ES2974016T3 - Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas - Google Patents

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Abstract

Una mezcla de catalizador que comprende (a) partículas de un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, Cl, y de 0,2 a 5,0 % en peso de partículas de un compuesto sólido inorgánico que tiene un tamaño de partícula que varía de 0,1 μm a 1 mm y que contiene más del 50 % de Peso de unidades de SiO2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a componentes del catalizador para la (co)polimerización de olefinas que tienen una fluidez mejorada, incluidos catalizadores obtenidos a partir de los componentes del catalizador y su uso en procedimientos para la (co)polimerización de olefinas.
Antecedentes de la invención
Se pueden usar componentes del catalizador Ziegler-Natta para la polimerización estereoespecífica de olefinas, tales como propileno. El primer catalizador de este tipo que se utilizó ampliamente en la industria comprendió TiCh sólido obtenido por reducción de TiCl<4>con compuestos de alquil aluminio. Sin embargo, la actividad y la estereoespecificidad de los catalizadores a menudo no eran comercialmente viables y los polímeros resultantes tuvieron que someterse a un tratamiento de eliminación de cenizas para eliminar los residuos del catalizador y a una etapa de lavado para eliminar cualquier polímero atáctico resultante. Los catalizadores utilizados actualmente a menudo comprenden un componente del catalizador sólido que comprende además un dihaluro de magnesio y uno o más de un compuesto de titanio soportado, un compuesto donador de electrones interno y un compuesto de Al-alquilo como cocatalizador. Dependiendo del tipo de tecnologías de polimerización que se puedan emplear, el tamaño de partícula del catalizador puede oscilar entre aproximadamente 5 y aproximadamente 200 |im. Sin embargo, este intervalo de tamaño puede estar sujeto a problemas de cohesividad que empeoran la fluidez y disminuyen la distribución homogénea de las partículas de catalizador en el reactor.
Para abordar estos problemas, se han empleado agentes deslizantes tales como estearatos o erucamida. Sin embargo, estos aditivos generalmente no han mejorado las características de fluidez. La Publicación de la Patente de los Estados Unidos 2015/0344667 propone recubrir las partículas de catalizador o portador con una capa de nanopartículas de material conductor, tales como por ejemplo negro de humo. Sin embargo, este procedimiento es complicado porque debe realizarse una etapa adicional separada para la preparación de un gel que contiene las nanopartículas. Además, la presencia de una capa adicional puede impedir la interacción necesaria entre el metal catalíticamente activo y los portadores. Además, el procedimiento, que comprende el uso de un gel de nanopartículas a base de agua, puede inactivar el catalizador a base de Ti.
Otros documentos anteriores son: EP 1666505, EP 1229054, US 2005/0227858 y US 2006/0046927.
Por lo tanto, es deseable una forma sencilla de mejorar la fluidez del catalizador sin comprometer su rendimiento catalítico.
De acuerdo con lo anterior, los solicitantes han descubierto sorprendentemente que se puede obtener una fluidez potenciada del catalizador mezclando mecánicamente las partículas del componente del catalizador con pequeñas cantidades de partículas inorgánicas separadas que tienen composiciones específicas.
Sumario de la invención
Un objeto de la presente divulgación se refiere a una mezcla del catalizador que comprende una mezcla mecánica de (a) partículas del componente del catalizador sólido que comprende titanio (Ti), magnesio (Mg) y cloruro (Cl), y (b) desde 0.2 a 5.0 % en peso de partículas de un compuesto sólido que tiene un tamaño de partícula promedio que oscila entre 0.1 |im a 1 mm y que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO<2>, basándose dicho porcentaje de (b) en el peso total de la mezcla del catalizador (a) (b).
Descripción detallada de la invención
El término mezcla mecánica indica que las partículas del componente del catalizador sólido (a) son distintas y están separadas de las del compuesto sólido (b). Dichas partículas del componente del catalizador (a) y partículas de compuesto (b) se acercan entre sí mediante mezclado mecánico.
Preferiblemente, en la mezcla del catalizador de la presente divulgación, el compuesto sólido inorgánico tiene un tamaño de partícula que oscila entre 2 y 800 |im, más preferiblemente desde 1 a 100 |im y especialmente desde 1 a 30 |im.
Preferiblemente, el compuesto sólido b) que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO<2>se selecciona entre sílice, silicatos y tierra de diatomeas. Entre los silicatos, se prefieren particularmente los filosilicatos como el talco. El tipo preferido de sílice es la sílice hidrofílica, es decir, la sílice que no ha sido modificada para volverse hidrofóbica.
Entre ellas, se prefiere el uso de sílice cristalina en particular que tiene un tamaño desde 0.1 a 5 |im. Por el término sílice cristalina se entiende un material a base de sílice que muestra un espectro de rayos X con reflejos nítidos similares a los del cuarzo o la cristobalita.
También se prefiere el uso de tierra de diatomeas. Entre ellas se prefiere particularmente el uso de tierra de diatomeas comercializada con el nombre de Celite®.
El tamaño de partícula del componente del catalizador sólido preferiblemente oscila entre 4 y 120 |im, más preferiblemente desde 8 a 100 |im y especialmente desde 10 a 90 |im.
Preferiblemente, la cantidad de partículas del compuesto sólido (b) oscila entre 0.5 y 5 %, más preferiblemente entre 0.75 % a 4 % y especialmente desde 1 a 3 % en peso basado en el peso total de la mezcla del catalizador (a)+(b).
El componente del catalizador sólido puede tener una morfología granular, esferoidal irregular o esférica regular.
Se pueden obtener partículas de catalizador granulares o irregulares haciendo reaccionar haluros de Ti con precursores de fórmula general MgXn(OR)<2>-n en la que X es Cl o un grupo hidrocarburo C<1>-C<10>, R es un grupo alquilo C-i-Ca y n oscila entre 0 a 2. Dicha reacción genera partículas sólidas compuestas básicamente de MgCh sobre las cuales se fijan compuestos de Ti.
Los componentes del catalizador con una morfología esférica se pueden obtener haciendo reaccionar haluros de Ti con precursores que comprenden aductos de fórmula MgCl<2>(R1OH)n donde R es un grupo alquilo C<1>-C<8>, preferiblemente etilo, y n es de 2 a 6.
Los componentes del catalizador sólido preferidos según la presente divulgación son aquellos que tienen una forma esférica predominante. En particular, se prefieren aquellos caracterizados por un factor de esfericidad superior a 0.60 y preferiblemente superior a 0.70. El factor de esfericidad se calcula utilizando la técnica de análisis de imágenes descrita en la sección de caracterización de la presente solicitud.
Según una realización específica, el componente del catalizador sólido tiene un factor de esfericidad superior a 0.7 y un tamaño de partícula que oscila entre 10 y 90 |im.
Preferiblemente, la cantidad de Mg en el componente del catalizador sólido oscila entre 8 y 30 %, más preferiblemente desde 10 a 25 % en peso.
Preferiblemente, la cantidad de Ti oscila entre 0.1 a 8 %, más preferiblemente desde 0.5 a 5 % e incluso más preferiblemente desde 0.7 a 3 % en peso.
Los átomos de titanio pertenecen preferiblemente a compuestos de titanio de fórmula Ti(OR2)nX<4>-n en la que n está comprendido entre 0 y 4; X es halógeno y R2 es un radical hidrocarburo, preferiblemente radical alquilo, que tiene de 1-10 átomos de carbono. Entre ellos se prefieren especialmente los compuestos de titanio que tienen al menos un enlace Ti-halógeno, tales como por ejemplo tetrahaluros de titanio o alcoholatos de halógeno. Los compuestos de titanio específicos preferidos son TiCU y Ti(OEt)Ch.
En un aspecto preferido de la presente divulgación, los componentes del catalizador comprenden además un compuesto donador de electrones (donador interno). Preferiblemente, se selecciona entre ésteres, éteres, aminas, silanos, carbamatos y cetonas o mezclas de los mismos.
Cuando se desea una estereoespecificidad aumentada del catalizador, el donador interno se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en ésteres alquílicos y arílicos de ácidos mono o policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos tales como por ejemplo ésteres de ácidos benzoico y Itálico, y ésteres de ácidos alifáticos seleccionados entre los ácidos malónico, glutárico, maleico y succínico. Ejemplos específicos de tales ésteres son ftalato de n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-octilo, benzoato de etilo y benzoato de p-etoxietilo. Además, se pueden utilizar los diésteres divulgados en el documento WO2010/078494 y la Patente de los Estados Unidos 7,388,061. Entre esta clase, son particularmente preferidos los derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol y dibenzoatos de 3-metil-5-t-butilcatecol. Además, el donador interno puede seleccionarse entre derivados de diol elegidos entre dicarbamatos, monoésteres monocarbamatos y monoésteres monocarbonatos. Además, también se pueden utilizar ventajosamente los 1,3 diéteres de la fórmula:
en la que R, R1, R", Rm, RIV y RV iguales o diferentes entre sí, son radicales hidrógeno o hidrocarburo que tienen desde 1a 18 átomos de carbono, y RVI y RVM, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado de R -RV excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVN pueden unirse para formar un ciclo. Se prefieren especialmente los 1,3-diéteres en los que RVI y RVN se seleccionan entre radicales alquilo C<1>-C<4>.
También es posible utilizar mezclas de los donantes mencionados anteriormente. Las mezclas específicas son aquellas constituidas por ésteres de ácidos succínicos y 1,3 diéteres como se divulga en el documento WO2011/061134.
Cuando se desea aumentar la capacidad del catalizador para distribuir un comonómero de olefina dentro de una cadena polimérica, tal como en el caso de la producción de copolímeros de etileno/a-olefina, se prefiere elegir el donador de electrones entre donantes monofuncionales, en particular éteres y ésteres. Los éteres preferidos son los éteres alifáticos C<2>-C<20>y en particular los éteres cíclicos que tienen preferiblemente 3-5 átomos de carbono, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano, dioxano. Los ésteres preferidos son ésteres alquílicos C<1>-C<4>de ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como acetato de etilo y formiato de metilo. Los más preferidos son el tetrahidrofurano y el acetato de etilo.
En general, la cantidad final de compuesto donador de electrones en el componente del catalizador sólido puede oscilar entre 0.5 y 40 % en peso, preferiblemente en el intervalo entre 1 y 35 % en peso.
La preparación del componente del catalizador sólido se puede llevar a cabo según diversos métodos. Un método comprende la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados según la Patente de los Estados Unidos 4,220,554) y un exceso de TiCl<4>en presencia de los compuestos donadores de electrones a una temperatura de aproximadamente 80 a 120 °C.
Según un método preferido, el componente del catalizador sólido se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR2)m-yXy, donde m es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y m y R2 tiene el mismo significado que se especificó anteriormente, preferiblemente TiCÍ<4>, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula M gC^pR3OH, donde p es un número entre 0.1 y 6, preferiblemente desde 2 a 3.5, y R3 es un radical hidrocarburo que tiene de 1-18 átomos de carbono. El aducto se puede preparar adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). Luego, la emulsión se inactiva rápidamente, provocando así la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados según este procedimiento se describen en los documentos USP 4,399,054 y USP 4,469,648. El aducto así obtenido se puede hacer reaccionar directamente con compuesto de Ti o se puede someter previamente a desalcoholización térmica controlada (a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 80-130 °C) para obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol es inferior a 3, preferiblemente entre 0.1 y 2.5. La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o como tal) en TiCl<4>frío (aproximadamente 0 °C); la mezcla se calienta hasta 80-130 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0.5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede llevar a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones se añade preferiblemente durante el tratamiento con TiCU. La preparación de componentes del catalizador en forma esférica se describe, por ejemplo, en los documentos Solicitudes de la Patente Europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WIPO Pat. App. Pub. No. WO98/44009.
La mezcla del catalizador que comprende las partículas hechas del componente del catalizador sólido (a) y las partículas (b) hechas del compuesto basado en unidades de SO<2>, se puede preparar con diversos métodos de mezcla, el preferido de los cuales comprende mezclar en seco los dos sólidos en un aparato adecuado. Preferiblemente, la mezcla en seco se lleva a cabo a temperatura ambiente durante un tiempo que oscila entre 0.2 a 20 horas, preferiblemente de 0.5 a 15 horas y más preferiblemente de 0.5 a 5 horas en un ambiente de nitrógeno.
También es posible preparar la mezcla agitando una lechada líquida de hidrocarburos de las partículas (a) y (b) y después retirando la fase líquida seguido de secado de las partículas.
Como puede verse en los ejemplos, las mezclas de catalizadores así obtenidas muestran una energía de rotura reducida con respecto a las partículas de catalizador (a) como tales. La mejora es particularmente pronunciada en combinación con el uso de catalizador que tiene un factor de esfericidad superior a 0.60 y preferiblemente superior a 0.70. Estos catalizadores muestran una mejora en la fluidez también en la energía de avalancha y en la prueba del embudo, lo que demuestra que la mejora se puede observar en diversas fases del manejo del catalizador. Además, la prueba de polimerización llevada a cabo en la mezcla del catalizador confirma que los rendimientos están al mismo nivel que los del componente del catalizador sólido que no contiene el compuesto basado en unidades de SiO<2>.
Los componentes del catalizador sólidos según la presente divulgación se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos orgánicos de aluminio. En particular, un objeto de la presente divulgación es un catalizador para la polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, opcionalmente en mezcla con etileno, que comprende el producto obtenido poniendo en contacto:
(i) el componente del catalizador sólido como se divulga anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) un compuesto donador de electrones externo.
El compuesto de alquil-Al (ii) se elige preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt<2>Cl y AhEtaCla, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios citados anteriormente.
La proporción Al/Ti es superior a 1 y está preferiblemente comprendida entre 50 y 2000. Los compuestos electrodonadores externos adecuados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Otra clase de compuestos donantes externos preferidos es la de los compuestos de silicio de fórmula (R<6>)a(R<7>)bSi(OR<8>)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero desde 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R<7>y R8 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R6 y R<7>se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R8 es un grupo alquilo C<1>-C<10>, en particular metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador de C), difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador de D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)thexildimetoxisilano, (3,3, 3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Además, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R<7>es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R8 es metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y thexiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) desde 0.1 a 500, preferiblemente desde 1 a 300 y más preferiblemente desde 3 a 100. Por lo tanto, constituye un objeto adicional de la presente divulgación un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente del catalizador sólido de la presente divulgación;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) opcionalmente un compuesto donador de electrones (donador externo).
El procedimiento de polimerización se puede llevar a cabo según diversas técnicas, por ejemplo, polimerización en lechada usando como diluyente un disolvente hidrocarburo inerte, o polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en fase gaseosa funcionando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente.
La polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura desde 20 a 120 °C, preferiblemente desde 40 a 80 °C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de trabajo oscila entre 0.5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa, la presión de trabajo puede oscilar entre 1 y 8 MPa, preferiblemente entre 1.5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla.
Ejemplos
Determinación de X.I.
Se colocaron 2.5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo provisto de un refrigerador y un condensador de reflujo y se mantuvieron bajo nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó a 135 °C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar hasta 25 °C con agitación continua y luego se filtró el polímero insoluble. Luego se evaporó el filtrado en un flujo de nitrógeno a 140 °C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como porcentaje de los 2.5 gramos originales y luego, por diferencia, el % de X.I.
Tamaño promedio de partícula
Determinado mediante un método basado en el principio de la difracción óptica de luz láser monocromática con el aparato "Malvern Instruments 2000". El tamaño promedio se indica como P50. P10 y P90 también se determinan con este método.
P90-P10
La distribución del tamaño de partículas (SPAN) se calcula con la fórmula ^50 en\aqUe pgg es el valor del diámetro tal que el 90 % del volumen total de partículas tiene un diámetro inferior a ese valor; P10 es el valor del diámetro tal que el 10 % del volumen total de partículas tiene un diámetro inferior a ese valor y P50 es el valor del diámetro tal que el 50 % del volumen total de partículas tiene un diámetro inferior a ese valor.
El analizador de tamaño de partículas Malvern Mastersizer 2000 se divide en tres unidades:
1) una unidad óptica; Unidad central óptica para mediciones de sólidos de tamaños que oscilan entre 0,02 y 2000 p, equipada con dos fuentes de rayo láser: láser rojo He/Ne, potencia 5 mw, longitud de onda 633 nm., láser azul (diodo), longitud de onda 450 nm.
2) una unidad de muestreo; unidad de muestreo automática Hidro 2000S para volúmenes entre 50 y 120 ml, que funciona con capacidad interna, bomba centrífuga, agitador y sonda de ultrasonidos con potencia de 40W.
3) una consola de PC; Serie LG Pentium portátil, que utiliza el software Malvern Professional para Windows 2000 o NT. Método de elaboración de datos utilizando la teoría óptica de Mie (Índice de refracción para muestra =1.596; Índice de refracción para n-heptano =1.39).
Descripción del método
Para las mediciones descritas en el presente documento se utiliza n-heptano (más 2 g/l de Span 80 antiestático) como agente dispersante.
La celda de medición se carga con agente dispersante, mientras que la velocidad de la bomba/agitador se ajusta a 2205 RPM. A continuación se realiza la medición de fondo. Luego se carga la muestra utilizando un medio de carga dedicado para sólidos o lechadas. En ese momento, antes de ser sometida a la Determinación de PS, la muestra se somete a 30 segundos de tratamiento ultrasónico. Después de eso, se toma la medida.
Determinación de la energía de ruptura y la energía de avalancha
Las mediciones se llevaron a cabo con un analizador de polvo Revolution (Mercury Scientific Inc., Newtown, CT, EE. UU.). Las condiciones de medición específicas se proporcionan en el manual del usuario revisado el 30 de agosto de 2014.
Determinación del factor de esfericidad
La determinación se llevó a cabo con el software comercial analizador de imágenes Analysis Pro 3.2 que describe la esfericidad de una partícula utilizando un algoritmo aplicado a una fuente de imagen constituida por una imagen SEM cuyas dimensiones se seleccionan en función del tamaño promedio de partícula de catalizador para incluir un número estadísticamente representativo de partículas. Para la muestra de catalizador que tenía un tamaño de partícula promedio de 70 pm, el tamaño de la imagen fue de 2.5x2.5 mm. Por ejemplo, para la muestra de catalizador que tenía un tamaño de partícula de aproximadamente 9 pm, el tamaño de la imagen era de 150 pm x 150 pm.
Ejemplos
Procedimiento para la preparación del aducto esférico.
Se preparó una cantidad inicial de MgCh-2.8C2H5OH microesferoidal según el método descrito en el ejemplo 2 de la USP 4,399,054 pero operando a 3,000 rpm en lugar de 10,000. El aducto resultante tenía un tamaño de partícula promedio de 70 pm y luego se sometió a desalcoholización térmica a temperaturas crecientes desde 30 a 130 °C en corriente de nitrógeno hasta que el contenido de alcohol fue de aproximadamente 42 % en peso.
Procedimiento para la preparación del componente del catalizador sólido esférico.
Se prepararon tres lotes de componente del catalizador sólido según el siguiente procedimiento. En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con agitador mecánico, refrigerador y termómetro, se introdujeron 300 ml de TiCl<4>a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a 0 °C, mientras se agitaba, se agregaron secuencialmente al matraz ftalato de diisobutilo y 9.0 g del aducto esférico (preparado como se describe anteriormente). La cantidad de donador interno cargado fue tal que cumplió con una relación molar de Mg/donador de 8. La temperatura se elevó a 100 °C y se mantuvo durante 2 horas. En lo sucesivo, se detuvo la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo el líquido sobrenadante a 100 °C. Después de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCl<4>fresco adicional para alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. Luego se calentó la mezcla a 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo de nuevo la agitación, se dejó sedimentar el sólido y se extrajo el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente. Luego se secó el sólido resultante al vacío y se caracterizó. Su factor de esfericidad resultó ser 0.77 para el lote A, 0.79 para el lote B y 0.75 para el lote C.
La prueba de polimerización de propileno para el lote A del catalizador produjo PP con una actividad del catalizador de 23 kg/g de cat y 97.1 % de insolubilidad en xileno.
Procedimiento para la polimerización del propileno.
Se utilizó un autoclave de acero de 4 litros (L) equipado con un agitador, manómetro, termómetro, sistema de alimentación de catalizador, líneas de alimentación de monómero y camisa termostática. El reactor se cargó con 0.01 gramos de componente del catalizador sólido, 0,76 g de TEAL, 0.063 gramos de cicloexilmetildimetoxi silano, 3.21 gramos de propileno y 2.0 litros de hidrógeno. El sistema se calentó a 70 °C durante 10 min. bajo agitación, y se mantuvo en estas condiciones durante 120 min. Al final de la polimerización, el polímero se recuperó eliminando los monómeros que no habían reaccionado y se secó al vacío.
Se cerró el autoclave y se agregó la cantidad deseada de hidrógeno (en particular, se utilizaron 2 NL en pruebas de donador D, 1.5 NL en pruebas de donador C y 1.25 NL en pruebas sin donador externo). A continuación, bajo agitación, se alimentaron a la reacción 1.2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70 °C en aproximadamente 10 minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas. Al final de la polimerización, se eliminó el propileno que no había reaccionado; el polímero se recuperó y se secó a 70 °C al vacío durante 3 horas. El polímero resultante se pesó y caracterizó.
Ejemplos
Ejemplos 1-4 y ejemplo comparativo 1
Se preparó una serie de cuatro mezclas mezclando en seco el lote A del componente del catalizador sólido preparado según el procedimiento general con la cantidad específica indicada en la tabla 1 de Celite®, una tierra de diatomeas disponible comercialmente de Sigma-Aldrich que tiene un tamaño medio de partículas de 22 |im. La mezcla se llevó a cabo como sigue. Se introdujeron 100 gramos del componente del catalizador sólido en una botella de vidrio de 1 litro y luego también se agregó la cantidad de Celite® presentada en la tabla 1.
Los sólidos se mezclaron haciendo girar la botella durante 1 hora a 60 rpm.
Las mezclas resultantes se sometieron a determinación de energía de ruptura y de avalancha y los resultados se presentan en la tabla 1. Se llevó a cabo una prueba de polimerización para las mezclas de los ejemplos 1 y 2. La prueba de polimerización de propileno para el catalizador del ejemplo 1 produjo PP con una actividad del catalizador de 25 kg/g de cat y 96.9 % de insolubilidad en xileno, mientras que la prueba del ejemplo 2 produjo PP con una actividad del catalizador de 23 kg/g de cat y 96.9 % de insolubilidad en xileno. Esto demuestra que el uso del compuesto basado en SiO<2>no altera el rendimiento del catalizador.
Ejemplos 5-18 y ejemplos comparativos 2-5
Las mezclas se prepararon como se describe en los ejemplos 1-4 con la diferencia de que se usó el Lote B en lugar del Lote A y se usaron compuestos unitarios basados en SO<2>presentados en la tabla 1 en lugar de Celite®.
Sílice S5631 que tiene una partícula media de 0.9 |im (disponible comercialmente de Fluka).
Sílice S342890 que tiene una partícula media de 10 |im (disponible comercialmente de Sigma-Aldrich).
Sílice S342831 que tiene más del 90 % de partículas con un tamaño mayor que 800 |im estaba disponible comercialmente en Sigma-Aldrich.
Gasil AB 200DF es comercializado por PQ Corporation. Es una sílice amorfa con un tamaño P50 de 5 |im.
Gasil AB 735 es comercializado por PQ Corporation. Es una sílice amorfa con un tamaño P50 de 3 |im.
Ejemplos comparativos 7-9
Las mezclas se prepararon como se describe en los ejemplos 1-4 con la diferencia de que se usó el Lote C en lugar del Lote A y los agentes deslizantes informados en la tabla 1 se usaron en lugar de Celite®.
Ejemplos 14-15 y ejemplo comparativo 10
Las mezclas se prepararon como se describe en los ejemplos 1-4 con la diferencia de que el componente del catalizador sólido era de tipo granular preparado como se describe en el ejemplo 1 de la Patente de los Estados Unidos No. 7,759,445 (que tienen un factor de esfericidad de 0.55) se probaron para determinar la energía de ruptura y la energía de avalancha y los resultados se presentan en la tabla 1.
Tabla 1
(continuación)

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una mezcla del catalizador que comprende una mezcla mecánica de (a) partículas del componente del catalizador sólido que comprende titanio (Ti), magnesio (Mg) y cloruro (Cl), y (b) desde 0.2 a 5.0 % en peso de partículas de un compuesto sólido que tiene un tamaño de partícula promedio, medido según el método divulgado en la descripción, que oscila entre 0.1 |im y 1 mm y que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO<2>, basándose dicho porcentaje de (b) en el peso total de mezcla del catalizador (a)+(b).
2. La mezcla del catalizador de la reivindicación 1, en la que el compuesto sólido (b) que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO<2>se selecciona entre sílice, silicatos y tierra de diatomeas y mezclas de los mismos.
3. La mezcla del catalizador de la reivindicación 2, en la que el compuesto sólido (b) que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO<2>se selecciona entre filosilicatos.
4. La mezcla del catalizador de la reivindicación 3, en la que el filosilicato es talco.
5. La mezcla del catalizador de la reivindicación 1, en la que el compuesto sólido (b) tiene un tamaño de partícula que oscila entre 2 y 800 |im.
6. La mezcla del catalizador de la reivindicación 1, en la que el compuesto sólido (b) que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO<2>se selecciona de sílice.
7. La mezcla del catalizador de la reivindicación 6, en la que la sílice es sílice cristalina.
8. La mezcla del catalizador de la reivindicación 7, en la que la sílice tiene un tamaño de partícula que oscila entre 0.1 y 5 |im.
9. La mezcla del catalizador de la reivindicación 1, en la que el tamaño de partícula del componente del catalizador sólido (a) oscila entre 4 y 120 |im.
10. La mezcla del catalizador de la reivindicación 9, en la que el componente del catalizador sólido (a) tiene un factor de esfericidad superior a 0.60.
11. La mezcla del catalizador de la reivindicación 10, en la que el componente del catalizador sólido (a) tiene un factor de esfericidad superior a 0.7 y un tamaño de partícula que oscila entre 10 y 90 |im.
12. La mezcla del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la cantidad de partículas de compuesto sólido (b) oscila entre 0.5 y 5 % en peso.
13. La mezcla del catalizador de la reivindicación 1, en la que el componente del catalizador sólido (a) comprende además un donador de electrones seleccionado del grupo que consiste en ésteres, éteres, aminas, silanos, carbamatos y cetonas y mezclas de los mismos.
14. Un sistema catalizador para la (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto obtenido poniendo en contacto:
(i) la mezcla del catalizador según la reivindicación 1;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) opcionalmente un compuesto donador de electrones externo.
15. Un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del sistema catalizador según la reivindicación 14.
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