ES2979116T3 - Composición de fibra de vidrio de alto módulo, y fibra de vidrio y material compuesto asociado - Google Patents
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Abstract
Se proporciona una composición de fibra de vidrio de alto módulo, y una fibra de vidrio y un material compuesto de la misma. El contenido, expresado en porcentaje en peso, de cada componente de la composición de fibra de vidrio es el siguiente: 55-64% de SiO2, 13-24% de Al2O3, 0,1-6% de Y2O3, 3,4-10,9% de CaO, 8-14% de MgO, menos del 22% de CaO + MgO + SrO, menos del 2% de Li2O + Na2O + K2O, menos del 2% de TiO2, menos del 1,5% de Fe2O3 y 0-1,2% de La2O3, y el intervalo de una relación de porcentaje en peso C1 es más de 0,26, donde C1 = (Li2O + Na2O + K2O)/(Y2O3 + La2O3). La composición aumenta significativamente el módulo elástico del vidrio, inhibe eficazmente la tendencia a la cristalización del vidrio, reduce eficazmente la temperatura de liquidus del vidrio, obtiene un valor ΔT ideal, es beneficiosa para mejorar el efecto de clarificación del vidrio de alto módulo y es particularmente adecuada para la producción en horno de tanque de una fibra de vidrio de alto módulo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de fibra de vidrio de alto módulo, y fibra de vidrio y material compuesto asociado
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición de fibra de vidrio de alto módulo, específicamente a una composición de fibra de vidrio que puede ser usada como un material base de refuerzo para composites, y a una fibra de vidrio y un material compuesto asociado.
Antecedentes de la invención
La fibra de vidrio es un material de fibra inorgánica que se puede utilizar para reforzar resinas y producir materiales compuestos con buen rendimiento. Como material base de refuerzo para materiales compuestos avanzados, las fibras de vidrio de alto módulo fueron utilizadas originalmente principalmente en la industria aeroespacial o la industria de defensa nacional. Con el progreso de la ciencia y la tecnología y el desarrollo de la economía, las fibras de vidrio de alto módulo han sido utilizadas ampliamente en campos civiles e industriales, como palas eólicas, recipientes a presión, oleoductos marinos y la industria automotriz.
Las composiciones originales de vidrio de alto módulo se basaban en un sistema MgO-AhO3-SiO2 y una solución típica era el vidrio S-2 de la empresa estadounidense OC. El módulo del vidrio S-2 es de 89-90 GPa; sin embargo, la producción de este vidrio es excesivamente difícil, ya que su temperatura de formación es de hasta aproximadamente 1571 °C y su temperatura de liquidus de hasta 1470 °C y, por lo tanto, es difícil realizar una producción industrial a gran escala. Por lo tanto, OC suspendió la producción de fibra de vidrio S-2 y transfirió su patente a la empresa estadounidense AGY.
Posteriormente, OC desarrolló vidrio HiPer-tex con un módulo de 87-89 GPa, que supuso un compromiso para la escala de producción al sacrificar algunas de las propiedades del vidrio. Sin embargo, dado que la solución de diseño del vidrio HiPer-tex era solo una simple mejora con respecto a la del vidrio S-2, la temperatura de formación y la temperatura de liquidus se mantuvieron altas, lo que dificulta la atenuación de la fibra de vidrio y, por consiguiente, la realización de una producción industrial a gran escala. Por lo tanto, OC también detuvo la producción de fibra de vidrio HiPer-tex y transfirió su patente a la empresa europea 3B.
La empresa francesa Saint-Gobain desarrolló el vidrio R que se basa en un sistema MgO-CaO-AhO3-SiO2 y su módulo es de 86-89 GPa; sin embargo, los contenidos totales de SiO<2>y AhO3 siguen siendo altos en el vidrio R tradicional y no existe una solución eficaz para mejorar el rendimiento de la cristalización, ya que la proporción de Ca a Mg está diseñada de manera inapropiada, lo que causa dificultad en la formación de fibras, así como una gran riesgo de cristalización, alta tensión superficial y dificultad de clarificación del vidrio fundido. La temperatura de formación del vidrio R alcanza los 1410 °C y su temperatura de liquidus hasta los 1350 °C. Todo esto ha causado dificultades para atenuar eficazmente la fibra de vidrio y, por consiguiente, para realizar una producción industrial a gran escala.
En China, el Instituto de Investigación y Diseño de Fibra de Vidrio de Nanjing desarrolló un vidrio HS2 con un módulo de 84-87 GPa. Contiene principalmente SiO<2>, AhO3 y MgO, aunque también incluye ciertos contenidos de Li<2>O, B<2>O<3>, CeO<2>y Fe2O3. Su temperatura de formación es de sólo 1245 °C y su temperatura de liquidus es de 1320 °C. Ambas temperaturas son mucho más bajas que las del vidrio S. Sin embargo, dado que su temperatura de formación es inferior a su temperatura de liquidus, lo cual es desfavorable para el control de la atenuación de la fibra de vidrio, se debe aumentar la temperatura de formación y se deben utilizar puntas con formas especiales para evitar que se produzca un fenómeno de cristalización del vidrio en el proceso de atenuación de la fibra Esto provoca dificultades en el control de la temperatura y también dificulta la realización de una producción industrial a gran escala.
El documento de patente CN 103 086 605 se refiere a fibras de vidrio fabricadas a partir de vidrio de aluminosilicato destinadas a ser incorporadas en un composite de matriz polimérica. La composición de fibra de vidrio descrita comprende 62-66% de SiO<2>, 18-21% de AhO3, 0,5-5% de CaO, 8-12% de MgO, 0,5-2% de U<2>O, 0,4-3% de TiO<2>, 0,1-0,6% de Fe2O3, 0,1-0,8% de Na<2>O+K<2>O, 0,5-3% de Na<2>O+K<2>O+Li<2>O
El documento de patente US 2015/018194 divulga composiciones de vidrio de aluminosilicato para formar fibras, para su uso en el refuerzo de resinas poliméricas.
En resumen, encontramos que, en la etapa actual, la producción real de diversas fibras de vidrio de alto módulo generalmente enfrenta la dificultad de la producción a gran escala con hornos revestidos de material refractario, que se manifiesta específicamente por una temperatura de liquidus comparativamente alta, una alta tasa de cristalización, alta temperatura de formación, alta tensión superficial, dificultad de clarificación del vidrio fundido y un estrecho intervalo de temperatura (AT) para la formación de fibras e incluso un AT negativo. Por lo tanto, la mayoría de las empresas tienden a reducir la dificultad de producción comprometiendo algunas de las propiedades del vidrio, haciendo imposible mejorar el módulo de las fibras de vidrio antes mencionadas con el crecimiento de la escala de producción. El problema de un módulo insuficiente lleva mucho tiempo sin resolverse en la producción de fibra de vidrio S.
Sumario de la invención
La presente invención tiene como objetivo resolver el problema descrito anteriormente. El propósito de la presente invención es proporcionar una composición de fibra de vidrio de alto módulo que no sólo mejore significativamente el módulo elástico de la fibra de vidrio, sino que también supere los problemas técnicos en la fabricación de vidrios de alto módulo tradicionales que incluyen temperatura de liquidus comparativamente alta, alta tasa de cristalización, alta temperatura de formación, alta tensión superficial y dificultad de clarificación del vidrio fundido. Dicha composición de fibra de vidrio puede reducir significativamente la temperatura de liquidus y la temperatura de formación de vidrios de alto módulo, ayudar a reducir la tasa de cristalización y la proporción de burbujeo del vidrio en las mismas condiciones y lograr un valor AT deseable. Por lo tanto, la composición de fibra de vidrio de acuerdo con la presente invención es particularmente adecuada para la producción a gran escala de fibras de vidrio de alto módulo con hornos revestidos de material refractario.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de fibra de vidrio de alto módulo que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 55-64%
AhO3 13-24%
Y2O31,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,26, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
En el que dicha composición comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 56-60,4%
AhO3 13-24%
Y2O31,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
SrO <3%
Li2O 0,1-1,5%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es mayor que 0,26, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
En el que dicha composición comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 56-60,4%
Al2O3 13-24%
Y2O3 1,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
SrO <3%
Li2O 0,1-1,5%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2Oa 0-1,2%
Además, la relación porcentual en peso C1= (LÍ2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
En el que dicha composición comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y2O31,5-5%
CaO 5-10,6%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
En el que dicha composición comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
Al2O3 14-23%
Y2O3 1,5-5%
CaO 6-10,3%
MgO 8,6-13%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,29, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,9 a 1,8.
En el que dicha composición comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
Al2O3 14-23%
Y2O3 1,5-5%
CaO 6-10,3%
MgO 8,6-13%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,29, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,9 a 1,7.
en el que el intervalo de contenido restringido de SrO es del 0,1 al 2% en peso;
en el que el intervalo de contenido restringido de La2O3 es del 0,1 al 1% en peso;
en el que el intervalo de contenido restringido de Y<2>O<3>es del 2 al 4% en peso;
en el que el intervalo de contenido restringido de CaO es del 6,5 al 10% en peso;
en el que el intervalo de contenido restringido de MgO es superior al 12% pero no superior al 13% en peso; De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona una fibra de vidrio producida con dicha composición de fibra de vidrio.
En el que, el módulo elástico de dicha fibra de vidrio es de 90-103 GPa.
De acuerdo con otro aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un material compuesto que incorpora dicha fibra de vidrio.
Los principales puntos inventivos de la composición de fibra de vidrio de acuerdo con la presente invención incluyen: introducir el óxido de tierras raras Y<2>O<3>, utilizar el efecto de compensación especial del itrio en la estructura del vidrio, controlar las proporciones de (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) y MgO/(CaO+SrO) respectivamente, configurando razonablemente los intervalos de contenido de Y<2>O<3>, La2O3, U<2>O, SrO, CaO, MgO y CaO+MgO+SrO, aprovechando el efecto sinérgico del itrio y los óxidos de metales alcalinos, así como el efecto alcalinotérreo mixto entre SrO, CaO y MgO, y una introducción selectiva de CeO<2>en una cantidad adecuada.
El efecto y contenido de cada componente en dicha composición de fibra de vidrio se describe a continuación: El SiO<2>es el óxido principal que forma la red del vidrio y tiene el efecto de estabilizar todos los componentes. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de SiO<2>es del 55 al 64%. Partiendo de la base de mantener altas propiedades mecánicas y no añadir dificultades para clarificar el vidrio fundido, la presente invención mantiene específicamente el contenido de sílice bajo un cierto nivel. Preferentemente, el intervalo de contenido de SiO<2>puede ser de 56-60,4%, más preferentemente de 57-60,4%. El AhO3 es otro óxido principal que forma la red del vidrio. Cuando se combina con SiO<2>, puede tener un efecto sustancial en las propiedades mecánicas del vidrio y un efecto significativo en la prevención de la separación de fases vítreas y en la resistencia al agua. El intervalo de contenido restringido de AhO3 en la presente invención es del 13 al 24%. Un contenido demasiado bajo de AhO3 hará imposible obtener propiedades mecánicas suficientemente altas, especialmente módulos; un contenido demasiado alto aumentará significativamente los riesgos de separación de la fase vítrea. Preferentemente, el contenido de AhO3 puede ser del 14 al 24%, más preferentemente del 14 al 23%. Además, los inventores han descubierto inesperadamente en una realización que, cuando se controla que el porcentaje en peso de AhO3 sea superior al 19% y no sea superior al 21%, que el porcentaje en peso de MgO no sea superior al 10,5% y que el porcentaje en peso total de U<2>O Na<2>O+K<2>O no sea superior al 1%, el vidrio puede tener excelentes propiedades mecánicas y resistencia a la cristalización, así como un amplio intervalo de temperatura (AT) para la formación de fibras.
Tanto el K<2>O como el Na<2>O pueden reducir la viscosidad del vidrio y son buenos agentes fundentes. Los inventores han descubierto que sustituir Na<2>O por K<2>O manteniendo la cantidad total de óxidos de metales alcalinos sin cambios puede reducir la tendencia a la cristalización del vidrio y mejorar el rendimiento de formación de fibras. En comparación con Na<2>O y K<2>O, U<2>O no sólo puede reducir significativamente la viscosidad del vidrio, mejorando así el rendimiento de fusión del vidrio, sino que también ayuda a mejorar en gran medida las propiedades mecánicas del vidrio. Además, una pequeña cantidad de U<2>O proporciona una cantidad considerable de oxígeno libre, lo que ayuda a que más iones de aluminio formen una coordinación tetraédrica, mejora la estructura de red del vidrio y mejora aún más las propiedades mecánicas del vidrio. Sin embargo, dado que demasiados iones de metales alcalinos en la composición de vidrio afectarían a la estabilidad del vidrio, la cantidad introducida debería ser limitada. Por lo tanto, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de Li<2>O+Na<2>O+K<2>O es inferior al 2%. Además, el intervalo de contenido restringido de U<2>O es del 0,1 al 1,5%, y preferentemente del 0,1 al 1%.
El Y2O3 es un importante óxido de tierras raras. Los inventores encuentran que Y2O3 es particularmente eficaz para aumentar el módulo del vidrio e inhibir la cristalización del vidrio. Dado que a Y3+ le resulta difícil entrar en la red de vidrio, usualmente existe como iones externos en los espacios de la red de vidrio. Los iones Y3+ tienen grandes números de coordinación, alta intensidad de campo y carga eléctrica, y una alta capacidad de acumulación. Debido a estas características, los iones Y3+ pueden ayudar no sólo a mejorar la estabilidad estructural del vidrio y aumentar el módulo del vidrio, sino que también previenen eficazmente el movimiento y la disposición de otros iones para minimizar la tendencia a la cristalización del vidrio. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de Y<2>O<3>es del 1,5 al 5%. Preferentemente, el contenido de Y2O3 puede ser del 2 al 4%.
El La2O3 también es un importante óxido de tierras raras. Los inventores han descubierto que, cuando se usa solo, La2O3 muestra un efecto más débil al aumentar el módulo e inhibir la cristalización, pero ofrece un mejor efecto de clarificación, en comparación con Y2O3. Mientras tanto, como la masa molar y los radios iónicos del lantano son grandes, una cantidad excesiva introducida no sólo debilitaría su efecto en el aumento de las propiedades del vidrio, sino que también socavaría la estabilidad de la estructura del vidrio y aumentaría la densidad del vidrio. Por lo tanto, debe limitarse la cantidad introducida de La2O3. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, se puede introducir opcionalmente La2O3 en una pequeña cantidad. El contenido restringido de La2O3 puede ser del 0 al 1,2% y, además, del 0,1 al 1%.
Los inventores también encuentran que el estado de coordinación de Y<2>O<3>está estrechamente relacionado con el contenido de oxígeno libre en el vidrio. El Y<2>O<3>en estado cristalino tiene defectos de vacancia y, cuando se introduce Y<2>O<3>en el vidrio, estos defectos de vacancia se llenarían con otros óxidos, especialmente óxidos de metales alcalinos. Diferentes grados de llenado conducirían a diferentes estados de coordinación y densidad de apilamiento de Y<2>O<3>, lo que tendría un efecto significativo en las propiedades del vidrio. Del mismo modo, el La2O3 también necesita una cierta cantidad de oxígeno para cubrir las vacantes. Para adquirir suficiente oxígeno libre y, por consiguiente, lograr una estructura de apilamiento más compacta y una mejor resistencia a la cristalización, el intervalo restringido de la relación porcentual en peso C1 = (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) en la presente invención es mayor que 0,26, preferentemente mayor que 0,28 y más preferentemente mayor que 0,29.
CaO, MgO y SrO tienen principalmente el efecto de controlar la cristalización del vidrio y regular la viscosidad del vidrio y la velocidad de endurecimiento del vidrio fundido. Particularmente en el control de la cristalización del vidrio, los inventores han obtenido efectos inesperados controlando las cantidades introducidas de los mismos y las relaciones entre ellas. Generalmente, para un vidrio de alto rendimiento basado en el sistema MgO-CaO-Al2O3-SiO2, las fases cristalinas que contiene después de la cristalización del vidrio incluyen principalmente diópsido (CaMgSi<2>O<6>) y anortita (CaAhSi2O3). Para inhibir eficazmente la tendencia de dos fases cristalinas a cristalizar y disminuir la temperatura de liquidus del vidrio y la velocidad de cristalización, la presente invención ha controlado racionalmente el contenido total de CaO+MgO+SrO y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO SrO) y utilizó el efecto alcalinotérreo mixto para formar una estructura de apilamiento compacta, de modo que se necesita más energía para que las nucleasas cristalinas se formen y crezcan. Además, dado que el radio de los iones Sr2+ es grande, no sólo el ion en sí es difícil de mover, sino que también puede retardar el movimiento y la reestructuración de los iones Mg2+ y Ca2+ bajo el mismo condiciones, logrando así el objetivo de inhibir la tendencia a la cristalización del vidrio y al mismo tiempo optimizar la velocidad de endurecimiento del vidrio fundido. En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo restringido del contenido total de CaO+MgO+SrO es inferior al 22%, y preferentemente inferior al 21%. El intervalo restringido de la relación porcentual en peso C2 = MgO/(CaO+SrO) puede ser de 0,8 a 2,1, preferentemente de 0,9 a 1,8 y más preferentemente de 0,9 a 1,7.
En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de CaO puede ser del 3,4 al 10,9%, preferentemente del 5 al 10,6%, más preferentemente puede ser del 6 al 10,3% y aún más preferentemente del 6,5 al 10%; el intervalo de contenido restringido de MgO puede ser del 8 al 14%, preferentemente del 8,6 al 13%, y más preferentemente superior al 12% pero no superior al 13%; el intervalo de contenido restringido de SrO puede ser inferior al 3%, preferentemente del 0,1 al 2,5%, y más preferentemente del 0,1 al 2%.
El TiOz no sólo puede reducir la viscosidad del vidrio a alta temperatura, sino que también tiene un cierto efecto fundente. Sin embargo, dado que los iones de titanio tienen un cierto efecto colorante y dicho efecto colorante se vuelve particularmente significativo cuando el contenido de TiO<2>excede el 2%, lo que afectará en cierta medida la apariencia de los artículos reforzados con fibra de vidrio. Por lo tanto, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de TiO<2>es inferior al 2%.
El Fe2O3 facilita la fusión del vidrio y también puede mejorar el rendimiento de cristalización del vidrio. Sin embargo, dado que los iones férricos y ferrosos tienen un efecto colorante, la cantidad introducida debe ser limitada. Por lo tanto, en la composición de fibra de vidrio de la presente invención, el intervalo de contenido restringido de Fe2O3 es inferior al 1,5%.
En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, una introducción selectiva de CeO<2>en una cantidad apropiada puede mejorar aún más la tendencia a la cristalización y la clarificación del vidrio, y el intervalo de contenido restringido de CeO<2>puede ser del 0 al 1%.
Además, la composición de fibra de vidrio de la presente invención puede incluir pequeñas cantidades de otros componentes con un contenido total no superior al 2%.
En la composición de fibra de vidrio de la presente invención, los efectos beneficiosos producidos por los intervalos seleccionados de componentes antes mencionados se explicarán a modo de ejemplos a través de los datos experimentales específicos.
Las siguientes son realizaciones de intervalos de contenido preferidos de los componentes contenidos en la composición de fibra de vidrio de acuerdo con la presente invención.
Realización preferente 1
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 56-60,4%
AhO3 13-24%
Y2O3 1,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
SrO <3%
Li2O 0,1-1,5%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,26, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Realización preferente 2
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 56-60,4%
AhO3 13-24%
Y2O3 1,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
SrO <3%
Li2O 0,1-1,5%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Realización preferente 3
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y2O3 1,5-5%
CaO 5-10,6%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Realización preferente 4
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-23%
Y2O31,5-5%
CaO 6-10,3%
MgO 8,6-13%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,29, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,9 a 1,8.
Realización preferente 5
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-23%
Y2O31,5-5%
CaO 6-10,3%
MgO 8,6-13%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,29, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,9 a 1,7.
De acuerdo con la realización preferente 5, la temperatura de liquidus de la composición de vidrio no es mayor que 1320 °C, preferentemente no mayor que 1300 °C, y más preferentemente no mayor que 1250 °C, y el módulo elástico de la fibra de vidrio hecha de la misma. es de 90-103 GPa.
Realización preferente 6
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-23%
Y2O31,5-5%
CaO 6-10,3%
MgO 8,6-13%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO 0,1-2%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,29, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 0,9 de 1,7.
Realización preferente 7
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y2O31,5-5%
CaO 5-10,6%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0,1-1%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Realización preferente 8
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y<2>O<3>2-4%
CaO 5-10,6%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Realización preferente 9
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y2O31,5-5%
CaO 6,5-10%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Realización preferente 10
La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la presente invención comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y2O3 1,5-5%
CaO 5-10,6%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
CeO<2>0-1%
Además, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
Descripción detallada de la invención
Con el fin de aclarar mejor los propósitos, soluciones técnicas y ventajas de los ejemplos de la presente invención, las soluciones técnicas en los ejemplos de la presente invención se describen clara y completamente a continuación. Obviamente, los ejemplos descritos en la presente memoria descriptiva son sólo parte de los ejemplos de la presente invención y no son todos los ejemplos. Todas las demás realizaciones ejemplares obtenidas por un experto en la técnica basándose en los ejemplos de la presente invención sin realizar un trabajo creativo entrarán todas dentro del alcance de protección de la presente invención. Lo que debe quedar claro es que, siempre que no haya conflicto, los ejemplos y las características de los ejemplos en la presente solicitud pueden combinarse arbitrariamente entre sí.
El concepto básico de la presente invención es que los componentes de la composición de fibra de vidrio expresados como porcentaje en peso son: 55-64% de SiO<2>, 13-24% de AhO3, 1,5-5% de Y<2>O<3>, 3,4-10,9% de CaO, 8-14% de MgO, menos del 22% de CaO+MgO+SrO, menos del 2% de Li<2>O+Na<2>O+K<2>O, menos del 2% de TiO<2>, menos del 1,5% de Fe2O3, 0-1,2% de La2O3, en el que el intervalo de la relación porcentual en peso C1 = (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,26, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1. Dicha composición puede aumentar significativamente el módulo elástico del vidrio, inhibir eficazmente la tendencia a la cristalización del vidrio, disminuir la temperatura de liquidus, asegurar un intervalo de temperatura deseable (AT) para la formación de fibras y mejorar la clarificación del vidrio fundido, haciéndolo así particularmente adecuado para la producción de fibra de vidrio de alto módulo con hornos revestidos de material refractario.
Los valores de contenido específicos de SiO<2>, AhO3, Y<2>O<3>, CaO, MgO, U<2>O, Na<2>O, K<2>O, Fe2O3, La2O3 en la composición de fibra de vidrio de la presente invención se seleccionan para usarse en los ejemplos, y las comparaciones con el vidrio S, el vidrio R tradicional y el vidrio R mejorado se realizan en términos de los siguientes seis parámetros de propiedad:
(1) Temperatura de formación, la temperatura a la que el vidrio fundido tiene una viscosidad de 103 poises.
(2) Temperatura de liquidus, la temperatura a la que los núcleos cristalinos comienzan a formarse cuando el vidrio fundido se enfría, es decir, la temperatura límite superior para la cristalización del vidrio.
(3) Valor AT, que es la diferencia entre la temperatura de formación y la temperatura de liquidus e indica el intervalo de temperatura en el que se puede realizar el estirado de la fibra.
(4) Temperatura máxima de cristalización, la temperatura que corresponde al pico más fuerte de cristalización del vidrio durante la prueba DTA. Generalmente, cuanto mayor es esta temperatura, más energía necesitan los núcleos cristalinos para crecer y menor es la tendencia a la cristalización del vidrio.
(5) Módulo elástico, el módulo elástico lineal que define la capacidad del vidrio para resistir la deformación elástica, que debe medirse de conformidad con ASTM2343.
(6) Cantidad de burbujas, que se determinará mediante un procedimiento establecido a continuación: Utilizar moldes específicos para comprimir los materiales del lote de vidrio en cada ejemplo en muestras de la misma dimensión, que luego se colocarán en la plataforma de muestra de un microscopio de alta temperatura. Calentar las muestras de acuerdo con los procedimientos estándar hasta la temperatura espacial preestablecida de 1500 °C y luego enfriarlas directamente con el hogar de enfriamiento del microscopio hasta la temperatura ambiente sin preservación del calor. Finalmente, cada una de las muestras de vidrio se examina bajo un microscopio polarizador para determinar la cantidad de burbujas en las muestras. Una burbuja se identifica de acuerdo con una amplificación específica del microscopio.
Los seis parámetros antes mencionados y los procedimientos para medirlos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Por lo tanto, estos parámetros pueden usarse eficazmente para explicar las propiedades de la composición de fibra de vidrio de la presente invención.
Los procedimientos específicos para los experimentos son los siguientes: Cada componente puede adquirirse a partir de las materias primas adecuadas. Mezclar las materias primas en las proporciones adecuadas para que cada componente alcance el porcentaje en peso final esperado. La mezcla se funde y el vidrio fundido se refina. Luego, el vidrio fundido sale a través de las puntas de los casquillos, formando así la fibra de vidrio. La fibra de vidrio se atenúa sobre el collar rotativo de una bobinadora para formar tortas o paquetes. Por supuesto, se pueden utilizar procedimientos convencionales para procesar en profundidad estas fibras de vidrio para cumplir con los requisitos esperados.
A continuación, se proporcionan las realizaciones ejemplares de la composición de fibra de vidrio de acuerdo con la presente invención.
Ejemplo 1
SiO2 59,5%
AhO3 16,7%
CaO 8,9%
MgO 9,5%
Y<2>O<3>1,8%
Na2O 0,23%
K<2>O 0,36%
Li2O 0,75%
Fe2O3 0,44%
TiO2 0,43%
SrO 1,0%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es 0,74, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 0,96.
En el Ejemplo 1, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1298 °C
Temperatura de liquidus 1205 °C
AT 93 °C
Temperatura máxima de cristalización 1023 °C
Módulo elástico 93,9 GPa
Cantidad de burbujas 11
Ejemplo 2
SiO2 59,3%
AhO3 17,0%
CaO 8,2%
MgO 9,7%
Y<2>O<3>3,3%
Na2O 0,22%
K<2>O 0,37%
Li2O 0,75%
Fe2O3 0,44%
TiO2 0,44%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es 0,41, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 1,18.
En el Ejemplo 2, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1300 °C
Temperatura de liquidus 1206 °C
AT 94 °C
Temperatura máxima de cristalización 1024 °C
Módulo elástico 95,6 GPa
Cantidad de burbujas 8
Ejemplo 3
SiO2 58,2%
AhO3 19,2%
CaO 6,7%
MgO 10%
Y<2>O<3>3,4%
Na2O 0,19%
K<2>O 0,23%
Li2O 0,55%
Fe2O3 0,44%
TiO2 0,82%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es 0,29, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 1,49.
En el Ejemplo 3, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1305 °C
Temperatura de liquidus 1200 °C
AT 105 °C
Temperatura máxima de cristalización 1024 °C
Módulo elástico 97,0 GPa
Cantidad de burbujas 11
Ejemplo 4
SiO2 58,8%
Al2O3 17,4%
CaO 5,8%
MgO 10,4%
Y<2>O<3>5,0%
Na2O 0,29%
K<2>O 0,49%
Li2O 0,75%
Fe2O3 0,43%
TiO2 0,40%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es 0,31, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 1,79.
En el Ejemplo 4, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1303 °C
Temperatura de liquidus 1213 °C
AT 90 °C
Temperatura máxima de cristalización 1029 °C
Módulo elástico 100,3 GPa
Cantidad de burbujas 9
Ejemplo 5
SiO2 59,3%
Al2O3 17,1%
CaO 7,6%
MgO 10,4%
Y<2>O<3>3,1%
Na2O 0,21%
K<2>O 0,34%
Li2O 0,45%
Fe2O3 0,44%
TiO2 0,43%
SrO 0,3%
Además, la relación porcentual en peso C1= (LÍ2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es 0,32, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 1,37.
En el Ejemplo 5, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1296 °C
Temperatura de liquidus 1206 °C
AT 90 °C
Temperatura máxima de cristalización 1021 °C
Módulo elástico 94,1 GPa
Cantidad de burbujas 10
Ejemplo 6
SiO2 59,3%
Al2O3 16,3%
CaO 6,1%
MgO 12,2%
Y<2>O<3>3,4%
Na2O 0,23%
K<2>O 0,46%
Li2O 0,50%
Fe2O3 0,44%
TiO2 0,82%
Además, la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/Y2O3 es 0,35, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es 2.
En el Ejemplo 6, los valores medidos de los seis parámetros son respectivamente:
Temperatura de formación 1300 °C
Temperatura de liquidus 1220 °C
AT 80 °C
Temperatura máxima de cristalización 1020 °C
Módulo elástico 97,1 GPa
Cantidad de burbujas 10
Las comparaciones de los parámetros de propiedades de los ejemplos antes mencionados y otros ejemplos de la composición de fibra de vidrio de la presente invención con los del vidrio E tradicional, el vidrio R tradicional y el vidrio R mejorado se realizan a continuación mediante tablas, en las que los contenidos de los componentes de la composición de fibra de vidrio se expresan como porcentaje en peso. Lo que debe quedar claro es que la cantidad total de los componentes en los ejemplos es ligeramente inferior al 100%, y debe entenderse que la cantidad restante son trazas de impurezas o una pequeña cantidad de componentes que no se pueden analizar.
Tabla 1A
Tabla 1B
Tabla 1C
Como se puede apreciar a partir de los valores de las tablas anteriores que, en comparación con el vidrio S y el vidrio R tradicional, la composición de fibra de vidrio de la presente invención tiene las siguientes ventajas: (1) módulo elástico mucho mayor; (2) temperatura de liquidus mucho más baja, lo que ayuda a reducir el riesgo de cristalización y aumentar la eficiencia del estirado de la fibra; temperatura máxima de cristalización relativamente alta, que indica que se necesita más energía para la formación y crecimiento de núcleos cristalinos durante el proceso de cristalización del vidrio, es decir, el riesgo de cristalización del vidrio de la presente invención es menor en las mismas condiciones; (3) menor cantidad de burbujas, lo que indica un mejor refinado del vidrio fundido.
Tanto el vidrio S como el vidrio R tradicional no permiten lograr una producción a gran escala con hornos revestidos de material refractario y, con respecto al vidrio R mejorado, parte de las propiedades del vidrio se ven comprometidas para reducir la temperatura de liquidus y la temperatura de formación, de modo que la producción Se reduce la dificultad y se puede lograr la producción con hornos revestidos de material refractario. Por el contrario, la composición de fibra de vidrio de la presente invención no sólo tiene una temperatura de liquidus y una temperatura de formación suficientemente bajas que permiten la producción con hornos revestidos de material refractario, sino que también aumenta significativamente el módulo de vidrio, resolviendo de este modo el cuello de botella técnico de que el módulo de la fibra de vidrio S y de la fibra de vidrio R no se pueden mejorar con el crecimiento de la escala de producción.
La composición de fibra de vidrio de acuerdo con la presente invención se puede utilizar para fabricar fibras de vidrio que tengan las excelentes propiedades antes mencionadas.
La composición de fibra de vidrio de acuerdo con la presente invención en combinación con uno o más materiales orgánicos y/o inorgánicos se puede usar para preparar materiales compuestos que tengan excelentes rendimientos, tales como materiales base reforzados con fibra de vidrio.
Finalmente, lo que conviene dejar claro es que, en este texto, los términos “contiene”, “comprende” o cualquier otra variante pretenden significar “incluir no exclusivamente” de manera que cualquier proceso, procedimiento, artículo o equipo que contenga una serie de factores incluirán no sólo dichos factores, sino que también incluirán otros factores que no estén explícitamente enumerados, o también incluirán factores intrínsecos de dicho proceso, procedimiento, objeto o equipo. Sin más limitaciones, los factores definidos por frase tal como “contiene un...” no descartan que existan otros mismos factores en el proceso, procedimiento, artículo o equipo que incluyan dichos factores.
Los ejemplos anteriores se proporcionan únicamente con el propósito de ilustrar en lugar de limitar las soluciones técnicas de la presente invención. Aunque la presente invención se describe en detalle a través de los ejemplos antes mencionados, un experto en la técnica comprenderá que también se pueden realizar modificaciones en las soluciones técnicas incorporadas en todos los ejemplos antes mencionados o se puede realizar una sustitución equivalente en algunas de las características técnicas. Sin embargo, tales modificaciones o reemplazos no causarán que las soluciones técnicas resultantes se desvíen sustancialmente de los intervalos de las soluciones técnicas representadas respectivamente por los ejemplos de la presente invención.
Aplicabilidad industrial de la invención
La composición de fibra de vidrio de la presente invención no sólo tiene una temperatura de liquidus y una temperatura de formación suficientemente bajas que permiten la producción con hornos revestidos de material refractario, sino que también aumenta significativamente el módulo de vidrio, resolviendo así el cuello de botella técnico de que el módulo de fibra de vidrio S y la fibra de vidrio R no se puede mejorar con una escala de producción mejorada. En comparación con los vidrios de alto módulo actuales, la composición de fibra de vidrio de la presente invención ha logrado un gran avance en términos de módulo elástico, rendimiento de cristalización y rendimiento de clarificación del vidrio, con un módulo significativamente mejorado, un riesgo de cristalización notablemente reducido y relativamente pequeña cantidad de burbujas bajo las mismas condiciones. Por lo tanto, la solución técnica general de la presente invención permite lograr fácilmente una producción a gran escala con hornos revestidos de material refractario.
Claims (11)
1. Una composición de fibra de vidrio de alto módulo, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 55-64%
AhO3 13-24%
Y<2>O<3>1,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
en el que, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,26, y el intervalo de la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
2. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el intervalo de contenido de Li<2>O en peso es del 0,1 al 1,5%.
3. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el intervalo de contenido de SrO en peso es del 0,1 al 2,5%.
4. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el intervalo de contenido de MgO en peso es del 8,6 al 13%.
5. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 56-60,4%
AhO3 13-24%
Y<2>O<3>1,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
SrO <3%
Li2O 0,1-1,5%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
en el que, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,26, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
6. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 56-60,4%
Al2O3 13-24%
Y2O3 1,5-5%
CaO 3,4-10,9%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <22%
SrO <3%
Li2O 0,1-1,5%
Li<2>O+Na<2>O+K<2>O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
en el que, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
7. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los siguientes componentes expresados como porcentaje en peso:
SiO2 57-60,4%
AhO3 14-24%
Y2O31,5-5%
CaO 5-10,6%
MgO 8-14%
CaO+MgO+SrO <21%
SrO <3%
Li2O 0,1-1%
Li2O+Na2O+K2O <2%
TiO2 <2%
Fe2O3 <1,5%
La2O3 0-1,2%
en el que, el intervalo de la relación porcentual en peso C1= (Li2O+Na2O+K2O)/(Y2O3+La2O3) es mayor que 0,28, y la relación porcentual en peso C2= MgO/(CaO+SrO) es de 0,8 a 2,1.
8. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el intervalo de contenido de MgO en peso es superior al 12% pero no superior al 13%.
9. La composición de fibra de vidrio de alto módulo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende CeO<2>con un porcentaje en peso del 0 al 1%.
10. Una fibra de vidrio, caracterizada porque es producida a partir de cualquiera de las composiciones de fibra de vidrio descritas en las reivindicaciones 1 a 9.
11. Un material compuesto, caracterizado por incorporar la fibra de vidrio descrita en la reivindicación 10.
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