RS65000B1

RS65000B1 - Ugljenični materijal modifikovan hlorom

Info

Publication number: RS65000B1
Application number: RS20231259A
Authority: RS
Inventors: Mikhail Rudolfovich Predtechenskiy; Oleg Filippovich Bobrenok; Aleksandr Aleksandrovich Khasin; Artem Vladimirovich Alekseev
Original assignee: Mcd Tech S A R L
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2019-08-26
Publication date: 2024-01-31
Also published as: EP4023598B1; ES2964885T3; HUE064733T2; EP4023598C0; PL4023598T3; WO2021040554A1; EP4023598A1; EP4023598A4

Description

Opis

Oblast pronalaska

[0001] Pronalazak se odnosi na ugljenične materijale, naročito na ugljenične materijale sa površinom koja je modifikovana pomoću hlora, i na tehnologije za njihovu proizvodnju.

[0002] U drugom aspektu, pronalazak se odnosi na provodničke polimerne kompozitne materijale proizvedene uvođenjem jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u njih, i na tehnologije za njihovu proizvodnju.

Stanje tehnike

[0003] Modifikacija ugljeničnih materijala dovodi do promena u njihovim osobinama koje su korisne za širok spektar primena. Dobro je poznato da ugljenični materijali koji imaju hlorisanu površinu imaju poboljšanu stabilnost u odnosu na oksidaciju, uključujući i u vlažnim sredinama. Modifikacija hlorom može da poveća kiselost površine ugljeničnih materijala i zbog efekta koji hlor ima na delove koji sadrže kiseonik i prisutne na površini ugljeničnih materijala [M.J.B. Evans, E. Halliop, S. Liang, J.A.F. MacDonalod, The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon // Carbon, 36(11) 1998, pp. 1677-1682; G.S. Duesberg, R. Graupner, P. Downes, A. Minett, L. Ley, S. Roth, N. Nicoloso, Hydrothermal functionalisation of single-walled carbon nanotubes // Synth. Met., 142 (1-3) 2004; Patent Document EP1623437B1], i usled promena elektronske gustine prstenova samog ugljeničnog materijala [A.F. Perez-Cadenas, F.J. Maldonado-Hodar, C. Moreno-Castilla, On the Nature of Surface Acid Sites of Chlorinated Activated Carbons // Carbon 41(3) 2003, pp.473-478].

[0004] Modifikacija hlorom površine jednoslojnih ugljeničnih nanocevi dovodi do promene populacije valentnog pojasa poluprovodnih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi i njihove povećane provodljivosti. Ugljenični materijali modifikovani hlorom mogu se koristiti kao početni materijal za proizvodnju drugih funkcionalizovanih materijala putem reakcija nukleofilne razmene.

[0005] Istraživačka i patentna literatura opisuje različite postupke za modifikaciju površine ugljeničnih materijala hlorom. Jedna od efikasnih postupka za hlorisanje ugljeničnih materijala je tretiranje materijala gasom C12na povišenim temperaturama, tj. 165°C ili više [M.J.B. Evans, E. Halliop, S. Liang, J.A.F. MacDonald, The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon // Carbon, 36(11) 1998, pp. 1677-1682]. Literatura opisuje hemisorpciju hlora amorfnim ugljenikom iz fosfor pentahlorida, PCl5[M.R.Lockett, L.M. Smith, Attached Molecules to Chlorinated and Brominated Amorphous Carbon Substrates via Grignard Reactions // Langmuir, 2009, 25(6), pp.3340-3343]. Postupci hlorisanja višeslojnih ugljeničnih nanocevi tretiranjem jod trihloridom [V.K. Abdelkader, M. Domingo-Garcia, M.D. Guitierrez-Valero, R. Lopez-Garzon, M. Melguizo, C. Garcia-Gallarin, F.J. Lopez-Garzon, M. J. Perez-Mendoza, Sidewalled Chlorination of Carbon Nanotubes by Iodine Trichloride. J. Phys.Chem. C.118 (2014) 2641-2649], tionil hloridom, i nekim drugim visoko reaktivnim hloridima, takođe su opisani. Očigledan nedostatak svih ovih postupaka je visoka reaktivnost, a samim tim i visoka toksičnost korišćenih reagenasa.

[0006] Alternativni pristup je kombinovanje hemijske interakcije sa aktivacijom fizičkim tehnikama. Tako bi do 2,5 at.% hlora moglo da se unese u materijal koji sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi njihovom elektrohemijskom funkcionalizacijom u rastvorima K hlorida i hlorovodonične kiseline pri primenjenom potencijalu iznad oksidacionog potencijala hloridnog anjona [P.M. Rafailov, C. Thomsen, M. Monev, U. Dettlaff-Weglikowska, S. Roth, Electrochemical Functionalization of SWNT Bundles in Acid and Salt Media as Observed by Raman and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Phys. Stat. Solidi B 2008, 245, 1967-1970.].

[0007] Višeslojne ugljenične nanocevi mogu se uspešno modifikovati hlorom nakon njihovog mlevenja u atmosferi gasovitog hlora[Z. Kónya, I. Vesselenyi, K. Niesz, A. Kukovecz, A. Demortier, A. Fonseca, J. Delhalle, Z. Mekhalif, J. B.Nagy, A.A. Koós, Z. Osváth, A. Kocsonya, L.P. Biró, I. Kiricsi, Large scale production of short functionalized carbon nanotubes // Chemical Physics Letters, Vol.360, Iss.5-6 (2002) 429-435].

[0008] Značajna količina hlora (do 6,7 at.%) mogla bi da se unese u materijal koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi njegovim mlevenjem u kugličnom mlinu u prisustvu alkil hlorida [R. Barthos, D. Mehn, A. Demortier, M. Pierard, Y. Moriaux, G. Demortier, A. Fonseca, J.B. Nagy, Functionalization of single-walled carbon nanotubes by using alkylhalides // Carbon 43 (2005) 321-325].

[0009] Međutim, ovi postupci značajno menjaju strukturu ugljeničnog materijala: dužina višeslojnih ugljeničnih nanocevi je višestruko smanjena (cevi su polomljene); citirane reference izveštavaju da se u toku elektrohemijske funkcionalizacije jednoslojnih ugljeničnih nanocevi, odnos intenziteta Ramanskih traka koji odgovaraju G i D modovima smanjuje na 1,5; i da nakon mlevenja jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u kugličnom mlinu u prisustvu tetrahloretilena „agregati labave strukture postaju dominantni“, odnosno struktura jednoslojnih ugljeničnih nanocevi biva uništena. Kada je struktura početnog ugljeničnog materijala, npr. jednoslojne ugljenične nanocevi, vredna i mora da se sačuva, ove tehnike ne mogu da se primenjuju.

[0010] Drugi poznati postupak proizvodnje ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i koji je modifikovan hlorom, kao i materijal proizveden ovim postupkom, opisani su u radu [George S. Duesberg et al, Hydrothermal functionalization of single-walled carbon nanotubes, Synthetic Metals, 2004, V.142, pp. 263-266]. U opisanom postupku, jednoslojne ugljenične nanocevi se stavljaju u autoklav zajedno sa 5 M vodenim rastvorom hlorovodonične kiseline i zagrevaju na 250, odnosno 500°C tokom 114, odnosno 24 sata. Takav hidrotermalni tretman proizvodi materijal koji predstavljaju hlorom modifikovane jednoslojne ugljenične nanocevi, sa sadržajem hlora od oko 0,4 at.%. Nedostatak postupka koji je opisan u radu je tretman parama HCl na prilično visokim temperaturama i pritiscima koji zahtevaju posebne autoklave otporne na HCl u takvim uslovima, kao i nisku propusnost procesa, što čini bilo kakvu industrijsku primenu opisanog postupka neefikasnom.

[0011] Pronalazak [L. Stobiinski, O. Michalski, P. Tomasik, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski. Sposob otrzymywania chlorowanych nanorurek weglowych. PL Patent 222515 B1, 31-08-2016, IPC:B82B3/00, C01B31/00] je najbliži pronalasku, i otkriva postupak proizvodnje hlorisanih ugljeničnih nanocevi hemijskom reakcijom gasovitog hlora sa karboksilovanim nanocevima. Hemijska interakcija gasovitog hlora sa karboksilnim delovima na površini ugljeničnih nanocevi se aktivira termički zagrevanjem zapremine reaktora do 150-350°C korišćenjem konvektivnog prenosa toplote, ili do 100 do 200°C korišćenjem UV zračenja ili pulsnog MW zračenja. Nereagovani apsorbovani molekulski hlor se uklanja eluiranjem sa organskim rastvaračem (u primerima je korišćen metanol), a proizvod se suši u eksikatoru sa fosfornim pentoksidom. Na ovaj način se može uneti do 1,12 tež.% (0,316 mmol/g) hlora. Nedostatak opisanog postupka je to što ugljenične nanocevi moraju da se tretiraju visokotoksičnim gasovitim hlorom na povišenoj temperaturi, kao i da se naknadno ispiraju visokotoksičnim rastvaračem, metanolom.

[0012] Što se tiče provodnih kompozitnih materijala proizvedenih uvođenjem jednoslojnih ugljeničnih nanocevi, treba imati na umu da je provodljivost ugljeničnog materijala važna za primenu ugljeničnog materijala kao aditiva.

[0013] Najefikasniji nanoaditiv za proizvodnju provodnih kompozitnih materijala su jednoslojne ugljenične nanocevi. Modifikacija jednoslojnih ugljeničnih nanocevi sa hlorom da bi se formirala ... C-Cl, ... C-O-Cl mesta na njihovim površinama povećavaju provodljivost jednoslojnih ugljeničnih nanocevi, posebno onih gde hiralnost obezbeđuje poluprovodnu elektronsku strukturu. Kao rezultat dopinga elektronske strukture, provodljivost poluprovodnih nanocevi modifikovanih hlorom je višestruko povećana. Pošto udeo poluprovodnih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi iznosi 2/3 ukupne količine jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u uslovima podjednako verovatne implementacije različitih hiraliteta, modifikacija hlorom može da dovede do trostrukog povećanja koncentracije provodljivih nanocevi. U oblasti visokih koncentracija aditiva (nanocevi), takvo povećanje koncentracije provodnog aditiva prema poznatom Kirkpatrikovom zakonu perkolacije može da rezultira i do 9 puta povećanom provodljivošću kompozita. S druge strane, u opsegu niskih koncentracija, blizu praga perkolacije, modifikacija jednoslojnih ugljeničnih nanocevi hlorom može dovesti do povećanja za nekoliko redova veličine u provodljivosti kompozitnog materijala proizvedenog korišćenjem takvih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi.

[0014] Poznata je postupka za pripremu provodljivih kompozitnih polimernih materijala sa ugljeničnim nanocevima [J.C. Grunlan, V.R. Cross, K.A. Smith. Conductive carbon nanotube-polymer composite. EP Patent 1623437 B1, 24-04-2003, IPC:H01B1/24, C08K7/24, C08K3/04], pri čemu se predlaže uvođenje ugljeničnih nanocevi, poželjno jednoslojnih ugljeničnih nanocevi, u polimerni kompozitni materijal u količini ne većoj od 1% mešanjem suspenzije polimernog materijala i suspenzije jednoslojnih ugljeničnih nanocevi, nakon čega sledi uklanjanje rastvarača. Tako dobijeni kompozitni materijali poseduju provodljivost, sa koncentracijom jednoslojnih ugljeničnih nanocevi iznad praga perkolacije, koja je za jedan od primera opisanih u ovom patentu iznosila 0,04 tež.%. Nedostatak ovog postupka je što samo 1/3 jednoslojnih ugljeničnih nanocevi ima provodljivost kao metali, dok njihova hiralnost definiše njihova poluprovodna svojstva za 2/3 jednoslojnih ugljeničnih nanocevi. Dakle, samo jedna trećina jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u materijalu formira provodnu perkolacionu mrežu.

Opis pronalaska

[0015] Predloženi pronalazak rešava problem proizvodnje ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi bez tretiranja ugljeničnih nanocevi visokotoksičnim gasovitim hlorom na povišenoj temperaturi, kao i naknadnog ispiranja sa visoko toksičnim rastvaračem, metanolom.

[0016] Pronalazak takođe rešava problem proizvodnje kompozitnog provodnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljeničnih nanocevi, od kojih većina učestvuje u perkolacionoj mreži.

[0017] Problem je rešen obezbeđivanjem postupla proizvodnje ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom koji sadrži jednoslojne ugljeničnih nanocevi koristeći gvožđe (III) hlorid, FeCl3, kao izvor hlora. U tu svrhu, ugljenični materijal koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi reaguje sa rastvorom gvožđe hlorida koji ima koncentraciju od 0,1 M ili više, vlažni ugljenični materijal se odvaja od rastvora gvožđe hlorida, i vlažni materijal se termički obrađuje na temperaturi iznad 80°C, uz istovremeno isparavanje rastvora i sušenje ugljeničnog materijala do željenog sadržaja vlage, npr. do 3%.

[0018] Kako se ovde koristi, termin "ugljenični materijal" odnosi se na materijal koji sadrži faze ili nanočestice poznatih alotropa elementarnog ugljenika, uključujući ugljenik sličan grafitu, višeslojne ugljenične nanocevi, maloslojne ugljenične nanocevi, jednoslojne ugljenične nanocevi, fulerene, grafen, amorfni ugljenik, nanodijamante, itd. Ugljenični materijal može dalje da sadrži druge hemijske elemente, i kao deo ugljeničnih faza i čestica i kao deo odvojenih faza, npr. metali, metalni oksidi, metalni karbidi itd. Prisustvo takvih nečistoća u ugljeničnom materijalu može da pređe 50 tež.%, ali se materijal i dalje naziva "ugljeničnim materijalom" u slučaju da ugljenične faze ili čestice određuju značajna funkcionalna svojstva materijala. U slučaju adsorbenata, to je specifična površina materijala; u slučaju punila za kompozitne materijale, to je njihova morfologija, odnos dužine i prečnika za vlakna ili nanocevi, kao i električna provodljivost materijala.

[0019] Kako se ovde koristi, termin "jednoslojna ugljenična nanocev" odnosi se na objekte koji pretežno sadrže atome ugljenika poređane u cilindrično savijeni sloj grafena. Jednoslojna ugljenična nanocev može da sadrži heteroatome, kao što su kiseonik, azot i drugi; sadržaj heteroatoma može da se odredi prema načinu i uslovima proizvodnje ugljeničnog materijala, odnosno uslovima njegovog naknadnog tretmana i može da dostigne do 10 tež.%. Jednoslojne ugljenične nanocevi se takođe mogu modifikovati hlorom. Sadržaj jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u materijalu može da se odredi korišćenjem tehnika elektronske mikroskopije visoke rezolucije ili spektralnih tehnika, odnosno NIR-Vis apsorpcione spektroskopije (0,2-2,5 eV) i Ramanske spektroskopije, kao što je opisano u radu [M.E. Itkis, D.E. Perea, R. Jung, S. Niyogi, R.C. Haddon, Comparison of Analytical Techniques for Purity Evaluation of Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 2005, Vol. 127, pp. 3439-3448]. Ove tehnike se takođe mogu koristiti za procenu koncentracije jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u materijalu. Kao indikator frakcije jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u ugljeničnom materijalu, može se koristiti odnos integralnih intenziteta G linije i D linije u Ramanskom spektru.

[0020] Reakcija ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, sa rastvorom gvožđe hlorida, može se obezbediti organizovanjem protoka rastvora gvožđe hlorida kroz imobilisani sloj ugljeničnog materijala, suspendovanjem ugljeničnog materijala u rastvoru gvožđe hlorida, ili drugim poznatim postupkom. Da bi se obezbedio kontakt površine ugljeničnog materijala sa rastvorom gvožđe hlorida, može se koristiti vakuum impregnacija. Ugljenični materijal može da se odvoji od rastvora gvožđe hlorida filtracijom, dekantovanjem, centrifugiranjem ili drugim poznatim postupcima. Sadržaj vlage u ugljeničnom materijalu nakon odvajanja rastvora gvožđe hlorida zavisi od morfologije i poroznosti materijala. U slučaju morfologije vlaknastog materijala, kao što su jednoslojne ugljenične nanocevi, sadržaj vlage može da dostigne i do 90%. Međutim, poželjno je da sadržaj vlage ne prelazi 86%.

[0021] Tokom termičke obrade ugljeničnog materijala i rastvora gvožđe hlorida može da dođe do isparavanja rastvora, njegovog koncentrovanja i procesa hidrolize gvožđe hlorida i katjona u rastvoru, sa oslobađanjem hlorovodonika.

FeCl3+ 2 H2O → FeOOH 3H<+>+ 3Cl-

[0022] Ovaj proces je skup procesa koji uključuju (FeCl3)aq, FeCl2<+>, FeCl<2+>, Fe<3+>, Fe(OH)<2+>, Fe(OH)2<+>, kao i FeCl4i druge jone, pri čemu se njihova koncentracija u rastvoru određuje preko termodinamičkog ekvilibrijuma i u zavisnosti od temperature, koncentracije i stehiometrije rastvora. Kompleksni joni koji sadrže Fe<3+>katjon, u stanju su da služe kao agensi za oksidaciju i hlorinaciju, uz redukciju gvožđa do Fe<2+>. Aktivne čestice koje sadrže hlor reaguju sa defektima bazalnog sloja grafita i grafitu sličnim fazama ili grafenskim slojevima i komponentama na površini ugljeničnog materijala i formiraju ... -C-Cl, ... CO-Cl mesta, itd. Neki procesi mogu da se opišu reakcionim jednačinama obezbeđenim u nastavku teksta za vodeni kompleks FeCl3, koje su date samo kao ilustracija:

FeCl3+ >C=C< H<+>→ FeCl2+ >CH-CCl<

FeCl3+ >C=O H<+>→ FeCl2+ >CCl-OH

itd.

[0023] Procesi unutar porozne strukture i efekat kaveza u uslovima izražene kontrole difuzije u reakciji, obezbeđuju efikasnu reakciju aktivnih čestica koje sadrže hlor, sa površinom ugljeničnog materijala. Izbor koncentracije rastvora i uslova termičkog tretmana obezbeđuju mogućnost da se kontroliše stepen hlorisanja materijala.

[0024] Skup procesa hidrolize gvožđe hlorida i redukcije Fe<3+>tokom hlorisanja ugljeničnog materijala rezultira ne samo hlorisanjem materijala, već i formiranjem čvrstih faza hidroksida ili oksida Fe<3+>i Fe<2+>u porama ugljeničnog materijala, u količinama koje su uporedive sa količinom dodatog hlora.

[0025] Za veliki broj primena ugljeničnih materijala, uključujući primenu materijala kao adsorbenta, kao aditiva u kompozitnim materijalima, npr. da bi se obezbedila električna provodljivost, uvođenje relativno malih količina oksida gvožđa istovremeno sa njegovim hlorisanjem nema uticaja na svojstva ugljeničnog materijala ili kompozitnog materijala dobijenog pri upotrebi materijala.

[0026] Problem je takođe rešen obezbeđivanjem postupka za proizvodnju ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi koristeći, kao početni materijal, ugljenični materijal (I) koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, koji sadrži 0,5 do 50 tež.% nečistoća oksida gvožđa. U ovom slučaju, rastvor gvožđe hlorida koji se koristi za modifikovanje ugljeničnog materijala hlorom se priprema reakcijom nečistoća gvožđe-oksida ili oksihidroksida sadržanih u ugljeničnom materijalu (I) sa rastvorom hlorovodonične kiseline u koncentraciji od najmanje 0,1 M. Prednost ovog postupka je u tome što se u materijal ne unose dodatne nečistoće gvožđa prilikom njegove modifikacije hlorom. Štaviše, ukupan sadržaj gvožđa može da se smanji usled uklanjanja izvesne količine gvožđa u koraku odvajanja ugljeničnog materijala iz rastvora pre termičke obrade vlažnog materijala. Da bi se ubrzao proces pripreme rastvora gvožđe hlorida, poželjno je da se temperatura rastvora održava na vrednosti koja nije niža od 40°C.

[0027] Predmetni pronalazak takođe obezbeđuje postupak proizvodnje ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi koristeći kao početni materijal ugljenični materijal (II) koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, koji sadrži 0,3 do 40 tež.% nano nečistoća gvožđe karbida i metalnog gvožđa. U ovom slučaju, ugljenični materijal (II) koji sadrži nano nečistoće gvožđe karbida i metalnog gvožđa se prvo žari u struji gasa koji sadrži molekularni kiseonik i vodenu paru na temperaturi ne nižoj od 350°C, kako bi se proizvela dovoljna količina oksida gvožđa, a zatim se rastvor gvožđe hlorida koji se koristi za modifikovanje ugljeničnog materijala hlorom priprema reakcijom oksida gvožđa koji nastaje žarenjem sa rastvorom hlorovodonične kiseline u koncentraciji od 0,1 M ili više. U ovom primeru izvođenja postupka, dodatne nečistoće gvožđa se ne unose u ugljenični materijal tokom njegove modifikacije hlorom.

[0028] Prisustvo, u ugljeničnom materijalu, značajne količine gvožđe karbida ili metalnog gvožđa nano veličine, koji se koristi za pripremu rastvora gvožđe hlorida koji deluje kao agens za hlorisanje, može da bude rezultat istorije ugljeničnog materijala i postupka koji je korišćen za njegovu proizvodnju. Konkretno, ugljenični materijal (II) koji sadrži nanočestice gvožđe karbida i metalnog gvožđa može da se priprema postupkom hemijskog taloženja pare iz ugljovodonika ili smeše ugljovodonika uz upotrebu nanočestica katalizatora koji sadrži gvožđe.

[0029] Prednost pronalaska je očuvanje strukture i morfologije jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u ugljeničnom materijalu, pošto dati postupak ne uključuje korake sa grubim energetskim ili mehaničkim uticajem na ugljenični materijal. Kao što je ilustrovano primerima obezbeđenim u nastavku teksta, predmetni pronalazak obezbeđuje postupak koji blago smanjuje odnos integralnih intenziteta G moda i D moda, pri čemu ovaj odnos u materijalu modifikovanom hlorom verovatno prelazi 60, pa čak i 100.

[0030] Jedan od primera izvođenja postupka za proizvodnju ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi obuhvata njegovu reakciju sa rastvorom gvožđe hlorida koji ima koncentraciju od najmanje 0,1 M, odvajanje vlažnog ugljeničnog materijala od rastvora gvožđe hlorida i reagovanje ovog materijala sa rastvorom vodonik-peroksida, ponovno odvajanje vlažnog ugljeničnog materijala iz rastvora, a zatim termičku obradu na temperaturi od najmanje 80°C, uz istovremeno isparavanje rastvora i sušenje ugljeničnog materijala do željenog sadržaja vlage, npr. do 3%. Prisustvo i gvožđe hlorida i vodonik peroksida u rastvoru dovodi do aktivacije vodonik peroksida gvožđem hloridom da bi se formirala aktivna mesta koja sadrže kiseonik na površini ugljeničnog materijala. Termičkom obradom ovako tretiranog materijala rastvorom gvožđe hlorida i vodonik peroksida na temperaturi od najmanje 80°C dobija se ugljenični materijal sa visokim stepenom površinske modifikacije hlorom.

[0031] Drugi primer izvođenja proizvodnje ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, reakcijom sa rastvorom gvožđe hlorida u koncentraciji od najmanje 0,1 M, odvajanjem od rastvora gvožđe hlorida, dalje obuhvata korak ispiranja ugljeničnog materijala vodom kako bi se optimizovala koncentracija rastvora pre koraka termičke obrade i smanjila količina gvožđa u modifikovanom materijalu, ukoliko je visok sadržaj gvožđa u materijalu nepoželjan. U tu svrhu, pre koraka termičke obrade, ugljenični materijal se ispira vodom, a vlažni ugljenični materijal sa sadržajem vlage ne većim od 90% se još jednom odvaja iz rastvora.

[0032] Ugljenični materijal modifikovan hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi proizvedene kako je opisano može da sadrži najmanje 90 tež.% ugljenika i najmanje 3 tež.% hlora. Kao što je ilustrovano primerima koji su obezbeđeni u nastavku teksta, kada su ispunjeni određeni uslovi, ugljenični materijal modifikovan hlorom može da sadrži najmanje 97 tež.% ugljenika i najmanje 0,1 tež.% hlora. Jednoslojne ugljenične nanocevi se ne formiraju tokom predloženog postupka modifikacije materijala, ali jednoslojne ugljenične nanocevi prisutne u početnom ugljeničnom materijalu su očuvane u modifikovanom materijalu. Odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za svetlosnu talasnu dužinu 532 nm za ugljenični materijal modifikovan hlorom je najmanje 2. U jednom primeru izvođenja prema predmetnom pronalasku, ugljenični materijal modifikovan hlorom sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi. Kao što je ilustrovano primerima koji su obezbeđeni u nastavku teksta, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za svetlosnu talasnu dužinu 532 nm za ugljenični materijal modifikovan hlorom može da premaši 100, sa sadržajem ugljenika u materijalu od najmanje 90 %.

[0033] Očuvanje strukture jednoslojnih ugljeničnih nanocevi je važna prednost predloženog postupka modifikacije ugljeničnog materijala hlorom u poređenju sa drugim postupcima koje uključuju kombinaciju hemijske interakcije sa fizičkom aktivacijom i koje rezultiraju uništavanjem strukture jednoslojnih ugljeničnih nanocevi. Modifikacija hlorom i istovremeno očuvanje strukture jednoslojnih ugljeničnih nanocevi obezbeđuje povećanu električnu provodljivost jednoslojnih ugljeničnih nanocevi. Zbog toga, ugljenični materijal modifikovan hlorom koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, može se efikasno koristiti kao aditiv za proizvodnju kompozitnih polimernih materijala koji imaju električnu provodljivost.

[0034] Problem je takođe rešen obezbeđivanjem postupka za proizvodnju kompozitnog provodljivog polimernog materijala, koji uključuje korak uvođenja jednoslojnih ugljeničnih nanocevi modifikovanih hlorom prema prethodno opisanom postupku. Kompozitni materijal proizveden ovim postupkom stiče sposobnost da provodi električnu struju sa zapreminskim otporom ne većim od 10<7>Ohm·cm. Prednost predloženog postupka u odnosu na poznate postupke, npr. [EP Patent 1623437, IPC H01B1/24, C08K7/24, C08K3/04, datum prioriteta 24. mart 2003.], je niži prag električne perkolacije i niži otpor pri istoj koncentraciji

1

ugljeničnog aditiva uvedenog u kompozitni materijal. Upotreba ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i koji je modifikovan hlorom u skladu sa postupkom prema predmetnom pronalaska rezultira smanjenom otpornošću ili smanjenim sadržajem ugljeničnog aditiva u materijalu u poređenju sa poznatim postupcima pripreme provodljivih polimernih kompozita korišćenjem višeslojnih ili jednoslojnih ugljeničnih nanocevi. Kao što je ilustrovano primerima koji su obezbeđeni u nastavku teksta, uvođenje samo 0,03 tež.% hlorom modifikovanih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u polimerne kompozitne materijale na bazi poliakrilata koji se očvršćavaju pomoću UV zračenja, omogućava proizvodnju polimernog kompozitnog materijala zapreminskog otpora 3,2 Ohm·m, što je 7,5 puta niža nego kad se uvodi ista količina jednoslojnih ugljeničnih nanocevi koje nisu modifikovane hlorom. Kao što je ilustrovano drugim primerima obezbeđenim u nastavku teksta, uvođenje jednoslojnih ugljeničnih nanocevi modifikovanih hlorom obezbeđuje provodne polimerne kompozitne materijale na bazi termoplasta, termoreaktivne materijale, elastomere. Postignuti parametri električne provodljivosti su veći, a zapreminska otpornost niža nego kada se koriste jednoslojne ugljenične nanocevi nemodifikovane hlorom za pripremu kompozitnih materijala sa istom koncentracijom i korišćenjem sličnih uslova za pripremu kompozitnog materijala.

[0035] Jednoslojne ugljenične nanocevi modifikovane hlorom mogu da se uvedu u polimerni materijal ili u rastop polimernog materijala pomoću jednog od poznatih postupaka korišćenjem mlinova sa tri valjka, gnječilica, ekstrudera na povišenim temperaturama, ili drugih postupaka. Jednoslojne ugljenične nanocevi modifikovane hlorom mogu da se uvedu u monomer ili prepolimer pre reakcije polimerizacije ili polikondenzacije koja će rezultirati proizvodnjom kompozitnog polimernog materijala. Uvođenje hlorom modifikovanih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi može se izvesti iz koncentrata koji sadrži najmanje 0,4% hlorom modifikovanih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi dispergovanih u matrici jedinjenja koje je rastvorljivo u polimeru.

[0036] Ovaj pronalazak takođe obezbeđuje kompozitni polimerni materijal u koji se uvodi ugljenični materijal koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i koji je modifikovan hlorom prema gore opisanom postupku. Takav kompozitni polimerni materijal ima nižu otpornost od kompozitnih materijala istog sastava, ali pripremljen od ugljeničnih materijala koji nisu modifikovani hlorom.

Kratak opis crteža

[0037]

Sl. 1 prikazuje spektroskopski spektar energetske disperzije inicijalnog ugljeničnog materijala II opisanog u primeru 3.

Sl. 2 prikazuje spektroskopski spektar energetske disperzije modifikovanog ugljeničnog materijala opisanog u primeru 3.

Sl. 3 prikazuje TEM sliku uzorka proizvedenog materijala opisanog u primeru 3 koji pretežno sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi.

Sl. 4 prikazuje spektroskopski spektar energetske disperzije inicijalnog ugljeničnog materijala opisanog u primeru 5.

Sl. 5 prikazuje spektroskopski spektar energetske disperzije modifikovanog ugljeničnog materijala opisanog u primeru 5.

Sl. 6 prikazuje TEM sliku uzorka proizvedenog materijala opisanog u primeru 5 koji pretežno sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi.

Sl. 7 prikazuje spektroskopski spektar energetske disperzije modifikovanog ugljeničnog materijala opisanog u primeru 6.

Najbolji primeri izvođenja pronalaska

[0038] Obezbeđeni pronalazak je ilustrovan sledećim primerima.

Primer 1 (uporedni)

[0039] Modifikovani ugljenični materijal se proizvodi korišćenjem ugljeničnog materijala koji sadrži smešu višeslojnih, maloslojnih i jednoslojnih ugljeničnih nanocevi, ugljenika sličnog grafitu i amorfnog ugljenika, kao i nečistoća metalnog kobalta i oksida kobalta i magnezijuma. Verovatni izvor nečistoća je katalizator koji se koristi za proizvodnju ugljeničnog materijala. Ugljenični materijal ima specifičnu površinu od 126 m<2>/g, prema rezultatima elementarne analize energetsko disperzivnom spektroskopijom, sadržaj kobalta u ugljeničnom materijalu je 0,7 tež.%, magnezijuma 0,3 tež.%, kiseonika 1,6 tež.%, sadržaj pepela je 1,5 tež.% Hlor je u polaznom ugljeničnom materijalu odsutan ili je prisutan u količini ispod praga detekcije analize (0,05 tež.%). Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda za početni ugljenični materijal je 3,8.10 g ugljeničnog materijala je suspendovano u 1 dm<3>rastvora FeCl3sa koncentracijom od 100 g/l (0,5 M), a zatim je suspenzija filtrirana kako bi se iz rastvora izdvojio 19,1 g vlažnog ugljeničnog materijala. Sadržaj vlage u materijalu je 48 tež.%. Vlažni ugljenični materijal se stavlja u peć za sušenje i podvrgava termičkoj obradi na temperaturi od 80°C tokom 24 časa. Sadržaj vlage u materijalu nakon termičke obrade iznosi 1,3 tež.%. Prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, proizvedeni materijal sadrži 93,25 tež.% ugljenika; 1,8 tež.% kiseonika; 0,8 tež.% kobalta; 0,25 tež.% magnezijuma; 1,5 tež.% gvožđa; i 2,4 tež.% hlora. Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda za početni ugljenični materijal je 3,6.

Primer 2. (uporedni)

[0040] Modifikovani ugljenični materijal se priprema slično kao u primeru 1, ali pre koraka termičke obrade, vlažni ugljenični materijal se suspenduje u 300 ml vode, meša i ponovo filtrira da bi se iz rastvora izdvojilo 18,8 g vlažnog ugljeničnog materijala sa sadržajem vlage od 46,8%. Vlažni ugljenični materijal se stavlja u peć za sušenje i podvrgava termičkoj obradi na temperaturi od 80°C tokom 24 časa. Sadržaj vlage u materijalu nakon termičke obrade iznosi 1,2 tež.%. Prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, proizvedeni materijal sadrži 97,16 tež.% ugljenika; 1,7 tež.% kiseonika; 0,6 tež.% kobalta; 0,25 tež.% magnezijuma; 0,2 tež.% gvožđa; i 0,9 tež.% hlora. Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda za ugljenični materijal modifikovan hlorom je 3,7.

Primer 3.

[0041] Modifikovani ugljenični materijal se proizvodi korišćenjem ugljeničnog materijala (II) koji pretežno sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi (odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm je 125), kao i nečistoće metalnog gvožđa ili karbida gvožđa i sumpora. Verovatni izvor nečistoća je katalizator koji se koristi za proizvodnju ugljeničnog materijala. Ugljenični materijal (II) ima specifičnu površinu od 540 m<2>/g, prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, sadržaj ugljenika u ugljeničnom materijalu (II) je 84,2 tež.%, kiseonika 2,3

1

tež.%, sumpora 0,34 tež.%, gvožđa 13,2 tež.%. Hlor u početnom ugljeničnom materijalu (II) je odsutan ili je prisutan u količini ispod praga detekcije analize (0,05 tež.%), spektar ugljeničnog materijala (II) je prikazan na sl.1. 1 kg ovog materijala se podvrgava oksidaciji u struji vlažnog vazduha uz parcijalni pritisak vodene pare na 430°C tokom 4 sata, kako bi se dobilo 930 g ugljeničnog materijala (I) koji sadrži nečistoću oksida gvožđa. 930 g proizvedenog materijala (I) dovodi se u kontakt sa 30 L 3,5% (1 M) hlorovodonične kiseline kako bi se dobila suspenzija ugljeničnog materijala koji sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi u rastvoru gvožđe hlorida. Zatim se iz rastvora gvožđe hlorida filtriranjem odvaja 5,8 kg vlažnog ugljeničnog materijala sa sadržajem vlage od 86 tež.%. Vlažni ugljenični materijal se stavlja u peć za sušenje i podvrgava termičkoj obradi u vakuumu od 200 mbar i pri temperaturi zidova peći od 130°C tokom 24 časa. Sadržaj vlage u materijalu nakon termičke obrade iznosi 2 tež.%. Prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, proizvedeni materijal sadrži 88,88 tež.% ugljenika; 3,1 tež.% kiseonika; 0,26 tež.% sumpora; 6,5 tež.% gvožđa; i 1,0 tež.% hlora. Spektar modifikovanog ugljeničnog materijala je prikazan na sl. 2. Prema TEM podacima prikazanim na sl. 3, uzorak i dalje sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi. Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda je 114.

Primer 4.

[0042] Modifikovani ugljenični materijal je proizveden slično kao u primeru 3, ali nakon upotrebe filtracije za odvajanje 5,8 kg vlažnog ugljeničnog materijala sa sadržajem vlage od 86 tež.% iz rastvora gvožđe hlorida, ovaj vlažni ugljenični materijal je reagovao sa rastvorom vodonik peroksida sa koncentracijom od 30 tež.%, a vlažni ugljenični materijal sa sadržajem vlage manjim od 84 tež.% ponovo je odvojen iz rastvora, stavljen u peć za sušenje i podvrgnut termičkoj obradi na temperaturi od 130°C tokom 24 sata. Sadržaj vlage u materijalu nakon termičke obrade iznosi 2,3 tež.%. Prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, proizvedeni materijal sadrži 86,4 tež.% ugljenika; 3,4 tež.% kiseonika; 0,2 tež.% sumpora; 4,5 tež.% gvožđa; i 5,5 tež.% hlora. Prema TEM podacima, uzorak i dalje sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi. Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda je 108.

Primer 5.

[0043] Modifikovani ugljenični materijal se proizvodi korišćenjem ugljeničnog materijala koji pretežno sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi (odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za svetlosnu talasnu dužinu 532 nm je 112), kao i nečistoće jedinjenja gvožđa, uglavnom oksida. Verovatni izvor nečistoća je katalizator koji se koristi za proizvodnju ugljeničnog materijala. Ugljenični materijal (II) ima specifičnu površinu od 540 m<2>/g, prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, sadržaj ugljenika u ugljeničnom materijalu (II) je 75,9 tež.%, kiseonika 9,0 tež.%, sumpora 0,30 tež.%, gvožđa 14,7 tež.%. Hlor u početnom ugljeničnom materijalu je odsutan ili je prisutan u količini ispod praga detekcije analize (0,05 tež.%), EDS spektar je prikazan na sl.

4. 1 kg ovog materijala se dovodi u kontakt sa 35 L 3,5 tež. % (1 M) hlorovodonične kiseline kako bi se proizvela suspenzija ugljeničnog materijala koji sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi u rastvoru gvožđe hlorida. Zatim se 6 kg vlažnog ugljeničnog materijala sa sadržajem vlage od 85 tež. % odvoji filtracijom iz rastvora gvožđe hlorida i dovede u kontakt sa 25 L rastvora vodonik peroksida koncentracije 5 tež. % i 4,2 kg vlažnog ugljenični materijal sa sadržajem vlage od 78 tež.% se odvaja od rastvora pomoću centrifuge za filtriranje. Vlažni ugljenični materijal se stavlja u peć za sušenje i podvrgava termičkoj obradi na temperaturi od 130°C tokom 24 časa. Sadržaj vlage u materijalu nakon termičke obrade iznosi 1,8 tež.%. Prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, proizvedeni materijal sadrži 92,7 tež.% ugljenika; 2,1 tež.% kiseonika; 1,5 tež.% gvožđa; i 3,7 tež.% hlora. EDS spektar modifikovanog ugljeničnog materijala je prikazan na sl. 5. Prema TEM podacima (mikrofotografija prikazana na sl. 6) uzorak i dalje sadrži uglavnom jednoslojne ugljenične nanocevi. Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda je 92.

Primer 6.

[0044] Modifikovani ugljenični materijal se proizvodi korišćenjem istog ugljeničnog materijala kao što je dato u primeru 5, ali 1 kg početnog ugljeničnog materijala koji sadrži nečistoće oksida gvožđa reaguje sa 30 L 7 tež.% (2 M) hlorovodonične kiseline da bi se dobila suspenzija ugljeničnog materijala koji sadrži pretežno jednoslojne ugljenične nanocevi

1

u rastvoru gvožđe hlorida. Zatim se 6,2 kg vlažnog ugljeničnog materijala sa sadržajem vlage od 86 tež. % odvoji filtracijom iz rastvora gvožđe hlorida i suspenduje u 300 L vode, i 1,75 kg vlažnog ugljeničnog materijala sa sadržajem vlage od 53 tež.% se odvaja iz rastvora pomoću centrifuge za filtriranje. Vlažni ugljenični materijal se stavlja u vakuumsku peć za sušenje sa mešanjem i podvrgava termičkoj obradi u vakuumu od 200 mbar i pri temperaturi zidova peći od 160°C tokom 24 časa. Sadržaj vlage u materijalu nakon termičke obrade iznosi 1,9 tež.%. Prema rezultatima elementarne analize energetski disperzivnom spektroskopijom, proizvedeni materijal sadrži 97,1 tež.% ugljenika; 2,2 tež.% kiseonika; 0,23 tež.% gvožđa; i 0,47 tež.% hlora. EDS spektar modifikovanog ugljeničnog materijala prikazan je na sl. 7. Prema rezultatima Ramanske spektroskopije za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm, odnos integralnih intenziteta G moda i D moda je 97.

Primer 7 (uporedni)

[0045] Za proizvodnju polimernog kompozitnog materijala, 98 g polietilena niske gustine se pomeša sa 2 g koncentrata ugljeničnog materijala od 10 tež.% koji sadrži jednoslojne nanocevi u polietilenskom vosku PW-200 korišćenjem ekstruzije u ekstruderu sa dva puža sa temperaturom cilindra 200-230 °C, gde je brzina rotacije puža 500 o/min. Crna masa koja izlazi iz ekstrudera se hladi vodom i seče na pelete od 2 mm pomoću rotacionog noža. Proizvedeni peleti se komprimuju na temperaturi od 170 °C i pritisku od 100 bara, tokom 15 min. Materijal je proizveden korišćenjem koncentrata od 10 tež.% u polietilenskom vosku PV-200 ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i nije modifikovan hlorom, koji je opisan u primeru 3 kao početni materijal. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u polietilenskom vosku vrši se u mlinu sa tri valjaka. Proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,2 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 3 kao početni materijal, i ima zapreminsku otpornost 5·10<4>Ohm·cm.

Primer 8.

[0046] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 7, ali se koristi 2 g koncentrata od 10 tež.% u polietilenskom vosku PW-200, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrže 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru

1

4. Uvođenje ugljeničnog materijala u polietilenski vosak i njegova disperzija u njemu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Polimerni kompozitni materijal proizveden ovim postupkom sadrži 0,2 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4, i ima zapreminsku otpornost 6·10<3>Ohm·cm, što je 8 puta niža nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 7).

Primer 9 (uporedni)

[0047] Za proizvodnju polimernog kompozitnog materijala, 99 g akrilonitril-butadien-stiren kopolimera (ABS) se pomeša sa 1 g koncentrata od 10 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi u pentaeritritol tetrastearatu ekstruzijom u ekstruderu sa dva puža sa temperaturom cilindra od 250°C, sa brzinom rotacije puža od 500 o/min. Crna masa koja izlazi iz ekstrudera se hladi vodom i seče na pelete od 2 mm pomoću rotacionog noža. Proizvedeni peleti se komprimuju na temperaturi od 230°C i pritisku od 100 bara tokom 15 min. Materijal se proizvodi korišćenjem koncentrata od 10 tež.% u pentaeritritil tetrastearatu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 3 kao početnim materijalom. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u pentaeritritil tetrastearatu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,1 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 3 kao početni materijal, i ima zapreminsku otpornost 6·10<6>Ohm·cm.

Primer 10.

[0048] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 9, ali se za pripremu koristi 1 g koncentrata od 10 tež.% u pentaeritritil tetrastearatu ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4. Uvođenje ugljeničnog materijala u polietilenski vosak i njegova disperzija u njemu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,1 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4, i ima zapreminsku otpornost 8·10<5>

1

Ohm·cm, što je 7 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 9).

Primer 11 (uporedni)

[0049] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem oligomera, surfaktanata, fotoinicijatora, rastvarača i koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, sušenja i očvršćavanja smeše pod UV svetlom. Reakciona smeša je pripremljena korišćenjem 14,8 g 3-funkcionalnog akrilat trimetilolpropan triakrilata, 37,4 g 6-bifunkcionalnog amin akrilata Genomer 5695, 1,8 g disperzanta BYK 9076, 0,6 g sredstva protiv penjenja, Surfynol MD-20, 40 g butil acetata, 4 g fotoinicijatora etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinata i 0,4 g koncentrata od 5 tež.% u polioksietilen (20) sorbitan monooleatu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5 kao početnim materijalom. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u polioksietilen (20) sorbitan monooleatu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Komponente reakcione smeše se mešaju pomoću stubne mešalice. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5 kao početni materijal, i ima zapreminsku otpornost od 24 Ohm·m.

Primer 12.

[0050] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem oligomera, surfaktanata, fotoinicijatora, rastvarača i koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, sušenja i očvršćavanja smeše pod UV svetlom. Reakciona smeša je pripremljena korišćenjem 14,8 g 3-funkcionalnog akrilat trimetilolpropan triakrilata, 37,4 g 6-bifunkcionalnog amin akrilata Genomer 5695, 1,8 g disperzanta BYK 9076, 0,6 g sredstva protiv pennjenja Surfynol MD-20, 40 g butil acetata, 4 g fotoinicijatora etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinata i 0,4 g koncentrata od 5 tež.% u polioksietilen (20) sorbitan monooleatu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u polioksietilen (20) sorbitan monooleatu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Komponente reakcione smeše se mešaju pomoću stubne mešalice. Rezultat toga je da

1

proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5, i ima zapreminsku otpornost od 12 Ohm·m.

Primer 13.

[0051] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem oligomera, surfaktanata, fotoinicijatora, rastvarača i koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, sušenja i očvršćavanja smeše pod UV svetlom. Reakciona smeša je pripremljena korišćenjem 14,8 g 3-funkcionalnog akrilat trimetilolpropan triakrilata, 37,4 g 6-bifunkcionalnog amin akrilata Genomer 5695, 1,8 g disperzanta BYK 9076, 0,6 g sredstva protiv penjenja Surfynol MD-20, 40 g butil acetata, 4 g fotoinicijatora etil(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinata i 0,4 g koncentrata od 5 tež.% u polioksietilen (20) sorbitan monooleatu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u polioksietilen (20) sorbitan monooleatu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Komponente reakcione smeše se mešaju pomoću stubne mešalice. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4, i ima zapreminsku otpornost od 3,2 Ohm·m, što je 7,5 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 11).

Primer 14 (uporedni)

[0052] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem dve komponente mešavine silicijum-kaučuka i koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, vulkanizacije proizvedene smeše na 160°C, pritisku od 200 kgf/cm<2>tokom 6 minuta i dalja postvulkanizacije na 200°C i atmosferskom pritisku tokom četiri sata. Smeša se priprema korišćenjem 49 g komponente A Elastosil<®>LR 3003/30 (Wacker Chemie AG), 49 g komponente B Elastosil<®>LR 3003/30 (Wacker Chemie AG) i 2 g koncentrata od 10 tež.% polidimetilsiloksanu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5 kao početnim materijalom. Uvođenje i

1

dispergovanje ugljeničnog materijala u polietilenskom vosku vrši se u mlinu sa tri valjaka. Komponente reakcione smeše se mešaju u mlinu sa tri valjka. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,2 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5, i ima zapreminsku otpornost od 5·10<4>Ohm·cm.

Primer 15

[0053] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 14, ali se u smešu uvodi 2 g koncentrata od 10 tež.% u polidimetilsiloksanu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5. Rezultat ovoga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,2 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom, i ima zapreminsku otpornost od 3·10<12>Ohm·cm, što je 2 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 14).

Primer 16 (uporedni)

[0054] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem dve komponente mešavine gume i koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, i vulkanizacije proizvedene smeše na temperaturi od 160°C i pritisku od 200 kgf/cm<2>tokom 30 minuta. Formulacija smeše je obezbeđena u tabeli 1

Tabela 1

2

[0055] Koncentrat ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi uveden u smešu je koncentrata od 10 tež.% u polidimetilsiloksanu ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5 kao početnim materijalom. Uvođenje ugljeničnog materijala u polietilenski vosak i njegova disperzija u njemu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Komponente reakcione smeše se mešaju u unutrašnjem mlinu za gumu. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,1 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5, i ima zapreminsku otpornost od 3·10<9>Ohm·cm.

Primer 17.

[0056] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 16, ali se u smešu uvodi 2,4 g koncentrata od 10 tež.% u polidimetilsiloksanu, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom, i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5. Uvođenje ugljeničnog materijala u polietilenski vosak i njegova disperzija u njemu vrši se u mlinu sa tri valjaka. Komponente reakcione smeše se mešaju u unutrašnjem mlinu za gumu. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,1 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovane hlorom opisanim u primeru 6, i ima zapreminsku otpornost od 3·10<8>Ohm·cm, što je 10 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 16).

Primer 18. (uporedni)

[0057] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem oligomera, surfaktanata, fotoinicijatora, rastvarača i koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, sušenja i očvršćavanja smeše pod UV svetlom.

[0058] Reakciona smeša se priprema korišćenjem 20 g akrilne smole Degalan 64/12, 15 g titanijuma, 1 g disperzanta BYK 9076, 54 g butil acetata, 2,7 g koncentrata od 1 tež.% u disperzantu BYK 9076, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisan u primeru 5 kao početnim materijalom. Disperzija ugljeničnog materijala u disperzantu BYK 9076 se vrši u mlinu sa tri valjka. Komponente reakcione smeše se mešaju pomoću stubne mešalice. Polimerni kompozitni materijal proizveden ovim postupkom sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5 kao početnim materijalom, i ima zapreminsku otpornost 10<6>Ohm·cm.

Primer 19.

[0059] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 18, ali se u smešu uvodi 2,7 g koncentrata od 1 tež.% u disperzantu BYK 9076, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5. Polimerni kompozitni materijal proizveden ovim postupkom sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5, i ima zapreminsku otpornost 3·10<5>Ohm·cm, što je 3,3 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 18).

Primer 20.

[0060] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 18, ali se u smešu uvodi 2,7 g koncentrata od 1 tež.% u disperzantu BYK 9076, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4. Polimerni kompozitni materijal proizveden ovim postupkom sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4, i ima zapreminsku otpornost od 1,2·10<5>Ohm·cm, što je 8,1 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 18).

Primer 21 (uporedni)

[0061] Polimerni kompozitni materijal se priprema sekvencijalnim mešanjem predpolimera SKU-PFL-74, koncentrata ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi, i sredstva za očvršćavanje MOCA, očvršćavanjem smeše na temperaturi od 110°C, i naknadnom kondenzacijom na sobnoj temperaturi. Reakciona smeša se priprema korišćenjem 266,3 g prepolimera SKU-PFL-74, 33,6 g sredstva za očvršćavanje MOCA i 0,15 g koncentrata od 10 tež.% u smeši disperzanta BYK 9076 i smole Cardura E10P, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5 kao početnim materijalom. Uvođenje i disperzija ugljeničnog materijala u smešu disperzanta BYK 9076 i smole Cardura E10P se vrši u mlinu sa tri valjka. Komponente reakcione smeše se mešaju u disolveru. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,05 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi i nije modifikovan hlorom opisanim u primeru 5, i ima zapreminsku otpornost od 7,7·10<5>Ohm·cm.

Primer 22.

[0062] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 21, ali se u smešu uvodi 0,15 g koncentrata od 10 tež.% u smeši disperzanta BYK 9076 i smole Cardura E10P, ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u disperzant BYK 9076 se vrši u mlinu sa tri valjka. Komponente reakcione smeše se mešaju pomoću stubne mešalice. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 3,7 tež.% hlora opisanog u primeru 5, i ima zapreminsku otpornost od 3,1·10<5>Ohm·cm, što je 2,5 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 21).

Primer 23.

2

[0063] Polimerni kompozitni materijal se priprema slično kao u primeru 21, ali se u smešu uvodi 0,15 g koncentrata od 10 tež.% u mešavini disperzanta BYK 9076 i smole Cardura E10P ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4. Uvođenje i dispergovanje ugljeničnog materijala u disperzant BYK 9076 se vrši u mlinu sa tri valjka. Komponente reakcione smeše se mešaju pomoću stubne mešalice. Rezultat toga je da proizvedeni polimerni kompozitni materijal sadrži 0,03 tež.% ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne nanocevi modifikovane hlorom i koji sadrži 5,5 tež.% hlora opisanog u primeru 4, i ima zapreminsku otpornost od 1·10<5>Ohm·cm, što je 7,7 puta niže nego kada se koristi ista količina ugljeničnog materijala koji nije modifikovan hlorom kao provodljivim aditivom (primer 21).

Industrijska primenjivost

[0064] Dobro je poznato da ugljenični materijali koji imaju hlorisanu površinu imaju poboljšanu stabilnost u odnosu na oksidaciju, uključujući i u vlažnim sredinama. Mogu se koristiti kao aditivi raznim materijalima za proizvodnju novih kompozitnih materijala, kao što su polimerni provodljivi materijali.

[0065] S druge strane, provodljivi polimerni materijali se koriste svuda: provodljivost za obezbeđivanje disipacije naelektrisanja statičkog elektriciteta na nivou većem od 10<-8>-10<-6>S/cm (zahtevi mogu da variraju u zavisnosti od uslova primene materijala) je obavezan zahtev za sve materijale i obloge koji se koriste u proizvodnim prostorijama u kojima elektrostatičko pražnjenje može da predstavlja opasnost za ljude i opremu: tehničke prostorije i laboratorije, kao i zone zaštićene od eksplozija u kojima se proizvode i obrađuju praškasti materijali, gasovi i rastvarači. To uključuje pekare, mlinove, fabrike za obradu metala itd. Za gumene pokretne i stacionarne elemente: transportne trake, valjke, gume za točkove, obloge korita i cevovoda koji transportuju rastresite proizvode, itd., zahtevi za električnu provodljivost su često striktniji: zapreminska otpornost materijala od kojih su napravljeni treba da bude niža od 10<5>-10<6>Ohm·cm. Određene primene zahtevaju obloge sa visokom provodljivošću: npr. provodni prajmeri za farbanje predmeta od neprovodnih polimernih materijala. I na kraju, određeni polimerni kompoziti se koriste kao elementi koji prenose struju: čaure za spajanje kablova itd.

[0066] Modifikacija hlorom površine jednoslojnih ugljeničnih nanocevi dovodi do promene popunjenosti valentnog pojasa poluprovodnih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi i njihove povećane električne provodljivosti. U tom smislu, uvođenjem hlorom modifikovanih jednoslojnih ugljeničnih nanocevi u polimerni kompozitni materijal, željena električna provodljivost se može postići pri nižim koncentracijama nanocevi, a samim tim i uz minimalan uticaj na druga svojstva polimernog materijala.

[0067] Predloženi postupak za proizvodnju ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom i kompozitnog provodnog materijala koji sadrži ugljenični materijal modifikovan hlorom razlikuje se od prethodnih postupaka po relativnoj jednostavnosti u industrijskoj primeni, jer ne uključuje korišćenje visoko toksičnih i hemijski agresivnih sredina na visokim temperaturama. Postupak može da se primenjuje korišćenjem hemijske opreme dizajnirane na načine koji su trenutno poznati.

2

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i koji je modifikovan hlorom, naznačen time što postupak obuhvata sledeće korake koji se izvode jedan za drugim:

(a) reagovanje ugljeničnog materijala (I) koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, sa rastvorom gvožđe hlorida koji ima koncentraciju od najmanje 0,1 M,

(b) odvajanje vlažnog ugljeničnog materijala od rastvora gvožđe hlorida,

(c) termička obrada vlažnog ugljeničnog materijala, kojom se istovremeno rastvor uparava i ugljenični materijal suši do željenog sadržaja vlage.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je korak (b) odvajanja iz rastvora gvožđe hlorida praćen reagovanjem vlažnog ugljeničnog materijala sa rastvorom vodonik peroksida sa koncentracijom od najmanje 0,1 tež.%, a zatim ponovnim odvajanjem vlažnog ugljeničnog materijala iz rastvora, sa sadržajem vlage ne većim od 90 tež.%, nakon čega sledi korak (c).

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što pre koraka (c) termičke obrade, ugljenični materijal se ispira vodom, a zatim se vlažni ugljenični materijal ponovo odvaja iz rastvora sa sadržajem vlage ne većim od 90 tež.%.

4. Postupak za proizvodnju ugljeničnog materijala modifikovanog hlorom, koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi, naznačen time što ugljenični materijal (I) koji sadrži jednoslojne nanocevi i 0,5 do 50 tež.% nečistoća gvožđe oksida reaguje sa rastvorom hlorovodonične kiseline sa koncentacijom od najmanje 0,1 M na temperaturi koja nije niža od 40°C, vlažni ugljenični materijal se odvaja od gvožđe hlorida, vlažni materijal se podvrgava termičkoj obradi, uz istovremeno isparavanje rastvora i sušenje ugljeničnog materijala do željenog sadržaja vlage.

5. Postupak prema patentnom zahtevu 4, naznačen time što se ugljenični materijal (I) proizvodi oksidacijom ugljeničnog materijala (II) koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i 0,3 do 40 tež.% nečistoća nanodimenzioniranih faza gvožđe karbida i metalnog gvožđa u struji gasa koji sadrži molekularni kiseonik i vodenu paru na temperaturi od najmanje 300°C.

2

6. Postupak prema patentnom zahtevu 5, naznačen time što ugljenični materijal (II) koji sadrži nanočestice gvožđe karbida i metalnog gvožđa može da se priprema postupkom hemijskog taloženja pare iz ugljovodonika ili smeše ugljovodonika uz upotrebu nanočestica katalizatora koji sadrži gvožđe.

7. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 4, naznačen time što sadržaj ugljenika u ugljeničnom materijalu (I) iznosi najmanje 50 tež.%.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 4, naznačen time što odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm za ugljenični materijal (I) iznosi najmanje 2.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 4, naznačen time što odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm za ugljenični materijal (I) iznosi najmanje 50.

10. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 4, naznačen time što sadržaj vlage u vlažnom ugljeničnom materijalu odvojenom od rastvora nije veći od 90 tež.%.

11. Ugljenični materijal koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i modifikovan hlorom, naznačen time što se materijal dobija postupkom prema patentnom zahtevu 1 ili 4, i odnos integralnih intenziteta G moda i D moda u Ramanskom spektru za talasnu dužinu svetlosti od 532 nm za ovaj ugljenični materijal iznosi najmanje 50.

12. Postupak za proizvodnju provodničkog polimernog materijala, naznačen time što postupak uključuje korak uvođenja ugljeničnog materijala koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i modifikovanog hlorom prema patentnom zahtevu 11, u polimerni materijal, reakcionu smešu koja se koristi u reakciji polimerizacije ili polikondenzacije za formiranje polimernog materijala, ili jednu od komponenti ove reakcione smeše.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time što se ugljenični materijal koji sadrži jednoslojne ugljenične nanocevi i koji je modifikovan hlorom uvodi u reakcionu smešu kao deo kompozicije sa surfaktantom.

14. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time što se reakcija polimerizacije izvodi pod ultraljubičastim zračenjem.

15. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time što se reakcija polimerizacije izvodi na temperaturi od najmanje 60°C.

2