ES2988890T3 - Composición para electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma - Google Patents

Composición para electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel y a una batería secundaria de litio que comprende un electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma. Específicamente, la presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel, comprendiendo la composición una sal de litio, un disolvente orgánico, un oligómero como se indica en la fórmula química (1) que tiene un sustituyente polimerizable y un iniciador de polimerización, y a una batería secundaria de litio que comprende un electrolito de polímero en gel preparado mediante polimerización de la composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 2018-0114101, presentada el 21 de septiembre de 2018 ante la Oficina coreana de la propiedad intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero en gel y a una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, hay una demanda creciente de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad ya que las industrias eléctrica, electrónica, de la comunicación e informática se han desarrollado rápidamente. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y reducción de peso de dispositivos electrónicos y de comunicación, se requieren baterías secundarias de litio delgadas y miniaturizadas como componentes principales en este campo. Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido y una batería de litio-polímero que usa un electrolito de polímero dependiendo del electrolito usado.
La batería de iones de litio es ventajosa ya que tiene una alta capacidad, pero la batería de iones de litio resulta desventajosa ya que, dado que se usa el electrolito líquido que contiene una sal de litio, existe un riesgo de fugas y explosión y el diseño de batería resulta complicado de preparar para el riesgo.
En cambio, con respecto a la batería de litio-polímero, dado que se usa un electrolito de polímero sólido o un electrolito de polímero en gel que contiene una disolución de electrolito líquido como electrolito, se mejora la estabilidad y, de manera simultánea, se obtiene flexibilidad y, por tanto, la batería de litio-polímero puede desarrollarse en diversas formas, por ejemplo, en forma de baterías pequeñas o delgadas.
Una batería secundaria, en la que se usa el electrolito de polímero en gel, puede prepararse mediante los dos siguientes métodos.
En primer lugar, después de prepararse una composición de electrolito mezclando un oligómero o monómero polimerizable con un iniciador de la polimerización en una disolución de electrolito líquido en la que se disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico no acuoso, se inyecta la composición de electrolito en una batería que alberga un conjunto de electrodos, y se realiza la gelificación (reticulación) en condiciones de temperatura y tiempo apropiadas para preparar la batería secundaria.
Sin embargo, con respecto al método anterior, dado que la humectación en una celda es escasa debido a un problema de alta viscosidad y tensión superficial de la disolución antes de la inyección, resulta desventajoso ya que no se garantiza fácilmente la resistencia mecánica ni siquiera tras la gelificación.
Como otro método, tras recubrirse una superficie de uno de un electrodo y un separador con la composición de electrolito y realizarse el curado (gelificación) usando calor o luz ultravioleta (UV) para formar un electrolito de polímero en gel, se prepara un conjunto de electrodos enrollando o apilando el electrodo y/o el separador sobre el que está formado el electrolito de polímero en gel, se inserta el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y entonces puede prepararse la batería secundaria reinyectando una disolución de electrolito líquido convencional en la misma.
Sin embargo, este método requiere un procedimiento de calor o irradiación UV para la gelificación y tiene una limitación ya que el separador recubierto con gel absorbe humedad degradando el rendimiento y la estabilidad de la batería. Además, dado que un separador de polietileno, que se ha usado como separador convencional, tiene un alto coeficiente de contracción térmica, se produce un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo cuando se usa en una condición anómala en la que aumenta la temperatura y, por tanto, puede reducirse la estabilidad de la batería.
Por tanto, existe una necesidad de desarrollar un método que pueda garantizar la resistencia mecánica y la capacidad de transferencia de iones y pueda preparar de manera simultánea un electrolito de polímero en gel que tenga una estabilidad mejorada a alta temperatura.
El documento EP 3203 565 A1 describe un electrolito de polímero en gel que incluye una red polimérica, y una disolución de electrolito impregnada en la red polimérica, en el que la red polimérica se forma combinando un primer oligómero, que incluye una unidad derivada de un monómero que incluye al menos un ácido acrílico o acrilato copolimerizable, una unidad que incluye uretano, y una unidad que incluye siloxano, en una estructura tridimensional, y una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel.
El documento EP 3694040 A1 describe una composición de electrolito de polímero en gel y una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y, particularmente, una composición de electrolito de polímero en gel en la que se mejora la retardancia de la llama incluyendo un líquido iónico en lugar de un disolvente orgánico no acuoso, así como una sal de litio, un iniciador de la polimerización y un oligómero que tiene una estructura específica.
El documento US 5508 130 A describe electrolitos sólidos que contienen bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio y un disolvente y, en particular, un disolvente que comprende una mezcla de un carbonato orgánico y triglima así como celdas electrolíticas preparadas a partir de tales electrolitos sólidos.
El documento KR 2016 0040128 A describe un electrolito que contiene compuesto de amida, que comprende: un compuesto de amida de una fórmula específica; una sal de litio ionizable; un compuesto de carbonato; y un compuesto de glima. La cantidad de compuesto de glima es de 0,5-30 partes en peso basándose en 100,0 partes en peso de disolvente no acuoso.
Documento de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018-0026358.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye un disolvente basado en glima como disolvente orgánico no acuoso e incluye un oligómero polimerizable que tiene un sustituyente polimerizable que tiene una estructura específica.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel que se forma mediante polimerización térmica de la composición para un electrolito de polímero en gel para mejorar la resistencia mecánica y estabilidad electroquímica.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que la estabilidad electroquímica se mejora incluyendo el electrolito de polímero en gel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye:
una sal de litio,
un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente basado en glima,
un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación, y
un iniciador de la polimerización:
en la que el disolvente basado en glima comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (monoglima), diglima y tetraglima.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
Ri es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -Ri’-O-, en el que Ri’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R y R3 son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R<9>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100,
c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y
d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel formado mediante polimerización térmica de la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Efectos ventajosos
Dado que un oligómero representado por la fórmula 1, que se incluye en una composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención, contiene un grupo siloxano y un grupo uretano, como parte hidrófoba, así como un grupo acrilato, como parte hidrófila, en su estructura para actuar como tensioactivo en una batería, el oligómero representado por la fórmula 1 puede mejorar la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel. Además, dado que la composición para un electrolito de polímero en gel previene una reacción secundaria con un electrodo de metal al incluir un disolvente basado en glima como disolvente orgánico no acuoso, la composición para un electrolito de polímero en gel puede mejorar un efecto de reducción de la generación de gas y la capacidad. Por tanto, si se usa la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención, que incluye tanto el disolvente basado en glima como el oligómero representado por la fórmula 1, puede obtenerse una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel que tiene una resistencia mecánica y estabilidad electroquímica mejoradas.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados. Se entenderá adicionalmente que debe interpretarse que las palabras o términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o términos para explicar de la mejor manera la invención.
Antes de describir la presente invención, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva designan, cada una, el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” designa un grupo alquileno que incluye de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH<2>-, -CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>(CH<2>)CH-, - CH(CH<2>)CH<2>- y -CH(CH<2>)CH<2>CH<2>-.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “grupo alquileno” designa un grupo hidrocarbonado insaturado, divalente, ramificado o no ramificado. En una realización, el grupo alquileno puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno incluye un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno y un grupo 3-pentileno, pero el grupo alquileno no está limitado a los mismos, y cada uno de los mismos puede estar opcionalmente sustituido en otra realización a modo de ejemplo.
Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” designa que al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido por un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un elemento de flúor.
Además, se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos mencionados o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “disolvente basado en glima” designa un disolvente basado en éter en una forma en la que un grupo alquileno, un grupo cicloalquileno o un grupo arileno está conectado a un grupo éter, en el que es un disolvente excelente en cuanto a la estabilidad de una batería porque la generación de presión interna provocada por gas volátil es pequeña debido al alto punto de ebullición. En la presente invención, el disolvente basado en glima incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (monoglima, DME), diglima y tetraglima (TEGDME).
A menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “peso molecular” designa un peso molecular promedio en peso (Mw), y el peso molecular promedio en peso (Mw) de un polímero u oligómero de la presente invención puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC) a menos que se especifique lo contrario.
La conductividad iónica en la presente memoria descriptiva puede medirse usando un método de impedancia de corriente alterna. Específicamente, la conductividad iónica puede medirse en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A).
La estabilidad electroquímica (oxidación) en la presente memoria descriptiva se midió usando voltametría de barrido lineal (LSV). Se usó un potenciostato (EG&G, modelo 270A) como instrumento de medición y la temperatura de medición era de 60 °C.
Se midió la resistencia a la tracción en la presente invención para muestras de electrolito, que se prepararon de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V), a una tasa de 5 mm por minuto a 25 °C y una humedad relativa de aproximadamente el 30 % usando un dispositivo Lloyd LR-10K.
Composición para electrolito de polímero en gel
Una composición para un electrolito de polímero en gel según la presente invención incluye:
una sal de litio,
un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente basado en glima,
un oligómero representado por la fórmula 1 a continuación, y
un iniciador de la polimerización;
en la que el disolvente basado en glima comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (monoglima), diglima y tetraglima.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
Ri es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -Ri’-O-, en el que Ri’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R2 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R y R3 son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100,
c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y
d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2.
(1) Sal de litio
Diversas sales de litio normalmente usadas en un electrolito para una batería secundaria de litio pueden usarse como sal de litio sin limitación. Por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión y puede incluir uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3", N(<c>N)2-, ClO4-, BF4-, B10Cl10-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, CF3SO3-, CH3CO<2>-, CH<3>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, AsF6-, SbF6-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF^PF3-, (CF^PFf, (CF^PF-, (C F^P-, C<4>F<9>SO<3>-, CF3CF<2>SO3-, (FSO<2>)<2>N-, (CF3SO<2>)<2>N-, CF3CF<2>(CF3)<2>CO-, (CF3SO<2>)<2>CH-, (SFa)3C-, (CF3SO<2>)3C-, CF3(CF2)7SO3-, SCN- y (CF3CF2S<o>2)2N- como anión, y, además de lo mismo, puede usarse sin limitación una sal de litio normalmente usada en una disolución de electrolito de una batería secundaria de litio.
Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiB<10>Cl<10>, LiAlO4, LiAlCU, LiPF6, UCF<3>SO<3>, UCH<3>CO<2>, LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI, LiN(SO2F)2), bis(perfluoroetanosulfonil)imida de litio (LiBETI, L<í>N(S02C<f>2CF3)2) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSl, Lín (S02CF3)2) o una mezcla de dos o más de los mismos, y, más específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno de LiPF6, LiFSI y LiTFSl.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo normalmente utilizable, pero puede estar incluida en una concentración de 1,0 M a 6,0 M, por ejemplo de 1,5 M a 4,0 M en la composición para un electrolito de polímero en gel para obtener un efecto óptimo de formación de una película para prevenir la corrosión de una superficie del electrodo.
En un caso en el que la concentración de la sal de litio satisface el intervalo anterior, pueden mejorarse las características de transferencia de cationes de litio (Li+) (es decir, número de transferencia de cationes) debido a un aumento de cationes de litio presentes en la composición para un electrolito de polímero en gel, y puede lograrse un efecto de reducir la resistencia durante la difusión de iones de litio mejorando características de capacidad de ciclos. Es decir, la composición para un electrolito de polímero en gel puede proporcionar conductividad iónica y puede reducir de manera simultánea la resistencia debido al agotamiento de iones de litio durante la carga y descarga a alta tasa incluyendo 1,0 M o más de la sal de litio. Si la concentración de la sal de litio es de 1,0 M o menos, pueden degradarse las características de vida útil de ciclos y las características de capacidad de una batería secundaria de litio. Además, si la concentración máxima de la sal de litio es mayor de 6,0 M, dado que la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero en gel se aumenta excesivamente degradando las propiedades de humectación del electrolito, puede degradarse el rendimiento global de la batería secundaria.
En un caso en el que la concentración de la sal de litio es de 4 M o más, puede aumentarse la viscosidad del electrolito, pero, dado que una porción del oligómero incluido en la composición para un electrolito de polímero en gel reduce la tensión superficial al tiempo que actúa como tensioactivo tal como se describe a continuación, puede prevenirse una reducción de la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel.
(2) Disolvente orgánico no acuoso
El disolvente orgánico no acuoso incluye un disolvente basado en glima que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (monoglima), diglima y tetraglima (TEGDME).
Es decir, en la presente invención, dado que se usa como disolvente orgánico no acuoso el disolvente basado en glima que tiene una constante dieléctrica superior y una tensión superficial inferior a un disolvente orgánico basado en carbonato lineal, es posible aumentar una cantidad de la sal de litio y, por tanto, hay un efecto de mejorar la salida debido al aumento en la cantidad de la sal de litio y puede suprimirse la reactividad con un electrodo de metal mediante el uso del disolvente basado en glima.
Además, en la presente invención, puede incluirse adicionalmente un disolvente orgánico basado en carbonato como disolvente orgánico no acuoso.
El disolvente orgánico basado en carbonato puede incluir un disolvente orgánico basado en carbonato cíclico, un disolvente orgánico basado en carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
El disolvente orgánico basado en carbonato cíclico es un disolvente orgánico capaz de disociar correctamente la sal de litio en el electrolito debido a una alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en el que ejemplos específicos del disolvente orgánico basado en carbonato cíclico puede ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno y, entre ellos, el disolvente orgánico basado en carbonato cíclico puede incluir al menos uno de carbonato de etileno y carbonato de propileno.
Además, el disolvente orgánico basado en carbonato lineal es un disolvente orgánico con baja viscosidad y baja permitividad, en el que, como ejemplo representativo del mismo, puede usarse al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, y el disolvente orgánico basado en carbonato lineal puede incluir específicamente al menos uno de carbonato de dimetilo y carbonato de etilo y metilo (EMC).
El disolvente orgánico basado en carbonato cíclico y el disolvente orgánico basado en carbonato lineal pueden usarse en una razón en volumen de 0:10 a 2:8, por ejemplo de 0:10 a 1:9.
Es decir, la razón en volumen del disolvente orgánico basado en carbonato cíclico con respecto al disolvente orgánico basado en carbonato lineal puede tener un impacto significativo sobre la mejora de la conductividad iónica, salida a baja temperatura y a temperatura ambiente, y características de capacidad tras almacenamiento a alta temperatura, en la que, en un caso en el que el disolvente orgánico basado en carbonato cíclico y el disolvente orgánico basado en carbonato lineal se incluyen en cantidades dentro del intervalo anteriormente descrito, puede lograrse un efecto de mejorar las características de salida de carga y descarga y un efecto de mejorar las características de vida útil.
Dado que el disolvente orgánico basado en carbonato es sensible a una reacción secundaria debido a su alta reactividad con metal a una alta tensión, se aumentan los subproductos y gas generados mediante una reacción química cuando se usa como disolvente orgánico no acuoso durante la aplicación de un electrodo de metal y, por tanto, se aumenta el hinchamiento de celda y puede deteriorarse la estabilidad en almacenamiento a alta temperatura.
En un caso en el que se mezclan el disolvente basado en glima y el disolvente orgánico basado en carbonato y se usan en la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención, el disolvente basado en glima y el disolvente orgánico basado en carbonato pueden usarse en una razón en peso de 1:9 a 9:1, preferiblemente de 3:7 a 9:1 y más preferiblemente de 5:5 a 9:1.
En un caso en el que la razón en peso del disolvente basado en glima con respecto al disolvente orgánico basado en carbonato satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un efecto sinérgico mezclando los dos disolventes orgánicos. Si la razón en peso relativa del disolvente basado en glima con respecto al disolvente orgánico basado en carbonato es menor de 1, se aumenta la viscosidad del electrolito reduciendo la humectación del electrolito y se aumenta la reactividad del disolvente orgánico basado en carbonato con el electrodo de metal reduciendo la estabilidad de celda y aumentando el hinchamiento.
En cambio, si la razón en peso relativa del disolvente basado en glima con respecto al disolvente orgánico basado en carbonato es de 5 o más, dado que puede suprimirse un aumento de la viscosidad del electrolito, es posible aumentar la cantidad de la sal de litio y, por tanto, puede mejorarse adicionalmente la salida de celda. Además, en un caso en el que la razón en peso del disolvente basado en glima con respecto al disolvente orgánico basado en carbonato es de 10 o menos, dado que se estabiliza la reactividad con el metal mejorando la retención de capacidad, pueden mejorarse adicionalmente las características de vida útil.
Es decir, el disolvente basado en glima puede estar incluido en una cantidad del 10% en peso al 100% en peso, particularmente del 30 % en peso al 90 % en peso y más particularmente del 50 % en peso al 90 % en peso basándose en un peso total del disolvente orgánico no acuoso, y, en un caso en el que la cantidad del disolvente basado en glima satisface el intervalo anterior, puede mejorarse un efecto de estabilizar el metal y mejorar la salida. Si la cantidad del disolvente basado en glima es menor del 10 % en peso, dado que se aumenta la viscosidad del electrolito reduciendo la humectación del electrolito y se fomenta una reacción secundaria debido a la reacción del disolvente orgánico basado en carbonato con el electrodo de metal, puede reducirse un efecto de mejorar la estabilidad y capacidad de celda.
La composición para un electrolito de polímero en gel según la presente invención puede incluir además un disolvente orgánico, que puede minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación/reducción durante la carga y descarga de la batería secundaria y puede mostrar características deseadas con un aditivo, mejorando la estabilidad. Como ejemplo representativo, puede usarse un disolvente basado en éster, un disolvente basado en acetato o un disolvente basado en nitrilo solos o en una mezcla de dos o más de los mismos como disolvente orgánico. En este caso, cada disolvente puede estar sustituido con al menos un elemento de halógeno tal como flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) y yodo (I).
Además, el disolvente basado en éster puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto de éster lineal o un compuesto de éster cíclico.
Como ejemplo específico, normalmente puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo o una mezcla de dos o más de los mismos como compuesto de éster lineal, pero el compuesto de éster lineal no se limita a los mismos.
Como ejemplo específico, el compuesto de éster cíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona.
El disolvente basado en nitrilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo, y el disolvente no acuoso según una realización de la presente invención puede usar acetonitrilo.
En este caso, el disolvente basado en éster, el disolvente basado en acetato o el disolvente basado en nitrilo puede estar incluido en una pequeña cantidad tal que la cantidad del disolvente basado en éster, el disolvente basado en acetato o el disolvente basado en nitrilo está en un intervalo del 50 % en peso o menos, por ejemplo el 30 % en peso o menos basándose en el peso total del disolvente orgánico no acuoso.
(3) Oligómero
La composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención es un compuesto que tiene un sustituyente reticulable que puede formar una matriz de polímero, una estructura principal básica del electrolito de polímero en gel, al tiempo que se oxida mediante polimerización cuando aumenta la temperatura, en la que incluye un oligómero representado por la siguiente fórmula 1 que contiene al menos un grupo acrilato en su extremo.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
Ri es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -Ri’-O-, en el que Ri’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R<2>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -O-R<2>’-, en el que R<2>’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
R y R3 son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100,
c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y
d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2.
Específicamente, en la fórmula 1, R<1>puede ser -R<1>-<0>-, en el que R<1>’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R<2>puede ser -O-R<2>’-, en el que R<2>’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R<4>, R<5>, R6 y R<7>pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R8 y R<9>pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y Ra, Rb, Rc y Rd pueden ser, cada uno independientemente, hidrógeno.
Más específicamente, en la fórmula 1, R1 puede ser -R1’-O-, en el que R1’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R2 puede ser -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R6 y R7 pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R8 y R9 pueden ser, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene 1 ó 2 átomos de carbono y Ra, Rb, Rc y Rd pueden ser, cada uno independientemente, hidrógeno.
Además, en la fórmula 1, R y R3 pueden ser al menos un grupo hidrocarbonado alifático seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidrocarbonado alicíclico y un grupo hidrocarbonado lineal.
El grupo hidrocarbonado alicíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y, entre los mismos, el grupo hidrocarbonado alicíclico puede ser el grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.
El grupo hidrocarbonado lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, en la fórmula 1, R y R3 pueden ser un grupo hidrocarbonado aromático.
El grupo hidrocarbonado aromático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.
Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por la fórmula 1a y la fórmula 1b a continuación.
[Fórmula 1a]
x1, y1, z1 y o1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100.
[Fórmula 1b]
x2, y2, z2 y o2 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100.
Dado que el oligómero representado por la fórmula 1 contiene un grupo siloxano (-[Si-O]-) y un grupo uretano, como parte hidrófoba, así como un grupo acrilato como parte hidrófila en su estructura, el oligómero representado por la fórmula 1 puede mostrar una afinidad equilibrada por una parte hidrófila (electrodo positivo, separador (capa de SRS)) y una parte hidrófoba (electrodo negativo, material textil de separador) para actuar como tensioactivo. Por tanto, puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel reduciendo la tensión superficial con respecto al electrodo y al separador.
Con respecto a un polímero que tiene una estructura principal de óxido de alquileno que se ha usado durante la preparación de un electrolito de polímero en gel convencional, dado que la estabilidad frente a la reducción es baja, puede formarse una película sobre una superficie del electrodo negativo durante la carga inicial. Sin embargo, dado que la película se rompe fácilmente a alta temperatura provocando una reacción secundaria, puede aumentarse bastante la resistencia de superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito de polímero en gel.
En cambio, dado que el oligómero representado por la fórmula 1 es electroquímicamente estable, el oligómero representado por la fórmula 1 no sólo tiene una alta estabilidad frente a la reducción, sino que además presenta la capacidad de disociar la sal de litio y, por tanto, el oligómero representado por la fórmula 1 puede minimizar una reacción de reducción sobre la superficie del electrodo negativo y puede mejorar la movilidad de iones de litio.
Por tanto, la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede preparar un electrolito de polímero en gel en el que se reduce una reacción secundaria con el electrodo, la resistencia mecánica es alta y se mejora un efecto de estabilización de una superficie de contacto entre el electrodo y el electrolito en comparación con una composición convencional para un electrolito de polímero en gel que incluye el polímero que tiene la estructura principal de óxido de alquileno.
El oligómero representado por la fórmula 1 puede estar incluido en una cantidad del 0,1 % en peso al 80 % en peso, particularmente del 2 % en peso al 80 % en peso y más particularmente del 3 % en peso al 50 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel.
Si la cantidad del oligómero representado por la fórmula 1 Incluido está dentro del intervalo anterior, es decir, del 0,1 % en peso al 80 % en peso, dado que puede formarse una red polimérica que tiene una excelente resistencia mecánica, puede prepararse un electrolito de polímero en gel que tiene un rendimiento global mejorado. Específicamente, la matriz de polímero puede formarse fácilmente mediante el oligómero cuando la cantidad del oligómero es del 2 % en peso o más, por ejemplo el 3 % en peso o más, y pueden garantizarse propiedades físicas, tales como resistencia mecánica, del electrolito de polímero en gel mediante una estructura de red estable. Además, si la cantidad del oligómero es del 80 % en peso o menos, es posible prevenir desventajas tales como un aumento de la resistencia debido a la cantidad excesiva del oligómero añadido y limitación de movimiento de iones de litio, por ejemplo, una reducción de la conductividad iónica, puede garantizarse una humectación del electrolito de polímero en gel, y, de manera simultánea, puede garantizarse una conductividad iónica suficiente aumentando un efecto de movimiento de iones de litio.
Un peso molecular promedio en peso (MW) del oligómero representado por la fórmula 1 puede estar en un intervalo de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol y más particularmente de 1.000 g/mol a 10.000 g/mol, por ejemplo de 3.000 g/mol a 7.000 g/mol, y el intervalo del mismo puede controlarse mediante el número de unidades de repetición. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del oligómero está dentro del intervalo anterior, puede mejorarse eficazmente la resistencia mecánica de la disolución de electrolito no acuoso que incluye el oligómero.
Si el peso molecular promedio en peso del oligómero representado por la fórmula 1 es menor de 1.000 g/mol, dado que puede no esperarse una resistencia mecánica adecuada y se requiere el uso de una mayor cantidad de un iniciador de la polimerización o se requiere un procedimiento de polimerización adicional exigente, puede complicarse un procedimiento de formación de electrolito de polímero en gel. Si el peso molecular promedio en peso del oligómero es mayor de 100.000 g/mol, dado que las propiedades físicas del propio oligómero se vuelven rígidas y se reduce la afinidad con el disolvente de electrolito, la disolución es difícil y, por tanto, puede no esperarse la formación de un electrolito de polímero en gel uniforme y excelente.
El peso molecular promedio en peso puede medirse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies. Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada y después se estabiliza un dispositivo de medición de GPC Alliance 4. Cuando el sistema está estabilizado, se inyectan una muestra patrón y la muestra en el sistema para obtener un cromatograma y entonces puede calcularse un peso molecular según un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel linearX2, eluyente: NaNO<3>0,1 M (tampón fosfato pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, disolvente: tetrahidrofurano (THF), temp.: 40 °C, inyección: 100 jl)).
(4) Iniciador de la polimerización
La composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir un iniciador de la polimerización para realizar una reacción radicalaria requerida durante la preparación del electrolito de polímero en gel.
Puede usarse un iniciador de polimerización térmica o fotopolimerización convencional conocido en la técnica como iniciador de la polimerización. Por ejemplo, el iniciador de la polimerización forma un radical al disociarse mediante calor, y puede reaccionar con el oligómero representado por la fórmula 1 mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.
Específicamente, ejemplos no limitativos del iniciador de la polimerización pueden ser peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, y uno o más compuestos de azo seleccionados del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN), pero el iniciador de la polimerización no se limita a los mismos.
El iniciador de la polimerización forma un radical al disociarse mediante calor, para un ejemplo no limitativo, calor a de 30 °C a 100 °C en la batería o al disociarse a temperatura ambiente (de 5°C a 30 °C), y el oligómero polimerizable puede reaccionar con un compuesto basado en acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero en gel.
El iniciador de la polimerización puede estar incluido en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, por ejemplo de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero representado por la fórmula 1.
En un caso en el que la cantidad del iniciador de la polimerización está dentro de un intervalo de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, pueden garantizarse propiedades de electrolito de polímero en gel aumentando una tasa de conversión de polímero en gel, y puede mejorarse la humectación de la composición para un electrolito de polímero en gel con respecto al electrodo evitando una reacción de gelificación previa.
(5) Eliminador de oxígeno
Adicionalmente, la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir además un eliminador de oxígeno como aditivo.
En general, cuando la reacción radicalaria requerida durante la preparación del electrolito de polímero en gel se realiza en presencia de oxígeno, dado que se reduce la eficiencia de polimerización de cadena al tiempo que se estabiliza la reacción debido a la extinción mediante el oxígeno, se sabe que se reduce una tasa de conversión de gel de un monómero y/u oligómero. Es decir, dado que el radical generado a partir del iniciador de la polimerización se consume reaccionando fácilmente con oxígeno, se reduce la reactividad de polimerización por radicales en presencia de oxígeno.
Por tanto, la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir además el eliminador de oxígeno para mejorar las características de inyección de líquido controlando la reactividad de gelificación a temperatura ambiente y en una atmósfera de oxígeno. La composición de electrolito de polímero en gel que tiene una configuración de este tipo puede mejorar un efecto de polimerización reduciendo la influencia de oxígeno aunque se realice gelificación en una atmósfera de oxígeno.
El eliminador de oxígeno puede incluir al menos uno de un compuesto basado en fosfito de trisalquilsililo y un compuesto basado en fosfito de trisarilsililo. Es decir, dado que se elimina oxígeno al tiempo que una estructura de fosfito se convierte en una estructura de fosfato, el compuesto basado en fosfito de trisalquilsililo o el compuesto basado en fosfito de trisarilsililo incluido como eliminador de oxígeno puede prevenir la retirada del radical generado a partir del iniciador de la polimerización mediante el oxígeno.
Ejemplos típicos del compuesto basado en fosfito de trisalquilsililo pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), fosfito de tris(metilsililo) (TMSPi), fosfito de tris(etilsililo) (TESPi), fosfito de tris(propilsililo) (TPSPi) y fosfito de tris(butilsililo). Además, el compuesto basado en fosfito de trisarilsililo puede incluir fosfito de trisfenilsililo. En este caso, es deseable evitar el uso de un eliminador de oxígeno basado en flúor que contiene un elemento de flúor como eliminador de oxígeno.
Dado que la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención incluye el eliminador de oxígeno, resulta ventajoso ya que no se produce una reacción de gelificación previa, ni siquiera a temperatura ambiente.
El eliminador de oxígeno puede estar incluido en una cantidad del 0,01 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Si la cantidad del eliminador de oxígeno incluido está dentro de un intervalo del 0,01 % en peso al 10 % en peso, por ejemplo dl 0,5 % en peso al 10 % en peso, puede suprimirse un fenómeno de gelificación reduciendo una tasa de conversión de polimerización a temperatura ambiente y en una atmósfera de oxígeno. Específicamente, en un caso en el que la cantidad del eliminador de oxígeno es del 0,01 % en peso o más, dado que un efecto de retirada de oxígeno es excelente, puede aumentarse la tasa de conversión de polimerización y, por tanto, puede mejorarse la resistencia mecánica del electrolito de polímero en gel. Además, en un caso en el que la cantidad del eliminador de oxígeno es del 10 % en peso o menos, puede prevenirse un aumento de la resistencia debido al aditivo residual.
(6) Aditivos adicionales
Con el fin de evitar que un electrolito de polímero en gel se descomponga durante la preparación del electrolito de polímero en gel provocando un derrumbamiento de un electrodo negativo en un entorno de alta salida, o mejorar adicionalmente características de descarga a baja temperatura y alta tasa, estabilidad a alta temperatura, protección frente a sobrecarga, mejora de hinchamiento a alta temperatura, reducción de resistencia, mejora de vida útil y efecto de reducción de gas, la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir además aditivos adicionales, si es necesario.
Ejemplos específicos del aditivo adicional pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinileno (VC), carbonato de vinil-etileno (VEC), sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), sulfato de metil-trimetileno (MTMS), 1,3-propano-sultona (PS), succinonitrilo (SN), adiponitrilo (Adn), sulfito de etileno, 1,3-propeno-sultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, oxalildifluoroborato de litio, LiBr, LiF, LiI, anhídrido succinílico, CsNO<3>, In(TFSI)<3>, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato (TFEPa), 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter, F3-EMC (carbonato de 2,2,2-trifluoroetilo y metilo), acetato de difluoroetilo (di-FEC), fluorobenceno, difluorobenceno, hexafluorobenceno y LiBF<4>.
Entre estos aditivos adicionales, carbonato de vinileno, carbonato de vinil-etileno o succinonitrilo pueden formar una interfase de sólido-electrolito (SEI) estable con difluorofosfato de litio sobre una superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial de la batería secundaria.
Se añade LiBF<4>a una batería secundaria de litio y puede mejorar la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria suprimiendo la generación de gas que puede generarse debido a la descomposición de la composición para un electrolito de polímero en gel a alta temperatura.
Puede mezclarse al menos uno de los aditivos adicionales y puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 5%en peso, particularmente del 0,1%en peso al 3%en peso y preferiblemente del 0,5%en peso al 3%en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. Si la cantidad del aditivo adicional es menor del 0,01 % en peso, los efectos de mejorar la salida a baja temperatura, características de almacenamiento a alta temperatura y características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificantes, y, si la cantidad del aditivo adicional es mayor del 5 % en peso, existe una posibilidad de que se produzca de manera excesiva una reacción secundaria en la composición para un electrolito de polímero en gel durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, dado que los aditivos para formar una SEI pueden no descomponerse de manera suficiente a altas temperaturas cuando se añaden cantidades excesivas de los aditivos para formar una SEI, los aditivos para formar una SEI pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en la composición para un electrolito de polímero en gel a temperatura ambiente. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria. Electrolito de polímero en gel
Además, en la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel formado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel.
Puede usarse un método de polimerización convencional como método de polimerización para preparar el electrolito de polímero en gel de la presente invención sin limitación.
Por ejemplo, i) tras preparar una composición para un electrolito de polímero en gel que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico, un iniciador de la polimerización, el oligómero representado por la fórmula 1, y, opcionalmente, un eliminador de oxígeno y/o aditivos adicionales, puede prepararse un electrolito de polímero en gel que incluye una matriz de polímero inyectando la composición en una batería y realizando una reacción de polimerización térmica.
Además, ii) tras formar una matriz de polímero realizando una reacción de polimerización con el oligómero representado por la fórmula 1 en presencia de un iniciador de la polimerización en un dispositivo electroquímico, puede prepararse un electrolito de polímero en gel mediante impregnación adicional con una disolución de electrolito no acuoso que incluye una sal de litio y un disolvente orgánico.
En este caso, la reacción de polimerización puede realizarse mediante un procedimiento de calentamiento, haz de electrones (haz E) o rayos y, y, específicamente, es preferible un método de polimerización térmica en el que se realiza un calentamiento en un intervalo de temperatura de 50 °C a 100 °C durante de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 8 horas.
La polimerización por radicales para la gelificación puede realizarse en una condición inerte en la que una concentración de oxígeno, como eliminador de radicales, es baja. Además, en un caso en el que se incluye además el eliminador de oxígeno en la composición de electrolito de polímero en gel de la presente invención, la reacción de polimerización para preparar el electrolito de polímero en gel puede realizarse en presencia de aire normal u oxígeno. Es decir, dado que el eliminador de oxígeno incluido en el electrolito de polímero en gel mejora la reactividad de los oligómeros reduciendo la influencia del oxígeno durante la reacción de polimerización, puede aumentarse un alcance de reacción hasta un grado tal que casi no está presente una gran cantidad de monómero sin reaccionar ni siquiera en una atmósfera de aire normal o de oxígeno. Como resultado, pueden mejorarse desventajas, tales como degradación del rendimiento de carga y descarga que se produce mientras permanece normalmente monómero sin reaccionar en la batería. Particularmente, el eliminador de oxígeno puede proporcionar además un efecto de refuerzo de retardancia de la llama del electrolito de polímero en gel al contener un grupo funcional retardante de la llama.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención, puede proporcionarse una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
En este caso, la batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse inyectando la composición para un electrolito de polímero en gel de la presente invención en un conjunto de electrodos formado apilando secuencialmente el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador opcionalmente dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y después curando la composición para un electrolito de polímero en gel. En este caso, como electrodo positivo, electrodo negativo y separador que constituyen el conjunto de electrodos pueden usarse los preparados mediante métodos típicos durante la preparación de una batería secundaria de litio. (1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión espesa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y después secando y laminando al colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Más específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido basado en litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido basado en litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido basado en litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-<z>NÍ<z>O<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (donde 0<Y1<1), etc.), óxido basado en litio-manganeso-cobalto (por ejemplo , LiCo<1>-Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1) , LiMn<2>-Z<1>Coz<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido basado en litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip<1>Coq<1>Mnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Coq<2>Mnr<3>MS<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, y Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.).
El material activo de electrodo positivo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en un peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo. El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de fluoro, diversos copolímeros y similares.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo positivo así como, opcionalmente, el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede estar incluido en una cantidad tal que una concentración del contenido en sólido en la suspensión espesa que incluye el material activo de electrodo positivo así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo del 70 % en peso al 90 % en peso.
(2) Electrodo negativo
Además, el electrodo negativo puede ser un electrodo de metal en el que se usa una película delgada de metal o metaloide sola, o puede tener una estructura en la que la película delgada de metal o metaloide está apilada sobre un colector de electrodo negativo.
En este caso, el metal o metaloide puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en litio (Li), cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), cinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), estaño (Sn), plata (Ag), platino (Pt) y oro (Au).
Además de usar el electrodo de metal solo o que tiene la estructura en la que la película delgada de metal o metaloide está apilada sobre el colector de electrodo negativo, también puede usarse como electrodo negativo uno preparado formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre el colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión espesa que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y después secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y puede usarse, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad de superficie fina para mejorar la resistencia de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Adicionalmente, el material activo de electrodo negativo puede incluir además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, un óxido compuesto de metal, un material que puede doparse y desdoparse con litio y un óxido de metal de transición. Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo basado en carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea mesofásica y coque calcinado.
Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, PbaO<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, LixFe<2>O<3>(0< x< 1), LixWO<2>(0< x< 1), y SnxMe-ixMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tapa periódica, o halógeno; 0<xt<1; 1< y<3; 1<z<8).
El material, que puede doparse y desdoparse con litio, pude incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de las tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de las tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn) y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, circonio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, wolframio (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede estar incluido en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en un peso total de contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho de fluoro y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido en sólido en la suspensión espesa de electrodo negativo. Como agente conductor puede usarse uno que es el mismo o diferente del agente conductor usado durante la preparación del electrodo positivo, y puede usarse, por ejemplo, un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo negativo así como, opcionalmente, el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede estar incluido en una cantidad tal que una concentración del contenido en sólido que incluye el material activo de electrodo negativo así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo del 70 % en peso al 90 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y la impregnación del electrolito, en el que, después de mezclar una resina de polímero, una carga y un disolvente para preparar una composición de separador, se recubre directamente la composición de separador sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de colarse la composición de separador sobre un soporte y secarse, puede prepararse el separador laminando una película de separador desprendida a partir del soporte sobre el electrodo.
Una película de polímero porosa normalmente usada, por ejemplo, una película de polímero porosa preparada partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno-buteno, un copolímero de etileno/ hexeno, y un copolímero de etileno-metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a lo mismo.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 pm a 50 pm y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 pm a 300 pm. Una forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando un recipiente, un tipo prismático, un tipo de bolsa o un tipo de botón.
A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en más detalle según ejemplos. Sin embargo, la invención puede implementarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como que está limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. En vez de eso, estos ejemplos de realización se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmitirán completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar un disolvente orgánico basado en carbonato (EC:DMC=1:9, razón en volumen) y dimetoxietano (monoglima, DME) en una razón en peso de 1:9, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIb N, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi-i/s Co-i/<3>Mn-i/<3>O<2>; NCM), un agente conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno); PVDF) en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión espesa de material activo de electrodo positivo. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 |jm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión espesa de material activo de electrodo positivo y se secó, y después se laminó la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se usó cobre (Cu) de 10 jm de grosor como colector de electrodo negativo, y se laminó metal de Li sobre el colector de electrodo negativo para ajustar el grosor hasta 20 jm de modo que se preparó un electrodo de metal de Li que tenía un grosor total de 30 jm.
Tras preparar un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP), y el electrodo de metal de Li, se alojó el conjunto de electrodos ensamblado en una carcasa de batería, se inyectó la composición para un electrolito de polímero en gel en la misma y después se realizó un envejecimiento durante 2 días. Después de eso, se realizó un curado a 70 °C durante 5 horas para preparar una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel polimerizado térmicamente.
Ejemplo 2.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar un disolvente orgánico basado en carbonato (EC:DMC=1:9, razón en volumen) y dimetoxietano (monoglima, DME) en una razón en peso de 9:1, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 3.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar carbonato de dimetilo (DMC) y dimetoxietano (monoglima, DME) en una razón en peso de 1:9, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 3,4 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 0,1 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,0002 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 99,8998 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación). (Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 4.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar carbonato de dimetilo (DMC) y dimetoxietano (monoglima, DME) en una razón en peso de 1:9, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 3,4 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 80 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,16 g de AIBN a 19,84 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 5.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en dimetoxietano (monoglima, DME) para tener una concentración de 3,4 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 5g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1= 5, o1=2), 1 g de fosfito de tris-2,2,2-trifluoroetilo (TFEPi), como eliminador de oxígeno, y 0,01 g de AIBN a 93,99 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 6.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en tetraglima (TEGDME) para tener una concentración de 3,4 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIBN a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 7.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en dimetoxietano (monoglima, DME) para tener una concentración de 3,4 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3g del oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.300, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIBN a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anterior en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 8.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar carbonato de dimetilo (DMC) y dimetoxietano (monoglima, DME) en una razón en peso de 5:5, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIBN a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo 9.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar un disolvente orgánico basado en carbonato (EC:DMC=1:9, razón en volumen) y dimetoxietano (monoglima, DME) en una razón en peso de 99:1, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AI<b>N, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada. Ejemplo comparativo 1.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar carbonato de etileno y carbonato de dimetilo en una razón en volumen de 1:9, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1 = 10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada en lugar de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar carbonato de etileno y carbonato de dimetilo en una razón en volumen de 1:9, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g de un monómero de óxido de etileno (peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.000) y 0,006 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel en de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada.
Ejemplo comparativo 3.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar un disolvente orgánico basado en carbonato (EC:DMC=3:7, razón en volumen) y acetato de metilo (MA) en una razón en peso de 5:5, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de AIBN, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel en de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada.
Ejemplo comparativo 4.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en dimetoxietano (monoglima, DME) para tener una concentración de 3,4 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g de un monómero de óxido de etileno (peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.000), en lugar del oligómero representado por la fórmula 1a, y 0,006 g de AIBN a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada. Ejemplo comparativo 5.
(Preparación de composición para electrolito de polímero en gel)
Tras mezclar un disolvente orgánico basado en carbonato (EC:DMC=1:9, razón en volumen), dimetoxietano (monoglima, DME) y dioxolano en una razón en peso de 3:3:4, se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI para tener una concentración de 2,8 M. Después de eso, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 3 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 6.000, z1=10, x1=10, y1=5, o1=2) y 0,006 g de A<i>B<n>, como iniciador de la polimerización, a 96,994 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluía un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó la composición para un electrolito de polímero en gel anteriormente preparada. En la siguiente tabla 1, la abreviatura de cada compuesto tiene el siguiente significado.
EC: carbonato de etileno
DMC: carbonato de dimetilo
DME: dimetoxietano (monoglima)
TEGDME: tetraglima
MA: acetato de metilo
EO: óxido de etileno
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la estabilidad frente a la oxidación
Se midieron las estabilidades electroquímicas (oxidación) de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 9 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 5 usando voltametría de barrido lineal (LSV). Se usó un potenciostato (EG&G, modelo 270A) como dispositivo de medición y la temperatura de medición era de 60 °C. Los resultados de lo mismo se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2, dado que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 9 de la presente invención tenían una tensión de inicio de la oxidación de aproximadamente 4,52 V o más, se confirmó que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 9 mostraban excelentes estabilidades frente a la oxidación. En cambio, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5, puede entenderse que las tensiones de inicio de la oxidación eran menores de aproximadamente 4,39 V, lo cual era inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9.
A partir de estos resultados, puede confirmarse que las estabilidades frente a la oxidación de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 9 que incluyen el electrolito de polímero en gel de la presente invención estaban mejoradas en comparación con las de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 a 5.
Puede entenderse que la estabilidad frente a la oxidación de la batería secundaria del ejemplo 9, en la que la cantidad del disolvente basado en carbonato era mayor que la del disolvente basado en glima, era relativamente inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 8.
Ejemplo experimental 2. Evaluación de la resistencia a la tracción
Se prepararon muestras usando las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos 1,2 y 4 a 8 y las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos comparativos 1 a 4, y entonces se midieron las resistencias a la tracción de estas muestras.
Se prepararon las muestras de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V) y se midió la resistencia a la tracción a una tasa de 5 mm por minuto a 25 °C y una humedad relativa de aproximadamente el 30 % usando un dispositivo Lloyd LR-10K. Los resultados de lo mismo se presentan en la tabla 3 a continuación. [Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, puede confirmarse que las resistencias a la tracción de las muestras de electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 eran principalmente de 1 MPa o menos, pero las resistencias a la tracción de las muestras de electrolito de polímero en gel preparadas en los ejemplos 1, 2 y 4 a 8 eran de 1,2 MPa o más. Además, en un caso en el que la cantidad del oligómero eran grande como en el ejemplo 4, puede entenderse que la resistencia a la tracción de la muestra de electrolito de polímero en gel se mejoró adicionalmente.
Por tanto, puede entenderse que las resistencias mecánicas de los electrolitos de polímero en gel preparados en los ejemplos 1, 2 y 4 a 8 de la presente invención se mejoraron en comparación con las de los electrolitos de polímero en gel preparados en los ejemplos comparativos 1 a 4.
Ejemplo experimental 3. Evaluación de la conductividad iónica
Se prepararon muestras usando las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos 1 a 9 y las composiciones para un electrolito de polímero en gel de los ejemplos comparativos 1 a 5. Se prepararon las muestras de manera colectiva según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V).
Posteriormente, se recubrió un electrodo de oro (Au) circular que tenía un diámetro de 1 mm sobre las muestras usando un método de pulverización y se midió la conductividad iónica a 25 °C usando un método de impedancia de corriente alterna. Se midió la conductividad iónica en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A). Los resultados de medición se presentan en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Haciendo referencia a la tabla 4, las conductividades iónicas de los electrolitos de polímero en gel preparados en los ejemplos 1 a 8 eran de 5,3 mS/cm o más, en la que puede entenderse que las conductividades iónicas se mejoraron en comparación con las de los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos comparativos 1 a 5. Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 9 en la que la cantidad del disolvente basado en carbonato era mayor que la del disolvente basado en glima, puede entenderse que la conductividad iónica era inferior a las de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 8.
Las descripciones anteriores son simplemente realizaciones a modo de ejemplo para preparar el electrolito de polímero en gel según la presente invención y la batería secundaria que incluye el mismo, de modo que la presente invención no se limita a las mismas. El verdadero alcance de la presente invención debe definirse en la medida en que los expertos en la técnica pueden realizar diversas modificaciones y cambios en la misma sin alejarse del alcance de la invención, tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Composición para un electrolito de polímero en gel, comprendiendo la composición: una sal de litio, un disolvente orgánico no acuoso que incluye un disolvente basado en glima, un oligómero representado por la fórmula 1, y un iniciador de la polimerización; en la que el disolvente basado en glima comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (monoglima), diglima y tetraglima: [Fórmula 1]
    en la que, en la fórmula 1, Ri es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o -Ri’-O-, en el que Ri’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R<2>es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono u -O-R<2>’-, en el que R<2>’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R y R<3>son, cada uno independientemente, un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, cada uno de R8 y R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, x, y, z y o son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100, c y c1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 3, y d y d1 son, cada uno independientemente, un número entero de 0 a 2. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico no acuoso comprende además un disolvente orgánico basado en carbonato. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 2, en la que una razón en peso del disolvente basado en glima con respecto al disolvente orgánico basado en carbonato está en un intervalo de 1:9 a 9:1. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R<1>es -R<1>-O-, en el que R<1>’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R<2>es -O-R<2>’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R8 y R<9>son, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno. 5. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, Ri es -R1’-O-, en el que R1’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R2 es -O-R2’-, en el que R2’ es un grupo alquileno que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, R4, R5, R6 y R7 son, cada uno independientemente, un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, R8 y R9 son, cada uno independientemente, un grupo alquileno que tiene 1 ó 2 átomos de carbono y Ra, Rb, Rc y Rd son, cada uno independientemente, hidrógeno. 6. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el oligómero representado por la fórmula 1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos representados por la fórmula 1a y la fórmula 1b, [Fórmula 1a]
    x1, y1, z1 y o1 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100, [Fórmula 1b]
    x2, y2, z2 y o2 son, cada uno independientemente, un número entero de 1 a 100. 7. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en la que el oligómero representado por la fórmula 1 está incluido en una cantidad del 0,1 % en peso al 80 % en peso basándose en un peso total de la composición para un electrolito de polímero en gel. 8. Composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, que comprende además un eliminador de oxígeno. 9. Electrolito de polímero en gel preparado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1. 10. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y el electrolito de polímero en gel según la reivindicación 9. 11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que el electrodo negativo es un electrodo de metal, que consiste en una película delgada de metal o metaloide, o tiene una estructura en la que la película delgada de metal o metaloide está apilada sobre un colector de electrodo negativo. 12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en la que el metal o metaloide comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en litio (Li), cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), cinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), estaño (Sn), plata (Ag), platino (Pt) y oro (Au).
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