ES2965698T3 - Composición de electrolito para una batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende la misma - Google Patents

Composición de electrolito para una batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende la misma Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de electrolito termoestable para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende la misma. Más particularmente, la presente invención se refiere a una composición de electrolito termoestable para una batería secundaria de litio, y a una batería secundaria de litio que comprende la misma, comprendiendo la composición LiPF6 como una primera sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso y un polímero u oligómero que comprende una unidad representada por la fórmula 1, en la que el polímero u oligómero que comprende la unidad representada por la fórmula 1 está contenido en una cantidad del 0,6 al 15 % en peso sobre la base del peso total de la composición de electrolito termoestable para una batería secundaria de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de electrolito para una batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende la mismaCampo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patente coreana n.os 2017-0164113, presentada el 1 de diciembre de 2017, y 2018-0151896, presentada el 30 de noviembre de 2018, ante la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, existe una creciente demanda de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad a medida que las industrias eléctrica, electrónica, de comunicaciones e informática se han desarrollado rápidamente. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y ligereza de los dispositivos electrónicos (de comunicaciones), se requieren baterías secundarias de litio de película delgada y miniaturizadas como componentes principales en este campo.
Un electrolito en estado líquido, por ejemplo, un electrolito líquido orgánico conductor de iones, en el que se disuelve una sal de electrolito en un disolvente orgánico no acuoso se ha usado principalmente como electrolito en una batería secundaria de litio. Sin embargo, cuando se usa el electrolito en estado líquido, no sólo son altas las posibilidades de degradar un material de electrodo y volatizar el disolvente orgánico, sino que también existe la desventaja de que la estabilidad es baja debido a la combustión provocada por los aumentos en la temperatura ambiental y la temperatura de la propia batería. En particular, la batería secundaria de litio presenta limitaciones porque, puesto que se genera gas en la batería debido a la descomposición de un disolvente orgánico de carbonato y/o a una reacción secundaria entre el disolvente orgánico y un electrodo durante la carga y descarga, aumento el grosor de la batería y puede aumentarse adicionalmente la cantidad del gas generado debido a que se acelera esta reacción durante el almacenamiento a alta temperatura.
Puesto que el gas continuamente generado provoca un aumento en la presión interna de la batería, no sólo puede provocar un fenómeno en el que se deforma la parte central de una superficie predeterminada de la batería, por ejemplo, una batería de tipo prismática se hincha en una dirección específica, sino que también puede generar una diferencia local en la adherencia sobre una superficie de electrodo en la batería y, por tanto, una reacción de electrodo no puede producirse igualmente en toda la superficie de electrodo.
Por consiguiente, recientemente ha surgido una investigación para comercializar un electrolito polimérico, tal como un electrolito de gel polimérico, en lugar del electrolito en estado líquido.
Puesto que el electrolito de gel polimérico tiene una excelente estabilidad electroquímica en comparación con el electrolito líquido, no sólo puede mantenerse constantemente el grosor de la batería, sino que también puede prepararse una batería de tipo película delgada estable debido a la adherencia inherente de una fase de gel.
Puede prepararse una batería secundaria, en la que se usa el electrolito de gel polimérico, mediante los siguientes dos métodos.
En primer lugar, existe un método de tipo inyección en el que, después de preparar una composición para un electrolito de gel polimérico en estado líquido mediante la disociación de un polímero o monómero que tiene un sitio polimerizable con un iniciador de polimerización en una disolución de electrolito líquido en la que se disuelve una sal, se inyecta la composición en una batería secundaria que incluye un conjunto de electrodos en el que un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador se enrollan o apilan, y luego se realiza gelación (reticulación) en condiciones apropiadas de temperatura y tiempo para preparar un electrolito de gel polimérico.
Además, existe un método de tipo recubrimiento en el que, después de recubrir una superficie o ambas superficies de al menos uno del electrodo y el separador con la composición para un electrolito de gel polimérico en estado líquido tal como se describió anteriormente, se realiza gelación usando calor o luz ultravioleta (UV) para formar un electrolito de gel polimérico sobre la superficie del electrodo o el separador, y luego se monta una batería secundaria usando el mismo.
El método de tipo inyección es ventajoso porque la humectación de la disolución de electrolito es mejor que la del método de tipo recubrimiento, pero el método de tipo inyección es desventajoso porque se produce una reacción secundaria mediante el iniciador de polimerización o se produce pregelación debido a una reacción con el iniciador de polimerización a temperatura ambiente antes de la inyección de la composición para un electrolito de gel polimérico en la batería secundaria.
Por tanto, no sólo es difícil la realización del procedimiento de inyección de líquido, sino que también se reduce la humectación de la batería cuando se produce la pregelación antes del curado y, por tanto, puede degradarse el rendimiento global, tal como la estabilidad a alta temperatura, de la batería.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una técnica para preparar un electrolito de gel polimérico en el que se impida la pregelación.
Documento de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2003-0089721.
Los documentos XP 55617189 y JP 2006307012 divulgan una composición de electrolito que comprende sólo LiPF6 como sal de litio.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye un polímero polimerizable que puede someterse a gelación por calor.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de gel polimérico para una batería secundaria de litio que se prepara mediante una reacción de polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de gel polimérico.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye:
LiPF6 como primera sal de litio y una segunda sal de litio que excluye el LiPF6,
un disolvente orgánico no acuoso, y
un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1 a continuación,
en la que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,6 % en peso al 15 % en peso basada en el peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
en la que R’ es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de<1>a 2 átomos de carbono, R” es hidrógeno, -OH o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y b es un número entero de<0>ó<1>,
R<2>es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono,
R<3>es un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que contiene un grupo cetona o un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de<2>a<10>átomos de carbono que contiene un grupo cetona,
a es un número entero de<0>ó<1>, y
k, m y n son los números de unidades de repetición,
en la que k es un número entero de 1 a 7.000,
m es un número entero de<0>a<2>.<0 0 0>, y
n es un número entero de<0>a 600,
en la que m y n no son<0>al mismo tiempo.
Además, en la fórmula 1, R puede ser un grupo alquileno no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
a 2 átomos de carbono, R” puede ser hidrógeno, -OH o un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, y b puede ser un número entero de<0>ó<1>,
R<2>puede ser un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, y
R<3>puede ser un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a<6>átomos de carbono que contiene un grupo cetona.
Específicamente, la unidad representada por la fórmula 1 puede incluir una seleccionada del grupo que consiste en las unidades representadas por las fórmulas<1>a a<1>h.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a,
k1, m1 y n1 son los números de unidades de repetición,
en la que k1 es un número entero de 1 a 7.000,
m1 es un número entero de 0 a 2.000, y
n1 es un número entero de 0 a 600,
en la que m1 y n1 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1b]
En la fórmula 1b,
k2, m2 y n2 son los números de unidades de repetición,
en la que k2 es un número entero de 1 a 7.000,
m2 es un número entero de 0 a 2.000, y
n2 es un número entero de 0 a 600,
en la que m2 y n2 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1c]
En la fórmula 1c,
k3, m3 y n3 son los números de unidades de repetición,
en la que k3 es un número entero de 1 a 7.000,
m3 es un número entero de 0 a 2.000, y
n3 es un número entero de 0 a 600,
en la que m3 y n3 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1d]
En la fórmula 1d,
k4, m4 y n4 son los números de unidades de repetición,
en la que k4 es un número entero de 1 a 7.000,
m4 es un número entero de 0 a 2.000, y
n4 es un número entero de 0 a 600,
en la que m4 y n4 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1e]
En la fórmula 1e,
k5, m5 y n5 son los números de unidades de repetición,
en la que k5 es un número entero de 1 a 7.000,
m5 es un número entero de 0 a 2.000, y
n5 es un número entero de 0 a 600,
en la que m5 y n5 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1f]
En la fórmula 1f,
k6, m6 y n6 son los números de unidades de repetición,
en la que k6 es un número entero de 1 a 7.000,
m6 es un número entero de 0 a 2.000, y
n6 es un número entero de 0 a 600,
en la que m6 y n6 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1g]
En la fórmula 1g,
k7, m7 y n7 son los números de unidades de repetición,
en la que k7 es un número entero de 1 a 7.000,
m7 es un número entero de 0 a 2.000, y
n7 es un número entero de 0 a 600,
en la que m7 y n7 no son 0 al mismo tiempo.
[Fórmula 1h]
En la fórmula 1h,
k8, m8 y n8 son los números de unidades de repetición,
en la que k8 es un número entero de 1 a 7.000,
m8 es un número entero de 0 a 2.000, y
n8 es un número entero de 0 a 600,
en la que m8 y n8 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, la unidad representada por la fórmula 1 puede ser la unidad representada por la fórmula 1a.
Además, el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 15 % en peso basada en el peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
La segunda sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, CO<4>-, BF<4>-, AO<4>-, AlCl<4>-, SbF6-, AsF6-, BF<2>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)ySO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N- como anión, y la segunda sal de litio puede ser específicamente Li(FSO<2>)<2>N.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de gel polimérico para una batería secundaria de litio que se prepara mediante polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de gel polimérico de la presente invención.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puesto que se incluye un polímero u oligómero que contiene un grupo ciano, que puede polimerizarse por calor, en lugar de contener un iniciador de polimerización, puede proporcionarse una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio capaz de impedir la pregelación a temperatura ambiente. Además, pueden prepararse un electrolito de gel polimérico, en el que se mejora la humectación al usar la composición, y una batería secundaria de litio de alto rendimiento, en la que se mejora la estabilidad a alta temperatura al incluir el electrolito de gel polimérico.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle.
Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios habitualmente usados. Además, se entenderá que debe interpretarse que las palabras o términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio
Específicamente, en una realización de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye:
LiPF6 como primera sal de litio y una segunda sal de litio que excluye el LiPF6,
un disolvente orgánico no acuoso, y
un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1 a continuación,
en la que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,6 % en peso al 15 % en peso basada en el peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ri es -OH o , en la que R’ es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R” es hidrógeno, -OH o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y b es un número entero de<0>ó<1>,
R<2>es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono,
R<3>es un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que contiene un grupo cetona o un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de<2>a<10>átomos de carbono que contiene un grupo cetona,
a es un número entero de<0>ó<1>, y
k, m y n son los números de unidades de repetición,
en la que k es un número entero de 1 a 7.000,
m es un número entero de<0>a<2>.<0 0 0>, y
n es un número entero de<0>a 600,
en la que m y n no son<0>al mismo tiempo.
(1) Primera sal de litio
En primer lugar, la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye LiPF<6>como primera sal de litio y una segunda sal de litio que excluye el LiPF<6>.
El LiPF<6>, como primera sal de litio, genera PF<5>mientras se descompone térmicamente por calor durante un procedimiento de curado para la gelación, y el PF<5>generado puede actuar como iniciador de polimerización. Es decir, el grupo ciano, como sustituyente contenido en el compuesto representado por la fórmula<1>, se somete a polimerización catiónica mediante el PF<5>generado por calor. Como resultado, se forma una reticulación entre las unidades representadas por la fórmula<1>y se produce el curado para provocar la gelación.
El LiPF6, como primera sal de litio, puede incluirse en una concentración de 0,2 M a 2 M, por ejemplo, de 0,5 M a l , 5 M. En el caso en el que la concentración de la sal de electrolito sea mayor de 2 M, puesto que se aumenta excesivamente la viscosidad de un electrolito para una batería secundaria de litio, puede reducirse la humectación del electrolito y puede reducirse el efecto de formación de película. En el caso en el que la concentración de la sal de litio sea menor de 0,2 M, puesto que se reduce el efecto de reacción de gelación, no puede garantizarse suficientemente la resistencia mecánica del electrolito de gel polimérico.
(2) Disolvente orgánico
Además, la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención incluye un disolvente orgánico no acuoso.
El disolvente orgánico no acuoso no está limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria y pueda presentar las características deseadas con un aditivo.
El disolvente orgánico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal, un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico.
Específicamente, el disolvente orgánico puede incluir el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal.
Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno, o una mezcla de dos o más de los mismos, y, entre ellos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno que disocia bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal, como disolvente orgánico con baja viscosidad y baja permitividad, puede incluir como ejemplo típico al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo.
Además, el disolvente orgánico puede incluir además el disolvente orgánico a base de éster lineal y/o el disolvente orgánico a base de éster cíclico para preparar una composición de electrolito termoendurecible que tiene alta conductividad eléctrica.
Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona.
Además, como disolvente orgánico puede usarse adicionalmente sin limitación un disolvente orgánico normalmente usado durante la preparación de una disolución de electrolito, si es necesario. Por ejemplo, puede incluirse adicionalmente al menos un disolvente orgánico seleccionado de un disolvente orgánico a base de éter y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
El disolvente orgánico a base de éter puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter.
El disolvente orgánico a base de nitrilo, por ejemplo, puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
(3) Polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1
Además, la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1 que tiene un sitio de reacción en el que es posible la polimerización térmica en ausencia de un iniciador de polimerización.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
R es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ri es -OH o , en la que R’ es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R” es hidrógeno, -OH o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y b es un número entero de<0>ó<1>,
R<2>es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono,
R<3>es un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que contiene un grupo cetona o un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de<2>a<10>átomos de carbono que contiene un grupo cetona,
a es un número entero de<0>ó<1>, y
k, m y n son los números de unidades de repetición,
en la que k es un número entero de 1 a 7.000,
m es un número entero de<0>a<2>.<0 0 0>, y
n es un número entero de<0>a 600,
en la que m y n no son<0>al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1, R puede ser un grupo alquileno no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
Ri puede ser -OH o , en la que R’ puede ser un grupo alquileno no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R” puede ser hidrógeno, -OH o un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, y b puede ser un número entero de<0>ó<1>,
R<2>puede ser un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, y
R<3>puede ser un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de<2>a<6>átomos de carbono que contiene un grupo cetona.
Además, en la fórmula 1, la razón molar de la unidad de repetición k : la unidad de repetición (m+n) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k : la unidad de repetición (m+n) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
Si la razón molar de la unidad de repetición (m+n) con respecto a la unidad de repetición k es menor de 1, puesto que se reduce la velocidad de reacción de reticulación para la gelación, resulta difícil formar un electrolito de gel polimérico estable y, por tanto, se reduce la adherencia entre un electrodo y un separador, de modo que el efecto de mejora de la estabilidad frente al choque térmico, mecánico y eléctrico puede ser insignificante.
Además, si la razón molar de la unidad de repetición (m+n) con respecto a la unidad de repetición k es mayor de 30, puesto que se produce una reacción secundaria debido a un aumento de la higroscopicidad, resulta difícil controlar la velocidad de reacción de gelación y, por tanto, existe una limitación porque la gelación se produce antes de humedecerse suficientemente en una celda.
Es decir, puesto que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 contiene un grupo ciano (CN) y un grupo hidroxilo (OH-) en la estructura, se produce una reacción de polimerización de reticulación por un anión, por ejemplo, PF6", generado a partir de la sal de Li presente en la composición de electrolito termoendurecible sin un iniciador de polimerización independiente a temperatura ambiente (25°C±10°C), por ejemplo, cuando se aplica calor a una temperatura de 40 °C o más, específicamente 60 °C o más, y, por tanto, se produce la gelación. Mediante la reticulación puede prepararse un electrolito de gel polimérico que incluye una matriz polimérica, que es estable a altas temperaturas y presenta una fuerte adherencia a un electrodo positivo. Como resultado, puesto que se suprime la pérdida de un material activo al suprimir la difusión de metal, tal como níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn), disuelto a partir del electrodo positivo durante el almacenamiento a alta temperatura, se controla eficazmente el poli(sulfuro de litio) generado durante la carga y descarga o se inhibe que el radical de O<2>u O generado debido al colapso del electrodo positivo se mueva al electrolito y experimente una reacción secundaria directa con el electrolito, puede impedirse la fuga térmica. Además, puesto que el electrolito de gel polimérico preparado aumenta la adherencia entre el electrodo y el separador para impedir que el separador se contraiga al exponerse a alta temperatura, puede lograrse un efecto de mejora de la estabilidad térmica de la batería secundaria incluso en un entorno de almacenamiento a alta temperatura tal como una prueba de caja caliente. Específicamente, la unidad representada por la fórmula 1 puede ser una seleccionada del grupo que consiste en las unidades representadas por las fórmulas 1a a 1h.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a,
k1, m1 y n1 son los números de unidades de repetición,
en la que k1 es un número entero de 1 a 7.000,
m1 es un número entero de 0 a 2.000, y
n1 es un número entero de 0 a 600,
en la que m1 y n1 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1a, la razón molar de la unidad de repetición k1 : la unidad de repetición (m1+n1) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k1 : la unidad de repetición (m1+n1) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1b]
En la fórmula 1b,
k2, m2 y n2 son los números de unidades de repetición,
en la que k2 es un número entero de 1 a 7.000,
m2 es un número entero de 0 a 2.000, y
n2 es un número entero de 0 a 600,
en la que m2 y n2 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1b, la razón molar de la unidad de repetición k2 : la unidad de repetición (m2+n2) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k2 : la unidad de repetición (m2+n2) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1c]
En la fórmula 1c,
k3, m3 y n3 son los números de unidades de repetición,
en la que k3 es un número entero de 1 a 7.000,
m3 es un número entero de 0 a 2.000, y
n3 es un número entero de 0 a 600,
en la que m3 y n3 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1c, la razón molar de la unidad de repetición k3 : la unidad de repetición (m3+n3) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k3 : la unidad de repetición (m3+n3) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1d]
En la fórmula 1d,
k4, m4 y n4 son los números de unidades de repetición,
en la que k4 es un número entero de 1 a 7.000,
m4 es un número entero de 0 a 2.000, y
n4 es un número entero de 0 a 600,
en la que m4 y n4 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1d, la razón molar de la unidad de repetición k4 : la unidad de repetición (m4+n4) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k4 : la unidad de repetición (m4+n4) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1e]
En la fórmula 1e,
k5, m5 y n5 son los números de unidades de repetición,
en la que k5 es un número entero de 1 a 7.000,
m5 es un número entero de 0 a 2.000, y
n5 es un número entero de 0 a 600,
en la que m5 y n5 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1e, la razón molar de la unidad de repetición k5 : la unidad de repetición (m5+n5) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k5 : la unidad de repetición (m5+n5) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1f]
En la fórmula 1f,
k6, m6 y n6 son los números de unidades de repetición,
en la que k6 es un número entero de 1 a 7.000,
m6 es un número entero de 0 a 2.000, y
n6 es un número entero de 0 a 600,
en la que m6 y n6 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1f, la razón molar de la unidad de repetición k6 : la unidad de repetición (m6+n6) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k6 : la unidad de repetición (m6+n6) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1g]
En la fórmula 1g,
k7, m7 y n7 son los números de unidades de repetición,
en la que k7 es un número entero de 1 a 7.000,
m7 es un número entero de 0 a 2.000, y
n7 es un número entero de 0 a 600,
en la que m7 y n7 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1g, la razón molar de la unidad de repetición k7 : la unidad de repetición (m7+n7) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k7 : la unidad de repetición (m7+n7) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
[Fórmula 1h]
En la fórmula 1h,
k8, m8 y n8 son los números de unidades de repetición,
en la que k8 es un número entero de 1 a 7.000,
m8 es un número entero de 0 a 2.000, y
n8 es un número entero de 0 a 600,
en la que m8 y n8 no son 0 al mismo tiempo.
Específicamente, en la fórmula 1h, la razón molar de la unidad de repetición k8 : la unidad de repetición (m8+n8) puede estar en un intervalo de 70:30 a 99:1, por ejemplo, la razón molar de la unidad de repetición k8 : la unidad de repetición (m8+n8) puede estar en un intervalo de 75:25 a 90:10.
Específicamente, la unidad representada por la fórmula 1 puede ser la unidad representada por la fórmula 1a.
El polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,6 % en peso al 15 % en peso, particularmente del 1 % en peso al 15 % en peso y más particularmente del 1 % en peso al 10% en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 7% en peso basada en el peso de electrolito total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
Si la cantidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es del 0,6 % en peso o más, se mejora la adherencia entre el electrodo y el separador, y puede prepararse un electrolito de gel polimérico capaz de garantizar una resistencia mecánica suficiente. Además, si la cantidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es del 15 % en peso o menos, por ejemplo, del 10 % en peso o menos, no sólo puede impedirse una desventaja, tal como un aumento en la resistencia y una reducción en la conductividad iónica debido a la cantidad excesiva del polímero u oligómero, sino que también pueden mejorarse las propiedades de humectación de la composición de electrolito.
Si la cantidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es menor del 0,6 % en peso, se reduce el efecto de formación de gel, de modo que no puede prepararse un electrolito de gel polimérico estable, y, si la cantidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es mayor del 15 % en peso, puesto que se aumenta la resistencia al tiempo que no se disuelve la cantidad excesiva del polímero u oligómero sino que permanece en el disolvente orgánico no acuoso, la batería se vuelve inoperable y, por tanto, puede resultar difícil preparar un electrolito de gel polimérico que tenga un rendimiento deseado.
El polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es un polímero u oligómero reticulado que tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500.000 o menos que puede someterse a gelación mediante una reacción de polimerización térmica a una temperatura de 60 °C o más, en el que el peso molecular promedio en peso puede controlarse mediante el número de unidades de repetición. Específicamente, el peso molecular promedio en peso del polímero u oligómero puede estar en un intervalo de 5.000 a 500.000, por ejemplo, de 5.000 a 380.000, y en el caso en el que el peso molecular promedio en peso del polímero esté dentro del intervalo anterior, no sólo puede mejorarse eficazmente la resistencia mecánica de la batería que incluye el mismo, sino que también el efecto de mejora de la estabilidad es excelente y puede lograrse un efecto de mejora de las propiedades de humectación de la composición de electrolito termoendurecible. Es decir, en el caso en el que el peso molecular promedio en peso del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 sea de 500.000 o menos, por ejemplo, de 380.000 o menos, puede lograrse un efecto de mejora de la impregnación de la composición de electrolito termoendurecible en los poros de electrodo y los poros de separador.
En este caso, el peso molecular promedio en peso del polímero u oligómero puede indicar un valor equivalente de poliestireno patrón medido mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y, a menos que se especifique lo contrario, un peso molecular puede indicar el peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, las condiciones de CPG son las siguientes: el peso molecular promedio en peso se mide usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies, en este caso puede usarse una columna PL mixed B de Agilent Technologies, y puede usarse tetrahidrofurano (THF) como disolvente.
Además, la viscosidad (DMF, 20%, 25 °C) del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede tener específicamente una viscosidad de 130 cPs a 160 cPs, por ejemplo, de 135 cPs a 155 cPs.
En el caso en el que la viscosidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 esté dentro del intervalo anterior, se garantizan fácilmente las características de impregnación de la composición de electrolito termoendurecible. Es decir, en el caso en el que la viscosidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 sea de 130 cPs o más, puede lograrse un efecto de restricción del movimiento de un compuesto a base de sulfuro, y en el caso en el que la viscosidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 sea de 160 cPs o menos, puede garantizarse la impregnabilidad de la composición de electrolito termoendurecible a lo largo de un intervalo determinado.
Después de disolver el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 en dimetilformamida (DMF) a una concentración del 20 %, se midió la viscosidad a 25 °C con un viscosímetro LV DV-II+ Pro (de tipo placa cónica) de Brookfield, y, durante la medición, el husillo fue S40, las rpm fueron de 15 y la cantidad de carga de muestra fue de 1 ml.
Específicamente, puesto que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 contiene un grupo ciano (-CN) como grupo de extremo en la estructura, puede producirse una reacción de reticulación irreversible por calor sin ningún iniciador de polimerización en la batería.
Es decir, cuando se genera PF<5>a partir de LiPF6, como primera sal de litio, presente en la composición de electrolito termoendurecible por calor, el PF<5>reacciona con el H<2>O restante en la composición de electrolito termoendurecible para formar H+(<p>F<5>OH)-. Posteriormente, el H+(PF<5>OH)- se une al grupo ciano (-CN) del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 para formar un grupo HN=C+(PF<5>OH)-, y el grupo HN=C+(PF<5>OH)-se reticula con un grupo ciano (-CN) de otro polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1. Como resultado, puede producirse la gelación debido a que se provoca una reacción de polimerización por calor incluso si no se incluye un iniciador de polimerización independiente. Por tanto, es posible impedir eficazmente una reacción de pregelación provocada por un iniciador de polimerización durante la preparación de un electrolito de gel polimérico convencional.
Además, con respecto a un electrolito de gel polimérico que incluye un iniciador de polimerización general, se genera una cantidad traza de gas de N<2>a partir del iniciador de polimerización mientras que el iniciador de polimerización genera radicales, y el gas así generado permanece en el electrolito de gel polimérico para provocar la formación de una película no uniforme. Por tanto, puede aumentarse la resistencia interfacial y puede producirse la precipitación de dendritas de litio. Además, puesto que el iniciador de polimerización restante después de la generación de los radicales a partir del iniciador de polimerización permanece en la matriz polimérica en el electrolito de gel polimérico después de la reacción, puede provocar un aumento en la resistencia.
En cambio, puesto que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 usado en la presente invención no requiere ningún iniciador de polimerización durante la reacción de gelación, pueden mejorarse los problemas de la generación de gas de N<2>y el aumento en la resistencia debido al iniciador de polimerización restante. Particularmente, en el caso en el que se use un electrolito de gel polimérico que incluye el polímero u oligómero representado por la fórmula 1 en una batería secundaria que incluye un electrodo positivo rico en Ni, puesto que se forma una matriz polimérica en la que se mantiene fuertemente la adherencia entre el electrolito de gel polimérico y el electrodo positivo durante la exposición a alta temperatura, se inhibe que el radical de O<2>u O generado por el colapso de la estructura de electrodo positivo durante la exposición a alta temperatura se mueva al electrolito y experimenta una reacción secundaria directa con el electrolito y, por tanto, puede disminuirse el poder calorífico para impedir la aparición de fuga térmica. Por tanto, puede mejorarse adicionalmente la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria que incluye el electrodo positivo rico en Ni.
(4) Segunda sal de litio
Los iones de Li+ pueden consumirse mientras que una porción del LiPF6, como primera sal de litio, participa en la reacción de polimerización durante la reacción de gelación de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención. Por tanto, en la presente invención, se incluye a la vez una segunda sal de litio, que excluye el LiPF6, para impedir el consumo de los iones de Li+ en la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
La segunda sal de litio se usa sin particular limitación siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar los iones de litio usados en una batería secundaria de litio, y como ejemplo representativo, la segunda sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, ClO4-, BF<4>-, AlO4-, AlCl4-, SbFa-, AsFa-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PO<2>F<2>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)aP-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N- como anión. La segunda sal de litio puede ser específicamente bis(fluorosulfonil)imida de litio (Li(FSO<2>)<2>N).
La razón molar de la primera sal de litio : la segunda sal de litio puede estar en un intervalo de 1:9 a 9:1.
En el caso en el que la razón molar de la primera sal de litio con respecto a la segunda sal de litio esté dentro del intervalo anterior, puede lograrse un efecto de mejorar de manera segura la salida de la batería secundaria de litio. En este caso, si la razón molar de la segunda sal de litio con respecto a la primera sal de litio es mayor de 9, puesto que se produce la corrosión de un colector de electrodo durante la carga y descarga, puede reducirse la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria.
Electrolito de gel polimérico
Además, en una realización de la presente invención,
puede proporcionarse un electrolito de gel polimérico para una batería secundaria de litio, que se forma mediante polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio en una atmósfera inerte.
Específicamente, después de inyectar la composición de electrolito termoendurecible en la batería secundaria, puede prepararse el electrolito de gel polimérico curando la composición de electrolito termoendurecible mediante polimerización térmica.
La reacción de polimerización térmica dura de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 48 horas, y puede realizarse en un intervalo de temperatura de 60 °C a 100 °C, por ejemplo, de 60 °C a 80 °C.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención,
puede proporcionarse una batería secundaria de litio que incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y el electrolito de gel polimérico para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Después de que un conjunto de electrodos formado apilando secuencialmente el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador dispuesto selectivamente entre el electrodo positivo y el electrodo negativo se aloje en una carcasa de batería secundaria o una carcasa, se inyecta la composición de electrolito para una batería secundaria de litio en la misma, y puede prepararse la batería secundaria de litio de la presente invención curando la composición de electrolito inyectada para una batería secundaria de litio mediante polimerización térmica.
En la batería secundaria de litio de la presente invención, como electrodo positivo, electrodo negativo y separador pueden usarse todos y cada uno de los preparados mediante métodos típicos usados en la preparación de la batería secundaria de litio.
(1) Electrodo positivo
En primer lugar, el electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar reversiblemente litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-zNizO<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii-YiCoYiO<2>(donde 0<Y1<1)), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1>-Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2>-z<1>Coz<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1 y p+q+r1=1) o Li(Nip<1>Coq<1>Mnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2 y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Coq<2>Mnr<3>Ms<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tantalio (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en la que 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1 y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2 y Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0>,sCo<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.).
En el caso en el que se use el electrolito de gel polimérico que incluye el polímero u oligómero representado por la fórmula 1 de la presente invención, puesto que está presente la matriz polimérica, en la que se mantiene fuertemente la adherencia entre el electrolito de gel polimérico y el electrodo positivo, se impide que el radical de O<2>u O generado por el colapso de la estructura de electrodo positivo durante la exposición a alta temperatura se mueva al electrolito y experimente la reacción secundaria directa con el electrolito y, por tanto, puede impedirse la aparición de fuga térmica. Por tanto, puede mejorarse adicionalmente la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo rico en Ni, tal como el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, específicamente Li(Ni<0>,<7>Mn<0>,<15>Co<0>,<15>)O<2>y Li(Ni<0>,<8>Mno.-iCo<0>,<1>)O<2>.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 95 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En el caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo sea del 80 % en peso o menos, puesto que se disminuye la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
Puede usarse cualquier agente conductor como agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 10 % en peso al 70 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 60 % en peso.
(2) Electrodo negativo
Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se trata en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto metálico, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio, puede usarse sin particular limitación un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito artificial o grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase y coques cocidos.
Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al) y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Como óxido compuesto metálico puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, PbaO4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO<2>, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3 (0<x<1), LixWO<2>(0<x<1) y SnxMei-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica o halógeno; 0<x< 1; 1<y< 3; 1<z< 8).
El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDm sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse sin particular limitación cualquier agente conductor siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y en la impregnación del electrolito, en el que, después de mezclar una resina polimérica, un agente de carga y un disolvente para preparar una composición de separador, con la composición de separador se recubre directamente el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de que la composición de separador se cuele sobre un soporte y se seque, el separador puede prepararse laminando una película de separador desprendida a partir del soporte sobre el electrodo.
Una película polimérica porosa normalmente usada, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no está limitada a las mismas.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 μm a 50 y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 μm a 300 μm. La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrica que usa una lata, un tipo prismática, un tipo bolsa o un tipo moneda.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. En su lugar, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción será minuciosa y completa, y transmitirá completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplo 1.
(Preparación de la composición de electrolito termoendurecible)
Se preparó una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio añadiendo 3 g de un polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso: 95.000, k1: 750, m1: 150, n1: 50) a 97 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7) en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M.
(Preparación del conjunto de electrodos)
Se añadieron Li(Ni<0>,<8>Mn<0>,-iCo<0>,<1>)O<2>(NCM) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 95:3:2 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) con un grosor de aproximadamente 12 μm como colector de electrodo positivo con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron grafito como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante y negro de carbono como agente conductor en una razón en peso de 96:3:1 a NMP como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) con un grosor de 8 μm como colector de electrodo negativo con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo preparado anteriormente, un separador de poliolefina poroso que tenía ambas superficies recubiertas con un material inorgánico (AhOs) y el electrodo negativo preparado anteriormente.
(Preparación de la batería secundaria)
Después de colocar el conjunto de electrodos montado en una carcasa de batería e inyectar en la misma la composición de electrolito termoendurecible anterior, se realizó polimerización térmica a 60 °C para preparar una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico.
Ejemplo 2.
Se prepararon una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico preparada a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 5 g del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a a 95 g del disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMc)=razón en volumen de 3:7), en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M, durante la preparación de la composición de electrolito termoendurecible.
Ejemplo 3.
Se prepararon una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico preparada a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 10 g del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a a 90 g del disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7), en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M, durante la preparación de la composición de electrolito termoendurecible.
Ejemplo 4.
Se prepararon una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico preparada a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadió 1 g del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a a 99 g del disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7), en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M, durante la preparación de la composición de electrolito termoendurecible.
Ejemplo de referencia 5.
Se prepararon un electrolito de gel polimérico termoendurecible y una batería secundaria de litio que incluía el mismo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), en lugar de Li(Nio,8Mn0,iCo0,i)O2 (NCM), como material activo de electrodo positivo, y se usó LiPF6 solo, como primera sal de litio, durante la preparación de una batería secundaria de litio.
Ejemplo comparativo 1.
Se prepararon una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico preparada a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 0,1 g del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a a 99,9 g del disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7), en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M, durante la preparación de la composición de electrolito termoendurecible.
Ejemplo comparativo 2.
Se prepararon una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico preparada a partir de la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 20 g del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a a 80 g del disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7), en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M, durante la preparación de la composición de electrolito termoendurecible.
Ejemplo comparativo 3.
(Preparación de la composición para el electrolito de gel polimérico)
Se preparó una composición para un electrolito de gel polimérico añadiendo 5 g de un oligómero representado por la siguiente fórmula 3 (peso molecular promedio en peso: 4.000) y 0,05 g de un iniciador de polimerización (AIBN) a 94,95 g de un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7) en el que se disolvieron LiPF60,5 M y LiFSI 0,7 M.
[Fórmula 3]
(Preparación del conjunto de electrodos)
Se añadieron Li(Nio,<8>Mno,iCoo,i)O<2>(NCM) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 95:3:2 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) con un grosor de aproximadamente 12 μm como colector de electrodo positivo con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron grafito como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante y negro de carbono como agente conductor en una razón en peso de 96:3:1 a NMP como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) con un grosor de aproximadamente 8 μm como colector de electrodo negativo con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo preparado anteriormente, un separador de poliolefina poroso que tenía ambas superficies recubiertas con un material inorgánico (AhO<3>) y el electrodo negativo preparado anteriormente.
(Preparación de la batería secundaria)
Después de colocar el conjunto de electrodos montado en una carcasa de batería e inyectar en la misma la composición anterior para un electrolito de gel polimérico, se realizó polimerización térmica a 60 °C para preparar una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de gel polimérico.
Ejemplo comparativo 4.
Se preparó un electrolito líquido disolviendo LiPF6 0,5 M y LiFSI 0,7 M en un disolvente orgánico no acuoso (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7) sin ningún aditivo.
(Preparación del conjunto de electrodos)
Se añadieron Li(Nio,<8>Mno,iCoo,i)O<2>(NCM) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 95:3:2 a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) con un grosor de aproximadamente 12 μm como colector de electrodo positivo con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron grafito como material activo de electrodo negativo, PVDF como aglutinante y negro de carbono como agente conductor en una razón en peso de 96:3:1 a NMP como disolvente para preparar una suspensión de mezcla de electrodo negativo. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) con un grosor de aproximadamente 8 μm como colector de electrodo negativo con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo preparado anteriormente, un separador de poliolefina poroso que tenía ambas superficies recubiertas con un material inorgánico (AhOs) y el electrodo negativo preparado anteriormente.
(Preparación de la batería secundaria)
Después se colocó el conjunto de electrodos montado en una carcasa de batería y se inyectó el electrolito líquido para preparar una batería secundaria de litio.
[Tabla 1] El ejemplo 5 es un ejemplo de referencia.
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Medición de la presencia de pregelación a temperatura ambiente
Se colocaron respectivamente en viales las composiciones de electrolito termoendurecibles preparadas en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo de referencia 5, las composiciones de electrolito termoendurecibles preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 y la composición para un electrolito de gel polimérico preparada en el ejemplo comparativo 3 en una cámara de bioseguridad con guantes que tenía una temperatura interna de 25 °C, se llenó el interior de cada vial con gas de argón (Ar), luego se observó la presencia de pregelación a temperatura ambiente mientras se dejaba reposar cada vial a temperatura ambiente (25 °C±5 °C) durante aproximadamente 5 días, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
Posteriormente, después de someter los viales a una reacción de polimerización térmica a 60 °C durante 5 horas, se observó visualmente la reactividad de polimerización (si se forma un gel o no), y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
La presencia de pregelación a temperatura ambiente puede determinarse midiendo el grado de gelación de una composición para formar un electrolito de gel polimérico. Es decir, si tiene lugar la gelación de la composición para formar un electrolito de gel polimérico, aumenta la viscosidad de la composición y disminuye la transparencia. Por tanto, la medición del grado de gelación puede realizarse mediante la medición de la viscosidad de la composición y la observación de la transparencia. La medición de la viscosidad puede realizarse usando un dispositivo de medición de viscosidad habitual y la transparencia puede medirse mediante observación visual. En este caso, el grado de gelación se evalúa con dos grados, “ausencia de gelación” o “gelación”, en los que la “ausencia de gelación” indica un caso en el que no se produce ningún cambio en la viscosidad más allá del intervalo de error de las mediciones de viscosidad y no se observa ningún cambio en la transparencia, y la “gelación” indica un caso en el que se produce un cambio en la viscosidad más allá del intervalo de error de las mediciones de viscosidad o se observa un cambio en la transparencia.
[Tabla 2]
o: formación de gel (gelación) completa
▲ : gelación moderada, un estado en el que están parcialmente mezclados un gel y un líquido
x: no se forma un gel (ausencia de gelación)
Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a las composiciones de electrolito termoendurecibles de los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo de ref. 5 de la presente invención, puede confirmarse que no tuvo lugar la gelación cuando las composiciones de electrolito termoendurecibles se dejaron reposar durante 5 días a temperatura ambiente, pero se produjo la gelación después de la reacción de polimerización. A partir de estos resultados, puede entenderse que no se produjo la pregelación de la composición para un electrolito de gel polimérico de la presente invención durante los procedimientos de inyección y humectación, pero se produjo la gelación sólo durante la reacción de polimerización térmica para la preparación del electrolito de gel polimérico.
En cambio, puede entenderse que se produjo la pregelación de la composición para un electrolito de gel polimérico del ejemplo comparativo 3 que incluía el iniciador de polimerización después de dejarse reposar durante 3 días a temperatura ambiente antes de la reacción de calentamiento.
Con respecto a la composición para un electrolito de gel polimérico del ejemplo comparativo 1 que incluía una pequeña cantidad del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a, puede entenderse que no se formó un electrolito de gel polimérico ni siquiera después del calentamiento.
Con respecto a la composición de electrolito termoendurecible del ejemplo comparativo 2 que incluía una cantidad excesiva del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a, puesto que el polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a no se disolvió completamente en el disolvente orgánico no acuoso, no fue posible la medición.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la conductividad iónica
Se midieron las conductividades iónicas de las composiciones de electrolito termoendurecibles preparadas en los ejemplos 1, 2, 4 y el ejemplo de ref. 5, la composición de electrolito termoendurecible preparada en el ejemplo comparativo 1 y la composición para un electrolito de gel polimérico preparada en el ejemplo comparativo 3 usando un instrumento Seven Excellence S700 de METTLER TOLEDO.
Se llenaron respectivamente baños con las composiciones de electrolito termoendurecibles preparadas en los ejemplos 1, 2, 4 y el ejemplo de ref. 5, la composición de electrolito termoendurecible preparada en el ejemplo comparativo 1 y la composición para un electrolito de gel polimérico del ejemplo comparativo 3, de modo que se sumergieron en las mismas sondas para medir la conductividad iónica, y se realizó polimerización térmica durante 5 horas aplicando calor de 65 °C.
Posteriormente, después de disminuir la temperatura del baño hasta 25 °C, se midió la conductividad iónica mediante las sondas sumergidas, y los valores de conductividad iónica medidos (S/m) se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, puede entenderse que las conductividades iónicas de las composiciones de electrolito termoendurecibles preparadas en los ejemplos 1, 2, 4 y el ejemplo de ref. 5 fueron de aproximadamente 6,8 x<10 -3>S/cm o más, pero la conductividad iónica de la batería secundaria del ejemplo comparativo 3 fue menor, de 6,1 x 10-3 S/cm, mientras que se formó un electrolito de gel polimérico no uniforme debido a la pregelación. Con respecto a la composición para formar un electrolito de gel polimérico del ejemplo comparativo 1 en la que se incluyó una pequeña cantidad del polímero que incluía la unidad representada por la fórmula 1a, puesto que tenía prácticamente la misma fase que la de un electrolito líquido, puede entenderse que su conductividad iónica fue excelente, de 8,9 x 10-3 S/cm.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la estabilidad a alta temperatura
Se realizaron pruebas de caja caliente en las que se calentaron las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo de ref. 5 y las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos comparativos 1, 3 y 4 hasta 160 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min en un estado completamente cargado, es decir, un estado de carga (SOC) del 100 %, y luego se dejaron reposar respectivamente durante 30 minutos para confirmar la presencia de ignición. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
En la tabla 4, * representa un caso en el que no se produjo la ignición durante el almacenamiento a 150 °C, y o representa un caso en el que se produjo la ignición durante el almacenamiento a 160 °C.
Haciendo referencia a la tabla 4, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo de ref. 5, puesto que se mejoró la estabilidad de una superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito mediante el electrolito de gel polimérico incluso durante el almacenamiento a alta temperatura a 160 °C en un estado completamente cargado, se redujo una reacción exotérmica y, por tanto, puede entenderse que no se produjo la ignición.
En cambio, con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 3 en la que se produjo la pregelación mediante la composición para un electrolito de gel polimérico que incluía el iniciador de polimerización, puede entenderse que se produjo la ignición en el plazo de 25 minutos después de aumentar la temperatura hasta 160 °C.
Con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 que incluía la composición de electrolito termoendurecible en la que se incluyó una pequeña cantidad del polímero compuesto por la unidad representada por la fórmula 1 y la batería secundaria del ejemplo comparativo 4 que incluía el electrolito líquido, puede entenderse que se produjeron las igniciones en el plazo de 20 minutos después de aumentar la temperatura hasta 160 °C. Es decir, puesto que las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 1 y 4 contenían los electrolitos en un estado líquido, se produjo el colapso estructural de los electrodos positivos cuando los electrodos positivos en estado cargado se expusieron a altas temperaturas en un estado en el que los iones de litio se desintercalaban a partir de los electrodos positivos y se generaban radicales de oxígeno. Puesto que los radicales de oxígeno así generados reaccionaron exotérmicamente con el electrolito en la batería secundaria para acumular calor en la batería y provocar la contracción térmica del separador, se produjo un cortocircuito interno de la batería secundaria y estuvo acompañado por un fenómeno de fuga térmica y, por tanto, las baterías experimentaron ignición. Por tanto, puede entenderse que, puesto que las estabilidades a alta temperatura de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos, en las que no se mejoró la adherencia interfacial entre el electrodo y el electrolito, eran relativamente bajas, se produjeron las igniciones durante el almacenamiento a 160 °C.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio, comprendiendo la composición de electrolito termoendurecible: LiPF6 como primera sal de litio y una segunda sal de litio que excluye el LiPF6, un disolvente orgánico no acuoso, y un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1, en la que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,6% en peso al 15% en peso basada en el peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio: [Fórmula 1]
    R es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, Ri es -OH o , en la que R’ es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R” es hidrógeno, -OH o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y b es un número entero de 0 ó 1, R2 es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R3 es un grupo cicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 3 a 10 átomos de carbono que contiene un grupo cetona o un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono que contiene un grupo cetona, a es un número entero de 0 ó 1, y k, m y n son los números de unidades de repetición, en la que k es un número entero de 1 a 7.000, m es un número entero de 0 a 2.000, y n es un número entero de 0 a 600, en la que m y n no son 0 al mismo tiempo. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R es un grupo alquileno no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
    Ri es -OH o , en la que R’ es un grupo alquileno no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, R” es hidrógeno, -OH o un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 2 átomos de carbono, y b es un número entero de 0 ó 1, R2 es un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, y R3 es un grupo heterocicloalquilo sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 6 átomos de carbono que contiene un grupo cetona. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la unidad representada por la fórmula 1 comprende una seleccionada del grupo que consiste en las unidades representadas por las fórmulas 1a a 1h: [Fórmula 1a]
    en la que, en la fórmula 1a, k1, m1 y n1 son los números de unidades de repetición, en la que k1 es un número entero de 1 a 7.000, m1 es un número entero de 0 a 2.000, y n1 es un número entero de 0 a 600, en la que m1 y n1 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1b]
    k2, m2 y n2 son los números de unidades de repetición, en la que k2 es un número entero de 1 a 7.000, m2 es un número entero de 0 a 2.000, y n2 es un número entero de 0 a 600, en la que m2 y n2 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1c]
    en la que, en la fórmula 1c, k3, m3 y n3 son los números de unidades de repetición, en la que k3 es un número entero de 1 a 7.000, m3 es un número entero de 0 a 2.000, y n3 es un número entero de 0 a 600, en la que m3 y n3 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1d]
    k4, m4 y n4 son los números de unidades de repetición, en la que k4 es un número entero de 1 a 7.000, m4 es un número entero de 0 a 2.000, y n4 es un número entero de 0 a 600, en la que m4 y n4 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1e]
    en la que, en la fórmula 1e, k5, m5 y n5 son los números de unidades de repetición, en la que k5 es un número entero de 1 a 7.000, m5 es un número entero de 0 a 2.000, y n5 es un número entero de 0 a 600, en la que m5 y n5 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1f]
    k6, m6 y n6 son los números de unidades de repetición, en la que k6 es un número entero de 1 a 7.000, m6 es un número entero de 0 a 2.000, y n6 es un número entero de 0 a 600, en la que m6 y n6 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1g]
    en la que, en la fórmula 1g, k7, m7 y n7 son los números de unidades de repetición, en la que k7 es un número entero de 1 a 7.000, m7 es un número entero de 0 a 2.000, y n7 es un número entero de 0 a 600, en la que m7 y n7 no son 0 al mismo tiempo, [Fórmula 1h]
    k8, m8 y n8 son los números de unidades de repetición, en la que k8 es un número entero de 1 a 7.000, m8 es un número entero de 0 a 2.000, y n8 es un número entero de 0 a 600, en la que m8 y n8 no son 0 al mismo tiempo. 4. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la unidad representada por la fórmula 1 es la unidad representada por la fórmula 1a. 5. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 1 % en peso al 15% en peso basada en el peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio. 6. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la segunda sal de litio comprende Li+ como catión, y comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, ClO4-, BF4-, AlO4-, AlCl4-, SbF6-, AsF6-, BF2C2O4-, BC4O8-, PO<2>F<2>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF^PF-, (CF3)6P-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- y (CF3CF2SO2)2N- como anión. 7. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en la que la segunda sal de litio es Li(FSO2)2N. 8. Electrolito de gel polimérico para una batería secundaria de litio que se prepara mediante polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1. 9. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito de gel polimérico según la reivindicación 8.
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