ES2914232T3 - Procedimiento para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de Ti y opcionalmente un donante de electrones sobre un soporte a base de cloruro de Mg, dicho procedimiento comprende una o más etapas (a) llevadas a cabo a una temperatura que oscila entre 0 y 150 °C en las que un compuesto a base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)- nLB, en la que m varía de 0 a 2, n varía de 0 a 6, X es independientemente halógeno, grupo R1, OR1, -OCOR1 u O-C(O)-OR1, en los que R1 es un grupo hidrocarburo de C1- C20, y LB es una base de Lewis, reacciona con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3 y al menos una etapa (b) en la que las partículas sólidas provenientes de (a) estén suspendidas en un medio líquido que comprende un hidrocarburo a una temperatura que oscila entre 10 y 100°C, y dicho procedimiento se caracteriza por el hecho de que al menos una de dichas etapas (a) y/o (b) se lleva a cabo en presencia de 0.2 a 20.0 % en peso, con respecto a la cantidad de compuesto Mg, de partículas de un compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 y que tienen un tamaño promedio de partícula que oscila entre 1 y 100 μm.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a un procedimiento para la preparación de componentes catalizadores de Ziegler-Natta para la (co)polimerización de olefinas, en particular propileno, que comprende Mg, Ti y elementos halógenos y, opcionalmente, al menos un compuesto donante de electrones.
Antecedentes de la invención
El catalizador Ziegler-Natta utilizado industrialmente para la polimerización de olefinas puede comprender un componente catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio en el que se soporta un compuesto de titanio y, opcionalmente, un compuesto donante interno de electrones que se activa por el contacto con un compuesto de Alalquilo que puede estar en forma líquida.
La preparación del componente catalizador sólido puede comprender una o más etapas en las que un compuesto Mg, que puede ser un dicloruro de magnesio o su precursor, reacciona con un compuesto de titanio en presencia opcional de un compuesto donante de electrones. Al final, el sólido catalítico se lava con hidrocarburos líquidos y luego se seca.
Tanto las etapas de reacción como las de lavado pueden llevarse a cabo en una suspensión obtenida suspendiendo un sólido en un exceso de una fase líquida que puede consistir en un compuesto líquido de titanio o un hidrocarburo líquido o ambos. Luego, en las etapas de lodo, la separación del líquido, proveniente del precursor del catalizador sólido resultante en cada etapa sucesiva, es un aspecto importante. Acortar el tiempo de eliminación permite aumentar la productividad y minimizar el contacto entre los productos y subproductos deseados.
Cuando la etapa de suspensión se lleva a cabo a una temperatura relativamente alta, puede ser que algunos ingredientes, por ejemplo, los donantes de electrones, puedan verse afectados por problemas de degradación. En estos casos, la eliminación rápida de la fase líquida minimizaría el procedimiento de degradación y produciría un catalizador más confiable.
La publicación WO 03/076480 revela la preparación de un catalizador Ziegler-Natta a través de una serie de etapas de suspensión en las que la eliminación de la fase líquida se produce por filtración. Aunque esta técnica puede ser eficiente en algunos casos, también implica procedimientos adicionales como el reemplazo de medios de filtro porque pueden obstruirse o porque deben cambiarse en función del tamaño de partícula del grado de catalizador que se producirá.
El sifón es una forma alternativa de eliminar la fase líquida de la suspensión. Para ser eficiente en términos de recuperación de sólidos, el sifón debe realizarse después de que se complete la sedimentación de partículas sólidas. Por lo tanto, la eficiencia y la productividad del procedimiento dependen estrictamente del tiempo de sedimentación de la etapa de sedimentación sólida.
Por lo tanto, sería útil encontrar una manera de acortar el tiempo de sedimentación de las partículas del catalizador en la suspensión y, al mismo tiempo, mantener sin cambios el desempeño del catalizador.
Sorprendentemente se ha encontrado que lo anterior se obtiene cuando la etapa de reacción con el compuesto de Ti y/o el lavado de hidrocarburos se lleva a cabo en presencia de un compuesto específico.
Resumen de la invención
Por lo tanto, es objeto de la presente divulgación proporcionar un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH2=c Hr , en las que R es hidrógeno o radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de Ti y opcionalmente un donante de electrones en un soporte a base de cloruro de Mg y dicho procedimiento comprende una o más etapas (a) realizadas a una temperatura que oscila entre 0 y 150 °C en el que un compuesto a base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)nLB, en la que m varía de 0 a 2, n varía de 0 a 6, X es independientemente halógeno, un grupo R1, OR1, -OCOR1 u O-C(O)-OR1, en el que R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20, y LB es una base de Lewis, reacciona con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti, que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3, y al menos una etapa (b) en la que las partículas sólidas procedentes de (a) se suspenden en un medio líquido que comprende hidrocarburos a una temperatura que oscila entre 10 y 100 °C, y dicho procedimiento se caracteriza por el hecho de que al menos una de dichas etapas (a) y/o (b) se realiza en presencia de 0.2 a 20.0 % en peso, con respecto a la cantidad de compuesto Mg, de partículas de un compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 y tiene un tamaño de partícula promedio que varía de 1 a 100 pm y preferiblemente varía de 1 a 30 pm.
Descripción detallada de la invención
Preferiblemente, el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 se selecciona a partir de sílice, silicatos y tierra de diatomeas. Entre los silicatos, particularmente preferidos son los filosilicatos como el talco. El tipo preferido de sílice es la sílice hidrófila, es decir, la sílice que no ha sido modificada para hacerla hidrófuga. También se prefiere el uso de tierra de diatomeas. Particularmente preferido es el uso de tierra de diatomeas comercializado bajo el nombre de Celite®.
La cantidad de compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SO 2 oscila preferentemente entre el 0.5 y el 10 % en peso, y más preferiblemente entre el 0.5 y el 5 % en peso con respecto a la cantidad de compuesto de Mg en la etapa (a).
En una forma de realización particular, el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SO 2 está presente en la etapa (a).
El tamaño promedio de partícula se define como el valor P50 obtenido de la determinación realizada según el procedimiento expuesto en la sección experimental. En particular, la determinación se realiza sobre muestras de polvo libres de áridos que se han obtenido sometiendo previamente el polvo a un tratamiento ecográfico.
Preferiblemente, la etapa (a) se lleva a cabo suspendiendo el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SO 2, y el compuesto de Mg en el medio líquido comprende un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR1)q-yCly, donde q es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y q y R1 es un grupo de hidrocarburos de C1-C20.
Entre ellos se prefieren particularmente los compuestos polihalogenados de titanio, como los tetrahaluros de titanio o los alcoholatos de halógeno. Los compuestos de titanio específicos preferidos son TiCU y Ti(OEt)Cl3.
El medio líquido que comprende el compuesto de Ti puede ser una mezcla del compuesto de Ti en otro diluyente líquido. Los diluyentes preferidos son los hidrocarburos, opcionalmente clorados, que son líquidos a temperatura ambiente. En una forma de realización muy preferida, el medio líquido consiste en el compuesto líquido de titanio.
El compuesto a base de magnesio utilizado como compuesto de partida en la primera de las etapas (a), una o más, se selecciona preferentemente entre los aductos de la fórmula general MgCl2^nR1OH, donde n es un número entre 0.1 y 6, y R1 es un radical de hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. Preferiblemente, n varía de 1 a 5 y más preferiblemente de 1.5 a 4.5. En una forma de realización preferida, R1 es etilo.
El aducto se puede preparar adecuadamente mezclando alcohol y cloruro de magnesio, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). Luego, el aducto se mezcla con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, creando así una emulsión que se apaga rápidamente, causando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados según este procedimiento se describen en las publicaciones US 4,399,054 y u S 4,469,648.
Otro procedimiento utilizable para el procedimiento de esferulación es el procedimiento de enfriamiento por pulverización descrito, por ejemplo, en las publicaciones US 5,100,849 y US 4,829,034. Los aductos que tienen el contenido final de alcohol deseado se pueden obtener utilizando directamente la cantidad seleccionada de alcohol durante la preparación del aducto.
El mencionado aducto puede reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a desalcoholización térmica controlada (80-130°C) para obtener un aducto en el que se reduce el número de moles de alcohol y se aumenta su porosidad. Cuando se lleva a cabo la desalcoholización, el número de moles de alcohol por mol de Mg se puede reducir a menos de 3, preferiblemente entre 0.1 y 2.5.
La reacción entre el compuesto a base de Mg, en particular el aducto de alcohol-MgCb y el compuesto de Ti, puede llevarse a cabo suspendiendo el compuesto a base de Mg y el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SO 2 en gran exceso de TiCU frío (por ejemplo, 0 °C). La mezcla se calienta hasta una temperatura que oscila entre 60-140 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0.1-4 horas, preferiblemente 0.5-2 horas.
Una vez finalizado el tiempo de reacción, se interrumpe la agitación en la etapa (a) y se permite que las partículas sólidas se asienten. Una vez que se completa la sedimentación, se elimina la fase líquida. La indicación de la sedimentación completa puede ser el resultado de observar que la fase líquida por encima de la fase sólida se vuelve clara. Además, una indicación más precisa puede venir al detectar, en momentos regulares, la cantidad de luz que pasa a través de la fase líquida utilizando detectores de luz adecuados. Cuando la cantidad de luz que pasa a través de la fase líquida ya no aumenta, se puede concluir que el procedimiento de sedimentación está completo. En el caso de suspensiones muy oscuras se puede utilizar un procedimiento alternativo basado en el desarrollo de una curva de aprendizaje sometiendo consistentemente a sifón la fase líquida a la misma altura desde el fondo del reactor, pero después de aumentar los tiempos, y luego detectando la cantidad de partículas sólidas eliminadas junto con el líquido. Cuando la cantidad es prácticamente insignificante, la sedimentación se considera completa. El uso del compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SÍO2 ayuda a alcanzar la menor cantidad de partículas sólidas eliminadas con el líquido en un tiempo más corto.
La etapa de reacción (a) puede repetirse una o más veces en condiciones idénticas o diferentes. Por ejemplo, se puede cambiar la temperatura y la duración del tratamiento. En una forma de realización preferida, el número de etapas (a) está comprendido entre 1 y 3.
En la etapa (a) de repetición, es posible agregar compuesto sólido fresco que contenga más del 50 % en peso de unidades de SiO2. Sin embargo, una forma de realización preferida implica agregar dicho compuesto en la primera de una serie de etapas (a) y preferiblemente no agregarlo en la etapa (b).
Si se utiliza, el compuesto donante de electrones se puede agregar en las proporciones deseadas durante una o más de las etapas de reacción (a) entre el compuesto basado en Mg y el compuesto de Ti líquido.
Preferiblemente, el compuesto donante de electrones se agrega al menos durante la primera etapa (a) de la reacción entre el compuesto a base de Mg y el compuesto de Ti. En algunos casos, dicho tratamiento se puede repetir una o dos veces adicionales.
En otra forma de realización, el compuesto donante de electrones, como se describe en la publicación WO2004/106388, se puede agregar como un reactivo fresco al componente catalizador intermedio sólido obtenido por medio de la reacción descrita anteriormente entre el aducto y el compuesto de Ti.
Al final de la última etapa (a), el componente catalizador sólido se somete a la etapa (b) según la cual los lavados con disolventes de hidrocarburos se llevan a cabo preferiblemente hasta que los iones cloruro ya no son detectables por medio de titulación potenciométrica.
El sólido resultante se suspende en el disolvente de hidrocarburos y se agita a una temperatura que oscila entre 10 y 100 °C durante un período de tiempo que oscila entre 1 minuto y 1 hora. Si no se añade en la etapa (a), el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SO2 se puede agregar, con la misma metodología y en la misma cantidad, en la etapa (b).
Las partículas del componente catalizador sólido final pueden tener una morfología esférica y un diámetro medio que oscila entre 5 y 150 pm, preferiblemente de 20 a 100 pm y más preferiblemente de 30 a 90 pm. Como partículas de morfología esférica, se pretende que la relación entre el eje mayor y el eje menor sea igual o inferior a 1.5, y preferiblemente inferior a 1.3.
En general, la cantidad de Mg varía preferiblemente de 8 a 30 % en peso, más preferiblemente de 10 a 25 % en peso con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
La cantidad de Ti puede oscilar entre el 0.5 y el 5 % en peso y, más preferiblemente, entre el 0.7 y el 3 % en peso con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
Cuando se utiliza, el donante interno de electrones se selecciona del grupo formado por éteres, aminas, silanos, carbamatos, cetonas, ésteres de ácidos alifáticos, ésteres de alquilo y arilo de ácidos mono- o policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, derivados de diol elegidos entre monocarbamatos monoésteres y monocarbonatos monoésteres, o mezclas de los mismos.
Cuando el donante interno se selecciona entre ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, los donantes preferidos son los ésteres de ácidos Itálicos. Los ésteres preferidos de los ácidos alifáticos se seleccionan entre los ácidos malónico, glutárico, maleico y succínico. Ejemplos específicos de tales ésteres son ftalato de n-butilo, ftalato de di-isobutilo y ftalato de di-n-octilo.
Preferiblemente, los éteres
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donde R, R1, R11, Rm, RIV y RV son iguales o diferentes entre sí, y son hidrógeno o radicales de hidrocarburos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono; y RVI y RVI1 son iguales o diferentes entre sí, y tienen el mismo significado de R-RV, excepto que RVI y RVI1 no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVI1 se pueden vincular para formar un ciclo. Los 1,3-diéteres en los que RVI y RVI1 se seleccionan entre los radicales de alquilo de C1-C4 son particularmente preferidos.
También es posible utilizar mezclas de los donantes antes mencionados. Las mezclas específicas son aquellas constituidas por ésteres de ácidos succínicos y 1,3-diéteres como se revela en la publicación WO2011/061134.
En general, la cantidad final de compuesto donante de electrones en el componente catalizador sólido puede oscilar entre 0.5 y 40 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 1 a 25 % en peso, con respecto al peso total del componente catalizador sólido.
El componente catalizador sólido obtenido según la presente divulgación puede mostrar un área de superficie (según lo determinado por el procedimiento de Brunauer-Emmett-Teller (B.E.T.)) que oscila entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (según lo determinado por el procedimiento B.E.T.) superior a 0.2 cm3/g, preferiblemente entre 0.3 y 0.6 cm3/g. La porosidad (procedimiento Hg) debida a poros con radio de hasta 1 |jm, puede oscilar entre 0.3 y 1,5 cm3/g, preferiblemente de 0.45 a 1 cm3/g.
El componente catalizador sólido tiene preferiblemente un tamaño de partícula promedio que oscila entre 5 y 120 jm , y más preferiblemente de 10 a 100 jm .
El procedimiento de la presente divulgación incorpora el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 al componente del catalizador sólido sin afectar al desempeño del catalizador. Por lo tanto, ventajosamente no habría necesidad de eliminarlo del polvo del catalizador.
El componente catalizador sólido preparado según el procedimiento de la presente divulgación se convierte en catalizador para la polimerización de olefinas al reaccionar con compuestos orgánicos de aluminio.
El compuesto orgánico de aluminio se elige preferentemente entre los compuestos de trialquilaluminio como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3 , opcionalmente en mezcla con los trialquilaluminios citados anteriormente.
La relación Al/Ti es mayor que 1 y puede oscilar entre 50 y 2000, preferiblemente entre 50 y 500.
Opcionalmente se puede utilizar un compuesto externo donante de electrones. Se selecciona preferentemente entre compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donantes externos preferidos es la de compuestos de silicio de la fórmula general (R6)a(R7)bSi(OR8)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma de (a+b+c) es 4; y R6 , R7 y R8 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1 y c es 2, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo, ramificados, con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos, y R8 es un grupo alquilo de C1-C10, en particular un grupo metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son el metilciclohexildimetoxisilano (donante C), el difenildimetoxisilano, el metil-t-butildimetoxisilano, el diciclopentildimetoxisilano (donante D), el diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano y el metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Además, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0 y c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R8 es metilo. Ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto donante de electrones externo se utiliza en una cantidad tal que dé una relación molar entre el compuesto orgánico de aluminio y dicho compuesto donante de electrones externo de 0.1 a 500, preferiblemente de 1 a 300, y más preferiblemente de 3 a 100.
El catalizador preparado según la presente divulgación se puede utilizar en un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas c H2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono.
El procedimiento de polimerización puede llevarse a cabo según las técnicas disponibles, por ejemplo, polimerización en suspensión utilizando un disolvente de hidrocarburo inerte como diluyente, o polimerización en masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el procedimiento de polimerización en fase gaseosa operando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente.
La polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 120 °C, preferiblemente de 40 a 80 °C. Cuando la polimerización se realiza en fase gaseosa, la presión de funcionamiento puede oscilar entre 0.5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa a granel la presión de funcionamiento puede oscilar entre 1 y 8 MPa, preferiblemente entre 1.5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se dan con el fin de ilustrar mejor la divulgación sin limitarla.
Ejemplos
Determinación de Mg, Ti
La determinación del contenido de Mg y Ti en el componente del catalizador sólido se ha llevado a cabo mediante espectroscopia de emisión por plasma acoplado inductivamente (ICP) en el "I.C.P Spectrometer ARL Accuris". La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino "Fluxy", de 0.1 a 0.3 gramos de catalizador y 2 gramos de metaborato/tetraborato de litio (mezcla de 1/1). Después de agregar algunas gotas de solución de yoduro de potasio (KI), el crisol se insertó en un aparato "Claisse Fluxy" para la quema completa. El residuo se recogió con una solución de HNO3 al 5 % v/v y luego se analizó mediante ICP en las siguientes longitudes de onda: magnesio, 279.08 nm; titanio, 368.52 nm.
Determinación del contenido de donantes de electrones interno
La determinación del contenido de donante interno en el compuesto catalítico sólido se realizó mediante cromatografía de gases. El componente sólido se disolvió en acetona, se agregó un estándar interno y se analizó una muestra de la fase orgánica en un cromatógrafo de gases, para determinar la cantidad de donante presente en el compuesto catalizador de partida.
Determinación de X.I.
Se colocaron 2.5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y se mantuvo en nitrógeno. La mezcla resultante se calentó a 135 °C y se mantuvo agitando durante unos 60 minutos. La solución final se dejó enfriar a 25 °C agitando de manera continua y luego el polímero insoluble se filtró. El filtrado se evaporó en un flujo de nitrógeno a 140 °C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como porcentaje de los 2.5 gramos originales y luego, por diferencia, el porcentaje de insolubilidad de xileno (X.I. %).
Determinación de la densidad aparente (BDP)
Determinada mediante DIN-53194.
Caudal de fusión (MIL)
El caudal de fusión (MIL) del polímero se determinó según la norma ISO 1133 (230 °C, 2.16 Kg).
Tamaño promedio de partícula
Determinado por un procedimiento basado en el principio de la difracción óptica de la luz láser monocromática con el aparato "Malvern Instruments 2000". El tamaño promedio se da como P50. P10 y P90 también se determinan con este procedimiento.
El analizador de tamaño de partícula Malvern Mastersizer 2000 se divide en tres unidades:
1) una unidad óptica; unidad de núcleo óptico para mediciones de sólidos de tamaños que van desde 0.02 a 2000|j, equipada con dos fuentes de haz láser: láser rojo He/Ne, potencia 5mw, longitud de onda 633 nm., láser azul (diodo), longitud de onda 450nm.
2) una unidad de muestreo; unidad de muestreo automática Hidro 2000S para volúmenes entre 50 y 120 ml, funcionando con capacidad interna, bomba centrífuga, agitador y sonda de ultrasonido con salida de potencia de 40W.
3) una consola de PC; serie portátil LG Pentium, utilizando el software Malvern Professional para Windows 2000 o NT. Procedimiento de elaboración de datos utilizando la teoría óptica de Mie (Índice de refracción para muestra =1.596; Índice de refracción para n-heptano =1.39).
Descripción del procedimiento
Para las mediciones descritas en el presente documento, se utiliza n-heptano (más 2 g/l de antiestático Span 80) como agente dispersante.
La celda de medición está cargada con agente dispersante, mientras que la velocidad de la bomba/agitador está configurada hasta 2205 RPM. A continuación, se toma la medición de fondo. Luego se carga la muestra mediante el uso de un medio de carga dedicado para sólidos o dispersiones. En ese punto, antes de ser sometida a Determinación PS, la muestra se somete a 30 segundos de tratamiento ecográfico. Después de eso, se toma la medida.
Procedimiento general para la polimerización de propileno para catalizador que contiene 9,9-bis(metoximetil)fluoreno Una autoclave de acero de 4 litros equipado con agitador, manómetro, termómetro, sistema de suministro de catalizadores, ductos de suministro de monómeros y camisa de termostato, fue purgado con un flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora. Se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0.6 g de trietilaluminio (AlEt3 , 5.3 mmol) y 0.006 a 0.010 g de componente catalizador sólido, previamente precontactado durante 5 minutos con un 10 % en peso del AlEt3 total. Se cerró la autoclave y se añadió la cantidad deseada de hidrógeno (1250cc). Luego, agitando, se suministraron 1.2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70 °C en unos 10 minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas. Al final de la polimerización, se eliminó el propileno no reaccionado; el polímero se recuperó y se secó a 70 °C al vacío durante 3 horas. El polímero resultante fue pesado y caracterizado.
Procedimiento general para la polimerización de propileno por catalizador que contiene ftalato de di-isobutilo
Una autoclave de acero de 4 litros equipado con agitador, manómetro, termómetro, sistema de suministro de catalizadores, ductos de suministro de monómeros y camisa termostática, fue purgado con un flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora. Se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0.76 g de AlEt3 (6.66 mmol), 0.33 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano como donante externo de electrones y de 0.006 a 0.010 g de componente catalizador sólido, previamente precontactado durante 5 minutos. Se cerró la autoclave y se añadió la cantidad deseada de hidrógeno (2000 cm3). Luego, agitando, se introdujeron 1.2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70 °C en unos 10 minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas. Al final de la polimerización, se eliminó el propileno no reaccionado; el polímero se recuperó y se secó a 70 °C al vacío durante 3 horas. El polímero resultante fue pesado y caracterizado.
Procedimiento general para la preparación de aductos de MgCb^(EtOH)m.
Se preparó una cantidad inicial de MgCb2.8C2H5OH microesferoidal según el procedimiento descrito en el Ejemplo 2 de la publicación USP 4,399,054. El aducto resultante tenía un tamaño de partícula promedio de 25 pm.
Ejemplo 1
Preparación de un componente catalizador sólido que contiene 9,9-bis(metoximetil)fluoreno: en un reactor de vidrio de fondo redondo de 2.0 L, equipado con agitador mecánico, enfriador y termómetro, se introdujeron 1.0 L de TiCU a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a -5 °C, mientras se agitaba, se introdujeron 50 g de complejo microesférico de MgCb y EtOH (preparado según lo revelado en el procedimiento general). Después de eso, también se agregaron al reactor 0.5 g de Celite577 fino (producto comercial de Sigma Aldrich) con P50 de 22.4 pm. La temperatura se elevó de -5 °C hasta 40 °C y cuando se alcanzó esta temperatura, se introdujo 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, utilizado como donante interno de electrones, en tal cantidad que produjo una relación molar de Mg/9,9-bis(metoximetil)fluoreno de 20.
Al final de la adición, la temperatura se incrementó hasta 100 °C y se mantuvo en este valor durante 30 minutos. A partir de entonces, se detuvo la agitación y se dejó que el producto sólido se asentara durante un tiempo fijo de 7 minutos. Luego, el líquido sobrenadante se sometió a sifón, dejando un volumen residual fijo en el reactor de 300 cm3 , mientras se mantenía la temperatura a 75 °C. Después de que se eliminó el sobrenadante, se agregaron TiCU fresco y 9,9-bis(metoximetil)fluoreno para restaurar 1 L de volumen total y mantener una relación molar de Mg/9,9-bis(metoximetil)fluoreno de 5. Toda la mezcla de suspensión se calentó a 109 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos. Una vez más se interrumpió la agitación; se dejó que el producto sólido se asentara y se sometió a sifón el líquido sobrenadante, mientras se mantenía la temperatura a 109 °C. También en este caso, se fijó el tiempo de sedimentación y el volumen residual de suspensión como en la primera etapa de tratamiento (7 minutos y 300 cm3). Se repitió un tercer tratamiento en TiCU fresco (1 L de volumen total), manteniendo la mezcla agitando a 109 °C durante 15 minutos, y luego se sometió a sifón el líquido sobrenadante. El tiempo de sedimentación y el volumen residual de suspensión se fijaron como en la primera etapa de tratamiento (7 minutos y 300 cm3).
El sólido se lavó con i-hexano anhidro cinco veces (5 * 1,0 L) a 50 °C y una vez (1.0 L) a temperatura ambiente. Además, durante los lavados de i-hexano, el tiempo de sedimentación fue fijo, al igual que el volumen de líquido que se sometió a sifón en cada etapa.
El sólido finalmente se secó al vacío, se pesó y se analizó.
Composición del catalizador: Mg=12.5 % en peso; Ti=3.7 % en peso; I.D.=20.7 % en peso; P50= 30 pm.
A partir del balance de masa fue posible calcular que se recuperó el 93 % en peso del magnesio inicial.
Ejemplo 2
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que se agregaron 0.3 g de finos Celite577 al reactor.
Composición del catalizador: Mg=11.9 % en peso; Ti=3.7 % en peso; I.D.= 19.5 % en peso; P50= 28 |jm. A partir del balance de masa fue posible calcular que se recuperó el 84 % en peso del magnesio inicial.
Ejemplo comparativo 3
Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 con la diferencia de que no se agregaron finos Celite577 al reactor.
Composición del catalizador: Mg=12.8 % en peso; Ti=3.8 % en peso; I.D.=20.4 % en peso; P50= 33 jm . A partir del balance de masa fue posible calcular que se recuperó el 59 % en peso del magnesio inicial.
Ejemplo 4
Los catalizadores que contienen 9,9-bis(metoximetil)fluoreno como donante interno de electrones obtenidos en los Ejemplos 1 y 2 y en el Ejemplo Comparativo 3 se probaron en polimerización en masa según el procedimiento general informado en la descripción. Los resultados se informan en la Tabla 1.
Tabla 1
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Ejemplo 5
En un reactor de vidrio con camisa de fondo redondo de 0.5 L, equipado con un agitador mecánico, un circuito de enfriamiento y un termómetro, se introdujeron 250 cm3 de TiCU a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar a -0 °C, agitando, se prepararon 13.5 g de aducto microesférico de MgCb-EtOH como se revela en el procedimiento general, en el que el contenido de EtOH se redujo a aproximadamente 45 % en peso por desalcoholización en un flujo de nitrógeno.
Después de eso, se agregaron 0.135 g de finos Celite577 (producto comercial de Sigma Aldrich) a la suspensión. La temperatura se elevó de -0 °C hasta 40 °C en aproximadamente 20 minutos. Cuando se alcanzó la temperatura de 40 °C, se introdujo 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, utilizado como donante interno de electrones, en tal cantidad que produjo una relación molar de Mg/9,9-bis(metoximetil)fluoreno de 5.
Al final de la adición, la temperatura se aumentó a 100 °C en aproximadamente 60 minutos y se mantuvo en este valor durante 30 minutos agitando.
Toda la suspensión en esta condición experimental estaba completamente oscura.
Una lámpara se colocó de nuevo en el medio del reactor de vidrio. Ninguna luz era visible para el observador que miraba frente al reactor en estas condiciones.
A partir de entonces, se detuvo la agitación y, al ver un vídeo grabado, se estimó el tiempo de sedimentación del producto sólido observando la aparición de la luz de fondo a través de la fase de suspensión oscura que se vuelve transparente con el tiempo. La ejecución se repitió varias veces con el fin de generar una base estadística fiable. Al final, la sedimentación sólida en las condiciones anteriores se completó en 3 minutos.
Ejemplo 6
Se llevó a cabo el mismo procedimiento del ejemplo 5, pero en lugar de finos Celite577, se utilizaron 0.13 g de sílice Gasil AB735 (P5024 jm ), disponible comercialmente en PQ Corporation. El tiempo de sedimentación (medido según Ej. 5) fue de 3 minutos.
Ejemplo 7
Se llevó a cabo el mismo procedimiento del Ejemplo 5, pero en lugar de finos Celite577, se utilizaron 0.13 g de talco (Producto Sigma Aldrich # 243604) con P50 de 9 jm . El tiempo de sedimentación (medido según Ej. 5) fue de 3 minutos y 15 segundos.
Ejemplo 8
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 5, pero en lugar de Celite577, se utilizaron 0.13 gramos de sílice Silica Gasil AB200DF con P50 de 8 jm , disponible comercialmente en PQ Corporation. Se obtuvo una sedimentación más rápida y completa que duró 2 minutos y 15 segundos (medida según Ej. 5).
Ejemplo comparativo 9
Se llevó a cabo el mismo procedimiento del Ejemplo 5, pero en lugar de finos Celite577, en este caso se utilizaron 0.14 g de Carboxen 1000 (Adsorbente de Carbono Especial), vendido por Supelco Analytical - Sigma Aldrich. Se necesitó un tiempo más largo (4 minutos y 50 segundos) para lograr la sedimentación deseada del producto detectada según el procedimiento de Ej. 5.
Ejemplo comparativo 10
Se llevó a cabo el mismo procedimiento del ejemplo 5, pero no se cargó ningún otro aditivo después de la introducción del donante interno. El tiempo de sedimentación (medido según Ej. 5) fue de 4 minutos y 20 segundos.
Ejemplo 11: Sedimentación en suspensión de hidrocarburos
En un reactor de vidrio calibrado de fondo redondo de 2.0 L, equipado con un agitador mecánico, se introdujeron 1.9 L de iso-hexano a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. A partir de entonces, se introdujo un catalizador preparado como se revela en el Ejemplo Comparativo 3 para tener una concentración de sólido de 41 g / L agitando. A temperatura ambiente, la suspensión del catalizador en hidrocarburo se agitó a 350 rpm durante 10 minutos. Luego se detuvo el agitador y el sólido negro lenta y progresivamente comenzó a asentarse, dejando un disolvente transparente en la parte superior.
La parte frontal del sólido se movió hacia el fondo del reactor, y el observador estimó la velocidad de sedimentación midiendo la distancia recorrida por el catalizador esférico a lo largo del tiempo. Entonces, tal cantidad de Celite577 (Sigma Aldrich; Celite577/catalizador = 1 % en peso) se introdujo en el reactor, y la suspensión se agitó aún más durante 10 minutos. Luego se detuvo la agitación y el observador midió la velocidad de sedimentación. La suspensión del catalizador se agitó durante 50 minutos adicionales y se midió la velocidad de sedimentación.
Este procedimiento se repitió secuencialmente para evaluar tanto el efecto de la cantidad de Celite577 como el tiempo de mezcla con respecto a la velocidad de sedimentación. Los resultados se presentan en la Tabla 2, donde el tiempo de mezcla se refiere al tiempo total de mezcla en la cantidad específica de ayuda a la sedimentación.
Ejemplo 12
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó talco (Producto Sigma Aldrich #2436040) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2
Ejemplo 13
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó sílice pirogénica hidrófila HDK® T30 (Wacker Silicones) con P50 de 23 pm, en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2.
Ejemplo 14
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó Silica Fluka (Producto Sigma Aldrich #S5631) con P50 de 4 pm en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2. Ejemplo 15
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó sílice Gasil AB735 (PQ Corporation) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2.
Ejemplo 16
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó sílice Gasil AB200DF (PQ Corporation) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 17
Se repitió el mismo procedimiento del ejemplo 11, pero se utilizó grafito (Producto Sigma Aldrich # 282863) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 18
Se repitió el mismo procedimiento del ejemplo 11, pero se utilizó una muestra de CaF2 (Sigma Aldrich Product # 449717) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2. Ejemplo comparativo 19
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó una muestra de ftalocianina de Cu (Sigma Aldrich Product # 546682) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 20
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó una muestra de fosfato de hidrógeno de circonio (Sunshine Factory Co., Ltd) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se informan en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 21
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero las tasas de sedimentación se registraron sin la adición de ningún compuesto adicional. Los resultados se informan en la Tabla 2.
Tabla 2
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continuación
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Ejemplo 22
Los catalizadores que contienen 9,9-bis(metoximetil)fluoreno como donante interno de electrones obtenidos en los Ejemplos 11 a 16 y en los Ejemplos Comparativos 17 a 21 se probaron en polimerización en masa según el procedimiento general informado en la descripción. Los resultados se informan en la Tabla 3.
Tabla 3
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continuación
Figure imgf000012_0001
Ejemplo 23
En un reactor de vidrio con camisa de fondo redondo de 0.5 L, equipado con un agitador mecánico, un circuito de enfriamiento y un termómetro, se introdujeron 250 cm3 de TiCU a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno. Después del enfriamiento a -0 °C, agitando, se introdujeron 16 g de aducto microesférico MgCh-EtOH, preparado según lo revelado en el procedimiento general.
Después de eso, se agregaron 0.175 g de finos Celite577 (Sigma Aldrich) a la suspensión. Manteniendo la misma temperatura agitando, se introdujeron 2.5 g de ftalato de di-isobutilo para su uso como donante interno de electrones (Mg/ftalato de diisobutilo = 8.0 molar).
Al final de la adición, la temperatura se aumentó a 100 °C en aproximadamente 60 minutos y se mantuvo en este valor durante 60 minutos agitando.
Toda la suspensión en esta condición experimental era de un color homogéneo y amarillento.
Se colocó una lámpara en la parte posterior central del reactor de vidrio para observar mejor el movimiento del sólido en el reactor de vidrio.
A partir de entonces, se detuvo la agitación y, viendo un vídeo grabado, se estimó el tiempo de sedimentación del producto sólido observando el aumento del nivel de sólido en el fondo del reactor, así como la aparición de la fase líquida, que se volvió progresivamente menos difusa con el tiempo. En esta etapa, la sedimentación sólida se completó en 2 minutos y 15 segundos. Luego, el líquido se descargaba desde el fondo del reactor de vidrio utilizando un filtro plano. Luego, se agregó TiCU fresco para restaurar la concentración inicial. Toda la mezcla de suspensión se calentó luego a 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 60 minutos. Una vez más, la agitación se interrumpió y el producto sólido fue separado por el líquido que filtraba la suspensión mientras se mantenía la temperatura a 120 °C. Se utilizó un tercer tratamiento de TiCU fresco, manteniendo la mezcla agitando a 120 °C durante 30 minutos, y luego se filtró el líquido. El sólido se lavó con i-hexano anhidro cinco veces (5 x 0.250 L) a 50 °C y una vez a temperatura ambiente.
El sólido finalmente se secó al vacío, se pesó y se analizó.
Composición del catalizador: Mg=17.3 % en peso; Ti=3.3 % en peso; I.D.=12.3 % en peso; P50= 28 pm.
Ejemplo 24
Se llevó a cabo el mismo procedimiento del Ejemplo 23, pero se utilizó sílice Fluka (Producto Sigma Aldrich # S5631) en lugar de finos Celite577. La medición en este caso fue de 2 minutos y 45 segundos con respecto al tiempo necesario para completar la etapa de sedimentación de partículas sólidas.
Ejemplo comparativo 25
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 23, pero las tasas de sedimentación durante este tiempo se registraron sin la adición de más compuestos. La medición en este caso mostró que se necesitaban más de 4 minutos para completar la etapa de sedimentación de partículas sólidas.
Ejemplo 26
Los catalizadores basados en ftalato de diisobutilo como donante interno de electrones obtenidos en los ejemplos 23, 24 y en el ejemplo comparativo 25 se probaron en polimerización en masa según el procedimiento general informado en la descripción. Los resultados se presentan en la Tabla 4.
Tabla 4
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Ejemplo 27: Sedimentación en suspensión de hidrocarburos
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero el catalizador Ziegler-Natta utilizado en el experimento se preparó según el Ejemplo 2 de la publicación US 6,127,304. Los resultados se presentan en la Tabla 5.
Ejemplo 28
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó talco (Producto Sigma Aldrich #2436040) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se presentan en la Tabla 5.
Ejemplo 29
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó sílice Gasil AB200DF (PQ Corporation) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se presentan en la Tabla 5.
Ejemplo 30
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó sílice Gasil AB735 (PQ Corporation) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se presentan en la Tabla 5.
Ejemplo 31
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 11, pero se utilizó sílice Fluka (Producto Sigma Aldrich #S5631) en lugar de Celite577 (misma relación porcentual de peso). Los resultados se presentan en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000013_0001
continuación
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Ejemplo 32
Los catalizadores basados en ftalato de diisobutilo como donante interno de electrones obtenidos en los ejemplos 27 a 31 se probaron en polimerización en masa según el procedimiento general informado en la descripción. Los resultados se informan en la Tabla 6 y se comparan con el catalizador puro sin ningún tratamiento en iso-hexano.
Tabla 6
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de Ti y opcionalmente un donante de electrones sobre un soporte a base de cloruro de Mg, dicho procedimiento comprende una o más etapas (a) llevadas a cabo a una temperatura que oscila entre 0 y 150 °C en las que un compuesto a base de Mg de fórmula (MgClmX2-m)- nLB, en la que m varía de 0 a 2, n varía de 0 a 6, X es independientemente halógeno, grupo R1, OR1, -OCOR1 u O-C(O)-OR1, en los que R1 es un grupo hidrocarburo de C1-C20, y LB es una base de Lewis, reacciona con un medio líquido que comprende un compuesto de Ti que tiene al menos un enlace Ti-Cl, en una cantidad tal que la relación molar Ti/Mg es mayor que 3 y al menos una etapa (b) en la que las partículas sólidas provenientes de (a) estén suspendidas en un medio líquido que comprende un hidrocarburo a una temperatura que oscila entre 10 y 100°C, y dicho procedimiento se caracteriza por el hecho de que al menos una de dichas etapas (a) y/o (b) se lleva a cabo en presencia de 0.2 a 20.0 % en peso, con respecto a la cantidad de compuesto Mg, de partículas de un compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 y que tienen un tamaño promedio de partícula que oscila entre 1 y 100 pm.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 tiene un tamaño de partícula medio que oscila entre 1 y 30 pm.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que se selecciona el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 entre sílice, sílicetos y tierra de diatomeas.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 se selecciona de tierra de diatomeas.
5. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 es talco.
6. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que la cantidad de compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 oscila entre el 0.5 y el 10 % en peso con respecto a la cantidad de compuesto de Mg utilizado en la etapa (a).
7. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el compuesto basado en Mg en una o más etapas (a) se selecciona entre los aductos de la fórmula general MgCl2^nR1OH, donde n es un número entre 0.1 y 6, y R1 es un radical de hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono.
8. El procedimiento según la reivindicación 7 en el que n oscila entre 1 y 5 y R1 es etilo.
9. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que la temperatura de reacción es de 60 a 140°C.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el número de etapas (a) está entre 1 y 4.
11. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 está presente en la etapa (a).
12. El procedimiento de la reivindicación 1 que comprende además en la etapa (a) la utilización de un compuesto donante de electrones elegido del grupo formado por ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos sustituidos opcionalmente, ésteres de ácidos malónicos, ésteres de ácidos glutáricos, ésteres de ácidos maleicos, ésteres de ácidos succínicos, derivados de diol elegidos entre dicarbamatos, monocarbamatos monoésteres y monocarbonatos monoésteres, y 1,3-diéteres de la fórmula:
Figure imgf000015_0001
donde R, R', R", Rm, RIV y Rv son ¡guales o diferentes entre sí, y son hidrógeno o radicales de hidrocarburos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVI1 son iguales o diferentes entre sí, y tienen el mismo significado de R-RV, excepto que RVI y RVI1 no pueden ser hidrógeno; y uno o más de los grupos R-RVI1 pueden estar enlazados para formar un ciclo.
13. El procedimiento según la reivindicación 11 en el que se utiliza el donante interno al menos en la primera etapa (a).
14. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 se añade en la etapa (b).
15. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que dicho compuesto sólido que contiene más del 50 % en peso de unidades de SiO2 se selecciona de tierra de diatomeas.
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