ES2975010T3

ES2975010T3 - Composiciones que contienen polímeros a base de etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y películas formadas a partir de las mismas

Info

Publication number: ES2975010T3
Application number: ES14732729T
Authority: ES
Inventors: Doelder Cornelis F J Den; Teresa Karjala; Otto Berbee; Lori Kardos
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2024-07-02
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: JP2016518514A; BR112015027619A2; EP2999742B1; KR102166723B1; CN105189637A; US20160137822A1; BR112015027619B1; KR20160030886A; EP2999742A1; CN105189637B; KR20200120756A; US10358543B2; WO2014190036A1; SA515370095B1; JP6374956B2

Abstract

La invención proporciona una composición que comprende lo siguiente: A) un primer polímero a base de etileno, formado mediante un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión, y que comprende las siguientes propiedades: a) una relación Mw(abs) versus I2: Mw(abs)) < A x [(I2)B], donde A = 5,00 x 102 (kg/mol)/(dg/min)B, y B = -0,40; y b) una relación MS versus I2: MS >= C x [(I2)D], donde C = 13,5 cN/(dg/min)D, y D = -0,55, c) un índice de fusión (I2) de mayor que 0,9 a 2,5 g/10 min; y B) un segundo polímero a base de etileno; y en el que el segundo polímero a base de etileno tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 a 4,0 g/10 min. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones que contienen polímeros a base de etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y películas formadas a partir de las mismas

Antecedentes

La salida de líneas de producción de película soplada se limita típicamente por estabilidad de las burbujas. El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) de mezcla con polietileno de baja densidad (LDPE) aumenta la estabilidad de las burbujas, en parte debido a la mayor resistencia en estado fundido del LDPE. El aumento de la resistencia en estado fundido en parte proporciona un aumento de la producción de película. Sin embargo, una resistencia en estado fundido demasiado alta puede causar geles y una película de baja calidad, así como también limitar las capacidades de compensación a los calibres más delgados. Las resinas de alta resistencia en estado fundido también tienen típicamente óptica reducida. Por lo tanto, existe la necesidad de nuevas composiciones que contengan polímeros a base de etileno, tales como LDPE tubulares, que tengan un equilibrio optimizado de resistencia en estado fundido, propiedades ópticas y mecánicas, para aplicaciones de películas sopladas.

El rendimiento y la aplicación de películas fabricadas a partir de mezclas ricas en LLDPE con LDPE estarán fuertemente influenciadas por la reología, la densidad y la cristalinidad del LLDPE seleccionado. La densidad y la cristalinidad del LLDPE pueden variar en una amplia variedad. El rendimiento y la aplicación de películas fabricadas a partir de mezclas ricas en LDPE con LLDPE se verán cada vez más influidos por la reología y la topología molecular del LDPE seleccionado.

La procesabilidad de la mezcla, en gran medida, se determina por las propiedades reológicas de los componentes de mezcla de LDPE. En contraste con LLDPE, la densidad y los niveles de cristalinidad de la resina de LDPE solo pueden variar en variedades estrechas. Además, estas variedades estrechas se determinan en gran medida por las condiciones de síntesis necesarias para alcanzar la distribución de peso molecular (MWD) deseada y el rendimiento reológico requerido del LDPE. Para mezclas ricas en LDPE, la densidad y el nivel de cristalinidad pueden verse influenciados marginalmente por el tipo de LLDPE y/o el nivel permitido de LLDPE. El nivel de LLDPE permitido dependerá del rendimiento de procesamiento requerido, por ejemplo, estabilidad de la burbuja y tamaño de burbuja. Las propiedades reológicas mejoradas del componente de mezcla de LDPE reducirán el porcentaje de LDPE necesario en la mezcla para alcanzar un cierto nivel de procesamiento. Además, un porcentaje inferior de LDPE significa que se puede reforzar la contribución al rendimiento de la película del componente de mezcla de LLDPE.

Se puede obtener un rendimiento reológico mejorado seleccionando resinas de LDPE con MWD amplia y altas resistencias en estado fundido. Típicamente, las resinas de LDPE con MWD muy amplia se preparan mediante sistemas de reactor basados en autoclave. La distribución inherente del tiempo de residencia en los sistemas reactores basados en autoclave conduce a una MWD amplia debido a las trayectorias de crecimiento diferenciadas (tiempo) de las moléculas de polímero. La alta resistencia en estado fundido de los componentes de la mezcla de autoclave se consigue mediante una MWD extremadamente amplia y, en algunos casos, bimodal. La fracción de peso molecular ultraelevado presente en las resinas de alta resistencia de autoclave en estado fundido complica la mezcla a escala molecular, podría dar lugar a la formación de gel en las películas resultantes, mientras que negativamente afecta el rendimiento óptico de las películas.

Un reactor tubular operado en condiciones de proceso típicas funciona a niveles de conversión más altos y costes de producción más bajos, produce resinas de “ MWD menos amplias” que las resinas de MWD amplias típicas de un tren de autoclave, tales como los utilizados para el recubrimiento por extrusión o en mezclas. Como resultado, más de la resina tubular “ MWD menos amplia” debe mezclarse en el LLDPE para alcanzar un cierto rendimiento de procesamiento de las mezclas de LDPE/LLDPE, o debe seleccionarse para el LDPE un objetivo de índice de fluidez más bajo. El objetivo inferior MI afectará negativamente a la procesabilidad, tal como presiones de procesamiento aumentadas.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de nuevas composiciones que contengan LDPE, que puedan aumentar la resistencia en estado fundido y el rendimiento de procesamiento de las mezclas de LDPE/LLDPE, y que puedan realizarse a bajos costes de conversión en un proceso tubular. Además, existe la necesidad de dichas composiciones con un rendimiento mejorado en el procesamiento (velocidad máxima de línea y/u operación de burbuja grande) y/o propiedades de película (rendimiento mecánico y de retracción y/o apariencia óptica). Esto requiere resinas de LDPE hechas con un índice de fluidez más bajo, una alta resistencia en estado fundido y una MWD muy amplia, pero que carecen de la fracción de peso molecular ultraelevado de resinas de autoclave de “ MWD amplia” , y que se pueden fabricar en un proceso tubular.

El tiempo de permanencia uniforme en los reactores tubulares conduce a una MWD más estrecha, por lo tanto se puede conseguir una MWD muy amplia en reactores tubulares aplicando condiciones de polimerización extremadamente diferenciadas, por ejemplo, como se describe en la patente internacional WO2013/078018, y/o la aplicación de un agente de ramificación/reticulación, por ejemplo, como se describe en la patente US-7820776. Estos polietilenos tubulares tendrán una composición específica (p. ej., densidad) y funcionalidad según se determina mediante las condiciones de procedimiento aplicadas, tipo y nivel de agente de ramificación y/o comonómero. Los geles indeseables en el polímero pueden suponer un problema, lo que resulta del uso de agentes de ramificación o reticulación.

Los polietilenos y mezclas de baja densidad se describen a continuación: La patente US-2014/0094583; la patente US-5.741.861; la patente US-7.741.415; la patente US-4.511.609; la patente US-4.705.829; la patente US-2008/0038533; JP61 -241339 (Resumen); JP2005-232227 (Resumen); y las patentes internacionales WO 2010/144784, WO 2011/019563, WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, US-2008/0125553, EP0792318A1 y EP 2239283B1. Sin embargo, dichos polímeros no proporcionan un equilibrio optimizado de alta resistencia en estado fundido y propiedades mecánicas de película mejoradas, para aplicaciones de película soplada. Por lo tanto, como se discutió anteriormente, sigue existiendo la necesidad de nuevas composiciones de polímeros a base de etileno que tienen un equilibrio optimizado de resistencia en estado fundido, óptica, procesabilidad y salida, y tenacidad. Estas y otras necesidades se han satisfecho por la siguiente invención.

Resumen de la invención

La invención proporciona una composición que comprende lo siguiente:

A) un primer polímero a base de etileno, formado mediante un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y que comprende las siguientes propiedades:

a) una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs) < A x [(I2)B], donde A = 5,00 x 102 (kg/mol)/(dg/min)B, y B = -0,40, y

b) una relación de MS frente a l2: MS > C x [(I2)D], donde C = 13,5 cN/(dg/min)D, y D = -0,55,

c) un índice de fluidez (I2) de más de 0,9 a 2,5 g/10 min; y

B) un segundo polímero a base de etileno; y

en donde el segundo polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 4,0 g/10 min.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un esquemático de un esquema de flujo de polimerización.

La Figura 2 representa la salida máxima en la línea de película soplada descrita en la presente memoria frente al % de LDPE en LLDPE1 utilizado en la película.

La Figura 3 representa la tensión de retracción en MD medida en una película fabricada a una velocidad máxima frente al % de LDPE en LLDPE1 utilizada en la película.

Descripción detallada

Tal como se comentó anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende los siguientes componentes: A) un primer polímero a base de etileno, formado mediante un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y que comprende las siguientes propiedades:

c) un índice de fluidez (I2) de más de 0,9 a 2,5 g/10 min; y B) un segundo polímero a base de etileno; y en donde el segundo polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 4,0 g/10 min.

La composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descrita en la presente memoria. El primer polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

El segundo polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

En la característica a) anterior, el Mw(abs) se determina mediante GPC como se describe en la presente memoria.

En la característica b) anterior, la resistencia en estado fundido (MS) se determina a 190 0C; véase el método de ensayo descrito en la presente memoria.

En una realización, el segundo polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,2 a 3,5 g/10 min, adicionalmente de 0,3 a 3,0 g/10 min, adicionalmente de 0,4 a 2,5 g/10 min.

En una realización, el segundo polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,870 a 0,969 g/cc, adicionalmente de 0,890 a 0,950 g/cc, adicionalmente de 0,910 a 0,940 g/cc, adicionalmente de 0,915 a 0,930 g/cc.

En una realización, el segundo polímero a base de etileno está presente en una cantidad del 5 al 95 por ciento en peso, adicionalmente del 10 al 95 por ciento en peso, adicionalmente del 20 al 95 por ciento en peso, adicionalmente del 30 al 95 por ciento en peso, basándose en el peso de la composición.

En una realización, el segundo polímero a base de etileno está presente en una cantidad de 40 a 95 por ciento en peso, adicionalmente del 50 al 95 por ciento en peso, adicionalmente del 60 al 95 por ciento en peso, adicionalmente del 70 al 95 por ciento en peso, basándose en el peso de la composición.

En una realización, el segundo polímero a base de etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y además un copolímero. En otra realización, el interpolímero etileno/a-olefina es un interpolímero etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado, y además un copolímero. Las alfa-olefinas adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1, y preferentemente propileno, buteno-1, hexeno-1 y octeno-1.

En una realización, el segundo polímero a base de etileno se selecciona de un copolímero de etileno/alfa-olefina, un polietileno de baja densidad (LDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE) o una combinación de estos.

En una realización, el primer polímero a base de etileno está presente en una cantidad de “ mayor de cero” a 30 por ciento en peso, adicionalmente de 1 a 25 % en peso, adicionalmente de 2 a 20 % en peso, basado en la suma del peso del primer polímero a base de etileno y el segundo polímero a base de etileno.

En una realización, el primer polímero a base de etileno está presente en una cantidad mayor de, o igual a, 20 por ciento en peso, adicionalmente mayor de, o igual a, 50 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer polímero a base de etileno y del segundo polímero a base de etileno.

En una realización, el primer polímero a base de etileno está presente en una cantidad de 1 a 95 por ciento en peso, adicionalmente de 5 a 95 por ciento en peso, adicionalmente de 10 a 90 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer polímero a base de etileno y el segundo polímero a base de etileno.

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,9 g/10 min a 2,2 g/10 min, adicionalmente de 0,9 g/10 min a 2,0 g/10 min (norma ASTM 12382,16 kg/190 °<c>).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene b) un Mw(abs) contra la relación l2: Mw(abs) < A x [(I2)B], donde A = 4,25 x 102 (kg/mol)/(dg/min)B, y B = -0,40 (Mw(abs) por GPC).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene b) un Mw(abs) contra la relación l2: Mw(abs) < A x [(I2)B], donde A = 3,50 x 102 (kg/mol)/(dg/min)B, y B = -0,40 (Mw(abs) por GPC).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene un c) un MS contra la relación l2: MS > C x [(I2)D], donde C = 14,5 cN/ (dg/min)D, y D = -0,55 (resistencia en estado fundido = MS, 190 0C).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene un c) un MS contra la relación l2: MS > C x [(I2)D], donde C = 15,5 cN/ (dg/min)D, y D = -0,55 (resistencia en estado fundido = MS, 190 0C).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene un valor G’ mayor de, o igual a, 140 Pa, a 170 0C, adicionalmente mayor de, o igual a, 150 Pa, a 170 0C, adicionalmente mayor de, o igual a, 160 Pa, a 170 0C.

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido mayor de o igual a 9,0 cN, a 190 0C, adicionalmente mayor de, o igual a, 12,0 cN, a 190 0C, adicionalmente mayor de, o igual a, 15,0 cN, a 190 0C.

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (190 0C) de 10 a 20 cN.

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene una “fracción en peso (w) de peso molecular mayor de 106 g/mol, basándose en el peso total del polímero, según se determina por GPC(abs), que cumple la siguiente relación: w < E x [(I2)F], donde E = 0,110 (dg/min)-F, y F = -0,38 (GPC).

En una realización, el primer polímero basado en etileno se polimeriza en al menos un reactor tubular. En una realización adicional, el primer polímero basado en etileno se polimeriza en un sistema de reactor tubular que no comprende un reactor de autoclave.

En una realización, el primer polímero a base de etileno se prepara en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.

En una realización, el primer polímero basado en etileno es un LDPE.

En una realización, el primer polímero basado en etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero basado en etileno.

En una realización, en el primer polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de un acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, monóxido de carbono, un ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, un ionómero, una mono olefina o seleccionado de un acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico o una monoolefina. En otra realización, el comonómero está presente en una cantidad de 0,5 a 30 % en peso de comonómero, basándose en el peso del copolímero.

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, o de 0,912 a 0,935 g/cc, o de 0,914 a 0,930 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc, o de 0,912 a 0,925 g/cc, o de 0,914 a 0,920 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realización, el primer polímero a base de etileno tiene una densidad mayor de, o igual a, 0,914 g/cc, o mayor de, o igual a, 0,916 g/cc.

El primer polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.

En una realización, cuando una composición de la invención se forma en una película, mediante un proceso de película soplada, la velocidad de salida máxima es al menos 15 por ciento mayor de la velocidad de salida máxima de una película similar formada a partir de una composición similar, excepto que la composición contiene 100 % en peso del segundo polímero a base de etileno, basado en la suma del peso del primer polímero a base de etileno y del segundo polímero a base de etileno.

Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.

En una realización, el artículo se selecciona de recubrimientos, películas, espumas, estratificados, fibras o cintas. En otra realización, el artículo es una película.

La invención también proporciona una película que comprende al menos una capa formada a partir de una composición de la invención.

En una realización, la película comprende al menos dos capas.

En una realización, la película tiene una tensión de retracción MD mayor de 5,00 psi.

Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Una película de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.

Polimerizaciones

Para un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo encamisado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular). La presión en cada zona de autoclave y reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360 e incluso más típicamente de 150 a 320 MPa. La temperatura de polimerización en cada zona del reactor tubular del proceso es de forma típica de 100 a 400 0C, de forma más típica de 130 a 360 0C y aun de forma más típica de 140 a 330 0C.

La temperatura de polimerización en cada zona del reactor de autoclave del proceso es de forma típica de 150 a 300 0C, de forma más típica de 165 a 290 0C y aun de forma más típica de 180 a 280 0C.

Los primeros polímeros a base de etileno con MWD amplia se hacen típicamente en condiciones de polimerización que comprenden uno o más de los siguientes elementos de proceso:

• Presión de funcionamiento reducida (contra la presión de funcionamiento máxima del sistema de reactor);

• Temperaturas de polimerización elevadas: una o más zonas de autoclave y/o una o más zona del reactor tubular funcionan a una temperatura máxima de control o pico que excede respectivamente 240 y 290 0C;

• Tres zonas de reacción mínimas de autoclave y/o naturaleza tubular;

• Selección del tipo y/o distribución del CTA sobre las zonas de reacción para asegurar un producto MWD amplio; y/o

• Uso opcional de un agente de acoplamiento y/o ramificación bifuncional.

El proceso de alta presión de la presente invención para producir homopolímeros de polietileno o interpolímeros a base de etileno que tienen propiedades ventajosas descubiertas según la invención se lleva a cabo preferentemente en un reactor tubular que tiene al menos tres zonas de reacción.

Iniciadores

El proceso de la presente invención es un proceso de polimerización por radicales libres. El tipo de iniciador de radicales libres que se utilizará en el presente proceso no es crítico, pero preferentemente uno de los iniciadores aplicados debe permitir un funcionamiento a alta temperatura en el intervalo de 300 0C a 350 0C. Los iniciadores de radicales libres que se usan generalmente incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxicetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores peroxídicos orgánicos se utilizan en cantidades convencionales, típicamente del 0,005 al 0,2 % en peso basándose en el peso de los monómeros polimerizables. Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperatura de funcionamiento deseado.

Los peróxidos se inyectan típicamente como soluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente de tipo hidrocarburo. En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene “una temperatura de semivida a un segundo” mayor de 255 0C, preferiblemente mayor de 260 0C. En otra realización, dichos iniciadores se usan a una temperatura de polimerización punta de 320 0C a 350 0C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo.

Los ejemplos de dichos iniciadores incluyen, aunque no de forma limitativa, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos comercializados por Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) comercializado por United Initiators. Véanse también las publicaciones internacionales números WO 02/14379 y WO 01/68723.

Agentes de transferencia de cadena (CTA)

Se usan agentes de transferencia de cadena o telógenos para controlar el índice de fluidez en un proceso de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de las cadenas de polímero en crecimiento, limitando así el peso molecular final del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena son típicamente donantes de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero en crecimiento y pararán la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Al controlar la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero y, por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de fluidez (MFI o I2) de un polímero, que está relacionado con Mn, se controla de la misma manera.

Los agentes de transferencia de cadena utilizados en el proceso de esta invención incluyen, aunque no de forma limitativa, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietil cetona o diamil cetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes alifáticos saturados, tales como metanol, etanol, propanol o butanol. El agente de transferencia de cadena también puede ser un agente de transferencia de cadena monomérico. Por ejemplo, véanse las patentes WO2012/057975, WO2013/095969 y WO2014/003837.

Las concentraciones de CTA diferenciadas en las zonas de reacción se pueden utilizar para conseguir y controlar la distribución de peso molecular deseada. Los medios para diferenciar la concentración de CTA en las zonas de reacción incluyen entre otros los métodos descritos en las patentes WO2013/059042, WO2011/075465 y WO2012/044504.

Una forma adicional de alterar el índice de fluidez incluye la acumulación y el control, en las corrientes de recirculación de etileno, de las impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxidos, como terc-butanol, acetona, etc. y/o componentes de disolvente utilizados para diluir los iniciadores. Estas impurezas del etileno, los productos de disociación de peróxido y/o los componentes de dilución de disolvente pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.

Monómeros y comonómeros

El término interpolímero de etileno que se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones se refiere a polímeros de etileno y uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados para ser utilizados en los polímeros de etileno de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, monómeros etilénicamente insaturados y especialmente alfa-olefinas C<3-20>, monóxido de carbono, acetato de vinilo, acrilatos de alquilo, o un comonómero bifuncional o funcional superior (incluye monómeros con dos o más grupos monoméricos). Típicamente, los comonómeros también pueden actuar como agentes de transferencia de cadena hasta cierto grado. Esos comonómeros con actividad de transferencia de cadena alta se designan como CTA monoméricos.

Aditivos

Una composición de la invención puede comprender uno o más aditivos. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores; cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluidas arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, que incluyen fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero y cordones de nailon o poliéster, partículas de tamaño nanométrico, arcillas, etc.; agentes de pegajosidad, aditivos de aceite, incluidos aceites parafínicos o naftelénicos. Una composición de la invención puede comprender otros tipos de polímeros.

Aplicaciones

Los polímeros de esta invención pueden emplearse en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, que incluyen, aunque no de forma limitativa, películas monocapa y multicapa; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados; revestimientos; fibras; y telas tejidas o no tejidas.

Un polímero de la invención puede utilizarse en una variedad de películas, que incluyen, aunque no de forma limitativa, recubrimiento por extrusión, envasado de alimentos, (aplicaciones o películas) para el consumidor, industriales, agrícolas, películas estratificadas, películas de producción de corte fresco, películas para carne, películas para queso, películas para caramelo, películas de retracción transparentes, películas de retracción de colación, películas estirables, películas para ensilado, películas para invernaderos, películas para fumigación, películas de revestimiento, fundas estirables, sacos para envíos pesados, alimentos para mascotas, bolsas para bocadillos, selladores y fundas para pañales.

Un polímero de la invención también es útil en otras aplicaciones directas de uso final. Un polímero de la invención puede utilizarse para operaciones de recubrimiento de alambres y cables, en la extrusión de láminas para operaciones conformadas al vacío, y conformación de artículos moldeados, que incluyen el uso de procesos de moldeo por inyección, moldeo por soplado o rotomoldeo.

Otras aplicaciones adecuadas para los polímeros de la invención incluyen películas y fibras elásticas; productos de tacto suave, tales como los tiradores de los electrodomésticos; juntas y perfiles; piezas y perfiles del interior de automóviles; productos de espuma (tanto de celda abierta como cerrada); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad u otros polímeros de olefina; revestimientos de tapas; y material para suelos.

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.

El término “composición” , como se utiliza en la presente descripción, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos “ mezcla” o “ mezcla polimérica” , como se usan, significan una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Dicha combinación puede ser o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una combinación puede estar o no separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina mediante espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, resinas de mezcla fundida o composición) o nivel micro (por ejemplo, conformación simultánea dentro del mismo reactor, o conformación de un polímero en la presencia de otro polímero).

El término “polímero” se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico de polímero abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de solamente un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Se pueden incorporar trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.

El término “ interpolímero” se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término “polímero a base de etileno” o “ polímero de etileno” se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del polímero, y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término “ interpolímero a base de etileno” o “ interpolímero de etileno” se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del interpolímero, y comprende al menos un comonómero.

El término “copolímero basado en etileno” o “copolímero de etileno” se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del copolímero, y solamente un comonómero (por tanto, solamente dos tipos de monómeros).

Los términos “ productos basados en autoclave” o “polímeros basados en autoclave” , como se utilizan en la presente descripción, se refieren a polímeros preparados en un sistema reactor que comprende al menos un reactor autoclave.

El término “procedimiento de polimerización por radicales libres a alta presión” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un procedimiento de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 1000 bar (100 MPa).

Los términos “que comprende/n” , “que incluye/n” , “que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.

Métodos de ensayo

Densidad:Las muestras para medición de densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras de polímero se prensaron a 190 0C y 30.000 psi (207 MPa) durante tres minutos, y luego a 21 0C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM D792, Método B.

Índice de fusión:El índice de fluidez, o I2 (o I2), (gramos/10 minutos o dg/min) se mide según la norma ASTM D1238, condición 190 0C/2,16 kg. I10, se mide según la norma ASTM D1238, condición 190 °C/10 kg.

Cromatografía de permeación en gel de triple detector (TDGPC):El análisis de 3Det-GPC a alta temperatura se realiza en un instrumento ALLIANCE GPCV2000 (Waters Corp.) ajustado a 145 0C. El caudal para la GPC es de en 1 ml/minuto. El volumen de inyección es de 218,5 pl. El conjunto de columnas consiste en cuatro columnas mezcladas-A (partículas de 20 pm; 7,5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).

La detección se consigue utilizando un detector IR4 de PolymerChAR, equipado con un sensor; un detector Watt Technology Dawn DSP MALS (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, EE. UU.), equipado con un láser de ion argón de 30 mW que funciona a A = 488 nm; y un detector de viscosidad de tres capilares Waters. El detector MALS se calibra midiendo la intensidad de dispersión del disolvente TCB. La normalización de los fotodiodos se realiza inyectando SRM 1483, un polietileno de alta densidad con peso molecular promedio en peso (Mw) de 32.100 g/mol y polidispersidad (MWD) de 1,11. Se utiliza un incremento del índice de refracción específico (dn/dc) de -0,104 ml/mg, para polietileno en TCB.

La calibración de GPC convencional se realiza con 20 estándares de tolerancia estrecha (Polymer Laboratories Ltd.) con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 7.500.000 g/mol. Los pesos moleculares pico estándar del poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno mediante la siguiente ecuación:

MpolietilenoA x (M poliestircno)

con A = 0,39, B = 1. El valor de A se determina mediante un homopolímero de polietileno lineal de alta densidad (HDPE) con Mw de 115.000 g/mol. El material de referencia de HDPE también se utiliza para calibrar el detector de IR y viscosímetro al asumir una recuperación de masa del 100 % y una viscosidad intrínseca de 1,873 dl/g.

La curva de calibración de columna se obtuvo ajustando un polinomio de primer orden a los puntos de calibración equivalentes de polietileno respectivos obtenidos de la ecuación anterior a los volúmenes de elución observados.

Los pesos moleculares promedio en número, en peso y z (GPC) se calcularon según las siguientes ecuaciones:

donde,Wfies la fracción en peso del componente i-ésimo yMies el peso molecular del componente i-ésimo. La distribución del peso molecular (MWD) se expresó como la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn).

1,2,4-triclorobenceno destilado de grado “ Baker Analyzed” (J.T. Baker, Deventer, Países Bajos), que contiene 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemania), se utiliza como disolvente para la preparación de la muestra, así como para el experimento del 3Det-GPC. El HDPE SRM 1483 se obtiene del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología de Estados Unidos (Gaithersburg, MD, EE. UU.).

Las soluciones de LDPE se preparan disolviendo las muestras, con agitación suave, durante tres horas a 160 0C. Los estándares de PS se disuelven en las mismas condiciones durante 30 minutos. La concentración de muestra para el experimento del 3Det-GPC es de 1,5 mg/ml, y las concentraciones de poliestireno son de 0,2 mg/ml.

Un detector MALS mide la señal dispersada de polímeros o partículas en una muestra en diferentes ángulos 0 de dispersión. La ecuación básica de dispersión de luz (de M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) se puede escribir del modo siguiente:

donde R<0>es la relación de exceso de Rayleigh, K es una constante óptica, que es, entre otras cosas, dependiente del incremento del índice de refracción específico (dn/dc), c es la concentración del soluto, M es el peso molecular, R<g>es el radio de rotación, y A es la longitud de onda de la luz incidente. El cálculo del peso molecular y el radio de rotación de los datos de dispersión de luz requieren una extrapolación a un ángulo cero (véase también P. J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Esto se hace mediante representación (Kc/R<0>),</>2 como función del sen<2>(0/2) en el llamado gráfico de Debye. El peso molecular se puede calcular a partir de la intersección con la ordenada, y el radio de rotación desde la pendiente inicial de la curva. Se supone que el segundo coeficiente virial es insignificante. Los números de viscosidad intrínseca se calculan a partir de las señales del detector de viscosidad y concentración tomando la relación de la viscosidad específica y la concentración en cada corte de elución.

Se utiliza un software ASTRA 4,72 (Wyatt Technology Corp.) para recoger las señales del detector IR, el viscosímetro y el detector MALS, y para realizar los cálculos.

Los pesos moleculares calculados, p. ej. Mw(abs), y las distribuciones de peso molecular (p. ej., Mw(abs)/Mn(abs)) se obtienen utilizando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno que se mencionan a continuación y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de luz deben determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 Dalton. La calibración del viscosímetro puede conseguirse utilizando los métodos descritos por el fabricante o, alternativamente, utilizando los valores publicados de patrones lineales adecuados, como los materiales de referencia estándar (SRM) 1475a, 1482a, 1483 o 1484a. Se supuso que las concentraciones cromatográficas eran lo suficientemente bajas para eliminar el abordaje de los efectos del segundo coeficiente virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).

La curva MWD(abs) obtenida de la TD-GPC se resume con tres parámetros característicos: Mw(abs), Mn(abs) y w, donde w se define como “ fracción en peso de peso molecular mayor de 106 g/mol, basándose en el peso total del polímero, y según se determina por GPC(abs)” .

En forma de ecuación, los parámetros se determinan del modo siguiente. La integración numérica a partir de la tabla de “ logM” y “dw/dlogM” se realiza típicamente con la regla trapezoidal:

1

Mn(abs)<=>=o idw

MdlogM■' dlogM

y

dw

w = L6dlogM dlogM.

Reológico G'

Se preparó la muestra utilizada en la medición de la G’ partir de una placa de moldeo por compresión. Se colocó una pieza de papel de aluminio en una placa de soporte y se colocó un plantilla o molde encima de la placa de soporte. Se colocaron aproximadamente 12 gramos de resina en el molde y se colocó una segunda pieza de lámina de aluminio sobre la resina y el molde. A continuación se colocó una segunda placa de soporte encima del papel de aluminio. El conjunto total se introdujo en una prensa de moldeo por compresión que funcionó en las siguientes condiciones: 3 min<a 150 qC, a una presión de 10 bar, seguido por 1 min a 150>°C<y 150 bar, seguido por una inactivación por enfriamiento>de “ 1,5 min” hasta temperatura ambiente, a 150 bar. Se troqueló un disco de 25 mm de la placa moldeada por compresión. El espesor de este disco era de aproximadamente 2,0 mm.

<La medición de la reología para determinar G' se realizó en un entorno de nitrógeno, a 170>°C<y una deformación del>10 %. El disco troquelado se colocó entre las dos placas paralelas de “25 mm” situadas en un horno reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalentó, durante al menos 30 minutos, a 170 qC, y la separación de las placas paralelas de “25 mm” se redujo lentamente a 1,65 mm. A continuación, se dejó que la muestra permaneciera exactamente 5 minutos en estas condiciones. A continuación, se abrió el horno, se recortó cuidadosamente el exceso de muestra alrededor del borde de las placas y se cerró el horno. Se midieron el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la muestra mediante una cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud según un barrido de frecuencia decreciente desde 100 hasta 0,1 rad/s (cuando se puede obtener un valor de G” inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), o desde 100 hasta 0,01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se usaron 10 puntos (espaciado logarítmicamente) por década de frecuencia.

Los datos se representaron (G' (eje Y) contra G” (eje X)) en una escala log-log. La escala del eje Y cubrió el intervalo desde 10 hasta 1000 Pa, mientras que la escala del eje X cubrió el intervalo desde 100 hasta 1000 Pa. El software Orchestrator se utilizó para seleccionar los datos en la región donde G” está entre 200 y 800 Pa (o utilizando al menos 4 puntos de datos). Los datos se ajustaron a un modelo polinomial logarítmico mediante el uso de la ecuación de ajuste Y = C1 C2 ln(x). Usando el software Orchestrator, se determinó mediante interpolación que G' a G” es igual a 500 Pa.

Resistencia a la fusión

Las mediciones de la resistencia en estado fundido se realizaron en un Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), conectado a un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000. Un material fundido de polímero se extruye a través de una boquilla capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados) con un diámetro capilar de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud capilar/diámetro capilar) de 15.

Tras equilibrar las muestras a 190 0C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de prueba estándar es de 190 0C. La muestra se extrae uniaxialmente a un conjunto de líneas de contacto entre cilindros acelerados ubicados a 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleración de 2,4 mm/s<2>. La fuerza de tracción se registra como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia a la fusión se recogió como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra. Se utilizaron las siguientes condiciones en las mediciones de resistencia en estado fundido: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s<2>; diámetro del capilar = 2,0 mm; longitud del capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.

Resonancia magnética nuclear (<13>C RMN)

Se prepararon las muestras añadiendo aproximadamente “ 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno que contenía Cr(AcAc)<3>0,025 M” a una muestra de polímero de “ 0,25 a 0,40 g” en un tubo de NMR de 10 mm. El oxígeno se retiró de la muestra colocando los tubos abiertos en un entorno de nitrógeno durante al menos 45 minutos. A continuación, las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150 0C utilizando un bloque calefactor y una pistola térmica. Cada muestra disuelta se inspeccionó visualmente para garantizar la homogeneidad. Se mezclaron las muestras minuciosamente inmediatamente antes del análisis y no se dejaron enfriar antes de la inserción en el portamuestras de RMN calentado.

Se recogieron todos los datos usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Se adquirieron los datos utilizando un retardo de repetición de impulsos de seis segundos, ángulos de giro de 90 grados y desacoplamiento controlado inverso, con una temperatura de la muestra de 125 0C. Se realizaron todas las mediciones en muestras que no giraban en modo bloqueado. Se permitió que las muestras se equilibraran térmicamente durante siete minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de<13>C NMR se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30.0 ppm. El valor C6+ es una medida directa de las ramas C6+ en LDPE, donde las ramas largas no se distinguieron de extremos de la cadena. Se utilizó el pico a 32,2 ppm, que representaba el tercer carbono del extremo de todas las cadenas o ramas de seis o más carbonos, para determinar el valor C6+.

Resonancia magnética nuclear (<1>H RMN)

Preparación de muestras

Se prepararon las muestras añadiendo aproximadamente 130 mg de muestra a “3,25 g de tetracloretanod2/percloroetileno 50/50, en peso” con Cr(AcAc)<3>0,001 M en un tubo NORELL 1001-7 de NMR de 10 mm. Se purgaron las muestras burbujeando N2 a través del disolvente, mediante una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. Cada tubo se tapó, se selló con cinta de TEFLÓN y después se remojó a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolución de la muestra. Las muestras se mantuvieron en una caja de purga de N2, durante el almacenamiento, antes y después de la preparación, para minimizar la exposición a O2. Las muestras se calentaron y se sometieron a vortización a 115 0C para asegurar la homogeneidad.

Parámetros de adquisición de datos

La 1H RMN se llevó a cabo en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz equipado con una CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL y una temperatura de la muestra de 120 0C. Se realizaron dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones de polímero totales, y un experimento de presaturación doble, que suprimió los picos de cadena principal de polímero intensos y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos terminales. El control se realizó con pulso ZG, 4 barridos, SWH<10.000 Hz,>A<q 1,64 s, D1 14 s. El experimento de presaturación doble se ejecutó con una secuencia de pulsos>modificada, TD 32768, 100 barridos, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D1313 s.

Análisis de datos: cálculos de RMN 1H

Se integró la señal del 1H residual en TCE-d2 (a 6,0 ppm) y se estableció en un valor de 100, y se utilizó la integral de 3 a -0,5 ppm como señal de todo el polímero en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal TCE se estableció también en 100, y se obtuvieron las integrales correspondientes a la insaturación (vinileno a aproximadamente 5,40 a 5,60 ppm, trisustituido en aproximadamente 5,16 a 5,35 ppm, vinilo en aproximadamente 4,95 a 5,15 ppm, y vinilideno en aproximadamente 4,70 a 4,90 ppm).

En el espectro del experimento de presaturación, se integraron las regiones del cis y trans-vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno. Se dividió por dos la integral del polímero completo del experimento de control, para obtener un valor que representaba X miles de carbonos (es decir, si la integral del polímero = 28.000, esto representa 14.000 carbonos, y X=14).

Las integrales del grupo insaturado, divididas por el número correspondiente de protones que contribuyen a esa integral, representan los moles de cada tipo de insaturación por X mil carbonos. Dividir los moles de cada tipo de insaturación por X, proporciona a continuación los moles de grupos insaturados por 1000 moles de carbonos.

Prueba de películas

Se midieron las siguientes propiedades físicas de las películas, como se describe en la sección experimental. El espesor de la película se midió mediante un instrumento Measuretech.

Turbidez total (general) y turbidez interna: La turbidez interna y la turbidez total se midieron según la norma ASTM D1003-07. Se obtuvo la turbidez interna mediante la igualación del índice de refracción usando aceite mineral (1-2 cucharaditas), que se aplicó como recubrimiento sobre cada superficie de la película. Se utilizó un Hazeguard Plus (BYK-Gardner Ee . UU.; Columbia, MD) para la prueba. Para cada prueba, se examinaron cinco muestras y se obtuvo un promedio. Las dimensiones de las muestras fueron “6 pulgadas x 6 pulgadas” .

Brillo 45°: Norma ASTM D2457-08 (promedio de cinco muestras de película; cada muestra “ 10 pulgadas x 10 pulgadas” ).

Claridad: Norma ASTM D1746-09 (promedio de cinco muestras de película; cada muestra “ 10 pulgadas x 10 pulgadas” ).

Módulo secante al 2 % MD (dirección de la máquina) y CD (dirección transversal): Norma ASTM D882-10 (promedio de cinco muestras de película en cada dirección; cada muestra “ 1 pulgada x 6 pulgadas” ).

Resistencia al desgarre de Elmendorf en MD y CD: Norma ASTM D1922-09 (promedio de 15 muestras de película en cada dirección; cada muestra “3 pulgadas x 2,5 pulgadas” en forma de media luna).

Resistencia a la tracción en MD y CD: Norma ASTM D882-10 (promedio de cinco muestras de película en cada dirección; cada muestra “ 1 pulgada x 6 pulgadas” ).

Resistencia al impacto por dardo: Norma ASTM D1709-09 (mínimo de 20 gotas para conseguir un fallo del 50 %; típicamente diez tiras de “ 10 pulgadas x 36 pulgadas” ).

Resistencia a la perforación: Se midió la perforación en un modelo INSTRON 4201 con el SOFTWARE SINTECH TESTWORKS versión 3.10. El tamaño de la muestra era de “6 pulgadas x 6 pulgadas” y se realizaron cuatro mediciones para determinar un valor de perforación promedio. La película se acondicionó durante 40 horas después de la producción de la película, y al menos 24 horas en un laboratorio controlado por la norma ASTM (23 °C y 50 % de humedad relativa). Se utilizó una celda de carga de “ 100 lb” con un soporte de muestra redonda de 4 pulgadas de diámetro. La sonda de perforación es una bola de acero inoxidable pulida de “1A pulgada de diámetro” (en una varilla de 2,5 pulgadas) con una longitud de recorrido máxima de “7,5 pulgadas” .

No había longitud de referencia y la sonda estaba lo más cerca posible de la muestra, pero sin tocarla. La sonda se ajustó elevando la sonda hasta tocar la muestra. Luego, la sonda se bajó gradualmente hasta que no tocaba la muestra. Luego se ajustó la cruceta a cero. Considerando la distancia de desplazamiento máxima, la distancia sería de aproximadamente 0,10 pulgadas. La velocidad de la cruceta fue de 10 pulgadas/minuto. El espesor se midió en el centro de la muestra. El grosor de la película, la distancia recorrida por la cruceta y la carga máxima se utilizaron para determinar la perforación mediante el software. La sonda de perforación se limpió utilizando una “ KIM-WIPE” después de cada muestra.

Tensión de retracción: La tensión de retracción se midió según el método descrito en Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva y D. Allen, “ Shark Force Measurement of Low Shark Force Films” , SPE ANTEC Proceedings, pág. 1264 (2008). La tensión de retracción de las muestras de película se midió a través de una prueba de rampa de temperatura que se llevó a cabo en un analizador mecánico dinámico RSA-III (TA Instruments; New Castle, DE) con un accesorio de película. Se cortaron muestras de película de “ 12,7 mm de ancho” y “ 63,5 mm de largo” a partir de la muestra de película, ya sea en la dirección de la máquina (MD) o en la dirección transversal (CD), para la prueba. El espesor de la película se midió mediante un indicador digimático absoluto Mitutoyo (Modelo C112CEXB). Este indicador tenía un intervalo de medición máximo de 12,7 mm, con una resolución de 0,001 mm. El promedio de tres mediciones de espesor, en diferentes ubicaciones en cada muestra de película, y el ancho de la muestra, se utilizaron para calcular el área de sección transversal (A) de la película, en la que “A = ancho x espesor” de la muestra de película que se utilizó en la prueba de película de retracción. Se utilizó un dispositivo de tensión de película estándar de TA Instruments para la medición. El horno del RSA-III se equilibró a 25 0C, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el hueco y la fuerza axial. El hueco inicial se ajustó a 20 mm. A continuación, se unió la muestra de película sobre los accesorios superior e inferior. Típicamente, las mediciones para la MD solo requieren una película de una sola capa. Debido a que la tensión de retracción en la dirección CD es típicamente baja, se apilan dos o cuatro capas de películas juntas para cada medición para mejorar la relación señal/ruido. En tal caso, el espesor de la película es la suma de todas las capas. En este trabajo, se utilizó una sola capa en la dirección MD y se utilizaron dos capas en la dirección CD. Después de que la película alcanzara la temperatura inicial de 25 0C, el dispositivo superior se elevó o bajó ligeramente para obtener una fuerza axial de -1,0 g. Esto se hizo para garantizar que no se produjera ningún pandeo o estiramiento excesivo de la película al comienzo de la prueba. Luego se inició la prueba. Se mantuvo un hueco de fijación constante durante toda la medición.

La rampa de temperatura comenzó a una velocidad de 90 0C/min, de 25 0C a 80 0C, seguido de una velocidad de 20 0C/min, de 80 0C a 160 0C. Durante la rampa de 80 0C a 160 0C, como la película se encogió, la fuerza de retracción, medida por el transductor de fuerza, se registró como una función de la temperatura para un análisis posterior. La diferencia entre la fuerza máxima” y el “valor de referencia antes del inicio del pico de fuerza de retracción” se considera la fuerza de retracción (F) de la película. La tensión de retracción de la película es la relación de la fuerza de retracción (F) al área de sección transversal inicial (A) de la película.

Para la tensión de retracción MD, se probaron tres muestras de película y se informó un promedio.

Para la tensión de retracción CD, se probaron tres muestras de película y se informó un promedio.

Sección experimental

Primeros polímeros a base de etileno

Ejemplo IE1

La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. En cada zona de reacción, se usó agua presurizada para enfriar y/o calentar el medio de reacción, haciendo circular este agua a través de la camisa del reactor. La presión de entrada fue de 2100 bar, y la caída de presión sobre todo el sistema de reactor tubular fue de aproximadamente 300 bar. Cada zona de reacción tenía una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistió en la corriente de salida de la zona de reacción anterior y/o una corriente de alimentación rica en etileno añadido. El etileno se suministró según una especificación, que permitió una cantidad traza (máximo de 5 ppm en moles) de acetileno en el etileno. El etileno no convertido, y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se reciclaron a través de un sistema de reciclado de alta presión y otro de baja presión, y se comprimieron y distribuyeron a través de un sistema de compresores de refuerzo, uno primario y otro hiper (secundario), según el esquema de flujo mostrado en la Figura 1. Los peróxidos orgánicos se introdujeron en cada zona de reacción (véase la Tabla 1). Se utilizó acetona como agente de transferencia de cadena, y estaba presente en cada entrada de la zona de reacción procedente de los flujos de reciclado de baja presión y alta presión (13 y 15), así como de la corriente 7 y/o corriente 6 de reposición de CTA recién inyectada. El polímero se fabricó con un índice de fluidez de 2,0 g/10 min.

Después de alcanzar la primera temperatura pico (temperatura máxima) en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con la ayuda del agua presurizada. A la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación rica en etileno fría (20), y la reacción se volvió a iniciar mediante la alimentación de un sistema de peróxido orgánico. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. El polímero se extruyó y se granuló (aproximadamente 30 gránulos por gramo), usando un sistema de extrusión de un único husillo, a una temperatura de fusión de aproximadamente 230-250 0C. La relación de peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno (9:20:21) con respecto a las tres zonas de reacción fue de 1,00:0,77:0,23. Los valores R2 y R3 fueron cada uno 2,22. Los valores R se calculan según la publicación internacional WO 2013/059042 (Solicitud de patente internacional PCT/US12/059469 presentada el 10 de octubre de 2012). Rn (n = número de zona de reacción, n>1) es la relación entre la “fracción de masa de etileno fresco alimentada a la primera zona de reacción (RZ1)” y la “fracción de masa de etileno fresco alimentada a la enésima zona de reacción (RZn)” es (Rn = RZ1/RZn). La velocidad interna del proceso fue de aproximadamente 12,5, 9 y 11 m/s, respectivamente, para la primera, segunda y tercera zona de reacción. En este ejemplo de la invención, la relación de peso de las corrientes de reposición de CTA 7 y 6 fue de 1,1. Se puede encontrar información adicional en las tablas 2 y 3.

Ejemplo IE2

La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió anteriormente, con el ejemplo de que ambas corrientes de descarga (2 y 3) del compresor primario se enviaron a la corriente de alimentación frontal 5 del reactor. La relación de peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno (9:20:21) con respecto a las tres zonas de reacción fue de 1,00:0,75:0,25. El polímero se fabricó con un índice de fluidez de 1,5 g/10 min. Los valores R2 y R3 se acercaron cada uno al infinito (M). En este ejemplo de la invención, la relación de peso de las corrientes de reposición de CTA 7 y 6 fue de 0,09. Se puede encontrar información adicional en las tablas 2 y 3. El CTA fue propionaldehído (PA).

En resumen, para conseguir resinas tubulares con alta resistencia en estado fundido, adecuadas como componente de mezcla en composiciones de película, típicamente junto con un componente de resistencia en estado fundido bajo o inferior, las condiciones de polimerización deben seleccionarse y equilibrarse; por ejemplo, como se discutió anteriormente. Los parámetros de proceso importantes incluyen temperaturas de polimerización máximas, presión del reactor de entrada, nivel de conversión y el tipo, nivel y distribución del agente de transferencia de cadena.

Tabla 1: Iniciadores

Tabla 2: Condiciones de presión y temperatura (primeros polímeros a base de etileno)

Tabla 3: Información adicional (primeros polímeros a base de etileno)

Las propiedades de los polímeros se muestran en las Tablas 4 y 5.

Tabla 4: Propiedades del polímero (LDPE)

Tabla 5: Propiedades del polímero (LDPE)

La Tabla 6 contiene las ramas por 1000C somo se miden por 13C NMR. Estos polímeros de LDPE contienen amilo o ramificaciones C5, que no están contenidos en polietilenos sustancialmente lineales, tales como plastómeros de poliolefina AFFINITY, o LLDPE catalizado Ziegler-Natta, tales como resinas de polietileno DOWLEX, ambos producidos por The Dow Chemical Company. Cada LDPE (IE1 e IE2) que se muestra en la Tabla 6 contiene más de, o igual a, 2,0 grupos amilo (ramas) por 1000 átomos de carbono. La Tabla 7 contiene resultados de insaturación por 1 H NMR.

Tabla 6: Resultados de ramificación en ramas por 1000 C por 13C NMR de los Ejemplos de la invención y los Ejemplos comparativos

Tabla 7: Resultados de la insaturación mediante 1 H NMR

Formulaciones

Se realizaron películas de soplado y las propiedades físicas se midieron, con diferentes LDPE y un LLDPE, LLDPE1 (DOWLEX 2045G). LLDPE1 tenía un índice de fluidez de 1,0 (MI o I2), y una densidad de 0,920 g/cc. Las películas se fabricaron a 10 % en peso, 20 % en peso y 80 % en peso del LDPE respectivo, basándose en el peso del LDPE y LLDPE1.

Cada formulación se combinó en un mezclador gravimétrico MAGUIRE. Se añadió un coadyuvante de procesamiento de polímero (PPA), DYNAMAR FX-5920A a cada formulación. La PPA se añadió al 1 % en peso de la mezcla maestra, basándose en el peso total de la formulación. La mezcla maestra de PPA (INGENIA AC-01-01, comercializada por Ingenia Polymers) contenía 8 % en peso de DYNAMAR FX-5920A en un portador de polietileno. Esto asciende a 800 ppm del PPA en el polímero.

También se utilizó LLDPE1 como LLDPE en las películas fabricadas a una salida máxima. Se determinó la salida máxima en muestras fabricadas con 90 % en peso de DOWLEX 2045G y 10 % en peso de LDPE, y 80 % en peso de DOWLEX 2045G y 20 % en peso de LDPE.

Producción de películas sopladas

Las películas sopladas monocapa se fabricaron en una “boquilla de 8 pulgadas” con un “tornillo Davis Standard Barrier II” de polietileno. Se utilizó enfriamiento externo mediante un anillo de aire y enfriamiento interno de burbujas. Los parámetros de película soplada generales, utilizados para producir cada película soplada, se muestran en la Tabla 8. Las temperaturas son las más cercanas a la tolva de gránulos (Cilindro 1), y en orden creciente, a medida que el polímero se extruyó a través de la boquilla. Las películas a las velocidades estándar se realizaron a 250 lb/h.

Tabla 8: Condiciones de fabricación de película soplada para películas

Producción de películas para la determinación de la velocidad máxima de salida de la película soplada

Las muestras de película se hicieron a una velocidad controlada y a una velocidad máxima. La velocidad controlada fue de 250 lb/h, que equivale a una velocidad de salida específica de 10,0 lb/h/pul de circunferencia de la boquilla. El diámetro de la boquilla utilizada para los ensayos de salida máxima fue una boquilla de 8 pulgadas, de modo que para la velocidad controlada, como ejemplo, la conversión entre “ lb/h” y “ lb/h/pul” de circunferencia de la boquilla, se muestra a continuación. Similarmente, dicha ecuación puede utilizarse para otras velocidades, tales como la velocidad máxima, sustituyendo la velocidad máxima en la siguiente ecuación para determinar el “ lb/h/pul” de la circunferencia de la boquilla.

Salida específica = (250 lb/h)/(8 pulgadas * n )= 10 lb/h/pul de circunferencia de boquilla

La velocidad máxima de salida de una muestra dada se determinó aumentando la velocidad de salida hasta el punto donde la estabilidad de las burbujas es el factor limitante. El perfil del extrusor se mantuvo para ambas muestras (velocidad estándar y velocidad máxima), sin embargo, la temperatura de fusión fue mayor para las muestras de velocidad máxima, debido al aumento de la velocidad de cizallamiento con una mayor velocidad del motor (rpm, revoluciones por minuto). La estabilidad de las burbujas a la velocidad máxima de salida se determinó tomando la burbuja en el punto donde no permanecería asentada en el anillo de aire. En ese punto, la velocidad se redujo hasta donde la burbuja se vuelve a asentar (velocidad máxima de salida) en el anillo de aire, y luego se recogió una muestra. El enfriamiento en la burbuja se ajustó ajustando el anillo de aire y manteniendo la burbuja. Este proceso determinó la velocidad máxima de salida mientras se mantuvo la estabilidad de la burbuja.

Los resultados de las películas se resumen en las Tablas 9-13. La Tabla 9 muestra los resultados de la película a una velocidad estándar, siendo la película n.° 1 al 100 % de LLDPE1 y las películas n.° 2-7-siendo al 90 % de LLDPE1/10 % de LDPE. La película n.° 2, que contiene el 10 % de IE2, muestra las ventajas de la baja turbidez total e interna, la alta<perforación, el alto módulo secante y la alta tensión de retracción de la m>D.<Estas propiedades son importantes para>una variedad de películas con las propiedades deseables de buenas ópticas, propiedades mecánicas y propiedades de retracción. Este LDPE permite el potencial de reducción de la medición, o disminución del espesor de la película, al tiempo que conserva buenas propiedades mecánicas.

La Tabla 10 muestra los resultados de la película a una velocidad máxima, siendo la película n.° 8 al 100 % de LLDPE1 y las películas n.° 9-14 siendo al 90 % de LLDPE1/10 % de LDPE. Esta tabla muestra una ventaja muy importante de IE2, la mejora en la salida de película soplada cuando se añade a niveles incluso bajos (10 %) a LLDPE. Al 10 % de LDPE, IE2 tiene una salida de película soplada más alta que cualquiera de los otros LDPE mostrados en la Tabla 10, incluso aquellos con índice de fluidez (AGILITY 1001) mucho menor y resinas de autoclave de distribución de peso molecular amplia tal como LDPE 621I. El % de aumento en la salida máxima sobre un LDPE dado se muestra en la Tabla 10 que se calculó como:

% de aumento en la salida debido a IE2 en comparación con el LDPE de referencia<=>

(Mezcla de salida máxima con IE2 - Mezcla de salida máxima con LDPE de referencia) X 100.

Mezcla de salida máxima con LDPE de referencia

Estas diferencias muy sustanciales de 4-11 % son novedosas, y se traducirán en líneas de película soplada más grandes para probablemente incluso más diferenciación y grandes ganancias en la velocidad a la que se pueden producir películas sopladas, lo que conduce a ahorros de costes para el productor. Además, se mantienen las ventajas clave de las propiedades de la película: buena óptica, perforación, módulo y tensión de retracción.

La Tabla 11 contiene resultados para el 20 % de LDPE añadido a LLDPE1 para películas n.° 15-20, al 80 % de LLDPE1/20 % de LDPE, fabricado a velocidad estándar, y la Tabla 12 contiene resultados para el 20 % de LDPE añadido a LLDPE1 para películas al 80 % de LLDPE1/20 % de LDPE, fabricado a velocidad máxima. Estos resultados muestran generalmente buenas propiedades de película, en particular énfasis en una tensión de retracción alta y salida alta de velocidad de película soplada. La tensión de retracción en DM de este grado es similar a la de una resina de índice de fluidez (0,64) mucho más baja (AGILITY 1001), a una velocidad estándar y superior a las otras mezclas con otros LDPE. En la salida máxima, los resultados de la tensión de retracción son incluso más diferenciados, siendo mucho más altos que cualquiera de las otras películas. La salida máxima en la Tabla 12 es muy novedosa a nivel de LDPE al 20 %, que es 11-19 % más alta que las observadas para los otros LDPE, que incluyen las resinas de autoclave y las resinas de índice de fluidez inferiores. Dichos grandes aumentos de salida serían muy deseables para convertidores, lo que permite velocidades de producción mucho más superiores.

La Tabla 13 muestra los resultados para las películas ricas en LDPE del 20 % de LLDPE1/80 % de LDPE, las películas n. ° 27-32 fabricadas a una velocidad estándar. Estos resultados muestran buenas propiedades de película acopladas con una tensión de retracción muy alta. Aunque las velocidades máximas no se realizaron para las películas al 20 % de LLDPE1/80 % de LDPE, basado en los resultados al 10 % de LDPE y al 20 % de LDPE, se espera que IE2 también se beneficiaría de la salida a este nivel de LDPE.

La Figura 2 muestra la salida máxima en los diferentes LDPE en LLDPE1 al 0 %, 10 % y 20 % de LDPE, y la diferenciación y ventaja de IE2 en comparación con todos los demás LDPE. La Figura 3 muestra la tensión de retracción en MD para películas fabricadas a una salida máxima para los diferentes LDPE en LLDPE1 al 0 %, 10 % y 20 % de LDPE, y la diferenciación y ventaja de IE2 en comparación con todos los demás LDPE.

Tabla 9: Propiedades de película al 100 % de LLDPE1; y películas n.° 1-7 fabricadas al 90 % de LLDPE1/10 % de LDPE a 2 mil a una velocidad estándar (est.) de 250 lb/h (boquilla de 8 pulgadas)

Tabla 10: Propiedades de película al 100 % de LLDPE1; y películas n.° 8 - 14 al 90 % de LLDPE1/10 % de LDPE a 2 mil a velocidades máximas (boquilla de 8 pulgadas)

Tabla 11: Propiedades de película de las películas n.° 15-20 al 80 % de LLDPE1/20 % de LDPE, fabricadas a 2 mil a una velocidad estándar (est.) de 250 lb/h (boquilla de 8 pulgadas)

Tabla 12: Propiedades de película de las películas n.° 21-26 al 80 % de LLDPE1/20 % de LDPE, fabricadas a 2 mil (boquilla de 8 pulgadas)

Tabla 13: Propiedades de película de las películas n.° 27-32 al 80 % de LLDPE1/20 % de LDPE, fabricadas a 2 mil a una velocidad estándar (est.) de 250 lb/h (boquilla de 8 pulgadas)

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una composición que comprende lo siguiente:

A) un primer polímero a base de etileno, formado por un proceso de polimerización por radicales libres de alta presión, y que comprende las siguientes propiedades:

a) un Mw(abs), determinado por GPC como se describe en la presente memoria, frente a la relación I2: Mw(abs) < A x [(I2)B], donde A = 5,00 x 102(kg/mol)/(dg/min)B, y B = -0,40; y b) una MS, medida a 190 0C mediante el método de ensayo como se describe en la presente memoria, frente a la relación I2: MS > C x [(I2)D], donde C = 13,5 cN/(dg/min)D, y D = -0,55,

c) un índice de fluidez (I2) de más de 0,9 a 2,5 g/10 min, medido según la norma ASTM D1238, condición 190 °C/2,16 kg; y

B) un segundo polímero a base de etileno; y

en donde el segundo polímero a base de etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 4,0 g/10 min, medido según la norma ASTM D1238, condición 190 0C/2,16 kg; y en donde el primer polímero a base de etileno es un LDPE y el segundo polímero a base de etileno es un LLDPE.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el primer polímero a base de etileno está presente en una cantidad de “ mayor de cero” a 30 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer polímero a base de etileno y del segundo polímero a base de etileno.
3. La composición de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en donde el segundo polímero a base de etileno es un interpolímero etileno/a-olefina.
4. La composición de la reivindicación 3, en donde el interpolímero etileno/a-olefina es un interpolímero etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero a base de etileno tiene una resistencia en estado fundido (190 0C) de 10 a 20 cN, medida a 190 0C mediante el método de ensayo descrito en la presente memoria.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero a base de etileno tiene un G', medido en un entorno de nitrógeno a 170 °C y en una deformación del 10 %, mayor de o igual a 140 Pa.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero a base de etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, medida según la norma ASTM D792, método B.
8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero a base de etileno se polimeriza en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.
9. Un artículo que comprende la composición definida en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
10. Una película que comprende al menos una capa formada a partir de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8
11. La película de la reivindicación 10, en donde la película comprende al menos dos capas.
12. La película de la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en donde la película tiene una tensión retráctil MD mayor de 0,035 MPa (5,00 psi).