JPH0688765B2

JPH0688765B2 - 希ガス精製装置

Info

Publication number: JPH0688765B2
Application number: JP61208307A
Authority: JP
Inventors: 孝治蒲生; 良夫森脇; 勉岩城
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS6364901A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、希ガス、即ち周期率第Ｏ族に属するヘリウム
（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）、クリプトン
（Kr）、キセノン（Xe）、ラドン（Rn）の精製装置に関
し、詳しくは希ガス中に含まれる酸素、窒素、二酸化炭
素などの不純物成分を水素吸蔵材料を用いて除去する希
ガス精製装置に関する。

従来の技術現在、希ガスは半導体、金属、電子、化学などの各種工
業分野において多量に使用されているが、一般に市販品
には種々の不純物ガス成分が含まれており、製品の品質
や信頼製の向上の点から、より高純度のものが要望され
ている。

従来から、希ガス精製装置としては、吸着法、分離膜
法、拡散法、化学反応法など種々知られている。これら
の中で広く大規模に利用されている装置は、低温吸着法
によるもので、液体窒素などで冷却した吸着剤に原料希
ガスを接触させ、原料希ガス中の不純物（酸素，窒素な
ど）を吸着させて、高純度希ガスを得るもので、純度お
よび回収率の点で優れていることから、圧倒的使用実績
を誇っている。また低温吸着式装置に代わり、常温操作
の可能な圧力スイング式吸着装置や気体分離膜装置も提
案されている。前者は吸着剤に対する気体の吸着率が圧
力によって著しく変わるという特性を利用したものであ
り、一方、後者はモンサント社などによって開発された
特殊な気体分離膜を使用して希ガス精製を行なう装置で
あり、分子の大きさに差があることを利用したものであ
る。

発明が解決しようとする問題点低温吸着式希ガス精製装置においては、液体窒素などの
極低温冷媒や高価な触媒を必要とすることから、希ガス
精製コストが高くつくだけでなく、凍傷などの危険性も
ある。また、吸着剤を冷却するという準備操作に数時間
も要し、操作の煩雑性や処理効率の点でも問題がある。

また、圧力スイング式は回収率が最高でも70％と低く、
回収率を上げようとすると、精製希ガスの純度が低くな
るという問題がある。また上記の二方法は、共に多量の
精製において、はじめてそれらの特長を生かせる方法で
あって、少量の場合は設備が複雑化し、価格も相対的に
高くなる。

一方、気体分離膜装置は、まだ開発段階で、精製純度が
低いという難点があり、将来も99.999％以上の純度を得
ることは困難であると考えられる。

本発明は、上記の事情に鑑み、常温操作が可能であり、
システムが簡単で、操作も容易、しかも低温吸着式装置
に匹適する高純度の希ガスを、ガス量の多少にかかわら
ず、迅速に高回収率で得ることのできる希ガス精製装置
を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段本発明は希ガス中の不純物の吸着除去剤として、極めて
有効な水素吸蔵材料を用いる。

作用水素吸蔵材料が水素含有濃度の低い水素拡散相領域、い
わゆる水素平衡圧−組成等温線のプラトー域（α相とβ
相と共存域）に達するまでのα相領域の状態にある時、
希ガス中に含まれる酸素や窒素などの不純物ガス成分に
対する吸着能力が最大になる。

実施例まず、初めに水素吸蔵材料の特性について説明する。水
素吸蔵材料に水素を吸蔵させると、結晶格子の体積が膨
張し、逆に水素を放出させると収縮する。これを数回繰
返すと、自ら微粉化し表面積が増大する。この現象は、
活性な面が表に出てくるという効果とあいまって、原料
希ガス中の不純物除去剤としては、まことに好都合であ
る。さらにこの水素吸蔵材料は、その内部に吸蔵した水
素の量によってガスの吸着能が異なる。一般に水素吸蔵
材料は、一定温度の下で、第３図のような水素含有量と
平衡圧との関係を示す。図に示すように、前記材料が水
素を吸蔵しはじめると、まず水素が格子中に拡散したα
相含有領域に入る。ここでは印加水素にほぼ比例して
水素圧が上昇する。次いで、すべての相がα相になった
点を終て水素含有量がいくら増大しても平衡圧はほとん
ど変化しないα相とβ相の共存域（いわゆるプラトー
域）に入る。その後、金属水素化物のβ相を経て、い
くら水素を加えても、これ以上、材料中には含有しえな
い領域に入る。なお、この反応は可逆的であり、水素
放出時は、前記過程の逆を進む。これら３種類の領域
，，にある材料について原料希ガス中の不純物ガ
ス成分に対する吸着効果を調べた。その代表的結果を第
２図に示す。なお、同図はTi−Mn係合金を用い、常温
（約20℃）のもと窒素ガスに対して調べたもので、α
相，（α＋β）組，β相は、水素含有状態の貴示し、ま
た同程度に微粉化された水素を含有しない完全脱水素材
料の吸着効果も示している。なお、吸着効果は、不純物
ガスの種類，温度，粉末の平均寸法などによって異なる
ものの、試みたすべての条件下で第４図に示した水素含
有相による効果の違いに大きな変化は見られなかった。

第４図から明らかなように、水素拡散相（α相）状態に
ある水素吸蔵材料が最も不純物ガスの吸着量および平均
的吸着速度の点で優れており、次いで完全脱水素したも
の、（α＋β）相，β相の順である。この傾向を示す理
由は水素で飽和したβ相では、材料の各粒子表面で、不
純物中の一部の酸素が水素と反応して水を形成し、この
水が固体表面に付着して、新たな不純物ガスに対する材
料の吸着効果を妨害し、また結晶格子中にトラップされ
た高濃度の水素原子が、各格子の外膜を形成して、酸素
や窒素の吸着材との結合を妨げるものと思われる。また
（α＋β）相でも前記妨害作用が、程度の差こそあれ、
依然として存在する。また完全脱水素ガス材料は、使用
初期は非常に優れた吸着効果を示すものの、時間と共に
作用効果が低下する。その理由は、固体表面に強固な安
定層（例えば、Ti系合金の場合Ti₂Niなど）を形成し、
この層が後続の希ガス中の不純物ガスの固体粒内部への
侵入を妨げ、吸着効果に悪影響を及ぼすと考えられる。
一方、α相状態にあるものは、固体中に拡散固溶した水
素原子が強固な安定層の形成を防ぎ、その結果、不純物
ガスは、粒塊の間隙をぬって、次々と活性な金属表面に
到着し得るため、吸着剤としての利用効率がほぼ100％
となり、全吸着量も多い。

次いで、水素吸蔵材料の種類による吸着効果について述
べる。比較対象として、とりあげた材料は、Ti単体、Zr
単体、Ti（またはZr）‐Fe系,Ti（またはZr）‐Mn系,Ti
（またはZr）−Cr系,Ti（またはZr）‐Ｖ系,Ti（または
Zr）‐Ni系、などのTi（または（Zr）系合金,La単体,La
-Ni系,Ce−Ni系、La−Co系、Ce−Co系、Mm−Ni系,Mm−C
o系,Md−Ni系,Nd−Co系などの稀土類系合金、Mg−Ni系,
Mg−Cu系などのMg系合金，そしてCa−Ni系、Pd系、Ｖ−
Nd系、などであり、種々の実験の結果、Ti（またはZr）
系合金が不純物吸着効果が最も良好で、中でもTi（また
はZr）−Mn系は、反応速度の点で、特に優れていた。

また活性炭、モレキュラーシーブ，粉末木炭、ケイ酸マ
グネシウム、シリカゲルと水素吸蔵材料との混合物体の
作用効果を調べた結果、これらの混合体は特に水分（H₂
O）の除去作用に優れた効果を示した。

さらに、本材料を装置に組込む際の処理について調べた
結果、初期の水素活性化処理の際の形状保持すなわち吸
着剤エレメントの強度の点で、Cu,NiあるいはAlを表面
にメッキし、これを固めた成形体が、特に特性上優れ、
またデバイスとして組込んだ時の構成形状としては、平
板状構造とすることが最も簡便で、製造コスト面でも有
利であることがわかった。

（実施例１） NiメッキしTiMn_1.5合金の粉末10gを板状に成形し、常温
（約20℃）で３回水素吸蔵・放出を繰返した後、α相す
なわちTiMn_1.5H_0.1に保った。これを第１図の断面概略
図に示したように、上下を多孔性フィルタ2,3で押さえ
て保持し、インライン型の分析用の希ガス精製装置を構
成した。１は板状の水素吸蔵材料、４は原料アルゴンガ
ス、５は精製された高純度アルゴンガス、６はガス導入
弁、７はガス取出弁、８は装置の外壁、９は多孔性フィ
ルタ、2,3を支持するための内壁である。同装置を用い
て市販の原料アルゴンガスを流した結果、精製可能な最
大のアルゴンガス流量は500ml/g・mmであり、その時の
純度は原料アルゴンガスの不純物濃度、例えば酸素5Vol
ppm、窒素10Volppmに対して、本装置を通過したあとの
出口の不純物濃度は、酸素1volppm、窒素5volppmであっ
た。すなわち、原料ガスの純度４ナインのものが本装置
によって５ナインに高純度化された。

（実施例２）水素吸蔵材料として、ZrMn合金を選び第２図に示した断
面概略図のように装置内部に収納した。合金重量は1Kg
である。常温（約20℃）で、水素吸蔵・放出を３回繰返
し、平均粉粒を約0.2μｍに調整した後、α相すなわち
水素化物の組成ZrMnH_0.08に保持した。ついで、ガス導
入弁13を開いて、市販のヘリウムガスを希ガス導入管1
4、多孔性フィルタ12を経て、ガス導入口６から導入し
た。この原料ヘリウムガスの不純物濃度は、酸素5volpp
m,窒素20Volppmを含む、４ナインのものであった。希ガ
ス取出し弁17を開き、希ガス取出し口18から得られた精
製ヘリウム中の不純物濃度を測定した結果、酸素1Volpp
m,窒素5Volppmであり、精製されたヘリウム純度は５ナ
インが達成された。図中、11は水素吸蔵材料、25は装置
の外壁、19は精製希ガスである。

なお、上記不純物ガスの濃度分析には、柳本製作所製の
HIDガスクロマトグラフを使用した。また、実施例１お
よび２に関し、他の不純物ガス、例えば一酸化炭素（C
o），二酸化炭素（Co₂），メタン（CH₄），水（H₂Ｏ）
などに対しても、同様に、精製ガス中の不純物濃度は、
原料ガス中の値の半分以下になり、本発明に係る水素吸
蔵材料は、優れた精製効果を有することを確認した。

発明の効果本発明に係る希ガス精製装置は、常温で使用することが
出来、その構造も簡単であるため精製コストは少なくて
すみ、また吸着速度が速いため大量の希ガスを連続的に
精製することが出来る。さらに、精製ガス量の規模の大
小を問わないため、研究開発用から、量産ライン用ま
で、あらゆる分野で使用でき、得られる希ガスの純度も
極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の希ガス精製装置の断面概略
構成図、第２図本発明の異なる実施例の希ガス精製装置
の断面概略構成図、第３図は代表的な水素吸蔵材料の圧
力−組成等温線図、第４図は水素含有相の不純物吸着効
果の特性図である。 1,11……水素吸蔵材料（吸着剤）、2,3,12……多孔性フ
ィルタ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素含有濃度が低い水素拡散相（金属水素
化物のα相）領域にある水素吸蔵材料を、主たる不純物
の吸着除去剤として用いたことを特徴とする希ガス精製
装置。
【請求項２】水素吸蔵材料が、Ti（チタン）あるいはZr
（ジルコン）を少なくとも含有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の希ガス精製装置。
【請求項３】不純物の吸着除去剤が、活性炭，モレキュ
ラシーブ，粉末木炭，ケイ酸マグネシウム，シリカゲル
から選ばれた１つ以上の吸着剤と水素吸蔵材料との混合
体からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の希ガス精製装置。
【請求項４】水素吸蔵材料がCu（銅）あるいはNi（ニッ
ケル）を表面にメッキした粉末の成形体からなることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の希ガス精製装
置。
【請求項５】不純物の吸着除去剤が粉末を固めた板状構
造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の希ガス精製装置。