ES2959408T3 - Síntesis y propiedades de almacenamiento de hidrógeno de hidruros de manganeso - Google Patents

Abstract

Esta divulgación se refiere a nuevos hidruros de manganeso, procesos para su preparación y su uso en aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno. La divulgación también se refiere a procesos para preparar compuestos dialquilo de manganeso que tienen alta pureza y a su uso en la preparación de hidruros de manganeso que tienen una capacidad mejorada de almacenamiento de hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Síntesis y propiedades de almacenamiento de hidrógeno de hidruros de manganeso

Campo de la invención

La presente invención se refiere a procesos para preparar compuestos de dialquilo o diarilo de manganeso que tienen alta pureza y a su uso en la preparación de hidruros de manganeso que presentan una capacidad de almacenamiento de hidrógeno mejorada cuando se usan como sistemas de almacenamiento de hidrógeno.

Antecedentes de la invención

Las enormes exigencias impuestas a las reservas mundiales de combustibles fósiles han generado preocupaciones sobre el calentamiento global, la seguridad energética y la contaminación ambiental. Los investigadores continúan buscando fuentes de combustible alternativas. El hidrógeno molecular es ideal en este sentido, porque es liviano, abundante, tiene más de tres veces la densidad energética en masa que los combustibles de hidrocarburos utilizados en la actualidad, tales como la gasolina, y su único producto de combustión (agua) es benigno desde el punto de vista medioambiental. A pesar de los avances realizados en la tecnología de pilas de combustible y en la producción de hidrógeno, el almacenamiento sigue siendo un gran obstáculo. Véase, por ejemplo, R. H. Wiswallet al.,Science, 186, 1158, 1974; S. Orimoet al.,Chem. Rev., 107, 4111, 2007; y L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997. Utilizando la tecnología actual, el almacenamiento de hidrógeno tiene una baja densidad de almacenamiento de energía por volumen en relación con los combustibles de hidrocarburos. Por lo tanto, siendo todos los demás factores iguales, para almacenar la misma cantidad de energía, el almacenamiento de hidrógeno requiere un tanque de almacenamiento mucho más grande y pesado que el almacenamiento de combustible de hidrocarburos.

La capacidad gravimétrica es una medida de la cantidad de hidrógeno que se puede almacenar por unidad de masa del sistema de almacenamiento. La capacidad volumétrica es una medida de la cantidad de hidrógeno que se puede almacenar por unidad de volumen del sistema de almacenamiento. El Departamento de Energía de Estados Unidos ("United States Department of Energy", DOE) ha fijado objetivos para el almacenamiento de hidrógeno. El objetivo para 2017 establecido por el DOE para el almacenamiento de hidrógeno es del 5,5 % en peso y 40 kg/m3 de adsorción volumétrica para un sistema totalmente reversible que funcione cerca de la temperatura ambiente. Los objetivos finales son del 7,5 % en peso y 70 kg/m3.

Hasta la fecha, ninguna tecnología ha cumplido todos los requisitos establecidos por el DOE. Algunas tecnologías que se están considerando implican el uso de portadores químicos, tales como aleaciones, adsorbentes, tales como los carbonos amorfos (véase, por ejemplo, R. Yanget al.,J. Am. Chem. Soc., 131, 4224, 2009), las zeolitas (véase, por ejemplo, A. Pacula,et al.,J. Phys. Chem. C., 112, 2764, 2008) y estructuras organometálicas ("metal organic frameworks", MOF) (véase, por ejemplo, K. M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009; S. S. Kayeet al.,J. Am. Chem. Soc., 129, 14176, 2007;y N. L. Rosiet al.,Science, 300, 1127, 2003).

El uso de hidruros metálicos, tales como LiH y NaAlH<4>, se ve frustrado por problemas de gestión del calor y problemas de cinética lenta y/o reversibilidad. Por ejemplo, cuando el hidrógeno reacciona con magnesio o una aleación de sodio y aluminio para obtener un hidruro metálico, tal como MgH<2>y NaAlH<4>, se desprenden cantidades importantes de calor. Cuando se produce este calor, se debe llevar a cabo una etapa de enfriamiento para evitar un aumento significativo de temperatura en el sistema, y esta etapa de enfriamiento constituye una pérdida de energía para el sistema. Además, normalmente es necesario un calentamiento para eliminar el hidrógeno cuando sea necesario. Esto es debido a las altas entalpías de la unión del hidrógeno (>60 kJ/mol) clásicas de los hidruros, tales como el MgH<2>y NaAlH<4>.

Se han utilizado técnicas de compresión para aumentar la presión del gas y mejorar la densidad de almacenamiento de energía por volumen para el hidrógeno. Esto permite que los tanques de almacenamiento sean más pequeños. Sin embargo, comprimir el hidrógeno requiere una cantidad significativa de energía, que a menudo representa hasta el 30 % de la energía almacenada. Además, se requieren grandes recipientes a presión para tales técnicas de compresión.

Otra técnica para almacenar hidrógeno implica convertir hidrógeno gaseoso en hidrógeno líquido. Esta técnica requiere un almacenamiento criogénico, porque el hidrógeno tiene un punto de ebullición muy bajo (-252,88 °C). La licuefacción del hidrógeno requiere una gran cantidad de energía para mantener estas temperaturas extremadamente bajas. Además, el tanque de almacenamiento de hidrógeno líquido requiere un aislamiento complejo y costoso para evitar que el hidrógeno líquido se evapore. Por añadidura, el hidrógeno líquido tiene una menor densidad energética en volumen que los combustibles de hidrocarburos, tales como gasolina, por un factor de aproximadamente 4.

Los materiales de fisisorción, tales como carbonos amorfos y estructuras organometálicas (MOF), pueden alcanzar capacidades de almacenamiento prometedoras a temperaturas de 77 K, pero normalmente pierden aproximadamente el 90 % de su rendimiento a temperatura ambiente debido a los bajos calores de adsorción (normalmente de 5 a 13 kJ/mol H<2>). Véase, por ejemplo, A. Daillyet al.,J. Phys. Chem. B., 110, 1099, 2006, J. Rowsellet al.,Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 4670, 2005. Para lograr el objetivo del DOE en condiciones ambientales, se predice que la energía de enlace ideal del H<2>estará en el intervalo de 20 a 30 kJ/mol por molécula de hidrógeno., por ejemplo, R. Lochanet al.,Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1357, 2006. Además, los costes de producción de energía para la preparación de materiales de almacenamiento de hidrógeno pueden ser un factor importante.

Existe, por lo tanto, una necesidad de materiales mejores y de menor coste que puedan utilizarse como sistemas de almacenamiento de hidrógeno. Además, son necesarios métodos mejorados para sintetizar materiales de mayor pureza que presenten una mayor capacidad de almacenamiento de hidrógeno cuando se utilizan como sistemas de almacenamiento de hidrógeno.

Sumario de la invención

El inventor ha desarrollado sorprendentemente un material de hidruro de manganeso que tiene una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno. Se descubrió que no se requieren cantidades relativamente grandes de residuos orgánicos y/o metálicos para mantener la estructura del material y permitir que el hidrógeno entre y salga del material durante los ciclos de absorción y desorción. Por el contrario, el inventor ha descubierto que la eliminación de estos residuos permite una capacidad de hidrógeno cada vez mayor. Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, el inventor teoriza que los materiales incluyen cadenas poliméricas amorfas que permiten al hidrógeno (H<2>) fluir dentro y fuera del material y, al mismo tiempo, permiten que los centros de manganeso formen interacciones (por ejemplo, interacciones de Kubas) con una o más H<2>moléculas para producir, por ejemplo, MnHx, en donde x es, por ejemplo, de 2,8 a 10, tal como de 3,8 a 10.

El inventor también ha descubierto que los complejos de dialquilo o diarilo de metales de transición (por ejemplo, complejos de dialquilo o diarilo de manganeso, tales como bis(neopentil)manganeso) se pueden preparar con alto rendimiento y alta pureza mediante la reacción de un complejo de haluro metálico y dioxano (por ejemplo, un complejo de dicloromanganeso-dioxano, tal como MnCh(dioxano)<1>,<3>-<1>,<5>) con un alquilo de Grignard (por ejemplo, cloruro de (neopentil)magnesio), un compuesto de dialquilmagnesio (por ejemplo, bis(neopentil)magnesio), o una combinación de los mismos, en un disolvente etéreo (por ejemplo, éter dietílico, éter diisopropílico y éter dibutílico). De forma notable, la reacción se puede realizar en una sola etapa (a partir del haluro metálico, tal como MnCh). Los procesos descritos en este documento son adecuados para su ampliación a escala comercial y no requieren múltiples pasos de purificación para obtener un producto de alta pureza.

La hidrogenación de los complejos de dialquilo o diarilo metálicos resultantes (tal como el bis(neopentil)manganeso) produce estructuras de hidruros metálicos que interactúan con el hidrógeno para formar hidruros en estado sólido (tales como los hidruros MnHx, en donde x es de 2,8 a 10 (tal como de 3,8 a 10), por ejemplo, x es de 2,8 a 3,2, de 3,8 a 4,2, de 4,8 a 5,2, de 5,8 a 6,2, de 6,8 a 7,2, de 7,8 a 8,2, de 8,2 a 9,2 o de 9,8 a 10,2, por ejemplo, MnH<3>, MnH<4>, MnH<5>, MnH6, MnHz, MnHa, MnHg o MnH-iü (para más ejemplos, x es de 3,8 a 4,2, de 5,8 a 6,2, de 7,8 a 8,2 o de 9,8 a 10,2, tales como, por ejemplo, MnH<4>, MnH6, MnHa, MnH-iü) y pueden liberar hidrógeno de forma reversible, actuando así como materiales para el almacenamiento de hidrógeno. Los hidruros metálicos descritos en este documento son estables como sólidos a granel a temperatura ambiente (es decir, presentan baja piroforicidad y una sensibilidad al aire reducida), que son características importantes para el almacenamiento práctico de hidrógeno. Además, todos los componentes utilizados en la síntesis de los hidruros metálicos descritos en el presente documento pueden reciclarse.

Síntesis

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto de alquilmanganeso de fórmula (III):

MnRxYyLn (III)

en donde:

R es un grupo orgánico (por ejemplo, un grupo alquilo orgánico sin un sustituyente p-hidrógeno, tal como mesitilo, neopentilo, trimetilsililmetilo o bencilo);

L es una base de Lewis seleccionada del grupo que consiste en dietiléter, dioxano y combinaciones de los mismos;

n es de 0 a 1 (por ejemplo, de 0 a 0,8, de 0 a 0,6, de 0 a 0,5, de 0 a 0,4, de 0 a 0,2, de 0 a 0,1, de 0 a 0,05 o de 0 a 0,01);

Y, si está presente, es magnesio;

x es de 1,8 a 2,2 (por ejemplo, de 1,9 a 2,1, de 1,95 a 2,05 o 2); e

y es de 0 a 0,2 (por ejemplo, de 0 a 0,1, de 0 a 0,05 o de 0 a 0,01);

comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula MnX2(dioxano)z con un compuesto de fórmula RMgX<1>, R2Mg o una combinación de los mismos;

en donde z es de 1 a 2; y

X y X<1>son cada uno, independientemente, haluro.

En una realización, el proceso comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula MnX2(dioxano)z (en donde z es de 1 a 2, tal como de 1,3 a 1,5) con un reactivo de alquilmagnesio de fórmula RMgX<1>, R2Mg o una combinación de los mismos (en donde X y X<1>son cada uno, independientemente, haluro, por ejemplo, Cl, Br o I, preferentemente Cl) en un disolvente orgánico (por ejemplo, un disolvente orgánico que comprende éter, tal como Et2O).

Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, el inventor teoriza que, en una sola etapa, el dioxano actúa para (i) ayudar a solubilizar el MnCh en éter dietílico, (ii) llevar la reacción hasta su finalización precipitando las sales de magnesio, (iii) formar un R2Mg más reactivo, y (iv) reducir la cantidad de sales de magnesio no deseadas en el producto final. Cuatro equivalentes de dioxano son óptimos para precipitar todas las sales de haluro de magnesio formadas durante la reacción como MgX2(dioxano)2.

En una realización, el complejo de dioxano y MnX2 se forma haciendo reaccionar MnX2 con un exceso (tal como 4 equivalentes) de dioxano para producir MnX2(dioxano)z. En otra realización, MnX2 se hace reaccionar con más de 4 equivalentes de dioxano para formar MnX2(dioxano)z que posteriormente se aísla, luego se añaden (4-z) equivalentes de dioxano al complejo de MnX2(dioxano)z antes de la reacción con el reactivo de alquilmagnesio. En una realización preferida, MnX2 se agita con 4 equivalentes de dioxano y el compuesto de dioxano y MnX2 así formado se hace reaccionarin situcon el reactivo de alquilmagnesio.

En una realización, el grupo orgánico R no contiene un sustituyente p-hidrógeno (por ejemplo, R es mesitilo, neopentilo, trimetilsililmetilo o bencilo). En una realización preferida, R es neopentilo o mesitilo.

En una realización, y es 0. En una realización, n es 0. En una realización, R es neopentilo. En una realización, X es Cl. En una realización, X<1>es Cl. En una realización, el disolvente orgánico es éter dietílico.

En una realización preferida, R es neopentilo, X y X<1>son Cl, y es 0 y el disolvente orgánico es éter dietílico. En una realización preferida, el reactivo de alquilmagnesio es cloruro de neopentilmagnesio.

Así pues, en una realización preferida, la presente invención se refiere a un proceso descrito en el presente documento para preparar bis(neopentil)manganeso (por ejemplo, bis(neopentil)manganeso exento o sustancialmente exento de residuos orgánicos (disolvente) y/u otro metal (por ejemplo, magnesio). El proceso comprende hacer reaccionar MnCl2(dioxano)1,3-1,5 con (i) cloruro de neopentilmagnesio, (ii) bis(neopentil)magnesio, o (iii) una combinación de los mismos, en éter dietílico.

En otra realización, la presente invención se refiere a un proceso descrito en el presente documento que comprende hidrogenar un compuesto de fórmula (III).

Por ejemplo, el proceso puede implicar (i) hidrogenar un compuesto de dialquil-metal de fórmula (III); (ii) aplicar el vacío al producto de la etapa (i); y opcionalmente, (iii) hidrogenar el producto obtenido en la etapa (ii); y (iv) aplicar vacío al producto de la etapa (iii).

En una realización, la etapa (i) comprende además aislar el producto hidrogenado (por ejemplo, mediante filtración) antes de la etapa (ii).

En una realización, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de entre 1 bar y 200 bares, tal como entre 1 bar y 150 bares, 1 bar y 125 bares o 1 bar y 100 bares. En otras realizaciones, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de 1 bar, 5 bares, 10 bares, 15 bares, 20 bares, 25 bares, 30 bares, 40 bares, 50 bares, 60 bares, 70 bares, 80 bares, 90 bares o 100 bares.

En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo a una temperatura de 15 °C a 200 °C, tal como de 15 °C a 100 °C, de 20 °C a 50 °C, desde la temperatura ambiente (por ejemplo, de 25 °C) a 40 °C, o de 20 °C a 30 °C. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo a temperatura ambiente. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo a temperatura ambiente, seguida de 100 °C.

En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en ausencia de disolvente.

En otra realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente orgánico (por ejemplo, un disolvente orgánico aromático o no aromático). En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado entre tolueno y tetrahidrofurano. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente de dialquiléter, tal como éter dietílico. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente aromático, tal como tolueno. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente alifático, tal como un disolvente de hidrocarburo, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano y combinaciones de los mismos. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado entre tolueno, éter dietílico, éter de petróleo y combinaciones de los mismos. En una realización, el disolvente es éter de petróleo. Preferentemente, el disolvente en la etapa (i) es anhidro.

En otra realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente orgánico (por ejemplo, un disolvente orgánico aromático o no aromático), seguido de hidrogenación adicional en ausencia de un disolvente orgánico.

En otra realización, la etapa (i) también comprende hidrogenar un alquilo metálico (por ejemplo, M2R, en donde R es un grupo alquilo, tal como un grupo R descrito en cualquier realización anterior, y M2 es un metal distinto del manganeso (por ejemplo, hierro)). En esta realización, puede producirse un hidruro de manganeso/M2 mixto.

En una realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C a 250 °C, tal como de 25 °C a 200 °C o de 25 °C a 150 °C. En una realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a 25 °C. En otra realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a 50 °C. En otra realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a 100 °C. En otra realización, la etapa (ii) se lleva a cabo a 150 °C. En otra realización, la etapa (ii) se lleva a cabo entre 100 °C y 150 °C.

En una realización, la etapa (ii) se realiza durante un período de tiempo de 1 hora a 48 horas, tal como de 1 a 24 horas, de 1 a 10 horas, de 2 a 10 horas, por ejemplo, durante 4 horas u 8 horas.

En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C (por ejemplo, temperatura ambiente o 25 °C) a 250 °C, tal como de 50 °C a 200 °C, de 100 °C a 200 °C o de 150 °C a 200 °C. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo a 150 °C. En otra realización, la etapa (iii) se lleva a cabo a 180 °C.

En una realización, la etapa (iii) se realiza durante un período de tiempo de 1 hora a 10 horas, tal como de 2 a 10 horas, o de 2 a 6 horas, por ejemplo, durante 2 horas o durante 6 horas.

En una realización, la hidrogenación en la etapa (iii) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de entre 1 bar y 200 bares, tal como entre 50 bares y 170 bares, entre 100 bares y 150 bares o entre 120 bares y 150 bares. En otras realizaciones, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de 1 bar, 5 bares, 10 bares, 15 bares, 20 bares, 25 bares, 30 bares, 40 bares, 50 bares, 60 bares, 70 bares, 80 bares, 90 bares, 100 bares, 120 bares o 150 bares.

En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en ausencia de disolvente.

En otra realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente orgánico (por ejemplo, un disolvente orgánico aromático o no aromático). En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado entre tolueno y tetrahidrofurano. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente de dialquiléter, tal como éter dietílico. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente aromático, tal como tolueno. En una realización, la etapa (iii) se lleva a cabo en un disolvente alifático, tal como un disolvente de hidrocarburo, por ejemplo, pentano, hexano, heptano, octano y combinaciones de los mismos. En una realización, la etapa (i) se lleva a cabo en un disolvente seleccionado entre tolueno, éter dietílico, éter de petróleo y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el disolvente en la etapa (iii) es anhidro.

En una realización, la etapa (iv) se lleva a cabo a una temperatura de 20 °C (por ejemplo, temperatura ambiente o 25 °C) a 250 °C, tal como de 50 °C a 200 °C, de 100 °C a 200 °C o de 150 °C a 200 °C. En una realización, la etapa (iv) se lleva a cabo a 150 °C.

En una realización, la etapa (iv) se realiza durante un período de tiempo de 1 hora a 10 horas, tal como de 2 a 10 horas, o de 2 a 6 horas, por ejemplo, durante 2 horas u 6 horas.

En una realización preferida, el proceso comprende las etapas (i)-(iv) (es decir, las etapas (iii) y (iv) no son opcionales y forman parte del proceso).

En otra realización, el proceso comprende además (v), someter el producto de la etapa (iv) a uno o más (tales como 5 o más, 10 o más, 20 o más, 30 o más, 40 o más o 50 o más) ciclos adicionales de adsorción-desorción de hidrógeno.

En una realización, los ciclos de adsorción-desorción de hidrógeno pueden realizarse a una presión de hidrógeno comprendida entre 1 bar y 200 bares, tal como entre 50 bares y 170 bares, entre 100 bares y 150 bares o entre 120 bares y 150 bares. En otras realizaciones, la hidrogenación en la etapa (i) se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de 1 bar, 5 bares, 10 bares, 15 bares, 20 bares, 25 bares, 30 bares, 40 bares, 50 bares, 60 bares, 70 bares, 80 bares, 90 bares, 100 bares, 120 bares o 150 bares.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un sistema de almacenamiento.

La figura 2 muestra el sistema de almacenamiento adjunto a una pila de combustible de hidrógeno.

La figura 3 muestra un espectro IR de una muestra de hidruro de manganesoMnd-100.

La figura 4 muestra un patrón de difracción de rayos X de polvos (XRPD) de una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.

La figura 5 muestra la región de valencia de un espectro de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.

La figura 6 muestra los espectros de análisis térmico diferencial (DTA) (trazo inferior) y análisis termogravimétrico (TGA) (trazo superior) para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.

La figura 7 muestra una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno a 298 K (150 bares) para una muestra de hidruro de manganesoMnd-100.

La figura 8 muestra el ciclo de vida de la adsorción de hidrógeno (% en peso) para 53 ciclos de absorción-desorción a 121 bares H<2>para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.

La figura 9 muestra el ciclo de vida de la adsorción de hidrógeno (% en peso) para 53 ciclos de absorción-desorción a la presión máxima de cada ciclo de absorción-desorción para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.

La figura 10 muestra una isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno a 298 K para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.

La figura 11 muestra el espectro IR de una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 hdespués de 53 ciclos de absorción-desorción a 120-150 bares H2.

La figura 12 muestra una isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 htras 53 ciclos de absorción-desorción a 120-150 bares H2.

La figura 13 muestra un gráfico BET para una muestra de hidruro de manganeso.Mnd-150-H2-4 hdespués de 53 ciclos de absorción-desorción a 120-150 bares H2.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

A menos que se definan de otro modo, todos los términos y expresiones técnicos y científicos utilizados en el presente documento, por lo general, tienen el mismo significado que el que habitualmente entendería una persona experta en la materia a la que pertenece esta invención.

La expresión "que comprende" es abierta y, en relación con una composición, se refiere a los elementos mencionados. La expresión "que comprende", tal como se usa en relación con las composiciones descritas en el presente documento, puede cubrir bien composiciones "que consisten fundamentalmente en" o bien "que consisten en" los componentes mencionados.

El término "coordinado", tal como se utiliza en el presente documento, no se limita a un tipo específico de interacción entre un centro metálico e hidrógeno. Por ejemplo, en una realización, la interacción entre un centro metálico y el hidrógeno es una interacción de Kubas.

La expresión "interacción de Kubas" se refiere al hidrógeno unido de manera no disociativa, tal como una molécula de dihidrógeno a un centro de metal de transición. En una interacción de Kubas, los electrones d libres de un centro metálico interactúan con el hidrógeno. En concreto, cuando el centro metálico tiene un número de coordinación bajo, el dihidrógeno comparte sus dos electrones de enlace a con el centro metálico, y el centro metálico dona electrones mediante la superposición de su orbital d de simetría n con el orbital vacío a* antienlazante vacío del dihidrógeno. Esto da como resultado un alargamiento del enlace H-H (sin ruptura) y un desplazamiento a un número de onda más bajo para la resonancia H-H (véase, por ejemplo, J. Am. Chem. Soc., 119, 9179-9190, 1997).

Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, el inventor teoriza que una o más moléculas de H2 interactúan con los centros de manganeso mediante interacciones de Kubas para formar hidruros de manganeso de fórmula MnHx, en donde x es 4, 6, 8 o 10. Sin embargo, también pueden suceder procesos bimoleculares y/o de radicales libres que conducen a hidruros de manganeso de fórmula MnHx, en donde x es 3, 5, 7 o 9.

La expresión "sustancialmente exento", tal como se usa en el presente documento, significa que contiene menos del 2 % en peso, tal como menos del 1 % en peso, menos del 0,5 % en peso, menos del 0,1% en peso, menos del 0,05 % en peso, menos del 0,01 % en peso, menos del 0,005% en peso o menos del 0,001% en peso de un elemento o compuesto especificado.

La expresión "grupo orgánico" se refiere a cualquier grupo que contiene carbono que puede estar presente en un alquilo metálico de fórmula (III), o en un hidruro metálico después de la hidrogenación del alquilo metálico de fórmula (III). Por ejemplo, el grupo orgánico puede ser un disolvente utilizado en la formación del alquilo metálico o hidruro metálico que no se ha eliminado completamente durante el proceso de síntesis (por ejemplo, éter dietílico). Otro ejemplo de un ligando orgánico puede ser un ligando (por ejemplo, trimetilsililmetilo, mesitilo, neopentilo o bencilo) que no se elimina completamente del centro metálico durante la formación del hidruro metálico. El ligando orgánico también puede ser un compuesto (por ejemplo, un compuesto prótico, tal como metanol) que se añade al hidruro metáli aumentar la microporosidad de la estructura del hidruro metálico (por ejemplo, formando ligandos de metóxido puente dentro de la estructura), facilitando así la salida y la entrada de H2 del hidruro metálico.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "alquilo" se refiere a un resto hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. En una realización, el grupo alquilo es un hidrocarburo saturado de cadena lineal. A menos que se especifique de otro modo, el grupo "alquilo" o "alquileno" contiene de 1 a 24 átomos de carbono. Los grupos alquilo de cadena lineal saturados representativos incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo. Los grupos alquilo ramificados saturados representativos incluyen, por ejemplo, isopropilo, sec-butilo, isobutilo,terc-butilo, neopentilo e isopentilo. En una realización preferida, un grupo "alquilo" no contiene un sustituyente p-hidrógeno.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "arilo" se refiere a un hidrocarburo aromático (mono- o multicíclico) que tiene de 6 a 24 átomos de carbono (por ejemplo, fenilo, naftilo), unido al centro metálico mediante un enlace metal-carbono.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "arilalquilo" se refiere a un grupo alquilarilo, en donde alquilo y arilo son como se definen en el presente documento (por ejemplo, bencilo).

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "heteroararilo" se refiere a un grupo aromático (mono- o multicíclico) que tiene de 5 a 24 átomos de carbono, que contiene además uno o más átomos de N, S u O.

Un experto en la técnica comprenderá fácilmente que un hidruro metálico que tiene una estequiometría no integral, tal como MnH4,2, se refiere a un material que tiene átomos de manganeso coordinados con cantidades variables de hidrógeno (por ejemplo, un promedio de 9 partes de MnH4 a 1 parte de MnH<6>). Además, cualquier hidruro metálico definido en el presente documento que tenga una estequiometría integral de metal a ligando de hidruro (por ejemplo, MnHx) pretende incluir también una muestra de hidruro metálico que tenga una estequiometría mixta general de MnH(x-0,2 a x+0,2) (por ejemplo, MnH3,8-4,2 o MnH5,8-6,2, para MnH4, MnH<6>, respectivamente).

Síntesis de compuestos de dialquilmanganeso e hidruros de manganeso

El inventor ha descubierto sorprendentemente que los complejos de dialquilo y metal de transición (por ejemplo, complejos dialquilmanganeso, tales como bis(neopentil)manganeso) se pueden preparar con alto rendimiento y alta pureza mediante una reacción de una sola etapa de un complejo de haluro metálico y dioxano (por ejemplo, MnCl2(dioxano)i,3-i,5) con un alquilo de Grignard (por ejemplo, cloruro de (neopentil)magnesio), un reactivo de dialquilmagnesio (por ejemplo, bis(neopentil)magnesio) o una combinación de los mismos, en un disolvente etéreo (por ejemplo, éter dietílico). En una realización, la reacción se lleva a cabo en presencia de un exceso de dioxano. Por ejemplo, puede prepararse MnCh(dioxano)i,3-i,5 mediante la reacción de MgCh con un exceso (por ejemplo, 4 equivalentes) de dioxano. El exceso de dioxano puede estar presente durante la reacción del MnCh(dioxano)i,3-i,5 con el reactivo de Grignard y/o de dialquilmagnesio.

La hidrogenación de los complejos de dialquilo metálico resultantes (tales como bis(neopentil)manganeso) proporciona estructuras de hidruro de metal de transición, tales como compuestos que interactúan con el hidrógeno para formar hidruros en estado sólido (tales como los hidruros MnHx, en donde x es de 2,8 a i0 (o de 3,8 a i0), por ejemplo, x es de 2,8 a 3,2, de 3,8 a 4,2, de 4,8 a 5,2, de 5,8 a 6,2, de 6,8 a 7,2, de 7,8 a 8,2, de 8,2 a 9,2 o de 9,8 a io,2, por ejemplo, MnH3, MnH4, MnH5, MnH<6>, MnHz, MnHa, MnHg o MnHio (para más ejemplos, x es de 3,8 a 4,2, de 5,8 a 6,2, de 7,8 a 8,2 o de 9,8 a i0,2, tales como, por ejemplo, MnH4, MnH<6>, MnHa, MnHio) y pueden liberar hidrógeno de forma reversible, actuando así como materiales para el almacenamiento de hidrógeno.

Generalmente, los compuestos de organomanganeso (II) se pueden preparar mediante transmetalación de un dihaluro de manganeso con un reactivo de organolitio u organomagnesio (véase, por ejemplo, Cahiezetet al.,J. Chem. Rev., i09, i434-i476, 2009). Para preparar compuestos de bis(alquil)manganeso (II) a escala industrial, normalmente se utiliza MnCh, ya que es más barato que MnBr2 y Mnh. Sin embargo, MnCh es el menos soluble de los tres dihaluros en disolventes orgánicos y reacciona lentamente con los reactivos de Grignard.

Anteriormente se había informado de la síntesis de bis(mesitil)manganeso con un rendimiento del 50 % mediante la reacción de MnCh con bromuro de mesitilmagnesio en tetrahidrofurano (THF) (véase, por ejemplo, Gambarottaet al.,J. Chem. Soc., Chem. Commun., ii28 , i983; Fischeret al.,J. Organomet. Chem., 694, i i 07 - i i i i , 2009). El disolvente THF ayuda a solubilizar el MnCh, que ayuda a la reacción con bromuro de mesitilmagnesio. El presente inventor, sin embargo, ha descubierto que el THF se coordina con el producto dialquilmanganeso, dificultando así el aislamiento del producto de dialquilo de base libre. El THF coordinado se transmite hasta el producto final de hidruro de manganeso preparado a partir de bis(mesitil)manganeso preparado según Gambarotta, afectando negativamente a las propiedades de adsorción de hidrógeno (es decir, rendimiento del porcentaje en peso de H2 gravimétrico).

Los reactivos de cloro-Grignard son los reactivos de Grignard preferidos para la síntesis a escala industrial, debido a su menor coste en comparación con el correspondiente reactivo de bromo-Grignard. En ambos casos, sin embargo, la eliminación de MgX2 (X = Cl, Br) del producto de dialquilmanganeso final es difícil debido a la solubilidad de estas sales de haluro de magnesio en éter y a la formación de eteratos de magnesio. Sin embargo, si la mezcla de reacción que contiene el producto dialquilmanganeso, el haluro de magnesio (por ejemplo, MgCh) y el éter dietílico se calientan al vacío para eliminar el éter y formar haluro de magnesio libre, esto conduce a la complejación del haluro de magnesio de ácido de Lewis con el producto de dialquilmanganeso, haciendo que el compuesto organometálico sea insoluble en disolventes de hidrocarburos. Debido a estos problemas, se puede utilizar dioxano para eliminar el haluro de magnesio del producto final formando un aducto de bis(dioxano) insoluble del haluro de magnesio. Por este motivo, es deseable la adición de dioxano después de completarse la reacción de dialquilación. Si se utilizan más de 2 equivalentes de dioxano, sin embargo, el dioxano, al igual que el THF, puede coordinarse con el producto final de dialquilmanganeso y es difícil de eliminar.

Los reactivos de organomagnesio del tipo de (alquil)2Mg reaccionan más rápido que el reactivo de Grignard correspondiente. Por ejemplo, se ha indicado que la síntesis de bis[(trimetilsilil)metil]manganeso(II) se produce con un rendimiento de aproximadamente un 80 % mediante la reacción de MnCh con bis(trimetilsililmetil)magnesio en éter dietílico después de tres días de agitación a 298 K (véase, por ejemplo, Alberolaet al.,Organometallics, 28, 2112 2118, 2009). La preparación de reactivos de (alquil)2Mg o Mg(arilo)2, sin embargo, requiere la manipulación del equilibrio de Schlenk agregando dioxano al haluro de alquil- o arilmagnesio (por ejemplo, RMgX, en donde R = alquilo o arilo y X = Cl, Br, I) en una etapa previa, que provoca la precipitación del haluro de magnesio, dejando el reactivo de (alquil)2Mg en solución. Esto añade una etapa indeseable y costosa a cualquier procedimiento sintético llevado a cabo a escala industrial, y no elimina el subproducto de haluro de magnesio de la mezcla de reacción final, siendo necesario añadir dioxano por segunda vez.

Wilkinson también ha sintetizado bis(neopentil)manganeso y bis[(trimetilsilil)metil]manganeso (II) haciendo reaccionar una mezcla 1:1 de reactivo de Grignard y de (alquil)2Mg en éter dietílico con MnCh con un rendimiento del 30 al 50 % (véase, por ejemplo, Andersenet al.,J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976; Andersenet al.,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1807-1808, 1985).

Para evitar los problemas observados al utilizar los reactivos de Grignard (RMgX), también se han utilizado compuestos de alquil litio (RLi) más reactivos. Esto no es atractivo, no sólo por lo que respecta al mayor coste de RLi frente al RMgX, sino también por la lenta reacción de RLi con MnX2 (X = Cl, Br) debido a (i) la insolubilidad de estos haluros en éter, y (ii) la formación preferida de los complejos "ato" RaMnLi y R4MnLi2, que, cuando se hidrogenan corriente abajo, conducen a materiales de almacenamiento de hidrógeno de bajo rendimiento debido a la contaminación por litio y eteratos de litio.

Para solucionar la baja solubilidad del MnBr2 en éter, Cahiez ha notificado que MnBr2 puede solubilizarse con LiBr para formar el complejo MnBr2:LiBr (véase, por ejemplo, Cahiezet al.,Tetrahedron Letters, 30, 3545: 3546-1989). Al seguir este procedimiento, sin embargo, el presente inventor descubrió que el uso de reactivos de organolitio conducía, en cada caso, a la formación de la especie R2MnBrLi. No fue posible eliminar el haluro de Li coordinado del alquilmanganeso, lo que conduce a materiales de almacenamiento de hidrógeno de bajo rendimiento. El Mnh reacciona más rápidamente con reactivos de organolitio debido a su mayor solubilidad en éter, pero existen problemas, ya que LiI contamina el producto final debido a la alta solubilidad de LiI en éter y la solubilidad de los complejos de LiI-éter en petróleo (véase, por ejemplo, Cahiezet al.,J. Chem. Rev., 109, 1434-1476, 2009; Cahiezet al.,Synthesis, 130-133, 1977; Cahiezet al.,Synthesis, 37-40, 1984; Bartlettet al.,Organometallics, 7, 1801-1806, 1988). De nuevo, LiI se transporta al producto de hidruro metálico hidrogenado.

Para aprovechar (i) la afinidad del dioxano por los haluros de magnesio y (ii) el uso de dioxano para acelerar las reacciones de los reactivos de Grignard al formar especies de (alquil)2Mg o Mg(arilo)2 más reactivas, al mismo tiempo que (iii) se soluciona la insolubilidad de MnCl2 en éter, por primera vez, el presente inventor ha empleado un complejo de manganeso y dioxano (por ejemplo, MnCh(dioxano)-i,3-1,5) como material de partida en la síntesis de complejos de dialquilmanganeso.

En la adaptación del presente inventor de la síntesis de Wilkinson (véase, por ejemplo, Andersenet al.,J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976; Andersenet al.,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1807-1808, 1985), el complejo de manganeso y dioxano soluble reacciona sin problemas en éter para formar el producto de bisalquilmanganeso cuantitativamente y con alta pureza, siendo el complejo insoluble de cloruro de magnesio y dioxano el único producto adicional. Este se elimina fácilmente mediante filtración. En una etapa, el dioxano, por tanto, actúa para (i) ayudar a solubilizar el MnCh en éter dietílico, (ii) llevar la reacción hasta su finalización precipitando las sales de magnesio, (iii) formar un R2Mg más reactivo, y (iv) reducir la cantidad de sales de magnesio no deseadas en el producto final.

Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, el presente inventor cree que el dioxano forma preferentemente un complejo insoluble con MgCh frente a MnCh, ayudando así a completar la reacción y eliminar las sales de magnesio de la solución (véase, por ejemplo, Fowleset al.,J. Chem. Soc. A., 1842-1846, 1968). Por ejemplo, el MnCh puede hacerse reaccionar con 4 equivalentes de dioxano, seguido de 2 equivalentes de cloruro de neopentilmagnesio. La mezcla de reacción se puede filtrar y lavar (por ejemplo, con éter dietílico) y el filtrado se puede eliminar al vacío para proporcionar un rendimiento cuantitativo de bis(neopentil)Mn exento (o sustancialmente exento) de magnesio. Esto proporciona una vía simple de una sola etapa para sintetizar complejos de dialquilmanganeso con alto rendimiento que están exentos (o sustancialmente exentos) de impurezas sin la necesidad de múltiples extracciones y procedimientos de purificación. El presente inventor ha descubierto que la hidrogenación de los complejos de Mn(alquilo)2 o Mn(arilo)2 preparados según la presente invención proporciona hidruros metálicos que presentan una capacidad de almacenamiento de hidrógeno significativamente mejor en comparación con los hidruros metálicos preparados a partir de complejos de Mn(alquilo)2 o Mn(arilo)2 contaminados con haluros de litio, disolventes, tales como THF, haluros de magnesio (y solvatos de los mismos, tales como eteratos de haluro de magnesio), MnR3- y MnR<4>2-.

Así pues, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un compuesto de alquilmanganeso de fórmula (III)

MnRxYyLn (III)

en donde:

R es un grupo orgánico (por ejemplo, un grupo alquilo orgánico sin un sustituyente p-hidrógeno, tal como mesitilo, neopentilo, trimetilsililmetilo o bencilo);

L es una base de Lewis seleccionada del grupo que consiste en dietiléter, dioxano y combinaciones de los mismos;

n es de 0 a 1 (por ejemplo, de 0 a 0,8, de 0 a 0,6, de 0 a 0,5, de 0 a 0,4, de 0 a 0,2, de 0 a 0,1, de 0 a 0,05 o de 0 a 0,01);

Y, si está presente, es magnesio;

x es de 1,8 a 2,2 (por ejemplo, de 1,9 a 2,1, de 1,95 a 2,05 o 2); y

y es de 0 a 0,2 (por ejemplo, de 0 a 0,1, de 0 a 0,05 o de 0 a 0,01);

comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula MnX2(dioxano)z con un compuesto de fórmula RMgX<1>, R2Mg o una combinación de los mismos;

en donde z es de 1 a 2; y

X y X<1>son cada uno, independientemente, haluro.

En una realización, el proceso comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula MnX2(dioxano)z (en donde z es de 1 a 2, tal como de 1,3 a 1,5) con un reactivo de alquilmagnesio de fórmula RMgX<1>, R2Mg o una combinación de los mismos (en donde X y X<1>son cada uno, independientemente, haluro, por ejemplo, Cl, Br o I, preferentemente Cl) en un disolvente orgánico (por ejemplo, un disolvente orgánico que comprende éter, tal como Et2O).

En una realización, el complejo de dioxano y MnX2 se forma haciendo reaccionar MnX2 con un exceso (tal como 4 equivalentes) de dioxano para producir MnX2(dioxano)z.

Los grupos orgánicos preferidos son neopentilo y mesitilo. Estos grupos son simétricos y pueden clorarse con facilidad para producir un producto (por ejemplo, cloruro de neopentilo). El grupo neopentilo no contiene beta-hidrógeno, que se prefiere para formar un complejo de dialquilmanganeso estable, y es relativamente pequeño y, por tanto, capaz de difundirse fuera de una estructura sólida con más facilidad que los grupos alquilo más grandes. También se puede utilizar trimetilsililmetilo como ligando orgánico.

En otra realización, el proceso comprende (i) hidrogenar un compuesto de dialquilmanganeso (un compuesto de fórmula (III)); (ii) aplicar el vacío al producto de la etapa (i); y opcionalmente, (iii) hidrogenar el producto obtenido en la etapa (ii); y (iv) aplicar vacío al producto de la etapa (iii).

En otra realización, el proceso comprende además (v), someter el producto de la etapa (iv) a uno o más (tales como 5 o más, 10 o más, 20 o más, 30 o más, 40 o más o 50 o más) ciclos adicionales de adsorción-desorción de hidrógeno, por ejemplo, entre 120 y 150 bares H2.

Un ejemplo de referencia de un sistema de almacenamiento adecuado para el almacenamiento de hidrógeno es un recipiente a presión. Por ejemplo, el recipiente a presión puede contener el hidruro metálico descrito en el presente documento a una temperatura de hasta 200 °C, por ejemplo, de -100 a 150 °C, de -50 a 0 °C, de -25 a 0 °C, de 0 a 150 °C, de 0 a 50 °C, de 10 a 30 °C o de 20 a 25 °C. En un ejemplo de referencia, el sistema de almacenamiento está sustancialmente exento de oxígeno.

Se puede agregar hidrógeno al sistema de almacenamiento (por ejemplo, un recipiente a presión) y almacenarse usando los hidruros metálicos descritos en el presente documento. En un ejemplo de referencia, no se requiere calentamiento al agregar hidrógeno al recipiente a presión para su almacenamiento.

La cantidad de hidrógeno que pueden almacenar los hidruros metálicos descritos en el presente documento es proporcional a la presión en el sistema de almacenamiento. Por ejemplo, a presiones más altas, se puede almacenar más hidrógeno mediante los hidruros metálicos descritos en el presente documento. La presión en el sistema de almacenamiento se puede aumentar agregando hidrógeno al sistema de almacenamiento. Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, el inventor teoriza que, a medida que aumenta la presión, el número de interacciones de Kubas por centro metálico puede aumentar. Por ejemplo, cuando el hidruro metálico es un hidruro de manganeso, tal como MnH2, una molécula de hidrógeno coordinada con el manganeso (por ejemplo, mediante una interacción de Kubas) produce MnH4. Dos moléculas de hidrógeno coordinadas con el manganeso (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MnH6. Tres moléculas de hidrógeno coordinadas con el manganeso (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MnH8. Cuatro moléculas de hidrógeno coordinadas con el manganeso (por ejemplo, mediante interacciones de Kubas) producen MnH-iü. Tal como se ha indicado anteriormente, sin embargo, este proceso parecerá continuo en el estado masivo, dando como resultado la formación de un material a granel que contiene hidruros metálicos que contienen una mezcla de moléculas de hidrógeno coordinadas y, por lo tanto, una estequiometría general no entera de manganeso a hidrógeno. Además, puede ser posible (por ejemplo, mediante un proceso de radicales libres y/o bimolecular) formar especies moleculares de fórmula MnH3, MnHs, MnH7 y MnHg.

La presión de hidrógeno en el sistema se puede aumentar usando un compresor, tal como un compresor de gas, que bombea hidrógeno al sistema. Preferentemente, la presión de hidrógeno en el sistema aumenta a 30 atm o más. Por ejemplo, la presión de hidrógeno en el sistema puede aumentarse de 30 atm a 500 atm, de 50 atm a 200 atm, o de 75 atm a 100 atm.

El sistema tiene preferentemente una temperatura (o funciona a una temperatura) de hasta 200 °C, tal como de -200 °C a 150 °C (por ejemplo, de -100 °C a 150 °C), de -200 °C a 100 °C, de 0 °C a 50 °C, de 10 °C a 30 °C o de 20 °C a 25 °C. En un ejemplo de referencia, el sistema tiene una temperatura (o funciona a una temperatura) de 25 °C a 50 °C. Preferentemente, el sistema está exento de oxígeno para evitar la oxidación del metal en el sistema. En un ejemplo de referencia, el método de almacenar y liberar hidrógeno en un sistema descrito en el presente documento se puede llevar a cabo sin agregar calor y/o enfriar el sistema. En otro ejemplo de referencia, el método de almacenar y liberar hidrógeno en un sistema descrito en el presente documento se puede llevar a cabo agregando calor y/o enfriando el sistema.

En otro ejemplo de referencia, el hidrógeno se libera del sistema de almacenamiento. Por ejemplo, esto se puede lograr reduciendo la presión de hidrógeno en el sistema. En un ejemplo de referencia, no se requiere calentamiento para liberar el hidrógeno del hidruro metálico. Por ejemplo, se puede abrir una válvula en el sistema de almacenamiento para permitir que el gas hidrógeno salga del sistema, disminuyendo así la presión en el sistema de almacenamiento. En un ejemplo de referencia, se libera el 100 % del hidrógeno almacenado. En otros ejemplos de referencia, se libera más del 50 %, más del 55 %, más del 60 %, más del 70 %, más del 75 %, más del 80 %, más del 90 %, más del 95 %, más del 97,5 %, más del 99 % o más del 99,5 % del hidrógeno. La etapa de liberar la presión de hidrógeno en el sistema se puede llevar a cabo permitiendo que el gas hidrógeno salga del sistema, disminuyendo así la presión del hidrógeno. Por ejemplo, la etapa de liberar la presión de hidrógeno puede disminuir la presión de hidrógeno en el sistema hasta 100 atm o menos (tal como hasta 50 atm o menos, 30 atm o menos, o 20 atm o menos). En otro ejemplo de referencia, el hidrógeno se libera del sistema de almacenamiento al aumentar la temperatura del sistema.

Se puede agregar o liberar hidrógeno del sistema en cualquier punto a lo largo de todo el gradiente de presión del sistema sin ningún efecto adverso para la capacidad de almacenamiento del sistema. En determinados ejemplos de referencia, se puede agregar o liberar hidrógeno del sistema varias veces sin ningún efecto adverso en la capacidad de almacenamiento del sistema. Por ejemplo, el sistema se puede llenar con hidrógeno y vaciar de hidrógeno al menos 100, tal como al menos 200, al menos 500, al menos 1000 o al menos 1500 veces sin una disminución significativa en la capacidad de almacenamiento del sistema.

En un ejemplo de referencia, el sistema de almacenamiento (por ejemplo, un recipiente a presión) es un tanque de combustible en un vehículo, tal como un camión o un automóvil.

La figura 1 muestra un sistema de almacenamiento que no está de acuerdo con la presente invención. La figura 2 muestra el sistema de almacenamiento adjunto a una pila de combustible de hidrógeno. El sistema 10 comprende un cuerpo del tanque 12 que está fabricado con un material que es impermeable al gas hidrógeno, evitando así fugas no deseadas de gas hidrógeno fuera del cuerpo del tanque 12. Por ejemplo, el cuerpo del tanque 12 está fabricado con metal, tal como, por ejemplo, acero o aluminio. Como alternativa, el cuerpo del tanque 12 está fabricado con un material compuesto, tal como un compuesto de fibra de vidrio y aramida. En otro ejemplo de referencia, el cuerpo del tanque 12 está fabricado con fibra de carbono con un revestimiento. El revestimiento puede ser un revestimiento polimérico, tal como un revestimiento termoplástico o un revestimiento metálico, tal como un revestimiento de acero o un revestimiento de aluminio.

El hidruro metálico 14 descrito en el presente documento está presente dentro del cuerpo del tanque 12. En la figura 1, el hidruro metálico 14 está en forma de gel. El hidruro metálico 14 puede llenar parcial o totalmente el cuerpo del tanque 12. El hidruro metálico puede estar presente como recubrimiento sobre un soporte o en forma de gránulos, en función de los requisitos de caída de presión en el cuerpo del tanque. El hidruro metálico puede estar presente mezclado con otros compuestos (tales como un aglutinante) que mejoran la integridad estructural y otras propiedades del recubrimiento o del gránulo.

Un primer conducto 16 conduce a una primera abertura 18 en la pared del cuerpo del tanque 12. Una primera válvula 20 controla el flujo de gas hidrógeno a través de la primera abertura 18.

Un segundo conducto 22 se extiende desde una segunda abertura 24 en la pared del cuerpo del tanque 12. Una segunda válvula 26 controla el flujo de gas hidrógeno a través de la segunda abertura 24.

La primera válvula 20 y la segunda válvula 26 pueden ser cualquier tipo de válvula que controle el flujo de gas hidrógeno a través de la primera abertura 18 y la segunda abertura 24, respectivamente. Por ejemplo, la primera válvula 20 y la segunda válvula 26 pueden ser válvulas de bola o válvulas de compuerta.

En un ejemplo de referencia, se añade hidrógeno al sistema 10 como sigue. Un compresor de gas 32 bombea gas hidrógeno al primer conducto 16. La primera válvula 20 se abre para permitir que el gas hidrógeno fluya a través de la primera abertura 18 y hacia el cuerpo del tanque 12.

Un tubo de conducción 28 está en comunicación gaseosa con la primera abertura 18 y se extiende hacia el interior del cuerpo del tanque 12. El tubo de conducción 28 facilita la distribución del gas hidrógeno al hidruro metálico 14. En un ejemplo de referencia, el tubo de conducción 28 está fabricado con un material que es permeable al gas hidrógeno. Esto permite que el gas hidrógeno pase a través de la pared del tubo de conducción 28 y entre en contacto con el hidruro metálico 14. El tubo de conducción también está fabricado preferentemente con un material que es impermeable al hidruro metálico 14, evitando así que el hidruro metálico 14 entre en el interior del tubo de conducción 28. El tubo de conducción 28 desemboca preferentemente en el interior del cuerpo del tanque 12. La abertura del tubo de conducción 28 está cubierta preferentemente con un filtro 30 que evita que el hidruro metálico 14 entre en el interior del tubo de conducción 28.

Cuando el compresor 32 bombea gas hidrógeno al cuerpo del tanque 12, hay un aumento de la presión de hidrógeno dentro del cuerpo del tanque 12. Cuando aumenta la presión de hidrógeno dentro del cuerpo del tanque, el hidruro metálico 14 es capaz de coordinarse con una mayor cantidad de hidrógeno. Preferentemente, el aumento de presión provoca un aumento en el número de interacciones de Kubas por centro metálico en el hidruro metálico 14. Después de que se haya agregado la cantidad deseada de hidrógeno al sistema, la válvula 20 se cierra.

Cuando se desee, el hidrógeno puede liberarse del sistema 10 de la siguiente manera. La segunda válvula 26 se abre, lo que permite que el gas hidrógeno fluya fuera del cuerpo del tanque 12 a través de la segunda abertura 24. Cuando el gas hidrógeno fluye fuera del cuerpo del tanque a través de la segunda abertura 24, hay una disminución de la presión dentro del cuerpo del tanque 12. Cuando la presión disminuye dentro del cuerpo del tanque 12, el hidruro metálico 14 libera hidrógeno. Por ejemplo, la disminución de la presión puede provocar una disminución en el número de interacciones de Kubas por centro metálico del hidruro metálico 14.

El hidrógeno liberado por el hidruro metálico 14 puede fluir fuera del cuerpo del tanque 12 a través de la segunda abertura 24. Tal como se muestra en la figura 2, el hidrógeno puede fluir a través del segundo conducto 22 hasta una pila de combustible 36. La pila de combustible 36 utiliza preferentemente hidrógeno como combustible y oxígeno como oxidante para producir electricidad. Generalmente, está presente un filtro en la segunda abertura 24 para evitar la pérdida de partículas corriente abajo.

En un ejemplo de referencia alternativo, el sistema de almacenamiento descrito en el presente documento comprende un tanque de almacenamiento con una única abertura. En este ejemplo de referencia, el hidrógeno fluye tanto hacia dentro como hacia fuera del tanque de almacenamiento a través de una única abertura. Se utiliza una válvula para controlar el flujo de hidrógeno a través de la abertura. Dado que las entalpías de unión del H<2>son de moderadas a termodinámicamente neutras y la unión puede controlarse mediante presión, es posible que el tanque no necesite un sistema de gestión de calor exótico para la mayoría de las aplicaciones, a diferencia de muchos sistemas de almacenamiento de hidrógeno anteriores.

En un ejemplo de referencia, el sistema es portátil. Así, el sistema se puede transportar a una estación de servicio para llenarlo con hidrógeno. Después de llenarse de hidrógeno, el sistema puede transportarse a un lugar donde se utilizará la energía del hidrógeno. Las aplicaciones para este sistema incluyen, entre otras, vehículos, aviones, domicilios, edificios y barbacoas.

Ejemplos

La invención se ilustrará ahora con más detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitantes. Al aplicar la divulgación de estos ejemplos, debe tenerse claramente en cuenta que los ejemplos son meramente ilustrativos de la presente invención y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la invención de ninguna manera, ya que muchas variaciones y equivalentes que abarca la presente invención resultarán evidentes para los expertos. en la técnica al leer la presente divulgación.

Todos los productos químicos se adquirieron de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin una purificación posterior, excepto el éter de petróleo seco a 40-60 °C, éter dietílico y tolueno, que se purificaron mediante un sistema de purificación de disolventes MBraun que se distribuyó dentro de la caja de manipulación con guantes MBraun.

El MnCh(dioxano<)1>fue preparado según Fowleset al.,J. Chem. Soc. A., 1842-1846, 1968.

Los datos de adsorción y desorción de nitrógeno se recopilaron a 77 K en un Micromeritics ASAP 2010™.

La espectroscopia de infrarrojos se realizó en un Perkin Elmer Spectrum RX1 utilizando discos de KBr. Se molieron aproximadamente 5 mg de muestra con 200 mg de KBr de calidad IR, secado al horno y comprimido para formar un disco.

Las isotermas de adsorción de hidrógeno se obtuvieron utilizando un aparato Sieverts de sorción de gas controlado por ordenador fabricado por Hy-Energy. Se utilizó hidrógeno de alta pureza (calidad 6, un 99,9999 % de pureza) adquirido en Air Liquide. Se agregaron espaciadores de acero inoxidable al portamuestras junto con el material para reducir el exceso de espacio vacío. El espacio vacío de la muestra se calculó realizando una calibración del volumen de helio a 298 K utilizando 3 puntos de adsorción y desorción de cada uno (un total de 6), descartando los valores atípicos y volviendo a ejecutarla. Se realizaron mediciones del exceso de almacenamiento de hidrógeno en una muestra patrón AX-21 de 200 mg (un 0,65 % en peso a 70 bares y 298 K) para garantizar el funcionamiento correcto del instrumento y la precisión de las isotermas. La capacidad de almacenamiento de hidrógeno gravimétrico notificada de Carbon-AX21 es del 0,3% en peso a 35 bares (Bernardet al.,Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons, informe de IEA, 2001). Esto corresponde al 0,6 % en peso a 70 bares, lo que produce un error del ±0,07 % en peso ((0,65-0,6) x 100/70) a 100 bares H<2>con un tamaño de muestra de 200 mg. Este tamaño de muestra se eligió de modo que la cantidad absoluta adsorbida fuera equivalente a la de los experimentos de los inventores de almacenamiento de hidrógeno con hidruro de manganeso (aproximadamente 1 mmol H<2>) para eliminar el error sistemático, ya que el instrumento mide el total de moles de hidrógeno adsorbido y luego lo convierte a porcentaje en peso.

La verdadera adsorción volumétrica se define como la cantidad de hidrógeno adsorbido sobre la porción sólida de la muestra o en un volumen dado de la misma. Esto puede calcularse a partir de los datos de exceso de almacenamiento y la densidad esquelética, permitiendo así una comparación entre los valores de adsorción volumétrica de la fase sólida sola de las muestras sin tener que corregir el espacio vacío textural diferente en cada material.

Ejemplo 1: Muestras de hidruro de manganeso

Síntesis

1) Síntesis de MnCh(dioxano)-i,3-1,5

Se añadió dioxano (50 ml) a MnCh (5,8 g, 46,7 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El exceso de dioxano se eliminó al vacío a 10'3 torr y el sólido resultante se secó al vacío (10‘3 torr) durante 12 horas para producir MnCh(dioxano)-i,<3>-<1,5>en rendimiento cuantitativo. El espectro de infrarrojos (IR) del producto muestra tramos de CH a aproximadamente 2800 cirr1 y un característico tramo coordinado de éter C-O entre 1000 y 1100 cirr 1.

2) Síntesis de bis(neopentil)manganeso

Se suspendió MnCh(dioxano<)1>(10,0 g, 46,7 mmol) o MnCh(dioxano)-i<,3>(11,22 g, 46,7 mmol) en 200 ml de éter dietílico y se añadió suficiente dioxano para que la cantidad total de dioxano presente fuera de cuatro equivalentes molares con respecto a MnCh (12 ml, 140,1 mmol para MnCh(dioxano)-i; 10,8 ml, 126,1 mmol para MnCh(dioxano)-i,<3>) (o, como alternativa, se agita MnCh (5,8 g, 46,7 mmol) a 60 °C con 4 equivalentes de dioxano (16 ml, 187 mmol) durante la noche, seguido de enfriamiento hasta la temperatura ambiente y adición de 200 ml de éter dietílico).

Después se añadió gota a gota cloruro de neopentilmagnesio (93,4 mmol) en 200 ml de éter dietílico y la solución resultante se agitó durante 24 horas para obtener una suspensión de color naranja pálido. El sólido blanco resultante se eliminó luego mediante filtración y se lavó con éter (2 x 50 ml) y los filtrados naranjas reunidos se concentraron al vacío (10‘3 torr) para producir bis(neopentil)manganeso con un rendimiento del 70 %. La extracción del producto resultante en hexano, seguida de filtración y concentración al vacío, produjo bis(neopentil)manganeso con un rendimiento del 50 % que se pudo utilizar sin una purificación posterior.

El rendimiento después de la extracción en hexano para mesitil-Mn sintetizado a partir de mesitil-MgBr usando el procedimiento anterior fue del 30 %. El rendimiento después de la extracción en tolueno y la filtración del bis(trimetilsililmetil)manganeso sintetizado a partir de trimetilsilil-MgCl utilizando el procedimiento anterior fue del 90 %. Cabe señalar que estos compuestos son extremadamente sensibles al aire y que su manipulación en la caja de manipulación con guantes, incluso a 1 ppm de O<2>en forma solvatada durante varias horas, puede provocar la oxidación, dando como resultado la aparición de un color verde, seguido de un color rojo ladrillo. Véase, por ejemplo, Wilkinsonet al.,J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976. Esta oxidación seguirse mediante IR, ya que la oxidación conduce a tramos intensos observados a 800-1200 cirr1 que no están presentes en el dialquilo puro. Se debe tener cuidado para evitar la contaminación con cualquier disolvente coordinador, tal como THF, agua, aminas, etc.

3) Síntesis alternativa de bis(neopentil)manganeso (no de acuerdo con la presente invención)

Se agitó MnCh (10 g, 79,5 mmol) en 200 ml de éter dietílico para obtener una suspensión de color rosa pálido. A ésta se le añadió gota a gota una mezcla 1:1 de cloruro de neopentilmagnesio y bis(neopentil)magnesio disuelta en éter dietílico (contenido total de alquilo 159 mmol) (véase, por ejemplo, Andersenet al.,J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204 2211, 1976) y la reacción se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente. Todos los productos volátiles se eliminaron al vacío (10‘3 torr). Luego se extrajo el sólido resultante con éter de petróleo tibio (40 °C) y se filtró para obtener un precipitado blanco y un filtrado marrón rojizo. Al enfriar el filtrado se obtuvieron cristales de color marrón rojizo que se recristalizaron dos veces en éter de petróleo (-40 °C) para eliminar las sales de magnesio, obteniéndose bis(neopentil)manganeso (4,7 g, rendimiento del 30 %).

4) Preparación de hidruro de manganeso (II)

Se agitó bis(neopentil)manganeso (75 mg, 0,38 mmol) en 100 ml de éter de petróleo para proporcionar una solución de color marrón rojizo. La solución se transfirió a un recipiente de hidrogenación PAR<r>de acero inoxidable, que se cargó con 100 bares de H<2>. La mezcla se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y luego durante 48 horas más a 100 bares H<2>y 100 °C. La mezcla resultante se filtró y el precipitado negro resultante se secó a 100 °C al vacío (10'3torr) durante 4 horas para obtener un sólido negro sensible a la humedad del aire (Mnd-100) (42,8 mg). El material se hidrogenó posteriormente en estado sólido utilizando el PCT-Pro durante cuatro horas a 85 bares H<2>y 150 °C. Tras ello, la muestra se sometió al vacío a 100 °C durante dos horas y luego se dejó enfriar hasta la temperatura ambiente para producir un sólido negro (Mnd-150-H2-4 h) (21,5 mg).

Caracterización de muestras

El espectro de infrarrojos (IR) para la muestraMnd-100se muestra en la figura 3. Se observan tres tramos de C-H a 2852, 2925 y 2960 cm-1, que corresponden a un ligando de neopentilo que no se ha escindido completamente del compuesto precursor mediante hidrogenólisis. Se observa un tramo coordinado de éter (C-O) a 1000-1100 cirr1 y fue posible atribuir tramos de Mn-H a 1470 cirr1 y 1580-1630 cirr1.

El patrón de difracción de rayos X de polvos (XRPD) de una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 hse muestra en la figura 4. Tal como puede observarse en la figura 4, la muestraMnd-150-H2-4 hes amorfa. El gran pico en aproximadamente 5-6° 20 se debe a una mesoestructura amorfa del vidrio y/o a la mesoestructura amorfa de la muestra. Los picos más pequeños en aproximadamente 27 y 34° 20 pueden atribuirse al capilar de vidrio.

El espectro de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) (región 2P3/2) para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 hse muestra en la figura 5. La emisión principal a 641,9 eV es coherente con Mn (II). Las emisiones más pequeñas a 643,89 y 646,11 eV pueden atribuirse a estados de oxidación del manganeso más altos. El XPS es coherente con la muestra que no contiene manganeso metálico elemental.

La figura 6 muestra los espectros de análisis térmico diferencial (DTA) (trazo superior) y análisis termogravimétrico (TGA) (trazo inferior) para una muestra de hidruro de manganesoMnd-150-H2-4 h.La muestra conservó el 97,26 % de su masa después de calentarla hasta 684 °C.

Estudios de adsorción-desorción de hidrógeno

Se realizó una medición de adsorción-desorción de hidrógeno PCT (Presión-Composición-Temperatura) en la muestraMnd-100. La muestraMnd-100(42,8 mg) alcanzó el 3 % en peso de almacenamiento de hidrógeno (150 bares) a 298 K. La isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno para la muestraMnd-100se muestra en la figura 7. Tal como puede observarse en la figura 7, hay una ligera histéresis entre las isotermas de adsorción y desorción.

Posteriormente, la muestraMnd-100se hidrogenó en estado sólido utilizando el instrumento PCT-Pro a 85 bares H<2>y 150 °C durante cuatro horas. Después de aplicar el vacío durante dos horas a 100 °C y enfriar hasta la temperatura ambiente, la muestra resultante (Mnd-150-H2-4 h) se volvió a ensayar. La muestra no se volvió a pesar antes de la medición. Sin embargo, después de ejecutar un ciclo de vida de PCT (53 ciclos), la muestra se volvió a pesar y las isotermas resultantes se ajustaron en consecuencia. El rendimiento mejoró con el ciclado incluso sin escalar el peso, lo que indica que una mayor pérdida de hidrocarburos con el ciclado afectó positivamente al rendimiento antes de que se compensara la pérdida de peso. Así pues, el valor inicial de los datos sin procesar antes del escalado fue del 3,5 % en peso a 150 bares antes de la corrección de peso, y aproximadamente el 5 % en peso a 120 bares en el ciclo 53. Puesto que se perdió más peso durante el ciclado, los valores al principio escalados al peso final pueden no ser precisos, y la mejor indicación del rendimiento será el promedio de los últimos diez ciclos. La muestra perdió 21,3 mg (un 50 %) de su peso durante 53 ciclos a 120-150 bares (véanse las figuras 8 y 9) debido a la hidrogenólisis de ligandos de hidrocarburos del material. Como resultado de esta mayor pérdida de hidrocarburos del material, el rendimiento de almacenamiento de hidrógeno mejoró significativamente, alcanzando el 10 % en peso a 120 bares. La precisión de este valor se estableció comparando los resultados con los de una muestra en blanco AX-21 que absorbió los mismos mmoles de H<2>a la misma presión.

La medición del ciclo de vida del PCT se realizó durante 53 ciclos de adsorción y desorción en total, con una aplicación de vacío a la muestra durante diez minutos entre cada ciclo. Al comienzo del experimento, la presión máxima de cada ciclo se fijó en 150 bares, pero debido al consumo del gas de ensayo, se tuvo que reducir la presión máxima para cada ciclo. El % en peso de H<2>absorbido por la muestra a 121 bares en cada ciclo se muestra en la figura 8. El % en peso a la presión máxima de cada ciclo se muestra en la figura 9.

Las fluctuaciones en los ciclos pueden deberse a errores asociados con el ruido aleatorio en el transductor de presión visibles debido al pequeño tamaño de la muestra.

El rendimiento de almacenamiento de H<2>del material no decayó en el transcurso de los 53 ciclos, lo cual es una propiedad importante para la comercialización de materiales de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones de vehículos.

La figura 10 muestra la isoterma de adsorción-desorción de hidrógeno PCT registrada después de las 53 mediciones del ciclo de vida, que demuestra que existe cierta histéresis entre adsorción y desorción.

Después de la hidrogenación en estado sólido de la muestraMnd-100a 150 °C y 85 bares H<2>durante cuatro horas para producir la muestraMnd-150-H2-4 hy posterior exposición a 53 ciclos de adsorción y desorción a 120-150 bares, se registró el espectro IR para determinar el alcance de la pérdida de hidrocarburos. Tal como puede observarse en la figura 11, los tramos a 1630 cirr1 y 1460 cirr1 atribuidos a Mn-H aumentaron en intensidad a medida que los ligandos de neopentilo han sido reemplazados por ligandos de hidruro. También ha habido una reducción en la intensidad y el número de tramos de C-H. El tramo de C-H de baja intensidad a aproximadamente 2800 cirr1 surge del hidrocarburo residual que queda en la estructura del material. La presencia de este tramo de C-H de baja intensidad y el hecho de que no se alcanzó la saturación a 120 bares implica que puede ser posible una mayor capacidad. Esto se ve respaldado además por la observación de que no se alcanzó la saturación en la isoterma que se muestra en la figura 10.

La isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno (77 K) para la muestraMnd-150-H2-4 hdespués de 53 ciclos de adsorción y desorción a 120-150 bares H<2>se muestra en la figura 12. El material después del ciclado presenta una superficie BET baja de 1,4 m2/g. La isoterma de adsorción-desorción de N<2>disminuye a valores negativos, debido a la pequeña cantidad de muestra utilizada para esta medición. Esto indica que el hidrógeno es capaz de difundirse a través de la estructura sin poros visibles en el régimen de tamaño de adsorción de nitrógeno. Esta difusión de hidrógeno es habitual en materiales amorfos y, a menudo, se produce sin un cambio de volumen significativo (difusión de hidrógeno a través de películas de Pd amorfas, por ejemplo). Esto sería ventajoso para cualquier sistema de almacenamiento de hidrógeno porque significa que no sería necesario tener en cuenta los cambios de volumen.

La figura 13 muestra el gráfico BET de la muestraMnd-150-H2-4 hdespués de 55 ciclos de adsorción y desorción a 120-150 bares Hz.

En teoría, una adsorción de hidrógeno del 10,5% en peso correspondería a la formación de MnHa, el 7,0 % en peso correspondería a la formación de MnH6 y el 3,5 % en peso correspondería a la formación de MnH<4>. Sin embargo, como se analiza anteriormente, los hidruros metálicos descritos en el presente documento no son estrictamente estequiométricos. Una adsorción de hidrógeno del 14 % en peso correspondería a la formación de MnH-iü. Si bien la existencia y la estructura de MnH-iü puede parecer sorprendente desde la perspectiva de la química del estado sólido, el renio, el congénere de Mn, forma Re(VII)H<7>y Na<2>Re(VII)Hg (véase, por ejemplo, Parkeret al.,Inorg. Chem., 45, 10951-10957, 2006; Abrahamset al.,Inorg. Chem., 3, 558-567, 1964) y es típico que el metal de transición de la primera fila prefiera un estado de oxidación más bajo. Como estos compuestos de renio son especies estables de Re(VII), pueden preverse análogos de manganeso metaestables, en los que los hidruros podrían existir predominantemente como ligandos de Kubas para conservar el estado de oxidación más bajo preferido del manganeso.

Además, basándose en (R<3>P)<2>Ru(II)H<6>(véase, por ejemplo, Grellieret al.,Angewandte Chemie Int. Ed., 46, 26132615, 2007), un compuesto con dos fosfinas axiales, dos hidruros y dos ligandos de Kubas H<2>, la estructura del MnHio se puede racionalizar reemplazando cada fosfina con un Kubas H<2>. Sin querer ceñirse a ninguna teoría concreta, esto sugiere que el MnH<2>polimérico amorfo sólido descrito en el presente documento puede ser "solvatado" de modo eficaz por unidades de Kubas H<2>a alta presión para formar reversiblemente Mn(H<2>)n (n = 2, 3, 4, 5). La densidad esperada de MnH<2>estaría cerca de CaH<2>(aproximadamente 2 g/cc), lo que se traduce en 280 kg/m3 de densidad volumétrica para MnH<10>, cuatro veces el objetivo final del Departamento de Energía de Estados Unidos en esta categoría.

El alcance de la presente invención no debe estar limitado por las realizaciones específicas descritas en el presente documento. En efecto, diversas modificaciones de la invención, además de las descritas en el presente documento, serán evidentes para los expertos en la materia a partir de la descripción anterior y de las figuras adjuntas. Dichas modificaciones pueden encontrarse dentro del alcance de las realizaciones adjuntas.

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para preparar un compuesto de alquilmanganeso de fórmula (III): MnRxYyLn (III), en donde:

R es un grupo orgánico;

L es una base de Lewis seleccionada del grupo que consiste en dietiléter, dioxano y combinaciones de los mismos; n es de 0 a 1;

Y, si está presente, es magnesio;

x es de 1,8 a 2,2; e

y es de 0 a 0,2;

comprendiendo el proceso hacer reaccionar un compuesto de fórmula MnX2(dioxano)z con un compuesto de fórmula RMgX<1>, R2Mg o una combinación de los mismos;

en donde z es de 1 a 2; y

X y X<1>son cada uno, independientemente, haluro.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde X y X<1>son ambos Cl.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde:

n se selecciona del grupo que consiste en (i) de 0 a 0,8, (ii) de 0 a 0,6, (iii) de 0 a 0,5, (iv) de 0 a 0,4, (v) de 0 a 0,2, (vi) de 0 a 0,1, (vii) de 0 a 0,05 y (viii) de 0 a 0,01, opcionalmente en donde n es 0.

4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde:

la reacción se realiza en éter dietílico; y/o

el proceso comprende agregar (4-z) equivalentes molares de dioxano; y/o

el MnX2(dioxano)z se prepara haciendo reaccionar MnX2 con 4 equivalentes molares de dioxano, opcionalmente en donde el MnX2(dioxano)z no se aísla antes de la reacción con un compuesto de fórmula RMgX<1>, R2Mg o una combinación de los mismos; y/o

R no contiene un sustituyente p-hidrógeno y, opcionalmente, es mesitilo, neopentilo, trimetilsililmetilo o bencilo; y/o el compuesto de fórmula (III) está exento o sustancialmente exento de residuos orgánicos y/o iones metálicos distintos del manganeso.

5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además hidrogenar el compuesto de fórmula (III), en donde el compuesto de fórmula (III) se somete opcionalmente a 10 o más ciclos de adsorción-desorción de hidrógeno