ES2965694T3 - Aglutinante, y electrodo y batería secundaria de litio que comprenden el mismo - Google Patents

Aglutinante, y electrodo y batería secundaria de litio que comprenden el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un aglutinante, a un electrodo y a una batería secundaria de litio que lo comprenden. Más particularmente, el aglutinante incluye un primer bloque que incluye un polímero que tiene un grupo funcional sustituible con un ion litio, y un segundo bloque que incluye un polímero que contiene átomos de oxígeno en una de sus cadenas principales. Por lo tanto, el aglutinante puede evitar la aglomeración de una suspensión para la preparación de un electrodo y, por tanto, puede evitar que se produzcan grietas en la superficie de un electrodo y mejorar las características de vida útil de una batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aglutinante, y electrodo y batería secundaria de litio que comprenden el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio que incluye un aglutinante, y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que se expande el área de aplicación de la batería secundaria a los vehículos eléctricos (EV) y los dispositivos de almacenamiento de energía (ESS), las baterías secundarias de iones de litio están enfrentándose a limitaciones debido a su densidad de almacenamiento de energía por peso relativamente baja (~250 Wh/kg).
Entre las tecnologías de baterías secundarias de nueva generación que pueden lograr una alta densidad de energía, la batería secundaria de litio-azufre está atrayendo la atención debido a su alto potencial comercial en comparación con otras tecnologías.
La batería secundaria de litio-azufre significa un sistema de baterías que usa azufre como material activo de electrodo positivo y metal de litio como material activo de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio-azufre, cuando se descarga la batería, el azufre en el electrodo positivo se reduce aceptando electrones, y el litio en el electrodo negativo se oxida y, por tanto, se ioniza. La reacción de reducción del azufre es un proceso mediante el cual el enlace azufre-azufre (S-S) acepta dos electrones y se convierte en la forma de anión de azufre. En ese caso, el ion de litio formado mediante oxidación se transfiere al electrodo positivo a través del electrolito para formar una sal con azufre ionizado.
El azufre antes de la descarga tiene una estructura S<8>cíclica, que se convierte en poli(sulfuro de litio) (LiS<x>) mediante una reacción de reducción. El poli(sulfuro de litio) (LiS<x>) se reduce por etapas y finalmente se convierte en sulfuro de litio (Li<2>S).
La densidad de energía teórica a través de tal reacción electroquímica es de 2.500 Wh/kg, que es 10 veces la de la batería de iones de litio.
A pesar de las ventajas de tal batería secundaria de litio-azufre, existen muchos problemas tales como la alta solubilidad del poli(sulfuro de litio), las bajas características de vida útil y salida, la baja conductividad eléctrica del azufre y la baja estabilidad debido al uso de metal de litio.
Como un ejemplo, puesto que el poli(sulfuro de litio) (LiS<x>) se disuelve fácilmente en la disolución de electrolito, se considera que la pérdida de azufre activo debido a una carga/descarga repetitiva y, por tanto, la degradación de las características de ciclo, es el mayor problema que ha de resolverse en la batería secundaria de litio-azufre.
Con el fin de resolver los problemas anteriores, se han propuesto una técnica para preparar un electrodo usando cuerpos porosos y luego impregnar azufre entre los cuerpos porosos para inhibir la solubilidad en el electrolito, una técnica de colocar una sustancia capaz de adsorber el polisulfuro en el electrodo, una técnica que usa las propiedades hidrófilas del polisulfuro, etc.
Por ejemplo, se ha notificado que se mejoran las características de vida útil de carga/descarga al aplicar poli(ácido acrílico) (PAA) como aglutinante a base de agua en la batería de Li-S.
PAA presenta las desventajas de no sólo tener una tendencia rígida debido a una temperatura de transición vítrea (Tg) de aproximadamente 106 °C, sino que también tiene un enlace de hidrógeno fuerte entre los ácidos acrílicos, dando como resultado de ese modo una flexibilidad muy baja del electrodo. Éstas también pueden tener cierta influencia sobre el deterioro de la fuerza adhesiva del electrodo.
Por consiguiente, con el fin de mejorar la flexibilidad y la fuerza adhesiva del electrodo, puede usarse poli(óxido de etileno) (PEO) a la vez. Sin embargo, existe la desventaja de que se produce seriamente la separación de fases entre PAA y PEO y, por tanto, la procesabilidad es muy débil.
Es necesario llevar a cabo estudios continuos sobre baterías secundarias de litio-azufre que tengan un excelente rendimiento electroquímico, al tiempo que se superen los problemas de la técnica anterior y se impida eficazmente la lixiviación del poli(sulfuro de litio) (LiS<x>).
Bibliografía de la técnica anterior
(Documento de patente 1) Publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2010-525124, “Vinylidene fluoride copolymer”.
El documento WO-A1-2015/160381 divulga una celda electroquímica que comprende un cátodo, un ánodo que comprende litio y un separador posicionado entre la celda y el ánodo. El separador proporciona conducción iónica entre la celda y el ánodo. El cátodo comprende una mezcla de un poliacrilonitrilo ciclizado unido a azufre (SPAN) como material activo de cátodo, un agente electrónicamente conductor y un electrolito polimérico que contiene una sal de litio. El cátodo incluye además un aglutinante polimérico para sostener el material activo y los aditivos conductores en su sitio. Los ejemplos de los aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno), poliacrilonitrilo, poli(ácido acrílico), alginato, poli(óxido de etileno), carboximetilcelulosa, caucho de estireno-butadieno, poli(óxido de propileno) y copolímeros de los mismos.
Divulgación
Problema técnico
Con el fin de resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han llevado a cabo diversos estudios. Como resultado, se ha hallado que cuando se prepara un copolímero al azar a partir de poli(ácido acrílico) (PAA) y poli(óxido de etileno) (PEO) en lugar de simplemente mezclarlos y luego se aplica al electrodo como aglutinante, no se produce la separación de fases del aglutinante y puede impedirse la aglomeración de la suspensión, reduciendo de ese modo la rugosidad superficial y las grietas del electrodo y mejorando la fuerza adhesiva del electrodo.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo que comprende un aglutinante.
Aún otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio que comprende el electrodo de la presente invención.
Solución técnica
Según un primer aspecto, la presente invención proporciona un electrodo que comprende una capa activa que comprende:
(i) un material eléctricamente conductor,
(ii) un material activo de electrodo, y
(iii) un aglutinante,
caracterizado porque el aglutinante comprende un copolímero al azar que comprende un primer bloque y un segundo bloque, en el que el primer bloque comprende un polímero que contiene grupos funcionales sustituibles con iones de litio seleccionado de poli(ácido acrílico), poli(ácido vinilsulfónico), poli(estirenosulfonato) y poli(ácido vinilfosfónico) y el segundo bloque comprende un polímero seleccionado de poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de perfluoropropileno).
Según un segundo aspecto, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrodo del primer aspecto anterior.
Los grupos funcionales sustituibles con iones de litio, que están incluidos en el primer bloque, pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfónico.
El primer bloque puede ser el polímero en el que los grupos funcionales anteriores están sustituidos con iones de litio.
El aglutinante puede comprender un copolímero al azar que incluye poli(ácido acrílico) (PAA) como primer bloque y poli(óxido de etileno) (PEO) como segundo bloque.
El aglutinante puede tener un peso molecular promedio en peso de 5.000 a 4.000.000.
El copolímero al azar puede comprender del 50 al 90 % en peso del primer bloque y del 10 al 50 % en peso del segundo bloque.
La capa activa puede comprender del 0,1 al 10 % en peso del aglutinante, del 30 al 95 % en peso del material activo de electrodo y del 2 al 60 % en peso del material eléctricamente conductor.
La presente invención también se refiere a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo de la presente invención.
El electrodo puede ser un electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Según el aglutinante de la presente invención, como PAA y PEO se incluyen en forma de copolímero al azar, el aglutinante en forma de copolímero al azar en la suspensión para formar la capa activa del electrodo puede dispersarse uniformemente en comparación con el aglutinante de la forma mixta simple y, como resultado, el material activo y el material eléctricamente conductor se humedecen suficientemente en la suspensión y, por tanto, puede conseguirse una suspensión con buena fluidez incluso cuando la cantidad de agua usada para la preparación de la suspensión es pequeña. Es decir, PAA y PEO forman un copolímero al azar, específicamente, un copolímero en el que se construyen al azar bloques de AA (ácido acrílico) y bloques ramificados con PEO y, como resultado, es posible impedir la aparición de separación de fases del aglutinante, aumentando de ese modo el contenido de sólidos de la suspensión para formar la capa activa del electrodo.
Además, como el contenido de sólidos de la suspensión se aumenta debido a las características morfológicas del aglutinante, pueden reducirse la rugosidad superficial y las grietas del electrodo y, por tanto, puede mejorarse la fuerza adhesiva del electrodo.
Debido a las características del aglutinante tal como se describió anteriormente, cuando se aplica a la batería secundaria de litio, particularmente a la batería de litio-azufre, pueden mejorarse las características de carga/descarga y las características de vida útil de la batería.
Descripción de los dibujos
La figura1 es una fotografía de microscopio óptico de las superficies de los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de la prueba de carga/descarga para las baterías de litio-azufre fabricadas usando los aglutinantes de los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en detalle con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención.
No debe interpretarse que los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones están limitados a términos habituales o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto compatibles con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
Aglutinante
La presente invención hace uso de un aglutinante para preparar un electrodo, y particularmente un aglutinante que puede aplicarse a un electrodo positivo de una batería de litio-azufre para mejorar las características de carga/descarga y de vida útil de la batería.
El aglutinante está en forma de copolímero al azar que comprende el primer bloque y el segundo bloque, en el que el primer bloque comprende un polímero que contiene grupos funcionales sustituibles con iones de litio y el segundo bloque comprende un polímero que contiene átomos de oxígeno. Específicamente, el aglutinante en forma de copolímero al azar puede ser un copolímero en el que se construyen al azar bloques de AA (ácido acrílico) y bloques ramificados con PEO.
En la presente invención, el primer bloque permite que los iones de litio se muevan a través del mismo, mejorando de ese modo el rendimiento de carga/descarga de la batería, y específicamente comprende un polímero que contiene grupos funcionales sustituibles con iones de litio.
El polímero que contiene grupos funcionales sustituibles con iones de litio se selecciona de PAA (poli(ácido acrílico)), PVS (poli(ácido vinilsulfónico)), PSS (poli(estirenosulfonato)) y PVH (poli(ácido vinilfosfónico)), y cuando se considera un aspecto eficiente para mejorar las características de carga/descarga de la batería, el primer bloque incluye preferiblemente PAA.
El grupo funcional sustituible con ion de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfónico, y cuando se considera la propiedad de sustitución mediante ion de litio, el grupo funcional puede ser un ácido carboxílico.
Además, el primer bloque puede incluir un polímero en el que los grupos funcionales están sustituidos con iones de litio. Por ejemplo, el polímero en el que los grupos funcionales están sustituidos con iones de litio puede ser PAA sustituido con iones de Li.
En la presente invención, el segundo bloque también permite que el ion de litio migre y puede impartir flexibilidad al electrodo, y tienen una propiedad no rígida, es decir, blanda y holgada, y, por tanto puede formar bien un copolímero al azar junto con el primer bloque, impidiendo de ese modo la aglomeración del copolímero al azar.
El aglutinante según la presente invención incluye copolímeros al azar formados a partir de poli(ácido acrílico) (PAA) y poli(óxido de etileno) (PEO).
El peso molecular promedio en peso del aglutinante puede ser de 5.000 a 4.000.000, preferiblemente de 100.000 a 4.000.000, más preferiblemente de 400.000 a 2.000.000. Si el peso molecular promedio en peso del aglutinante es menor que el intervalo anterior, existe el problema de que se disminuye la fuerza adhesiva del electrodo o se reduce la elasticidad y, por tanto, el electrodo se deforma fácilmente. Si el peso molecular promedio en peso del aglutinante supera el intervalo anterior, existe el problema de que la viscosidad es tan alta que se imposibilita el procedimiento de preparación de la suspensión para formar la capa activa del electrodo.
El copolímero al azar puede obtenerse uniendo polímeros diferentes entre sí, y significa un copolímero formado uniendo al azar dos monómeros. El copolímero al azar tiene un efecto de maximizar las ventajas y compensar las desventajas porque los bloques que tienen las respectivas funciones están presentes desordenados. Por ejemplo, en el caso de un copolímero de dos o tres bloques, cuando los monómeros que tienen el componente de resistencia electroquímica forman un bloque y se agrupan entre sí, la resistencia puede actuar localmente en gran medida, afectando adversamente de ese modo al rendimiento de la celda. Por el contrario, si los monómeros están presentes de manera desordenada en forma de copolímero al azar, puede compensarse su desventaja. Además, el copolímero de dos a tres bloques también experimenta generalmente una separación de fase de bloque a bloque, pero los copolímeros al azar en la forma de la presente invención pueden ser adecuados para preparar la suspensión para la formación del electrodo impidiendo la separación de fases.
Según una realización de la presente invención, puesto que PAA y PEO se incluyen en forma de copolímero al azar, es posible minimizar la aparición de separación de fases, impidiendo de ese modo la aglomeración de la suspensión para la preparación del electrodo y aumentando el contenido de sólidos de la suspensión.
PAA y PEO son básicamente solubles en agua, pero la cadena principal de PAA está compuesta por grupos alquilo hidrófobos. Por consiguiente, en el caso de PAA y PEO, resulta difícil mezclar bien directamente PAA y PEO, se produce seriamente la aglomeración de la suspensión debido al mezclado simple y se dificulta la dispersión de la suspensión.
En la presente invención, el primer bloque, por ejemplo, PAA, es capaz de permitir que el ion de litio se mueva a través del mismo, y desempeña un papel en la supresión de la expansión de volumen durante la carga/descarga al sostener firmemente el interior del electrodo. El peso los primeros bloques, por ejemplo, PAA, incluidos en el copolímero al azar puede ser del 50 al 90 % en peso. Si el peso del primer bloque es menor que el intervalo anterior, se aumentan relativamente los segundos bloques, por ejemplo, monómeros de PEO, deteriorando de ese modo la capacidad para sostener firmemente el interior del electrodo y, por tanto, deteriorando el rendimiento de la celda. Si el peso del primer bloque supera el intervalo anterior, existe el problema de que puede disminuirse la flexibilidad del electrodo.
Además, PAA puede ser uno en el que los iones de hidrógeno están sustituidos con iones de litio, y PAA sustituido mediante iones de litio puede ser más ventajoso porque puede mejorar la fuerza adhesiva del electrodo al aumentar la viscosidad de la suspensión en comparación con PAA, puede suprimir la generación de gas en la batería y puede mejorar la vida útil de la batería. El peso molecular promedio en peso de PAA sustituido mediante iones de litio puede ser preferiblemente de 400.000 a 2.000.000. Si el peso molecular promedio en peso es menor que el intervalo anterior, existe el problema de que se disminuye la fuerza adhesiva del electrodo o se reduce la elasticidad y el electrodo se deforma fácilmente. Si el peso molecular promedio en peso supera el intervalo anterior, existe el problema de que la viscosidad es tan alta que se imposibilita el procedimiento de la suspensión.
En la presente invención, el segundo bloque, por ejemplo, PEO, sirve para impartir flexibilidad al electrodo. El peso del<p>E<o>contenido en el copolímero al azar puede ser del 10 al 50 % en peso. Si el peso del PEO es menor que el intervalo anterior, existe el problema de que el efecto de impartir flexibilidad al electrodo es insignificante. Si el peso del PEO supera el intervalo anterior, existe el problema de que puede deteriorarse la capacidad para sostener firmemente el interior del electrodo debido a Li-PAA.
Electrodo
La presente invención se refiere a un electrodo que comprende una capa activa de electrodo que comprende el aglutinante que incluye el copolímero al azar formado a partir de poli(ácido acrílico) (PAA) y poli(óxido de etileno) (PEO), un material activo de electrodo y un material eléctricamente conductor.
En la presente invención, el contenido del aglutinante en la capa activa puede ser del 3 al 10% en peso. Si el contenido del aglutinante es menor que el intervalo anterior, puesto que puede disminuirse la fuerza adhesiva entre los materiales que constituyen la capa activa y puede deteriorarse la durabilidad del electrodo, el rendimiento de la batería puede ser deficiente. Si el contenido del aglutinante supera el intervalo anterior, puede disminuirse relativamente el contenido del material activo de electrodo y el material eléctricamente conductor, disminuyendo de ese modo las características de carga/descarga y las características de vida útil de la batería.
En la presente invención, el contenido del material activo de electrodo en la capa activa puede ser del 60 al 95 % en peso. Si el contenido del material activo de electrodo es menor que el intervalo anterior, puede deteriorarse el rendimiento de la batería. Si el contenido del material activo de electrodo supera el intervalo anterior, pueden deteriorarse las características de carga/descarga de la batería.
El contenido del material eléctricamente conductor en la capa activa puede ser del 2 al 10 % en peso. Si el contenido del material eléctricamente conductor es menor que el intervalo anterior, puede disminuirse la conductividad. Si el contenido del material eléctricamente conductor supera el intervalo anterior, puede disminuirse relativamente el contenido del material activo de electrodo y, por tanto, pueden deteriorarse las características de carga/descarga y las características de vida útil de la batería.
Específicamente, en la presente invención, el electrodo puede ser un electrodo positivo o un electrodo negativo, el material activo de electrodo puede ser un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo, y la capa activa de electrodo puede ser una capa activa de electrodo positivo o una capa activa de electrodo negativo. Preferiblemente, el electrodo puede ser un electrodo positivo o negativo de una batería secundaria de litio, y la batería secundaria de litio puede ser una batería de litio-azufre.
El electrodo positivo puede incluir una capa activa de electrodo positivo formada sobre un colector de corriente de electrodo positivo y el electrodo negativo puede incluir una capa activa de electrodo negativo formada sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que se use generalmente en la preparación de un electrodo positivo. Según una realización de la presente invención, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser al menos un material seleccionado del grupo que consiste en acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado y aluminio, y si es necesario, la superficie de los materiales mencionados anteriormente puede tratarse con carbono, níquel, titanio o plata. Según una realización de la presente invención, el colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas tales como película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma o material textil no tejido. El grosor del colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado y puede establecerse en un intervalo adecuado teniendo en cuenta la resistencia mecánica del electrodo positivo, la productividad y la capacidad de la batería.
Un método para formar la capa activa de electrodo positivo sobre el colector de corriente puede ser un método de recubrimiento conocido y no está particularmente limitado. Por ejemplo, el método de recubrimiento puede ser un método de recubrimiento con barra, un método de recubrimiento con rejilla, un método de rasqueta, un método de goteo, un método de rodillo inverso, un método de rodillo directo, un método de grabado o un método de extrusión. La cantidad de la capa activa de electrodo positivo con la que va a recubrirse el colector de corriente no está particularmente limitada, y se ajusta teniendo en cuenta el grosor de la capa activa de electrodo positivo finalmente deseada. Además, antes o después del procedimiento de formación de la capa activa de electrodo positivo, puede realizarse un procedimiento conocido requerido para la preparación del electrodo positivo, por ejemplo, un procedimiento de laminación o secado.
El material activo de electrodo positivo incluido en la capa activa de electrodo positivo puede seleccionarse de azufre elemental (S8), un compuesto a base de azufre o una mezcla de los mismos que también puede usarse como material activo de electrodo positivo de la batería de litio-azufre, pero no se limita a los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede ser Li2Sn (n>1), un compuesto orgánico de azufre o un polímero de carbonoazufre ((C2Sx)n: x=2,5-50, n>2). Se aplican en combinación con un material eléctricamente conductor porque el azufre no es eléctricamente conductor por sí mismo.
El material eléctricamente conductor incluido en la capa activa de electrodo positivo puede ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibra de carbono o fibra de metal; polvo de metal tal como polvo de fluoruro de carbono, aluminio o níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc o titanato de potasio; óxidos metálicos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; o derivados de polifenileno, pero no se limita a los mismos.
La capa activa de electrodo positivo puede comprender además otros componentes, además del material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Los componentes adicionales en la capa activa pueden incluir agentes de reticulación o agentes de dispersión para los materiales eléctricamente conductores. El agente de reticulación puede ser un agente de reticulación que tiene dos o más grupos funcionales capaces de reaccionar con el grupo funcional reticulable del polímero acrílico con el fin de que el aglutinante forme una red de reticulación. El agente de reticulación puede seleccionarse de, pero sin limitarse a, un agente de reticulación de isocianato, un agente de reticulación epoxídico, un agente de reticulación de aziridina o un agente de reticulación de quelato metálico. Según una realización de la presente invención, el agente de reticulación puede ser preferiblemente el agente de reticulación de isocianato. El agente de reticulación puede añadirse en una cantidad de 0,0001 a 1 parte en peso basada en 100 partes en peso de la capa activa total.
El agente de dispersión para el material eléctricamente conductor ayuda a dispersar el material eléctricamente conductor a base de carbono apolar, ayudando de ese modo a preparar una pasta. El agente de dispersión para el material eléctricamente conductor no está particularmente limitado, pero puede seleccionarse de compuestos a base de celulosa incluyendo carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa y celulosa regenerada. Según una realización de la presente invención, el agente de dispersión para el material eléctricamente conductor puede ser preferiblemente carboximetilcelulosa (CMC). El agente de dispersión para el material conductor puede añadirse en una cantidad de 0,1 a 20 partes en peso basada en 100 partes en peso de la capa activa total.
Un método para formar la capa activa de electrodo positivo sobre el colector de corriente puede ser un método de recubrimiento conocido y no está particularmente limitado. Por ejemplo, el método de recubrimiento puede ser un método de recubrimiento con barra, un método de recubrimiento con rejilla, un método de rasqueta, un método de goteo, un método de rodillo inverso, un método de rodillo directo, un método de grabado o un método de extrusión. La cantidad de la capa activa de electrodo positivo con la que va a recubrirse el colector de corriente no está particularmente limitada, y se ajusta teniendo en cuenta el grosor de la capa activa de electrodo positivo finalmente deseada. Además, antes o después del procedimiento de formación de la capa activa de electrodo positivo, puede realizarse un procedimiento conocido, por ejemplo, un procedimiento de laminación o secado, requerido para la preparación del electrodo positivo.
El electrodo negativo puede incluir una capa activa de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo y el electrodo negativo puede incluir una capa activa de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
Ejemplos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (L¡+), un material capaz de reaccionar con los iones de litio para formar de manera reversible un compuesto que contiene litio, metal de litio o una aleación de litio. El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li+) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o mezclas de los mismos. El material capaz de reaccionar con los iones de litio para formar de manera reversible un compuesto que contiene litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y el metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
La constitución del aglutinante, el colector de corriente y similares, excepto para el material activo de electrodo negativo, puede realizarse mediante los materiales y métodos usados en el electrodo positivo mencionado anteriormente.
Batería de litio-azufre
La presente invención proporciona una batería de litio-azufre que tiene características de vida útil mejoradas al añadir el electrodo descrito anteriormente, un separador y una disolución de electrolito.
La batería de litio-azufre según la presente invención puede incluir el electrodo positivo o el electrodo negativo tal como se describió anteriormente.
En la batería de litio-azufre de la presente invención, la disolución de electrolito no está particularmente limitada siempre que sea un disolvente no acuoso que sirva como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Según una realización de la presente invención, el disolvente puede ser un disolvente a base de carbonato, un disolvente a base de éster, un disolvente a base de éter, un disolvente a base de cetona, un disolvente a base de alcohol o un disolvente aprótico. Los ejemplos del disolvente a base de carbonato pueden incluir específicamente carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) o carbonato de butileno (BC), etc. Los ejemplos del disolvente a base de éster pueden incluir específicamente acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de 1,1-dimetiletilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, decanolida, valerolactona y mevalonolactona, carprolactona, etc. Los ejemplos del disolvente a base de éter pueden incluir específicamente dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, diglima, triglima, tetraglima, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano o dimetil éter de polietilenglicol, etc. Los ejemplos del disolvente a base de cetona pueden incluir específicamente ciclohexanona, etc. Los ejemplos del disolvente a base de alcohol pueden incluir específicamente alcohol etílico o alcohol isopropílico, etc. Los ejemplos del disolvente aprótico pueden incluir específicamente nitrilos tales como acetonitrilo, amidas tales como dimetilformamida, dioxolanos tales como 1,3-dioxolano (DOL) o sulfolano, etc. Los disolventes orgánicos no acuosos pueden usarse solos o en combinación de uno o más. La razón de mezclado cuando se usa en combinación de uno o más puede ajustarse de manera apropiada en función del rendimiento deseado de la batería. En particular, puede ser preferible una disolución mixta de razón en volumen 1:1 de 1,3-dioxolano y dimetoxietano.
En la batería de litio-azufre según la presente invención, el separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos. El separador puede usarse sin restricciones especiales, siempre que se use como separador convencional. Particularmente, es preferible un separador con excelente capacidad de humidificación de la disolución de electrolito al tiempo que muestra una baja resistencia a la migración de iones de la disolución de electrolito.
Además, el separador permite el transporte de los iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo al tiempo que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. Tal separador puede estar fabricado de un material poroso, no conductor o aislante que tiene una porosidad del 30 al 50 %.
Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada de un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y copolímero de etileno/metacrilato, etc., y puede usarse un material textil no tejido fabricado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión o similares. Entre ellos, se usa preferiblemente la película polimérica porosa.
Si se usa la película polimérica tanto para la capa amortiguadora como para el separador, se disminuyen la cantidad de impregnación y las características de conducción de iones de la disolución de electrolito y se vuelve insignificante el efecto de reducir la sobretensión y mejorar las características de capacidad. Por el contrario, si se usa el material textil no tejido tanto para la capa amortiguadora como para el separador, no puede garantizarse la rigidez mecánica y, por tanto, se produce el problema de un cortocircuito de la batería. Sin embargo, si se usan junto un separador de tipo película y una capa amortiguadora de material textil no tejido polimérico, la resistencia mecánica también puede garantizarse junto con el efecto de mejora del rendimiento de la batería debido a la adopción de la capa amortiguadora.
Según una realización preferida de la presente invención, la película polimérica de homopolímero de etileno (polietileno) se usa como separador y el material textil no tejido de poliimida se usa como capa amortiguadora. En ese caso, la película polimérica de polietileno tiene preferiblemente un grosor de 10 a 25 μm y una porosidad del 40 al 50 %.
A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos de la presente invención con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan para facilitar la comprensión de la presente invención, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplo 1: Preparación de aglutinante (PAA-r-PEO) y batería de litio-azufre
(1) Preparación de aglutinante
Se añadieron dos clases de monómeros (ácido acrílico, acrilato de monometilpolietilenglicol) a agua destilada en una razón en peso de 80:20, se añadió un iniciador (VA057) y se agitó la mezcla a 60 °C durante 20 horas. Se lavó la mezcla con alcohol y dimetil éter, y luego se secó a temperatura ambiente y a vacío durante 24 horas para preparar un aglutinante (PAA-r-PEO) que es un copolímero al azar de PAA y PEO.
(2) Preparación de electrodo positivo
Se sometió una mezcla de polvo de carbono y azufre en una razón en peso de 30:70 a un procedimiento de molienda con bolas en húmedo para obtener un material compuesto de carbono y azufre. Se preparó una suspensión de electrodo positivo añadiendo una mezcla de electrodo positivo (85 % en peso del material compuesto de carbono y azufre, 5 % en peso de VGCF (fibra de carbono hecha crecer al vapor, material eléctricamente conductor), 10 % en peso del aglutinante) a agua como disolvente. Con la suspensión de electrodo positivo obtenida se recubrió un colector de corriente de aluminio y se secó a 50 °C durante 12 horas para producir un electrodo positivo con una carga de azufre de 5,5 mAh/cm2.
(3) Preparación de batería de litio-azufre
Para la construcción de la batería de litio-azufre, se usaron el electrodo positivo mencionado anteriormente, una lámina de litio que tenía un grosor de 40 μm como electrodo negativo y una membrana de poliolefina como separador. Además, la fabricación de la batería se completó usando una disolución de electrolito en la que se disolvieron LiN(CF3SO2)20,38 M y LiNO30,31 M en una disolución mixta de 1,3-dioxolano y dimetoxietano.
Ejemplo 2: Preparación de aglutinante (PAA-r-PEO sustituido mediante Li) y batería de litio-azufre
Se prepararon un aglutinante compuesto por copolímero al azar que contiene PAA y PEO sustituido con iones de Li, un electrodo positivo y una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadió una disolución acuosa de LiOH durante la polimerización.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de aglutinante (que incluye una mezcla de PAA y PEO) y batería de litio-azufre En el caso de un aglutinante mixto de PAA y PEO, se mezclaron PAA (peso molecular promedio: 4.000.000) y PEO (peso molecular promedio: 4.000.000) disponibles comercialmente para preparar un aglutinante.
Se prepararon un electrodo positivo y una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1 usando el aglutinante mixto de PAA y PEO.
Ejemplo experimental 1: Observación de la superficie del electrodo
Se observaron las superficies de cada uno de los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 1 es una fotografía de microscopio óptico de las superficies de los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
Haciendo referencia a la figura 1, no se observaron aglomeración ni grietas en la superficie del electrodo preparado en el ejemplo 2, pero se observaron algunas grietas en el ejemplo 1. En el caso del ejemplo comparativo 1, no se produjeron las grietas visibles, pero la superficie era muy rugosa, lo que se debía a la aglomeración del aglutinante. En el caso de ejemplo 1, el motivo de las grietas se debe al hecho de que el peso molecular es relativamente bajo, y si se ajusta el peso molecular para ser igual al del ejemplo 2, se considera que se eliminarán algunas grietas y, además, se considera que la sustitución con litio ha contribuido en gran medida a la mejora de las grietas.
Además, las suspensiones de los ejemplos 1 y 2 no mostraron aglomeración ni siquiera cuando se observaron visualmente las suspensiones durante el procedimiento de preparación, pero se observó cierta aglomeración en la suspensión del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo experimental 2: Medición del peso molecular del aglutinante
Se midieron los pesos moleculares promedio en peso de los aglutinantes preparados en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1. Se midieron el peso molecular promedio en peso (Mw) y la distribución de peso molecular (PDI) usando CPG (cromatografía de permeación en gel) en las siguientes condiciones de medición, y los resultados de medición se convirtieron usando el polietilenglicol patrón del sistema de Agilent para la curva de calibración. <Condiciones de medición>
Dispositivo de medición: Agilent GPC (serie 1200 de Agilent, EE.UU.)
Columna: gel polar
Temperatura de la columna: 35 °C
Eluyente: agua (disolución tampón de pH 7)
Velocidad de flujo: 1,0 ml/min
Concentración: ~1 mg/ml (inyección de 100 |il)
La tabla 1 a continuación muestra los pesos moleculares promedio en peso de los aglutinantes preparados en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
Tabla 1:
Haciendo referencia a la tabla 1, puede observarse que los aglutinantes en los ejemplos 1 y 2 tienen un peso molecular promedio en peso más pequeño que el aglutinante en el ejemplo comparativo 1.
En particular, puede observarse que el peso molecular del aglutinante en el ejemplo 2 es aproximadamente 5 veces el peso molecular en el caso del ejemplo 1.
Ejemplo experimental 3: Medición del contenido de sólidos de la suspensión
Se calcularon los contenidos de sólidos a partir de las cantidades de sólidos y agua usados en la preparación de las suspensiones preparadas para producir los electrodos positivos en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
La tabla 2 a continuación muestra el contenido de sólidos (%) de las suspensiones preparadas para producir los electrodos positivos en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente, y el contenido de sólidos en la suspensión representa el peso del sólido en toda la suspensión como porcentaje.
Tabla 2:
Haciendo referencia a la tabla 2, puede observarse que las formas de copolímero al azar en los ejemplos 1 y 2 son mayores en cuanto a contenido de sólidos de la suspensión que la forma de mezclado sencillo en el ejemplo comparativo 2. Además, puede observarse que el aglutinante sustituido con litio en el ejemplo 2 tendrá una viscosidad ligeramente aumentada de la suspensión en comparación con el aglutinante en el ejemplo 1.
Ejemplo experimental 4: Medición de las propiedades físicas del electrodo
Para los electrodos positivos de las baterías de litio-azufre que se prepararon en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente, se midieron la rugosidad superficial del electrodo y la fuerza adhesiva del electrodo. Se midió la rugosidad superficial (Sa, μm) de los electrodos usando un instrumento VK-X100K/200K de KEYENC, y los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación. El valor de Sa representa el valor absoluto promedio de la diferencia de altura entre puntos con respecto a la superficie promedio, lo que significa que cuanto mayor es el valor, mayor es la rugosidad superficial.
Tabla 3:
Haciendo referencia a la tabla 3, puede observarse que la superficie del electrodo en el ejemplo comparativo 1 es más rugosa que las de los ejemplos 1 y 2.
Se midió la fuerza adhesiva del electrodo mediante un método de prueba de desprendimiento a 90°, y los resultados se muestran en la tabla 4 a continuación.
Tabla 4:
Haciendo referencia a la tabla 4 anterior, puede observarse que la fuerza adhesiva del ejemplo 2 fue la mejor. Puede deducirse que el motivo por el que la fuerza adhesiva del aglutinante en el ejemplo 2 es mayor que la del aglutinante en el ejemplo 1 es debido al hecho de que el peso molecular del aglutinante en el ejemplo 2 es relativamente alto y la viscosidad del aglutinante aumenta mediante la sustitución con litio, y estos resultados proporcionan simultáneamente un efecto positivo.
Ejemplo experimental 5: Experimento de las características de ciclo
Las baterías de litio-azufre en los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1 se sometieron a carga/descarga de la siguiente manera.
<Método de evaluación de las características de carga/descarga>
- Temperatura de ciclo: 25 °C
- Tasa C: 0,1C (2,5 veces) ^ 0,2C (3 veces) ^ 0,3C en carga/0,5C en descarga (modo de corriente constante) -Corte de V: 1,8-2,5V
La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados de la prueba de carga/descarga para las baterías de litio-azufre fabricadas usando los aglutinantes de los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
Haciendo referencia a la figura 2, no hay ninguna diferencia significativa en el rendimiento de la celda entre los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1. Sin embargo, tal como se muestra en los ejemplos experimentales 1 a 4, existe una gran ventaja en el procedimiento de preparación del electrodo.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo que comprende una capa activa que comprende:
(i) un material eléctricamente conductor,
(ii) un material activo de electrodo, y
(iii) un aglutinante,
caracterizado porque el aglutinante comprende un copolímero al azar que comprende un primer bloque y un segundo bloque, en el que el primer bloque comprende un polímero que contiene grupos funcionales sustituibles con iones de litio seleccionado de poli(ácido acrílico), poli(ácido vinilsulfónico), poli(estirenosulfonato) y poli(ácido vinilfosfónico) y el segundo bloque comprende un polímero seleccionado de poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de perfluoropropileno).
2. Electrodo según la reivindicación 1, en el que los grupos funcionales sustituibles con iones de litio son grupos ácido carboxílico, grupos ácido sulfónico o grupos ácido fosfónico.
3. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el primer bloque consiste en el polímero en el que los grupos funcionales son sustituibles mediante iones de litio.
4. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el aglutinante comprende un copolímero al azar que comprende poli(ácido acrílico) como primer bloque y poli(óxido de etileno) como segundo bloque.
5. Electrodo según la reivindicación 4, en el que el aglutinante tiene un peso molecular promedio en peso de 5.000 a 4.000.000 medido usando cromatografía de permeación en gel, tal como se describe en la descripción.
6. Electrodo según la reivindicación 1, en el que el copolímero al azar comprende del 50 al 90 % en peso del primer bloque y del 10 al 50 % en peso del segundo bloque.
7. Electrodo según la reivindicación 1, en el que la capa activa comprende del 0,1 al 10% en peso del aglutinante, del 30 al 95 % en peso del material activo de electrodo y del 2 al 60 % en peso del material eléctricamente conductor.
8. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo según la reivindicación 1.
9. Batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en la que el electrodo es un electrodo positivo.
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