ES2964885T3 - Material de carbono modificado con cloro - Google Patents
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Abstract
Se propone un método para producir un material de carbono que contiene nanotubos de carbono de pared simple, que se modifica con cloro (2 realizaciones). También se propone un material de carbono modificado con cloro, un material compuesto basado en el mismo y métodos para producirlo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material de carbono modificado con cloro
Campo de la invención
La invención se refiere a materiales de carbono, en particular a materiales de carbono con la superficie modificada con cloro, y a las tecnologías para producirlos.
En otro aspecto, la invención se refiere a materiales compuestos poliméricos conductores producidos mediante la introducción en ellos de nanotubos de carbono de pared única, y a las tecnologías para producirlos.
Técnica anterior
La modificación de los materiales de carbono conduce a cambios en sus propiedades que son ventajosos para una amplia gama de aplicaciones. Es bien sabido que los materiales de carbono que tienen una superficie clorada tienen una estabilidad mejorada con respecto a oxidación, incluyendo en ambientes húmedos. La modificación con cloro puede aumentar la acidez de la superficie de los materiales de carbono debido tanto al efecto que el cloro tiene sobre los restos que contienen oxígeno presentes en la superficie de los materiales de carbono [M.J.B. Evans, E. Halliop, S. Liang, J.A.F. MacDonalod, The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon // Carbon, 36(11) 1998, págs. 1677-1682; G.S. Duesberg, R. Graupner, P. Downes, A. Minett, L. Ley, S. Roth, N. Nicoloso, Hydrothermal functionalisation of single-walled carbon nanotubes // Synth. Met., 142 (1-3) 2004; documento de patente EP1623437B1], y debido a los cambios en la densidad electrónica de los anillos del propio material de carbono [A.F. Perez-Cadenas, F.J. Maldonado-Hodar, C. Moreno-Castilla, On the Nature of Surface Acid Sites of Chlorinated Activated Carbons // Carbon 41(3) 2003, págs. 473-478].
La modificación con cloro de la superficie de los nanotubos de carbono de pared única da lugar a cambios en la población de la banda de valencia de los nanotubos de carbono semiconductores de pared única y a un aumento de su conductividad. Los materiales de carbono modificados con cloro pueden usarse como material de partida para producir otros materiales funcionalizados mediante reacciones de intercambio nucleofílico.
La bibliografía de investigación y de patentes describe diversos métodos para modificar la superficie de los materiales de carbono con cloro. Uno de los métodos eficaces para clorar materiales de carbono es tratar el material con Cl2 gaseoso a temperaturas elevadas, es decir, de 165 °C o más [M.J.B. Evans, E. Halliop, S. Liang, J.A.F. MacDonald, The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon // Carbon, 36(11) 1998, págs. 1677-1682]. La bibliografía describe la quimisorción de cloro por carbono amorfo a partir de pentacloruro de fósforo, PCl5 [M.R. Lockett, L.M. Smith, Attached Molecules to Chlorinated and Brominated Amorphous Carbon Substrates via Grignard Reactions // Langmuir, 2009, 25(6), págs. 3340-3343]. Métodos de cloración de nanotubos de carbono de pared múltiple tratándolos con tricloruro de yodo [V.K. Abdelkader, M. Domingo-García, M.D. Guitiérrez-Valero, R. López-Garzón, M. Melguizo, C. García-Gallarín, F.J. López-Garzón, M. J. Pérez-Mendoza, Sidewalled Chlorination of Carbon Nanotubes by lodine Trichloride. J. Phys.Chem. C. 118 (2014) 2641-2649], cloruro de tionilo y algunos otros cloruros altamente reactivos también han sido descritos. Un inconveniente obvio de todos estos métodos es la alta reactividad y, por tanto, la alta toxicidad de los reactivos usados.
Un enfoque alternativo es combinar una interacción química con activación mediante técnicas físicas. Por tanto, podría introducirse hasta un 2,5 % at. de cloro en el material que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única mediante su funcionalización electroquímica en disoluciones de cloruro de potasio y ácido clorhídrico a un potencial aplicado por encima del potencial de oxidación del anión cloruro [P.M. Rafailov, C. Thomsen, M. Monev, U. Dettlaff-Weglikowska, S. Roth, Electrochemical Functionalization of SWNT Bundles in Acid and Salt Media as Observed by Raman and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Phys. Stat. Solidi B 2008, 245, 1967-1970.]. Los nanotubos de carbono de pared múltiple podrían modificarse con éxito con cloro tras su molienda en la atmósfera de cloro gaseoso [Z. Kónya, I. Vesselenyi, K. Niesz, A. Kukovecz, A. Demortier, A. Fonseca, J. Delhalle, Z. Mekhalif, J. B. Nagy, A.A. Koós, Z. Osváth, A. Kocsonya, L.P. Biró, I. Kiricsi, Large scale production of short functionalized carbon nanotubes // Chemical Physics Letters, vol. 360, número 5-6 (2002) 429-435].
Podría introducirse una cantidad sustancial de cloro (hasta el 6,7 % at.) en el material que comprende nanotubos de carbono de pared única moliéndolos en un molino de bolas en presencia de cloruros de alquilo [R. Barthos, D. Mehn, A. Demortier, M. Pierard, Y. Moriaux, G. Demortier, A. Fonseca, J.B. Nagy, Functionalization of single-walled carbon nanotubes by using alkyl-halides // Carbon 43 (2005) 321-325].
Sin embargo, tales métodos alteran significativamente la estructura del material de carbono: la longitud de los nanotubos de carbono de pared múltiple se reduce muchas veces (los tubos se rompen); las referencias citadas informan que durante la funcionalización electroquímica de nanotubos de carbono de pared única, la razón de intensidades de las bandas Raman correspondientes a los modos G y D se reduce hasta 1,5; y que, después de moler los nanotubos de carbono de pared única en un molino de bolas en presencia de tetracloroetileno, “los agregados con estructura suelta se vuelven dominantes”, es decir, la estructura de los nanotubos de carbono de pared única se destruye. Cuando la estructura del material de carbono inicial, por ejemplo, los nanotubos de carbono de pared única, es valiosa y debe conservarse; tales técnicas no pueden aplicarse.
Otro método conocido para producir un material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y modificado con cloro, así como el material producido mediante el método, se describe en el artículo [George S. Duesberget al.,Hydrothermal functionalization of single-walled carbon nanotubes, Synthetic Metals, 2004, V.142, págs. 263-266]. En el método descrito, se colocan nanotubos de carbono de pared única en un autoclave junto con una disolución acuosa 5 M de ácido clorhídrico y se calientan hasta 250 o 500 °C durante 114 ó 24 horas, respectivamente. Tal tratamiento hidrotérmico produce material que son nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro, con un contenido de cloro de aproximadamente el 0,4 % at. Un inconveniente del método descrito en el artículo es el tratamiento con vapores de Hcl a temperaturas y presiones bastante altas que requieren autoclaves especiales resistentes a HCl en tales condiciones, así como un bajo rendimiento del procedimiento, lo que hace ineficaz cualquier aplicación industrial del método descrito.
Invención [L. Stobiinski, O. Michalski, P. Tomasik, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski. Sposob otrzymywania clorowanych nanorurek weglowych. Patente PL 222515 B1, 31-08-2016, IPC:B82B3/00, C01B31/00] es la más cercana a la invención y divulga un método para producir nanotubos de carbono clorados mediante la reacción química de cloro gaseoso con nanotubos carboxilados. La interacción química de cloro gaseoso con restos carboxilo en la superficie de los nanotubos de carbono se activa térmicamente calentando el volumen del reactor hasta 150 350 °C mediante transferencia de calor convectiva, o hasta de 100 a 200 °C usando radiación UV o radiación MW pulsada. El cloro molecular absorbido sin reaccionar se retira eluyendo con un disolvente orgánico (en los ejemplos se usó metanol) y el producto se seca en un desecador con pentóxido de fósforo. De esta manera puede introducirse hasta un 1,12 % en peso (0,316 mmol/g) de cloro. Un inconveniente del método descrito es que los nanotubos de carbono deben tratarse con cloro gaseoso altamente tóxico a temperatura elevada y lavarse posteriormente con un disolvente altamente tóxico, metanol.
Con respecto a los materiales compuestos conductores producidos mediante la introducción de nanotubos de carbono de pared única, obsérvese que la conductividad del material de carbono es importante para la aplicación del material de carbono como aditivo.
El nanoaditivo más eficaz para producir materiales compuestos conductores son los nanotubos de carbono de pared única. La modificación de nanotubos de carbono de pared única con cloro para formar sitios ...C-Cl, ...C-O-Cl en sus superficies aumenta la conductividad de los nanotubos de carbono de pared única, en particular de aquellos donde la quiralidad proporciona una estructura electrónica semiconductora. Como resultado del dopaje de la estructura electrónica, la conductividad de los nanotubos semiconductores modificados con cloro aumenta considerablemente. Dado que la fracción de nanotubos de carbono semiconductores de pared única es 2/3 de la cantidad total de nanotubos de carbono de pared única en condiciones de implementación igualmente probable de diferentes quiralidades, la modificación con cloro puede dar como resultado un aumento de hasta 3 veces en la concentración de nanotubos conductores. En el ámbito de altas concentraciones de aditivos (nanotubos), un aumento de este tipo en la concentración del aditivo conductor según la conocida ley de percolación de Kirkpatrick puede dar como resultado un aumento de hasta 9 veces en la conductividad del compuesto. Por otro lado, en el intervalo de concentraciones bajas, cerca del umbral de percolación, la modificación de nanotubos de carbono de pared única con cloro puede conducir a un aumento de varios órdenes de magnitud en la conductividad del material compuesto producido usando dichos nanotubos de carbono de pared única.
Se conoce un método para preparar materiales poliméricos compuestos conductores con nanotubos de carbono [J.C. Grunlan, V.R. Cross, K.A. Smith. Conductive carbon nanotube-polymer composite. patente EP 1623437 B1, 24 04-2003, IPC:H01B1/24, C08K7/24, C08K3/04], en el que se sugiere introducir nanotubos de carbono, preferiblemente nanotubos de carbono de pared única, en el material compuesto polimérico en una cantidad de no más del 1 % mezclando una suspensión del material polimérico y una suspensión de nanotubos de carbono de pared única, seguido de la eliminación del disolvente. Por tanto, los materiales compuestos obtenidos poseen conductividad, con una concentración de nanotubos de carbono de pared única por encima del umbral de percolación, que fue del 0,04 % en peso para uno de los ejemplos descritos en esta patente. Un inconveniente de este método es que solo 1/3 de los nanotubos de carbono de pared única tienen conductividad metálica, mientras que su quiralidad define sus propiedades semiconductoras para 2/3 de los nanotubos de carbono de pared única. Por tanto, solo un tercio de los nanotubos de carbono de pared única del material forman una red de percolación conductora.
Divulgación de la invención
La invención propuesta resuelve el problema de producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única sin el tratamiento de los nanotubos de carbono con cloro gaseoso altamente tóxico a temperatura elevada, así como el posterior lavado con un disolvente altamente tóxico, metanol. La invención también resuelve el problema de producir un material conductor compuesto que comprende nanotubos de carbono de pared única, la mayoría de ellos participando en una red de percolación.
El problema se resuelve proporcionando un método para producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única usando cloruro de hierro (III), FeCh, como fuente de cloro. Para este fin, el material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única se hace reaccionar con una disolución de cloruro de hierro que tiene una concentración de 0,1 M o superior, el material de carbono húmedo se separa de la disolución de cloruro de hierro y el material húmedo se trata térmicamente a una temperatura por encima de 80 °C, evaporando simultáneamente la disolución y secando el material de carbono hasta el contenido de humedad deseado, por ejemplo, hasta el 3 %.
Tal como se usa en el presente documento, el término “material de carbono” se refiere a un material que comprende fases o nanopartículas de alótropos conocidos de carbono elemental, incluyendo carbono similar al grafito, nanotubos de carbono de pared múltiple, nanotubos de carbono de varias paredes, nanotubos de carbono de pared única, fullerenos, grafeno, carbono amorfo, nanodiamantes, etc. El material de carbono puede comprender además otros elementos químicos como parte de fases y partículas de carbono y como parte de fases separadas, por ejemplo, metales, óxidos metálicos, carburos metálicos, etc. La presencia de tales impurezas en el material de carbono puede superar el 50 % en peso, pero el material todavía se denomina “material de carbono” en caso de que las fases o partículas de carbono determinen propiedades funcionales sustanciales del material. En el caso de adsorbentes, es la superficie específica del material; en el caso de cargas para materiales compuestos, es su morfología, la razón de longitud con respecto a diámetro para fibras o nanotubos, así como la conductividad eléctrica del material.
Tal como se usa en el presente documento, el término “nanotubo de carbono de pared única” se refiere a los objetos que comprenden principalmente átomos de carbono ordenados en una capa de grafeno plegada cilíndricamente. Un nanotubo de carbono de pared única puede comprender heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno y otros; el contenido de heteroátomos puede determinarse según el método y las condiciones de producción del material de carbono, o las condiciones de su tratamiento posterior, y puede alcanzar hasta el 10 % en peso. Los nanotubos de carbono de pared única también pueden modificarse con cloro. El contenido de nanotubos de carbono de pared única en el material puede determinarse usando técnicas de microscopía electrónica de alta resolución o técnicas espectrales, es decir, espectroscopia de absorción NIR-Vis (0,2-2,5 eV) y espectroscopia Raman, tal como se describe en el artículo [M.E. Itkis, D.E. Perea, R. Jung, S. Niyogi, R.C. Haddon, Comparison of Analytical Techniques for Purity Evaluation of Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 20O5 , vol. 127, págs. 3439-3448]. Estas técnicas también pueden usarse para estimar la concentración de nanotubos de carbono de pared única en el material. Como indicador de la fracción proporcionada por los nanotubos de carbono de pared única en el material de carbono, puede usarse la razón de intensidades integrales de la línea G y la línea D en el espectro Raman.
La reacción del material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única con la disolución de cloruro de hierro puede proporcionarse disponiendo un flujo de la disolución de cloruro de hierro a través de un lecho inmovilizado del material de carbono, suspendiendo el material de carbono en la disolución de cloruro de hierro, o mediante otro método conocido. Para asegurar el contacto de la superficie del material de carbono con la disolución de cloruro de hierro, puede usarse impregnación a vacío. El material de carbono puede separarse de la disolución de cloruro de hierro mediante filtración, decantación, centrifugación o mediante otros métodos conocidos. El contenido de humedad del material de carbono después de la separación de la disolución de cloruro de hierro depende de la morfología y la porosidad del material. En el caso de morfología de material fibroso, tales como los nanotubos de carbono de pared única, el contenido de humedad puede alcanzar hasta el 90 %. Sin embargo, preferiblemente el contenido de humedad no supera el 86 %.
Durante el tratamiento térmico del material de carbono y la disolución de cloruro de hierro, se produce la evaporación de la disolución, su concentración y los procedimientos de hidrólisis del cloruro de hierro y cationes en la disolución con liberación de cloruro de hidrógeno.
FeCla 2 H2O ^ FeOOH 3H+ 3Cf
Este procedimiento es un conjunto de procedimientos que involucran (FeCl3)ac, FeCh+, FeCl2+, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(oH)2+, así como FeCk y otros iones, estando su concentración en la disolución determinada por el equilibrio termodinámico y dependiendo de la temperatura, concentración y estequiometría de la disolución. Iones complejos que comprenden catión Fe3+ son capaces de servir como agentes oxidantes y clorantes con reducción de hierro a Fe2+. Las partículas que contienen cloro activo reaccionan con defectos de la capa basal de grafito y fases similares al grafito o capas y restos de grafeno en la superficie del material de carbono para formar sitios ...-C-Cl, ...C-O-Cl, etc. Algunos procedimientos pueden describirse con las ecuaciones de reacción proporcionadas a continuación para el complejo acuoso de FeCh solo con fines ilustrativos:
FeCl3 >C=C< H+^ FeCl2 >CH-CCl<
FeCl3 >C=O H+ ^ FeCl2 >CCl-OH
etc.
Los procedimientos dentro de la estructura porosa y el efecto jaula bajo condiciones de control de difusión pronunciado de la reacción garantizan una reacción eficiente de las partículas que contienen cloro activo con la superficie del material de carbono. La elección de la concentración de la disolución y las condiciones del tratamiento térmico brindan la oportunidad de controlar el grado de cloración del material.
El conjunto de procedimientos de hidrólisis del cloruro de hierro y reducción de Fe3+ durante la cloración del material de carbono produce no solo la cloración del material, sino también la formación de fases sólidas de hidróxidos u óxidos de Fe3+ y Fe2+ en los poros del material de carbono en cantidades comparables a la cantidad de cloro añadido.
Para un gran número de aplicaciones de materiales de carbono, incluyendo la aplicación del material como adsorbente, como aditivo en materiales compuestos, por ejemplo, para impartir conductividad eléctrica, la introducción de cantidades relativamente pequeñas de óxido de hierro simultáneamente con su cloración no tiene ningún efecto sobre las propiedades del material de carbono o del material compuesto obtenido mientras se usa el material.
El problema también se resuelve proporcionando un método para producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única usando, como material inicial, el material de carbono (I) que comprende nanotubos de carbono de pared única, que contiene del 0,5 al 50 % en peso de impurezas de óxido de hierro. En este caso, la disolución de cloruro de hierro usada para modificar el material de carbono con cloro se prepara haciendo reaccionar las impurezas de óxido u oxihidróxido de hierro contenidas en el material de carbono (I) con una disolución de ácido clorhídrico con una concentración de al menos 0,1 M. La ventaja de este método es que no se introducen impurezas de hierro adicionales en el material durante su modificación con cloro. Además, el contenido total de hierro puede disminuir debido a la retirada de algo de hierro en la etapa de separar el material de carbono de la disolución antes del tratamiento térmico del material húmedo. Para acelerar el procedimiento de preparación de la disolución de cloruro de hierro, la temperatura de la disolución se mantiene preferiblemente a no menos de 40 °C.
La presente invención también proporciona un método para producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única usando, como material inicial, el material de carbono (II) que comprende nanotubos de carbono de pared única, que contiene del 0,3 al 40 % en peso de impurezas de tamaño nanométrico de carburo de hierro y hierro metálico. En este caso, el material de carbono (II) que comprende impurezas de tamaño nanométrico de carburo de hierro y hierro metálico se recuece en primer lugar en el flujo de gas que comprende oxígeno molecular y vapor de agua a una temperatura de no menos de 350 °C para producir una cantidad suficiente de óxido de hierro, y luego la disolución de cloruro de hierro usada para modificar el material de carbono con cloro se prepara haciendo reaccionar óxido de hierro formado al recocer con una disolución de ácido clorhídrico con una concentración de 0,1 M o superior. En esta realización del método, no se introducen impurezas de hierro adicionales en el material de carbono durante su modificación con cloro.
La presencia, en el material de carbono, de una cantidad sustancial de carburo de hierro o hierro metálico de tamaño nanométrico usado para preparar la disolución de cloruro de hierro que actúa como agente clorante puede ser el resultado de la historia del material de carbono y del método usado para producirlo. En particular, el material de carbono (II) que comprende nanopartículas de carburo de hierro y hierro metálico puede prepararse usando el método de deposición química de vapor a partir de un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos con el uso de nanopartículas de un catalizador que contiene hierro.
Una ventaja de la invención es la preservación de la estructura y morfología de los nanotubos de carbono de pared única en el material de carbono, ya que el método proporcionado no incluye etapas con un fuerte impacto energético o mecánico sobre el material de carbono. Tal como se ilustra por los ejemplos proporcionados a continuación, la presente invención proporciona un método que reduce solo ligeramente la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D, superando esta razón en el material modificado con cloro posiblemente 60 e incluso 100. Una de las realizaciones del método para producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única comprende hacerlo reaccionar con una disolución de cloruro de hierro que tiene una concentración de al menos 0,1 M, separar el material de carbono húmedo de la disolución de cloruro de hierro y hacer reaccionar este material con una disolución de peróxido de hidrógeno, volver a separar el material de carbono húmedo de la disolución y luego tratar térmicamente a una temperatura de al menos 80 °C, evaporando simultáneamente la disolución y secando el material de carbono hasta el contenido de humedad deseado, por ejemplo, el 3 %. La presencia tanto de cloruro de hierro como de peróxido de hidrógeno en la disolución da como resultado la activación del peróxido de hidrógeno por el cloruro de hierro para formar sitios activos que contienen oxígeno en la superficie del material de carbono. El tratamiento térmico del material tratado de esta manera con la disolución de cloruro de hierro y peróxido de hidrógeno a una temperatura de al menos 80 °C produce un material de carbono con un alto grado de modificación superficial con cloro.
Otra realización para producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única mediante su reacción con una disolución de cloruro de hierro que tiene una concentración de al menos 0,1 M, separación de la disolución de cloruro de hierro, comprende además la etapa de lavar el material de carbono con agua para optimizar la concentración de la disolución antes de la etapa de tratamiento térmico, y reducir la cantidad de hierro en el material modificado si no es deseable un alto contenido de hierro en el material. Con este fin, antes de la etapa de tratamiento térmico, el material de carbono se lava con agua y se separa de la disolución una vez más un material de carbono húmedo con un contenido de humedad de no más del 90 %.
El material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única producidos tal como se describe puede comprender al menos el 90 % en peso de carbono y al menos el 3 % en peso de cloro. Tal como se ilustra en los ejemplos proporcionados a continuación, cuando se cumplen determinadas condiciones, el material de carbono modificado con cloro puede comprender al menos el 97 % en peso de carbono y al menos el 0,1 % en peso de cloro. Los nanotubos de carbono de pared única no se forman durante el método propuesto de modificación del material, pero los nanotubos de carbono de pared única presentes en el material de carbono inicial se conservan en el material modificado. La razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm para el material de carbono modificado con cloro es de al menos 2. En una realización de la presente invención, el material de carbono modificado con cloro comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única. Tal como se ilustra en los ejemplos proporcionados a continuación, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm para el material de carbono modificado con cloro puede superar 100, siendo el contenido de carbono en el material de al menos el 90 %.
La preservación de la estructura de los nanotubos de carbono de pared única es una ventaja importante del método propuesto para modificar el material de carbono con cloro en comparación con otros métodos que implican una combinación de interacción química con activación física y que dan como resultado una destrucción de la estructura de nanotubos de carbono de pared única. La modificación con cloro y la preservación simultánea de la estructura de los nanotubos de carbono de pared única proporcionan una mayor conductividad eléctrica de los nanotubos de carbono de pared única. Por tanto, el material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única puede usarse eficientemente como aditivo para producir materiales poliméricos compuestos que tengan conductividad eléctrica.
El problema también se resuelve proporcionando un método para producir un material polimérico conductor compuesto, que incluye la etapa de introducir nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro según el método descrito anteriormente. El material compuesto producido por este método adquiere la capacidad de conducir corriente eléctrica con una resistividad de volumen de no más de 107 Ohmcm. Una ventaja del método propuesto en comparación con los conocidos, por ejemplo, [patente EP 1623437, IPC H01B1/24, C08K7/24, C08K3/04, fecha de prioridad 24 de marzo de 2003], es un umbral de percolación eléctrica más bajo y una resistividad más baja a la misma concentración del aditivo de carbono introducido en el material compuesto. El uso del material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y modificado con cloro según el método de la presente invención da como resultado una resistividad reducida o un contenido reducido del aditivo de carbono en el material en comparación con los métodos conocidos de preparación de compuestos poliméricos conductores usando nanotubos de carbono de pared única o de pared múltiple. Tal como se ilustra en los ejemplos proporcionados a continuación, la introducción de tan solo el 0,03 % en peso de nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro en materiales compuestos poliméricos curables por UV basados en poliacrilatos permite producir un material compuesto polimérico con una resistividad de volumen de 3,2 Ohm m, que es 7,5 veces menor que la introducción de la misma cantidad de nanotubos de carbono de pared única sin su modificación con cloro. Tal como se ilustra con otros ejemplos proporcionados a continuación, la introducción de nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro proporciona materiales compuestos poliméricos conductores basados en termoplásticos, materiales termoendurecibles y elastómeros. Los parámetros de conductividad eléctrica logrados son más altos y la resistividad del volumen es menor que cuando se usan nanotubos de carbono de pared única no modificados con cloro para preparar materiales compuestos con la misma concentración y usando condiciones similares para la preparación del material compuesto.
Los nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro pueden introducirse en el material polimérico o en la masa fundida del material polimérico mediante uno de los métodos conocidos usando molinos de tres rodillos, amasadoras, extrusoras a temperaturas elevadas u otros métodos. Los nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro pueden introducirse en el monómero o prepolímero antes de la reacción de polimerización o policondensación que dará como resultado la producción del material polimérico compuesto. La introducción de nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro puede realizarse a partir de un concentrado que comprende al menos el 0,4 % de nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro dispersos en una matriz de un compuesto que es soluble en el polímero.
La presente invención también proporciona un material polimérico compuesto en el que se introduce el material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y que se modifica con cloro según el método descrito anteriormente. Tal material polimérico compuesto tiene una resistividad menor que los materiales compuestos de la misma composición, pero preparados usando materiales de carbono no modificados con cloro.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 muestra el espectro de espectroscopia de dispersión de energía del material de carbono inicial II descrito en el ejemplo 3.
La figura 2 muestra el espectro de espectroscopía de dispersión de energía del material de carbono modificado descrito en el ejemplo 3.
La figura 3 muestra una imagen de TEM de una muestra del material producido descrito en el ejemplo 3 que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única.
La figura 4 muestra el espectro de espectroscopía de dispersión de energía del material de carbono inicial descrito en el ejemplo 5.
La figura 5 muestra el espectro de espectroscopía de dispersión de energía del material de carbono modificado descrito en el ejemplo 5.
La figura 6 muestra una imagen de TEM de una muestra del material producido descrito en el ejemplo 5 que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única.
La figura 7 muestra el espectro de espectroscopía de dispersión de energía del material de carbono modificado descrito en el ejemplo 6.
Mejor realización de la invención
La invención proporcionada se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 (comparativo)
El material de carbono modificado se produce usando el material de carbono que comprende una mezcla de nanotubos de carbono de pared múltiple, de varias paredes y de pared única, carbono similar al grafito y carbono amorfo, así como impurezas de cobalto metálico y óxidos de cobalto y magnesio. La fuente probable de impurezas es el catalizador usado para producir el material de carbono. El material de carbono tiene una superficie específica de 126 m2/g, según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el contenido de cobalto en el material de carbono es del 0,7 % en peso, magnesio el 0,3 % en peso, oxígeno el 1,6 % en peso, el contenido de cenizas es del 1,5 % en peso. El cloro en el material de carbono inicial está ausente o está presente en una cantidad por debajo del umbral de detección del análisis (0,05 % en peso). Según los resultados de la espectroscopia Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D para el material de carbono inicial es de 3,8. Se suspenden 10 g de material de carbono en 1 dm3 de disolución de FeCh con una concentración de 100 g/l (0,5 M), seguido de filtración de la suspensión para separar 19,1 g de material de carbono húmedo de la disolución. El contenido de humedad del material es del 48 % en peso. El material de carbono húmedo se coloca en un horno de secado y se somete a tratamiento térmico a una temperatura de 80 °C durante 24 horas. El contenido de humedad del material después del tratamiento térmico es del 1,3 % en peso. Según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el material producido comprende el 93,25 % en peso de carbono; el 1,8 % en peso de oxígeno; el 0,8 % en peso de cobalto; el 0,25 % en peso de magnesio; el 1,5 % en peso de hierro; y el 2,4 % en peso de cloro. Según los resultados de la espectroscopia Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D para el material de carbono modificado con cloro es de 3,6.
Ejemplo 2 (comparativo)
El material de carbono modificado se prepara de manera similar al ejemplo 1, pero antes de la etapa de tratamiento térmico, el material de carbono húmedo se suspende en 300 ml de agua, se agita y se filtra de nuevo para separar 18,8 g de material de carbono húmedo con un contenido de humedad del 46,8 % de la disolución. El material de carbono húmedo se coloca en un horno de secado y se somete a tratamiento térmico a una temperatura de 80 °C durante 24 horas. El contenido de humedad del material después del tratamiento térmico es del 1,2 % en peso. Según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el material producido comprende el 97,16 % en peso de carbono; el 1,7 % en peso de oxígeno; el 0,6 % en peso de cobalto; el 0,25 % en peso de magnesio; el 0,2 % en peso de hierro; y el 0,9 % en peso de cloro. Según los resultados de la espectroscopia Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D para el material de carbono modificado con cloro es de 3,7.
Ejemplo 3
El material de carbono modificado se produce usando el material de carbono (II) que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única (la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm es de 125), así como impurezas de hierro metálico o carburo de hierro y azufre. La fuente probable de impurezas es el catalizador usado para producir el material de carbono. El material de carbono (II) tiene una superficie específica de 540 m2/g, según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el contenido de carbono en el material de carbono (II) es del 84,2% en peso, oxígeno el 2,3 % en peso, azufre el 0,34 % en peso, hierro el 13,2 % en peso. El cloro en el material de carbono inicial (II) está ausente o está presente en una cantidad por debajo del umbral de detección del análisis (0,05 % en peso), el espectro del material de carbono (II) se muestra en la figura 1. Se somete 1 kg de este material a oxidación en un flujo de aire húmedo con una presión parcial de vapores de agua a 430 °C durante 4 horas para producir 930 g de material de carbono (I) que comprende una impureza de óxidos de hierro. Se ponen en contacto 930 g del material (I) producido con 30 l de ácido clorhídrico al 3,5 % (1 M) para producir una suspensión del material de carbono que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única en la disolución de cloruro de hierro. Luego, se separan mediante filtración 5,8 kg de material de carbono húmedo con un contenido de humedad del 86 % en peso de la disolución de cloruro de hierro. El material de carbono húmedo se coloca en un horno de secado a vacío con agitación y se somete a tratamiento térmico a un vacío de 200 mbar y una temperatura de las paredes del horno de 130 °C durante 24 horas. El contenido de humedad del material después del tratamiento térmico es del 2 % en peso. Según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el material producido comprende el 88,88 % en peso de carbono; el 3,1 % en peso de oxígeno; el 0,26 % en peso de azufre; el 6,5 % en peso de hierro; y el 1,0 % en peso de cloro. El espectro del material de carbono modificado se muestra en la figura 2. Según los datos de TEM mostrados en la figura 3, la muestra todavía contiene principalmente nanotubos de carbono de pared única. Según los resultados de la espectroscopia Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D es de 114.
Ejemplo 4
El material de carbono modificado se produjo de manera similar al ejemplo 3, pero después de usar filtración para separar 5,8 kg de material de carbono húmedo con un contenido de humedad del 86 % en peso de la disolución de cloruro de hierro, este material de carbono húmedo se hizo reaccionar con la disolución de peróxido de hidrógeno con una concentración del 30 % en peso, y el material de carbono húmedo con un contenido de humedad de menos del 84 % en peso se separó nuevamente de la disolución, se colocó en un horno de secado y se sometió a tratamiento térmico a una temperatura de 130 °C durante 24 h. El contenido de humedad del material después del tratamiento térmico fue del 2,3 % en peso. Según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el material producido comprende el 86,4 % en peso de carbono; el 3,4 % en peso de oxígeno; el 0,2 % en peso de azufre; el 4,5 % en peso de hierro; y el 5,5 % en peso de cloro. Según los datos de TEM, la muestra todavía contiene principalmente nanotubos de carbono de pared única. Según los resultados de la espectroscopia Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D es de 108.
Ejemplo 5
El material de carbono modificado se produce usando material de carbono que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única (la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm es de 112), así como impurezas de compuestos de hierro, principalmente óxidos. La fuente probable de impurezas es el catalizador usado para producir el material de carbono. El material de carbono tiene una superficie específica de 540 m2/g, según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el contenido de carbono en el material de carbono es del 75,9 % en peso, oxígeno el 9,0 % en peso, azufre el 0,30 % en peso, hierro el 14,7 % en peso. El cloro en el material de carbono inicial está ausente o está presente en una cantidad por debajo del umbral de detección del análisis (0,05 % en peso), el espectro EDS se muestra en la figura 4. Se pone en contacto 1 kg de este material con 35 l de ácido clorhídrico al 3,5 % en peso (1 M) para producir una suspensión del material de carbono que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única en la disolución de cloruro de hierro. Luego, se separan 6 kg de material de carbono húmedo con un contenido de humedad del 85 % en peso de la disolución de cloruro de hierro mediante filtración y se ponen en contacto con 25 l de la disolución de peróxido de hidrógeno con una concentración del 5 % en peso y se separan de la disolución 4,2 kg de material húmedo con un contenido de humedad del 78 % en peso usando una centrífuga de filtración. Luego, el material de carbono húmedo se coloca en un horno de secado y se somete a tratamiento térmico a una temperatura de 130 °C durante 24 horas. El contenido de humedad del material después del tratamiento térmico es del 1,8 % en peso. Según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el material producido comprende el 92,7 % en peso de carbono; el 2,1 % en peso de oxígeno; el 1,5 % en peso de hierro; y el 3,7 % en peso de cloro. El espectro EDS del material de carbono modificado se muestra en la figura 5. Según los datos de<t>E<m>(microfotografía mostrada en la figura 6), la muestra todavía contiene principalmente nanotubos de carbono de pared única. Según los resultados de la espectroscopia Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D es de 92.
Ejemplo 6
El material de carbono modificado se produce usando el mismo material de carbono proporcionado en el ejemplo 5, pero 1 kg del material de carbono inicial que comprende impurezas de óxido de hierro se hace reaccionar con 30 l de ácido clorhídrico al 7 % en peso (2 M) para producir la suspensión del material de carbono que comprende principalmente nanotubos de carbono de pared única en la disolución de cloruro de hierro. Luego, se separan 6,2 kg de material de carbono húmedo con un contenido de humedad del 86 % en peso de la disolución de cloruro de hierro mediante filtración y se suspenden en 300 l de agua, se agitan completamente y se separan 1,75 kg de material de carbono húmedo con un contenido de humedad del 53 % en peso usando una centrífuga de filtración. El material de carbono húmedo se coloca en un horno de secado a vacío con agitación y se somete a tratamiento térmico a un vacío de 200 mbar y una temperatura de las paredes del horno de 160 °C durante 24 horas. El contenido de humedad del material después del tratamiento térmico es del 1,9 % en peso. Según los resultados del análisis elemental mediante espectroscopia de dispersión de energía, el material producido comprende el 97,1 % en peso de carbono; el 2,2 % en peso de oxígeno; el 0,23 % en peso de hierro; y el 0,47 % en peso de cloro. El espectro EDS del material de carbono modificado se muestra en la figura 7. Según los resultados de la espectroscopía Raman para una longitud de onda de luz de 532 nm, la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D es de 97.
Ejemplo 7 (comparativo)
Para producir el material compuesto polimérico, se mezclan 98 g de polietileno de baja densidad con 2 g de concentrado de material de carbono al 10 % en peso que comprende nanotubos de pared única en cera de polietileno PW-200 usando extrusión en una extrusora de doble husillo con una temperatura del cilindro de 200 °C -230 °C, velocidad de rotación del husillo de 500 rpm. La hebra negra que sale de la extrusora se enfría con agua y se corta en gránulos de 2 mm usando una cuchilla giratoria. Los gránulos producidos se comprimen a una temperatura de 170 °C y una presión de 100 bar durante 15 min. El material se produce usando concentrado al 10 % en peso en cera de polietileno PV-200 del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro, que se describió en el ejemplo 3 como material inicial. La introducción del material de carbono en la cera de polietileno y su dispersión en ella se realizan en un molino de tres rodillos. El material compuesto polimérico producido comprende el 0,2 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 3 como material inicial, y tiene una resistividad de volumen de 5104 Ohmcm.
Ejemplo 8
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 7, pero se usan 2 g de concentrado al 10% en peso en cera de polietileno PW-200 del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprenden el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4. La introducción y la dispersión del material de carbono en cera de polietileno se realizan en un molino de tres rodillos. El material compuesto polimérico producido mediante este método comprende el 0,2 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4, y tiene una resistividad de volumen de 6103Ohm cm, que es 8 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 7).
Ejemplo 9 (comparativo)
Para producir el material compuesto polimérico, se mezclan 99 g de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) con 1 g de concentrado de material de carbono al 10 % en peso que comprende nanotubos de pared única en tetraestearato de pentaeritritilo mediante extrusión en una extrusora de doble husillo con una temperatura de cilindro de 250 °C, velocidad de rotación del husillo de 500 rpm. La hebra negra que sale de la extrusora se enfría con agua y se corta en gránulos de 2 mm usando una cuchilla giratoria. Los gránulos producidos se comprimen a una temperatura de 230 °C y una presión de 100 bar durante 15 min. El material se produce usando concentrado al 10 % en peso en tetraestearato de pentaeritritilo del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 3 como material inicial. La introducción y la dispersión del material de carbono en éster de pentaeritritilo se realizan en un molino de tres rodillos. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,1 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 3, y tiene una resistividad de volumen de 6106 Ohm cm. Ejemplo 10
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 9, pero se usa 1 g del 10 % en peso del concentrado en tetraestearato de pentaeritritilo del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4 para la preparación. La introducción y la dispersión del material de carbono en tetraestearato de pentaeritritilo se realizan en un molino de tres rodillos. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,1 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4, y tiene una resistividad de volumen de 8105ohm cm, que es 7 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo Ejemplo 11 (comparativo)
El material compuesto polimérico se prepara mezclando secuencialmente oligómeros, tensioactivos, fotoiniciador, disolvente y concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única, secando y curando la mezcla bajo luz UV. La mezcla de reacción se prepara usando 14,8 g de triacrilato de trimetilolpropano acrilato 3-funcional, 37,4 g de acrilato de amina 6-bifuncional Genomer 5695, 1,8 g de dispersante BYK 9076, 0,6 g de agente antiespumante Surfynol MD-20, 40 g de acetato de butilo, 4 g de fotoiniciador (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo, y 0,4 g del 5 % en peso del concentrado en monooleato de polioxietilen (20) sorbitano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5 como material inicial. La introducción y la dispersión del material de carbono en monooleato de polioxietilen (20) sorbitano se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan con un agitador elevado. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 24 Ohmm.
Ejemplo 12
El material compuesto polimérico se prepara mezclando secuencialmente oligómeros, tensioactivos, fotoiniciador, disolvente y concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única, secando y curando la mezcla bajo luz UV. La mezcla de reacción se prepara usando 14,8 g de triacrilato de trimetilolpropano acrilato 3-funcional, 37,4 g de acrilato de amina 6-bifuncional Genomer 5695, 1,8 g de dispersante BYK 9076, 0,6 g de agente antiespumante Surfynol MD-20, 40 g de acetato de butilo, 4 g de fotoiniciador (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo y 0,4 g del 5 % en peso del concentrado en monooleato de polioxietilen (20) sorbitano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5. La introducción y la dispersión del material de carbono en monooleato de polioxietilen (20) sorbitano se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan con un agitador elevado. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 12 Ohm m.
Ejemplo 13
El material compuesto polimérico se prepara mezclando secuencialmente oligómeros, tensioactivos, fotoiniciador, disolvente y concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única, secando y curando la mezcla bajo luz UV. La mezcla de reacción se prepara usando 14,8 g de triacrilato de trimetilolpropano acrilato 3-funcional, 37,4 g de acrilato de amina 6-bifuncional Genomer 5695, 1,8 g de dispersante BYK 9076, 0,6 g de agente antiespumante Surfynol MD-20, 40 g de acetato de butilo, 4 g de fotoiniciador (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo y 0,4 g del 5 % en peso del concentrado en monooleato de polioxietilen (20) sorbitano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4. La introducción y la dispersión del material de carbono en monooleato de polioxietilen (20) sorbitano se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan con un agitador elevado. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4, y tiene una resistividad de volumen de 3,2 Ohm m, que es 7,5 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 11).
Ejemplo 14 (comparativo)
El material compuesto polimérico se prepara mezclando secuencialmente dos componentes de una mezcla de caucho de silicio y el concentrado de material de carbono que comprende nanotubos de pared única, vulcanizando la mezcla producida a 160 °C, presión de 200 kgf/cm2 durante 6 minutos y vulcanizando posteriormente de manera adicional a 200 °C y presión atmosférica durante cuatro horas. La mezcla se prepara usando 49 g del componente A Elastosil® LR 3003/30 (Wacker Chemie AG), 49 g de componente B Elastosil® LR 3003/30 (Wacker Chemie AG) y 2 g del concentrado al 10 % en peso en polidimetilsiloxano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5 como material inicial. La introducción y la dispersión del material de carbono en polidimetilsiloxano se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan en un molino de tres rodillos. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,2 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 5104 Ohm cm.
Ejemplo 15
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 14, pero se introducen en la mezcla 2 g de concentrado al 10%en peso en polidimetilsiloxano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,2 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y tiene una resistividad de volumen de 3-102Ohmcm, que es 2 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 14).
Ejemplo 16 (comparativo)
El material compuesto polimérico se prepara mezclando secuencialmente dos componentes de una mezcla de caucho y el concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única, y sometiendo a vulcanización la mezcla producida a una temperatura de 160 °C y una presión de 200 kgf/cm2 durante 30 minutos. La formulación de la mezcla se proporciona en la tabla 1.
Tabla 1
El concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única introducidos en la mezcla es concentrado al 10 % en peso en polidimetilsiloxano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5 como material inicial. La introducción y la dispersión del material de carbono en polidimetilsiloxano se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan en un mezclador de caucho interno. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,1 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 3109 Ohmcm.
Ejemplo 17
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 16, pero se introducen en la mezcla 2,4 g de concentrado al 10 % en peso en polidimetilsiloxano del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5. La introducción y la dispersión del material de carbono en polidimetilsiloxano se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan en un mezclador de caucho interno. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,1 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 6, y tiene una resistividad de volumen de 3108 Ohm cm, que es 10 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 16).
Ejemplo 18 (comparativo)
El material compuesto polimérico se prepara curando una mezcla de reacción presecada de polímero, tensioactivos, titania, disolvente y concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única.
La mezcla de reacción se prepara usando 20 g de resina acrílica Degalan 64/12, 15 g de titania, 1 g de dispersante BYK 9076, 54 g de acetato de butilo, 2,7 g de 1 % en peso de concentrado en dispersante BYK 9076 del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5 como material inicial. La dispersión del material de carbono en el dispersante BYK 9076 se realiza en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan con un agitador elevado. El material compuesto polimérico producido mediante este método comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5 como material inicial, y tiene una resistividad de volumen de 106 Ohmcm.
Ejemplo 19
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 18, pero se introducen en la mezcla 2,7 g de concentrado al 1 % en peso en el dispersante BYK 9076 del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5. El material compuesto polimérico producido mediante este método comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 3105 Ohm cm, que es 3,3 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 18).
Ejemplo 20
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 18, pero se introducen en la mezcla 2,7 g de concentrado al 1 % en peso en el dispersante BYK 9076 del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4. El material compuesto polimérico producido mediante este método comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4, y tiene una resistividad de volumen de 1,2105 Ohm cm, que es 8,1 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 18).
Ejemplo 21 (comparativo)
El material compuesto polimérico se prepara mezclando secuencialmente el prepolímero SKU-PFL-74, el concentrado del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y el agente de curado MOCA, curando la mezcla a una temperatura de 110 °C y condensando posteriormente a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se prepara usando 266,3 g de prepolímero SKU-PFL-74, 33,6 g de agente de curado MOCA y 0,15 g del 10 % en peso del concentrado en una mezcla de dispersante BYK 9076 y resina Cardura E10P del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5 como material inicial. La introducción y la dispersión del material de carbono en la mezcla de dispersante BYK 9076 y resina Cardura E10P se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan en un disolvente. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,05 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única y no modificado con cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 7,7105 Ohm cm.
Ejemplo 22.
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 21, pero se introducen en la mezcla 0,15 g del 10 % en peso del concentrado en una mezcla de dispersante BYK 9076 y resina Cardura E10P del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5. La introducción y la dispersión del material de carbono en el dispersante BYK 9076 se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan con un agitador elevado. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 3,7 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 5, y tiene una resistividad de volumen de 3,1105 Ohm cm, que es 2,5 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 21).
Ejemplo 23
El material compuesto polimérico se prepara de manera similar al ejemplo 21, pero se introducen en la mezcla 0,15 g del 10 % en peso del concentrado en una mezcla de dispersante BYK 9076 y resina Cardura E10P del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4. La introducción y la dispersión del material de carbono en el dispersante BYK 9076 se realizan en un molino de tres rodillos. Los componentes de la mezcla de reacción se mezclan con un agitador elevado. Como resultado, el material compuesto polimérico producido comprende el 0,03 % en peso del material de carbono que comprende nanotubos de pared única modificados con cloro y que comprende el 5,5 % en peso de cloro descrito en el ejemplo 4, y tiene una resistividad de volumen de 1105Ohm cm, que es 7,7 veces menor que cuando se usa la misma cantidad de material de carbono no modificado con cloro como aditivo conductor (ejemplo 21).
Aplicabilidad industrial
Los materiales de carbono con superficie clorada tienen una mayor estabilidad frente a la oxidación, incluyendo en ambientes húmedos. Pueden usarse como aditivos para diversos materiales para producir nuevos materiales compuestos, tales como materiales poliméricos conductores.
Por otro lado, los materiales poliméricos conductores se usan en todas partes: conductividad para garantizar la disipación de la carga de electricidad estática a un nivel superior a 10-8-10-6 S/cm (los requisitos pueden variar según las condiciones de aplicación del material) es un requisito obligatorio para todos los materiales y revestimientos usados en las salas de producción, donde las descargas electrostáticas pueden representar una amenaza para las personas y los equipos: también salas técnicas y laboratorios, así como zonas a prueba de explosiones donde se fabrican y procesan materiales en polvo, gases y disolventes. Estos incluyen panaderías, tiendas de molienda, plantas metalúrgicas, etc. Para elementos móviles y estacionarios en rozamiento: cintas transportadoras, rodillos, neumáticos, revestimientos de canales y tuberías que transportan productos sueltos, etc., los requisitos de conductividad eléctrica a menudo son más estrictos: La resistividad de volumen de los materiales con los que están elaborados debe ser inferior a 105-106 Ohmcm. Determinadas aplicaciones requieren revestimientos con alta conductividad: por ejemplo, imprimaciones conductoras para pintar artículos elaborados de materiales poliméricos no conductores. Por último, como elementos conductores de corriente se usan determinados compuestos poliméricos: manguitos de acoplamiento de cables, etc.
La modificación con cloro de la superficie de los nanotubos de carbono de pared única da como resultado cambios en la población de la banda de valencia de los nanotubos de carbono semiconductores de pared única y su conductividad eléctrica aumentada. A este respecto, tras la introducción de nanotubos de carbono de pared única modificados con cloro en un material compuesto polimérico, puede lograrse la conductividad eléctrica deseada en concentraciones más bajas de nanotubos y, por tanto, con un impacto mínimo sobre otras propiedades del material polimérico.
El método proporcionado para producir un material de carbono modificado con cloro y un material conductor compuesto que comprende el material de carbono modificado con cloro difiere de los métodos de la técnica anterior en su relativa simplicidad en la implementación industrial, ya que no implica la utilización de ambientes altamente tóxicos y químicamente agresivos a altas temperaturas. El método puede implementarse usando diseños de equipos químicos actualmente conocidos.
Claims (15)
- REIVINDICACIONESi. Método para producir un material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y modificado con cloro, caracterizado porque el método comprende las siguientes etapas realizadas secuencialmente:(a) hacer reaccionar material de carbono (I) que comprende nanotubos de carbono de pared única con una disolución de cloruro de hierro que tiene una concentración de al menos 0,1 M, (b) separar material de carbono húmedo de una disolución de cloruro de hierro,(c) tratar térmicamente el material de carbono húmedo, evaporando simultáneamente la disolución y secando el material de carbono hasta el contenido de humedad deseado.
- 2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (b) de separar de la disolución de cloruro de hierro va seguida de hacer reaccionar el material de carbono húmedo con una disolución de peróxido de hidrógeno con una concentración de al menos el 0,1 % en peso, y luego volver a separar el material de carbono húmedo de la disolución con un contenido de humedad de no más del 90 % en peso, seguido de la etapa (c).
- 3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque antes de la etapa (c) de tratamiento térmico, el material de carbono se lava con agua, y luego el material de carbono húmedo se separa de nuevo de la disolución con un contenido de humedad de no más del 90 % en peso.
- 4. Método para producir un material de carbono modificado con cloro que comprende nanotubos de carbono de pared única, caracterizado porque el material de carbono (I) que comprende nanotubos de carbono de pared única y del 0,5 al 50 % en peso de impurezas de óxido de hierro se hace reaccionar con una disolución de ácido clorhídrico con una concentración de al menos 0,1 M a una temperatura de no menos de 40 °C, el material de carbono húmedo se separa del cloruro de hierro, el material húmedo se somete a tratamiento térmico, evaporando simultáneamente la disolución y secando el material de carbono hasta el contenido de humedad deseado.
- 5. Método según la reivindicación 4, caracterizado porque el material de carbono (I) se produce oxidando el material de carbono (Il) que comprende nanotubos de carbono de pared única y del 0,3 al 40 % en peso de impurezas de fases de tamaño nanométrico de carburo de hierro y hierro metálico en el flujo de un gas que comprende oxígeno molecular y vapores de agua a una temperatura de al menos 300 °C.
- 6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el material de carbono (Il) que comprende carburo de hierro y hierro metálico de tamaño nanométrico se prepara por deposición química de vapor a partir de un hidrocarburo o una mezcla de hidrocarburos con el uso de nanopartículas de un catalizador que contiene hierro.
- 7. Método según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque el contenido de carbono en el material de carbono (I) es de al menos el 50 % en peso.
- 8. Método según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para la longitud de onda de luz de 532 nm para el material de carbono (I) es de al menos 2.
- 9. Método según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para la longitud de onda de luz de 532 nm para el material de carbono (I) es de al menos 50.
- 10. Método según la reivindicación 1 ó 4, caracterizado porque el contenido de humedad del material de carbono húmedo separado de la disolución no es de más del 90 % en peso.
- 11. Material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y modificado con cloro, caracterizado porque el material puede obtenerse mediante un método según la reivindicación 1 ó 4, y la razón de intensidades integrales del modo G y el modo D en el espectro Raman para la longitud de onda de luz de 532 nm para este material de carbono es de al menos 50.
- 12. Método para producir un material polimérico conductor, caracterizado porque el método incluye la etapa de introducir el material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y modificado con cloro según la reivindicación 11 en un material polimérico, una mezcla de reacción usada en la reacción de polimerización o policondensación, para formar el material polimérico, o uno de los componentes de esta mezcla de reacción.
- 13. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque el material de carbono que comprende nanotubos de carbono de pared única y modificado con cloro se introduce en la mezcla de reacción como parte de una composición con un tensioactivo.
- 14. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque la reacción de polimerización se realiza bajo radiación ultravioleta.
- 15. Método según la reivindicación 12, caracterizado porque la reacción de polimerización se realiza a una temperatura de al menos 60 °C.
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