ES2987233T3 - Composición de electrolito termoendurecible para batería secundaria de litio, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye el electrolito - Google Patents

Composición de electrolito termoendurecible para batería secundaria de litio, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye el electrolito Download PDF

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Jae Won Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición electrolítica termoendurecible para una batería secundaria de litio, un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma y una batería secundaria de litio que lo comprende y, específicamente, a: una composición electrolítica termoendurecible para una batería secundaria de litio, que comprende LiPF6, que es una primera sal de litio, una segunda sal de litio que excluye LiPF6, un disolvente orgánico no acuoso y un polímero o un oligómero que comprende una unidad representada por la fórmula química 1; un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma; y una batería secundaria de litio que lo comprende. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de electrolito termoendurecible para batería secundaria de litio, electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y batería secundaria de litio que incluye el electrolito
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 2018-0107915, presentada el 10 de septiembre de 2018, en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio, a un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel, y más particularmente, a una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye un polímero u oligómero que tiene un grupo funcional termopolimerizable, a un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, existe una demanda creciente de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad, ya que las industrias eléctrica, electrónica, de comunicación e informática se han desarrollado rápidamente. Particularmente, en línea con la miniaturización y las tendencias de peso ligero de los dispositivos electrónicos (de comunicación), se requieren baterías secundarias de litio miniaturizadas y de película delgada, como componentes centrales en este campo.
La referencia bibliográfica (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 103, n.° 4, 20079 describe electrolitos de polímero basados en una matriz de polímero mixta que consiste en poli(etilenglicol) (PEG) y cianoresinas con sal de litio y plastificante.
El documento EP 1164 654 A2 describe una batería de polímero que incluye un conjunto de celda que tiene un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador compuesto principalmente por un fluoropolímero.
El documento US 2008/090145 A1 describe un barniz de resina de polivinilacetal.
La referencia bibliográfica (JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 2, páginas 20059-20066, 2014) describe un electrolito de polímero en gel (GPE) a base de cianoetil-poli(alcohol vinílico) (PVA-CN).
La referencia bibliográfica (AIP CONFERENCE PROCEEDINGS, vol. 1284, páginas 51-54, 2010) describe sistemas magnéticos de electrolito de polímero compuesto que se compone de poli(alcohol vinílico) (PVA) como polímero huésped, sal de litio y níquel como dopante.
El documento US 2004/076885 A1 describe una composición de electrolito de polímero en gel que está compuesta principalmente por (A) un compuesto polimérico que tiene un grado promedio de polimerización de al menos 20 que contiene unidades de poli(alcohol vinílico).
Un electrolito en estado líquido, por ejemplo, un electrolito líquido orgánico conductor de iones, en el que una sal se disuelve en un disolvente orgánico usando un disolvente orgánico de carbonato como disolvente principal, se ha usado principalmente como electrolito en una batería secundaria de litio. Sin embargo, el electrolito líquido es desventajoso porque la estabilidad es baja, por ejemplo, la posibilidad de volatilizar el disolvente orgánico no sólo es alta, sino que también aumenta el grosor de la batería porque se genera gas en la batería debido a la descomposición del disolvente orgánico de carbonato y/o una reacción secundaria entre el disolvente orgánico y un electrodo durante la carga y descarga. En particular, si esta reacción secundaria se acelera durante el almacenamiento a alta temperatura, ya que el gas generado continuamente provoca un aumento de la presión interna de la batería, puede provocar un fenómeno en el que el centro de una superficie predeterminada de la batería se deforma, por ejemplo, una batería de tipo prismático se hincha en una dirección específica, o explota. Además, se genera una diferencia local en la adhesión sobre una superficie de electrodo para provocar un problema en el que no se produce una reacción en el electrodo por igual sobre toda la superficie de electrodo.
Por consiguiente, para asegurar la estabilidad de la batería secundaria de litio, recientemente ha surgido investigación para comercializar un electrolito de polímero, tal como un electrolito de polímero en gel, en lugar del electrolito líquido.
El electrolito de polímero en gel es ventajoso porque, dado que tiene una excelente estabilidad electroquímica en comparación con el electrolito líquido, el grosor de la batería puede no solo mantenerse constantemente, sino que también puede prepararse una batería de tipo película delgada estable debido a la adhesión inherente de una fase de gel.
Una batería secundaria, en la que se usa el electrolito de polímero en gel, puede prepararse mediante los dos métodos siguientes.
En primer lugar, existe un método de tipo recubrimiento en el que, después de que se prepara una composición para un electrolito de polímero en gel en un estado líquido disociando un polímero o un monómero que tiene un sitio polimerizable con un iniciador de polimerización en una disolución de electrolito líquido en la que se disuelve una sal en un disolvente orgánico no acuoso, una superficie o ambas superficies de al menos uno de un electrodo y un separador se recubren con la composición, y se realiza la gelificación usando calor o luz ultravioleta (UV) para formar un electrolito de polímero en gel sobre la superficie del electrodo o el separador.
Además, existe un método de tipo inyección en el que, después de que la composición para un electrolito de polímero en gel en un estado líquido se inyecte en una batería secundaria que incluye un conjunto de electrodos en el que se enrollan o apilan un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, se realiza la gelificación (reticulación) en condiciones de temperatura y tiempo apropiadas para formar un electrolito de polímero en gel. Con respecto al método de tipo inyección, la humectación de la disolución de electrolito en el electrodo se mejora en comparación con la del método de tipo recubrimiento, pero el método de tipo inyección es desventajoso porque se produce pregelificación debido a una reacción con el iniciador de polimerización a temperatura ambiente antes de la inyección de la composición para un electrolito de polímero en gel en la batería secundaria. Por tanto, dado que la humectación de la batería se reduce cuando se produce la pregelificación antes del curado, el rendimiento total de la batería no sólo puede degradarse, sino que también el procedimiento de inyección de líquido puede no realizarse fácilmente y, además, la resistencia interfacial entre el electrodo y el separador puede aumentarse para degradar el rendimiento del ciclo.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar una técnica para preparar una batería secundaria de litio en la que se mejore la humectación durante la preparación de la batería secundaria que incluye el electrolito de polímero en gel y pueda lograrse un alto rendimiento evitando la reacción secundaria provocada por el iniciador de polimerización.Documento de la técnica anterior
Publicación abierta a consulta por el público de solicitud de patente coreana n.° 2014-0035793
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye un polímero u oligómero que tiene un grupo funcional termopolimerizable.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio que se prepara a partir de la composición de electrolito termoendurecible.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye:
LiPF6 como primera sal de litio;
una segunda sal de litio que no incluye LiPF6;
un disolvente orgánico no acuoso; y
un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y
k, m, y n son los números de unidades de repetición,
en la que k es un número entero de 10 a 15.000,
m es un número entero de 10 a 30.000, y
n es un número entero de 10 a 30.000.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparado mediante una polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
Efectos ventajosos
Puesto que una composición de electrolito termoendurecible de la presente invención incluye un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1 que incluye un grupo ciano, como grupo funcional termopolimerizable, un grupo hidroxilo, y un grupo -OLi en su extremo, puede formarse un electrolito de polímero en gel mediante calentamiento incluso en ausencia de un iniciador de polimerización y, por tanto, puede impedirse la pregelificación de la composición de electrolito termoendurecible provocada por el iniciador de polimerización. Además, en la presente invención, pueden lograrse un electrolito de polímero en gel que tiene una capacidad de impregnación mejorada y una batería secundaria de litio que tiene una estabilidad frente a la oxidación y características de capacidad mejoradas incluyendo la composición de electrolito termoendurecible.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consecuente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera adecuada el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención. A menos que se especifique lo contrario en la presente invención, la expresión “*” indica el mismo átomo o un átomo diferente o una porción conectada entre extremos de una fórmula.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “grupo alquileno” indica un grupo hidrocarbonado insaturado divalente ramificado o no ramificado. El grupo alquileno incluye un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno y un grupo 3-pentileno, pero el grupo alquileno no se limita a los mismos.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “unidad de repetición” indica una unidad monomérica que constituye un polímero.
Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “grupo funcional termopolimerizable” indica un grupo funcional capaz de realizar la polimerización entre los mismos grupos funcionales o grupos funcionales diferentes mediante calentamiento en ausencia de un iniciador de polimerización.
Composición de electrolito termoendurecible
Específicamente, en una realización de la presente invención, se proporciona una composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio que incluye:
LiPF6 como primera sal de litio,
una segunda sal de litio que no incluye LiPF6,
un disolvente orgánico no acuoso, y
un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y
k, m, y n son los números de unidades de repetición,
en la que k es un número entero de 10 a 15.000,
m es un número entero de 10 a 30.000, y
n es un número entero de 10 a 30.000.
(1) Primera sal de litio
En primer lugar, la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención incluye LiPF6 como primera sal de litio.
LiPF6 como primera sal de litio, genera PF5" mientras se descompone térmicamente mediante calentamiento durante un procedimiento de curado para gelificación, y el PF5- generado puede actuar como iniciador de polimerización. Es decir, puede producirse la gelificación mientras un grupo ciano, como grupo funcional termopolimerizable contenido en el compuesto representado por la fórmula 1, experimenta polimerización catiónica por el P<f>5- generado mediante el calentamiento para formar reticulaciones entre los polímeros u oligómeros que contienen las unidades representadas por la fórmula 1.
Los iones de Li+ pueden consumirse mientras una porción del LiPF<6>, como primera sal de litio, participa en una reacción de polimerización durante la polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención. Por tanto, en la presente invención, puede incluirse además una segunda sal de litio para impedir una disminución en la concentración de los iones de Li<+>en la composición de electrolito termoendurecible durante la polimerización térmica.
(2) Segunda sal de litio
La segunda sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto, que no incluya LiPF<6>, capaz de proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio, y, como ejemplo representativo, la segunda sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, CO4-, B^C l^-, AlCk , AO 4-, CF3SO3-, CH3CO2-, CF3CO2-, AsFa-, SbFa-, CH3SO3-, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4-, BC4O8-, PF4C2O4-, PF2C4O8-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)aP-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)ySO<3>-, CaHFaN-(LiTDI), y SCN- como anión.
Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiBF<4>, LiClO<4>, LiBioClio, LiAlCk LiAlO<4>, LiCF<3>SO<3>, UCH3CO2, LiCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiCH<3>SO<3>, LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonimida de litio, LiN(SO2CF3)2), LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO2F)2), y LiBETI (bisperfluoroetanosulfonimida de litio, LiN(SO2CF2CF3)2, o una mezcla de dos o más de los mismos, y, además de los mismos, puede usarse sin limitación una sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito de la batería secundaria de litio.
La primera sal de litio y la segunda sal de litio puede incluirse en una razón molar de 1:0,01 a 1:50, particularmente de 1:1 a 1:30, y más particularmente de 1:1 a 1:10.
En un caso en el que la razón molar de la segunda sal de litio con respecto a 1 mol de la primera sal de litio es de menos de 0,01, puesto que se reduce la concentración de iones de litio en la composición de electrolito termoendurecible para disminuir la movilidad de los iones de litio, pueden degradarse las características de capacidad de la batería secundaria de litio. La segunda sal de litio tiene un excelente efecto de transferencia de iones, puede generar un componente alcalino o de amina debido a una reacción secundaria con humedad en la batería. Por tanto, si la razón molar de la segunda sal de litio con respecto a 1 mol de la primera sal de litio es mayor de 50, puede corroerse un componente metálico, por ejemplo, un colector de corriente o una carcasa de batería por el componente alcalino o de amina generado debido a la reacción secundaria, o puede reducirse la velocidad de reacción de reticulación entre los polímeros u oligómeros durante la polimerización térmica.
En la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio, una concentración de mezclado de la primera sal de litio y la segunda sal de litio puede estar en un intervalo de 0,1 M a 5 M, particularmente de 0,5 M a 5 M, y más particularmente de 1 M a 4,5 M. En un caso en el que la concentración de mezclado de las sales de litio totales en la composición de electrolito termoendurecible es de menos 0,1 M, puesto que se reduce la conductividad iónica del electrolito, se degrada el rendimiento de electrolito, y, en un caso en el que la concentración de mezclado de las sales de litio es mayor de 5 M, se reduce la capacidad de impregnación del electrolito a medida que aumenta la viscosidad del electrolito, y puede reducirse la movilidad de los iones de litio para degradar las características de capacidad.
(3) Disolvente orgánico no acuoso
Pueden usarse diversos disolventes orgánicos usados normalmente en un electrolito de litio como disolvente orgánico no acuoso sin limitación. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos. El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico capaz de disociar bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en donde los ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno, y, entre los mismos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir al menos uno de carbonato de etileno y carbonato de propileno (PC).
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico con baja viscosidad y baja permitividad, en donde, como ejemplo representativo del mismo, puede usarse al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo, y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir específicamente al menos uno de carbonato de dimetilo y carbonato de etilo y metilo.
En la presente invención, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden incluirse en una razón en volumen de 10:90 a 50:50, por ejemplo, de 15:85 a 30:70 para garantizar una alta conductividad iónica.
Además, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico de un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico, que tienen un punto de fusión más bajo y una estabilidad más alta a altas temperaturas que las del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y/o el disolvente orgánico a base de carbonato lineal, para preparar una disolución de electrolito que tiene alta conductividad iónica. Específicamente, el disolvente orgánico puede incluir además un disolvente orgánico a base de éster lineal que puede reducir la viscosidad de la composición de electrolito termoendurecible y puede aumentar simultáneamente un grado de disociación de la sal de litio quelando cationes de litio mediante una estructura simétrica de éter. En un caso en el que se usa adicionalmente el disolvente de éster lineal, puede mejorarse adicionalmente la conductividad iónica de la composición de electrolito termoendurecible.
Uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo o una mezcla de dos o más de los mismos puede usarse normalmente como disolvente orgánico a base de éster lineal, pero el disolvente orgánico a base de éster lineal no se limita a los mismos.
Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a -valerolactona y s-caprolactona.
(4) Polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1
La composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1, que tiene un grupo funcional termopolimerizable, para realizar la polimerización mediante calentamiento en ausencia de un iniciador de polimerización.
[ F o r m u l a 1 ]
R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y
k, m, y n son los números de unidades de repetición,
en la que k es un número entero de 10 a 15.000,
m es un número entero de 10 a 30.000, y
n es un número entero de 10 a 30.000.
Puesto que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 contiene un grupo ciano (CN) como grupo funcional termopolimerizable en su extremo, se produce una reacción de polimerización por reticulación a temperatura ambiente (25 °C±10 °C), por ejemplo, a una temperatura de 40 °C o más, específicamente, 60 °C o más incluso sin un iniciador de polimerización independiente y, por tanto, se produce la gelificación. Es decir, cuando se generan aniones, por ejemplo, PF5- a partir de LiPF6, como primera sal de litio, presente en la disolución de electrolito mediante el tratamiento térmico, el PF5- reacciona con el H2O que queda en la disolución de electrolito para formar H+(PF5OH)-. El H+(PF5OH)- se une al grupo ciano (-CN) del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 para formar un grupo HN=C+(PF5OH)-, y, mientras se repite el procedimiento de formar una reticulación entre el grupo HN=C+(PF5OH)- y un grupo ciano (-CN) de otro polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1, puede prepararse un electrolito de polímero en gel realizando la polimerización mediante calentamiento incluso si no se incluye un iniciador de polimerización independiente.
Puesto que no sólo puede asegurarse una resistencia mecánica suficiente, sino que también puede formarse un electrolito de polímero en gel que tenga una adhesión mejorada entre un electrodo y un separador mediante la polimerización, puede lograrse un efecto de mejora de la estabilidad térmica de la batería secundaria incluso en un entorno de almacenamiento a alta temperatura, tal como una prueba de caja caliente, impidiendo que el separador se contraiga a una exposición a alta temperatura.
Además, con respecto a un electrolito de polímero en gel que incluye un iniciador de polimerización convencional, se genera una cantidad traza de gas N2 a partir del iniciador de polimerización mientras que el iniciador de polimerización genera radicales y, en un caso en el que el gas así generado permanece en el electrolito de polímero en gel, dado que se provoca la formación de una película no uniforme, puede aumentarse la resistencia y puede producirse la precipitación de dendritas de litio. Además, puesto que el iniciador de polimerización que permanece después de la generación de los radicales permanece en la matriz de polímero en el electrolito de polímero en gel después de la reacción, puede provocar un aumento en la resistencia.
Puesto que no se incluye un iniciador de polimerización como componente de composición de electrolito termoendurecible en la presente invención, puede impedirse de manera eficaz no sólo una reacción de pregelificación de la composición, que se ha producido durante la preparación de un electrolito de polímero en gel convencional, sino también problemas, tales como la generación de gas N2y el aumento de la resistencia debido al iniciador de polimerización restante. Particularmente, en un caso en el que un electrolito de polímero en gel preparado a partir de la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención se usa en una batería secundaria que incluye un electrodo positivo que contiene óxido de metal de transición rico en Ni, puesto que se forma una matriz de polímero en la que la adhesión entre el electrolito de polímero en gel y el electrodo positivo se mantiene fuertemente durante la exposición a alta temperatura, se impide una reacción secundaria directa del electrolito con un radical O2 u O generado por el colapso de una estructura de electrodo positivo durante la exposición a alta temperatura reduzca un poder calorífico y, por tanto, puede suprimirse la fuga térmica. Por tanto, la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención y el electrolito de polímero en gel preparado a partir de la misma pueden mejorar adicionalmente la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria que incluye el electrodo positivo que contiene óxido de metal de transición rico en Ni.
Además, puesto que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 de la presente invención contiene -OLi como grupo terminal en una estructura, una cantidad de litio (Li) en una superficie del electrodo puede mantenerse a un nivel predeterminado. Por tanto, el rendimiento de la batería puede mejorarse adicionalmente mejorando la conductividad iónica en una interfase entre el electrodo y el separador. Es decir, puesto que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 de la presente invención contiene además una unidad de repetición que contiene -OLi como grupo terminal en la estructura en comparación con un compuesto representado por la siguiente fórmula 3 que normalmente contiene un grupo ciano y un grupo -OH como grupos terminales, puede realizarse adicionalmente una reacción de reticulación en forma de polimerización iónica y, por tanto, la reacción de polimerización puede realizarse más fácilmente incluso sin un iniciador de polimerización en la batería. Además, puesto que una concentración de iones de Li en la superficie del electrodo puede mantenerse y asegurarse constantemente, un fenómeno de polarización de concentración generado durante la carga y descarga de alta velocidad de una batería secundaria usando un electrodo grueso puede resolverse en cierta medida.
[Fórmula 3]
En la fórmula 1, R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y R puede ser más específicamente -CH2CH2-.
En la fórmula 1, k puede ser un número entero de 10 a 10.000, particularmente un número entero de 100 a 5.000, y más particularmente un número entero de 100 a 1.000. Más específicamente en la fórmula 1, k puede ser un número entero de 130 a 500.
En la fórmula 1, m puede ser un número entero de 10 a 15.000, particularmente un número entero de 100 a 10.000, y más particularmente un número entero de 100 a 5.000. Más específicamente en la fórmula 1, m puede ser un número entero de 150 a 500.
En la fórmula 1, n puede ser un número entero de 10 a 15.000, particularmente un número entero de 500 a 10.000, y más particularmente un número entero de 500 a 5.000. Más específicamente en la fórmula 1, n puede ser un número entero de 1.500 a 5.000.
Además, en la fórmula 1, una razón molar de la unidad de repetición k:(la unidad de repetición m la unidad de repetición n) puede estar en un intervalo de 1:0,001 a 1:1, particularmente de 1:0,01 a 1:1, más particularmente de 1:0,05 a 1:0,9, por ejemplo, de 1:0,1 a 1:0,7.
Si, en la fórmula 1, la razón molar de la unidad de repetición (m+n) con respecto a 1 mol de la unidad de repetición k es de menos de 0,001, puesto que no sólo se reduce la eficiencia de transferencia de iones de litio, sino que también se reduce la velocidad de reacción de reticulación para la gelificación, es difícil formar un electrolito de polímero en gel estable. Además, puesto que se reduce la adhesión entre el electrodo y el separador, el efecto de mejora de la estabilidad frente a choques térmicos, mecánicos y eléctricos puede ser insignificante. Además, en la fórmula 1, si la razón molar de la unidad de repetición (m+n) con respecto a 1 mol de la unidad de repetición k es mayor de 1, puesto que se reduce la estabilidad de fase con la disolución de electrolito, es difícil formar un electrolito de polímero en gel uniforme y, por tanto, puede degradarse el rendimiento de la celda.
Además, en la fórmula 1, la razón molar de la unidad de repetición m:la unidad de repetición n puede estar en un intervalo de 1:0,1 a 1:10, particularmente de 1:0,5 a 1:9, y más particularmente de 1:0,5 a 1:7.
En la fórmula 1, en un caso en el que la razón molar de la unidad de repetición n con respecto a 1 mol de la unidad de repetición m es menor de 0,1, puesto que se reduce relativamente la concentración de iones de Li, puede reducirse la eficiencia de transferencia de iones de litio. Además, en un caso en el que la razón molar de la unidad de repetición n con respecto a 1 mol de la unidad de repetición m es mayor de 10, puesto que la velocidad de reacción de reticulación para la gelificación se reduce mientras que se reduce relativamente la razón de la unidad de repetición que incluye un grupo -OH como grupo terminal, es difícil formar un electrolito de polímero en gel estable. El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y puede estar en un intervalo de 1.500.000 g/mol o menos, particularmente de 5.000 g/mol a 500.000 g/mol, y más particularmente de 5.000 g/mol a 400.000 g/mol.
En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del polímero u oligómero está dentro del intervalo anterior, la reacción de reticulación puede realizarse mediante calentamiento incluso sin un iniciador de polimerización a una temperatura de 60 °C o más, y, simultáneamente, puede mejorarse la capacidad de impregnación de la composición de electrolito termoendurecible controlando la viscosidad de la composición de electrolito termoendurecible. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 está en un intervalo de 5.000 g/mol a 400.000 g/mol, puede mejorarse adicionalmente la disolución de electrolito que humedece el electrodo y el separador.
El peso molecular promedio en peso del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada, y luego se estabiliza un dispositivo Alliance 4, un sistema de medición por GPC. Cuando se estabiliza el sistema, se inyectan una muestra patrón y la muestra en el sistema para obtener un cromatograma, y luego puede calcularse el peso molecular a partir de los resultados obtenidos usando un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: columna PL mixed B de Agilent Technologies, eluyente: tetrahidrofurano (THF), velocidad de flujo: 0,1 ml/min, temp.: 40 °C, inyección: 100 |il).
Además, la viscosidad (disolvente de disolución de electrolito, 20 %, 25 °C) del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede estar en un intervalo de 4,0 cPs a 100 cPs, por ejemplo, de 4,0 cPs a 20 cPs.
En un caso en el que la viscosidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 esté dentro del intervalo anterior, puede garantizarse más fácilmente las características de impregnación de la disolución de electrolito. En este caso, puesto que es difícil garantizar el humedecimiento en una zona grande y un electrodo grueso cuando la viscosidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es de 100 cPs o más, es deseable que la viscosidad del polímero u oligómero sea de 100 cPs o menos para garantizar la capacidad de impregnación de la disolución de electrolito a lo largo de un determinado intervalo.
Después de disolverse el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 en el disolvente de disolución de electrolito usado a una concentración del 3 % en peso, se midió la viscosidad a 25 °C con un viscosímetro LV DV-II+ Pro (de tipo cono-placa) de Brookfield, y, durante la medición, el husillo fue S40, las rpm fueron de 15, y la cantidad de carga de muestra fue de 1 ml.
El polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad de menos del 25 % en peso, particularmente del 0,1 % en peso al 20 % en peso, y más particularmente del 0,3 % en peso al 10 % en peso, por ejemplo, del 0,5 % en peso al 5 % en peso basado en un peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
Si la cantidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es del 0,1 % en peso o más, particularmente, el 0,3 % en peso o más, puesto que puede no sólo mejorarse el efecto de formación de gel para garantizar una resistencia mecánica suficiente del electrolito de polímero en gel, sino que también se forma un electrolito de polímero en gel capaz de controlar de manera eficaz una reacción secundaria con un electrodo positivo, puede mejorarse la seguridad. Además, si la cantidad del polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 es de menos del 25 % en peso, por ejemplo, el 20 % en peso o menos, puede impedirse una reacción secundaria y un aumento en la resistencia debido a la cantidad excesiva del polímero u oligómero, y pueden mejorarse las propiedades de humectación de la composición de electrolito termoendurecible. Por ejemplo, si la cantidad del polímero u oligómero en la composición de electrolito termoendurecible es del 25 % en peso o más, no es sólo difícil medir la presencia de pregelificación debido a la no uniformidad de fase, sino que también se reduce la conductividad iónica mientras que aumenta la viscosidad y, por tanto, se provoca la degradación del rendimiento de funcionamiento de la batería.
(5) Aditivos adicionales
Para impedir que una disolución de electrolito no acuoso se descomponga para provocar el colapso de un electrodo negativo en un entorno de alta salida, o mejorar adicionalmente las características de descarga de alta velocidad a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección contra sobrecarga y el efecto de supresión de hinchamiento de batería a altas temperaturas, la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención puede incluir además aditivos adicionales, si es necesario.
Los ejemplos del aditivo adicional pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano y un compuesto a base de sal de litio.
El compuesto a base de carbonato cíclico, por ejemplo, puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno.
El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, por ejemplo, puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC).
El compuesto a base de sultona, por ejemplo, puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1-metil-1,3-propenosultona.
El compuesto a base de sulfato, por ejemplo, puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
El compuesto a base de fosfato, por ejemplo, puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, fosfito de trimetilsililo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo).
El compuesto a base de borato, por ejemplo, puede incluir tetrafenilborato y oxalildifluoroborato de litio.
El compuesto a base de nitrilo, por ejemplo, puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto a base de benceno, por ejemplo, puede incluir fluorobenceno, el compuesto a base de amina puede incluir trietanolamina o etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede incluir tetravinilsilano.
El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución de electrolito no acuoso, en donde el compuesto a base de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO2F2, LiODFB, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C2O4)2)), y LiBF4.
En un caso en el que se incluye carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o succinonitrilo, entre estos aditivos adicionales, puede formarse una interfase sólido-electrolito (SEI) más robusta en una superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial de la batería secundaria.
En un caso en el que se incluye LiBF4, la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria puede mejorarse suprimiendo la generación de gas que puede generarse debido a la descomposición de la disolución de electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura.
Los aditivos adicionales pueden usarse como una mezcla de dos o más de los mismos, y pueden incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 10 % en peso, particularmente del 0,01 % en peso al 8 % en peso, y preferiblemente del 0,05 % en peso al 5 % en peso basado en un peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Si la cantidad del aditivo adicional es de menos del 0,01 % en peso, los efectos de mejorar la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificantes, y, si la cantidad del aditivo adicional es mayor del 10 % en peso, existe la posibilidad de que la reacción secundaria se produzca excesivamente durante la carga y descarga de la batería debido a la cantidad excesiva del aditivo. Particularmente, puesto que los aditivos para formar una SEI pueden no descomponerse suficientemente a altas temperaturas cuando se añaden cantidades excesivas de los aditivos para formar una SEI, puede formarse un material sin reaccionar en la disolución de electrolito a temperatura ambiente, o los aditivos para formar una SEI pueden estar presentes en forma de precipitados. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria.
Electrolito de polímero en gel
Además, en la presente invención, puede proporcionarse un electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio, que se forma mediante polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio en una atmósfera inerte.
Específicamente, después de inyectar la composición de electrolito termoendurecible en la batería secundaria, el electrolito de polímero en gel puede prepararse curando la composición de electrolito termoendurecible mediante polimerización térmica.
Por ejemplo, el electrolito de polímero en gel puede formarse mediante polimerizaciónin situde la composición de electrolito termoendurecible en la batería secundaria.
Una reacción de polimerizaciónin situen la batería secundaria de litio puede realizarse usando haces de electrones(E-beam),rayos y, y procedimientos de envejecimiento a temperatura ambiente o alta temperatura, y, según una realización de la presente invención, la reacción de polimerizaciónin situpuede realizarse mediante polimerización térmica. En este caso, el tiempo de polimerización requerido puede estar en un intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 48 horas, y la polimerización térmica puede realizarse en un intervalo de temperatura de 60 °C a 100 °C, por ejemplo, de 60 °C a 80 °C.
Batería secundaria de litio
Además, en la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel de la presente invención.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse mediante un método que incluye las etapas de: (a) alojar un conjunto de electrodos formado apilando secuencialmente un electrodo positivo, un separador, y un electrodo negativo en una carcasa de batería; (b) inyectar la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio de la presente invención en la carcasa de batería; y (c) realizar un tratamiento térmico sobre la composición de electrolito termoendurecible a de 60 °C a 100 °C para preparar un electrolito de polímero en gel.
En este caso, la realización del tratamiento térmico puede realizarse durante de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 48 horas, por ejemplo, de 1 hora a 24 horas, y la temperatura de polimerización térmica puede estar más específicamente en un intervalo de 60 °C a 80 °C.
Además, el método puede incluir además una etapa de activación, antes o después del tratamiento térmico después de inyectar la composición de electrolito para una batería secundaria de litio.
La activación es una etapa de formación de una SEI (interfase sólido-electrolito) en la superficie del electrodo negativo mediante carga y descarga parcial, en la que puede realizarse mediante un método conocido en la técnica y, específicamente, por ejemplo, la carga y descarga pueden realizarse una o varias veces en un intervalo predeterminado de corriente constante o tensión constante. Específicamente, la carga y la descarga pueden realizarse una vez en un intervalo de tensión de 2,5 V a 4,8 V. Además, la carga para la activación puede realizarse en un intervalo de estado de carga (SOC) del 30 % al 70 %.
El método puede incluir además envejecimiento después de la activación.
El envejecimiento estabiliza la batería activada tal como se describió anteriormente permitiendo que la batería se deje reposar durante un periodo de tiempo predeterminado, en donde el envejecimiento puede realizarse a de 19 °C a 25 °C.
Los preparados mediante métodos típicos y usados en la preparación de la batería secundaria de litio pueden usarse todos sin limitación particular como electrodo positivo, electrodo negativo y separador que se usan en la batería secundaria de litio de la presente invención.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata. En cuanto a la mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido compuesto de litio-metal de transición en el que una cantidad de níquel, entre los metales de transición, es del 50 % en peso o más, por ejemplo, del 70 % en peso o más.
Como ejemplo representativo, el material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido a base de litio-níquelcobalto-manganeso tal como LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNiQ,5Co0,3MnQ,2O2, LiNiQ,6Co0,2MnQ,2O2, o LiNi0,8Co0,iMn0,iO2. Además, el material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio, en el que también puede usarse óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-YMnYO2(donde 0<Y<1), LiMn2-0NioO4(donde 0<O<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii-YiCoYiO2(donde 0<Y1<1), óxido a base de litiomanganeso-cobalto (por ejemplo, LiCoi-Y2MnY2O2(donde 0<Y2<i), LiMn2-ziCoziO4(donde 0<Zi<2), etc.), óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada uno de los elementos independientes, en los que 0<p2<i, 0<q2<i, 0<r3<i, 0<S2<i, y p2+q2+r3+s2=i), etc.), o un compuesto que contiene un material de azufre capaz de cargarse y descargarse por transición de fase.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 95 % en peso basado en un peso total de contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo es del 80 % en peso o menos, puesto que se disminuye la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del i % en peso al 30 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros.
Puede usarse cualquier agente conductor como agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una
i2
estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 10 % en peso al 70 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 60 % en peso.
(2) Electrodo negativo
Además el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, una aleación de aluminio-cadmio. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de adhesión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, metal de níquel, metal de cobre, metal de SUS, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto metálico, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición. Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, y los ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase y coques cocidos.
Como metal o aleación de litio y metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al) y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0<x<1), LixWO2(0<x<1), y SnxMe-i-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8) como óxido compuesto metálico.
El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO2y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn), y una mezcla de SiO2y también puede usarse al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), ruterfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basado en un peso total de contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basado en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtiene una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido de sólidos que incluye el material activo de electrodo negativo, así como de manera selectiva el aglutinante y el agente conductor está en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos e impregnando el electrolito, en el que, después de mezclar una resina polimérica, una carga y un disolvente para preparar una composición de separador, la composición de separador se recubre directamente sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de moldearse la composición de separador sobre un soporte y secarse, el separador puede prepararse laminando una película de separador que puede desprenderse del soporte sobre el electrodo.
Una película polimérica porosa usada normalmente, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, puede usarse solo o en una laminación con el mismo como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita al mismo.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 |im a 50 y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 |im a 300 |im. La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de composición de electrolito termoendurecible)
Después de disolverse LiPF6 y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 94 g de un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón en volumen de 15:85, de modo que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 5,0 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era - CH2-CH2-, k: 84 mol, m: 14 mol, n: 2 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 61.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC).
(Preparación de conjunto de electrodos)
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno): PVDF) en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos del 48 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo de 100 |im de grosor (película delgada de aluminio (Al)) con la suspensión de material activo de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo el colector de electrodo positivo recubierto para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (polvo de carbono), un aglutinante (PVDF), y un agente conductor (negro de carbono) en una razón en peso de 96:3:1 a NMP, como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos: 70 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo de 90 |im de grosor (película delgada de cobre (Cu)) con la suspensión de material activo de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo el colector de electrodo negativo recubierto para preparar un electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, el electrodo negativo, y un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/P<e>/PP).
(Preparación de batería secundaria)
Después de prepararse un conjunto de electrodos mediante un método convencional de apilar secuencialmente el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados mediante los métodos descritos anteriormente con una película porosa de polietileno, se alojó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, se inyectó en la misma la composición de electrolito termoendurecible preparada anteriormente, y se realizó un tratamiento térmico a 60 °C durante 1 hora para preparar una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel.
Ejemplo 2.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF<6>y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 94 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF<6>y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 5,0 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era -CH2-CH2-, k: 73 mol, m: 21 mol, n: 6 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 65.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC).
Ejemplo 3.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF<6>y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 94 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF<6>y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 5,0 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era -CH2-CH2-, k: 86 mol, m: 8 mol, n: 6 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 62.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC).
Ejemplo 4.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF<6>y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 98,5 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF<6>y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 0,5 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era -CH2-CH2-, k: 84 mol, m: 14 mol, n: 2 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 61.000) y 1 g de carbonato de vinileno (VC) como aditivo.
Ejemplo 5.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF<6>y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 98,5 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF<6>y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 0,5 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era -CH2-CH2-, k: 72 mol, m: 25 mol, n: 3 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 65.000) y 1 g de carbonato de vinileno (VC) como aditivo.
Ejemplo 6.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF6 y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 98,5 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 0,5 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era -CH2-CH2-, k: 86 mol, m: 8 mol, n: 6 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 62.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC).
Ejemplo 7.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF6y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 94 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 5,0 g de un polímero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 (R era -CH2-CH2-, k: 30 mol, m: 60 mol, n: 5 mol, peso molecular promedio en peso (Mw): 61.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC) como aditivo.
Ejemplo comparativo 1.
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF6y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 94 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 5,0 g de un compuesto representado por la siguiente fórmula 2 (q2=10, r2=25, s2=65, peso molecular promedio en peso (Mw): 55.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC).
[Fórmula 2]
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF6y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 94 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición de electrolito termoendurecible añadiendo 5,0 g de un compuesto representado por la siguiente fórmula 3 (m=71, n=29, peso molecular promedio en peso (Mw): 64.000) y 1,0 g de carbonato de vinileno (VC).
[Fórmula 3]
Ejemplo comparativo 3.
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
Después se disolvieron LiPF6 y LiFSi (LiN(SO2F)2) en 99 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una disolución de electrolito no acuoso añadiendo 1,0 g de carbonato de vinileno (VC) como aditivo.
(Preparación del conjunto de electrodos)
Se añadieron un material activo de electrodo positivo (Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2; NCM), un agente conductor (negro de carbono), y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno): P<v>D<f>) en una razón en peso de 94:3:3 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo (contenido de sólidos del 48 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo de 100 |am de grosor (película delgada de aluminio (Al)) con la suspensión de material activo de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo el colector de electrodo positivo recubierto para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (polvo de carbono), un aglutinante (PVDF), y un agente conductor (negro de carbono) en una razón en peso de 96:3:1 a NMP, como disolvente, para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo (contenido de sólidos: 70 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo negativo de 90 ^m de grosor (película delgada de cobre (Cu)) con la suspensión de material activo de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo el colector de electrodo negativo recubierto para preparar un electrodo negativo.
Se preparó un conjunto de electrodos apilando secuencialmente el electrodo positivo, el electrodo negativo, y un separador formado por tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/P<e>/PP).
(Preparación de batería secundaria)
Después se preparó un conjunto de electrodos mediante un método convencional de apilar secuencialmente el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados mediante los métodos descritos anteriormente con una película porosa de polietileno, se alojó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería secundaria de tipo bolsa, y se inyectó en la misma la disolución de electrolito no acuoso preparada anteriormente para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo comparativo 4.
(Preparación de composición de electrolito)
Se preparó una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero en gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque, después de disolverse LiPF6 y LiFSi (L<í>N(S<o>2F)2) en 94,95 g de un disolvente orgánico no acuoso de manera que la concentración de cada uno del LiPF6 y el LiFSi era de 1,0 M, se preparó una composición para un electrolito de polímero en gel añadiendo 5 g de un oligómero representado por la siguiente fórmula 4 (peso molecular promedio en peso: 4.000) y 0,05 g de un iniciador de polimerización (AIBN).
[Fórmula 4]
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales Ejemplo experimental 1. Medición de la presencia de pregelificación a temperatura ambiente
Se colocaron respectivamente las composiciones de electrolito termoendurecible preparadas en los ejemplos 1 a 6 y 8 y la composición de electrolito del ejemplo comparativo 4 en viales en una cámara estanca con guantes que tenía una temperatura interior de 25 °C, se llenó el interior de cada vial con gas argón (Ar), luego se observó la presencia de pregelificación a temperatura ambiente para las composiciones de electrolito mientas que se dejó reposar cada vial a temperatura ambiente (25 °C±5 °C) durante aproximadamente 5 días, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
Posteriormente, después de someterse los viales a una reacción de polimerización térmica a 65 °C durante 5 horas, se observó visualmente la reactividad polimerización (si se formó un gel o no), y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
La presencia de pregelificación a temperatura ambiente puede determinarse midiendo el grado de gelificación de las composiciones de electrolito. Es decir, si avanza la gelificación de la composición de electrolito, aumenta la viscosidad de la composición de electrolito y disminuye la transparencia. Por tanto, la medición del grado de gelificación puede realizarse mediante la medición de la viscosidad de la composición de electrolito y la observación de la transparencia. La medición de la viscosidad puede realizarse usando un dispositivo de medición de viscosidad habitual, y puede medirse la transparencia mediante observación visual. En este caso, el grado de gelificación se evalúa con dos calidades, “sin gelificación” o “gelificación”, en donde “sin gelificación” indica un caso donde no hay cambio en la viscosidad más allá del intervalo de error de las mediciones de viscosidad, y no se observa un cambio en la transparencia, y la “gelificación” indica un caso donde hay un cambio en la viscosidad más allá del intervalo de error de las mediciones de viscosidad, o se observa un cambio en la transparencia.
[Tabla 2]
O: formación completa de gel (gelificación)
▲ : gelificación moderada, un estado en el que se mezclan un líquido y un gel
x: no se forma un gel (sin gelificación)
Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a las composiciones de electrolito termoendurecible de los ejemplos 1 a 6 de la presente invención, puede confirmarse que la gelificación no avanzó cuando las composiciones de electrolito termoendurecible se dejaron reposar a temperatura ambiente, pero la gelificación se produjo después de la reacción de polimerización. En cambio, puede entenderse que se produjo la pregelificación de la composición para un electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 4 que incluye el iniciador de polimerización cuando se dejó reposar a temperatura ambiente antes de la reacción de curado (calentamiento).
A partir de estos resultados, puede entenderse que la pregelificación de la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención no se produjo durante los procedimientos de inyección y humedecimiento, sino que la polimerización por reticulación se produjo durante el calentamiento para la preparación del electrolito de polímero en gel. Por tanto, puesto que la pregelificación no avanzó a temperatura ambiente cuando se usó la composición de electrolito termoendurecible de la presente invención, puede mejorarse la humectabilidad. Ejemplo experimental 2. Evaluación de estabilidad electroquímica
Se midieron las estabilidades electroquímicas (oxidación) de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 3 y 7 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 3 usando voltametría de barrido lineal (LSV). La medición se realizó usando un potenciostato (EG&G, modelo 270A) en un sistema de tres electrodos sistema (electrodo de trabajo: disco de platino, contraelectrodo: platino, electrodo de referencia: metal de litio), y la temperatura de medición fue de 60 °C. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación.
Ejemplo experimental 3. Evaluación de capacidad de descarga a 0,5 C
Después se cargaron completamente las baterías secundarias de litio preparadas mediante los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 y 2 (SOC del 100 %) a una tasa de 0,1 C a 4,2 V a temperatura ambiente (25 °C) en condiciones de corriente constante/tensión constante, y se descargaron a una tasa de 0,5 C a 2,5 V en condiciones de corriente constante, se midió la capacidad de descarga inicial a 0,5 C usando un equipo de carga/descarga PNE-0506 (fabricante: PNE Solution). Los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, puesto que las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 3 y 7 que usan las composiciones de electrolito termoendurecible de la presente invención tenían una tensión de inicio de oxidación de aproximadamente 5,3 V o más, se confirmó que las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 3 y 7 presentaron excelentes estabilidades electroquímicas (oxidación). En cambio, con respecto a las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 2, que usaron las composiciones de electrolito termoendurecible que incluían uno de los polímeros que contienen la unidad representada por la fórmula 2 ó 3, y la batería secundaria del ejemplo comparativo 3 que incluía la disolución de electrolito no acuoso que no contenía un polímero, puede entenderse que las tensiones de inicio de oxidación eran de aproximadamente 5,0 V o menos, lo que era menor que las de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 3.
Además, haciendo referencia a la tabla 3, las capacidades de descarga iniciales (0,5 C) de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 7, que usaron las composiciones de electrolito termoendurecible que incluían los polímeros que contenían la unidad representada por la fórmula 1 de la presente invención, fueron aproximadamente de 95 mAh/g o más, pero las capacidades de descarga iniciales (0,5 C) de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 2, que usaron las composiciones de electrolito termoendurecible que incluían uno de los polímeros que contenían la unidad representada por la fórmula 2 ó 3, fueron de 85 mAh/g y 93,2 mAh/g, respectivamente, donde puede entenderse que sus capacidades de descarga iniciales se degradaron en comparación con las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 7.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES i.Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio, que comprende: LiPF6 como primera sal de litio, una segunda sal de litio que no incluye LiPF6, un disolvente orgánico no acuoso, y un polímero u oligómero que contiene una unidad representada por la fórmula 1: [Fórmula 1]
    R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y k, m, y n son los números de unidades de repetición, en la que k es un número entero de 10 a 15.000, m es un número entero de 10 a 30.000, y n es un número entero de 10 a 30.000.
  2. 2. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la primera sal de litio y la segunda sal de litio se incluyen en una razón molar de 1:0,01 a 1:50.
  3. 3. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, k es un número entero de 10 a 10.000, m es un número entero de 10 a 15.000, y n es un número entero de 10 a 15.000.
  4. 4. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R es -CH2CH2-, k es un número entero de 100 a 5.000, m es un número entero de 100 a 10.000, y n es un número entero de 500 a 10.000.
  5. 5. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, una razón molar de la unidad de repetición k:(la unidad de repetición m la unidad de repetición n) está en un intervalo de 1:0,001 a 1:1.
  6. 6. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que, en la fórmula 1, la razón molar de la unidad de repetición k:(la unidad de repetición m la unidad de repetición n) está en un intervalo de 1:0,01 a 1:1.
  7. 7. Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en la que una razón molar de la unidad de repetición m:la unidad de repetición n está en un intervalo de 1:0,1 a 1:10.
  8. 8.Composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el polímero u oligómero que contiene la unidad representada por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1%en peso al 20%en peso basado en un peso total de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio.
  9. 9. Electrolito de polímero en gel para una batería secundaria de litio preparado mediante una polimerización térmica de la composición de electrolito termoendurecible para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito de polímero en gel según la reivindicación 9.
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