ES2981110T3

ES2981110T3 - Proceso para craquear un material que contiene poliolefina

Info

Publication number: ES2981110T3
Application number: ES22188306T
Authority: ES
Inventors: Nick Alderweireldt; Uros Kresovic
Original assignee: Indaver Plastics2Chemical NV
Current assignee: Indaver Plastics2Chemical NV
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2024-10-07
Anticipated expiration: 2042-08-02
Also published as: RS65852B1; PL4130199T3; EP4130199C0; EP4192924B1; EP4192924C0; BE1028717B1; EP4192924A1; WO2022029185A1; ES2986791T3; RS65670B1; EP4130199B1; PL4192924T3; EP4130199A1; BE1029660B1; BE1028717A1; BE1029660A1

Abstract

El material de desecho que contiene poliolefina se craquea térmicamente para convertirlo en productos de craqueo gaseosos y en un residuo sólido (35). El material se craquea paso a paso en una serie de al menos dos fases de craqueo sucesivas en un reactor de tanque (12) que contiene una fase líquida (13) y una fase gaseosa (15). Durante la primera fase de craqueo, el reactor de tanque (12) se alimenta continuamente con el material que contiene poliolefina mientras que durante la siguiente fase o fases de craqueo, incluida la fase de craqueo final, se interrumpe la alimentación del material que contiene poliolefina en el reactor de tanque (12). La fase líquida se mantiene a una temperatura de entre 420 y 510 °C durante la primera fase de craqueo continuo y se calienta a una temperatura de al menos 525 °C durante la fase de craqueo final para poder lograr un residuo (35) que sea completamente sólido. Mediante la temperatura más baja durante la primera fase de craqueo, se puede minimizar la producción de gases no condensables, que son de menor valor que la fracción de nafta o cera. La cantidad de cera más valiosa en el producto gaseoso se puede aumentar aplicando una presión más alta durante la primera fase de craqueo. Se aplica preferiblemente una fase de craqueo intermedia, durante la cual la temperatura de la fase líquida es de 20 a 50 °C más alta que la primera temperatura. De esta manera, también se pueden craquear los polímeros térmicamente más estables presentes en el material de desecho, al tiempo que se minimiza la producción de gases no condensables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para craquear un material que contiene poliolefina

La presente invención se refiere a un proceso para craquear un material que contiene poliolefina, en el que el material se craquea térmicamente para convertirlo en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando así sólo un residuo sólido. El residuo sólido comprende carbón, es decir, carbón y materiales no craqueables, tales como materiales inorgánicos. Preferentemente, el residuo sólido se craquea completamente, de modo que está libre de hidrocarburos. El material de partida que contiene poliolefina contiene al menos 60%, preferentemente al menos 70% en peso seco de una o más poliolefinas y opcionalmente al menos un polímero térmicamente más estable. El material plástico es en particular un material de desecho, más en particular un material de desecho posterior al consumo procedente de la recogida de bordillos.

Los materiales de desecho, tales como los residuos sólidos municipales, contienen una fracción relativamente grande de materiales poliméricos, incluidas las poliolefinas. Estas poliolefinas a menudo se depositan en vertederos o se incineran para recuperar energía. Sin embargo, el reciclaje de materiales es cada vez más importante. La recuperación de materiales secundarios es preferente a la incineración o el vertido. Un problema con el reciclaje de las poliolefinas es que el proceso de reciclaje debería hacerse más rentable para que se convierta en una alternativa interesante al uso de material de desecho plástico como fuente de energía.

Los desechos de poliolefina se pueden craquear para producir hidrocarburos con pesos moleculares en diferentes rangos. Dicho proceso de craqueo produce hidrocarburos gaseosos o, en otras palabras, no condensables, en particular hidrocarburos C1 a C5, y mezclas líquidas de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición superiores a aproximadamente 40°C. Además, se produce un residuo sólido cuando el material se craquea hasta que se obtiene una composición completamente seca. Este residuo sólido comprende carbón y también compuestos inorgánicos, que son principalmente cargas minerales, pigmentos inorgánicos e impurezas, como arena y sales, que no se pueden craquear. El residuo sólido también puede comprender una gran cantidad de aluminio en caso de que el material plástico comprende polial, es decir, un material complejo que contiene una combinación de aluminio y capas poliméricas.

La producción de hidrocarburos gaseosos y de carbón debe reducirse al mínimo, ya que principalmente sólo sirven como combustible. Los hidrocarburos líquidos comprenden una fracción de nafta con punto de ebullición más bajo y una fracción de cera con punto de ebullición más alto. La cera de parafina es el producto de craqueo más valioso de las poliolefinas, al menos si consiste principalmente en hidrocarburos parafínicos lineales. La cera de parafina puede consistir, por ejemplo, en una mezcla de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición comprendidos entre 425°C y 525°C, es decir, una mezcla de hidrocarburos C28 a C40.

En su artículo "Continuous flow cracking of waste plastics", en Fuel Processing Technology de Agosto de 2005, J. Walendziewski describe una extrusora para fundir plásticos de desecho seguida de un reactor tubular para craquear térmicamente el material fundido que sale de la extrusora. Los plásticos de desecho comprenden polipropileno, polietileno y/o poliestireno. En la extrusora los plásticos de desecho se calientan a una temperatura de 250°C. A continuación, el material plástico fundido se craquea en el reactor tubular a una temperatura de entre 420 y 500°C. El material se craquea para convertirse en un producto de craqueo gaseoso e inmediatamente también en un residuo sólido que comprende principalmente carbón. El reactor tubular comprende un mezclador de tornillo para mezclar y distribuir el fluido sobre superficie interna de la pared del reactor y para eliminar el residuo de carbón sólido de la pared del reactor y transportarlo fuera del reactor. El reactor está inclinado hacia arriba de modo que no sólo se elimina el residuo de carbón sólido de la salida del reactor tubular sino también los demás productos que se han craqueado hasta la evaporación. Para una mezcla de 90 % de PE y 10 % de PS, craqueada a presión atmosférica y a una temperatura de la pared del reactor de entre 420 °C y 480-500 °C, los productos de craqueo comprendían 85,3 % en peso de producto líquido, 9,93 % en peso de producto gaseoso y 4,17% en peso de residuo de carbón sólido (carbón), incluyendo este último solo 0,68% en peso de material inorgánico contenido en el material de alimentación de plástico y, por lo tanto, una cantidad sustancial de carbón producido durante el proceso de craqueo. El producto líquido no contenía, o casi no contenía, compuestos de cera, ya que el 80% del volumen de destilado se obtuvo a una temperatura de destilación de 346°C (es decir, en el punto de ebullición de un hidrocarburo C20).

Un inconveniente del proceso de Walendziewski es que el rendimiento del producto líquido es sólo de aproximadamente el 85% y que este producto líquido sólo consiste en fracciones (gasolina y gasóleos ligeros) que comprenden hidrocarburos con puntos de ebullición dentro del intervalo de 35 a 360°C, es decir, hidrocarburos C5 a C22. Dichas fracciones de combustible sólo pueden usarse como combustible o como alimentación para un craqueador de vapor para producir monómeros, en particular etileno, propileno y butileno.

Otro inconveniente del proceso de Walendziewski es que el material plástico se craquea a una temperatura relativamente baja, de modo que el material plástico no puede contener polímeros que sean térmicamente más estables que las poliolefinas contenidas en el material plástico, por ejemplo biopolímeros o ciertos cauchos o gomas que están contenidos, por ejemplo, en poliestireno de alto impacto (HIPS). De hecho, estos polímeros térmicamente más estables también necesitan ser craqueados hasta la evaporación para obtener un residuo completamente seco, es decir, un residuo sólido que no está en forma de alquitrán y que, por lo tanto, puede eliminarse fácilmente del reactor. Por lo tanto, se requiere una temperatura de craqueo más alta para craquear también estos polímeros térmicamente más estables. Sin embargo, la aplicación de una temperatura tan alta en el reactor tubular de Walendziewski aumentaría aún más el rendimiento de productos gaseosos no condensables y de carbón, por tanto, reduciría aún más el rendimiento de los hidrocarburos superiores más valiosos. Por tanto, desde un punto de vista económico, el proceso de Walendziewski no es adecuado para el tratamiento de materiales después de haber sido utilizados por el consumidor, que comprenden una mezcla de diferentes materiales plásticos, con diferentes temperaturas de degradación T50 y/o que están contaminados con desechos orgánicos/biopolímeros.

El documento WO 2013/119941 también da a conocer un reactor tubular con un tornillo interno para craquear plásticos de desecho. El craqueo/pirólisis se realiza a una temperatura de entre 454 y 488°C. El reactor tubular es un reactor industrial que comprende, aguas abajo de la zona de pirólisis, una zona de desvolatilización en la que cualquier material líquido restante se vuelve a craquear, a una temperatura de entre 488 y 982 °C, para producir un producto de carbón sólido que se elimina al final del reactor tubular. En la transición entre la zona de pirólisis y la zona de desvolatilización está previsto un puerto de descarga para los productos de craqueo evaporados. Justo antes de la zona de pirólisis se extrae de la fase líquida presente en el reactor un producto de parafina líquida o de cera microcristalina, que comprende una mezcla de hidrocarburos C30 a C70. En este proceso conocido, el producto no condensable y el producto líquido con punto de ebullición más bajo (producto de nafta) se extraen de la fase gaseosa contenida en el reactor, mientras que el producto líquido con punto de ebullición más alto (producto de cera) se extrae de la fase líquida contenida en el reactor.

En el proceso divulgado en el documento WO 2013/119941, el material que contiene poliolefina no se craquea para convertirlo en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando además solo un residuo sólido no craqueable, ya que se extrae un producto de cera de la fase líquida contenida en el reactor. En lugar de ello, el material que contiene poliolefina se craquea para convertirlo en el reactor en uno o más productos de craqueo gaseosos, en un residuo sólido y en un producto de craqueo líquido. Un inconveniente de extraer el producto de cera de la fase líquida es que también contiene muchas impurezas tales como carbón y otras impurezas inorgánicas de la materia prima inicial. Además, también contendrá material hidrocarbonado fundido con un punto de ebullición que aún es demasiado alto para ser utilizado como cera. Una cera, en particular una cera microcristalina, comprende sólo hidrocarburos que tienen hasta 40 átomos de carbono, o incluso menos, como máximo. En la práctica, el material extraído de la fase líquida en el proceso del documento WO 2013/119941 no se utiliza como cera, sino que se añade, en forma granular, a un material termoplástico virgen. En el documento WO 2013/119941, la alimentación del material plástico debe controlarse con precisión, de modo que en la ubicación del puerto de salida de cera el material líquido esté suficientemente craqueado mientras que el nivel del límite de fusión sigue siendo suficientemente alto en la ubicación de la puerto de extracción de cera para poder extraer la cantidad deseada de producto de cera.

Otro inconveniente del reactor tubular descrito en el documento WO 2013/119941 es que, una vez evaporados, los productos de craqueo gaseosos todavía tienen que viajar una distancia considerable a través del espacio superior del reactor tubular antes de ser retirados del reactor. El documento WO 2013/119941 propone introducir un gas de purga, por ejemplo, una parte del producto gaseoso no condensable, en la parte más fría de la zona de pirólisis para eliminar más rápidamente los productos de craqueo evaporados del reactor para evitar un craqueo excesivo del mismo. Sin embargo, dicho gas de purga provoca una carga adicional para el aparato de separación utilizado para separar los productos gaseosos y líquidos. El puerto de descarga para descargar los vapores producidos en la zona final, es decir, la zona de mayor temperatura en la que se produce el producto de carbón sólido, se encuentra también situado en la transición entre la zona de pirólisis y la zona de desvolatilización. Estos vapores más calientes son, por lo tanto, transportados hacia la zona de pirólisis y pueden así aumentar la temperatura de los vapores que salen de la zona de pirólisis y acelerar su posterior craqueo. Es de esperar que el material que se craquea hasta la evaporación contenga una cantidad considerable de producto gaseoso incluso cuando se utiliza un gas de purga.

El documento US 2013/0245345 describe la sustitución de un reactor de pirólisis, que funciona aproximadamente a 400 °C, por una cascada de dos o más reactores tubulares que funcionan a temperaturas más bajas y crecientes. El primer reactor se hace funcionar a una temperatura a la que se extraen del reactor los hidrocarburos con punto de ebullición más bajo, mientras que el siguiente reactor o reactores se hacen funcionar a temperaturas más altas de modo que se extraen de estos reactores los hidrocarburos con punto de ebullición alto. De esta forma, ya no es necesario realizar reprocesamientos posteriores a la extracción de los hidrocarburos extraídos para separarlos en sus respectivas fracciones. Estas fracciones incluyen, por ejemplo, una fracción de gas, que comprende metano, etano, butano y propano, una fracción de petróleo y una fracción de diésel. La primera reacción, por ejemplo, funciona a unos 150 °C, que es el punto de ebullición de un hidrocarburo C9, el segundo reactor a unos 250 °C, que es el punto de ebullición de un hidrocarburo C14, y el tercer reactor a unos 350 °C, que es el punto de ebullición de un hidrocarburo C21.

Un inconveniente de este método del estado de la técnica es que se debe utilizar un catalizador para poder craquear el material que contiene hidrocarburos a temperaturas tan bajas, es decir, a temperaturas cercanas a los puntos de ebullición de las fracciones de combustible que se van a producir. Este catalizador tiene que separarse del residuo sólido e implica costes adicionales, especialmente porque parte del catalizador se perderá o será necesario renovarlo. Un inconveniente adicional de este método del estado de la técnica es que diferentes materiales, en particular caucho y plásticos, no deberían procesarse simultáneamente en el mismo reactor, ya que la temperatura a la que ciertos compuestos orgánicos se desprenden de diferentes fuentes de materia prima puede diferir de una fuente a otra que requiera condiciones en un reactor determinado para optimizarse para un tipo de materia prima determinado.

Un objeto de la presente invención es dar a conocer un nuevo proceso para craquear un material que contiene poliolefina en el que el material se craquea en uno o más productos de craqueo gaseosos dejando además sólo un residuo sólido que consiste en materiales no craqueables, cuyo proceso permite lograr un mayor rendimiento de una fracción de cera en el producto de craqueo gaseoso y mantener limitado el rendimiento de producto gaseoso no condensable en el producto de craqueo evaporado.

Con este fin, el proceso según la presente invención está caracterizado por que el material que contiene poliolefina se craquea paso a paso en al menos dos fases de craqueo sucesivas, incluyendo una primera fase de craqueo y una fase final de craqueo. El material se craquea en un reactor de tanque que contiene una fase líquida y una fase gaseosa, siendo craqueada la fase líquida en cada una de las fases de craqueo para producir un producto de craqueo gaseoso que se retira del reactor de tanque durante su producción. Durante la primera fase de craqueo, el reactor de tanque es alimentado continuamente con dicho material que contiene poliolefina, mientras que durante la fase final de craqueo, se interrumpe la alimentación de dicho material que contiene poliolefina en el reactor de tanque y la fase líquida permanece en el reactor de tanque al final de dicha primera fase de craqueo, es decir, cuando se ha interrumpido la alimentación del material que contiene poliolefina al reactor, se craquea adicionalmente durante la fase final de craqueo para producir un producto gaseoso final y un residuo sólido. En el proceso según la presente invención, la fase líquida contenida en dicho reactor de tanque se mantiene durante dicha primera fase de craqueo a una primera temperatura de entre 420°C y 510°C y se craquea durante dicha primera fase de craqueo en dicho reactor de tanque en dicha primera temperatura para producir un primer producto de craqueo gaseoso; el primer producto de craqueo gaseoso es retirado durante la primera fase de craqueo del reactor de tanque durante su producción y posteriormente se condensa al menos parcialmente; la fase líquida que permanece al final de la primera fase de craqueo en dicho reactor de tanque se calienta durante dicha fase final de craqueo hasta una temperatura final de al menos 525°C y se craquea durante dicha fase final de craqueo para producir dicho producto de craqueo gaseoso final y dicho residuo sólido; el producto final de craqueo gaseoso es retirado durante la fase final de craqueo del reactor de tanque durante su producción y posteriormente es al menos parcialmente condensado; después de haber producido el residuo sólido, se retira del reactor de tanque; y después de haber retirado el residuo sólido del reactor de tanque, se reinicia la primera fase de craqueo.

En el método según la presente invención, el material que contiene poliolefina se craquea para convertirlo en productos de craqueo gaseosos dejando un residuo sólido, es decir, un residuo que es sólido en las condiciones de craqueo. Los productos gaseosos se condensan al menos parcialmente para producir hidrocarburos líquidos. La expresión "al menos parcialmente" se utiliza en el presente documento ya que los productos gaseosos contendrán normalmente productos no condensables, es decir, gases, que no se condensarán cuando se condensan los productos gaseosos, en particular cuando los productos gaseosos se enfrían, a presión atmosférica, a una temperatura de aproximadamente 40°C. Una ventaja de producir sólo productos de craqueo gaseosos es que están inmediatamente libres de impurezas sólidas, tales como compuestos inorgánicos que no se craquean y que ya estaban presentes en el material de alimentación y partículas de carbón (carbón) producidas durante el proceso de craqueo. Además, los productos gaseosos también están libres de material plástico/polimérico que todavía no se ha craqueado suficientemente. También permite el uso de un reactor de tanque en el que se alimenta continuamente material de plástico y del cual se retira continuamente el producto gaseoso para producir un producto de cera.

En el método según la presente invención, el material que contiene poliolefina se craquea paso a paso en una serie de fases de craqueo sucesivas. Antes de ser alimentado al reactor de tanque, el material que contiene poliolefina preferentemente es fundido. Esto se puede hacer de manera eficiente en una extrusora. En la primera fase de craqueo, la fase líquida se mantiene en el reactor de tanque a una temperatura que es inferior a la temperatura de la fase líquida en la fase final de craqueo. Los presentes inventores han descubierto que una temperatura de craqueo más baja permite reducir la producción de gases no condensables, especialmente cuando se aplica una presión más alta en el reactor de tanque, por ejemplo, cuando una fracción más pesada de los productos de craqueo gaseosos producidos se vuelve a craquear en el mismo. De este modo, el material que contiene poliolefina se puede craquear en condiciones óptimas de temperatura en la primera fase de craqueo para maximizar el rendimiento de la fracción condensable del producto de craqueo gaseoso. Además, dado que durante la primera fase de craqueo el reactor de tanque contiene continuamente una fase líquida que puede craquearse, se obtiene un mayor rendimiento de hidrocarburos de mayor peso molecular, en particular un mayor rendimiento de la fracción de cera.

Una ventaja del proceso de la presente invención es que la poliolefina o poliolefinas contenidas en el material que contiene poliolefina no necesitan ser craqueadas completamente durante la primera fase de craqueo de modo que la temperatura en el reactor puede ser menor durante esta primera fase de craqueo que la temperatura a la que la poliolefina o poliolefinas son completamente craqueadas en un análisis t Ga . De este modo, se puede reducir la producción de gases no condensables durante la primera fase de craqueo, mientras que la propia poliolefina se craqueará completamente a una temperatura más alta durante la fase final de craqueo. Durante la primera fase de craqueo se produce mucho más producto de craqueo que en la fase final de craqueo, ya que durante la primera fase de craqueo se alimenta continuamente material que contiene poliolefina al reactor. Por eso, especialmente durante la primera fase de craqueo, es importante reducir la producción de gases no condensables.

El problema de la posible presencia de polímeros térmicamente más estables en el material (de desecho) que contiene poliolefina, que no se craquean o lo hacen a una velocidad menor que las poliolefinas durante la primera fase de craqueo, también se resuelve en el proceso según la presente invención mediante el hecho de que, después de la primera fase de craqueo, se interrumpe la alimentación de material que contiene poliolefina y la fase líquida que permanece en el reactor de tanque después de la primera fase de craqueo se vuelve a craquear, a una temperatura más alta, durante la siguiente fase de craqueo (que es la fase final de craqueo o una fase de craqueo intermedia realizada entre la primera fase de craqueo y la fase final de craqueo). Por lo tanto, el material polimérico térmicamente más estable, así como la parte de las poliolefinas que no está completamente craqueada, sólo pueden acumularse de forma limitada en el reactor durante la primera fase de craqueo y serán craqueadas por completo durante la fase final de craqueo, como resultado de la temperatura más alta a la cual la fase líquida se vuelve a craquear durante esta fase final de craqueo.

En el método según la presente invención, el problema de la acumulación de carbón en el reactor se resuelve interrumpiendo la alimentación de material que contiene poliolefina al reactor mientras se continúa el craqueo de la fase líquida a una temperatura más alta. El craqueo de esta fase líquida se continúa más particularmente hasta que la fase líquida contenida en el reactor de tanque haya desaparecido y se haya convertido completamente en el producto gaseoso final, dejando sólo el residuo sólido en el reactor de tanque.

La primera temperatura, es decir, la temperatura aplicada durante la primera fase de craqueo, debe ser suficientemente alta, concretamente dentro del intervalo de 420 a 510°C, y la temperatura aplicada durante la fase final de craqueo debe ser de al menos 525°C. Mantener la fase líquida durante la primera fase de craqueo a una temperatura relativamente alta permite producir un primer producto gaseoso que contiene una cantidad relativamente alta de hidrocarburos de mayor peso molecular. A una temperatura tan alta, las poliolefinas se craquean además a una velocidad mayor, de modo que el tiempo de residencia del producto de craqueo gaseoso en el reactor de tanque es menor, especialmente porque el reactor de tanque contiene continuamente una fase líquida que se craquea de forma continua. De este modo, se reduce el craqueo adicional no deseado del primer producto gaseoso en la fase gaseosa del reactor de tanque hasta fracciones más ligeras y, en particular, también hasta gases no condensables. En comparación con los reactores tubulares, el espacio libre en un reactor de tanque también puede ser mucho menor, de modo que también se puede mantener al mínimo el tiempo de residencia de los productos gaseosos calientes en el reactor de tanque.

En una realización especialmente ventajosa del proceso según la presente invención, dichas al menos dos fases de craqueo sucesivas incluyen una fase de craqueo intermedia entre dicha primera fase de craqueo y dicha fase final de craqueo, durante la cual se interrumpe la alimentación de dicho material que contiene poliolefina en la fase de craqueo intermedia en el reactor de tanque, calentándose la fase líquida que queda en el reactor de tanque al final de dicha primera fase de craqueo durante la fase de craqueo intermedia a una temperatura intermedia que es de 20 a 50°C, mayor que dicha primera temperatura, pero menor que dicha temperatura final, y craquearse adicionalmente durante la fase de craqueo intermedia para producir un producto gaseoso intermedio que se retira del reactor de tanque durante su producción y el material que queda en el reactor de tanque al final de dicha fase de craqueo intermedia se craquea adicionalmente durante la fase final de craqueo para producir dicho producto gaseoso final y dicho residuo sólido.

Los polímeros térmicamente más estables que pueden estar presentes en el material plástico tienen una temperatura de degradación T50 más alta que las poliolefinas contenidas en el material de plástico. Es posible también que las poliolefinas, o una o más de las poliolefinas, no se craqueen completamente a la primera temperatura aplicada durante la primera fase de craqueo. Gracias a la mayor temperatura aplicada durante la fase de craqueo intermedia, los polímeros térmicamente más estables, así como la parte de las poliolefinas que no se craquean completamente en el primer reactor, también se pueden volver a craquear para producir productos valiosos.

Durante la fase de craqueo intermedia, la fase líquida se vuelve a craquear a una temperatura entre la primera temperatura de craqueo y la temperatura de craqueo final. El material polimérico térmicamente más estable, y también la parte de las poliolefinas que no se craquean completamente durante la primera fase de craqueo, y que pueden ser más difíciles de craquear que el material de poliolefina inicial, se pueden volver a craquear durante la fase de craqueo intermedia mientras se sigue reduciendo la producción de gases no condensables. Sólo durante la fase final de craqueo, el producto gaseoso final tendrá un contenido mucho mayor de gases no condensables, pero la cantidad de producto gaseoso final es relativamente pequeña en comparación con la cantidad total de producto gaseoso primero e intermedio.

Preferentemente, dicha temperatura intermedia es inferior a 40°C, preferentemente inferior a 30°C, mayor que dicha primera temperatura.

De esta manera, la producción de gases no condensables durante la fase de craqueo intermedia se mantiene al mínimo y al mismo tiempo se permite volver a craquear la fase líquida que queda después de la primera fase de craqueo de manera más eficiente.

En una realización del proceso según la presente invención, dicha temperatura final es superior a 535°C y preferentemente superior a 545°C.

Se ha descubierto que a temperaturas tan elevadas se puede obtener un residuo sólido completamente seco, que ya no es pegajoso y que, por tanto, puede eliminarse fácilmente del reactor final, incluso cuando el material que contiene poliolefina contiene polímeros que son más difíciles de craquear o cuando se forman in situ compuestos que son más difíciles de craquear durante el propio proceso de craqueo.

Preferentemente, la temperatura a la cual la fase líquida contenida en el reactor de tanque final se craquea adicionalmente después de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final es inferior a 650°C y más preferentemente inferior a 600°C.

Se ha descubierto que no se requieren temperaturas muy altas para lograr un craqueo completo del material que contiene poliolefina, de modo que se pueden realizar importantes ahorros de tiempo y energía aplicando temperaturas menos altas durante la fase final de craqueo.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho material que contiene poliolefina contiene uno o más biopolímeros, en particular en una cantidad de al menos 0,1 % en peso seco, y/o dicho material que contiene poliolefina es un material de desecho después de haber sido utilizado por el consumidor posconsumo, en particular material de desecho de la recogida de bordillos.

La presencia de biopolímeros hace que sea más difícil obtener un residuo sólido completamente seco. Incluso cuando se lava el material de desecho de la recogida de bordillos, seguirá estando contaminado hasta cierto punto y seguirá conteniendo, por ejemplo, papel en forma de etiquetas adheridas al material polimérico.

En una realización del proceso según la presente invención, o según cualquiera de las realizaciones anteriores, el material se craquea durante la fase final de craqueo de tal manera que el residuo sólido producido en la misma esté sustancialmente libre de hidrocarburos.

En una realización del proceso según la presente invención, dicha primera temperatura es inferior o igual a 500°C.

Los presentes inventores han descubierto que especialmente la temperatura tiene un efecto importante en la producción de gases no condensables y que las temperaturas máximas de esta realización permiten minimizar la producción de gases. Al aumentar la presión de la fase gaseosa se produce una mayor fracción de hidrocarburos más ligeros pero, sorprendentemente, cuando la temperatura es suficientemente baja, no se producen más gases no condensables.

En una realización del proceso según la presente invención, o según cualquiera de las realizaciones anteriores, dicha primera temperatura es superior a 430°C y preferentemente superior a 440°C. Alternativa, o adicionalmente, dicho material tiene una temperatura de degradación T<50>a la que se produce una pérdida de peso del 50% en un análisis termogravimétrico, a una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto, siendo dicha primera temperatura como máximo 20°C y preferentemente como máximo 5°C menor que dicha temperatura de degradación T<50>y es más preferentemente al menos 10°C, aún más preferentemente al menos 20°C mayor que dicha temperatura de degradación T<50>. En caso de que se usen uno o más aditivos en el primer reactor, tales como catalizadores u óxido de calcio, que reducen la temperatura de degradación T<50>del material de plástico, la temperatura de degradación T<50>tiene que ser determinad para el material que contiene poliolefina mezclado con esos uno o más aditivos (en la misma concentración que en la fase líquida contenida en el primer reactor).

Mantener la fase líquida durante la primera fase de craqueo a una temperatura superior a estas temperaturas mínimas preferentes es ventajoso porque se puede producir un primer producto gaseoso que contiene una mayor cantidad de hidrocarburos de mayor peso molecular.

En una realización del proceso según la presente invención, o según cualquiera de las realizaciones anteriores, la fase gaseosa se mantiene durante la primera fase de craqueo a una primera presión en el reactor de tanque que es inferior a 7,0 bara, preferentemente inferior a 5,0 bara y más preferentemente inferior a 3,0 bara, siendo dicha primera presión preferentemente superior a 0,1 bara, más preferentemente superior a 0,3 bara y aún más preferentemente superior a 0,4 bara.

Es preferente una presión inferior a estas presiones máximas durante la primera fase de craqueo, ya que se ha descubierto que una presión inferior aumenta el rendimiento de ceras que tienen una longitud de cadena más larga, en particular una longitud de cadena de C<30>a C<40>, y reduce al mismo tiempo la fracción de cadena corta, en particular la fracción que tiene una longitud de cadena inferior a 15 átomos de carbono. Especialmente cuando la temperatura en el primer reactor es relativamente alta, también se encontró que presiones más bajas reducen la formación de gases no condensables. Por otra parte, se prefiere una presión superior a las presiones mínimas para evitar una fracción demasiado grande de hidrocarburos que tengan una longitud de cadena demasiado grande, por ejemplo una longitud de cadena superior a C<40>, que necesita ser recraqueada y que, por tanto, tiene que ser separada de la fracción valiosa.

En una realización del proceso según la presente invención, o según cualquiera de las realizaciones anteriores, la fase gaseosa se mantiene durante dicha primera fase de craqueo a una primera presión en el reactor de tanque, funcionando el reactor de tanque a al menos dos diferentes valores de dicha primera presión, incluyendo en particular al menos un valor inferior de modo que dicho primer producto gaseoso tenga un primer número de carbonos promedio en peso y al menos un valor superior, que es mayor que dicho valor inferior, de modo que dicho primer producto gaseoso tenga un segundo número de carbonos promedio en peso que es menor que dicho primer número de carbonos promedio en peso. Preferentemente, dicho valor superior de dicha primera presión es mayor que 1,0 bara, preferentemente mayor que 1,2 bara y más preferentemente mayor que 1,4 bara, y dicho valor menor de dicha primera presión es menor que 1,0 bara, preferentemente menor que 0,8 bara y más preferentemente menor que 0,6 bara.

El proceso según esta realización permite así producir un producto de hidrocarburo gaseoso con una mayor fracción de hidrocarburos con punto de ebullición más bajo, es decir, hidrocarburos de cadena más corta, o con una fracción mayor de hidrocarburos con punto de ebullición más alto. Los hidrocarburos con punto de ebullición más bajo se prefieren en caso de que el producto deba craquearse adicionalmente en un craqueador de vapor para producir monómeros, en particular etileno, propileno y/o butileno. De hecho, la materia prima de un craqueador a vapor tiene preferentemente un punto de ebullición relativamente bajo. La producción de hidrocarburos superiores que tienen una fracción de cera mayor se prefiere en caso de que el material de poliolefina contenga sólo una cantidad relativamente pequeña de polímeros ramificados, de modo que se pueda producir una fracción de cera que consista principalmente en parafinas/olefinas normales, que son más valiosas que las isoparafinas/olefinas.

En una realización del proceso según la presente invención, o según cualquiera de las realizaciones anteriores, se separa una fracción más pesada de dicho primer producto de craqueo gaseoso, fracción más pesada que se vuelve a craquear en dicho reactor de tanque.

La fracción más pesada puede ser una fracción que tiene una longitud de cadena demasiado larga para ser una cera o que tiene un punto de ebullición demasiado alto para ser procesada adicionalmente mediante un craqueador de vapor.

Preferentemente, cuando se vuelve a craquear dicha fracción más pesada en dicho reactor de tanque, la fase gaseosa se mantiene en dicho reactor de tanque a una segunda presión que es superior a 1,0 bara, preferentemente superior a 2,0 bara y más preferentemente superior a 3,0 bara pero preferentemente inferior a 15,0 bara, más preferentemente inferior a 10,0 bara y aún más preferentemente inferior a 5,0 bara.

Dado que esta fracción más pesada ya ha sido craqueada y, por lo tanto, tiene una longitud de cadena más corta que el material de partida de poliolefina, se mantiene una presión de gas más alta en el reactor de tanque de modo que la fracción más pesada pueda craquearse más eficientemente en el mismo. Mediante la presión más alta se suprime la revaporización de la fase más pesada, de modo que esta fase más pesada se craquea más eficazmente. Una ventaja de esta realización es que no es necesario aplicar una temperatura de craqueo más alta. De este modo también se puede reducir la producción de gases no condensables al recraquear la fracción más pesada. Se prefiere una presión inferior a las presiones máximas ya que se ha descubierto que una presión inferior aumenta el rendimiento de ceras que tienen una longitud de cadena más larga, en particular una longitud de cadena C30 a C40, y reduce al mismo tiempo la fracción de cadena corta, en particular la fracción que tiene una longitud de cadena inferior a 15 átomos de carbono, así como la producción de gases no condensables. Además, presiones más altas pueden aumentar la producción de gases no condensables, en particular cuando el reactor funciona a una temperatura relativamente alta.

Preferentemente, cuando se vuelve a craquear dicha fracción más pesada en dicho reactor de tanque, la fase líquida se mantiene en dicho reactor de tanque a una segunda temperatura que está comprendida entre 420°C y 510°C.

En esta realización preferente, la producción de gases no condensables también se reduce durante el recraqueo de la fracción más pesada.

Ventajosamente, dicha fracción más pesada se vuelve a craquear alimentándola, además de dicho material que contiene poliolefina, durante dicha primera fase de craqueo a dicho reactor de tanque.

Una ventaja de alimentar la fracción más pesada durante la primera fase de craqueo del material que contiene poliolefina al reactor de tanque es que reduce la viscosidad de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. La fase líquida contenida en el reactor de tanque tiene efectivamente una viscosidad que aumenta durante la primera fase de craqueo debido a la acumulación de material polimérico térmicamente más estable y/o de poliolefinas, que también se vuelven térmicamente más estables al ser parcialmente craqueadas. De este modo, estos materiales se diluyen con la fracción más pesada, la cual se devuelve al reactor de tanque. En una realización del proceso según la presente invención, o según cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho reactor de tanque es un reactor de tanque con agitación continua.

La fase líquida contenida en un reactor de tanque con agitación continua se puede mezclar eficientemente en el mismo, de modo que se puede lograr una mejor transferencia de calor y una temperatura más uniforme. De esta manera se puede aumentar el rendimiento del producto, ya que se puede reducir considerablemente la formación de gases no condensables y también la formación de carbón. Un reactor de tanque tiene también la ventaja de que el volumen de gas, es decir, el volumen del tanque que no está ocupado por la fase líquida, se puede mantener al mínimo, de modo que también se reduce el tiempo de residencia de los productos gaseosos y, con ello, otras reacciones no deseadas de los mismos se pueden mantener al mínimo.

El reactor de tanque puede funcionar de forma semicontinua. Durante la primera fase de craqueo funciona de forma continua, lo que permite una alta capacidad de producción y también una reducción de la producción de carbón y gases no condensables. Se descubrió que el residuo sólido producido en el reactor estaba compuesto principalmente de compuestos inorgánicos y contenía sólo una fracción relativamente pequeña de carbón, en particular sólo aproximadamente del 10 al 15% en peso.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho material contiene al menos un componente, incluyendo en particular dicho al menos un polímero térmicamente más estable, que se acumula durante dicha primera fase de craqueo en la fase líquida contenida en el reactor de tanque, interrumpiéndose la alimentación de dicho material que contiene poliolefina en el reactor de tanque y comenzando la siguiente fase de craqueo cuando la concentración de dicho componente en la fase líquida contenida en el reactor de tanque alcanza un umbral de concentración. En otra realización, dicho material contiene al menos un componente, incluyendo en particular dicho al menos un polímero térmicamente más estable, que se acumula durante dicha primera fase de craqueo en la fase líquida contenida en el reactor de tanque, se interrumpe la alimentación de dicho material que contiene poliolefina reactor de tanque y se inicia la siguiente fase de craqueo cuando la viscosidad dinámica de la fase líquida en el reactor de tanque, a dicha primera temperatura, alcanza un umbral de viscosidad que es inferior a 200 mPa.s, preferentemente inferior a 100 mPa.s y más preferentemente inferior a 50 mPa.s.

El material de plástico (es decir, que contiene poliolefina) puede contener diferentes componentes que se acumulan en la fase líquida durante la primera fase de craqueo. En primer lugar, puede contener una parte de las poliolefinas que, tal cuales o después de una primera etapa de craqueo, no se vuelven a craquear a la primera temperatura. También puede contener polímeros, tales como cauchos y biopolímeros, que son más estables térmicamente que las poliolefinas y que, por tanto, no se craquean, o al menos no del todo, durante la primera fase de craqueo. El material de plástico también puede contener componentes no craqueables, en particular componentes inorgánicos como cargas, pigmentos inorgánicos e impurezas tales como arena y sales, así como aluminio. Especialmente el denominado polial contiene una gran proporción de aluminio. Cuando estos componentes se acumulan en el reactor, aumenta la viscosidad aparente de la fase líquida contenida en el mismo. Interrumpiendo la alimentación de material que contiene poliolefina en el reactor de tanque, es decir, iniciando la fase de craqueo intermedia o final, se detiene la acumulación de estos componentes en el reactor de tanque y la fase líquida se vuelve a craquear para producir el producto sólido, que puede ser fácilmente retirado del reactor para permitir el inicio de un nuevo ciclo de craqueo. Durante la primera fase de craqueo, la fase líquida contenida en el reactor de tanque se puede mezclar eficientemente logrando así una mejor transferencia de calor y una temperatura más uniforme. De esta manera, se puede aumentar el rendimiento del producto, ya que se puede reducir considerablemente la formación de gases no condensables y también la formación de carbón.

Otras ventajas y particularidades de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción de algunas realizaciones particulares del proceso según la presente invención. Esta descripción se proporciona sólo a modo de ejemplo y no pretende limitar el alcance de la presente invención. Los números de referencia utilizados en la descripción se refieren a los dibujos adjuntos en los que:

La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una realización preferente del proceso según la presente invención;

La Figura 2 es un ejemplo de un análisis termogravimétrico (TGA) del material de LDPE virgen utilizado en los experimentos; y

Las Figuras 3 a 6 muestran las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos obtenidos al craquear el material de LDPE virgen en las condiciones de craqueo indicadas.

La invención se refiere en general a un proceso para craquear un material que contiene poliolefina, es decir, un material de plástico. Por poliolefinas se entiende un polímero de un alqueno o una combinación de alquenos, en particular de etileno y/o propileno. El material de plástico normalmente será un material de desecho. Este material de desecho puede ser desperdicio de producción y/o desperdicio posterior al consumo. En el caso del material de desecho se trata especialmente de un material de desecho posterior al consumo procedente de la recogida de bordillos. De este modo, el material de plástico puede estar contaminado con otros materiales, en particular con otros materiales plásticos tales como poliestireno y cloruro de polivinilo. Sin embargo, contiene preferentemente al menos un 60 % en peso seco, más preferentemente al menos un 70 % en peso seco y aún más preferentemente al menos un 80 % en peso seco de poliolefinas. Normalmente también contendrá sólidos no craqueables, en particular sólidos inorgánicos, y uno o más polímeros térmicamente más estables, tales como caucho y biopolímeros tales como polímeros a base de almidón. El material de desecho a menudo está contaminado con biopolímeros, incluso después de haberlo lavado, de modo que el material de desecho contiene al menos un 0,1 % en peso seco de biopolímeros. Los biopolímeros pueden proceder, por ejemplo, del papel, por ejemplo de etiquetas o de restos de comida. Los biopolímeros pueden definirse como polímeros naturales producidos por las células de organismos vivos. Los biopolímeros en particular consisten en polinucleótidos, polipéptidos y polisacáridos.

En el proceso de la presente invención, el material que contiene poliolefina se craquea térmicamente para convertirlo en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando sólo un residuo sólido. De este modo, el material completo que contiene poliolefina se craquea hasta la evaporación, dejando sólo un residuo sólido en el reactor de tanque. Este residuo sólido está formado por sólidos no craqueables, en particular sustancias inorgánicas, contenidos en el material plástico, y carbón producido por el craqueo de los hidrocarburos contenidos en el material de plástico. Los productos de craqueo gaseosos se condensan para producir una fracción no condensable, es decir, una fracción gaseosa que contiene especialmente hidrocarburos C a C<5>, y una fracción condensable que puede condensarse para producir un producto líquido que contiene hidrocarburos C<6>y superiores, en particular hidrocarburos C<6>a C<36>, C<37>, C<38>, C<39>o C<40>(dependiendo del producto final deseado), e incluso una pequeña fracción de hidrocarburos algo superiores.

En la Figura 1 se ilustra una realización particular del proceso según la presente invención. En particular, las diferentes tuberías, reactores, columnas de destilación y otros componentes se indican esquemáticamente en este diagrama, pero las válvulas y bombas necesarias no se han indicado ni descrito en detalle, ya que un experto en la materia sabe cómo y dónde proporcionar dichas bombas y válvulas dependiendo de las condiciones de presión que se describen a continuación.

En una primera fase del proceso ilustrado en la Figura 1, el material de plástico, en particular los desechos plásticos, se almacena y clasifica en diferentes silos 1. A través de una tolva 2 y una cinta transportadora 3 se introduce en una extrusora 4 en la que se funde el material de plástico. El material de plástico sólido se alimenta a una entrada 5 de la extrusora 4 y sale de la extrusora 4 a través de su salida 6. Cuando se pasa de la entrada 5 a la salida 6, el material de plástico se calienta gradualmente hasta una temperatura, por ejemplo, de 350°C de modo que está en estado fundido en la salida 6. Durante el calentamiento, la humedad se evapora y los plásticos que contienen halógenos, como el PVC, se deshidrohalogenan. Además, en la extrusora se pueden formar COV (compuestos orgánicos volátiles). Todos estos gases/vapores se eliminan de la extrusora 4 a través de una tubería de evacuación 7 a un depurador 8. En el depurador 8, los COV se separan de la humedad que contiene el ácido clorhídrico, que se recoge a través de la tubería 9, mientras los c O<v>se alimentan a un dispositivo incinerador 10 para recuperar la energía contenida en esos gases. El dispositivo incinerador 10 comprende preferentemente un generador combinado de calor y energía.

El material de plástico fundido producido en la extrusora 4 se suministra a través de una tubería 11 a un reactor de tanque 12. El suministro de material de plástico fundido al reactor de tanque 12 se controla durante una primera fase de craqueo de modo que este reactor 12 contenga continuamente una fase líquida 13, que se calienta durante la primera fase de craqueo hasta una primera temperatura para ser craqueada de forma continua en el primer reactor 12. La fase gaseosa 15 en el reactor contiene el producto de craqueo gaseoso. La fase líquida 13 ocupa preferentemente más del 50%, más preferentemente más del 60% del volumen interno del reactor de tanque 12. De esta manera, el volumen del primer producto gaseoso producido en el reactor 12 ocupa sólo un volumen relativamente pequeño en el mismo, de modo que su tiempo de residencia en el reactor y cualquier reacción adicional en la fase gaseosa es limitado. La fase líquida 13 se agita preferentemente mediante un dispositivo agitador 14 para conseguir una temperatura uniforme en la fase líquida 13. También se mantienen en suspensión cualquier partícula sólida, en particular partículas inorgánicas, por medio del dispositivo de agitación 14. El dispositivo de agitación 14 comprende preferentemente un raspador que raspa a lo largo de la pared interior del reactor 12 para eliminar cualquier carbón que pueda formarse en la pared del reactor 12.

Las temperaturas indicadas en la presente memoria descriptiva son las temperaturas promedio, más particularmente las temperaturas promedio de toda la fase líquida. Cuando la fase líquida se agita lo suficiente como para que tenga una temperatura sustancialmente uniforme, la temperatura se puede medir en un lugar de la fase líquida, en particular a cierta distancia de la pared del reactor.

La primera temperatura se puede seleccionar para maximizar el rendimiento de los alcanos/alquenos condensables en el producto gaseoso, es decir, para minimizar la producción de gases no condensables y también de carbón. La temperatura de la fase líquida 13 se mantiene preferentemente durante la primera fase de craqueo continuo a una temperatura predeterminada entre 420 y 510°C, más preferentemente entre 430 y 510°C y aún más preferentemente entre 440°C y 500°C. La primera temperatura se selecciona para conseguir un craqueo de las poliolefinas contenidas en el material de plástico fundido. Para seleccionar la temperatura de craqueo óptima, preferentemente primero se mide la temperatura de degradación T<50>del material de plástico que se suministra al reactor de tanque 12. La temperatura de degradación T<50>es la temperatura a la que se produce una pérdida de peso del 50% en un análisis termogravimétrico, a una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto. La primera temperatura de la fase líquida 13 en el reactor de tanque 12 se selecciona entonces preferentemente para que sea como máximo 20°C y preferentemente como máximo 5°C menor que esta temperatura de degradación T<50>y para que sea más preferentemente al menos 10°C, aún más preferentemente al menos 20°C más que esta temperatura de degradación T<50>. Se ha descubierto que a dichas temperaturas se puede conseguir un craqueo eficaz del material de plástico aunque no es necesario que las poliolefinas contenidas en el material de plástico se craqueen completamente durante la primera fase de craqueo. A dichas temperaturas, la velocidad de craqueo continuo también es suficientemente alta para reducir el tiempo de residencia del producto gaseoso en el reactor 12 con el fin de evitar o reducir el craqueo adicional no deseado de los productos de craqueo gaseosos en la fase gaseosa 15 del reactor de tanque 12.

Además del material plástico, se pueden alimentar uno o más aditivos al primer reactor 12. Dichos aditivos pueden comprender catalizadores, pero también pueden comprender sustancias, tales como óxido de calcio, para capturar ácido clorhídrico. Cuando dichos aditivos bajen la temperatura T<50>de la mezcla, se medirá la temperatura de degradación T<50>para el material de plástico mezclado con la misma cantidad de aditivos, es decir, que tenga la misma concentración de esos aditivos, que en la fase líquida contenida en el primer reactor 12. Sin embargo, el proceso según la presente invención se lleva a cabo preferentemente sin la adición de catalizadores al primer reactor 12.

La presión del gas que prevalece en el reactor de tanque 12 durante la primera fase de craqueo continua se selecciona de manera que parte de los productos de craqueo puedan evaporarse de la fase líquida 13 y producir un primer producto gaseoso que forma una primera fase gaseosa 15 por encima de la fase líquida 13 en el reactor de tanque 12. Esta presión de gas preferentemente es inferior a 7,0 bara, más preferentemente inferior a 5,0 bara y aún más preferentemente inferior a 3,0 bara o incluso inferior o igual a 2,0 bara.

Con el proceso según la presente invención se puede producir una mezcla de alcanos/alquenos que tiene una longitud de cadena desde C<6>hasta C<40>o incluso superior, después de haber eliminado de ella los gases no condensables. La fracción más alta debe eliminarse después, ya que de lo contrario el punto de ebullición de la mezcla sería generalmente demasiado alto para ser adecuada como materia prima para un craqueador de vapor (uso como "nafta") o porque de lo contrario la mezcla no sería una mezcla de cera (uso como "cera"), que sólo puede contener alcanos/alquenos con una longitud de cadena de hasta 38 o, como máximo, hasta 40 átomos de carbono.

El uso de una presión por debajo de los límites superiores preferentes permite producir una mezcla de alcanos/alquenos que contienen más fracción de cera (hidrocarburos C<28>a C<40>). Cuando una fracción del producto de craqueo se vaya a utilizar como cera, se aplicarán preferentemente condiciones de "cera" en el primer reactor 12, en particular una presión que sea suficientemente baja, en particular inferior a 1,0 bara y más particularmente inferior a 0,8 bara o incluso inferior a 0,6 bara, por ejemplo, igual aproximadamente a 0,5 bara. A dicha presión relativamente baja, llegarán a la fase gaseosa más hidrocarburos con una longitud de cadena de más de 40 átomos de carbono, de modo que posteriormente habrá que separar nuevamente de la mezcla una mayor cantidad de dichos hidrocarburos de mayor longitud. Preferentemente, la producción de hidrocarburos de cadena más larga se limita seleccionando una presión en el primer reactor de tanque 12 que sea superior a 0,1 bara, preferentemente superior a 0,3 bara y más preferentemente superior a 0,4 bara.

Cuando el producto de craqueo no se va a utilizar para producir una cera, se aplicarán preferentemente condiciones de "nafta" en el primer reactor 12, en particular una presión que es superior a 1,0 bara, preferentemente superior a 1,2 bara y más particularmente superior a 1,4 bara, y que es, por ejemplo, igual aproximadamente a 1,5 bara. A dicha presión relativamente alta, llegarán a la fase gaseosa menos hidrocarburos con una longitud de cadena de más de 40 (o incluso menos) átomos de carbono, de modo que posteriormente será necesario eliminar nuevamente de la mezcla menos de dichos hidrocarburos más largos.

La elección entre las condiciones de "nafta" y "cera" se puede realizar en función de la composición del material de plástico. Si las cadenas poliméricas de los materiales de plástico están muy ramificadas, en particular cuando el material de plástico contiene mucho polipropileno, o también polietileno de alta densidad, el material de plástico se craquea preferentemente en condiciones de "nafta", ya que las ceras ramificadas (isoparafinas o iso-olefinas) son menos valiosas que las parafinas normales. Si los polímeros de los materiales de plástico contienen sólo una pequeña cantidad de ramificaciones, en particular cuando el material de plástico no contiene o contiene sólo una pequeña cantidad de polipropileno, o también polietileno de alta densidad, el material de plástico se craquea preferentemente en condiciones de "cera", ya que las parafinas son más valiosas que las isoparafinas y especialmente que la "nafta" (es decir, que la materia prima para un craqueador a vapor).

La primera fase gaseosa 15, es decir, el primer producto producido en el reactor de tanque 12 durante la primera fase de craqueo continuo, se produce continuamente en el reactor 12 y también se elimina de forma continua del mismo, a través de una primera tubería 16, para mantener el reactor de tanque 12 en la primera presión durante la primera fase de craqueo. Esta primera presión puede fluctuar hasta cierto punto pero preferentemente se mantiene sustancialmente constante. Además, el nivel de líquido en el reactor 12 puede fluctuar algo pero preferentemente se mantiene sustancialmente constante. El primer producto gaseoso se alimenta a través de la tubería 16 a un primer enfriador 17, que está preferentemente a una presión que es sustancialmente igual a la presión en el reactor de tanque 12 durante la primera fase de craqueo. En el enfriador 17, el primer producto se condensa parcialmente y se separa en una fracción de gas no condensable, que contiene hidrocarburos C1 a C5, y en una fracción líquida que contiene C6 a C40 o incluso alcanos/alquenos superiores. La fracción líquida todavía contiene una cantidad menor de hidrocarburos C5. En la práctica es posible mantener también la mayoría de los hidrocarburos C5 en la fracción líquida. Sin embargo, esto no es preferente ya que reduciría el punto de inflamación de la fracción líquida, requiriendo así medidas de seguridad adicionales. En la parte superior, los gases se retiran a través de una tubería 18 al tanque de almacenamiento del dispositivo incinerador 10. La fracción líquida se alimenta a través de una tubería 19 a un tanque intermedio de producto líquido 20.

Desde el tanque intermedio 20, el producto líquido se alimenta a través de una tubería 21 a una primera columna de destilación 22, que está provista de un condensador 23 y un recalentador 24. La primera columna de destilación 22 funciona a vacío parcial para permitir una separación más eficiente entre la fracción más pesada y la más ligera. En la parte superior, una fracción superior, que contiene los hidrocarburos que tienen un punto de ebullición, por ejemplo, inferior a 400°C, y que contiene, por tanto, principalmente la fracción más ligera C6 a C25, se retira de la primera columna de destilación 22 y se alimenta a través de una tubería 25 a uno de los depósitos de almacenamiento de nafta 26. El rango de longitudes de cadenas de carbono contenidas en esta fracción de nafta puede modificarse, en particular su punto de ebullición final, en función de las especificaciones deseadas de esta fracción de nafta. La fracción del fondo, que se retira en el fondo de la primera columna de destilación 22, contiene hidrocarburos superiores que tienen un punto de ebullición superior a 400°C. Esta fracción de fondo se alimenta a través de una tubería 27 a una segunda columna de destilación 28, que está provista de un condensador 29 y un recalentador 30.

En el fondo de la segunda columna de destilación 28 se retira una fracción más pesada con un punto de ebullición demasiado alto que se alimenta a través de una tubería 31 a un depósito 32. Esta fracción más pesada puede recraquearse reciclándola al reactor de tanque 12 o a otro reactor, no mostrado, que puede utilizarse para recraquear la fracción más pesada. La fracción más pesada comprende, por ejemplo, hidrocarburos que tienen un punto de ebullición superior a 500°C. En la parte superior de la segunda columna de destilación 28 se retira una fracción de cera, que se alimenta a través de una tubería 33 a un depósito de cera 34. Esta fracción de cera contiene, por ejemplo, hidrocarburos, es decir, alcanos y alquenos, que tienen puntos de ebullición entre 400 y 500°C, es decir, longitudes de cadena de carbono de entre C25 y C34.

Es evidente que el funcionamiento de las dos columnas de destilación 22 y 28 se puede ajustar en función de la composición deseada, es decir, del intervalo de longitud de la cadena de carbonos o del intervalo de puntos de ebullición, del producto de nafta y del producto de cera. Opcionalmente, el producto líquido se puede separar en más fracciones.

En caso de que las poliolefinas contenidas en el material plástico contengan muchas ramificaciones, en particular cuando contengan mucho polipropileno y/o HDPE (polietileno de alta densidad), el reactor 12 se hace funcionar preferentemente en condiciones de "nafta", es decir, bajo una presión más alta, de modo que se reduce la cantidad de fracción de fondo producida por la primera columna de destilación 22. Esta fracción de fondo puede a continuación alimentarse directamente al depósito de fracción pesada 32 (a través de una tubería no indicada en la Figura 1), y forma así la fracción pesada que se va a recraquear para producir más fracción de "nafta" más ligera, que se almacena en los depósitos de almacenamiento de nafta 26. En caso de que las polifinas contenidas en el material de plástico sean principalmente lineales, en particular cuando contengan una gran cantidad de LDPE, el primer reactor 12 se hace funcionar preferentemente en condiciones de "cera", es decir, bajo una presión más baja, de modo que la cantidad de fracción superior (de nafta) producida por la primera columna de destilación 22 se reduce, mientras que la cantidad de fracción de fondo, que contiene la fracción de cera, aumenta.

De acuerdo con la presente invención, el material que contiene poliolefina no se craquea en una única fase de craqueo, a una determinada temperatura y presión, sino que se craquea en una serie de al menos dos fases de craqueo sucesivas.

Durante la primera fase de craqueo se produce la mayor parte del producto de craqueo gaseoso. Durante esta primera fase de craqueo, se alimenta continuamente material que contiene poliolefina al reactor 12, de manera que se mantiene un nivel predeterminado de fase líquida en el reactor 12. De este modo, se produce continuamente un producto gaseoso en el reactor 12 durante la primera fase de craqueo.

Tal como se ha explicado anteriormente, la presión y la temperatura en el reactor de tanque 12 se controlan durante la primera fase de craqueo para maximizar el rendimiento de alcanos/alquenos condensables en el producto gaseoso. Cuando el material plástico que se alimenta al reactor 12 contiene sólidos inorgánicos y/o uno o más polímeros, que son térmicamente más estables que las poliolefinas contenidas en el mismo, estos sólidos inorgánicos y polímeros térmicamente más estables se acumularán durante la primera fase de craqueo en la fase líquida 13 del reactor 12. Además, cualquier carbón producido en el reactor 12 se acumulará en el mismo, incluso como una parte de las poliolefinas parcialmente craqueadas que no se craquean más a la temperatura relativamente baja a la que funciona el reactor 12 durante la primera fase de craqueo continuo.

La alimentación del material que contiene poliolefina al reactor de tanque 12 será preferentemente interrumpida, y así se inicia la siguiente fase de craqueo, cuando la concentración de dichos productos en la fase líquida 13 contenida en el reactor de tanque 12 alcanza un umbral de concentración. De hecho, la acumulación de productos poliméricos térmicamente más estables en el reactor 12 será normalmente el factor limitante. Sin embargo, cuando los sólidos inorgánicos, incluido el carbón, todavía se acumulan demasiado en el primer reactor 12, la primera fase de craqueo se detiene preferentemente interrumpiendo la alimentación del material de plástico al reactor 12 cuando la concentración de estos sólidos inorgánicos alcanza un umbral de concentración. Este puede ser especialmente el caso cuando el material de plástico comprende el denominado material polial, es decir, una combinación de capas poliméricas y de aluminio. En lugar de, o además de, mantener la concentración de los productos poliméricos térmicamente más estables en la fase líquida 13 por debajo de un umbral de concentración predeterminada, también es posible controlar la viscosidad dinámica de esta fase líquida 13 y detener la primera fase de craqueo interrumpiendo la alimentación de material de plástico en el reactor 12, cuando la viscosidad dinámica de la fase líquida 13 en el reactor de tanque 12, a dicha primera temperatura, alcanza un umbral de viscosidad que es inferior a 200 mPa.s, preferentemente inferior a 100 mPa.s y más preferentemente inferior a 50 mPa.s.

Preferentemente, el reactor de tanque 12 es un reactor de tanque con agitación continua. En este reactor se descomponen continuamente las poliolefinas contenidas en el material de plástico fundido. Durante la primera fase de craqueo, la alimentación de material de plástico fundido está, en promedio, en equilibrio con la producción del primer producto gaseoso, que se retira a través de la fase gaseosa 15 del reactor. En otras palabras, durante la primera fase de craqueo, siempre habrá una cantidad de fase líquida 13 presente en el reactor 12 aunque la cantidad/nivel de la misma puede variar en cierta medida. Se ha descubierto que un proceso de craqueo continuo de este tipo, en el que el reactor se llena continuamente con fase líquida, permite reducir considerablemente la producción de gases no condensables.

Durante la siguiente fase de craqueo, que es preferentemente una fase de craqueo intermedia llevada a cabo entre la primera fase de craqueo y una fase final de craqueo, se interrumpe la alimentación de material de plástico al reactor 12. Durante esta fase intermedia de craqueo, la fase líquida 13 contenida en el reactor se calienta a una temperatura intermedia. También en esta fase, la fase líquida 13 se agita preferentemente mediante el dispositivo agitador 14 para conseguir una temperatura uniforme en la fase líquida 13. También se mantienen en suspensión eventuales partículas sólidas, en particular partículas inorgánicas, mediante el dispositivo agitador 14. El dispositivo de agitación 14 comprende preferentemente un raspador que raspa a lo largo de la pared interior del reactor 12 para eliminar cualquier carbonilla que pueda formarse en la pared del reactor 12.

La temperatura intermedia es de 20°C a 50°C mayor que la primera temperatura, es decir, que la temperatura de la fase líquida 13 durante la primera fase de craqueo continuo. Preferentemente, la temperatura intermedia es inferior a 40°C, preferentemente inferior a 30°C, mayor que dicha primera temperatura.

La temperatura intermedia más alta permite craquear adicionalmente las poliolefinas que se han craqueado sólo parcialmente durante la primera fase de craqueo y opcionalmente también los polímeros térmicamente más estables, o una parte de los mismos, que están presentes en el material de plástico y que se acumulan en el reactor 12 durante la primera fase de craqueo.

La temperatura intermedia puede seleccionarse nuevamente para maximizar el rendimiento de alcanos/alquenos condensables en el producto gaseoso, es decir, para minimizar la producción de gases no condensables y también de carbón. Durante la fase de craqueo intermedia, la temperatura de la fase líquida 13 es preferentemente como máximo 50°C, preferentemente como máximo 40°C y más preferentemente como máximo 30°C mayor que la primera temperatura. De esta manera, se obtienen las mismas ventajas, aunque en menor medida, durante la fase de craqueo intermedia, es decir, un craqueo (aún más) efectivo de las poliolefinas (parcialmente craqueadas) y opcionalmente de los polímeros térmicamente más estables, manteniendo al mismo tiempo la producción de gases de bajo peso molecular a un nivel reducido.

La presión del gas en el reactor de tanque 12 se selecciona durante la fase de craqueo intermedia de manera que parte de los productos de craqueo puedan evaporarse de la fase líquida 13 y producir un producto gaseoso intermedio formando, durante la fase de craqueo intermedia, la fase gaseosa 15 por encima de la fase líquida 13 en el reactor de tanque 12. Esta presión de gas intermedia es preferentemente inferior a 15,0 bara, más preferentemente inferior a 10,0 bara y aún más preferentemente inferior a 5,0 bara pero preferentemente superior a 1,0 bara, más preferentemente superior a 2,0 bara y aún más preferentemente superior a 3,0 bara. Puede ser, por ejemplo, igual a la presión durante la primera fase de craqueo, pero preferentemente es mayor.

El producto gaseoso intermedio producido en el reactor 12 también se alimenta preferentemente a través de la tubería 16 al primer enfriador 17. Cuando la presión durante la fase de craqueo intermedia es igual a la presión durante la primera fase de craqueo, el primer enfriador 17 puede funcionar a la misma presión. Cuando la presión durante la fase de craqueo intermedia es mayor que la presión durante la primera fase de craqueo, preferentemente también aumenta la presión en el primer enfriador 17.

La presión intermedia puede fluctuar hasta cierto punto pero preferentemente se mantiene sustancialmente constante. El producto intermedio gaseoso se alimenta a través de la tubería 16 al enfriador 17 que está preferentemente a una presión que es sustancialmente igual a la presión en el reactor de tanque 12 durante la fase de craqueo intermedia. En el enfriador 17, el producto intermedio se condensa parcialmente y se separa en una fracción gaseosa no condensable, que contiene hidrocarburos C1 a C5, y en una fracción líquida que contiene alcanos/alquenos C6 a C40 o incluso superiores. En la parte superior, los gases se retiran a través de la tubería 18 al tanque de almacenamiento del dispositivo incinerador 10. La fracción líquida se alimenta a través de la tubería 19 al tanque intermedio de producto líquido 20, donde se combina con el producto líquido producido durante la primera fase de craqueo.

Durante la fase de craqueo intermedia, al menos la parte de las poliolefinas que no se ha craqueado durante la primera fase de craqueo, y opcionalmente también los polímeros térmicamente más estables, también se craquean para producir el producto gaseoso intermedio, pero el material no craqueable, en particular el material inorgánico, y el carbón producido en los diferentes reactores, aún continúan acumulándose. Para poder eliminar el material inorgánico y el carbón vegetal del reactor 12, el material en el reactor 12 se vuelve a craquear durante una fase final de craqueo para producir un producto de craqueo gaseoso final y un residuo sólido 35. Después de la fase final de craqueo, cualquier fase líquida presente en el reactor 12 ha desaparecido y se ha convertido en un residuo sólido 35. Preferentemente, este residuo sólido está sustancialmente exento de hidrocarburos. Una vez que se ha formado el residuo sólido 35, se puede raspar con relativa facilidad fuera del reactor 12. Luego se almacena en un contenedor de residuos sólidos 36. Después de haber eliminado el residuo sólido 35 del reactor 12, se puede reanudar la alimentación de material de plástico fundido al reactor 12.

Para craquear completamente los polímeros durante la fase final de craqueo para formar un residuo sólido completamente seco, en lugar de algo de alquitrán o material pegajoso, se puede proporcionar una temperatura final más alta en el reactor 12, especialmente después de haber hecho funcionar primero el reactor a la temperatura de craqueo intermedia. Durante la fase final de craqueo, el material pastoso que queda después de la fase de craqueo intermedia se vuelve a craquear a una temperatura que es superior a 525°C, preferentemente superior a 535°C y más preferentemente superior a 545°C. A estas temperaturas, se puede obtener con bastante rapidez un residuo sólido completamente seco. Aunque en esta fase final se producen más gases no condensables, esto es sólo para una parte muy limitada de la cantidad total del material craqueado. Las temperaturas más altas en esta fase final, que permiten mantener la cantidad de residuo sólido al mínimo y producir un residuo sólido que puede manipularse y eliminarse fácilmente del reactor final, tienen por tanto sólo un efecto muy pequeño sobre el rendimiento total de producto líquido. Preferentemente, la temperatura a la que el material contenido en el reactor 12 se craquea adicionalmente durante la fase final de craqueo es preferentemente inferior a 650°C y más preferentemente inferior a 600°C. Se requiere menos energía para calentar el reactor a estas temperaturas y especialmente el reactor 12 puede enfriarse más rápidamente a la primera temperatura cuando se reanuda la alimentación de material plástico fundido al reactor.

En una realización alternativa se puede omitir la fase intermedia de craqueo. En esta realización, la fase líquida que queda después de la primera fase de craqueo en el reactor 12 se somete directamente después de la primera fase de craqueo a las condiciones de la fase final de craqueo.

La fracción más pesada contenida en el depósito 32 se puede alimentar a otro reactor, diferente del reactor de tanque 12, para poder ser craqueada de nuevo. Sin embargo, esta fracción más pesada se alimenta preferentemente, a través del tubería 37, al reactor de tanque 12 para ser recraqueada allí. De este modo, sólo se necesita un reactor. El producto gaseoso producido durante la fase de recraqueo en el reactor 12 se puede condensar nuevamente en el enfriador 17. Cuando se vuelve a craquear, la fracción más pesada en el reactor de tanque 12, la fase líquida 13 se mantiene en dicho reactor de tanque 12 a una segunda temperatura que está comprendida entre 420°C y 510°C, es decir, a una temperatura que está en el mismo intervalo que la primera temperatura.

Preferentemente, la fracción más pesada se vuelve a craquear alimentándola, además del material de plástico fundido, durante dicha primera fase de craqueo a dicho reactor de tanque 12. Durante la primera fase de craqueo, la temperatura se controla para minimizar la producción de gases no condensables. Además, la fracción más pesada se puede usar para reducir la viscosidad de la fase líquida 13 y/o para reducir la concentración de material inorgánico presente en la misma, de modo que la primera fase continua de craqueo pueda continuar durante un período de tiempo más largo.

Cuando se vuelve a craquear la fracción más pesada en el reactor de tanque 12, la fase gaseosa se mantiene en el mismo a una segunda presión que es superior a 1,0 bara, preferentemente superior a 2,0 bara y más preferentemente superior a 3,0 bara, pero preferentemente inferior a 15,0 bara, más preferentemente inferior a 10,0 bara y aún más preferentemente inferior a 5,0 bara. La fracción más pesada que se almacena en el depósito 32 y que necesita ser craqueada adicionalmente, es más difícil de craquear que el material de poliolefina virgen. Aplicando una presión más alta al reactor de tanque 12 cuando se alimenta la fracción más pesada en el mismo, se evita que el material de poliolefina parcialmente craqueado se evapore demasiado rápido y, por lo tanto, se somete durante más tiempo a las condiciones de craqueo que prevalecen en el reactor 12. De este modo, se puede conseguir un craqueo adicional manteniendo al mismo tiempo al mínimo la formación de gases no condensables.

La fracción más pesada también puede alimentarse al reactor de tanque 12 durante la fase de craqueo intermedia, es decir, después de haber interrumpido la alimentación de material de plástico en el reactor pero antes de aplicar las condiciones finales de craqueo en el mismo. Preferentemente, la presión del gas intermedio es mayor que la primera presión del gas, y más preferentemente es al menos 0,5 bar, aún más preferentemente al menos 1,0 bar, mayor que la primera presión del gas. Se encontró que la presión más alta durante la fase de craqueo intermedia era ventajosa porque la mayoría de las poliolefinas contenidas en el reactor 12 durante la fase de craqueo intermedia ya se han craqueado parcialmente en el primer reactor 12, más particularmente hasta tal punto que son más difícil de craquear que el material de poliolefina inicial. Por lo tanto, aplicar una presión más alta durante la fase de craqueo intermedia también es ventajoso para craquear aún más el material parcialmente craqueado, que queda después de la primera fase de craqueo. La viscosidad de este material restante puede reducirse así, añadiendo al mismo la fracción más pesada. De esta forma, se puede mantener una temperatura más uniforme en el reactor para reducir la formación de carbonilla y gases no condensables durante la fase intermedia de craqueo.

Los siguientes experimentos muestran los efectos de las condiciones de craqueo que se pueden aplicar en los diferentes reactores de tanque de las realizaciones descritas anteriormente.

Experimentos

Material plástico con poliolefina.

Los siguientes experimentos se realizaron con material LDPE (polietileno de baja densidad) virgen. Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) con este material a una velocidad de calentamiento que era suficientemente lenta en el rango de temperatura en el que el material se descomponía, en particular a una velocidad de calentamiento que es como máximo 10°C por minuto para ser suficientemente precisa. En el presente caso, la velocidad de calentamiento inicial fue mayor hasta alcanzar una temperatura de 400°C. La Figura 2 muestra la curva TGA que se obtuvo. La temperatura de degradación T<50>, es decir, la temperatura a la que se perdió el 50% en peso del material, fue aproximadamente igual a 451°C.

Experimentos de craqueo

El material de LDPE se alimentó a una extrusora, en la que el material se fundió y se llevó a una temperatura de 350°C. El flujo másico hacia la extrusora estaba comprendido entre 2 y 3 kg/h.

La masa fundida de LDPE que salía de la extrusora a 350°C se alimentó continuamente a un reactor de tanque. El reactor de tanque era un reactor de tanque con agitación continua, que tenía un volumen de 5 litros. Dependiendo de las condiciones de procesamiento del reactor, la retención, es decir, la fase líquida, fluctuó entre 0,5 y 2 litros. El depósito consistió en polímeros fundidos y parcialmente craqueados. El calentamiento del reactor se proporcionó externamente, mediante varillas calefactoras que irradiaban calor al cuerpo del reactor de acero inoxidable. La temperatura del reactor se midió en la fase líquida y se mantuvo en el valor deseado.

Inicialmente el reactor se purgó con nitrógeno. A continuación, se proporcionó una presión predeterminada al reactor por medio de una bomba de vacío para crear un vacío o mediante inyección de gas nitrógeno para crear una presión en el reactor. La presión del gas en el reactor se midió en la parte superior del reactor, indicando de forma eficaz la presión de la fase gaseosa en el reactor. Durante la alimentación y el craqueo de la masa fundida de plástico, la presión se mantuvo constante.

La alimentación de la masa fundida de plástico se realizó durante un par de horas. Se tomaron muestras aproximadamente cada 30 minutos y los resultados del análisis, indicados a continuación, son un promedio de 3 muestras. Las muestras se tomaron durante el funcionamiento continuo del reactor.

El producto gaseoso formado en el reactor se dirigió a través de un conjunto de 3 condensadores mantenidos a diferentes temperaturas para permitir una condensación eficaz del producto gaseoso. La primera condensación se realizó a una temperatura más alta dentro del intervalo de 40-60°C, mientras que las siguientes dos etapas de condensación se realizaron a una temperatura más baja, entre -10° y 20°C. La presión en el tren de condensación fue la misma que la presión en el reactor. Las fracciones líquidas recogidas en las diferentes etapas de condensación se mezclaron y posteriormente se analizaron en su conjunto.

Experimentos de presión de amplio rango.

Una primera serie de experimentos se realizó a una temperatura de 450°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. El craqueo del material LDPE se realizó a presiones de 1,5 y 10 bara. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 3. En esta figura, y en las siguientes, se indicó el porcentaje en peso para cada longitud de cadena de carbono.

En primer lugar, se puede observar que las fases condensadas contenían una cantidad relativamente alta de hidrocarburos de mayor peso molecular, en particular muchos más hidrocarburos que tienen un punto de ebullición superior a 350°C que, por ejemplo, la cantidad (sólo aproximadamente el 20% del líquido producto) divulgado en el artículo de Walendziewski. En el proceso descrito en este artículo, el material de plástico se craqueó completamente hasta carbonizarse en el primer reactor, mientras que en el presente proceso se mantiene continuamente una cantidad de fase líquida en el reactor de tanque.

Como se desprende del TGA mostrado en la Figura 2, el material de plástico no está completamente craqueado a 450°C. Para poder reducir la cantidad de residuo que queda en el reactor después del experimento, y especialmente también para poder producir un residuo completamente seco que pueda eliminarse fácilmente del reactor, se aumentó la temperatura en el reactor a una temperatura aproximadamente de 550°C al final del experimento, y el reactor se mantuvo a esta temperatura hasta que se obtuvo un residuo completamente seco. Durante esta última fase no se tomaron muestras de los productos gaseosos producidos.

En la Figura 3 se puede observar que se produce más fracción de nafta C<6>a C<24>cuando se aumenta la presión en el reactor y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>cuando se aplica una presión más baja en el reactor. La cantidad relativa de fracción de cera aumenta de 10 a 5 bara y de 5 a 1 bara.

Se realizó una segunda serie de experimentos a una temperatura de 550°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 4.

Se puede observar que se produce más fracción de nafta C<6>a C<24>cuando se aumenta la presión en el reactor de 0,75 a 10 bara y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>al bajar la presión de 10 a 5 bara, y de 5 a 1 o 0,75 bara.

Experimentos de presión de rango más estrecho.

Se realizó una primera serie de experimentos a una temperatura de 450°C y a una temperatura de 500°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. El craqueo del material LDPE se realizó a presiones de 0,5, 1 y 1,5 bara. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 5.

Se puede ver nuevamente que se produce más fracción de nafta C<6>a C<24>cuando se aumenta la presión en el reactor y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>cuando se aplica una presión más baja en el reactor. Aparentemente, un aumento de la temperatura de 450°C a 500°C no tiene ningún efecto o sólo uno pequeño sobre la composición del producto condensado líquido.

Se realizó una segunda serie de experimentos a una temperatura de 550°C y a una temperatura de 600°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. El craqueo del material LDPE se realizó a presiones de 0,5, 1 y 1,5 bara. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 6.

Se puede observar que se produce más fracción de nafta C<6>a C<24>cuando se aumenta la presión, a 550°C, de 0,5 a 1,5 bara y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>cuando se disminuye la presión, a 550°C, de 1,5 a 0,5 bara. Un aumento de la temperatura de 550°C a 600°C parece tener un efecto considerable sobre las cantidades relativas de fracción de nafta y cera que se producen. A pesar de la mayor volatilidad de la fracción de cera a una temperatura más alta de 600°C, parece que el producto comprende menos fracción de cera al aumentar la temperatura de 550°C a 600°C. Por otro lado, el producto contiene muchos más hidrocarburos inferiores cuando la temperatura aumenta de 550°C a 600°C. Aparentemente, a temperaturas más altas, las poliolefinas se rompen en moléculas más pequeñas a dichas temperaturas más altas.

En la Tabla 1 se proporciona más información sobre la composición de los productos obtenidos en los experimentos de craqueo ilustrados en las Figuras 5 y 6.

Tabla 1: Condiciones experimentales, porcentaje en peso de las diferentes fracciones de los productos gaseosos obtenidos en estas condiciones, y los rendimientos del líquido condensado y los números de carbono promedio en peso de la fracción C<6>a C<40>contenida en los productos líquidos condensados.

En primer lugar, es importante señalar que a temperaturas más altas, concretamente a temperaturas de 550°C y superiores, la producción de gases no condensables, es decir, gases con un punto de ebullición inferior a 40°C, aumenta considerablemente, en comparación con la producción de esos gases a 450°C y 500°C. Esto da como resultado una reducción correspondiente del rendimiento de líquido condensado. Este rendimiento disminuye de aproximadamente un 90 - 92 % a aproximadamente un 65 - 70 %, a 550°C, y a aproximadamente 50%, a 600°C.

El efecto del cambio de condiciones de "cera" a condiciones de "nafta" también se puede ver claramente en la Tabla 1. En esta tabla, también se ha indicado el número de carbonos promedio en peso calculado sobre la fracción C<6>- C<40>. El número de carbonos promedio en peso indica la longitud de la cadena que está en el medio, es decir, el 50% en peso de la fracción C<6>- C<40>tiene un número de carbonos más bajo, mientras que el 50% en peso de la fracción C<6>- C<40>tiene un número de carbonos más alto. En la Tabla 1 se indican los dos números de carbonos, entre los que se encuentra el número de carbonos promedio en peso.

Se puede observar que a temperaturas de 450°C y 550°C, el número de carbonos promedio en peso aumenta sustancialmente cuando la presión se reduce de 1,5 bara a 0,5 bara.

Se realizó un experimento adicional a una temperatura de aproximadamente 490°C y una presión de 2 bara. El rendimiento líquido en este experimento fue sólo aproximadamente del 82%. Especialmente cuando se trabaja en condiciones de "nafta", es decir a presiones más altas, parece que son ventajosas temperaturas más bajas, es decir temperaturas más cercanas a la temperatura de degradación T<50>, para reducir la producción de gases no condensables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para craquear un material que contiene poliolefina, en particular un material que contiene poliolefina que contiene al menos un 60 % en peso seco de una o más poliolefinas, y opcionalmente al menos un polímero térmicamente más estable, en dicho proceso dicho material es craqueado térmicamente para ser convertido en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando así un residuo sólido (35),caracterizado por que

dicho material que contiene poliolefina se craquea paso a paso en al menos dos fases de craqueo sucesivas, incluyendo una primera fase de craqueo y una fase final de craqueo, en un reactor de tanque (12) que contiene una fase líquida (13) y una fase gaseosa (15), siendo craqueada la fase líquida (13) en cada una de las fases de craqueo para producir un producto de craqueo gaseoso (15) que es retirado del reactor de tanque (12) durante la producción del mismo, siendo alimentado continuamente el reactor de tanque (12) durante la primera fase de craqueo con dicho material que contiene poliolefina, mientras que durante la fase final de craqueo se interrumpe la alimentación de dicho material que contiene poliolefina al reactor de tanque (12) y la fase líquida (13), que permanece en el reactor de tanque (13) al final de dicha primera fase de craqueo, siendo craqueada de nuevo durante la fase final de craqueo, para producir un producto gaseoso final y un residuo sólido (35),

proceso en el que:

- la fase líquida (13) contenida en dicho reactor de tanque (12) se mantiene durante dicha primera fase de craqueo a una primera temperatura de entre 420°C y 510°C y se craquea durante dicha primera fase de craqueo en dicho reactor de tanque (12) a dicha primera temperatura para producir un primer producto de craqueo gaseoso;

- el primer producto de craqueo gaseoso es retirado durante la primera fase de craqueo del reactor de tanque (12) durante su producción y posteriormente se condensa al menos de forma parcial;

- la fase líquida (13) que queda al final de la primera fase de craqueo en dicho reactor de tanque (12) se calienta durante dicha fase final de craqueo hasta una temperatura final de al menos 525°C y se craquea durante dicha fase final de craqueo para producir dicho producto final de craqueo gaseoso y dicho residuo sólido (35);

- el producto final de craqueo gaseoso se retira durante la fase final de craqueo del reactor de tanque (12) durante su producción y posteriormente se condensa al menos de forma parcial;

- después de haber producido el residuo sólido (35), es retirado del reactor de tanque (12); y

- después de haber retirado el residuo sólido (35) del reactor de tanque (12), se reinicia la primera fase de craqueo.

2. Proceso según la reivindicación 1,caracterizado por quedichas al menos dos fases sucesivas de craqueo incluyen una fase de craqueo intermedia entre dicha primera fase de craqueo y dicha fase final de craqueo, durante dicha fase de craqueo intermedia se interrumpe la alimentación de dicho material que contiene poliolefina al reactor de tanque (12), calentándose la fase líquida (13) que queda en el reactor de tanque (12) al final de dicha primera fase de craqueo durante la fase de craqueo intermedia a una temperatura intermedia que es de 20 a 50°C mayor que dicha primera temperatura, pero inferior a dicha temperatura final, y siendo craqueada de nuevo durante la fase de craqueo intermedia para producir un producto gaseoso intermedio que se retira del reactor de tanque (12) durante la producción del mismo y el material (13) que queda en el reactor de tanque (12) al final de dicha fase de craqueo intermedia, siendo craqueado de nuevo durante la fase final de craqueo para producir dicho producto gaseoso final y dicho residuo sólido (35).

3. Proceso según la reivindicación 2,caracterizado por quedicha temperatura intermedia es menor de 40°C, preferentemente menor de 30°C, mayor que dicha primera temperatura.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quedicha temperatura final es superior a 535°C y preferentemente superior a 545°C.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por quedicha temperatura final es inferior a 650°C y preferentemente inferior a 600°C.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por quedicho material que contiene poliolefina contiene uno o más biopolímeros, en particular en una cantidad de al menos 0,1% en peso seco, y/o dicho material que contiene poliolefina es un material de desecho posterior al consumo, en particular residuos procedentes de la recogida de bordillos.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por quedicho residuo sólido (35) está sustancialmente libre de hidrocarburos.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quedicha primera temperatura es inferior o igual a 500°C.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por quedicha primera temperatura es superior a 430°C y preferentemente superior a 440°C.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por quedicho material tiene una temperatura de degradación T<50>a la que se produce una pérdida de peso del 50% en un análisis termogravimétrico, a una velocidad de calentamiento de 10°C por minuto, siendo la primera temperatura como máximo 20°C y preferentemente como máximo 5°C menor que dicha temperatura de degradación T<50>y es más preferentemente al menos 10°C, más preferentemente al menos 20°C mayor que dicha temperatura de degradación T<50>.

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado por quedurante dicha primera fase de craqueo la fase gaseosa (15) se mantiene en dicho reactor de tanque (12) a una primera presión que es inferior a 7.0 bara, preferentemente inferior a 5.0 bara y más preferentemente inferior a 3.0 bara, siendo dicha primera presión preferentemente superior a 0,1 bara, más preferentemente superior a 0.3 bara y aún más preferentemente superior a 0.4 bara.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado por quedurante dicha primera fase de craqueo la fase gaseosa (15) se mantiene en dicho reactor de tanque (12) a una primera presión, funcionando el reactor de tanque (12) al menos a dos valores diferentes de dicha primera presión, incluyendo en particular al menos un valor inferior de modo que dicho primer producto gaseoso tenga un primer número de carbonos promedio en peso y al menos un valor superior, que es superior a dicho valor inferior, de modo que dicho primer producto gaseoso tiene un segundo número de carbonos promedio en peso que es menor que dicho primer número de carbonos promedio en peso.

13. Proceso según la reivindicación 12,caracterizado por quedicho valor superior de dicha primera presión es mayor que 1.0 bara, preferentemente mayor que 1.2 bara y más preferentemente mayor que 1.4 bara.

14. Proceso según la reivindicación 12 o 13,caracterizado por quedicho valor inferior de dicha primera presión es menor que 1.0 bara, preferentemente menor que 0.8 bara y más preferentemente menor que 0.6 bara.

15. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 14,caracterizado por quede dicho primer producto de craqueo gaseoso se separa una fracción más pesada (32), que se vuelve a craquear en dicho reactor de tanque (12).

16. Proceso según la reivindicación 15,caracterizado por quecuando se vuelve a craquear dicha fracción más pesada en dicho reactor de tanque (12), la fase gaseosa (15) se mantiene en dicho reactor de tanque (12) a una segunda presión que es superior a 1.0 bara, preferentemente superior a 2.0 bara y más preferentemente superior a 3.0 bara, pero preferentemente inferior a 15.0 bara, más preferentemente inferior a 10.0 bara y aún más preferentemente inferior a 5.0 bara.

17. Proceso según la reivindicación 15 o 16,caracterizado por quecuando se vuelve a craquear dicha fracción más pesada en dicho reactor de tanque (12), la fase líquida (13) se mantiene en dicho reactor de tanque (12) a una segunda temperatura que está comprendida entre 420°C y 510°C.

18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17,caracterizado por quedicha fracción más pesada se vuelve a craquear alimentándola, además de dicho material que contiene poliolefina, durante dicha primera fase de craqueo a dicho reactor de tanque (12).

19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque dicho reactor de tanque (12) es un reactor de tanque agitado.

20. Proceso según la reivindicación 19,caracterizado por quedicho reactor de tanque agitado (12) comprende un raspador que raspa a lo largo de la pared interior del reactor (12) para eliminar cualquier carbón que se forme en la pared del reactor (12).

21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20,caracterizado por quedicho material que contiene poliolefina contiene al menos un componente, incluyendo en particular dicho al menos un polímero térmicamente más estable, que se acumula durante dicha primera fase de craqueo en la fase líquida (13) contenida en el reactor de tanque (12), interrumpiéndose la alimentación de dicho material que contiene poliolefina al reactor de tanque (12) y se comienza la siguiente fase de craqueo cuando la concentración de dicho componente en la fase líquida (13) contenida en el reactor de tanque (12) alcanza un umbral de concentración.

22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21,caracterizado por quedicho material que contiene poliolefina contiene al menos un componente, incluyendo en particular dicho al menos un polímero térmicamente más estable, que se acumula durante dicha primera fase de craqueo en la fase líquida (13) contenida en el reactor de tanque (12), interrumpiéndose la alimentación de dicho material que contiene poliolefina al reactor de tanque (12) y se comienza la siguiente fase de craqueo cuando la viscosidad dinámica de la fase líquida (13) en el reactor de tanque (12), a dicha primera temperatura, alcanza un umbral de viscosidad que es inferior a 200 mPa.s, preferentemente inferior a 100 mPa.s y más preferentemente inferior a 50 mPa.s.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22,caracterizado por quedicho material que contiene poliolefina se funde en una extrusora (4) antes de ser alimentado al reactor de tanque (12).