ES2968304T3 - Procedimiento para la preparación de mezclas de almidón - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método de una sola etapa para preparar mezclas de almidón en una extrusora de doble tornillo o dos extrusoras de doble tornillo conectadas en serie, en el que i) el almidón, junto con un plastificante, pasa a través de una sección humectante de 8D a 30D en una extrusora, o en una sección humectante de 8D a 80D cuando se usan dos extrusoras, a temperaturas inferiores a la temperatura de gelatinización del almidón mientras se mezcla, donde D se define como el diámetro del tornillo del cilindro de tornillo y la sección humectante se define como comenzando desde el punto de la sección de extrusora donde se juntan el almidón y la cantidad total o parcial de plastificante y terminando en el punto de la extrusora donde el almidón se gelatiniza y se descompone en almidón termoplástico; ii) en una sección de plastificación de 10D a 50D, la temperatura de la extrusora se ajusta incrementalmente hasta más de 130°C, en donde el almidón se descompone, se desestructura, se termoplastifica y se dispersa en un polímero que es inmiscible con el almidón, y, antes de salir de la extrusora, se ajusta un contenido de agua inferior al 5% con respecto a la mezcla de almidón; en el que el polímero que es inmiscible con almidón se añade en forma fundida o granular en cualquier punto de la extrusora y posteriormente se prepara una mezcla de todos los componentes presentes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de mezclas de almidón

La presente invención se refiere a un procedimiento de un paso para la preparación de mezclas de almidón en extrusores de doble tornillo de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 2.

Las mezclas de almidón, en particular mezclas de almidón biodegradables, son conocidas a partir del estado de la técnica desde hace ya varias décadas y en la literatura se describen diferentes procedimientos para su preparación. En general, se diferencian procedimientos de uno y de dos pasos.

Un procedimiento de un paso, que hiciese posible un elevado rendimiento (en kg/h) y que suministrase una calidad de producto comparativamente elevada o más elevada que un procedimiento de dos pasos, sería claramente preferido respecto a los costes del procedimiento y consumo de energía. En los procedimientos de dos pasos, el almidón es desintegrado en un paso separado hasta dar el almidón termoplastificado TPS).

En el procedimiento de un paso, la plastificación del almidón y la mezcla con otro polímero en un pasaje del procedimiento ocurren en el mismo o en dos aparatos conectados sucesivamente, en donde usualmente se trabaja en extrusores de doble tornillo. Para la plastificación del almidón se usan plastificantes como glicerina, oligoglicerina, pentaeritritol y sorbitol, preferiblemente en mezclas con agua.

La dosificación de los materiales de entrada puede ocurrir de diferente manera: En la dosificación directa, todos los materiales de entrada como almidón, polímero u otros aditivos opcionales y plastificante sólido están presentes en la 1a zona o en la zona subsiguiente, a continuación se dosifica el plastificante líquido como por ejemplo polioles y /o agua (por ejemplo el documento US 2011/0177275A1). A partir de los documentos EP 906367A1 y EP 2467418A1 se conoce la plastificación del almidón con plastificantes en primera instancia a temperaturas por encima de 140 °C. El almidón termoplastificado (TPS) obtenido es desgasificado y de ese modo se retira ampliamente el agua. Justo entonces se dosifica el otro polímero en forma sólida, fundida o granular.

En todos los procedimientos descritos en el estado de la técnica es común que la gelatinización / plastificación del almidón ocurre ya justo después de la dosificación del plastificante, a temperaturas por encima de la temperatura de gelatinización.

Es desventajoso del procedimiento de un paso descrito anteriormente, por un lado, el bajo rendimiento. De este modo, en el documento EP 906367A1 en un extrusor de 45mm se alcanza solo 50 a 60 kg/h y en el documento EP 2467418A1 en un extrusor de 26 mm se alcanza solamente 10 kg/h. A pesar del bajo rendimiento, por regla general el TPS es dispersado en la matriz de polímero dividido tan solo tóscamente. en el documento EP 2467418A1 pudo compensarse parcialmente esta desventaja mediante la adición de promotores de compatibilidad especiales y costosos a base de anhídrido maleico. Finalmente, las cuerdas de polímero de las mezclas de almidón mencionadas anteriormente y las láminas fabricadas a partir de ellas exhiben una elevada rugosidad y lunares, lo cual es atribuible a partículas de almidón aglomeradas, mal dispersas. Causado por el bajo grado de llenado del extrusor en el estado de la técnica, ocurre además una elevada y desproporcionada entrada de energía, debido a la elevada carga de cizallamiento resultante en el poco producto fundido y con ella, debido a las elevadas temperaturas resultantes de ello, a coloraciones indeseadas marrón Claro a oscuro de los productos fabricados a partir de estas mezclas de almidón. Los documentos impresos WO 2010/134208 A1, WO 00/39212 A1, WO 2008/144845 A1 y WO 2019/138022 A1 describen otros procedimientos para la preparación de mezclas de almidón.

Por ello, fue objetivo de la presente invención suministrar un procedimiento de un paso con elevado rendimiento, para la fabricación de mezclas con dispersión finamente dividida del TPS en la matriz de polímero y con elevado grado de blancura.

De manera sorprendente, el procedimiento descrito al comienzo, en el cual el almidón es humectado con el plastificante en una sección de humectación del extrusor relativamente larga, a temperaturas interiores que están por debajo de la temperatura de gelatinización del almidón, en donde todavía no ocurre una disolución del almidón, soluciona el objetivo planteado.

A continuación se describe en más detalle el procedimiento de acuerdo con la invención.

La gelatinización, es decir la disolución del gránulo de almidón, ocurre a una temperatura que depende en primera línea del tipo de almidón usado, en particular de su contenido de agua así como de la cantidad y estructura del plastificante y su contenido de agua (véase por ejemplo Tan et al., Carbohydrate Polymers 2004, 58, 191 204; Taghizadeh & Favis, Carbohydrate Polymers 2013, 92, 1799-1808). Por regla general, la gelatinización del almidón comienza, en los intervalos de concentración de plastificantes relevantes para mezclas de almidón, por encima de 70 a 100 °C. Por ello, en el paso i) del procedimiento de acuerdo con la invención se ajusta preferiblemente una temperatura resultante del extrusor por debajo de 100 °C, preferiblemente por debajo de 85 °C y en particular preferiblemente por debajo de 60 °C.

Para que el almidón se humecte con el plastificante de manera suficiente y homogénea con elevados rendimientos, es necesaria una determinada sección de humectación en el extrusor (paso i). La sección de humectación es medida desde el sitio en el cual el almidón y el plastificante o una cantidad parcial del plastificante se encuentran mutuamente por primera vez, hasta el sitio en el cual la temperatura del extrusor está más alta que la temperatura a la cual comienza a gelatinizar el almidón (temperatura de gelatinización). La sección de humectación exhibe por regla general una longitud de extrusor de 8D, (es decir 8 x el diámetro del cilindro de tornillo ), y preferiblemente por lo menos 12D. Si se trabaja con dos extrusores conectados sucesivamente, entonces por regla general se usa el primer extrusor para la humectación del almidón y exhibe usualmente una longitud de 8D a 80D y preferiblemente una longitud de 12d a 60D. El tiempo de residencia adicional del almidón junto con el plastificante conduce a productos que tienen solo un muy bajo contenido de partículas de almidón aglomeradas, no desintegradas completamente. Las secciones de humectación de más de 30D en un extrusor y 60D durante el uso de dos extrusores son poco interesantes por motivos económicos.

En una forma A de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en la sección de humectación del extrusor se insertan solamente elementos impulsores del tornillo. En este modo de operación puede añadirse el polímero no miscible con almidón en cualquier sitio de la sección de humectación, también en la zona 1 al comienzo del extrusor. Preferiblemente el polímero es añadido en forma sólida. En el ejemplo 8 de acuerdo con la invención, se explica la forma A de realización del procedimiento con adición del polímero en forma sólida inmediatamente en la zona 1 del extrusor.

En una forma B preferida de realización se incorporan en la sección de humectación del extrusor, aparte de los elementos impulsores del tornillo, por lo menos un, preferiblemente dos o más elementos de mezcla fuerte del tornillo que promueven adicionalmente la humectación homogénea del almidón con el plastificante y reducen una vez más el número de partículas aglomeradas de almidón en el producto final ( paso i). Se entiende por elementos de mezcla fuerte del tornillo por ejemplo bloques de amasado, elementos de mezcla dentados u otros elementos de cizallamiento. En la forma B de realización, ha probado ser ventajoso dosificar el polímero no miscible con almidón justo después de estos elementos de mezcla fuerte del tornillo, aunque antes del final de la sección de humectación del extrusor, preferiblemente en forma sólida. Este modo de operación preferido de la forma B de realización es explicado en los ejemplos 1 a 7 de acuerdo con la invención.

La humectación más eficiente del almidón con el plastificante en forma B de realización ha probado ser eficaz, en particular en modos de operación con elevados rendimientos de más de 100 kg/h, en particular más de 120 kg/h y en particular preferiblemente más de 150 kg/h, referido en cada caso a un extrusor de doble tornillo con un diámetro de tornillo de 40 mm y referido al producto anhidro (mezcla de almidón). Para un extrusor de doble tornillo con 65 mm de diámetro de tornillo se alcanzan rendimientos mayores que 400 kg/h, en particular mayores que 500 kg/h y en particular preferiblemente mayores que 600 kg/h - referido al producto anhidro.

También es adecuada en particular la forma B de realización para la preparación de mezclas de almidón con una dispersión muy fina del TPS en la matriz de polímero o incluso estructuras cocontinuas con una estructura laminar muy fina. De modo sorprendente es exitosa la buena dispersión misma para mezclas de almidón, que exhiben elevado contenido de TPS mayor que 29 %, incluso mayor que 39 % y en particular mayor que 44 %.

En ambas formas de realización ha probado ser ventajoso incorporar el polímero no miscible con almidón en forma sólida (por ejemplo como granulado) aún antes de la termoplastificación del almidón, es decir, a temperaturas por debajo del punto de gelatinización de la mezcla de plastificante/almidón, de modo que ocurre simultáneamente la fusión del polímero y la termoplastificación del almidón en la siguiente zona de fusión.

En principio puede añadirse el polímero no miscible con el almidón, en cualquier sitio del extrusor ( paso ii). Sin embargo, después de la adición del polímero tiene que presentarse una suficiente longitud de tornillo, con lo cual dado el caso el polímero puede fundir (si la adición del polímero ocurre como sólido ), y puede garantizarse una mezcla con el almidón (termoplastificado o todavía no termoplastificado) y la dispersión del almidón termoplastificado en la matriz de polímero.

En el paso ii a lo largo de la sección de plastificación se eleva gradualmente la temperatura interior del extrusor hasta temperaturas por encima de 130 °C para, dado el caso, fundir el polímero no miscible con el almidón y llevar a disolución el almidón, eliminar la estructura, termoplastificar y dispersar en el estado fundido el polímero. Preferiblemente, en la sección de plastificación se ajustan temperaturas de carcasa, dado el caso crecientes hasta la boquilla de salida del extrusor, de inicialmente 90 a finalmente 260 °C, preferiblemente finalmente 230 °C y de modo particular preferiblemente de finalmente 220 °C y se mantiene la temperatura de la masa del polímero fundido a la salida de la boquilla por debajo de 250 °C, preferiblemente por debajo de 240 °C y de modo particular preferiblemente por debajo de 230 °C.

El modo de operación comparativamente frío en el paso i tiene como ventaja que la mezcla y homogeneización del producto fundido ocurren en el curso adicional de la extrusión en presencia de una cantidad considerable de agua, por regla general de 1 a 20 % en peso, preferiblemente 3 a 15 % en peso, de modo particular preferiblemente 5 a 10 % en peso, referido a la totalidad del producto final anhidro. Con ello, el almidón es protegido de la manera más amplia contra una degradación térmica desventajosa, con coloración. Además, el elevado contenido de agua presente al menos al comienzo de la sección de plastificación, facilita una dispersión homogénea y de partícula fina del almidón, en la matriz de polímero. En el paso ii se reduce además el contenido de agua en la mezcla o preferiblemente el producto fundido que resulta del aporte de agua del almidón, del plastificante usado o de la mezcla de plastificante usada o por aporte separado, por ejemplo mediante una desgasificación de canal lateral, de modo que al abandonar el extrusor (en la boquilla de salida) es menor que 5 %, referido a la mezcla de almidón. Durante la granulación de la mezcla de almidón mediante una granulación por debajo de agua se ajusta ventajosamente un contenido de agua en la boquilla de salida, menor que 3 %, referido a la mezcla de almidón. Durante el uso de una granulación de cuerda, por regla general, se ajusta un contenido de agua menor que 2 % y preferiblemente menor que 1 %, referido a la mezcla de almidón.

A continuación se describen en más detalle los componentes materiales del procedimiento de acuerdo con la invención:

Como almidón se usa por regla general almidón nativo. El almidón se presenta en forma de gránulos altamente cristalinos (Granula), cuyo punto de fusión está por encima de su temperatura de descomposición. El almidón nativo exhibe en general una fracción no insignificante de gránulos gruesos con diámetro mayor que 10 micrómetros, de modo que cuando no está desintegrado y no está termoplastificado no es adecuado para la fabricación de láminas delgadas cualitativamente valiosas. Se entiende por almidones nativos en general almidones de maíz, de patata, de trigo, de guisante o de arroz o sus mezclas. En particular se entienden por almidones nativos los almidones de trigo y en particular preferiblemente de maíz o de patata.

En la literatura se describen numerosos compuestos de bajo peso molecular y de alto peso molecular, como plastificantes del almidón. Para el presente procedimiento han probado ser adecuados en particular agua y polioles así como sus mezclas. Entre los polioles se prefieren glicerina, sorbitol, ésteres de sorbitol, glicerina oligomerizada y pentaeritritol y se prefieren en particular glicerina, sorbitol, y glicerina oligomerizada (oligoglicerina). En los documentos WO 2012/017095 y WO 2017/153431 se describen composiciones preferidas de las oligoglicerinas usadas, en particular la oligoglicerina exhibe preferiblemente un contenido de mono-glicerina menor que 10 % en peso, para evitar de la manera más amplia una evaporación de la mono-glicerina durante la subsiguiente extrusión de láminas.

Como plastificante se prefiere en particular sorbitol, y en este caso en particular una solución acuosa de sorbitol con una fracción de agua de 5 a 80 %, preferiblemente 5 a 50 % y de modo particular preferiblemente de 10 a 35 %.

Como plastificante preferido de modo particular es una solución acuosa de sorbitol, que fue preparada mediante solución de almidón despolimerizado de manera incompleta y contiene todavía fracciones significativas de por lo menos 5 %, preferiblemente más de 10 % y de modo particular preferiblemente más de 15 %, referido a la mezcla anhidra, de compuestos con un peso molecular mayor que el del sorbitol.

El plastificante (sin su fracción de agua) es usado por regla general en relación respecto al almidón nativo (sin su fracción de agua) en la relación de 5 a 40 % en peso, preferiblemente 10 a 30 % en peso y en particular preferiblemente 15 a 25 % en peso.

La fracción de agua en la mezcla de extrusor, que resulta del aporte de agua del almidón, del plastificante usado o de la mezcla de plastificante usada o por aporte separado de agua en el extrusor, está por regla general antes de la desgasificación en 1 a 20 % en peso, preferiblemente 3 a 15 % en peso, de modo particular preferiblemente 5 a 10 % en peso, referida a la totalidad del producto final anhidro. Para ajustar de modo óptimo el contenido de agua en el extrusor y no dejar que suba demasiado, han probado ser ventajosas mezclas de una solución acuosa de sorbitol con oligoglicerina en la relación de peso de sorbitol:oligoglicerina = 15:85 a 75:25, referida en cada caso a la relación de cantidad de solución de sorbitol anhidro incluyendo, dado el caso, oligómeros superiores presentes, en la relación respecto a la mezcla de oligoglicerina anhidra.

Los polímeros no miscibles con almidón se incluyen por ejemplo polietileno o polipropileno y en este caso en particular aquellos que fueron fabricados a partir de materias primas renovables, poliestireno y en particular preferiblemente poliéster, que de acuerdo con la norma DIN EN 13432 son biodegradables.

Entre estos últimos se prefieren en particular los poliésteres del tipo diol-ácido dicarboxílico, en donde también en este caso se diferencian entre poliésteres alifáticos constituidos por dioles alifáticos y diácidos alifáticos, y poliésteres alifáticos-aromáticos constituidos por dioles alifáticos y diácidos alifáticos y aromáticos. Es común para estos poliésteres que son biodegradables de acuerdo con la norma DIN EN 13432.

Se entiende por poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables particularmente preferidos, los poliésteres lineales de cadena no alargada, como se describen por ejemplo en el documento WO 92/09654 y preferiblemente poliésteres de cadena alargada y/o ramificados como se describen por ejemplo en los documentos WO 96/15173, WO-A 2006/097353 o WO 98/12242. En particular se entiende por poliésteres alifáticos-aromáticos, productos como ecoflex® (BASF SE) y Origo-Bi® (Novamont).

Entre los poliésteres alifáticos-aromáticos preferidos de modo particular se cuentan poliésteres que como componentes esenciales contienen:

A) un componente ácido de:

a1) 30 a 99 % molar, preferiblemente 30 a 70 % molar de un ácido dicarboxílico C<4>-C<18>alifático como preferiblemente ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, o ácido brasílico o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos, o mezclas de ácido sebácico con ácido adípico o ácido succínico;

a2) 1 a 70 % molar, preferiblemente 30 a 70 % molar de un ácido tereftálico o ácido furanodicarboxílico o sus derivados que forman ésteres o mezclas de ellos y

B) 98,5 a 100 % molar, referido al componente A ácido, de un componente C<2>-C<6>de diol como preferiblemente 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol y en particular preferiblemente 1,4-butanodiol, que es fabricado a partir de materias primas renovables;

y

C) 0 a 1,5 % molar, preferiblemente 0,01 a 1 % molar, referido al componente A ácido, de un componente elegido de entre

c1) un compuesto con por lo menos tres grupos capaces de formar ésteres,

c2) un di- o poliisocianato,

c3) un di- o poliepóxido

o mezclas de c1) a c3).

En particular se prefieren los siguientes poliésteres alifáticos-aromáticos: polibutilensebacato-co-tereftalato (PBSeT), polibutilenacetato-co-tereftalato (PBAzT) polibutilenadipato-co-tereftalato (PBAT), polipropilenadipato-co-tereftalato (PPrAT), polibutilensuccinato-co-tereftalato (PBST) o polibutilensebacato-co-adipato-co-tereftalato (PBSeAT) o polibutilensebacato-co-succinato-co-tereftalato (PBSeST) o mezclas de dos o varios de los mencionados poliésteres. Los poliésteres alifáticos-aromáticos mencionados anteriormente contienen como componente de diol preferiblemente 1,4 butanodiol de fuentes renovables.

Los poliésteres alifáticos-aromáticos preferidos se caracterizan por un peso molecular (Mn) en el intervalo de 1000 a 100000, en particular en el intervalo de 9000 a 75000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 10000 a 50000 g/mol y un punto de fusión en el intervalo de 60 a 170, preferiblemente en el intervalo de 80 a 150 °C.

Se entiende por poliésteres alifáticos también poliésteres de dioles alifáticos y ácidos dicarboxílicos alifáticos como polibutilensuccinato (PBS), polibutilenadipato (PBA), polibutilensuccinatadipato (PBSA), polibutilensuccinatosebacato (PBSSe), polibutilensebacato (PBSe) o correspondientes poliésteres con una estructura parcial de poliésteresamida o de poliésteresuretano. Los poliésteres alifáticos son comercializados por ejemplo por la compañía Mitsubishi bajo el nombre BIOPBS. en el documento WO-A 2010/034711 se describen novedosos desarrollos.

Además, pueden usarse también mezclas de poliésteres alifáticos y alifáticos-aromáticos o los poliésteres alifáticos o alifáticos-aromáticos mencionados anteriormente, en donde como estos últimos se usan preferiblemente polibutilenadipato-cotereftalato (PBAT), polibutilensebacato-cotereftalato (PBSeT) así como mezclas de PBAT y PBSeT, y se añade 44,99 % en peso, preferiblemente 1 a 29,9 % en peso y en particular preferiblemente 1 a 10 % en peso, de otros polímeros biodegradables elegidos dentro del grupo consistente en: ácido poliláctico (PLA), policaprolactona (PCL), polipropilencarbonato, polihidroxialcanoato.

Las mezclas de polímeros - en particular las que contienen ácido poliláctico - pueden proporcionar promotores de compatibilidad como a) un copolímero que tiene grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico y/o, b) un aceite, ésteres de ácido graso, o amida de ácido graso que tiene grupos epóxido.

Se entiende por copolímero que tiene grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico, las siguientes estructuras a). Las unidades que portan grupos epóxido son preferiblemente glicidil(met)acrilato. Han probado ser ventajosos copolímeros con una proporción de glicidilmetacrilato de más de 20, de modo particular preferiblemente de más de 30 y en particular preferiblemente de más de 50 % en peso del copolímero. El peso equivalente de epóxido (EEW) en estos polímeros es preferiblemente 150 a 3000 y en particular preferiblemente 200 a 500 g/equivalente. El promedio de peso molecular (promedio ponderado) M<w>de los polímeros es preferiblemente 2000 a 25.000, en particular 3000 a 8.000. El promedio de peso molecular ( promedio aritmético) Mn de los polímeros es preferiblemente 400 a 6.000, en particular 1000 a 4.000. la polidispersidad (Q) está en general entre 1.5 y 5. Los copolímeros que tienen grupos epóxido del tipo mencionado anteriormente son distribuidos por ejemplo por la compañía BASF Resins B.V. Bajo la marca Joncryl® ADR. Como promotores de compatibilidad son adecuados de modo particular Joncryl® ADR 4368 o Joncryl ADR 4468C o Joncryl ADR 4468HP.

El promotor a) de compatibilidad es añadido en 0 a 2 % en peso, preferiblemente 0,05 a 0,6 % en peso, referido al peso total de la mezcla de almidón.

Además, como promotores b) de compatibilidad pueden usarse aceites naturales, ésteres de ácidos grasos o amidas grasas que tienen grupos epóxido (epoxidados). Se entiende por aceites naturales por ejemplo aceite de oliva, aceite de linaza, aceite de soja, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de coco, aceite de algas marinas, aceite de hígado de bacalao o una mezcla de estos compuestos. En particular se prefiere aceite de soja epoxidado (por ejemplo Merginat® ESBO de Hobum, Hamburgo, o Edenol® B 316 de Cognis, Düsseldorf). Los promotores de compatibilidad de los tipos a) y b) de estructura pueden usarse también combinados, por ejemplo Joncryl® ADR 4368 (tipo a) de estructura) y Merginat® ESBO (tipo b de estructura).

El promotor b) es añadido usualmente en 0 a 6 % en peso, preferiblemente 0,3 a 3 % en peso, referido al peso total de la mezcla de almidón.

A la mezcla de reacción pueden añadirse además ácidos orgánicos como ácido málico, ácido láctico, ácido tartárico o ácido cítrico, en particular cuando se usan promotores b) de compatibilidad. Los ácidos son usados por regla general en una concentración de 0,01 a 0,45 y preferiblemente 0,05 a 0,3 % en peso, referida al peso total de la mezcla de almidón.

A las mezclas de almidón pueden añadirse también materiales minerales de relleno como por ejemplo tiza, grafito, yeso, negro de humo conductor, óxido de hierro, fosfato de calcio, dolomita, caolín, dióxido de silicio (cuarzo), carbonato de sodio, dióxido de titanio, silicato, wolastonita, mica, montmorillonita. Los materiales de relleno minerales son usados por regla general en una cantidad de 0,1 a 20 % en peso y preferiblemente 2 a 15 % en peso, referida al peso total de la mezcla de almidón.

Usualmente las mezclas de almidón de acuerdo con la invención pueden contener otros aditivos conocidos por los expertos. Por ejemplo los aditivos usuales en la técnica de los plásticos, como estabilizantes; agentes de formación de núcleo como los materiales de relleno minerales mencionados anteriormente o también ácido poliláctico cristalino; lubricantes y agentes desmoldantes como estearatos (en particular estearato de calcio); tensoactivos como polisorbatos, palmitatos o lauratos; antiestáticos, sustancias que absorben UV; estabilizantes contra UV; agentes antiniebla o colorantes como por ejemplo grafito. Los aditivos son usados por regla general en concentraciones de 0 a 2 % en peso, en particular 0,1 a 2 % en peso referidas al peso total de la mezcla de almidón.

En lugar de usar mezclas de los poliésteres o policarbonatos biodegradables mencionados anteriormente, estos poliésteres o policarbonatos pueden ser dosificados también en diferentes sitios en el extrusor. De este modo se ofrece dosificar poliésteres sensibles a la hidrólisis como por ejemplo polibutilensuccinato, polihidroxialcanoatos o ácido poliláctico en un sitio del extrusor, en el cual el contenido de agua del polímero fundido después de la dosificación previa es ya menor.

Además, los polímeros mencionados anteriormente pueden contener otros aditivos conocidos por los expertos. Por ejemplo los aditivos usuales en la técnica de los plásticos, como estabilizantes; agentes antibloqueo, lubricantes, agentes de formación de núcleo, antiestáticos, sustancias que absorben UV; plastificantes como Citrofol, o agentes antiniebla como Atmer, promotores de compatibilidad como un copolímero que tiene grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico o colorantes. Naturalmente pueden ser usados exitosamente los aditivos usuales para mezclas de almidón, como los ésteres de ácidos grasos y ácidos orgánicos descritos en el documento EP0947559 y en Zhang et al., Polm. Adv. Technol. 2018, pp. 1-11 . Estos aditivos son usados por regla general en concentraciones de 0 a 2 % en peso, en particular 0,1 a 1 % en peso referido a la mezcla de poliésteres de acuerdo con la invención.

Los aditivos o sustancias auxiliares mencionados anteriormente pueden ser alimentados también en el extrusor separadamente del polímero no soluble con el almidón.

El procedimiento de un paso de acuerdo con la invención tiene numerosas ventajas. La humectación suave y eficiente del almidón con uno o varios plastificantes en la sección de humectación del extrusor conduce en el siguiente curso de la sección de plastificación a una gelatinización/termoplastificación suave del almidón e incorporación suave del TPS en la matriz del polímero no miscible con almidón. En comparación con los procedimientos descritos en el estado de la técnica, los procesos mencionados ocurren en la sección de plastificación en presencia de cantidades considerables de agua, por regla general de 1 a 20 %, preferiblemente 3 a 15 %, de modo particular preferiblemente 5 a 10 %, referidas a la totalidad del producto final anhidro, mediante lo cual se protege el almidón ante una degradación térmica desventajosa con adopción de color. Simultáneamente se hace posible una dispersión de partícula fina del almidón en la matriz de polímero y esto para elevados rendimientos y elevados contenidos de almidón en el polímero. Además puede renunciarse al uso de promotores de compatibilidad especiales y costosos, que usualmente son añadidos en el estado de la técnica para alcanzar la dispersión del TPS en el polímero.

De este modo, con el procedimiento de acuerdo con la invención de las reivindicaciones 1 a 12, y preferiblemente 10 a 12, se preparan por primera vez a escala industrial mezclas de almidón que contienen una fracción de almidón de 39 a 47 % en peso, referida a la totalidad del almidón anhidro y plastificante anhidro, y simultáneamente un valor L* de brillo de acuerdo con EN ISO 11664-4 de L* mayor que 75 y preferiblemente mayor que 80. Además, de manera exitosa se alcanzan también para b* (valor azul-amarillo) de acuerdo con EN ISO 11664-4 valores inferiores a 22. Esto es exitoso incluso con almidón de maíz que, en comparación con el almidón de patata, tiene una mayor proporción de proteína y por ello, ante la carga térmica, tiene tendencia más fuerte a adoptar color. Además, las mezclas de almidón exhiben un contenido sorprendentemente menor de contaminantes cíclicos como tetrahidrofurano (THF). El contenido de THF de las mezclas de almidón preparadas con el procedimiento de acuerdo con la invención de la reivindicación 12 estuvo por regla general por debajo de 10 ppm, en particular por debajo de 5 ppm y en particular preferiblemente por debajo de 3 ppm.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención son accesibles mezclas de almidón, que consisten predominantemente ( más de 50 % en peso) y preferiblemente más de 60 % en materias primas renovables. La proporción de materias primas renovables puede ser determinada con el método de 14C correspondiente a la norma DIN CERTCO o a la norma Vincotte. Simultáneamente, estas mezclas de almidón son biodegradables en una pila de compost de jardinería correspondiente a la norma OK Compost HOME del sistema Vincotte de certificación. Puesto que las mezclas de almidón se preparan de manera casi libre de lunares, pueden ser extendidas hasta dar láminas delgadas con un espesor menor que 20 y preferiblemente menor que 10 micrómetros. Debido a la dispersión homogénea de las partículas de almidón en la matriz de polímero, las láminas exhiben muy buenas propiedades mecánicas, como en particular una elevada resistencia a la tracción así como una elevada resistencia a la propagación del desgarre.

Las mezclas preferidas de almidón, que exhiben el perfil de propiedades mencionado anteriormente, tienen la siguiente composición:

i) 53 a 61 % en peso de un polibutilenadipato-cotereftalato (PBAT) y/o polibutilensebacato-cotereftalato (PBSeT), que contienen en cada caso 1,4-butanodiol como fuente renovable;

ii) 39 a 47 % en peso de un almidón termoplastificado.

En particular se prefieren mezclas de almidón, que exhiben el perfil de propiedades mencionado anteriormente, y exhiben la siguiente composición:

i) 45,4 a 62,95 % en peso de un PBAT y/o PBSeT, que contiene 1,4-butanodiol como fuente renovable;

ii) 35 a 47 % en peso de un almidón termoplastificado,

iii) 2 a 7 % en peso de ácido poliláctico;

iv) 0,05 a 0,6 % en peso de un copolímero que tiene grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico.

Ejemplos de realización

Materiales de carga:

A1) ecoflex® F Blend C1200, poliésteres alifáticos-aromáticos de la compañía BASF con un MVR de 3 a 5 cm3/10 min a 190 °C / 2.16 kg.

B1) almidón nativo de maíz, contenido de agua aproximadamente 12 %

C1) Neosorb 70/70 - solución de sorbitol que cristaliza muy débilmente, de la compañía Roquette, contenido de sólidos 70 %, contenido de sorbitol por lo menos 50 %.

Descripción del extrusor usado:

E1) Extrusores de doble tornillo que giran en el mismo sentido, de la compañía Coperion, tipo ZSK 40 MC, diámetro 40 mm, 14 zonas de carcasa que se calientan con electricidad y se refrigeran con agua con una longitud de en cada caso 4D, L/D = 56 con una sección de humectación de 20D, en los cuales se incorporaron 3 bloques de amasado. Potencia del motor 130 kW, torque específico de 11,5 Nm/cm3

Descripción de las unidades de lámina soplada:

Unidades de lámina soplada consistentes en un extrusor de un tornillo con un diámetro de 30 mm y una longitud de 25D, un distribuidor helicoidal de producto fundido con 80 mm de diámetro y una brecha de boquilla de 0.8 mm. La relación de soplado es típicamente de 3.5, lo cual da como resultado una amplitud de carril de la manguera de lámina de aproximadamente 440 mm.

Métodos analíticos:

Determinación de agua: la determinación del contenido residual de agua del granulado ocurrió de acuerdo con Karl-Fischer (Mettler-Toledo InMotion KF).

Índice de flujo de fusión: el Índice de flujo de fusión fue determinado de acuerdo con EN ISO 1133 a las temperaturas y pesos indicados y se indica en cm3 / 10 min.

Promedio de diámetro de partícula de almidón: Se obtuvo una muestra de la lámina preparada en el ejemplo 2, a menos 80 °C por microtomía paralelamente a la dirección de extrusión. Se estudió esta muestra mediante microscopía de fuerza de barrido en cortes con un tamaño en cada caso de 15 x 15 micrómetros. La fase más dura de TPS se diferencia muy bien de la fase más blanda de polímero y permite la determinación precisa de la morfología de la mezcla y tamaño de partícula de las partículas de almidón dispersas en el polímero. La evaluación del tamaño de las partículas dio como resultado un promedio de tamaño de partícula de 466 nanómetrosy un diámetro máximo de partícula de solo 1488 nanómetros, lo cual prueba la dispersión de partícula muy fina de las partículas de almidón en la fase de polímero.

Determinación de THF: la determinación de THF ocurrió mediante GC-MS en espacio de cabeza, siguiendo a las normas DIN 38407-F 43 2014-10 y LA-GC-013.071 (Headspace GC-MS-Bestimmung von volaticlen organischen Substanzen in low-fat Nahrungsmitteln). Para ello se disuelve en dimetilacetamida una cantidad adecuada de la muestra y se añade THF-d8 como estándar interno. Las muestras selladas dentro de un tubito de espacio de cabeza de GC son calentadas en un Agilent HS-GC/MS en el horno de espacio de cabeza a 85 °C durante 30 min, seguido de medición. Como gas de soporte sirve helio. El valor es calibrado externamente considerando la tasa de recuperación del estándar interno (THF-d8) y un control de efecto de matriz (pico de matriz).

Determinación del valor L* de brillo y del valor b*: ambos valores fueron determinados de acuerdo con EN ISO 11664 4 (CIE 15:2004). Se formó el valor medio a partir de 4 mediciones de gránulos del granulado (tamaño 3-8 mm), que estaban estratificadas con 2 cm de altura, para asegurar que daban como resultado una capa de cobertura. Entre las 4 mediciones se giró al recipiente en cada caso en 90°. La medición ocurrió con un Datacolor 650. Se midió con geometría de esfera d/8°, con inclusión de resplandor(SCI) y clase D65 de luz normal en combinación con el observador de norma CIE 1963 10°.

Ejemplos de acuerdo con la invención:

Ejemplos 1 a 7 (Extrusor E1, forma B de realización):

Todos los materiales de carga fueron dosificados con balanza de dosificación gravimétrica. El almidón B nativo fue dosificado en la zona 1 del extrusor en forma de polvo. El o los plastificante(s) C fueron dosificados aproximadamente en el centro de la zona 2 usando una bomba de rueda dentada controlada gravimétricamente. El material A de carga fue dosificado mediante un alimentador lateral (ZSB) en forma granulada en la zona 6 del extrusor. Entre la dosificación del plastificante en la zona 2 y la dosificación de polímero en la zona 6 se incorporaron, aparte de elementos impulsores, también 1 - 5 elementos de mezcla (bloques de amasado neutro y/o elementos dentados de mezcla de retroimpulso). El exceso de agua fue retirado en la zona 13 mediante una desgasificación lateral de 40 mm y el producto fue extrudido en una placa de boquillas en forma de cuerdas, que fueron enfriadas y granuladas en un baño de agua.

Los gránulos de polímero fueron secados a continuación a 70 °C hasta las humedades residuales indicadas en la Tabla.

Ejemplos 8 (Extrusor E1, forma A de realización):

Todos los materiales de carga fueron dosificados con balanza de dosificación gravimétrica. El almidón B nativo y el material A de carga fueron dosificados en la zona 1 del extrusor mediante 2 balanzas de dosificación separadas. El o los plastificante(s) C fueron dosificados en forma líquida aproximadamente en el centro de la zona 2 usando una bomba de rueda dentada controlada gravimétricamente. en las zonas 1-6 se usaron exclusivamente elementos impulsores de tornillo. El exceso de agua fue retirado en la zona 13 mediante una desgasificación lateral de 40mm y el producto fue extrudido en una placa de boquillas en forma de cuerdas, que fueron enfriadas y granuladas en un baño de agua.

Los gránulos de polímero fueron secados a continuación a 70 °C hasta las humedades residuales indicadas en la tabla.

número de revoluciones de 350 rpm la temperatura del producto fundido a la salida de la boquilla fue de 248 °C. Las láminas sopladas fabricadas a partir de ello exhibían un número considerablemente más elevado de aglomerados de almidón que en el Ejemplo 5 y no se dejó estirar para espesores por debajo de aproximadamente 25 micrómetros, puesto que puede ocurrir incidencia permanente de huecos. Además, el producto tenía color marrón. El valor L* de brillo del granulado fue de solo 72,96 y el valor b* 24,29, es decir, el granulado era claramente más oscuro y exhibía un valor amarillo más fuerte que el granulado de acuerdo con la invención del Ejemplo 5.

[Ejemplo 9: con los mismos parámetros del Ejemplo 5 se formó una mezcla de 54,8%de Bio-PBAT con base parcialmente biológica (idéntico a A1, pero con Bio-BDO preparado por fermentación con base 100 % biológica, en lugar de BDO fósil), 5 % de ácido poliláctico 4043D de la compañía Natureworks, 0,2 % de Joncryl ADR 4468, 33,7 % de B1 y 14,0%de C1. Se dosificaron el ácido poliláctico y el Joncryl junto con el Bio-PBAT. el MVR después del secado fue de 2,8 (190 °C / 5kg), el valor de brillo L* fue 83,64 y el valor b* fue 17,8. La mezcla pudo ser procesada sin problemas con los mismos parámetros del Ejemplo 5 hasta dar una lámina delgada de 10 micrómetros prácticamente libre de lunares, con parámetros mecánicos todavía suficientemente buenos para una bolsa de frutas y verduras (en particular en lo que se refiere al comportamiento de propagación del desgarre en dirección transversal de máquina ) y exhibe ggü. Ejemplo 5 una elevada proporción de 14C de base biológica, de aproximadamente 60 %.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de un paso preparación de mezclas de almidón en un extrusor de doble tomillo, en donde

i) el almidón junto con un plastificante atraviesa una sección de humectación de 8D a 30D realizando mezcla, en un extrusor a temperaturas inferiores a 85 °C, en donde D está definido como el diámetro de tornillo del cilindro de tornillo y la sección de humectación está definida desde el sitio en el tornillo de extrusor, en el cual se encuentran mutuamente el almidón y la cantidad total o parcial de plastificante, hasta el sitio en el extrusor, en el cual gelatiniza el almidón y es desintegrado hasta dar almidón termoplástico;

ii) en una sección de plastificación de 10D a 50D se ajusta la temperatura del extrusor gradualmente a más de 130 °C, en donde el almidón es desintegrado, se rompe su estructura, es termoplastificado y es dispersado en el polímero no miscible con almidón y antes de que abandone el extrusor se ajusta un contenido de agua menor que 5 % en referencia a la mezcla de almidón;

en donde el polímero no miscible con el almidón es añadido en forma fundida o granular en cualquier sitio del extrusor, y a continuación se prepara una mezcla de los componentes presentes.

2. Procedimiento de un paso para la preparación de mezclas de almidón en dos extrusores de doble tornillo conectados en serie, en donde

i) el almidón junto con un plastificante atraviesan, realizando mezcla, una sección de humectación de 8D a 80D a temperaturas por debajo de 85 °C, en donde D está definido como el diámetro de tornillo del cilindro de tornillo y la sección de humectación está definida desde el sitio en el tornillo de extrusor, en el cual se encuentran mutuamente el almidón y la cantidad total o parcial del plastificante, hasta el sitio en el extrusor, en el cual gelatiniza el almidón y es desintegrado hasta dar almidón termoplástico;

ii) en una sección de plastificación de 10D a 50D, se ajusta gradualmente la temperatura del extrusor a más de 130 °C, en donde el almidón es desintegrado, se rompe su estructura, es termoplastificado y es dispersado en el polímero no miscible con almidón y antes de que abandone el extrusor se ajusta un contenido de agua menor que 5 % en referencia a la mezcla de almidón;

en donde el polímero no miscible con el almidón es añadido en forma fundida o granular en cualquier sitio en el extrusor y a continuación se prepara una mezcla de los componentes presentes.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el cual la sección de humectación tiene longitud de por lo menos 12D.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la temperatura de la sección de humectación es mantenida por debajo de 60 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el polímero no miscible con el almidón es añadido en forma sólida justo antes del comienzo de la sección de humectación.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la sección de humectación contiene, aparte de elementos puramente impulsores, elementos adicionales de tornillo de mezcla fuerte y el polímero no miscible con el almidón es dosificado justo después de los elementos adicionales de mezcla de tornillo de la sección de humectación.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual el polímero es dosificado en forma sólida.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 o 7, el cual el polímero es añadido antes de la fase de dispersión .

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual el extrusor exhibe una longitud mínima de 44D.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9, en donde el plastificante es elegido de entre agua, glicerina, sorbitol y glicerina oligomerizada así como cualquier mezcla de estos compuestos.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el plastificante comprende una solución acuosa de sorbitol con una fracción de agua de 5 a 80 %, preferiblemente de 5 a 50 %, de modo particular preferiblemente de 10 a 35 %.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la solución acuosa de sorbitol fue preparada mediante hidratación de una solución de almidón despolimerizado de manera incompleta, que contiene todavía proporciones significativas de por lo menos 5 % de compuestos de alto peso molecular como sorbitol, de modo particular preferiblemente más de 10 %, de modo muy particular preferiblemente más de 15 %, referidas a la mezcla anhidra.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1,2 o 12, en el cual el polímero comprende un poliéster alifático o alifático-aromático, que como componente de diol contiene 1,4-butanodiol - preferiblemente de fuentes renovables - y es biodegradable de acuerdo con EN13432.

14. Mezcla de almidón con un contenido de almidón termoplastificado de 39 a 47 % en peso, referido a la suma de almidón anhidro y plastificante anhidro y un valor L* de brillo de acuerdo con EN ISO 11664-4/CIE 15:2004 de más de 75, obtenible de acuerdo con un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 13.

15. Mezcla de almidón de acuerdo con la reivindicación 14 y un valor L* de brillo de acuerdo con EN ISO 11664-4 / CIE 15:2004 de más de 80 y un contenido de THF de menor que 5 ppm.

16. Mezcla de almidón consistente en más de 50 %, preferiblemente más de 60 % de materias primas renovables, que contiene:

i) 53 a 61 % en peso de un polibutilenadipato-cotereftalato (PBAT) y/o polibutilensebacato-cotereftalato (PBSeT), a base de 1,4-butanodiol de fuentes renovables; y

ii) 39 a 47 % en peso de un almidón termoplastificado .

17. Mezcla de almidón, que contiene:

i) 45,4 a 62,95 % en peso de un polibutilenadipato-cotereftalato (PBAT) y/o polibutilensebacato-cotereftalato (PBSeT), a base de 1,4-butanodiol de fuentes renovables; y

ii) 35 a 47 % en peso de un almidón termoplastificado;

iii) 2 a 7 % en peso de ácido poliláctico; y

iv) 0,05 a 0,6 % en peso de un copolímero que tiene grupos epóxido a base de estireno, ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico.

18. Mezcla de almidón de acuerdo con las reivindicaciones 15 a 17, en donde como almidón se usan almidón de maíz, almidón de trigo o almidón de guisante.

19. Mezclas de almidón de acuerdo con la reivindicación 18, en donde como almidón se usa almidón de maíz.