando por ello la fibra de vidrio. La fibra de vidrio se atenúa sobre el engaste giratorio de una bobinadora para formar pastillas o paquetes. Por supuesto, se pueden usar métodos convencionales para procesar en profundidad estas fibras de vidrio para cumplir los requisitos esperados.

Las realizaciones ejemplares de la composición de fibra de vidrio según la presente invención se dan a continuación.

Ejemplo 1

SiO₂58,0%

Al2O3 19,1%

CaO 7,9%

MgO 9,4%

Y₂O₃3,6%

Na2O 0,18%

K²O 0,31%

Li2O 0,45%

Fe2O3 0,44%

TiO2 0,43%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es 3,83 y la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es 2,03.

En el ejemplo 1, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:

Temperatura de formación 1300°C

Temperatura de liquidus 1204°C

AT 96°C

Temperatura de cristalización pico 1030°C

Módulo de elasticidad 95,7 GPa

Pérdida de peso en polvo 0,98%

Ejemplo 2

SiO2 58,0%

Al2O3 19,1%

CaO 7,2%

MgO 9,4%

Y2O3 3,6%

Na²O 0,18%

K2O 0,31%

Li2O 0,45%

Fe2O3 0,44%

TiO2 0,43%

SrO 0,7%

En el ejemplo 2, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:

Temperatura de formación 1302°C

Temperatura de liquidus 1201°C

AT 101°C

Temperatura de cristalización pico 1032°C

Módulo de elasticidad 96,5 GPa

Pérdida de peso en polvo 0,95%

Ejemplo 3

SiO2 56,9%

Al2O3 ^{2 1},⁰%

CaO 5,3%

MgO 10,4%

Y₂O₃3,5%

La2O3 0,5%

Na2O ⁰,^{1 1}%

K²O 0,24%

Li2O 0,61%

Fe2O3 0,44%

TiO2 0,74%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es 4,17 y la proporción de porcentaje en peso C2 = AhOa/MgO es ²,^{0 2}.

En el ejemplo 3, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:

Temperatura de formación 1306°C

Temperatura de liquidus 1216°C

AT 90°C

Temperatura de cristalización pico 1023°C

Módulo de elasticidad 97,6 GPa

Pérdida de peso en polvo 0,95%

Ejemplo 4

SiO2 56,1%

Al2O3 ^{2 1},⁶%

CaO ⁶,²%

MgO 9,0%

Y2O3 3,8%

La2O3 0,4%

Na²O ⁰,^{1 2}%

K2O 0,28%

Li2O 0,54%

Fe2O3 0,44%

TiO2 0,62%

SrO 0,5%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es 4,47, y la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es 2,40.

En el ejemplo 4, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:

Temperatura de formación 1305°C

Temperatura de liquidus 1220°C

AT 85°C

Temperatura de cristalización pico 1022°C

Módulo de elasticidad 99,2 GPa

Pérdida de peso en polvo ⁰,⁸%

Ejemplo 5

SiO2 58,1%

Al2O3 19,2%

CaO 7,3%

MgO 9,3%

Y2O3 ²,⁰%

La2O3 ¹,⁶%

Na2O 0,18%

K²O ⁰,^{2 1}%

Li2O 0,51%

Fe2O3 0,44%

TiO2 0,95%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es 4,0 y la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es 2,06.

En el ejemplo 5, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:

Temperatura de formación 1296°C

Temperatura de liquidus 1199°C

AT 97°C

Temperatura de cristalización pico 1033°C

Módulo de elasticidad 94,7 GPa

Pérdida de peso en polvo 0,85%

Ejemplo 6

SiO2 58,3%

Al2O3 19,3%

CaO 7,3%

MgO 8,9%

Y2O3 3,7%

La2O3 0,4%

Na²O 0,23%

K2O 0,18%

Li2O 0,54%

Fe2O3 0,44%

TÍO²0,51%

Además, la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es 4,32 y la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es 2,17.

En el ejemplo ⁶, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:

Temperatura de formación 1303°C

Temperatura de liquidus 1204°C

AT 99°C

Temperatura de cristalización pico 1030°C

Módulo de elasticidad 97,4 GPa

Pérdida de peso en polvo 0,9%

Las comparaciones de los parámetros de propiedad de los ejemplos mencionados anteriormente y otros ejemplos de la composición de fibra de vidrio de la presente invención con los del vidrio S, el vidrio R tradicional y el vidrio R mejorado se hacen a continuación mediante tablas, en donde los contenidos de componentes de la composición de fibra de vidrio se expresa como porcentaje en peso. Lo que necesita estar claro es que la cantidad total de los componentes en los ejemplos es ligeramente menor que el 100%, y se debería entender que la cantidad restante son trazas de impurezas o una pequeña cantidad de componentes que no se pueden analizar.

Tabla 1A

Tabla 1B

Tabla 1C

Se puede ver a partir de los valores de las tablas anteriores que, en comparación con el vidrio S y el vidrio R tradicional, la composición de fibra de vidrio de la presente invención tiene las siguientes ventajas: (1) módulo de elasticidad mucho más alto; (2) una temperatura de liquidus mucho más baja, lo que ayuda a reducir el riesgo de cristalización y aumenta la eficiencia de estiramiento de fibra; temperatura de cristalización pico relativamente alta, lo que indica que se necesita más energía para que se formen y crezcan los núcleos de cristal durante el proceso de cristalización, es decir, el riesgo de cristalización del vidrio de la presente invención es menor bajo las mismas condiciones.

Mientras tanto, en comparación con el vidrio R mejorado, la composición de fibra de vidrio de la presente invención tiene las siguientes ventajas: (1) módulo de elasticidad mucho mayor; (2) temperatura de cristalización pico relativamente alta, lo que indica que se necesita más energía para que se formen y crezcan los núcleos de cristal durante el proceso de cristalización, es decir, el riesgo de cristalización del vidrio de la presente invención es menor bajo las mismas condiciones; (3) Pérdida de peso mucho menor mostrando que la estabilidad química del vidrio se mejora significativamente.

Tanto el vidrio S como el vidrio R tradicional no pueden permitir el logro de producción con hornos con revestimiento refractario y, con respecto al vidrio R mejorado, parte de las propiedades del vidrio se comprometen para reducir las temperaturas de liquidus y de formación, de modo que la dificultad de producción se reduce y se podría lograr la producción con hornos con revestimiento refractario. Por el contrario, la composición de fibra de vidrio de la presente invención no solamente tiene una temperatura de liquidus suficientemente baja y una tasa de cristalización más baja que permite la producción con hornos con revestimiento refractario, sino que también aumenta significativamente el módulo de vidrio y la estabilidad química, resolviendo por ello el cuello de botella técnico de que el rendimiento de las fibras de vidrio S y R no se puede mejorar con el crecimiento de la escala de producción.

La composición de fibra de vidrio según la presente invención se puede usar para hacer fibras de vidrio que tengan las excelentes propiedades mencionadas anteriormente.

La composición de fibra de vidrio según la presente invención en combinación con uno o más materiales orgánicos y/o inorgánicos se puede usar para preparar materiales compuestos que tengan excelentes rendimientos, tales como materiales de base reforzados con fibra de vidrio.

Finalmente, lo que se debería dejar claro es que, en este texto, los términos “contener”, “comprender” o cualquier otra variante se pretende que signifiquen “incluir de manera no exclusiva” de manera que cualquier proceso, método, artículo o equipo que contenga una serie de los factores incluirán no solamente tales factores, sino que también incluirán otros factores que no se enumeran explícitamente, o también incluirán factores intrínsecos de tal proceso, método, objeto o equipo. Sin más limitaciones, los factores definidos por tal frase como “contienen un ...” no descartan que existan otros factores iguales en el proceso, método, artículo o equipo que incluyan dichos factores.

Aplicabilidad industrial de la invención

La composición de fibra de vidrio de la presente invención no solamente tiene una temperatura de liquidus y una tasa de cristalización suficientemente bajas que permiten la producción con hornos con revestimiento refractario, sino que también aumenta significativamente el módulo de vidrio y la estabilidad química, resolviendo por ello el cuello de botella técnico de que el rendimiento de la fibra de vidrio S y la fibra de vidrio R no se puedan mejorar con la escala de producción mejorada. En comparación con los vidrios de alto rendimiento de la corriente principal actual, la composición de fibra de vidrio de la presente invención ha logrado un gran avance en términos de módulo de elasticidad, rendimiento de cristalización y estabilidad química del vidrio, con un módulo significativamente mejorado, riesgo de cristalización notablemente reducido y estabilidad química notablemente mejorada. De este modo, la solución técnica global de la presente invención es particularmente adecuada para la producción de fibra de vidrio de alto rendimiento con excelente estabilidad química en hornos con revestimiento refractario.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de fibra de vidrio de alto rendimiento, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

RE²O³= Y²O³+ La2O3 Gd2O3 0,05-7%

R²O = Li²O Na²O K²O menor que 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO2 < ²%

Fe2O3 < 1,5%

en donde el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5.

2. La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la reivindicación 1, en donde el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = A^O³/MgO es mayor que 1,8.

3. La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la reivindicación 1, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ A^O3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

R²O = Li²O Na²O K²O menor que 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe₂O₃< 1,5%

en donde, el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5.

4. La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la reivindicación 1, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:

SiO₂53-64%

Al2O3 > 19% y <25%

SiO²+ AhO3 < 82%

RE²O³= Y²O³+ La²O³+ Gd²O³0,05-7%

Y2O3 0,5-5%

R²O = Li²O Na²O K²O < 0,97%

Li²O 0,05-0,85%

CaO MgO SrO 10-24%

CaO 1,5-12%

TiO²< ²%

Fe2O3 < 1,5%

en donde el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C1 = RE²O³/R²O es mayor que 0,5, y el intervalo de la proporción de porcentaje en peso C2 = Al²O³/MgO es mayor que 1,8.

5. La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la reivindicación 1 o 4, en donde el intervalo de contenido de CaO en porcentaje en peso es del 5-10%.

⁶. La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la reivindicación 1 o 4, en donde el intervalo de contenido de MgO en porcentaje en peso es de 8,1-12%.

7. La composición de fibra de vidrio de alto rendimiento según la reivindicación 4 , que comprende CeO²con un porcentaje en peso de ⁰-¹%.

⁸. Una fibra de vidrio, caracterizada por ser producida a partir de cualquiera de las composiciones de fibra de vidrio descritas en las reivindicaciones 1-7.

9. Un material compuesto, caracterizado por, incorporar la fibra de vidrio descrita en la reivindicación ⁸.