ES2972756T3 - Uso de fluidos de transferencia de calor para la refrigeración de acumuladores de litio - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a nuevos agentes anticongelantes y refrigerantes sustancialmente anhidros para enfriar baterías de almacenamiento de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de fluidos de transferencia de calor para la refrigeración de acumuladores de litio
La presente invención se refiere a nuevos agentes anticongelantes y refrigerantes, esencialmente exentos de agua, para la refrigeración de acumuladores de litio, preferentemente en vehículos de motor, en particular preferentemente en vehículos de pasajeros y comerciales (los denominados vehículos ligeros y pesados).
Los acumuladores de litio para uso móvil, especialmente en vehículos de motor, también deben poder funcionar a bajas temperaturas exteriores de hasta unos 40°C bajo cero. Por lo tanto, es esencial disponer de un circuito de refrigerante protegido contra las heladas.
Además, durante la carga rápida de las baterías se alcanzan temperaturas superiores a 100 °C, por lo que el calor debe disiparse para no dañar el componente correspondiente.
Tanto las temperaturas especialmente bajas como las especialmente altas suelen ser desfavorables para los acumuladores de litio:
Algunas acumuladores, por ejemplo los que contienen óxidos de cobalto, óxido de litio cobalto (III), dióxido de níquel u óxidos mixtos como los óxidos de litio níquel manganeso cobalto, presentan un comportamiento de fuga térmica a temperaturas elevadas de aproximadamente 180 °C, en el que los óxidos utilizados se descomponen y liberan oxígeno, lo que puede dar lugar a reacciones exotérmicas dentro de la celda, por ejemplo reaccionando con hidrógeno, lo que puede provocar incendios o la destrucción de la celda.
Además, el material electrolítico tiende a descomponerse a altas temperaturas.
Por esta razón, los fabricantes suelen recomendar limitar la temperatura de funcionamiento de los acumuladores de litio a 60 °C durante el proceso de descarga.
Por el contrario, a bajas temperaturas la utilidad de los acumuladores se ve limitada por diversos efectos, por ejemplo la congelación o precipitación del electrolito, el aumento de la viscosidad del material electrolítico, la reducción de la migración de iones o el aumento de la resistencia interna de la celda.
Por lo tanto, los fabricantes suelen recomendar un intervalo de temperaturas de alrededor de 0 a 40 °C, idealmente de 18 a 25 °C, para el uso de los acumuladores en modo de descarga.
La carga a temperaturas especialmente bajas también puede provocar un envejecimiento grave y daños irreversibles en el material del electrodo, por lo que normalmente se recomienda 0 °C como límite inferior de temperatura para el proceso de carga.
Una de las tareas de un refrigerante es, por tanto, mantener los acumuladores en un intervalo de temperatura tanto durante la carga como durante la descarga en el que sean óptimamente funcionales y puedan descartarse daños. Esto permite una gestión más eficiente de la temperatura de los acumuladores refrigerados de esta manera.
El uso de refrigerantes acuosos convencionales basados en agua, glicoles monoalquilénicos opcionalmente en combinación con glicerol utilizados en motores de combustión interna no sería posible en acumuladores, pilas de combustible y/o baterías sin un aislamiento eléctrico completo de los canales de refrigeración, ya que estos agentes tienen una conductividad eléctrica demasiado alta debido a las sales y compuestos ionizables que contienen como inhibidores de la corrosión, lo que afectaría negativamente al funcionamiento de la pila de combustible o batería. Además, en caso de accidente con fuga del líquido electrolito, por ejemplo, existe el riesgo de cortocircuito y/o desarrollo de gas hidrógeno por electrólisis cuando los bornes de la batería entran en contacto con el líquido refrigerante, lo que conlleva peligros potenciales adicionales.
Sin embargo, las sales utilizadas como electrolitos reaccionan con el agua por hidrólisis. Por ejemplo, a partir de A. V. Plakhotnyk et al, Journal of Fluorine Chemistry, 126 (2005) 27 - 31 se sabe que el LiPF<6>disuelto en disolventes orgánicos apróticos hidroliza un total de aprox. el<10>mol% del LiPF<6>utilizado incluso con un contenido de agua del 0,5% en peso durante un período de unos 23 días. Por ejemplo, la hidrólisis del electrolito LiPF<6>cambia la composición del electrolito y, por tanto, altera la funcionalidad del acumulador de forma indefinida. Durante la hidrólisis también se produce ácido fluorhídrico tóxico.
Por lo tanto, existe la necesidad de refrigerantes que no reaccionen significativamente con el líquido electrolito. El documento WO 95/07323 divulga refrigerantes anhidros con un contenido de agua inferior al 0,5% en peso a base de propilenglicol y opcionalmente etilenglicol, pero sólo para motores de combustión interna. No se recomienda su uso para refrigerar componentes eléctricos.
Además, es necesario que los refrigerantes mantengan su conductividad eléctrica inicial, normalmente baja, durante un largo periodo de tiempo y que su conductividad no aumente debido a diversos procesos de descomposición, normalmente con la formación de iones.
En la técnica anterior, los concentrados de refrigerante sin agua están ampliamente descritos, por ejemplo en el documento US 8394287 en el que un componente anticongelante, normalmente monoetilenglicol, se mezcla con diversos aditivos, por ejemplo inhibidores de la corrosión, antioxidantes, agentes antiespumantes, agentes amargantes y colorantes. El documento US 8394287 describe además la presencia en el concentrado de al menos otro componente protector del radiador, por ejemplo monopropilenglicol, homólogos superiores del etilenglicol o glicerol. También se conocen otros concentrados y su composición acuosa como refrigerantes para pilas de combustible (véanse los documentos WO 03/074626 A1 y WO 2018/095759 A1).
La finalidad de estos concentrados refrigerantes es siempre la dilución posterior con agua para su uso como refrigerante (normalmente con un contenido de agua del 30 al 70% en volumen); no se pretende el uso de concentrados sin diluir como refrigerantes.
También se describen a menudo los denominados superconcentrados, que son esencialmente formulaciones altamente concentradas de los aditivos anteriores en un componente de protección del radiador relativamente pequeño, normalmente monoetilenglicol o también monopropilenglicol.
La finalidad de estos superconcentrados es siempre la posterior dilución con un componente de protección del radiador para producir el concentrado de refrigerante y, a continuación, la producción del refrigerante real a partir de éste. No está previsto el uso de superconcentrados sin diluir como refrigerantes.
El uso como refrigerante para acumuladores no se describe ni se sugiere en los documentos anteriores.
El objeto de la presente invención era, por tanto, desarrollar refrigerantes con los que sea posible enfriar los acumuladores de litio cerca de la celda sin que el refrigerante reaccione significativamente con el líquido electrolito utilizado en contacto, que tengan una baja conductividad eléctrica, que sigan siendo utilizables a bajas temperaturas, es decir, que no se solidifiquen ni muestren un fuerte aumento de viscosidad, y que también sean capaces de disipar el calor a altas temperaturas.
Además, el refrigerante debe tener una conductividad baja y también mantenerla durante el funcionamiento, lo que requiere una corrosión particularmente baja, ya que la corrosión significa una entrada de iones en el refrigerante, lo que aumentaría la conductividad eléctrica.
El objeto se resolvió mediante el uso de fluidos de transferencia de calor que contienen
(A) al menos un derivado de alquilenglicol de la fórmula (I)
en la que
R<1>es hidrógeno o alquilo C<1>a C4, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, particularmente preferentemente hidrógeno o metilo y más preferentemente hidrógeno,
R<2>es alquilo C<1>a C4, preferentemente metilo, etilo o n-butilo, particularmente preferentemente metilo o nbutilo y más preferentemente metilo
R<3>es hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno y
n es en promedio aritmético un número de 3,0 a 4,0 y
(B) al menos un inhibidor de corrosión seleccionado del grupo que consiste en
(Ba) ésteres de ortosilicato y/o alcoxialquilsilanos
(Bb) derivados azólicos
(Bc) compuestos de fórmula general (II)
en la que
R4 es un radical orgánico que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, en particular un radical alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada, preferentemente de cadena recta, que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 7 a 9 y particularmente preferentemente 8 átomos de carbono,
p y q, independientemente entre sí, son un número entero positivo comprendido entre 1 y 30, preferentemente entre 1 y 20, particularmente preferentemente entre 1 y 10, especialmente preferentemente entre 1 y 5 y en particular entre 1 y 3, especialmente entre 1 y 2 y cada Xi para i = 1 a p y 1 a q seleccionado independientemente del grupo que consiste en - CH2-CH<2>-O-, -CH<2>-CH(CHs)-O-, -CH(CHs)-CH<2>-O-, - CH<2>-C(CHs)<2>-O-, -C(CH)<2>-CH<2>-O-, -CH<2>-CH(C<2>H<5>)-O-, -CH(C<2>H<5>)-CH<2>-O-, -CH(CH<s>) -CH(CH)-O-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-O- y -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>-O-, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH (CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2-O-, de manera especialmente preferida -CH2-CH2-O-,
para la refrigeración de acumuladores de iones de litio que comprenden como electrolito (E) al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por hexafluorofosfato de litio (LiPFe), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), perclorato de litio (LiCl04), fosfato de litio (Li3PO4) y bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), con la condición de que el fluido de transferencia de calor
- comprende menos de 1% en peso de agua en peso, preferentemente menos de 0,75, particularmente preferentemente menos de 0,5, especialmente preferentemente menos del 0,4, en particular menos de 0,3 y especialmente menos de 0,2% en peso.
Es una ventaja de las composiciones según la invención que los componentes (A) utilizados no reaccionan sustancialmente con los electrolitos (E) utilizados en los acumuladores de iones de litio si entran en contacto entre sí, por ejemplo debido a daños mecánicos en la celda.
Los componentes individuales se describen con más detalle a continuación:
Componente (A)
En el al menos un derivado de alquilenglicol de la fórmula (I)
indica
R1 hidrógeno o alquilo C1 a C4, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, particularmente preferentemente hidrógeno o metilo y más preferentemente hidrógeno,
R 2 alquilo C1 a C4, preferentemente metilo, etilo o n-butilo, particularmente preferentemente metilo o n-butilo y más preferentemente metilo
R3 hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno y
n en la media aritmética es un número de 3,0 a 4,0.
Los derivados de alquilenglicol preferentes (A) son
Éter monometílico de trietilenglicol
Éter monoetílico de trietilenglicol
Éter mono-n-butílico de trietilenglicol
Éter dimetílico de trietilenglicol
Éter dietílico de trietilenglicol
Éter di-n-butílico de trietilenglicol
Éter monometílico de tetraetilenglicol
Éter monoetílico de tetraetilenglicol
Éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol
Éter dimetílico de tetraetilenglicol
Éter dietílico de tetraetilenglicol
Éter di-n-butílico de tetraetilenglicol
Éter monometílico de tripropilenglicol
Éter monoetílico de tripropilenglicol
Éter mono-n-butílico de tripropilenglicol
Éter dimetílico de tripropilenglicol
Éter dietílico de tripropilenglicol
Éter di-n-butílico de tripropilenglicol
Éter monometílico de tetrapropilenglicol
Éter monoetílico de tetrapropilenglicol
Éter mono-n-butílico de tetrapropilenglicol
Éter dimetílico de tetrapropilenglicol
Éter dietílico de tetrapropilenglicol
Éter di-n-butílico de tetrapropilenglicol
Se prefieren los éteres de etilenglicol a los éteres de propilenglicol.
Además, los éteres monoalquílicos se ven favorecidos sobre los éteres dialquílicos.
Preferentemente, el componente (A) es un compuesto esencialmente puro de fórmula (I) donde n = 3 o una mezcla de compuestos de fórmula (I) donde n = 3 y n = 4. La media aritmética n para los compuestos de fórmula (I) en la mezcla es preferentemente de 3,0 a 3,6, particularmente preferentemente de 3,0 a 3,5, muy particularmente preferentemente de 3,05 a 3,4, en particular de 3,1 a 3,3 y especialmente de 3,15 a 3,25.
Los radicales R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes para los compuestos de la mezcla, preferentemente son iguales.
"Esencialmente puros" significa que los compuestos de fórmula (I) con n = 3 o n = 4 también contienen una cierta proporción de los compuestos homólogos con valores más altos y más bajos para n.
Por regla general, el grado de pureza de los compuestos de la fórmula (I) donde n = 3 es de al menos el 80% en peso, preferentemente de al menos el 85% en peso, más preferentemente de al menos el 90% en peso, en particular de al menos el 95% en peso y especialmente de al menos el 97,5% en peso. El resto son predominantemente compuestos de fórmula (I) con n = 2 y n = 4.
En cambio, en los compuestos de fórmula (I) en los que n = 4, el grado de pureza suele ser sólo superior al 50% en peso, preferentemente al menos al 55% en peso, particularmente preferentemente al menos al 60% en peso. El resto son predominantemente compuestos de fórmula (I) con n = 3 y en menor medida n = 5.
Los componentes preferentes (A) con compuestos esencialmente puros son
Éter monometílico de trietilenglicol
Éter monoetílico de trietilenglicol
Éter mono-n-butílico de trietilenglicol
Los componentes preferentes (A) con mezclas de compuestos de la fórmula (I) donde n = 3 y n = 4 son Éter monometílico de trietilenglicol en mezcla con éter monometílico de tetraetilenglicol
Éter monoetílico de trietilenglicol en mezcla con éter monoetílico de tetraetilenglicol
Éter mono-n-butílico de trietilenglicol en mezcla con éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol
Las mezclas de compuestos de la fórmula (I) con n = 3 y n = 4 que tienen diferentes radicales R1 son concebibles, aunque menos preferentes.
Estas mezclas son
Éter monometílico de trietilenglicol en mezcla con éter monometílico de tetraetilenglicol
Éter monometílico de trietilenglicol en mezcla con éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol
Éter monoetílico de trietilenglicol en mezcla con éter monometílico de tetraetilenglicol
Éter monoetílico de trietilenglicol en mezcla con éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol
Éter mono-n-butílico de trietilenglicol en mezcla con éter monometílico de tetraetilenglicol
Éter mono-n-butílico de trietilenglicol en mezcla con éter monoetílico de tetraetilenglicol
Son concebibles, aunque menos preferentes, los derivados mixtos de alquilenglicol de la fórmula (I) en los que R3 puede ser el mismo o diferente para cada n independientemente uno del otro, es decir, derivados de tri- y tetraalquilenglicol de la fórmula (I) a partir de mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno.
Para mezclas de compuestos de la fórmula (I) donde n = 3 y n = 4, la proporción es preferentemente de 100 : 0 a 40 : 60, particularmente preferente 95 : 5 a 50 : 50, particularmente preferente 90 : 10 a 60 : 40, en particular a partir del 85 : 15 a 70 : 30 y sobre todo 85 : 15 a 75 : 25.
Componente (B)
El componente (B) es al menos un inhibidor de corrosión seleccionado del grupo formado por
(Ba) ésteres del ácido ortosilícico y/o alcoxialquilsilanos
(Bb) derivados azólicos y
(Bc) Compuestos de fórmula general (II)
Los ésteres ortosilícicos (Ba) son compuestos de fórmula Si(OR<5)4>en los que
R5 cada uno denota un radical orgánico que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un radical alquilo de cadena recta o ramificada, preferentemente de cadena recta que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un radical arilo que tiene 6 átomos de carbono, particularmente preferentemente un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, muy particularmente preferentemente un radical alquilo que tiene 1 o 2 átomos de carbono.
Ejemplos de esto son
éster tetrametilílico del ácido ortosilícico
éster tetraetílico de ácido ortosilícico
éster tetra-n-butílico de ácido ortosilícico
éster tetrafenílico del ácido ortosilícico
Se prefieren
éster tetrametil del ácido ortosilícico
éster tetraetílico de ácido ortosilícico
Se prefiere especialmente
éster tetraetílico del ácido ortosilícico.
Los alcoxialquilsilanos menos preferentes que los ésteres del ácido ortosilícico son preferentemente el trietoximetilsilano, el dietoxidimetilsilano, el etoxitrimetilsilano, el trimetoximetilsilano, el dimetoxidimetilsilano y el metoxitrimetilsilano.
Los derivados azólicos (Bb) se definen en este documento como compuestos heterocíclicos de cinco miembros con 2 o 3 heteroátomos del grupo del nitrógeno y del azufre, que no contienen ningún átomo de azufre incorporado en el anillo o como máximo uno y que pueden llevar opcionalmente un anelante aromático o saturado de seis miembros. Estos compuestos heterocíclicos de cinco miembros (derivados azólicos) suelen contener dos átomos de N y ningún átomo de S, tres átomos de N y ningún átomo de S o un átomo de N y un átomo de S como heteroátomos.
Grupos preferentes de los derivados azólicos mencionados son imidazoles fusionados y 1,2,3-triazoles fusionados de la fórmula general
en la que la variable R denota hidrógeno o un radical alquilo C<1>a C<10>, en particular metilo o etilo, y la variable X denota un átomo de nitrógeno o la agrupación C-H.
Ejemplos típicos y preferentes de derivados azólicos de la fórmula general (III) son el benzimidazol (X = C-H, R = H), el benzotriazol (X = N, R = H) y el tolutriazol (toliltriazol) (X = N, R =CH<3>). Un ejemplo típico de derivado azólico de fórmula general (IV) es el 1,2,3-tolutriazol hidrogenado (toliltriazol) (X = N, R =<ch3>).
Otro grupo preferente de los derivados azólicos mencionados son los benzotiazoles de fórmula general (V)
en la que
la variable R tiene el significado antes mencionado y
la variable R' denota hidrógeno, un radical alquilo C1 a C10, en particular metilo o etilo, o en particular un grupo mercapto (-SH). Posiblemente, aunque menos preferentemente, R' también puede ser un radical carboxialquilo de la fórmula -(CmH<2>m)-COOR", donde m es un número de 1 a 4 y R" es alquilo C<1>a C<10>, en particular metilo o etilo, o arilo C6 a C12. Algunos ejemplos son el éster del ácido (2-benzotiazitio)-acético o el éster del ácido 3-(2-benzotiazitio)-propiónico. Un ejemplo típico de derivado azólico de fórmula general (V) es el 2-mercaptobenzotiazol.
Además, derivados azólicos no fusionados de la fórmula general (VI)
en la que las variables
X e Y juntos son dos átomos de nitrógeno o
denotan un átomo de nitrógeno y un grupo C-H,
por ejemplo 1H-1,2,4-triazol (X = Y = N) o preferiblemente imidazol (X = N, Y= C-H).
Los derivados azólicos particularmente preferentes para la presente invención son benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol, tolutriazol hidrogenado o mezclas de los mismos, en particular benzotriazol o tolutriazol, especialmente tolutriazol.
Los derivados azólicos mencionados están disponibles comercialmente o pueden producirse por procedimientos convencionales. Los benzotriazoles hidrogenados, como el tolutriazol hidrogenado, también están autorizados según el documento DE-A 1948794 y también están disponibles comercialmente.
En la fórmula general (II) del componente (Bc) son
R4 un radical orgánico que tenga de 6 a 10 átomos de carbono, en particular un radical alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada, preferentemente de cadena recta, que tenga de 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente de 7 a 9 y particularmente preferente de 8 átomos de carbono, p y q independientemente entre sí son un número entero positivo de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20, particularmente preferente de 1 a 10, más preferentemente de 1 a 5, en particular de 1 a 3 especialmente 1 o 2 y cada Xi para i = 1 a p y 1 a q independientemente entre sí seleccionada del grupo que consiste en-CH2-CH2-O-,-CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,-CH2-C(CHs)2-O-, -C(CH)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2H5)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH(CH3)-CH(CH3)-O-,-CH2-CH2-CH2-O-y-CH2-CH2-CH2-CH2-O-, preferentemente seleccionados del grupo formado por-CH<2>-CH<2>-O-,-CH<2>-CH(CH<3>)-O- y -CH(CH)-CH<2>-O-, particularmente preferentemente es-CH<2>-CH<2>-O-. En los compuestos de fórmula (II), el elemento estructural R4-N< se deriva preferentemente de aminas grasas, que se obtienen preferentemente por hidrogenación y aminación de ácidos grasos y ésteres, particularmente preferentemente por hidrogenación y aminación de los ácidos grasos mencionados o aminación de alcoholes grasos.
Como radicales R4, se favorecen los radicales alquilo sobre los radicales alquenilo.
En una realización particular, p y q son independientemente 1, 2 o 3, particularmente preferentemente 1 o 2 y más preferentemente 1.
En una realización preferente, las aminas grasas son n-hexilamina, 2-metilpentilamina, n-heptilamina, 2-heptilamina, iso-heptilamina, 1-metilhexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, 2-amino-octano, 6-metil-2-heptilamina, nnonilamina, iso-nonilamina, n-decilamina y 2-propilheptilamina o mezclas de las mismas.
Particularmente preferentes son la n-hexilamina, la n-octilamina, la 2-etilhexilamina y la n-decilamina, especialmente preferentes son la n-octilamina y la 2-etilhexilamina y en particular la n-octilamina.
Cabe mencionar en particular la n-octilamina etoxilada doble, triple, cuádruple, quíntuple y séxtuple, así como sus mezclas, y la n-hexilamina etoxilada doble, triple, cuádruple, quíntuple y séxtuple, así como sus mezclas.
En el caso de las aminas alcoxiladas de fórmula general (II), el grado de alcoxilación se refiere a la suma (p q), es decir, al número total medio de unidades de alcoxilación por molécula de amina.
Los compuestos (II) se obtienen preferentemente haciendo reaccionar las aminas correspondientes R4-NH2con óxidos de alquileno hasta el grado estadístico medio de alcoxilación deseado, preferentemente en condiciones básicas. Esto es particularmente preferente si la unidad estructural Xi se deriva del óxido de etileno o del óxido de propileno, preferentemente del óxido de etileno.
Las composiciones según la invención contienen generalmente
Componente (A): 95 a 99,9 % en peso, preferentemente 96 a 99,8, particularmente preferentemente 97 a 99,5, especialmente preferentemente 97,5 a 99 % en peso y en particular 98 a 99 % en peso.
Componente (B): de 0,1 a 5%en peso, preferentemente de 0,2 a 4, particularmente de 0,5 a 3, especialmente de 1 a 2,5 % en peso y de 1 a 2 % en peso.
Componente (C) - otros inhibidores de la corrosión opcionales
Además de al menos uno de los componentes anteriores (B) como inhibidor de corrosión obligatorio, la composición según la invención puede contener opcionalmente al menos otro inhibidor de corrosión distinto de los enumerados en (B).
Sin embargo, es una realización preferente de la presente invención que no haya más inhibidores de corrosión (C) presentes en la composición aparte de los componentes (B) antes mencionados.
Ejemplos de los componentes (C) son aminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas que tienen de 2 a 15 átomos de carbono, que pueden contener adicionalmente átomos de oxígeno éter o grupos hidroxilo y que son diferentes de los compuestos (Bc) de fórmula (II).
Las aminas (C) tienen preferentemente de 2 a 9, en particular de 4 a 8 átomos de carbono. Las aminas (C) son preferentemente aminas terciarias. Las aminas (C) contienen preferentemente de 0 a 3 átomos de oxígeno éter o de 0 a 3, preferentemente de 0 a 2 grupos hidroxilo. Typical examples of the amines (C) are etilamina, propilamina, isopropilamina, n-butilamina, iso-butilamina, sec-butilamina, terc-butilamina, n-pentilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, n-nonilamina, iso-nonilamina, di-n-propilamina, diiso-propilamina, di-n-butilamina, mono-, di- y trietanolamina, mono-, di- y triisopropanolamina, piperidina, morfolina, ciclohexilamina, anilina y bencilamina. Las aminas alifáticas y cicloalifáticas (C) suelen estar saturadas.
Además, es concebible el uso de alcoxilatos de ácidos grasos y alcoxilatos de alcoholes grasos como otros inhibidores de la corrosión, como se describe en WO 18/95759 como compuestos de la fórmula (V) y (VI) de la página 5, línea 34 a la página 10, línea 10, a los que se hace referencia en el presente documento.
El componente (C) es opcional y puede estar presente en las composiciones según la invención en cantidades de 0 a 2 % en peso, preferentemente de 0 a 1,5 % en peso, más preferentemente de 0 a 1 % en peso, más preferentemente de 0 a 0,7 % en peso.
En una realización expresamente preferente, no está presente ningún componente (C).
Componente (D) - otros aditivos
La composición según la invención puede contener opcionalmente al menos un aditivo adicional seleccionado del grupo formado por
(Db) Colorantes
(Dc) Antiespumante
(Dd) Antioxidantes y
(De) Emulsionantes.
Estas sustancias son compuestos disponibles comercialmente y habituales en el estado de la técnica, que pueden utilizarse normalmente en refrigerantes.
Una función de los emulsionantes (De) utilizados en las composiciones según la invención es que pueden emulsionar impurezas potenciales y/o fluidos de montaje procedentes del sistema de refrigeración, por ejemplo polialquilenglicoles u oligómeros de glicerol, en las composiciones.
Los componentes (D) son opcionales y pueden estar presentes en las composiciones según la invención independientemente unos de otros en cantidades de 0 a 0,5 % en peso, preferentemente de 0,001 a 0,3 % en peso y particularmente preferentemente de 0,002 a 0,2 % en peso.
Componente (E) - Líquidos electrolíticos
La misión del electrolito es garantizar el movimiento de los cationes de litio entre el cátodo y el ánodo durante el proceso de carga o descarga para la igualación de la carga, por lo que las sales de litio (Ea) son adecuadas para este fin.
Los electrolitos utilizados en los acumuladores de iones de litio a refrigerar según la invención se seleccionan del grupo que consiste en hexafluorofosfato de litiô PFa), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), perclorato de litio (LiClO<4>), fosfato de litio (Li3PO4) y bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), preferentemente seleccionados del grupo que consiste en hexafluorofosfato de litio (LiPFa), tetrafluoroborato de litio (UBF<4>) y perclorato de litio (LiClO<4>), particularmente preferentemente seleccionados del grupo que consiste en hexafluorofosfato de litio (LiPF6) y tetrafluoroborato de litio (LiBF4) y más preferentemente hexafluorofosfato de litio (LiPF6).
Estas sales electrolíticas suelen disolverse en disolventes orgánicos apróticos (Eb) para mantener líquida la sal electrolítica (Ea) y garantizar así la movilidad de los iones de litio en el acumulador.
El contenido del componente (Ea) en el líquido electrolítico, es decir, la suma de (Ea) y (Eb), puede ser por ejemplo de 5 a 50 % en peso, preferentemente de 10 a 40 y particularmente preferentemente de 15 a 30 % en peso.
Ejemplos de disolventes apróticos (Eb) son carbonatos cíclicos o de cadena abierta, éteres, por ejemplo éteres cíclicos o de cadena abierta, como el éter dialquílico de alquilenglicol, o acetonitrilo; se prefieren los carbonatos cíclicos o de cadena abierta.
Los carbonatos de cadena abierta son preferentemente carbonatos de dialquilo, preferentemente carbonatos de di alquilo C-<1>-C<4>, particularmente preferentemente carbonato de dimetilo, carbonato de etilo-metilo, carbonato de dietilo o carbonato de di-n-butilo.
Los carbonatos cíclicos son preferentemente el carbonato de etileno y el carbonato de propileno.
Los éteres cíclicos son, por ejemplo, el tetrahidrofurano, los éteres dialquílicos de alquilenglicol son preferentemente el éter dialquílico de etilenglicol, particularmente preferentemente el etilenglicol dialquiléter C1-C4, muy particularmente preferentemente el éter dimetílico de etilenglicol, el éter dietilico de etilenglicol y el éter di-n-butílico de etilenglicol, en particular el éter dimetílico de etilenglicol.
En una realización, los carbonatos del componente (A) solos o preferentemente en combinación con los otros disolventes apróticos mencionados anteriormente pueden utilizarse como disolvente (Eb) para el electrolito. También es concebible el uso de estos carbonatos en el fluido de transferencia de calor.
Estos carbonatos son compuestos apróticos de la fórmula (VII)
en la que
R2 y R3 tienen el significado descrito anteriormente para el componente (A) y
r y s en la media aritmética son números de 3,0 a 4,0
donde R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes para cada r y s independientemente el uno del otro, preferentemente iguales.
Por ejemplo, los compuestos de fórmula (VII) son los siguientes
Carbonatos de éter monometílico de trietilenglicol
Carbonatos de éter monoetílico de trietilenglicol
Carbonatos de éter mono-n-butílico de trietilenglicol
Carbonatos de éter monometílico de tetraetilenglicol
Carbonatos de éter monoetílico de tetraetilenglicol
Carbonatos de éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol
Carbonatos mixtos de éter monometílico de trietilenglicol y de éter monometílico de tetraetilenglicol Carbonatos mixtos de éter monoetílico de trietilenglicol y de éter monoetílico de tetraetilenglicol Carbonatos mixtos de éter mono-n-butílico de trietilenglicol y de éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol Carbonatos de éter monometílico de tripropilenglicol
Carbonatos de éter monoetílico de tripropilenglicol
Carbonatos de éter mono-n-butílico de tripropilenglicol
Carbonatos de éter monometílico de tetrapropilenglicol
Carbonatos de éter monoetílico de tetrapropilenglicol
Carbonatos de éter mono-n-butílico de tetrapropilenglicol
Carbonatos mixtos de éter monometílico de tripropilenglicol y de éter monometílico de tetrapropilenglicol Carbonatos mixtos de éter monoetílico de tripropilenglicol y de éter monoetílico de tetrapropilenglicol Carbonatos mixtos de éter mono-n-butílico de tripropilenglicol y de éter mono-n-butílico de tetrapropilenglicol.
Entre ellos, los carbonatos de los éteres de etilenglicol se ven favorecidos sobre los de los éteres de propilenglicol. Por regla general, los carbonatos están presentes como mezclas de los homólogos respectivos; se prefieren las siguientes mezclas:
Mezcla de carbonato de éter monometílico de trietilenglicol, carbonato de éter monometílico de tetraetilenglicol y carbonato mixto de éter monometílico de trietilenglicol y éter monometílico de tetraetilenglicol,
Mezcla de carbonato de éter monoetílico de trietilenglicol, carbonato de éter monoetílico de tetraetilenglicol y carbonato mixto de éter monoetílico de trietilenglicol y éter monoetílico de tetraetilenglicol, y
Mezcla de carbonato de éter mono-n-butílico de trietilenglicol, carbonato de éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol y carbonato mixto de éter mono-n-butílico de trietilenglicol y éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol.
En una realización preferente, los radicales R2 y R3 en el componente (A) utilizado y el carbonato (Eb) son los mismos.
Propiedades de las composiciones según la invención
Las composiciones según la invención están sujetas a las siguientes salvedades:
Contienen menos de 1 % en peso de agua, preferentemente menos de 0,75, particularmente menos de 0,5, más preferentemente menos de 0,4, especialmente menos de 0,3 y sobre todo menos de 0,2 % en peso. Puede ser ventajoso establecer un contenido de agua inferior al 0,15 % en peso, preferentemente inferior al 0,1 % en peso e incluso inferior al 0,05 % en peso.
El bajo contenido de agua según la invención también da lugar a una ligera hidrólisis del electrolito (Ea) utilizado a largo plazo, en caso de que se produzca contacto entre el fluido de transferencia de calor y la sal electrolítica (Ea). Además, cuando la composición se utiliza como refrigerante para sistemas de refrigeración en pilas de combustible, acumuladores y/o baterías, el agua con una conductividad eléctrica significativa puede provocar la electrólisis de la composición y la evolución indeseable de hidrógeno, lo que alberga un mayor riesgo de accidentes.
También puede ser ventajoso que las composiciones según la invención contengan una proporción de derivados de alquilenglicol de la fórmula (I) con ns 2 no más de 10 % en peso, preferentemente no más de 8, de forma especialmente preferente no más de 6 , de manera muy especialmente preferida no más de 5, en particular no más de 4 y en particular no más de 3% en peso.
Un mayor contenido de derivados de alquilenglicol de fórmula (I) con n s 2 reduciría por un lado también el punto de ebullición de forma indeseable y por otro lado reduciría demasiado la viscosidad de la composición. Una viscosidad demasiado baja puede ser indeseable en determinadas aplicaciones, ya que los fluidos de baja viscosidad superan fácilmente las juntas y provocan fugas.
Puede proporcionar además una ventaja si las composiciones según la invención contienen una proporción de derivados de alquilenglicol de fórmula (I) con n > 5 de no más de 5 % en peso, preferentemente no más de 4, más preferentemente no más de 3, más preferentemente no más de 2,5 y especialmente no más de 2 % en peso.
Por el contrario, los homólogos más altos provocan una viscosidad elevada de la composición y, por lo tanto, dificultan su bombeo. Una viscosidad elevada requiere una mayor capacidad de bombeo y, por tanto, un mayor consumo de energía de las bombas. Además, los homólogos más altos también tienen un punto de fusión más elevado, por lo que a bajas temperaturas existe el riesgo de que precipiten fuera de la composición.
Además, puede resultar ventajoso que las composiciones según la invención contengan una proporción de monoetilenglicol, dietilenglicol, monopropilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propilenglicol y glicerol no superior al 20 % en peso cada uno, preferentemente no superior al 15 %, más preferentemente no superior al 10 %, más preferentemente no superior al 8 % y especialmente no superior al 5 % en peso.
Las composiciones según la invención tienen preferentemente una capacidad calorífica específica a 50 °C de al menos 2,0 kJ/kgxK, particularmente preferentemente de al menos 2,1, muy particularmente preferentemente de al menos 2,2 y en particular de al menos 2,3 kJ/kgxK.
Las composiciones según la invención tienen preferentemente una conductividad térmica de al menos 0,15 W/m*K. Además, como componentes (A) se utilizan preferentemente compuestos con una polarizabilidad no superior a 50 C x m2/V, particularmente preferentemente no superior a 45, muy particularmente preferentemente no superior a 40, en particular no superior a 35 y especialmente no superior a 30.
Uso
Una ventaja de las composiciones descritas es que pueden utilizarse como fluidos de transferencia de calor para la refrigeración, preferentemente para la refrigeración de acumuladores de iones de litio próximos a la celda. Esto permite termostatizar los acumuladores contra temperaturas bajas y altas en un intervalo de temperatura óptimo y eliminar las restricciones a su operatividad.
Los refrigerantes según la invención son particularmente adecuados para refrigerar acumuladores de iones de litio cerca de la celda, lo que en el contexto de este documento se entiende como que una celda de acumulador está en contacto térmicamente conductor con el intercambiador de calor que contiene el refrigerante a través de parte de la pared de la celda. Incluso es concebible que el refrigerante fluya directamente alrededor de la pared de la celda y, por tanto, esté en contacto directo con el refrigerante.
Aunque en este documento se utilice predominantemente el término tradicional "refrigerante", éste no sólo se refiere a la eliminación de calor, sino también al suministro de calor a bajas temperaturas del acumulador. En lo que respecta a la presente invención, "refrigerante" se utiliza como sinónimo de fluido de transferencia de calor y "refrigeración" se utiliza como sinónimo de "control de temperatura".
Los fluidos de transferencia de calor según la invención son particularmente adecuados para controlar la temperatura de tales acumuladores de iones de litio que no utilizan litio metálico, especialmente preferentes los acumuladores de dióxido de litio-cobalto, los acumuladores de titanato de litio, los acumuladores de litio-manganeso, los acumuladores de litio-níquel-cobalto-aluminio, los acumuladores de litio-hierro-fosfato, que también pueden diseñarse como acumuladores de litio-polímero. Se prefiere especialmente la aplicación en acumuladores de dióxido de litio cobalto, acumuladores de litio manganeso y acumuladores de litio níquel cobalto aluminio, especialmente en acumuladores de litio manganeso y acumuladores de litio níquel cobalto aluminio.
Siguiendo el uso común, los términos "batería" y "acumulador" se utilizan aquí de modo que los acumuladores describen dispositivos de almacenamiento de energía química recargables, individuales o interconectados y "batería" se utiliza como un término genérico para dispositivos de almacenamiento recargables y no recargables. Por tanto, el término “acumulador” representa un subconjunto de “batería”.
Otra ventaja de las composiciones según la invención es que son compatibles con los materiales de sellado más importantes utilizados habitualmente. Esto se aplica, por ejemplo, a los cauchos EPDM (etileno-propileno-dieno (monómero), preferentemente según EN 13956), SBR (cauchos de estireno-butadieno), FKM (cauchos de fluorocarbono, preferentemente según DIN ISO 1629 o ASTM D 1418, como Viton®), NBR (cauchos de acrilonitrilo butadieno) y h Nb R (cauchos de acrilonitrilo butadieno hidrogenados).
Otra ventaja de las composiciones según la invención es que son compatibles con los materiales de pared más importantes utilizados habitualmente para las celdas de batería. Esto se aplica, por ejemplo, al polietileno (PE), el polipropileno (PP), el poliestireno (PS), los copolímeros de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), los policarbonatos (PC) y el polimetacrilato de metilo (PMMA).
Una ventaja de las composiciones según la invención es que son estables frente al estrés térmico y la oxidación y también conservan su baja conductividad eléctrica inicial a largo plazo, ya que se reduce la formación de productos conductores de electricidad como resultado de la descomposición u oxidación.
Las composiciones según la invención tienen preferentemente un punto de ebullición a 1013 hPa (presión normal) de al menos 200 °C, preferentemente de al menos 210, particularmente preferentemente de al menos 220, muy particularmente preferentemente de al menos 230 y en particular de al menos 250 °C.
Esto significa que las composiciones siguen siendo líquidas incluso a temperaturas ambiente elevadas y pueden actuar como medio de transferencia de calor sin que la presión de vapor por encima de las composiciones aumente demasiado. Así, las composiciones según la invención también pueden manipularse a altas temperaturas en sistemas abiertos.
Como se ha explicado anteriormente, las composiciones según la invención tienen una viscosidad ventajosa que no es ni demasiado baja ni demasiado alta.
Preferentemente tienen una viscosidad cinemática a 100 °C según ASTM D445 de 4 mm2/s como máximo, particularmente preferentemente de 3 como máximo y más preferentemente de 2 mm2/s como máximo.
Además, tienen preferentemente una viscosidad cinemática a menos 40 °C según ASTM D445 no superior a 600 mm2/s, particularmente preferentemente no superior a 500, muy particularmente preferentemente no superior a 400 y en particular no superior a 350 mm2/s.
Es una ventaja de las composiciones según la invención que, en un amplio intervalo de temperaturas, preferentemente de menos 40 °C a más 100 °C, presentan, por una parte, una viscosidad más baja y, por otra, un cambio de viscosidad más pequeño que los refrigerantes convencionales a base de agua y monoetilenglicol: Por ejemplo, una mezcla de 50% en peso de agua y 50% en peso de monoetilenglicol se solidifica a unos 37 °C bajo cero, por lo que no puede utilizarse en el intervalo de temperaturas preferente mencionado anteriormente. La viscosidad cinemática de dicha mezcla a -20 °C es de unos 300 mm2/s.
Es una ventaja de la presente invención que las mezclas típicas según la presente invención no son sólidas a menos 40 °C y tienen una viscosidad cinemática a menos 40 °C de unos 250 a 500 mm2/s y a menos 20 °C de no más de unos 100 mm2/s.
El cambio en la viscosidad cinemática en el intervalo de temperaturas de menos 40 °C a más 100 °C no es, por tanto, superior a unos 500 mm2/s para las composiciones según la invención y, por tanto, fluctúa menos que la mezcla anterior de agua y monoetilenglicol. Esto significa que se pueden utilizar bombas con un caudal menor en el sistema de refrigeración, de modo que se requiere menos energía para transportar el refrigerante en el sistema de refrigeración.
Los porcentajes, ppm o partes en este documento se refieren a % en peso, ppm en peso o partes en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos
Para determinar la reactividad de los componentes (A) con el electrolito (E) en línea y de forma no invasiva, los componentes se probaron individualmente o en mezcla en un espectrómetro de RMN Bruker AV3-500p a 298 K frente a un estándar DMSO externo de 500. Se determinaron los espectros de RMN de MHz 1H-, 470 M<hz>19F y 202 MHz 31P.
Como líquido electrolítico se utilizó Selectylite® LP 57, que es conforme con WO 2016/149442 A1 es una solución 1M de LiPF6 en carbonato de etileno: Carbonato de etilo y metilo 30:70 (p/p).
Se utilizó una mezcla aditivada de éter monometílico de trietilenglicol y éter monometílico de tetraetilenglicol como componente (A) de la siguiente manera:
Los componentes utilizados en la mezcla de aditivos tienen el siguiente efecto:
* El toliltriazol como inhibidor de la corrosión de metales no ferrosos
** Antioxidante para prevenir/reducir la oxidación de los éteres de alquilenglicol
***Mezcla de etoxilatos de alcoholes grasos
Ejemplo 1 - Espectros del líquido electrolítico solo
La 1H-RMN sólo mostró las señales de la mezcla de disolventes.
La 31P-RMN mostró un hepteto a -144 ppm de LiPF6y señales débiles a -19 y -34 ppm, indicando trazas de ácido difluorofosfórico y fluoruro de fosforilo.
El espectro 19F-RMN mostró un doblete a -74 ppm y débiles dobletes a -85 y -90 ppm, indicando trazas de ácido difluorofosfórico y fluoruro de fosforilo.
Ejemplo 2 - Mezcla de componentes (A) y (E)
La solución electrolítica y la mezcla de componentes (A) descrita anteriormente se mezclaron en una proporción de aproximadamente 50 : 50 (v/v) se mezclaron a temperatura ambiente, se almacenaron durante 7 días a esta temperatura y se registraron los espectros de RMN a 298 K y 333 K respectivamente.
Además de las señales de la mezcla de disolventes del ejemplo 1, la 1H-RMN mostró las señales de los componentes (A).
La 31P-RMN no mostró más señales en comparación con el espectro del ejemplo 1. Las débiles señales visibles en el ejemplo 1 a -19 y -34 ppm ya no eran detectables, presumiblemente debido a la dilución con el componente (A). El espectro 19F-RMN no mostró más señales en comparación con el espectro del ejemplo 1. Las débiles señales visibles en el ejemplo 1 a -85 y -90 ppm ya no eran detectables, presumiblemente debido a la dilución con el componente (A).
Debido a que no se observó en los espectros de RMN ninguna amplificación de las señales del ácido difluorofosfórico y del fluoruro de fosforilo ni la aparición de nuevas señales indicadoras de ésteres del ácido fosfórico, es evidente que no se produjo ninguna reacción entre el componente (A) y el LiPF6 a temperatura ambiente durante un período de 7 días y medición de RMN a 298 K y 333 K, respectivamente.
La desaparición de las señales de ácido difluorofosfórico y fluoruro de fosforilo observadas previamente en el ejemplo 1 tras la mezcla con el componente (A) en el ejemplo 2 se debe al efecto de dilución.
Ejemplos 3 a 7 - Mezcla de los componentes (A) y (E) con otros componentes comunes de los refrigerantesLa solución electrolítica y la mezcla de componentes (A) descrita anteriormente se mezclaron en la proporción de volumen indicada en la tabla a temperatura ambiente (unos 20 °C), se almacenaron durante 7 días a esta temperatura y se registraron los espectros de 31P-RMN y 19F-RMN a 298 K y 333 K, respectivamente.
(*) El ejemplo 3 no está de acuerdo con la invención.
Las observaciones en los Ejemplos 3 a 7 correspondieron a las del Ejemplo 2; no se observó en los espectros de RMN ninguna amplificación de las señales del ácido difluorofosfórico y del fluoruro de fosforilo ni la aparición de nuevas señales indicadoras de ésteres del ácido fosfórico. Esto demuestra que, a temperatura ambiente durante un período de 7 días y mediciones de RMN a 298 K o 333 K, no se produjo ninguna reacción entre el LiPF6 y el componente (A) y los constituyentes añadidos adicionalmente.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. Uso de fluidos de transferencia de calor que comprenden (A) al menos un derivado de alquilenglicol de la fórmula (I)
    en la que R<1>es hidrógeno o alquilo C<1>a C4, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, particularmente preferentemente hidrógeno o metilo y más preferentemente hidrógeno, R<2>es alquilo C<1>a C<4>, preferentemente metilo, etilo o n-butilo, particularmente preferentemente metilo o n-butilo y más preferentemente metilo R<3>es hidrógeno o metilo, preferentemente hidrógeno y n es en promedio aritmético un número de 3,0 a 4,0 y (B) al menos un inhibidor de corrosión seleccionado del grupo que consiste en (Ba) ésteres de ortosilicato y/o alcoxialquilsilanos (Bb) derivados azólicos (Bc) compuestos de fórmula general (II)
    en la que R4 es un radical orgánico que tiene de<6>a 10 átomos de carbono, en particular un radical alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada, preferentemente de cadena recta, que tiene de<6>a 10 átomos de carbono, preferentemente de 7 a 9 y particularmente preferentemente<8>átomos de carbono, p y q, independientemente entre sí, son un número entero positivo comprendido entre<1>y 30, preferentemente entre 1 y 20, particularmente preferentemente entre 1 y 10, especialmente preferentemente entre 1 y 5 y en particular entre 1 y 3, especialmente entre<1>y<2>y cada Xi para i = 1 a p y 1 a q se selecciona independientemente del grupo que consiste en-CH2-CH2-O-,-CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-,-CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-,-CH2-CH(C2Ha)-O-, -CH(C2H5)-CH2-O-, -CH(CH)-CH(CH)-O-,-CH2-CH2-CH2-O-y-CH2-CH2-CH2-CH2-O-, preferentemente seleccionados del grupo formado por-CH2-cH2-O-,-CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2-O-, particularmente preferentemente es -CH2-CH2-O-, para la refrigeración de acumuladores de iones de litio que comprenden como electrolito (E) al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por hexafluorofosfato de litio (LiPFe), tetrafluoroborato de litio (UBF<4>), perclorato de litio (LiCl<0>4), fosfato de litio (U<3>PO<4>) y bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), con la condición de que la composición - comprende menos de<1>% en peso de agua en peso, preferentemente menos de 0,75, particularmente preferentemente menos de 0,5, especialmente preferentemente menos del 0,4, en particular menos de 0,3 y especialmente menos de<0>,<2>% en peso.2 2. El uso según la reivindicación 1, en el que el electrolito es LiPFe. 3. El uso según la reivindicación 1 o 2, en el que el acumulador de iones de litio es una acumulador de dióxido de cobalto de litio, una acumulador de titanato de litio, una acumulador de manganeso de litio, una acumulador de níquel cobalto aluminio de litio o una acumulador de fosfato de hierro de litio. 4. El uso según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el electrolito está disuelto en un disolvente orgánico aprótico (Eb). 5. El uso según la reivindicación 4, en el que el disolvente orgánico aprótico (Eb) es un carbonato de cadena abierta o cíclico. <6>. El uso según la reivindicación 4, en el que el disolvente orgánico aprótico (Eb) es un compuesto de la fórmula (VII)
    en la que R<2>y R<3>tienen el significado descrito anteriormente para el componente (A) y r y s son números promedio aritméticos de 3,0 a 4,0, en la que R<2>y R<3>pueden ser iguales o diferentes para cada r y s independientemente el uno del otro, preferentemente iguales. 7. El uso según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el elemento estructural R<3>-N< se deriva de aminas seleccionadas del grupo que consiste en n-hexilamina,<2>-metilpentilamina, n-heptilamina,<2>-heptilamina, iso-heptilamina,<1>-metilhexilamina, n-octilamina,<2>-etilhexilamina,<2>-amino octano,<6>-metil-<2>-heptilamina, nnonilamina, iso-nonilamina, n-decilamina y<2>-propilheptilamina o mezclas de las mismas. <8>. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el derivado azólico se selecciona del grupo que consiste en benzimidazol, benzotriazol, tolutriazol y/o tolutriazol hidrogenado. 9. El uso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido de transferencia de calor comprende 95 a 99,9 % en peso del componente (A) y 0,1 a 5 % en peso Componente (B) 10. El uso según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción de derivados de alquilenglicol de fórmula (I) con n = 3 respecto a los de n = 4 es de 100 : 0 a 40 : 60. 11. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el fluido de transferencia de calor comprende el componente (A), el componente (B), opcionalmente al menos otro inhibidor de corrosión (C) distinto del componente (B), y opcionalmente al menos otro compuesto seleccionado del grupo que consiste en colorantes, antiespumantes y antioxidantes.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2021005340A (es) 2018-11-06 2021-06-30 Basf Se Nuevos agentes anticongelantes y refrigerantes para pilas de combustible, baterias de almacenamiento y baterias.
JP6836210B2 (ja) * 2018-12-26 2021-02-24 株式会社デンソー 車両用熱マネジメントシステム、熱輸送媒体、および車両走行用の電池の冷却方法
JP2020128838A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 株式会社デンソー 熱輸送システム
JP7207264B2 (ja) * 2019-11-01 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 冷却液組成物及び冷却システム
KR102584448B1 (ko) * 2020-10-29 2023-10-04 주식회사 케이디파인켐 열안정성이 향상된 열전달 유체 조성물
CN116463632B (zh) * 2023-04-28 2024-10-25 营口星火新材料有限公司 一种氢燃料电池冷却液缓蚀复合剂及其制备方法与应用
CN121285613A (zh) 2023-06-15 2026-01-06 Cci北美公司 基于碳酸亚丙基酯的传热流体

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1948794A1 (de) 1969-09-26 1971-04-01 Rhein Chemie Rheinau Gmbh 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazole,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Korrosionsinhibitoren
FR2579613B1 (fr) * 1985-03-26 1987-05-15 Bp Chimie Sa Application d'un fluide non aqueux a base de monoether d'alcoyleneglycol en tant qu'agent de transfert de chaleur
ES2173926T3 (es) * 1993-09-10 2002-11-01 Evans Cooling Systems Inc Fluido no acuoso de transferencia de calor.
DE50009561D1 (de) * 1999-10-29 2005-03-24 Basf Ag Gefrierschutzmittelkonzentrate auf basis von dicarbonsäuren, molybdat und triazolen und diese umfassende kühlmittelzusammensetzungen
US20020033470A1 (en) 2000-07-19 2002-03-21 Evans John W. Non-aqueous heat transfer fluid and use thereof
DE10063951A1 (de) * 2000-12-20 2002-06-27 Basf Ag Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben
DE10128530A1 (de) 2001-06-13 2002-12-19 Basf Ag Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate
EP1304367A1 (en) 2001-10-17 2003-04-23 Texaco Development Corporation Corrosion inhibiting compositions and methods for fuel cell coolant systems
DE50203797D1 (de) * 2002-03-07 2005-09-01 Haertol Chemie Gmbh Kühlmittel für brennstoffzellen
US20050109979A1 (en) 2002-05-02 2005-05-26 Shishiai-Kabushikigaisha Coolant composition for fuel cell
WO2003094271A1 (en) * 2002-05-02 2003-11-13 Shishiai-Kabushikigaisha Cooling liquid composition for fuel cell
DE10258385A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Kühlmittel auf Basis von 1,3-Propandiol enthaltend Azolderivate für Brennstoffzellen-Kühlsysteme
DE10313280A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-07 Basf Ag Gefrierschutzmittelkonzentrate und Kühlmittelzusammensetzungen auf Basis von Polyglykolen und Amiden zum Schutz von Magnesium und dessen Legierungen
JP4797325B2 (ja) * 2004-01-13 2011-10-19 トヨタ自動車株式会社 冷却液および冷却システム
US20090266519A1 (en) * 2004-09-08 2009-10-29 Honeywell International Inc. Heat transfer system, fluid, and method
WO2011001985A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 旭硝子株式会社 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池
EP2522047A1 (en) * 2010-01-08 2012-11-14 Dow Global Technologies LLC Thermal management of an electrochemical cell by a combination of heat transfer fluid and phase change material
US8652676B2 (en) * 2010-02-17 2014-02-18 Hitachi, Ltd. Assembled battery system with cooling member between adjacent cells
KR101204330B1 (ko) * 2010-06-22 2012-11-23 극동제연공업 주식회사 연료전지 냉각액 조성물
JP6113268B2 (ja) * 2012-04-26 2017-04-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 蒸気空間で耐蝕性の新規組成物
DE102014103909A1 (de) 2014-03-21 2015-09-24 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Kühlkreislauf für ein Kraftfahrzeug sowie Verwendung einer elektrisch nichtleitenden Kühlflüssigkeit
CN104293318A (zh) * 2014-09-24 2015-01-21 青岛特瑞信电子科技有限公司 一种高效机车防冻液
US10396865B2 (en) 2015-03-19 2019-08-27 Commscope Technologies Llc Spectral analysis signal identification
KR102294961B1 (ko) 2016-04-04 2021-08-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
BR112019010016B1 (pt) 2016-11-23 2023-11-14 Basf Se Composição de refrigerante, método para produzir composições de refrigerante, e, uso de uma composição de refrigerante
CN106532123A (zh) * 2016-12-30 2017-03-22 湖北诺邦科技股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的电池
KR102152304B1 (ko) 2018-04-02 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
MX2021005340A (es) 2018-11-06 2021-06-30 Basf Se Nuevos agentes anticongelantes y refrigerantes para pilas de combustible, baterias de almacenamiento y baterias.

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