ES2968623T3 - Métodos y composiciones para formar artículos de poliuretano elastomérico y artículos de poliuretano elastomérico asociados formados a partir de los mismos - Google Patents

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Abstract

Se proporcionan métodos para formar artículos de poliuretano elastomérico en los que un componente de isocianato que incluye un prepolímero de isocianato se mezcla con un componente reactivo con isocianato que tiene una viscosidad que oscila entre 50.000 y 200.000 centipoises medida según la norma ASTM D2196, y en los que se aplica como una o más capas. sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que oscila entre 0,5 y 20 g/s, teniendo cada una de dichas una o más capas aplicadas independientemente un espesor que oscila entre 0,2 y 10 milímetros y un espesor total que oscila entre 0,2 a 60 milímetros. Las capas aplicadas se curan en ausencia de calor añadido mediante una reacción exotérmica para formar el artículo de poliuretano elastomérico que tiene una resistencia a la abrasión que oscila entre 20 y 250 mm3, una dureza que oscila entre 60 Asker C y 90 Asker C y una densidad que oscila entre 330 y 1000 kg/m3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos y composiciones para formar artículos de poliuretano elastomérico y artículos de poliuretano elastomérico asociados formados a partir de los mismos
Antecedentes de la invención
1. Campo de la Invención
La presente invención se refiere, en general, a métodos para producir artículos de poliuretano elastomérico asociados a artículos de poliuretano elastomérico formados a partir de los mismos.
2. Descripción de la técnica relacionada
Con la creciente necesidad de materiales estructurales livianos y de alto rendimiento, la búsqueda de materiales que tengan dichos atributos está en curso. Debido a su amplio perfil de propiedades, los poliuretanos se usan hoy en día en una multiplicidad de aplicaciones, que incluyen la industria médica y los bienes de consumo, tales como la industria del calzado, y en particular productos de calzado de alto rendimiento y artículos personalizados. Los poliuretanos elastoméricos convencionales se usan ampliamente en entresuelas, suelas y suelas unitarias para los productos de calzado. Dichos productos de calzado generalmente se moldean. Sin embargo, los productos de poliuretano convencionales se diseñan para fluir rápidamente y, por lo tanto, no son adecuados para fabricarse sin un molde. Además, el uso de otros poliuretanos elastoméricos convencionales requiere tiempos de ciclo prolongados, típicamente con una etapa de poscurado, para lograr el producto deseado. Sin tiempos de ciclo prolongados, dichos productos pueden combarse, o volverse pegajosos, y por lo tanto los expertos en la técnica no pueden aplicar dichas composiciones como capas apiladas. Además, los sistemas convencionales típicamente requieren adición de calor para curar completamente y formar productos finales, lo que aumenta el coste y el tiempo de procesamiento. Aún más, los sistemas de poliuretano convencionales no son adecuados para nuevas tecnologías de procesamiento, tales como la escritura 3D, la microdispensación 3D o tecnologías similares que pueden crear artículos 3D.
El documento US 5952053 A describe un proceso para producir elastómeros de poliuretano rellenos y, más particularmente, un proceso para producir elastómeros de poliuretano con alto contenido de relleno en los que se reduce sustancialmente la separación sólida de resina. El proceso implica hacer reaccionar un sistema de poliuretano de tres componentes que comprende a) resina de poliol de poliéter rellena que tiene material de relleno en forma de partículas dispersado en la misma, b) un poliisocianato y c) un catalizador.
La presente invención se refiere a artículos de poliuretano elastomérico, y en particular a artículos de poliuretano elastomérico destinados al uso como componentes de calzado y capas protectoras que presentan un excelente rendimiento en cuanto a resistencia a la abrasión y proporcionan ventajas sobre el caucho en términos de procesamiento sin moldes, así como de viabilidad de la automatización del procesamiento.
Resumen de la invención y ventajas
La presente invención proporciona métodos para formar artículos de poliuretano elastomérico y artículos de poliuretano elastomérico asociados formados a partir de los mismos, que presentan una combinación de propiedades mecánicas y físicas como se describe a continuación.
En una realización, un método para formar dichos artículos de poliuretano elastomérico comprende:
proporcionar un componente de isocianato que comprende un prepolímero de isocianato;
formar un componente reactivo al isocianato que tiene una viscosidad que varía de 50 Pa.S a 200 Pa.S (50.000 a 200.000 centipoise), comprendiendo el componente reactivo al isocianato, basado en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato:
50 a 95 partes en peso de un compuesto con grupo funcional hidroxilo que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio, por molécula, que varía de 2 a 2,4, en donde el compuesto con grupo funcional hidroxilo se selecciona de un poliéter con grupo funcional hidroxilo, un poliéster con grupo funcional hidroxilo y combinaciones de los mismos,
1 a 12 partes en peso de un extensor de cadena,
0 a 5 partes en peso de un reticulante que tiene un promedio de al menos tres átomos de hidrógeno activos por molécula, y 0,5 a 3 partes en peso de un catalizador;
mezclar el componente reactivo al isocianato formado con el componente de isocianato proporcionado para formar una mezcla que tiene un índice de isocianato que varía de 85 a 105;
aplicar una o más capas de la mezcla formada a una viscosidad que varía de 10 Pa.S a 40 Pa.S (10.000 a 40.000 centipoise) sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s, teniendo independientemente cada una de dichas una o más capas aplicadas un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros; y curar cada una de la una o más capas aplicadas de la mezcla formada para formar el artículo de poliuretano elastomérico, teniendo el artículo de poliuretano elastomérico una estructura tridimensional y teniendo un espesor definido por la una o más capas aplicadas que varía de 0,2 a 60 milímetros, una resistencia a la abrasión que varía de 20 a 250 mm3, medida según la norma DIN ISO 4649, una dureza que varía de 60 Asker C a 90 Asker C, medida en la escala de dureza Asker según la norma ASTM D2240, y una densidad que varía de 330 a 1000 kg/m3, medida según la norma ASTM 1622; en donde las viscosidades del componente reactivo al isocianato y de la mezcla se miden respectivamente según la norma ASTM D2196 usando un husillo LV-04 (64) en un viscosímetro Brookfield a 3 revoluciones por minuto y a 30 grados Celsius. En algunas realizaciones, el componente de isocianato consiste esencialmente en el polímero de isocianato.
La presente invención también proporciona una composición para formar los artículos de poliuretano elastomérico que incluye el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato como se ha descrito anteriormente.
El equilibro entre las características de reactividad, viscosidad y tixotrópicas de la mezcla formada permite que la mezcla se aplique en capas delgadas mediante una amplia variedad de métodos, que incluyen el moldeo en capas delgadas, la fundición en cualquier forma o tamaño (incluida la microfundición), la impresión en líneas tal como la impresión 3D, dispensación capa por capa, o rociado sobre moldes. Además, el catalizador incluido en el método se formula especialmente para ayudar a generar más calor y curar la mezcla formada en períodos cortos de tiempo, tal como en cuestión de minutos, sin la necesidad de adición de calor y sin la necesidad de poscurado, formando así los artículos de poliuretano elastomérico. Como tal, las composiciones de poliuretano elastomérico son adecuadas para la microdispensación (microfundición) de artículos que se disponen capa por capa de manera continua sin tiempos de espera, y sin que se extiendan las capas aplicadas. Como tal, los artículos de poliuretano elastomérico formados conservan su forma/anchura durante el proceso de aplicación.
Los artículos de poliuretano elastomérico, formados según la presente descripción con el espesor y densidad deseados, tienen excelentes propiedades de retorno de energía, además de altas propiedades de resistencia a la abrasión y dureza como se describió anteriormente. En algunas realizaciones, los artículos de poliuretano elastomérico formados según la presente invención tienen un rebote vertical de 9 a 45 %, medido según el método de la norma ASTM D2632.
Además, los artículos de poliuretano elastomérico formados según los métodos de la presente invención conservan estas propiedades mecánicas (es decir, resistencia a la abrasión, dureza, flexibilidad, rebote vertical, etc.) incluso después del envejecimiento por calor y humedad, tal como después de dos semanas de envejecimiento por humedad a 70 grados Celsius y 95 % de humedad relativa.
Debido a estas propiedades, los artículos de poliuretano elastomérico son particularmente adecuados para aplicaciones de calzado, que incluyen el uso como suelas en el calzado de alto rendimiento, pero también se pueden usar en otras aplicaciones donde es conveniente la combinación única de propiedades mecánicas y físicas.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico de perfil de temperatura para los Ejemplos 1-4 que compara el aumento de temperatura de la mezcla del componente de isocianato y el componente de isocianato a lo largo del tiempo; y
la Figura 2 es un gráfico de perfil de temperatura para los Ejemplos 5-8 que compara el aumento de temperatura de la mezcla del componente de isocianato y el componente de isocianato a lo largo del tiempo.
Descripción detallada de la invención
La presente invención está dirigida a métodos y composiciones para formar artículos de poliuretano elastomérico, que incluyen artículos de espuma de poliuretano elastomérico, que tienen resistencia a la abrasión además de otras propiedades mecánicas y de durabilidad deseables. La presente invención es adecuada para el uso con nuevos métodos de aplicación, que incluyen la microembutición, la microfundición y la tecnología de aplicación en 3D.
Según un método de la presente invención, los artículos de poliuretano elastomérico de la presente invención se forman como el producto de reacción de una mezcla de un componente de isocianato y un componente reactivo al isocianato (a veces denominado alternativamente componente de resina).
En algunas realizaciones, los artículos de poliuretano elastomérico se presentan bajo la forma de un elastómero compacto, mientras que en otras realizaciones los artículos de poliuretano elastomérico se presentan bajo la forma de una espuma (es decir, son artículos de espuma de poliuretano elastomérica).
Como se describirá con más detalle a continuación, el equilibrio entre las características de reactividad, viscosidad y tixotrópicas de la mezcla formada, incluidos los atributos del componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato, permite que la mezcla se aplique en capas delgadas mediante una amplia variedad de métodos, que incluyen el moldeo en capas delgadas, fundición en cualquier forma o tamaño (incluida la microfundición), impresión en líneas tal como la impresión 3D, dispensación capa por capa, o rociado sobre moldes para formar una estructura tridimensional. Además, el catalizador incluido en la etapa de formación de estos artículos de poliuretano elastomérico se formula especialmente para ayudar a generar calor y curar los artículos en períodos cortos de tiempo, tales como en cuestión de minutos, sin la necesidad de adición de calor o un molde calentado, y también sin la necesidad de poscurado (aunque se contempla el poscurado). Como se proporciona en la presente memoria, la referencia a la viscosidad de los componentes particulares utilizados para la formación de los artículos de poliuretano elastomérico de la presente invención, o de las mezclas de los componentes de la presente invención, se refiere a viscosidades medidas a 30 °C según el método de la norma ASTM D2196-15 en un viscosímetro rotacional de tipo Brookfield, usando el husillo LV-04 (64) a 3 revoluciones por minuto (RPM); dichas mediciones se expresan en unidades como centipoise (cP, con un cP igual a un milipascal por segundo (mPa.s)).
Como también se proporciona en la presente memoria, la dureza, también denominada dureza durométrica o dureza Shore, se refiere a mediciones de dureza expresadas en la escala de dureza Asker medidas con un durómetro según el procedimiento descrito en la norma ASTM D2240.
Como también se proporciona en la presente memoria, la densidad del artículo de poliuretano de la presente invención se refiere a densidades medidas según el procedimiento descrito en la norma ASTM D1622.
Además, el rebote vertical se mide según la norma ASTM D2632 en términos de porcentaje de rebote.
A. Componente de isocianato
El componente de isocianato de la presente invención es un compuesto que contiene isocianato (es decir, un compuesto que contiene un grupo NCO) que reacciona con los grupos hidroxilo de un polímero con grupo funcional hidroxilo (descrito a continuación) para formar enlaces carbamato (es decir, uretano). Debe entenderse que el término “ componente de isocianato” , como se usa en la presente memoria, no se limita a isocianato monomérico, es decir, el componente de isocianato puede comprender isocianatos monoméricos e isocianatos poliméricos. Además, el término “ componente de isocianato” , como se usa en la presente memoria, abarca prepolímeros con grupo funcional isocianato. Dicho de otra manera, los prepolímeros con grupo funcional isocianato, p. ej., polímeros con grupo funcional hidroxilo que reaccionan con un exceso de un compuesto que contiene isocianato, pueden utilizarse como componente de isocianato en la presente invención.
1. Isocianatos (excluidos los prepolímeros de isocianato)
Los isocianatos adecuados (excluidos los prepolímeros con grupo funcional isocianato, descritos a continuación) para el uso como compuesto que contiene isocianato en el componente de isocianato comprenden los isocianatos di- o polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos en la técnica anterior y cualesquiera mezclas deseadas de los mismos. Los ejemplos de isocianatos adecuados incluyen diisocianato de metilendifenilo (también denominado a veces diisocianato de difenilmetano, MDI o MDI monomérico), diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 2,4- o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI) y combinaciones de los mismos. El MDI existe en tres isómeros (2,2'-MDI, 2,4'-MDI, y 4,4'-MDI), sin embargo, el isómero 4,4' (a veces denominado MDI puro) se usa más. A efectos de la presente descripción, el término “ MDI” se refiere a los tres isómeros salvo que se indique lo contrario.
Típicamente, el isocianato para el uso como el compuesto que contiene isocianato en el componente de isocianato comprende diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI). El PMDI típicamente está presente en el componente de isocianato para proporcionar grupos reactivos, es decir, los grupos NCO, durante una reacción de formación de espuma flexible de poliuretano, como se describe con más detalle a continuación. El PMDI es típicamente una mezcla de diisocianatos oligoméricos de difenilmetano, es decir, una mezcla de MDI y su dímero y/o trímero. El PMDI comprende un MDI crudo que tiene tres o más anillos de benceno que incluyen los grupos NCO. El PMDI se obtiene típicamente a través de la condensación de anilina y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, seguida de la fosgenación y destilación de una mezcla de aminas poliméricas resultante. El PMDI típicamente está presente en el componente de isocianato en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 30, más típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 25, incluso más típicamente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 partes en peso basada en 100 partes en peso del componente de isocianato.
2. Prepolímeros de isocianato
Como se ha indicado anteriormente, el componente de isocianato también abarca prepolímeros de isocianato, también denominados prepolímeros terminados en isocianato. El prepolímero de isocianato, cuando consiste esencialmente en o, de otro modo, está presente en el componente de isocianato, se puede obtener haciendo reaccionar los grupos funcionales NCO de un componente de isocianato con una especie que contiene hidrógeno activo (típicamente polímeros con grupo funcional hidroxilo), por ejemplo a temperaturas de 30 a 100 °C, preferiblemente a aproximadamente 80 °C, para dar el prepolímero terminado en isocianato que tiene grupos funcionales isocianato libres que son reactivos con los grupos hidroxilo de polímeros con grupo funcional hidroxilo para formar enlaces carbamato (es decir, uretano).
El componente de isocianato del prepolímero terminado en isocianato incluye cualquiera de los isocianatos adecuados descritos anteriormente. En algunas realizaciones, el componente de isocianato del prepolímero terminado en isocianato se selecciona del grupo de MDI, PMDI y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el prepolímero terminado en isocianato comprende una mezcla de PMDI y cuasiprepolímeros de 4,4'MDI.
El componente reactivo al isocianato utilizado para formar el prepolímero terminado en isocianato es preferiblemente un polímero que incluye uno o más grupos hidroxilo (grupos funcionales OH), o más comúnmente denominado polímero con grupo funcional hidroxilo y, a veces, de forma alternativa y general, se denomina simplemente poliol (en donde el poliol también abarca monoles o puede de otra manera incluir monoles). El componente de isocianato es un polímero que incluye uno o más grupos isocianato (grupos NCO) que reaccionan con los grupos hidroxilo para formar enlaces carbamato (es decir, uretano).
En algunas realizaciones, el polímero con grupo funcional hidroxilo es un poliéter con grupo funcional hidroxilo (es decir, polímeros que contienen grupos poliéter con grupo funcional hidroxilo), mientras que en otras realizaciones el polímero con grupo funcional hidroxilo es un poliéster con grupo funcional hidroxilo (es decir, polímeros que contienen grupos poliéster con grupo funcional hidroxilo). En otras realizaciones más, el polímero con grupo funcional hidroxilo del componente reactivo al isocianato puede ser una mezcla de uno o más poliésteres con grupo funcional hidroxilo y uno o más poliéteres con grupo funcional hidroxilo.
Los poliésteres con grupo funcional hidroxilo adecuados para el uso en prepolímeros terminados en isocianato basados en éster se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos posibles son, por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse individualmente o mezclados entre sí. También es posible usar los derivados de ácido carboxílico correspondientes, p. ej., ésteres dicarboxílicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos, en lugar de los ácidos dicarboxílicos libres. Se da preferencia al uso de mezclas de ácido dicarboxílico de ácido succínico, glutárico y adípico en relaciones en peso, por ejemplo, de 20-35: 35-50: 20-32, y en particular ácido adípico. Los ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos, en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. También es posible usar polioles de poliéster derivados de lactonas, p. ej., £-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxílicos, p. ej., ácido u>-hidroxicaproico.
Los prepolímeros terminados en isocianato particularmente adecuados disponibles comercialmente formados como el producto de reacción del componente de isocianato y un poliéster con grupo funcional hidroxilo incluyen Elatapan 41640T y 41490T, cada uno comercializado por BASF Corporation de Florham Park, New Jersey.
Los prepolímeros con grupo funcional isocianato basados en éter se obtienen preferiblemente haciendo reaccionar el componente de isocianato como se describió anteriormente, particular y preferiblemente 4,4'-MDI, con un poliéter con grupo funcional hidroxilo adecuado.
El poliéter con grupo funcional hidroxilo utilizado como uno de los reactivos son polímeros de poliéter que incluyen uno o más grupos funcionales hidroxilo, típicamente al menos dos grupos funcionales OH. En consecuencia, el poliéter con grupo funcional hidroxilo son polímeros de poliéter que tienen un grupo funcional OH (es decir, un monol de poliéter), dos grupos funcionales OH (es decir, un diol de poliéter), tres grupos funcionales OH (es decir, un triol de poliéter), cuatro grupos funcionales OH (es decir, un tetrol de poliéter), polímeros que contienen grupos poliéter que tienen más de cuatro grupos funcionales OH, y combinaciones de los mismos. La funcionalidad hidroxilo de estos poliéteres con grupo funcional hidroxilo se expresa de forma típica en términos de una funcionalidad media de todas las cadenas poliméricas respectivas presentes en la mezcla colectiva de poliéter con grupo funcional hidroxilo.
Los poliéteres con grupo funcional hidroxilo que tienen un promedio de dos o más grupos funcionales OH por molécula se denominan a veces, alternativamente, polioles de poliéter, que se forman de forma típica como el producto de reacción polimérico de un óxido orgánico y un compuesto iniciador que contiene dos o más átomos de hidrógeno activo. El compuesto de hidrógeno activo en presencia de un catalizador base inicia la apertura del anillo y la adición de óxido, que continúa hasta que se obtiene el peso molecular deseado. Si el iniciador tiene dos hidrógenos activos, se obtiene un diol. Si se usa un iniciador trifuncional tal como glicerina, la adición de óxido produce el crecimiento de la cadena en tres direcciones y se obtiene triol.
El poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser cualquier tipo de poliéter con grupo funcional hidroxilo conocido en la técnica. El poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser no etoxilado o etoxilado. Además, el poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser poliéter con grupo funcional hidroxilo de cadena corta y bajo peso molecular que tenga uno o más grupos funcionales OH. El poliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo particularmente adecuados para su uso en los poliuretanos incluyen, aunque no de forma limitativa, productos obtenidos por la polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO) o tetrahidrofurano en presencia de compuestos iniciadores que tienen uno o más átomos de hidrógeno activo. Los compuestos iniciadores adecuados que incluyen una pluralidad de átomos de hidrógeno activo para usar en la obtención de poliéteres con grupo funcional hidroxilo incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol (PG), dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, toluendiamina, dietiltoluendiamina, fenil diamina, difenilmetanodiamina, etilendiamina, ciclohexano diamina, ciclohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol y combinaciones de los mismos.
Otro poliéter u otros poliéteres con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen dioles y trioles de poliéter, tales como dioles y trioles de polioxipropileno y dioles y trioles poli(oxietileno-oxipropileno) obtenidos mediante la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno y propileno a iniciadores di- o trifuncionales. También pueden usarse copolímeros que tengan un contenido de oxietileno que varía de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 90 % en peso, basado en el peso del componente de poliol de poliéter, de los cuales los polioles de poliéter pueden ser copolímeros en bloque, copolímeros aleatorios/en bloque o copolímeros aleatorios. Aún otros poliéteres con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen glicoles de éter de politetrametileno obtenidos mediante la polimerización de tetrahidrofurano.
El poliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo particularmente adecuados para su uso incluyen aquellos basados en una estructura de EO (óxido de etileno), PO (óxido de propileno) totalmente hetérica (o aleatoria), o aquellos que tienen<bloques hetéricos pero uniformes de EO y PO, p. ej., bloques que comprenden EO y bloques que comprenden>Po.<Como>otro ejemplo adecuado más, el poliéter con grupo funcional hidroxilo puede tener bloques hetéricos y bloques uniformes de EO y PO, p. ej., bloques que comprendan todo EO o PO y bloques que comprendan EO, PO aleatorios. Aún más, en ciertos ejemplos, el poliéter con grupo funcional hidroxilo puede ser copolímeros hetéricos o aleatorios de EO y PO con un extremo bloqueado con EO o PO. Un poliéter con grupo funcional hidroxilo particularmente adecuado comprende un poliéter-triol que tiene grupos terminales de óxido de etileno.
En algunas de estas realizaciones, el poliéter o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato de la presente descripción tienen un peso molecular promedio ponderado (Mw) que varía de 60 a 10.000, tal como de 180 a 6.500 g/mol, medido por cromatografía de permeación en gel (Gel Permeation Chromatography - GPC) o resonancia magnética nuclear (Nuclear Magnetic Resonance - RMN) calibrada previamente usando una curva de calibración basada en patrones de poliestireno monodisperso.
En algunas realizaciones, se puede usar una combinación de dos o más poliéteres con grupo funcional hidroxilo para su uso en la formación de prepolímeros terminados en isocianato de la presente descripción, donde cada uno de los dos o más poliéteres con grupo funcional hidroxilo tienen el mismo o diferente peso molecular promedio ponderado dentro del intervalo de 60 a 10.000, tal como de 180 a 6500 g/mol descrito anteriormente.
B. Componente reactivo al isocianato
Como se ha indicado anteriormente, el artículo de poliuretano elastomérico de la presente invención también incluye un componente reactivo al isocianato.
Para formar artículos de poliuretano elastomérico según la presente invención, el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato se hacen reaccionar a un índice de isocianato superior o igual a aproximadamente 85 e inferior o igual a aproximadamente 105, tal como entre 90 y 105. El término “ índice de isocianato” se define como la relación de grupos NCO en el componente de isocianato a grupos hidroxilo en el componente reactivo al isocianato multiplicada por 100. Además, en algunas realizaciones, para cumplir con las características de procesamiento y proporcionar la viscosidad de aplicación adecuada para aplicar la mezcla del componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato para formar el artículo de poliuretano elastomérico de la presente invención, la viscosidad del componente reactivo al isocianato varía de 50 Pa.S a 200 Pa.S (50.000 a 200.000 centipoise), tal como de 50 Pa.S a 180 Pa.S (60.000 a 180.000 centipoise), lo más preferiblemente de 80 Pa.S a 160 Pa S (80.000 a 160.000 centipoise), con dichas viscosidades medidas según la norma ASTM D2196 usando un husillo LV-04 (64) en un viscosímetro Brookfield a 3 revoluciones por minuto y a 30 grados Celsius. En algunas realizaciones, la viscosidad de aplicación de la mezcla del componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato (usando el componente reactivo al isocianato que tiene una viscosidad de 50 Pa.S a 200 Pa.S [50.000 a 200.000 centipoise]) varía de 10 Pa.S a 40 Pa.S (10.000 a 40.000 centipoise), tal como de 20 Pa.S a 30 Pa.S (20.000 a 30.000 centipoise), con dichas viscosidades medidas inmediatamente después del mezclado y según la norma ASTM D2196 usando un husillo LV-04 (64) en un viscosímetro Brookfield a 3 revoluciones por minuto y a 30 grados Celsius.
1. Polímero con grupo funcional hidroxilo
En algunas realizaciones, el componente reactivo al isocianato comprende un polímero con grupo funcional hidroxilo, que incluye grupos funcionales hidroxilo que son reactivos con los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato para formar enlaces carbamato (es decir, uretano) y, por lo tanto, formar los artículos de poliuretano elastomérico. Debe apreciarse que el componente reactivo al isocianato puede incluir uno o más polímeros con grupo funcional hidroxilo. De forma típica, el componente reactivo al isocianato incluye una combinación de polímeros con grupo funcional hidroxilo. Los polímeros con grupo funcional hidroxilo incluyen uno o más grupos funcionales OH, de forma típica al menos dos grupos funcionales OH.
El polímero con grupo funcional hidroxilo incluye típicamente un polímero con grupo funcional hidroxilo convencional, tal como poliésteres con grupo funcional hidroxilo y/o poliéteres con grupo funcional hidroxilo, y se ha descrito anteriormente con respecto al prepolímero de isocianato. Otros polímeros con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, bio-polioles, tales como aceite de soja, aceite de ricino, proteína de soja, aceite de colza, etc., y combinaciones de los mismos.
Los poliésteres con grupo funcional hidroxilo y/o los poliéteres con grupo funcional hidroxilo adecuados incluyen los descritos anteriormente para formar los prepolímeros terminados en isocianato, que se incorporan en la presente memoria como referencia y no se repiten por brevedad.
En algunas realizaciones, el componente con grupo funcional hidroxilo comprende de 50 a 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato. Además, en combinación con eso, el compuesto con grupo funcional hidroxilo tiene una funcionalidad hidroxilo promedio, por molécula, que varía de 2 a 2,4, tal como de 2,0 a 2,3, tal como de 2,0 a 2,2.
2. Extensor de cadena
El componente reactivo al isocianato también comprende uno o más extensores de cadena. Los extensores de cadena son sustancias que tienen un peso molecular de preferiblemente menos de 500 g/mol, particularmente preferiblemente de 60 a 400 g/mol.
En algunas realizaciones, los extensores de cadena están presentes en el componente reactivo al isocianato en una cantidad que varía de 1 a 12 partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato.
Los extensores de cadena adecuados son materiales que tienen dos átomos de hidrógeno activos que son reactivos hacia los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato.
Los extensores de cadena adecuados con dos átomos de hidrógeno activos para el uso en el componente reactivo al isocianato tienen pesos moleculares promedio en peso de preferiblemente menos de 500 g/mol, tal como de 60 a 400 g/mol. Los extensores de cadena adecuados incluyen dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos que tienen de 2 a 14, preferiblemente de 2 a 10, átomos de carbono, p. ej., etilenglicol; 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1-5 pentanodiol; 1,6-hexanodiol; 1,10-decanodiol; 1,2-dihidroxiciclohexano; 1,3-dihidroxiciclohexano; 1,4-dihidroxiciclohexano; dietilenglicol; 1,4-butanodiol; 1,6-hexanodiol; bis(2-hidroxi-etil)hidroquinona; dipropilenglicol; o cualquier mezcla de los mismos. Los extensores de cadena particularmente adecuados incluyen monoetilenglicol y 1,4-butanodiol o mezclas de los mismos. 3. Agente de reticulación (reticulante)
El componente reactivo al isocianato también comprende típicamente uno o más agentes de reticulación, o reticulantes. A diferencia de los extensores de cadena descritos anteriormente, los reticulantes adecuados tienen, en promedio, más de dos átomos de hidrógeno activos por molécula, tales como tres átomos de hidrógeno activos, que son reactivos hacia los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato.
Cuando se utiliza en el componente reactivo al isocianato, el reticulante permite generalmente la separación de fases entre segmentos de copolímero del poliuretano formado. Es decir, el poliuretano formado comprende típicamente tanto segmentos de copolímero de urea rígidos como segmentos de copolímero de poliol blandos. Típicamente, los reticulantes unen química y físicamente los segmentos de copolímero de urea rígidos a los segmentos de copolímero de poliol blandos. Por lo tanto, el reticulante típicamente está presente en el componente reactivo al isocianato para modificar la dureza, aumentar la estabilidad y reducir la contracción del poliuretano formado.
Los ejemplos no limitantes adecuados de reticulantes para el uso en el componente reactivo al isocianato de la presente descripción incluyen glicerina (es decir, glicerol), dietanolamina (DEOA) y trietanolamina (TEOA).
Cuando está presente, el uno o más reticulantes están presentes en una cantidad que varía de más de 0 a 3 partes en peso, basada en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato.
4. Catalizador
El componente reactivo al isocianato también incluye un catalizador presente en el componente reactivo al isocianato que cataliza la reacción entre los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato y los grupos funcionales hidroxilo del componente reactivo al isocianato de la presente invención. Debe entenderse que el catalizador típicamente no se consume en la reacción exotérmica entre el componente de isocianato y el componente de polímero con grupo funcional hidroxilo. Más concretamente, el catalizador participa de forma típica en la reacción exotérmica, pero no se consume en ella. El catalizador puede incluir cualquier catalizador adecuado o mezclas de catalizadores conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de gelificación, por ejemplo, catalizadores de amina en dipropilenglicol; catalizadores de espumante, p. ej., bis(dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol; y catalizadores de metales, p. ej., estaño, bismuto, plomo, etc.
Los catalizadores, o combinación de catalizadores, se añaden en una cantidad de 0,001 a 6 partes en peso, más preferiblemente 0,5 a 3 partes en peso, basada en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato.
Como catalizadores para producir el poliuretano elastomérico, se da preferencia al uso de compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los polímeros con grupo funcional hidroxilo, los extensores de cadena y los reticulantes opcionales con los grupos funcionales isocianato del componente de isocianato.
Los catalizadores ilustrativos incluyen amidas tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamina, pentametildietilentriamina, bis(dimetil-aminoetil)éter, bis(dimetilaminopropil)urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetil-imidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano y, preferiblemente, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y compuestos de alcanolamina tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.
Otras posibilidades para catalizadores son los compuestos metálicos orgánicos (es decir, organometálicos), preferiblemente compuestos orgánicos de estaño tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, p. ej. acetato de estaño(ll), octoato de estaño(ll), etilhexanoato de estaño(ll) y laurato de estaño(ll), y las sales de dialquilestaño(IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, p. ej. diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño, así como carboxilatos de bismuto tales como neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto, o mezclas de los mismos.
Otros catalizadores adicionales incluyen catalizadores de amina, que son una clase de compuestos orgánicos derivados del amoniaco (NH3) mediante la sustitución de uno o más de los átomos de hidrógeno con grupos alquilo (cadenas moleculares que contienen carbono e hidrógeno), p. ej., dimetilciclohexilamina [(CHa^NC aH-n]. Una amina es primaria, secundaria o terciaria dependiendo de si se reemplazan uno, dos o tres de los átomos de hidrógeno de amoniaco. La mayoría de las aminas son básicas y pueden combinarse fácilmente con ácidos para formar sales, algunas de las cuales pueden usarse como catalizadores de acción retardada. La actividad catalítica de las aminas terciarias depende de su estructura y basicidad. Se ha descubierto que las aminas y los organometálicos son los más útiles en la fabricación de los artículos de poliuretano elastomérico de la presente invención. Las combinaciones de amina se usan selectivamente para establecer un equilibrio óptimo entre reactividad, capacidad de flujo y acumulación de viscosidad, y garantizar el “ curado” (es decir, la completitud de la reacción) sin añadir calor externo, si se desea, y permitir así que las composiciones de poliuretano elastomérico de la presente invención se curen en condiciones ambiente.
Los compuestos metálicos orgánicos pueden usarse solos o, preferiblemente, en combinación con aminas fuertemente básicas. Si el polímero con grupo funcional hidroxilo es un éster (es decir, es un poliéster con grupo funcional hidroxilo), se da preferencia al uso de catalizadores de amina exclusivamente.
En algunas realizaciones, los catalizadores son una mezcla de catalizadores introducidos a partir de 0,001 a 6 partes en peso, tal como de 0,5 a 3 partes en peso, basado en las 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato, que desempeñan un papel clave para controlar y garantizar el curado del artículo de poliuretano elastomérico. Las mezclas adecuadas de catalizadores incluyen al menos uno de cada tipo de catalizador seleccionado del “ Catalizador 1 ” y “ Catalizador 2” a continuación:
Catalizador 1: amina terciaria, imidazol, que incluye: trietilendiamina (TEDA), TEDA; Nombres comerciales DABCO Crystal; Catalizador RC 105; JEFFCAT TD-100, LUPRAGEN N 203 (BASF), DABCO-33LV, Catalizador DABCO® EG, LUPRAGEN N 202 (BASF), DABCO S-25 (Evonics): Catalizador de amina JEFFCAT® TD-33A, Catalizador Dabco® 33LV, Catalizador Niax® A-33.
Catalizador 2: todos los tipos de catalizador para poliuretano, diferentes del Catalizador 1, tales como: POLYCAT DBU; Catalizador RC 6180, catalizadores de amina de acción retardada, DABCO® 8154, DABCO 1027, DABCO 1028.
5. Tensioactivos
El componente reactivo al isocianato también incluye, opcionalmente, uno o más tensioactivos (es decir, sustancias tensioactivas). El tensioactivo típicamente ayuda en la homogeneización de los materiales de partida para el componente reactivo al isocianato y también ayuda en la homogeneización de un agente de soplado y el componente polimérico con grupo funcional hidroxilo y regula una estructura celular cuando el material elastomérico resultante se forma como una espuma. El tensioactivo puede incluir cualquier tensioactivo adecuado o mezclas de tensioactivos conocidos en la técnica. Los ejemplos no limitantes de tensioactivos adecuados incluyen varios tensioactivos de silicona, sales de ácidos sulfónicos, p. ej., sales de metales alcalinos y/o amonio de ácido oleico, ácido esteárico, ácido disulfónico de dodecilbenceno o dinaftilmetano y ácido ricinoleico, estabilizadores de espuma tales como copolímeros de siloxanoxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, aceite de ricino, ésteres de aceite de ricino y ésteres de ácido ricinoleico, y reguladores de celda, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Un ejemplo no limitante de un tensioactivo es un copolímero de glicol de silicona, mientras que otros tensioactivos adecuados utilizados particularmente en aplicaciones de espumado incluyen organopolisiloxanos como productos disponibles bajo el nombre comercial Dabco®193, comercializado por Air Products o Tegostab® B8905, comercializado por Evonik.
Los tensioactivos, cuando están presentes, se emplean usualmente en cantidades de 0,3 a 3 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 2 partes en peso y lo más preferiblemente de 0,8 a 1,5 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato.
6. Agentes tixotrópicos
El componente reactivo al isocianato también incluye opcionalmente uno o más agentes tixotrópicos.
Los agentes tixotrópicos adecuados, también denominados modificadores de reología y/o espesantes, se incluyen como sólidos o líquidos que funcionan para crear un comportamiento de flujo tixotrópico y se usan para el control de reología en el componente reactivo al isocianato o, como se indica a continuación, en la mezcla que incluye el componente reactivo al isocianato y el componente de isocianato. En condiciones de cizalladura elevada, se incluyen el modificador de reología y/o el espesante en el componente reactivo al isocianato, o se incluyen en la mezcla que contiene el componente de isocianato, para crear un alto comportamiento de flujo tixotrópico y mejorar las propiedades antipandeo. Notablemente, los agentes tixotrópicos según la presente invención tienen poco o ningún efecto sobre el tiempo de curado para el artículo de poliuretano elastomérico.
Los sólidos adecuados incluyen sílice pirógena o cera de amida tal como los comercializados con el nombre comercial CAB O-SIL® que incluye CAB-O-SIL TS-530, CAB-O-SIL TS-610, sílice pirógena CAB-O-SIL M-5 y CAB-O-SIL TS 720 TS-720. Los agentes tixotrópicos líquidos adecuados incluyen productos comercializados con el nombre comercial BYK, incluidos BYK-405, BYK 410, BYK-7410 ET, BYK-7411 ES, BYK-7420 ES, BYK-R 605.
Si se utilizan, los agentes tixotrópicos están presentes en cantidades que varían de más de 0 a 8 partes en peso, tal como de 0,2 a 6 partes en peso, tal como de 1 a 3,5 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato.
En realizaciones alternativas, el agente tixotrópico (incluidos modificadores de reología y/o espesantes) puede incluirse alternativamente en el lado de isocianato (es decir, como parte del componente de isocianato descrito anteriormente), en las mismas cantidades relativas que se han descrito anteriormente.
En otras realizaciones más, los agentes tixotrópicos (incluidos modificadores de reología y/o espesantes) pueden introducirse en una suspensión de espesante usando un polímero con grupo funcional hidroxilo (tal como se ha descrito anteriormente) o un componente de resina parcial (que incluye el polímero con grupo funcional hidroxilo y otros componentes adicionales descritos en la presente memoria incluidos en el lado del componente reactivo al isocianato) y añadirse como un componente separado (es decir, una tercera corriente), además del componente de isocianato y componente reactivo al isocianato, cuando se forman los artículos de poliuretano elastomérico de la presente invención.
En algunas realizaciones, es necesario incluir dos o más agentes tixotrópicos diferentes (tales como dos o más modificadores de reología, dos o más espesantes, o una combinación de los mismos) para proporcionar el comportamiento tixotrópico deseado al componente reactivo al isocianato, o a la mezcla que contiene tanto el componente reactivo al isocianato como el componente de isocianato.
7. Polvo de tamiz molecular
El componente reactivo al isocianato también incluye opcionalmente un polvo de tamiz molecular que actúa como desecante en el componente reactivo al isocianato. Un polvo de tamiz molecular adecuado es el polvo de tamiz molecular 3A.
Si se utiliza, el polvo de tamiz molecular está presente en cantidades que varían de más de 0 a 3 partes en peso, tal como de 0,5 a 2,0 partes en peso, tal como de 0,5 a 1 parte en peso, basadas en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato.8
8. Aditivos adicionales
El componente reactivo al isocianato puede incluir opcionalmente uno o más aditivos además de los descritos anteriormente. Los aditivos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, aditivos de procesamiento, promotores de adhesión, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, rellenos, siliconas, colorantes/pigmentos y combinaciones de los mismos. Si se incluye, el aditivo puede incluirse en el componente reactivo al isocianato en varias cantidades.
Si se utiliza, uno cualquiera o más de los aditivos adicionales están presentes en cantidades que varían de más de 0 a 4 partes en peso, tales como de 0 a 2 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato. Artículo de espuma de poliuretano elastomérico
En algunas realizaciones, el artículo de poliuretano elastomérico de la presente descripción está en forma de una espuma, en donde el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato se hacen reaccionar en presencia de un agente de soplado para formar el artículo de espuma de poliuretano elastomérico. El agente de soplado puede ser un agente de soplado físico, un agente de soplado químico o una combinación de un agente de soplado físico y un agente de soplado químico que se añade al lado del componente de isocianato o al lado del componente reactivo al isocianato, o tanto al lado del componente de isocianato como al lado del componente reactivo al isocianato, de la composición usada para formar el artículo de espuma de poliuretano elastomérico.
La terminología “ agente espumante físico” describe agentes espumantes que no reaccionan químicamente con el componente de isocianato y/o el componente reactivo al isocianato. El agente espumante físico puede ser un gas o un líquido. El agente espumante físico líquido típicamente se evapora a gas cuando se calienta, y típicamente regresa a líquido cuando se enfría.
En algunas realizaciones, el agente espumante físico también puede ser un gas atrapado dentro de una envoltura de elastómero de poliuretano, en donde el gas se expande por el calor, lo que hace que la envoltura crezca. En algunas realizaciones, el agente de soplado físico puede introducirse mediante una mezcla madre que contenga tanto el agente de soplado físico como una composición matricial polimérica tal como etilenvinilacetato (EVA), o simplemente se mezcla con el resto de los componentes utilizados en la formación del artículo de espuma de poliuretano.
El agente espumante físico líquido, en algunas realizaciones, se evapora a gas cuando se calienta, y de forma típica regresa a líquido cuando se enfría. En algunas realizaciones, el agente espumante físico líquido es un gas licuado tal como dióxido de carbono licuado o nitrógeno líquido.
La terminología “ agente espumante químico” se refiere a agentes espumantes que reaccionan químicamente con el isocianato o con otros componentes para liberar un gas para la formación de espuma. Un ejemplo específico no limitante de un agente espumante químico es agua. Otros ejemplos no limitantes de agentes espumantes químicos incluyen ácido cítrico o carbonato de hidrógeno que también puede crear dióxido de carbono.
El agente de soplado está presente típicamente en el componente reactivo al isocianato para formar el artículo de espuma de poliuretano elastomérico en una cantidad que varía de aproximadamente 0,06 a aproximadamente 2 partes en peso, tal como de 0,1 a 0,5 partes en peso, basada en 100 partes en peso del polímero con grupo funcional hidroxilo presente en el componente reactivo al isocianato utilizado para formar el artículo de espuma de poliuretano elastomérico.
Método para formar el artículo de poliuretano elastomérico
La presente invención también describe un método asociado para formar el artículo de poliuretano elastomérico y el artículo de espuma de poliuretano elastomérico.
En cualquiera de los métodos, el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato (o el primer y segundo componentes reactivos al isocianato) se hacen reaccionar a un índice de isocianato superior o igual a aproximadamente 85 e inferior o igual a 105, más preferiblemente de 90 a 105. El término “ índice de isocianato” se define como la relación de grupos NCO en el componente de isocianato a grupos hidroxilo en el componente reactivo al isocianato multiplicada por 100. El artículo de poliuretano elastomérico de la presente invención se puede producir mezclando el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato para formar una mezcla a temperatura ambiente o a temperaturas ligeramente elevadas, p. ej., 15 a 30 °C, en donde el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato reaccionan mediante una reacción exotérmica sin adición de calor. En algunas realizaciones en las que el artículo de poliuretano elastomérico se produce en un molde, se entenderá que el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato pueden mezclarse para formar la mezcla antes de colocar la mezcla en el molde. Por ejemplo, la mezcla puede verterse en un molde abierto o la mezcla puede inyectarse en un molde cerrado. Alternativamente, el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato pueden mezclarse para formar la mezcla dentro del molde. En estas realizaciones, al completarse la reacción de formación de espuma de poliuretano, la espuma de poliuretano adopta la forma del molde. Más específicamente, el método para formar los artículos de poliuretano elastomérico incluye las etapas de: (1) proporcionar o de otro modo formar el componente de isocianato (que incluye un prepolímero de isocianato); (2) formar el componente reactivo al isocianato que incluye cada uno de los componentes como se ha descrito anteriormente con una viscosidad que varía de 50 Pa.S a 20o Pa.S (50.000 a 200.000 centipoise); (3) mezclar el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato para formar una mezcla, teniendo la mezcla una viscosidad de 10 Pa.S a 40 Pa.S (10.000 a 40.000 centipoise); y (4) aplicar una o más capas de la mezcla formada sobre un portador; y (5) curar cada una de la una o más capas aplicadas sin adición de calor para formar el artículo de poliuretano elastomérico.
En algunas realizaciones, como se ha indicado anteriormente, el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato se incluyen en cantidades relativas tales que el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato reaccionan a un índice de isocianato de superior o igual a 85 a inferior o igual a 105.
En algunas realizaciones, la una o más capas aplicadas de la etapa (4) tienen un espesor (es decir, un espesor total o espesor acumulativo) de 0,2 a 60 milímetros, tal como de 0,2 a 40 milímetros.
En algunas realizaciones, la etapa de aplicación de una o más capas de la mezcla formada sobre un portador (4) comprende: (a) aplicar una primera capa de la mezcla formada sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s y a un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, y (b) aplicar consecutivamente una o más capas adicionales de la mezcla formada sobre dicha primera capa aplicada a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s para formar una estructura de múltiples capas que comprende el poliuretano elastomérico, teniendo cada una de la una o más capas adicionales aplicadas un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, en donde cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente se aplica sobre la primera capa aplicada sin necesidad de esperas o parada o retraso (tal como dentro de dos minutos) después de dicha etapa de aplicación de la primera capa. Si se desea, la capa aplicada posteriormente se aplica a la capa aplicada previamente mientras la capa aplicada previamente todavía es al menos pegajosa al tacto (es decir, no es una capa libre de pegajosidad, como se describe más adelante). En algunas realizaciones, la viscosidad de la capa aplicada previamente está todavía dentro del intervalo de aplicación de 10 Pa.S a 40 Pa.S (10.000 a 40.000 centipoise).
En otras realizaciones, la etapa de aplicación de una o más capas de la mezcla formada sobre un portador (4) comprende: (a) aplicar una primera capa de la mezcla formada sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s y a un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, y (b) aplicar consecutivamente una o más capas adicionales de la mezcla formada sobre dicha primera capa aplicada a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s para formar una estructura de múltiples capas que comprende el poliuretano elastomérico, teniendo cada una de la una o más capas adicionales aplicadas un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, en donde cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente se aplica sobre una capa aplicada previamente antes de que la capa aplicada previamente se cure hasta un estado libre de pegajosidad (ver la definición de libre de pegajosidad como se proporciona en los ejemplos siguientes). En algunas realizaciones, la viscosidad de la capa aplicada previamente está todavía dentro del intervalo de aplicación de 10 Pa.S a 40 Pa.S (10.000 a 40.000 centipoise).
En realizaciones adicionales, cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente tiene el mismo espesor que la primera capa aplicada. El “ mismo espesor” , según se define en la presente memoria, se refiere a que el espesor de cada una de la una o más capas aplicadas consecutivamente está dentro de 0,1 milímetros de espesor de la primera capa aplicada. Por consiguiente, por ejemplo, si la primera capa aplicada tiene un espesor de 1,0 milímetros, cada capa o capas aplicadas posteriormente puede tener un espesor aplicado que varía entre 0,9 y 1,1 milímetros.
En otras realizaciones, al menos una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente puede tener un espesor diferente al de la primera capa aplicada. El “ espesor diferente” , según se define en la presente memoria, se refiere a que al menos una de la una o más capas aplicadas consecutivamente tiene un espesor respectivo que difiere en más de 0,1 milímetros del de la primera capa aplicada. Por consiguiente, por ejemplo, si la primera capa aplicada tiene un espesor de 1,0 milímetros, al menos una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente tiene un espesor inferior a 0,9 milímetros o superior a 1,1 milímetros. Dicho cambio de espesor puede lograrse ajustando el rendimiento para la aplicación de la mezcla.
En otras realizaciones más, al menos una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente puede tener un espesor diferente del de otra de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente. El “ espesor diferente” , según se define en la presente memoria, se refiere a que al menos una de la una o más capas aplicadas consecutivamente tiene un espesor respectivo que difiere en más de 0,1 milímetros del de una de las otras capas aplicadas consecutivamente. Por consiguiente, por ejemplo, si la primera capa aplicada tiene un espesor de 1,0 milímetros, al menos una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente tiene un espesor inferior a 0,9 milímetros, o superior a 1,1 milímetros, y cae dentro de la definición de “ espesor diferente” según se define en la presente memoria.
Sorprendentemente, se ha descubierto que las formulaciones según la presente invención son particularmente útiles en procesos de impresión 3D; por ejemplo, pero sin limitarse a, “ escritura directa con tinta” . El concepto técnico de la invención permite ajustar los parámetros clave de procesamiento en un intervalo muy amplio. Dichos requisitos comprenden propiedades de flujo (reología), cinética de curado, flexibilidad para controlar la relación de dos o más alimentaciones de componente en el mezclador, dosificación independiente de aditivos o pigmentos. Estos parámetros se pueden ajustar y optimizar para lograr la solidez del proceso y el rendimiento de los materiales impresos en 3D. De esta manera, la impresión 3D se puede realizar con alta resolución, buena adhesión entre capas, lo que da como resultado propiedades de material isotrópicas, excelente calidad de superficie y similares. Y, en consecuencia, la fabricación de piezas finales para un uso completamente funcional se hace posible al cumplir con estrictos requisitos físicos, como resistencia o suavidad mecánica, resistencia a la abrasión, rendimiento en cuanto a resiliencia o rerrebote de los materiales, así como propiedades estéticas y/o hápticas, superficies brillantes o mate, suavidad al tacto o rigidez, durabilidad y coloración. Si bien los logros de la presente invención pueden ser de importancia general para los procesos de fabricación industrial, son de particular importancia para la impresión 3D. La alta precisión y complejidad de formas geométricas, la variabilidad de las propiedades del producto, la capacidad de crear gradientes de densidad y/o propiedades mecánicas (p. ej., rigidez, elasticidad, dureza de superficie, etc.) dentro de una misma pieza impresa, son características sobresalientes que solo pueden lograrse mediante la impresión 3D y, más específicamente, mediante la aplicación de los hallazgos de la presente invención. El ajuste de propiedad y la capacidad de individualización de piezas impresas en 3D según la presente invención permiten cambios significativos en las futuras tecnologías de fabricación de artículos de poliuretano.
Los artículos de poliuretano elastomérico, formados según la presente descripción con el espesor y la densidad deseados, tienen excelentes propiedades de retorno de energía, además de una alta resistencia a la abrasión y dureza.
En algunas realizaciones, los artículos de poliuretano elastomérico, incluidos los artículos de espuma de poliuretano elastomérica, tienen una densidad que varía de 330 a 1000 kg/m3, tal como de 400 a 950 kg/m3, tal como de 530 a 900 kg/m 3, con dichas densidades medidas según la norma ASTM D1622.
En realizaciones adicionales, los artículos de poliuretano elastomérico, incluidos los artículos de espuma de poliuretano elastomérica, tienen una dureza de 60 Asker C a 90 Asker C (correspondiente a aproximadamente 40 Shore A a 70 Shore A), tal como de 70 Asker C a 85 Asker C, medida en la escala de dureza Asker según la norma ASTM D2240.
En realizaciones adicionales, los artículos de poliuretano elastomérico, incluidos los artículos de espuma de poliuretano elastomérica, tienen una resistencia a la abrasión de 20 a 250 mm3, tal como 25 a 150 mm3, tal como de 30 a 80 mm3, medida según la norma DIN ISO 4649.
En algunas realizaciones, los artículos de poliuretano elastomérico formados según la presente invención tienen un rebote vertical, medido según la norma ASTM D2632, de 9 a 45 %.
En realizaciones adicionales, los artículos de poliuretano elastomérico y artículos de espuma de poliuretano elastomérica, formados según la presente invención, tienen cualquier combinación de dos o más de estas propiedades (densidad, dureza, resistencia a la abrasión y rebote vertical).
Además, los artículos de poliuretano elastomérico formados según los métodos de la presente invención conservan estas propiedades mecánicas (es decir, resistencia a la abrasión, dureza, flexibilidad, absorción de energía, etc.) incluso después del envejecimiento por calor y humedad, tal como después de dos semanas de envejecimiento por humedad a 70 grados Celsius y 95 % de humedad relativa.
Debido a estas propiedades, los artículos de poliuretano elastomérico son particularmente adecuados para aplicaciones en la industria del calzado, que incluyen el uso como suelas u otros componentes del calzado (capa protectora, refuerzo, etc.) en calzados de alto rendimiento, pero también se pueden usar en otras aplicaciones donde es conveniente la combinación única de propiedades mecánicas y físicas, que incluyen, por ejemplo, aplicaciones en la industria de la confección, aplicaciones en el campo médico (prótesis), aplicaciones en la industria automotriz, fabricación de marcos de ventana y similares.
Por consiguiente, debido al equilibrio entre las características de reactividad, viscosidad y tixotrópicas de la mezcla formada, la mezcla se puede aplicar en capas delgadas mediante una amplia variedad de métodos, que incluyen el moldeo en capas delgadas, la fundición en cualquier forma o tamaño (incluida la microfundición), impresión en líneas, tal como la impresión 3D, dispensación capa por capa, o rociado sobre moldes. Además, el catalizador incluido en el método se formula especialmente para ayudar a generar calor y curar la mezcla formada en períodos cortos de tiempo, tal como en cuestión de minutos, sin la necesidad de adición de calor y sin la necesidad de poscurado, formando así los artículos de poliuretano elastomérico. Como tal, las composiciones de poliuretano elastomérico son adecuadas para la microdispensación (microfundición) de artículos que se disponen capa por capa de manera continua sin tiempos de espera, y sin que se extiendan las capas aplicadas. Como tal, los artículos de poliuretano elastomérico formados conservan su forma/anchura durante el proceso de aplicación. Dicha combinación de propiedades y ventajas de aplicación no se encuentra en procesos conocidos para formar artículos de poliuretano elastomérico, que requieren tiempos de ciclo y poscurado más largos para formar artículos con propiedades mecánicas similares.
Dicho de otra manera, el proceso y la composición para formar los artículos de poliuretano elastomérico de la presente invención ofrecen al menos las siguientes ventajas sobre los métodos y los sistemas de poliuretano conocidos, como sigue: (1) las composiciones de poliuretano elastomérico de la presente invención son adecuadas para la microdispensación (microfundición) de artículos que se disponen capa por capa; (2) las composiciones de poliuretano elastomérico de la presente invención están listas para apilarse en capas de forma continua sin esperas (no se extienden, conservan la forma/anchura y terminan en pocos minutos (4-5 minutos, dependiendo del diseño); (3) las composiciones de poliuretano elastomérico de la presente invención tienen propiedades de autocurado (son exotérmicas) frente a las de curado térmico (que implica el curado por calentamiento del molde); y (4) el uso de otros sistemas de poliuretano no da como resultado tiempos de ciclo aceptables (pandeo, pegajosidad, incapacidad para apilarse en capas) y requiere poscurado.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la presente invención y no deben considerarse de ningún modo como limitantes del alcance de la presente invención.
Ejemplos
Se prepararon artículos de poliuretano elastomérico según la presente invención y, posteriormente, se evaluaron para determinar diversas propiedades físicas.
Procedimiento de evaluación de la muestra
Parte A: Formación del componente reactivo al isocianato y evaluación de viscosidad; Formación de la composición de poliuretano
Las composiciones de poliuretano según la presente invención, como se describen e ilustran en los Ejemplos 1-8 de la Tabla 1 a continuación, se prepararon para la evaluación según el siguiente procedimiento. En primer lugar, cada uno de los componentes líquidos de la porción de resina de la composición (es decir, los polioles (es decir, polímeros con grupo funcional hidroxilo), extensor de cadena, catalizador, estabilizadores, agua y colorante) se introdujeron en un mezclador estándar o de alta velocidad y se mezclaron para formar una mezcla. Se añadieron a esta mezcla los modificadores de reología/espesantes (es decir, agentes tixotrópicos), y la mezcla se mezcló en un mezclador de alta velocidad a 1000-2600 revoluciones por minuto durante un tiempo suficiente, de 5-30 minutos, para garantizar una mezcla homogénea.
Tabla 1 - Formulación de la composición de espuma de poliuretano
Las mezclas de los Ejemplos 1-8, antes de la adición del prepolímero de isocianato, se midieron para determinar la viscosidad en un viscosímetro Brookfield DVT a 30 grados Celsius según el siguiente procedimiento (que corresponde a la norma ASTM D2186) con los resultados enumerados en la Tabla 2 a continuación:
1. Encienda el viscosímetro usando el interruptor en la parte posterior.
2. Retire el accesorio de pata protectora y retire el husillo teniendo en cuenta que el husillo se afloja cuando se gira hacia la derecha/en el sentido contrario a las agujas del reloj (lo opuesto a un tornillo normal).
3. Compruebe que el viscosímetro esté nivelado y asegúrese de que la burbuja esté en el centro del círculo ajuste las bases del instrumento si es necesario.
4. Pulse Siguiente en la pantalla de puesta a cero automática y siguiente nuevamente después de completar el proceso de puesta a cero automática.
5. Conecte el husillo LV-04 (64) al viscosímetro. El husillo tendrá el número 64 grabado en la tuerca de apriete. 6. En la pantalla Configurar prueba, seleccione el husillo correcto y seleccione la velocidad de rotación del husillo.
7. Baje el husillo dentro de la muestra, utilizando el mango giratorio en el lado derecho del instrumento, hasta que la marca de profundidad alrededor de la parte estrecha del husillo esté justo por encima de la superficie de la muestra. 8. Pulse el botón Ejecutar y espere unos pocos minutos hasta que el husillo alcance la misma temperatura que la muestra antes de registrar la viscosidad y el par de torsión. Si la muestra es demasiado viscosa para la velocidad que se está utilizando, los campos de par de torsión y viscosidad mostrarán EEEEE. Si esto sucede, utilice una velocidad más lenta/un husillo más pequeño.
9. Detenga la prueba y no guarde los resultados, asegúrese de anotarlos primero.
10. Repita este proceso para todas las velocidades a las que desee medir la viscosidad.
11. Cuando haya terminado con una muestra, retire el husillo y límpielo suavemente asegurándose de no doblarlo.
12. Coloque el husillo nuevamente en su estuche cuando haya terminado, apague el viscosímetro y vuelva a colocar la pata protectora.
Tabla 2 - Viscosidad de los componentes de resina
Parte B: Evaluación del perfil de temperatura de las composiciones de poliuretano
En la Parte B, el prepolímero de isocianato se mezcló con el componente de resina de los Ejemplos 1-8 (como se muestra en la Tabla 1 anterior) a temperaturas ambiente (es decir, sin adición de calor). La mezcla comenzó a reaccionar a temperaturas ambiente (es decir, sin adición de calor) para formar la composición de poliuretano según la presente invención. Se creó un perfil de temperatura (ilustrado en las Figuras 1 y 2) para cada uno de los Ejemplos 1-8 durante el proceso de formación según el siguiente procedimiento:
Método de medición del perfil de temperatura
1. Rocíe un termómetro con desmoldante. Se usó un termómetro Terke 52 K/J con un termopar recubierto de teflón.
2. Conecte el termopar a una abrazadera ajustable y soporte para que pueda colocarse fácilmente en un vaso de precipitados de plástico de 600 ml.
3. Usando una masa de mezcla total de 200 g, haga una espuma mezclando el prepolímero de isocianato y el componente de resina durante 5 segundos a 2600 RPM. Si la resina es demasiado viscosa, es posible que se necesite usar una espátula grande para incorporar el prepolímero de isocianato a la resina antes de usar la estación de mezclado. 4. Coloque rápidamente el vaso de precipitados en el soporte y coloque el termopar en la mezcla antes de que comience a gelificarse. Asegúrese de que no toque las paredes o el fondo del vaso.
5. Registre la temperatura cada 10 segundos durante los primeros 400 segundos, o hasta que se note una disminución significativa en la velocidad a la que cambia la temperatura, a continuación registre la temperatura cada 30 segundos.
6. Una vez completada la prueba (usualmente aproximadamente 1000 segundos), retire y limpie el termopar. Las Figuras 1 y 2 confirman que para cada uno de los Ejemplos 1-8 se observó un aumento sustancial de la temperatura dentro del primer minuto de mezcla del componente de isocianato con el componente reactivo al isocianato y, por lo tanto, después de que las temperaturas se estabilizaron. Este experimento, realizado sin adición de calor, confirma la reacción exotérmica (es decir, reacción de autocurado) del componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato para formar un artículo de poliuretano elastomérico.
Parte C: Evaluación de artículos de poliuretano para determinar diversas propiedades físicas
En la Parte C, las muestras de los Ejemplos 1-8 se evaluaron para determinar diversas propiedades físicas, incluido el tiempo hasta quedar sin pegajosidad, la dureza, la dureza (Asker C), la densidad y el rebote vertical según los siguientes procedimientos:
Usando un taladro/batidora de mano, se preparó una mezcla de 200 gramos de cada uno de los Ejemplos 1-8 (es decir, mezclando el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato) y se vertió rápidamente en los dos moldes circulares metálicos respectivos, cada uno de los cuales tenía un volumen de aproximadamente 45 mililitros y un espesor de aproximadamente 25,4 centímetros (1 pulgada). Se presionó un depresor lingual sobre la superficie superior de la mezcla de uno de los moldes con una ligera presión para determinar cuándo la parte moldeada estaba suficientemente curada como para resistir la deformación. Esto se denomina tiempo hasta quedar sin pegajosidad y se mide en segundos como se ilustra a continuación en la Tabla 3.
Después de determinar el tiempo hasta quedar sin pegajosidad, y de registrar el tiempo, las segundas muestras se midieron para determinar la dureza (es decir, dureza durométrica) según la norma ASTM 2240 (DIN 53505) en la escala de dureza Asker, la densidad según la norma ASTM D1622 (DIN 53479) y el rebote vertical según la norma ASTM D2632, medido como un porcentaje de una cantidad de rebote de una pelota caída desde una altura predeterminada como se especifica en la norma. Los resultados se muestran en la Tabla 3 y Tabla 4 a continuación:
Tabla 3 - Comparación de tiempo hasta quedar sin pegajosidad y dureza
Tabla 4 - Comparación de densidad, dureza y rebote vertical

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un método para formar un artículo de poliuretano elastomérico, comprendiendo dicho método: proporcionar un componente de isocianato que comprende un prepolímero de isocianato;
    formar un componente reactivo al isocianato que tiene una viscosidad que varía de 50.000 a 200.000 mPa.S (de 50.000 a 200.000 centipoise), comprendiendo el componente reactivo al isocianato, basado en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato:
    de 50 a 95 partes en peso de un compuesto con grupo funcional hidroxilo que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio, por molécula, que varía de 2 a 2,4, en donde el compuesto congrupo funcional hidroxilo se selecciona de un poliéter con grupo funcional hidroxilo, un poliéster con grupo funcional hidroxilo y combinaciones de los mismos,
    de 1 a 12 partes en peso de un extensor de cadena,
    de 0 a 5 partes en peso de un reticulante que tiene un promedio de al menos tres átomos de hidrógeno activos por molécula, y
    de 0,5 a 3 partes en peso de un catalizador;
    mezclar el componente reactivo al isocianato formado con el componente de isocianato proporcionado para formar una mezcla que tiene un índice de isocianato que varía de 85 a 105; aplicar una o más capas de la mezcla formada a una viscosidad que varía de 10.000 a 40.000 mPa.S (de 10.000 a 40.000 centipoise) sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s, teniendo independientemente cada una de dichas una o más capas aplicadas un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros; y
    curar cada una de la una o más capas aplicadas de la mezcla formada para formar el artículo de poliuretano elastomérico, teniendo el artículo de poliuretano elastomérico una estructura tridimensional y teniendo un espesor definido por la una o más capas aplicadas que varía de 0,2 a 60 milímetros, una resistencia a la abrasión que varía de 20 a 250 mm3, medida según la norma DIN ISO 4649, una dureza que varía de 60 Asker C a 90 Asker C, medida en la escala de dureza Asker según la norma ASTM D2240, y una densidad que varía de 330 a 1000 kg/m3, medida según la norma ASTM 1622; en donde las viscosidades del componente reactivo al isocianato y de la mezcla se miden respectivamente según la norma ASTM D2196 usando un husillo LV-04 (64) en un viscosímetro Brookfield a 3 revoluciones por minuto y a 30 grados Celsius.
    El método de la reivindicación 1, en donde dicha etapa de curado comprende:
    curar cada una de la una o más capas aplicadas de la mezcla formada sin adición de calor dentro de dos minutos después de dicha etapa de aplicación de una o más capas de la mezcla formada para formar el artículo de poliuretano elastomérico.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha etapa de aplicación de una o más capas de la mezcla formada comprende:
    aplicar una primera capa de la mezcla formada sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s y a un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, y
    aplicar consecutivamente una o más capas adicionales de la mezcla formada sobre dicha primera capa aplicada a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s para formar una estructura de múltiples capas que comprende el artículo de poliuretano elastomérico, teniendo cada una de la una o más capas adicionales aplicadas un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros,
    en donde cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente se aplica sobre la primera capa aplicada dentro de dos minutos después de dicha etapa de aplicación de la primera capa.
    El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde dicha etapa de aplicación de una o más capas de la mezcla formada comprende:
    aplicar una primera capa de la mezcla formada sobre una superficie de un sustrato portador a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s y a un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, y
    aplicar consecutivamente una o más capas adicionales de la mezcla formada sobre la primera capa aplicada a una velocidad de aplicación que varía de 0,5 a 20 g/s para formar el artículo de poliuretano elastomérico, teniendo cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente un espesor que varía de 0,2 a 10 milímetros, en donde cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente se aplica sobre una capa aplicada previamente, teniendo la capa aplicada previamente una viscosidad aplicada que está entre 10.000 y 40.000 mPa.S (10.000 y 40.000 centipoise).
    5. El método de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en donde cada una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente tiene el mismo espesor que la primera capa aplicada.
    6. El método de la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en donde al menos una de la una o más capas adicionales aplicadas consecutivamente tiene un espesor diferente al de la primera capa aplicada.
    7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha etapa de curado de cada una de la una o más capas aplicadas de la mezcla formada sin adición de calor para formar el artículo de poliuretano elastomérico comprende curar cada una de la una o más capas aplicadas de la mezcla formada a temperatura ambiente para formar el artículo de poliuretano elastomérico.
    8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de curado se realiza sin adición de calor.
    9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además introducir un agente de soplado antes de la etapa de aplicación de la mezcla, y en donde el artículo de poliuretano elastomérico formado es un artículo de espuma de poliuretano elastomérico formado.
    10. Un artículo de poliuretano elastomérico formado mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8.
    11. Un artículo de espuma de poliuretano elastomérico formado mediante el método de la reivindicación 9.
    12. Un artículo de calzado que comprende el artículo de poliuretano elastomérico de la reivindicación 11.
    13. Un artículo de calzado que comprende el artículo de espuma de poliuretano elastomérico de la reivindicación 11.
    14. Una composición para formar un artículo de poliuretano elastomérico, comprendiendo dicha composición una mezcla de:
    un componente de isocianato que comprende un prepolímero de isocianato; y
    un componente reactivo al isocianato presente en una cantidad tal que el índice de isocianato de dicho prepolímero de isocianato y dicho componente reactivo al isocianato varía de 85 a 105, teniendo dicho componente reactivo al isocianato una viscosidad que varía de 50.000 a 200.000 mPa.S (de 50.000 a 200.000 centipoise) y comprendiendo, basado en 100 partes en peso del componente reactivo al isocianato:
    de 50 a 95 partes en peso de un compuesto con grupo funcional hidroxilo que tiene una funcionalidad hidroxilo promedio, por molécula, que varía de 2 a 2,4, en donde el compuesto congrupo funcional hidroxilo se selecciona de un poliéter con grupo funcional hidroxilo, un poliéster con grupo funcional hidroxilo y combinaciones de los mismos,
    de 1 a 12 partes en peso de un extensor de cadena,
    de 0 a 5 partes en peso de un reticulante que tiene un promedio de al menos tres átomos de hidrógeno activos por molécula, y
    de 0,5 a 3 partes en peso de un catalizador,
    en donde la viscosidad del componente reactivo al isocianato se mide según la norma ASTM D2196 usando un husillo LV-04 (64) en un viscosímetro Brookfield a 3 revoluciones por minuto y a 30 grados Celsius.
    15. La composición de la reivindicación 14, en donde la mezcla tiene una viscosidad entre 10.000 y 40.000 mPa.S (10.000 y 40.000 centipoise) inmediatamente después de mezclar el componente de isocianato y el componente reactivo al isocianato,
    en donde la viscosidad de la mezcla se mide según la norma ASTM D2196 usando un husillo LV-04 (64) en un viscosímetro Brookfield a 3 revoluciones por minuto y a 30 grados Celsius.
    16. Un artículo de calzado que comprende la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 15.
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