ES2967491T3 - Composición plastificante y composición de resina que incluye la misma - Google Patents

Composición plastificante y composición de resina que incluye la misma Download PDF

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Jeong Ju Moon
Joo Ho Kim
Seok Ho Jeong
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición plastificante y una composición de resina que comprende la misma, y puede proporcionar una composición plastificante que comprende: 70-99% en peso de un plastificante primario que contiene un material a base de tereftalato y un material a base de citrato en una proporción en peso particular. ; y 1-30% en peso de un plastificante secundario que contiene una composición de éster alquílico epoxidado, en el que el material a base de tereftalato se limita a uno obtenido especificando el número de átomos de carbono de alquilo en el material a base de citrato, de modo que las propiedades físicas, tales como La retención de tracción y alargamiento, la resistencia a la migración y la pérdida de calor se pueden garantizar a niveles excelentes y se puede mejorar la estabilidad térmica y la resistencia a la luz. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición plastificante y composición de resina que incluye la misma
Sector de la técnica
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a una composición plastificante y a una composición de resina que incluye la misma.
Estado de la técnica
Generalmente, los plastificantes forman ésteres correspondientes mediante la reacción de alcoholes con ácidos policarboxílicos tales como ácido ftálico y ácido adípico. Además, teniendo en cuenta la normativa interna y externa sobre plastificantes a base de ftalatos nocivos para el organismo humano, continúan los estudios sobre composiciones plastificantes que pueden reemplazar los plastificantes a base de ftalato tales como los plastificantes a base de tereftalato, a base de trimelitato y otros plastificantes a base de polímeros.
Generalmente, los plastificantes se usan como materia prima de diversos productos, incluyendo cableados, tuberías, materiales para suelos, papeles pintados, láminas, cueros artificiales, lonas, cintas y materiales para envolver alimentos. Los diversos productos se producen mediante métodos de procesamiento que incluyen moldeo por extrusión, moldeo por inyección y calandrado. Los plastificantes se añaden apropiadamente en una resina tal como cloruro de polivinilo (PVC) con diversos aditivos tales como una carga, un estabilizante, un pigmento y un agente antivaho para impartir diversas propiedades de procesamiento a los diversos productos.
Recientemente, en la situación del mercado de plastificantes, debido a problemas ambientales en los plastificantes de ftalato, el desarrollo de plastificantes ecológicos se realiza de forma competitiva en la técnica y, recientemente, se está estudiando el desarrollo de nuevos productos para superar la inferioridad de la calidad, incluida la eficiencia de la plastificación y las propiedades de migración del tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP), que es un producto ampliamente usado entre los plastificantes ecológicos.
Se requieren estudios sobre la técnica para desarrollar productos de composición novedosos que incluyan mejores productos que el tereftalato de di(2-etilhexilo) para aplicarlos de manera óptima como plastificantes para resinas a base de cloruro de vinilo. Las patentes coreanas abiertas a inspección pública N.° 10-2016-0095875 y 10-2016 0112443 divulgan mezclas de plastificantes de tereftalato de di(2-etilhexilo) y citrato, como productos mejorados, pero las mezclas de plastificantes con citrato tienen una estabilidad térmica degradada, y las propiedades físicas tales como la pérdida volátil y la densidad de un producto plastificante son aún inferiores.
Por consiguiente, se requieren continuamente estudios sobre materiales plastificantes que pueden tener una composición de mezcla con tereftalato de di (2-etilhexilo), y en el mercado, se requiere continuamente mejorarlos. Sin embargo, no se sugieren soluciones claras sobre plastificantes ampliamente usados que puedan satisfacer los requisitos del mercado actual.
[Documentos de la técnica anterior]
[Documentos de patente]
(Documento de patente 1) KR 10-2016-0095875 A
(Documento de patente 2) KR 10-2016-0112443 A
El documento US2017081501A1 se refiere a una composición plastificante y una composición de resina.
El documento KR20160112443A se refiere a una composición plastificante compuesta y a una composición de resina polimérica que usa la misma.
El documento WO2017091040A1 se refiere a una composición plastificante.
El documento KR20170012116A se refiere a una composición de resina plastificante.
Objeto de la invención
Problema técnico
La presente invención está ideada para resolver los defectos de la técnica convencional y proporciona una composición plastificante que puede asegurar propiedades físicas tales como eficiencia de plastificación, pérdida volátil, resistencia a la luz y estabilidad térmica en grados excelentes si se usa como plastificante de una composición de resina, y al mismo tiempo, puede mejorar la densidad de un producto plastificante y mejorar la productividad de un producto de resina final, y una composición de resina que incluye el mismo.
Solución técnica
Para resolver las tareas, se proporciona en una realización de la presente invención, una composición plastificante que incluye del 70 al 99 % en peso de un primer plastificante que incluye un material a base de tereftalato y un material a base de citrato; y del 1 al 30 % en peso de un segundo plastificante que incluye una composición de éster alquílico epoxidado que contiene uno o más tipos de un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación, en donde el material a base de tereftalato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP), el material a base de citrato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en citrato de tributilo (TBC) y citrato de tripentilo (TPC), y una relación en peso del material a base de tereftalato y el material a base de citrato es de 80:20 a 60:40.
[Fórmula 1]
En la Fórmula 1, R<1>es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono, que contiene uno o más grupos epoxi, y R<2>es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono;
en donde la composición de éster alquílico epoxidado tiene un índice de yodo inferior a 3,5 g de I<2>/<1>00 g.
Efectos ventajosos
La composición plastificante de acuerdo con una realización de la presente invención puede asegurar propiedades físicas tales como eficiencia de plastificación, pérdida volátil, resistencia a la luz y estabilidad térmica en grados excelentes, si se usa como plastificante de una composición de resina, y al mismo tiempo, la composición plastificante puede disminuir la porción de la misma usada en un producto y, por lo tanto, puede mejorar la productividad de un producto final.
Descripción detallada de la invención
En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se explicará en detalle para facilitar la comprensión de la presente invención.
Se entenderá que los términos o palabras usados en la presente divulgación y en las reivindicaciones no deben interpretarse con un significado definido de manera común o en los diccionarios, sin embargo, debe interpretarse de manera consistente con el alcance técnico de la presente invención basándose en el principio de que los inventores pueden definir apropiadamente el concepto de los términos para explicar la invención en su mejor método.
Definición de términos
El término "composición" usado en la descripción significa una mezcla de materiales que incluye una composición correspondiente, así como un producto de reacción y un producto de descomposición producido a partir de los materiales de la composición correspondiente.
El prefijo "iso-" usado en la descripción significa un grupo alquilo en el que un grupo metilo de 1 átomo de carbono se combina como una cadena ramificada con la cadena principal del grupo alquilo, y generalmente, significa un grupo alquilo en el que una ramificación de metilo se combina en el terminal del grupo alquilo, y en la descripción, puede usarse como término general de un grupo alquilo en el que un grupo metilo como cadena ramificada está unido a una cadena principal, a menos que esté presente un grupo alquilo que designe por separado lo contrario.
La expresión "grupo isononilo" usada en la descripción puede significar un grupo alquilo de 9 átomos de carbono en total, en el que uno o más entre uno o dos grupos metilo, un grupo etilo y un grupo propilo están sustituidos como cadenas ramificadas, y puede ser una expresión usada como expresión general de un grupo 2-metiloctilo, un grupo 3-metiloctilo, un grupo 4-metiloctilo, un grupo 5-metiloctilo, un grupo 6-metiloctilo, un grupo 3-etilheptilo, un grupo 2-etilheptilo, un grupo 2,5-dimetilheptilo, un grupo 2,3-dimetilheptilo, un grupo 4,5-dimetilheptilo, un grupo 3-etil-4-metilhexilo, un grupo 2-etil-4-metilhexilo o un grupo 2-propilhexilo. Un alcohol isononílico de uso comercial (N.° de CAS: 68526-84-1, 27458-94-2) puede referirse a una composición de isómeros que tienen de 1,2 a 1,9 grados de ramificación, y el alcohol comercial puede incluir parcialmente un grupo n-nonilo.
La expresión "grupo pentilo" usada en la descripción tiene el significado de un grupo alquilo de 5 átomos de carbono, que comúnmente incluye grupos alquilo lineales y ramificados, por ejemplo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo 3-metilbutilo, un grupo 2,2-dimetilpropilo, etc. como términos generales, donde el grupo pentilo puede usarse como sinónimo de "grupo amilo" como nombre habitual.
De acuerdo con una realización de la presente invención, se proporciona una composición plastificante que incluye del 70 al 99 % en peso de un primer plastificante que incluye un material a base de tereftalato y un material a base de citrato; y del 1 al 30 % en peso de un segundo plastificante que incluye una composición de éster alquílico epoxidado que contiene uno o más tipos de un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación, en donde el material a base de tereftalato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP), el material a base de citrato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en citrato de tributilo (TBC) y citrato de tripentilo (TPC), y una relación en peso del material a base de tereftalato y el material a base de citrato es de 80:20 a 60:40.
[Fórmula 1]
En la Fórmula 1, R1 es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono, que contiene uno o más grupos epoxi, y R2 es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono.
La composición plastificante de acuerdo con una realización de la presente invención incluye un primer plastificante y un segundo plastificante e incluye un material a base de tereftalato y un material a base de citrato como primer plastificante. Generalmente, el tereftalato de di(2-etilhexilo) o tereftalato de diisononilo, que se aplica como material a base de tereftalato, tiene propiedades físicas inferiores, incluidas la eficiencia de plastificación y las propiedades de migración y, si se usa como único plastificante, es difícil satisfacer la calidad de acuerdo con las demandas del mercado. Por lo tanto, para mejorar la eficacia de plastificación y las propiedades de migración, un material a base de citrato se usa preferentemente junto y, particularmente, puede incluirse preferentemente citrato de tributilo o citrato de tripentilo.
Entretanto, es necesario que la relación en peso de mezcla del material a base de tereftalato y el material a base de citrato se controle entre 8:2 y 6:4. Si el material a base de citrato se incluye en una cantidad superior al 40 % en peso, se entiende que las propiedades de pérdida volátil y las propiedades de pérdida por migración pueden degradarse notablemente, y que las propiedades mecánicas tales como la tasa de alargamiento y la resistencia a la tracción pueden deteriorarse.
Además, si el material a base de citrato se mezcla en una cantidad inferior al 10 % en peso, pueden no resolverse defectos tales como la eficiencia de plastificación del material a base de tereftalato, el significado técnico de mezclar el material a base de citrato puede degradarse, y las propiedades mecánicas tales como la tasa de alargamiento pueden verse bastante degradadas.
Además, el material a base de tereftalato y el material a base de citrato requieren el uso de un material específico. Como se ha descrito anteriormente, el tereftalato de di(2-etilhexilo) o tereftalato de diisononilo, que tiene 8 o 9 átomos de carbono en el alquilo, se aplica como material a base de tereftalato, y se aplica citrato de tributilo o citrato de tripentilo como material a base de citrato. Si se aplica otro tereftalato o citrato, sin aplicar estos materiales, pueden generarse defectos de las propiedades físicas optimizadas insatisfactorias, incluyendo pérdida volátil, pérdida por migración, resistencia a la tracción y tasa de alargamiento como propiedades mecánicas y eficiencia de plastificación, y el logro de un objeto del equilibrio entre propiedades físicas importantes en la productización puede resultar difícil.
Entretanto, el material a base de citrato puede tener una estructura representada por la Fórmula 3 a continuación.
[Fórmula 3]
En la Fórmula 3, R<5>a R<7>representan un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo 3-metilbutilo o un grupo 2,2-dimetilpropilo, y R8 es hidrógeno.
Es decir, R<5>a R<7>pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo de 4 o 5 átomos de carbono, y pueden seleccionarse de los grupos alquilo descritos anteriormente. En este caso, el grupo isobutilo significa particularmente un grupo 2-metilpropilo, y "grupo pentilo" puede denominarse "grupo amilo" como nombre habitual.
En la Fórmula 3, si un grupo acetilo se combina como R8, y el grupo acetilo está presente en el citrato, es decir, si R8 es un grupo acetilo, se entiende que las propiedades físicas, particularmente, la eficiencia de plastificación del plastificante puede degradarse y, por lo tanto, la procesabilidad puede degradarse en parte y la tasa de alargamiento puede deteriorarse significativamente. Además, en la preparación de un citrato combinado con el grupo acetilo, puede existir la carga de aumentar los costes de los equipos para tratar el ácido acético residual que puede producirse como subproductos.
Dicho de otra manera, en el material a base de citrato, si R8 en la Fórmula 3 es un grupo acetilo, en comparación con el hidrógeno, pueden presentarse problemas de deterioro de la eficiencia de plastificación, la inyección de una mayor cantidad de un plastificante para superar el deterioro y el consiguiente aumento de los costes del producto. Si se aplica un material a base de citrato en el que R8 es un grupo acetilo, se requiere la consideración de diversos aspectos, incluyendo la comerciabilidad, la viabilidad económica y las propiedades físicas.
Entretanto, como alcohol primario usado como materia prima de un plastificante, pueden usarse alcoholes con buenas condiciones de oferta y demanda en el mercado, incluyendo metanol, etanol, butanol, alcohol amílico (pentanol, 5 átomos de carbono), 2-etilhexanol, isononanol o 2-propilheptanol, y entre ellos, particularmente, metanol, etanol, butanol, pentanol, 2-etilhexanol, isononanol y 2-propilheptanol se distribuyen principalmente. Por consiguiente, los alcoholes mencionados anteriormente se usan principalmente como alcohol usado como materia prima de la reacción realizada durante la preparación de un plastificante, y la evaluación de las propiedades físicas generalmente se realiza basándose en los alcoholes.
A este respecto, como primer plastificante de la composición plastificante de acuerdo con la presente invención, el tereftalato derivado de 2-etilhexanol o isononanol y el citrato derivado de butanol o pentanol son una combinación que muestra las mejores propiedades físicas considerando las propiedades físicas o el suministro y la demanda en el mercado.
La composición plastificante de acuerdo con una realización de la presente invención incluye un primer plastificante y un segundo plastificante, y se caracteriza por incluir el primer plastificante junto con una composición de éster alquílico epoxidado como segundo plastificante.
La composición de éster alquílico epoxidado puede incluir uno o más tipos de éster alquílico de ácido graso epoxidado (eFAAE), particularmente, uno o más tipos del compuesto representado por la Fórmula 1.
R<2>en la Fórmula 1 es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono, particularmente, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo nonilo, un grupo isodecilo o un grupo 2-propilheptilo, preferentemente, un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo o un grupo 2-propilheptilo.
Si R<2>en la Fórmula 1 es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono, es decir, un grupo butilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo o un grupo 2-propilheptilo, las propiedades de migración, la eficiencia de plastificación y las propiedades mecánicas pueden ser uniformemente excelentes y se puede eliminar el fenómeno de deterioro de una propiedad específica.
Si el éster alquílico de ácido graso epoxidado es, por ejemplo, un material tal como éster metílico de ácido graso epoxidado y éster etílico de ácido graso epoxidado, puede mejorarse la eficiencia de plastificación pero puede deteriorarse la pérdida volátil y puede producirse una gran cantidad de materiales volátiles durante el procesamiento.
Además, si la composición de éster alquílico epoxidado se usa como segundo plastificante, particularmente, la resistencia al calor y a la luz pueden ser excelentes y, por lo tanto, aunque un producto de resina final se exponga a rayos ultravioleta durante mucho tiempo, puede que el producto no se deforme, y la composición puede ser particularmente aplicable a un producto que va a estar expuesto a la luz durante un largo tiempo.
Por consiguiente, el alquilo de la composición de éster alquílico epoxidado, que puede mostrar las propiedades físicas más excelentes como combinación con el primer plastificante, puede usar un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo o un grupo 2-propilheptilo, y de manera particularmente preferida, puede usarse un grupo butilo, un grupo pentilo o un grupo 2-etilhexilo.
Además, la composición de éster alquílico epoxidado representada por la Fórmula 1 incluye dos o más compuestos, y puede formarse una composición en la que se mezclan dos o más compuestos que tienen diferente número de carbonos en R<1>o diferente número de grupos epoxi.
Entretanto, la composición de éster alquílico epoxidado puede tener un contenido de oxirano (C.O.) del 3,5 % o más, 4,0 % o más o 4,2 % o más, preferentemente, 4,5 % o más. Además, la composición de éster alquílico epoxidado tiene un índice de yodo inferior a 3,5 g de I<2>/<1>00 g (en lo sucesivo en el presente documento, se omitirá la unidad "g de I<2 /100>g"), preferentemente, 3,2 o menos, más preferentemente, 3,0 o menos.
El índice de yodo y el contenido de oxirano medidos en la composición de éster alquílico epoxidado pueden ser factores importantes en caso de aplicarse a una composición plastificante. Particularmente, recientemente, se requieren básicamente propiedades respetuosas con el medio ambiente, y el índice de yodo y el contenido de oxirano pueden influir significativamente en las propiedades de los plastificantes.
Si el índice de yodo es 3,5 o más, pueden producirse defectos al generar la decoloración de un producto de resina o aumentar la turbidez, pero si el índice de yodo es inferior a 3,5, se pueden mejorar las propiedades mecánicas tales como la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento.
Por consiguiente, el índice de yodo de la composición de éster alquílico epoxidado puede ser preferentemente inferior a 3,3, más preferentemente, 3,2 o menos, incluso más preferentemente, 3,0 o menos. El índice de yodo representa la cantidad de dobles enlaces presentes en una molécula y puede obtenerse a partir de un valor medido mediante un método de valoración a través de la yodación del doble enlace.
Además, el contenido de oxirano puede cambiarse de acuerdo con el número de grupos epoxi incluidos en el sustituyente representado por R<1>en la Fórmula 1. El contenido de oxirano puede ser del 3,5 % o más, 4,0 % o más o 4,2 % o más, preferentemente, 4,5 % o más. El contenido de oxirano puede medirse mediante un método de valoración y puede medirse mediante un método de valoración usando un espécimen y una solución ácida.
El índice de yodo puede representar la cantidad de un doble enlace, y la cantidad de un doble enlace puede ser la cantidad de un doble enlace que queda después de realizar una reacción de epoxidación tal como la epoxidación de un aceite vegetal y la epoxidación de un éster alquílico de ácido graso. Es decir, el contenido de oxirano y el índice de yodo pueden ser índices del grado de epoxidación y pueden estar relacionados hasta cierto punto entre sí. En teoría, son inversamente proporcionales entre sí.
Sin embargo, sustancialmente, el doble enlace del aceite vegetal o éster alquílico de ácido graso puede ser diverso en cada material, y los dos parámetros no están exactamente en proporción inversa o forman una relación de compensación. Un material que tenga un índice de yodo más alto entre dos materiales puede tener un contenido de oxirano más alto al mismo tiempo. Por consiguiente, a una composición plastificante usada en un producto que requiere respeto por el medio ambiente, se le puede aplicar preferiblemente un compuesto de 2-etilhexil éster de ácido graso epoxidado que tenga un índice de yodo y un contenido de oxirano que satisfaga los intervalos mencionados anteriormente.
Entretanto, el índice de oxirano (I.O.) de la composición de éster alquílico epoxidado puede ser de 1,0 o más.
Como se ha descrito anteriormente, el índice de yodo y el contenido de oxirano tienen la relación que se ha descrito anteriormente, pero al mismo tiempo, el índice de oxirano puede satisfacer preferentemente 1,0 o más, preferentemente, 1,5 o más, de manera óptima, 2,0 o más. El "índice de oxirano" es la relación del contenido de oxirano con respecto al índice de yodo del compuesto de éster alquílico de ácido graso epoxidado, y puede ser la relación de dobles enlaces epoxidados con respecto a los dobles enlaces restantes sin reaccionar después de la reacción de epoxidación.
Particularmente, el índice de oxirano puede ser la relación del contenido de oxirano con respecto al índice de yodo y puede ser 1,0 o más. Es decir, si un valor obtenido dividiendo el contenido de oxirano del éster alquílico de ácido graso epoxidado por el índice de yodo es 1,0 o más, se puede obtener una composición plastificante más optimizada.
La composición de éster alquílico epoxidado incluye una composición de éster alquílico epoxidado que incluye uno o más tipos del compuesto representado por la Fórmula 1, y puede incluir adicionalmente una composición de éster alquílico de ácido graso saturado que incluye uno o más tipos del compuesto representado por la Fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 2]
En la Fórmula 2, R<3>es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono, y R<4>es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono.
En la composición de éster alquílico de ácido graso saturado que incluye uno o más tipos del compuesto representado por la Fórmula 2, R<3>puede no incluir un grupo epoxi, el resto de ácido graso de un aceite epoxidado puede ser diverso durante la preparación de un éster alquílico de ácido graso epoxidado usando un aceite epoxidado y un alcohol, y entre ellos puede estar presente un resto de ácido graso no combinado con un grupo epoxi. El compuesto representado por la Fórmula 2 puede ser un compuesto derivado de dicho resto de ácido graso.
Si tal éster alquílico de ácido graso saturado se incluye en una composición de éster alquílico epoxidado y se incluye en una composición plastificante, el éster alquílico de ácido graso saturado tiene de 8 a 18 átomos de carbono como número de carbonos pequeño y no incluye un grupo oxirano para ser capaz de facilitar la eficiencia de plastificación y las propiedades de migración. Por consiguiente, no se requiere un proceso de separación y la gestión de costes de un producto puede ser favorable.
Sin embargo, si la composición de éster alquílico de ácido graso saturado es de aproximadamente el 80 % en peso o más en un segundo plastificante total que incluye una composición de éster alquílico epoxidado, la compatibilidad con una resina de cloruro de vinilo puede deteriorarse. Si la cantidad es del 70 % en peso o menos, preferentemente, el 50 % en peso o menos, mucho más preferentemente, el 30 % en peso o menos, la compatibilidad con la resina puede ser buena.
También se requiere que la composición plastificante de acuerdo con una realización de la presente invención controle la relación en peso del primer plastificante y el segundo plastificante, y la relación en peso puede ser de 99:1 a 70:30, más preferentemente, como límite superior, 95:5, 90:10, 85:15 u 80:20.
51 la composición plastificante se forma mezclando el primer plastificante y el segundo plastificante dentro del intervalo, se puede resolver la limitación de un material a base de tereftalato y un material a base de citrato, la resistencia al calor y/o la resistencia a la luz, se pueden compensar los defectos sobre las propiedades de migración o las propiedades de pérdida de una composición de éster alquílico de ácido graso epoxidado y, al mismo tiempo, se pueden lograr efectos sinérgicos de mejora de las propiedades mecánicas.
Particularmente, si la composición de éster alquílico epoxidado se mezcla con el material a base de citrato tal como citrato de tripentilo o citrato de tributilo, las propiedades de la misma pueden mostrarse de manera óptima y el equilibrio entre las propiedades físicas puede ser bastante excelente. Por consiguiente, la composición puede aplicarse ampliamente de manera considerable a partir de una resina para un material para envolver alimentos hasta en la chapa de los automóviles.
La composición plastificante de acuerdo con una realización de la presente invención puede prepararse mezclando un primer plastificante y un segundo plastificante, y el primer plastificante también puede prepararse mezclando un material a base de tereftalato y un material a base de citrato.
Además, se puede preparar una composición de éster alquílico epoxidado como segundo plastificante a partir de aceite vegetal natural tal como aceite de soja, aceite de linaza y aceite de ricino, y puede prepararse "epoxidizando" el aceite natural y "esterificando" usando un alcohol primario que tiene de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono en el alquilo. El orden de la reacción de epoxidación y la reacción de esterificación no está limitado, pero es necesario controlar las condiciones del método de preparación para satisfacer el índice de yodo y el índice de oxirano mencionados anteriormente.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye 100 partes en peso de una resina; y de 5 a 100 partes en peso de la composición plastificante.
La resina puede usar etilenvinilacetato, polietileno, policetona, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, elastómero termoplástico o una mezcla de los mismos, preferentemente, cloruro de polivinilo.
Por ejemplo, el cloruro de polivinilo, es decir, una resina de cloruro de vinilo, puede clasificarse en una resina de cloruro de vinilo en pasta y una resina de cloruro de vinilo pura según el uso y método de procesamiento. La resina de cloruro de vinilo en pasta es una resina que se aplica a un producto tal como materiales para suelos, papeles de pared y películas, y generalmente se prepara mediante procesamiento de plastisol. La cantidad de plastificante puede ser de aproximadamente 40 a 150 partes en peso, de 60 a 130 partes en peso, preferentemente, de 80 a 120 partes en peso.
De manera diferente, la resina de cloruro de vinilo pura es una resina que se aplica a un producto tal como cableados y materiales de interior, y puede prepararse, si se realiza un proceso de fusión en general, mediante un método de procesamiento tal como moldeo por extrusión, moldeo por inyección y moldeo por calendario. En este caso, la cantidad de plastificante puede ser de aproximadamente 5 a 60 partes en peso, preferentemente, de 10 a 50 partes en peso.
La composición plastificante de acuerdo con una realización de la presente invención puede aplicarse tanto a la resina de cloruro de vinilo en pasta como a la resina de cloruro de vinilo pura, pero puede ser preferentemente apropiada para la resina de cloruro de vinilo pura que puede experimentar un proceso de fusión, considerando la maximización de las propiedades físicas del plastificante. Las propiedades de viscosidad son propiedades físicas importantes para la resina de cloruro de vinilo en pasta, pero las propiedades físicas tales como la eficiencia de plastificación y las propiedades de migración son importantes para la resina de cloruro de vinilo pura. La composición plastificante de acuerdo con la presente invención puede ser más apropiada para la resina de cloruro de vinilo pura porque el producto de la misma tiene propiedades físicas mejoradas tales como eficiencia de plastificación, propiedades de migración, pérdida volátil y resistencia a la luz.
Además, dado que la mayoría de los productos que requieren resistencia al calor son productos que se someten a un proceso de fusión, la composición plastificante de acuerdo con la presente invención puede usarse apropiadamente en la resina de cloruro de vinilo pura.
Además, en la composición de resina, se pueden inyectar diversos tipos de aditivos a una resina usada junto con un producto a procesar, y se puede inyectar un agente auxiliar de propiedades físicas o un agente auxiliar para procesamiento tal como una carga, un establizante térmico, un estabilizante auxiliar y un agente espumante. La cantidad de los mismos puede seleccionarse apropiadamente dentro de un intervalo ampliamente conocido en la técnica.
Ejemplos
En lo sucesivo en el presente documento, las realizaciones se explicarán en detalle para explicar particularmente la presente invención. La presente invención puede, sin embargo, incorporarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones que se exponen en el presente documento. En su lugar, estas realizaciones se proporcionan de tal manera que la presente divulgación será exhaustiva y completa y transmitirá plenamente el concepto inventivo para los expertos en la técnica.
1. Preparación del plastificante
Ejemplo de preparación 1: Preparación de tereftalato de di (2-etilhexilo) (DEHTP)
En un reactor de cuatro bocas y 3 litros equipado con un enfriador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, etc., se inyectaron 498,0 g de ácido tereftálico purificado (TPA), 1.170 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH) (la relación molar de TPA:2-EH era de (1,0):(3,0)), y 1,54 g de titanato de tetraisopropilo (TIPT) como catalizador a base de titanio (0,31 partes en peso basándose en 100 partes en peso de TPA), seguido de un aumento lento de la temperatura hasta aproximadamente 170 °C. La generación de agua comenzó a aproximadamente 170 °C. La reacción de esterificación se realizó a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C a presión atmosférica mientras se inyectó continuamente gas nitrógeno durante aproximadamente 4,5 horas, y la reacción terminó cuando el índice de acidez alcanzó 0,01.
Después de finalizar la reacción, se realizó una extracción por destilación a presión reducida durante 0,5 a 4 horas para eliminar las materias primas sin reaccionar. Para eliminar las materias primas sin reaccionar hasta un cierto grado o menos, se realizó extracción con vapor usando vapor a presión reducida durante 0,5 a 3 horas. La temperatura del reactivo se redujo a aproximadamente 90 °C y se realizó el tratamiento de neutralización usando una solución alcalina. Además, se puede realizar un lavado, seguido de la deshidratación del reactivo para eliminar el agua. Al reactivo deshidratado se le inyectó un medio filtrante, seguido de agitación durante un determinado tiempo y filtración para obtener finalmente 1.161 g de tereftalato de di-(2-etilhexilo) (DEHTP) (rendimiento del 99,0 %).
Ejemplo de preparación 2: Preparación de tereftalato de diisononilo (DINTP)
Se realizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se usaron 1.300 g de alcohol isononílico (Oxocol 900, KH NeoChem) en lugar de alcohol 2-etilhexílico para obtener finalmente 1.244 g de tereftalato de diisononilo (DINTP) (rendimiento: 99,0 %).
Ejemplo de preparación 3: Preparación de citrato de tributilo (TBC)
Usando 384 g de ácido cítrico y 580 g de butanol como materias primas de reacción, se obtuvieron finalmente 706 g de citrato de tributilo (rendimiento del 98 %).
Ejemplo de preparación 4: Preparación de citrato de tri(n-pentilo) (TnPC)
Usando 384 g de ácido cítrico y 686 g de n-pentanol como materias primas de reacción, se obtuvieron finalmente 706 g de citrato de tri(n-pentilo) (rendimiento del 98 %).
Ejemplo de preparación 5: Preparación de eFAEHA
En un reactor de cuatro bocas y 3 litros equipado con un enfriador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, etc., se inyectaron 1.000 g de aceite de soja epoxidado (ESO) cuyo contenido de oxirano era del 6,97 % y el índice de yodo era de 1,93 (g de I<2>/<1>00 g), 500 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH) y 5,5 g de un catalizador de sal metálica, seguido de un aumento lento de la temperatura hasta aproximadamente 180 °C.
Mediante análisis de cromatografía de gases, la reacción completa y el consumo de la materia prima, EOS, se aseguraron y la reacción se finalizó. Después de finalizar la reacción, se realizaron una etapa de eliminación de glicerina como subproducto, una etapa de eliminación de materias primas sin reaccionar y una etapa de purificación de un producto para obtener finalmente 1.210 g de composición de 2-etilhexil éster epoxidado que tenía un contenido de oxirano del 5,21 % y un índice de yodo de 1,70.
Ejemplo de preparación 6: Preparación de eFAINE
Se realizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo de preparación 5, excepto que se usó alcohol isononílico (Oxocol 900, KH NeoChem) en lugar de 2-etilhexanol para obtener una composición de éster isononílico epoxidado que tenía un contenido de oxirano del 5,22 % y un índice de yodo de 1,71.
Ejemplo de preparación 7: Preparación de eFABE
Se realizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo de preparación 5, excepto que se usó butanol en lugar de 2-etilhexanol para obtener una composición de éster butílico epoxidado que tenía un contenido de oxirano del 5,18 % y un índice de yodo de 1,68.
Ejemplo de preparación 8: Preparación de eFnPAE
Se realizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo de preparación 5, excepto que se usó n-pentanol en lugar de 2-etilhexanol para obtener una composición de éster n-pentílico epoxidado que tenía un contenido de oxirano del 5,20 % y un índice de yodo de 1,73.
Ejemplo de preparación 9: Preparación de eFAPHE
Se realizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo de preparación 5, excepto que se usó 2-propilheptanol en lugar de 2-etilhexanol para obtener una composición de 2-propilheptil éster epoxidado que tenía un contenido de oxirano del 5,10 % y un índice de yodo de 1,68.
Ejemplo de preparación comparativo 1: Preparación de eFAME
Se realizó el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se usó metanol en lugar de 2-etilhexanol para obtener una composición de éster metílico epoxidado que tenía un contenido de oxirano del 5,13 % y un índice de yodo de 1,80.
Ejemplo de preparación comparativo 2: Preparación de citrato de tri(2-etilhexilo) (TEHC)
Usando 384 g de ácido cítrico y 1.014 g de 2-etilhexanol como materias primas de reacción, se obtuvieron finalmente 1.029 g de citrato de tri(2-etilhexilo) (rendimiento del 98 %).
2. Elementos de evaluación y métodos de medición de las propiedades físicas del plastificante
1) Dureza
La dureza Shore (Shore D) a 25 °C, 3T 10s se midió usando un durómetro (Mitutoyo) de acuerdo con la Norma ASTM D2240.
2) Resistencia a la tracción
Mediante el método ASTM D638, se extrajo un espécimen a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando un aparato de prueba de U.T.M (fabricante: Instron, nombre del modelo: 4466), y se midió un punto donde se cortó la muestra. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera.
Resistencia a la tracción (kgf/cm2) = valor de carga (kgf)/grosor (cm) x anchura (cm)
3) Tasa de alargamiento
Mediante el método ASTM D638, se extrajo un espécimen a una velocidad de cruceta de 200 mm/min usando un aparato de prueba de U.T.M (fabricante: Instron, nombre del modelo: 4466), y se midió un punto donde se cortó la muestra. Se calculó una tasa de alargamiento de la siguiente manera.
Tasa de alargamiento (%) = longitud después del alargamiento/longitud inicial x 100
4) Pérdida por migración
De acuerdo con la Norma KSM-3156, se obtuvo un espécimen con un grosor de 2 mm o más, se colocaron placas PS en ambos lados del espécimen y se aplicó una carga de 1 kgf/cm2. El espécimen se mantuvo en un horno de circulación de aire caliente (JISICO(KR) Co. Gear Oven) a 80 °C durante 72 horas y a continuación se sacó y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. A continuación, se retiraron las placas de PS adheridas a ambos lados de la muestra, se midieron los pesos antes y después de permanecer en el horno, y se calculó la pérdida por migración como se indica a continuación.
Pérdida por migración (%) = {(peso inicial del espécimen a temperatura ambiente - peso del espécimen después de permanecer en el horno)/peso inicial del espécimen a temperatura ambiente} x 100
5) Pérdida volátil
El espécimen fabricado para evaluar la pérdida por migración se procesó en las mismas condiciones que en la evaluación de la pérdida por migración, a 80 °C durante 72 horas, y se midió el peso del espécimen.
Pérdida volátil (% en peso) = {(peso inicial del espécimen - peso del espécimen después del procesamiento a 80 °C durante 72 horas)/peso inicial del espécimen} x 100
6) Medición de la resistencia a la luz
Mediante el método ASTM 4329-13, se colocó un espécimen en un QUV (QUV/se, Q-LAB) y se expuso a UV (340 nm) durante un tiempo determinado. A continuación, el cambio de color se calculó usando un reflectómetro (Tintometer, LoviBond).
7) Medición de la resistencia al calor
Un espécimen fabricado se procesó en un horno de convección (JEIO Tech) a 80 °C durante un tiempo determinado, y el grado de cambio de color se midió antes y después del procesamiento. El valor de medición se determinó mediante el valor modificado de un valor E con respecto a los valores L, a y b usando un colorímetro (Tintometer, LoviBond).
3. Evaluación de propiedades físicas del plastificante
1) Configuración de los Ejemplos y Ejemplos comparativos
Al usar los materiales preparados en los Ejemplos de preparación, los Ejemplos y los Ejemplos comparativos se configuraron como en la Tabla 1 a continuación. Los Ejemplos 6 y 12 son ejemplos de referencia.
[Tabla 1]
continuación
Todos los materiales que no se muestran en los Ejemplos de preparación y los Ejemplos de preparación comparativos fueron materiales adquiridos en LG Chem.
2) Ejemplo experimental 1: Evaluación de propiedades físicas básicas
Los plastificantes de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos se usaron como especímenes para el experimento. Cada espécimen se fabricó con referencia a la Norma ASTM D638. Se mezclaron 100 partes en peso de PVC (LS100S, LG Chem), 30 partes en peso de un plastificante y 3 partes en peso de un estabilizante (LOX 912 NP) usando un mezclador y se molieron con rodillos a 170 °C durante 4 minutos. Mediante el procesamiento usando una prensa a 180 °C durante 2,5 minutos (baja presión) y 2 minutos (alta presión), se fabricaron láminas de 1T y 3T. Usando cada espécimen, se realizaron pruebas sobre las propiedades físicas y los resultados se enumeran en la Tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
continuación
Con referencia a la Tabla 2, aunque el primer plastificante de DEHTP y TBC y el segundo plastificante de un éster alquílico epoxidado se mezclaron, no se encontró la degradación de las propiedades físicas según la disminución de la cantidad del primer plastificante, y más bien se mejoraron las propiedades de pérdida volátil y se mejoró la eficiencia de plastificación, considerando la disminución de la dureza.
Particularmente, con referencia al Ejemplo comparativo 1 en el que solo se incluyó el primer plastificante, se encontró que la eficiencia de plastificación era peor que la de los Ejemplos, y se encontró que las propiedades mecánicas eran equivalentes o peores. Además, con referencia al Ejemplo comparativo 2 en el que no se usó un éster alquílico epoxidado sino un aceite epoxidado ESO como segundo plastificante, se encontró que los resultados no eran muy diferentes en comparación con el Ejemplo comparativo 1, y los efectos obtenidos mediante la adición de el segundo plastificante fueron pocos. Además, se encontró que el Ejemplo comparativo 8, en el que sólo se usó el segundo plastificante, tenía un problema significativo en las propiedades mecánicas y una pérdida por migración y pérdida volátil notablemente inferiores. Además, el Ejemplo comparativo 5, en el que se aplicó un material a base de citrato combinado con un grupo acetilo como primer plastificante, mostró una disminución significativa en la tasa de alargamiento y la pérdida por migración en comparación con el Ejemplo 1, cuyas condiciones eran las mismas excepto por el grupo acetilo.
Además, con referencia al Ejemplo comparativo 3 (el número de átomos de carbono en el alquilo del éster alquílico epoxidado fue 1) y al Ejemplo comparativo 4 (el número de carbonos del material a base de tereftalato), en los que el número de carbonos se seleccionó inapropiadamente en los tres materiales mencionados anteriormente, las propiedades mecánicas eran inferiores y, particularmente, la tasa de alargamiento se degradó y la pérdida por migración y la pérdida volátil aumentaron demasiado significativamente para usarlas como producto.
Entretanto, se encontró que el Ejemplo comparativo 6, que no incluía un material a base de citrato, tenía una eficiencia de plastificación marcadamente débil (aumento de dureza) y malas propiedades de migración. En el Ejemplo comparativo 7, en el que no se aplicó un material a base de tereftalato, se encontró que todas las propiedades físicas eran inferiores.
Con referencia a los Ejemplos comparativos 10 y 12, en los que no se controló bien una relación en el primer plastificante, se encontró que la tasa de alargamiento se degradó significativamente y la pérdida por migración y la pérdida volátil se deterioraron rápidamente. Además, en el Ejemplo comparativo 9, en el que la relación entre el primer plastificante y el segundo plastificante no se controló bien, se encontró que no todas las propiedades físicas eran buenas. Como en otros Ejemplos comparativos, también se encontró que el Ejemplo Comparativo 11, en el que no se controlaron todas las relaciones, mostraba una disminución de las propiedades mecánicas, junto con pérdida por migración y pérdida volátil en comparación con las de los Ejemplos.
Además, en el Ejemplo comparativo 13, en el que no se cumplió el número de carbonos de un material a base de tereftalato, y en el Ejemplo comparativo 14, en el que no se cumplió el número de carbonos de un material a base de citrato, se encontró que la eficiencia de plastificación era inferior, la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento como propiedades mecánicas eran difíciles de considerar excelentes, y la pérdida por migración era considerable.
3) Ejemplo Experimental 2; Evaluación de la resistencia al calor
Los plastificantes de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos se usaron como especímenes para los experimentos. Cada espécimen se fabricó con referencia a la Norma ASTM D638. Se mezclaron 100 partes en peso de PVC (LS100S, LG Chem), 30 partes en peso de un plastificante, 3 partes en peso de un estabilizante (LOX 912 NP) y 1,5 partes en peso de TiO<2>usando un mezclador y se molieron con rodillos a 170 °C durante 4 minutos. Mediante el procesamiento usando una prensa a 180 °C durante 2,5 minutos (baja presión) y 2 minutos (alta presión), se fabricaron láminas de 1T y 3T. Usando cada espécimen, las pruebas de resistencia al calor se realizaron a 80 °C durante 1 semana, 2 semanas, 3 semanas y 4 semanas, y los resultados se enumeran en la Tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Con referencia a la Tabla 3, se encontró que los Ejemplos 1 a 12 mostraron una mejor estabilidad térmica en todas las evaluaciones de términos que los Ejemplos comparativos 1, 2 y 6. Particularmente, con referencia a los Ejemplos comparativos 1 y 2, se encontró que la estabilidad térmica se mejoró inyectando un segundo plastificante, y como se muestra en el Ejemplo experimental 1, se mejoraron las propiedades físicas y al mismo tiempo, se mejoró la estabilidad térmica.
4) Ejemplo experimental 3: Evaluación de la resistencia a la luz
Los plastificantes de los Ejemplos y de los Ejemplos comparativos se usaron como especímenes para los experimentos. Cada espécimen se fabricó con referencia a la Norma ASTM D638. Se mezclaron 100 partes en peso de PVC (LS100S, LG Chem), 30 partes en peso de un plastificante y 3 partes en peso de un estabilizante (LOX 912 NP) usando un mezclador y se molieron con rodillos a 170 °C durante 4 minutos. Mediante el procesamiento usando una prensa a 180 °C durante 2,5 minutos (baja presión) y 2 minutos (alta presión), se fabricaron láminas de 1T y 3T. Usando cada espécimen, las pruebas de resistencia al calor se realizaron durante 200 horas, 300 horas, 400 horas, 500 horas, 600 horas y 700 horas, y los resultados se enumeran en la Tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Con referencia a la Tabla 4, se encontró que los Ejemplos 1 a 12 mostraban una estabilidad a la luz notablemente mejorada en comparación con los Ejemplos comparativos 1, 2 y 6.
Es decir, considerando todos los resultados de la evaluación sobre propiedades físicas básicas, resistencia al calor y resistencia a la luz, en el caso donde se aplicaron un material a base de tereftalato (particularmente, DEHTP o DINTP) y un material a base de citrato (particularmente, TBC o TPC) como primer plastificante y se aplicó un éster alquílico epoxidado de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono como segundo plastificante, ya que en la presente invención se encontró que mostraban una resistencia al calor y a la luz mejorada sin producir una pérdida en las propiedades físicas básicas según la disminución de la cantidad del primer plastificante.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición plastificante, que comprende: del 70 al 99 % en peso de un primer plastificante que comprende un material a base de tereftalato y un material a base de citrato; y del 1 al 30 % en peso de un segundo plastificante que comprende una composición de éster alquílico epoxidado que contiene uno o más tipos de un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación, en donde el material a base de tereftalato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en tereftalato de di(2-etilhexilo) (DEHTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP), el material a base de citrato es uno o más seleccionados del grupo que consiste en citrato de tributilo (TBC) y citrato de tripentilo (TPC), y una relación en peso del material a base de tereftalato y el material a base de citrato es de 80:20 a 60:40: [Fórmula 1]
    en la Fórmula 1, R<1>es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono, que contiene uno o más grupos epoxi, y R<2>es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono; en donde la composición de éster alquílico epoxidado tiene un índice de yodo inferior a 3,5 g de I<2>/<1>00 g.
  2. 2. La composición plastificante de la reivindicación 1, en donde la composición de éster alquílico epoxidado tiene un contenido de oxirano (C.O.) del 3,5 % o más.
  3. 3. La composición plastificante de la reivindicación 1, en donde la composición de éster alquílico epoxidado tiene un índice de oxirano (I.O.) de 1,0 o más.
  4. 4. La composición plastificante de la reivindicación 1, en donde R<2>en la Fórmula 1 se selecciona del grupo que consiste en un grupo butilo, un grupo pentilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo y un grupo 2-propilheptilo.
  5. 5. La composición plastificante de la reivindicación 1, en donde la composición de éster alquílico epoxidado comprende además un compuesto representado por la Fórmula 2 a continuación: [Fórmula 2]
    en la Fórmula 2, R<3>es un grupo alquilo de 8 a 20 átomos de carbono, y R<4>es un grupo alquilo de 4, 5 u 8 a 10 átomos de carbono.
  6. 6. Una composición de resina que comprende 100 partes en peso de una resina; y de 5 a 150 partes en peso de la composición plastificante de la reivindicación 1.
  7. 7. La composición de resina de la reivindicación 6, en donde la resina es una o más seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y elastómero termoplástico.
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