RS65670B1

RS65670B1 - Proces za krekovanje materijala koji sadrži poliolefin

Info

Publication number: RS65670B1
Application number: RS20240672A
Authority: RS
Inventors: Nick Alderweireldt; Uros Kresovic
Original assignee: Indaver Plastics2Chemicals
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2024-07-31
Also published as: RS65852B1; PL4130199T3; EP4130199C0; EP4192924B1; EP4192924C0; BE1028717B1; EP4192924A1; WO2022029185A1; ES2986791T3; EP4130199B1; ES2981110T3; PL4192924T3; EP4130199A1; BE1029660B1; BE1028717A1; BE1029660A1

Description

Opis

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na proces za krekovanje materijala koji sadrži poliolefin, gde se materijal termički krekuje da bi se konvertovao u jedan ili više gasovitih proizvoda krekovanja, ostavljajući pri tome samo čvrsti ostatak. Čvrsti ostatak sadrži ugljenik, tj. koksni ostatak, i materijale koji ne krekuju, kao što su neorganski materijali. Čvrsti ostatak je poželjno potpuno krekovan tako da ne sadrži ugljovodonike. Početni materijal koji sadrži poliolefin sadrži najmanje 60%, poželjno najmanje 70% suve mase jednog ili više poliolefina i opciono najmanje jedan termički stabilniji polimer. Plastični materijal je posebno otpadni materijal, preciznije otpadni materijal koji se sakuplja nakon upotrebe sa ulice.

[0002] Otpadni materijali, kao što je komunalni čvrsti otpad, sadrže relativno veliku frakciju polimernih materijala, uključujući poliolefine. Ovi poliolefini se često odlažu na deponije ili spaljuju radi dobijanja energije. Međutim, reciklaža materijala postaje sve važnija. Prerada sekundarnih materijala treba da ima prednost u odnosu na spaljivanje ili deponovanje. Problem sa reciklažom poliolefina je što proces reciklaže treba učiniti isplativijim kako bi postao zanimljiva alternativa korišćenju plastičnog otpadnog materijala kao izvora energije.

[0003] Otpad od poliolefina može se krekovati da bi se proizveli ugljovodonici koji imaju molekulsku masu u različitim rasponima. Takav proces krekovanja proizvodi gasovite ili drugim rečima nekondenzujuće ugljovodonike, posebno C1do C5ugljovodonike i tečne smeše ugljovodonika koje imaju tačke ključanja veće od oko 40°C. Štaviše, čvrsti ostatak se proizvodi kada se materijal krekuje dok se ne dobije sasvim suva kompozicija. Ovaj čvrsti ostatak sadrži koksni ostatak ali i neorganska jedinjenja, koja su uglavnom mineralna punila, neorganski pigmenti i nečistoće, kao što su pesak i soli, koji se ne mogu krekovati. Čvrsti ostatak može takođe da sadrži mnogo aluminijuma u slučaju da plastični materijal sadrži polial, tj. složeni materijal koji sadrži kombinaciju aluminijuma i polimernih slojeva.

[0004] Proizvodnja gasovitih ugljovodonika i koksnog ostatka treba da bude svedena na minimum jer su oni uglavnom korisni samo kao gorivo. Tečni ugljovodonici sadrže frakciju nafte sa nižom temperaturom ključanja i frakcije voska sa višom temperaturom ključanja. Parafinski vosak je najvredniji proizvod krekovanja poliolefina, barem ako se sastoji uglavnom od ravnih parafinskih ugljovodonika. Parafinski vosak se može sastojati, na primer, od smeše ugljovodonika sa tačkama ključanja između 425°C i 525°C, tj.smeše C28do C40ugljovodonika.

[0005] U svom članku „Kontinuirano krekovanje plastike iz otpada” (Continuous flow cracking of waste plastics), u Tehnologiji prerade goriva (Fuel Processing Technology), iz avgusta 2005, J. Walendziewski opisuje ekstruder za topljenje plastike iz otpada praćen cevnim reaktorom za termičko krekovanje rastopljenog materijala koji napušta ekstruder. Plastika iz otpada sadrži polipropilen, polietilen i/ili polistiren. U ekstruderu se plastika iz otpada zagreva na temperaturu od 250°C. Rastopljeni plastični materijal se zatim krekuje u cevnom reaktoru na temperaturi između 420 i 500°C. Materijal se krekuje tako da se pretvara u gasoviti proizvod krekovanja i odmah takođe u čvrsti ostatak koji uglavnom sadrži koksni ostatak. Cevni reaktor obuhvata pužni mikser za mešanje i distribuciju fluida preko unutrašnjeg površinskog zida reaktora i za uklanjanje ostataka čvrstog ugljenika sa zida reaktora i transportovanje iz reaktora. Reaktor je nagnut nagore tako da se ne samo čvrsti ugljenični ostatak uklanja iz odvoda iz cevnog reaktora već i drugi proizvodi koji su krekovani do isparavanja. Za smešu 90% PE i 10% PS, krekovanu pod atmosferskim pritiskom i na temperaturi zida reaktora između 420°C i 480-500°C, proizvodi krekovanja su sadržali 85,3 mas.% tečnog proizvoda, 9,93 mas.% gasovitog proizvoda i 4,17 mas.% čvrstog ugljenog ostatka (koksni ostatak), gde ovaj poslednji uključuje samo 0,68 mas.% neorganskog materijala sadržanog u dopremanom plastičnom materijalu i stoga značajnu količinu koksnog ostatka proizvedenog tokom procesa krekovanja. Tečni proizvod nije sadržao, ili skoro da nije sadržao jedinjenja voska, jer je 80% zapremine destilata dobijeno na temperaturi destilacije od 346°C (tj. na tački ključanja C20ugljovodonika).

[0006] Nedostatak Walendziewski procesa je taj što je prinos tečnog proizvoda samo oko 85% i što se ovaj tečni proizvod sastoji samo od frakcija (benzin i laka gasna ulja) koje sadrže ugljovodonike koji imaju tačke ključanja u rasponu od 35 do 360°C, tj. C5do C22ugljovodonike. Takve frakcije goriva mogu se koristiti samo kao gorivo ili kao punjenje za parni kreker za proizvodnju monomera, posebno etilena, propilena i butilena.

[0007] Daljnji nedostatak Walendziewski procesa je to što se plastični materijal krekuje na relativno niskoj temperaturi tako da plastični materijal možda ne sadrži polimere koji su termički stabilniji od poliolefina koji je u plastičnom materijalu, na primer, biopolimere ili određene gume koji se, na primer, nalaze u polistirenu visokog uticaja (HIPS). Zaista, ovi termički stabilniji polimeri takođe treba da se krekuju do isparavanja da bi se dobio ostatak koji je sasvim suv, tj.

čvrsti ostatak koji nije u obliku katrana i koji se stoga lako može ukloniti iz reaktora. Zbog toga je potrebna viša temperatura krekovanja da bi došlo do krekovanja i ovih termički stabilnijih polimera. Primena takve više temperature u cevnom Walendziewski reaktoru bi, međutim, dodatno povećala prinos nekondenzujućih gasovitih proizvoda i koksnog ostatka i na taj način dodatno smanjila prinos vrednijih viših ugljovodonika. Sa ekonomske tačke gledišta, Walendziewski proces stoga nije pogodan za tretiranje materijala koji se koriste nakon upotrebe, a koji sadrže smeše različitih plastičnih materijala, koji imaju različite T50temperature razgradnje i/ili koji su zagađeni organskim otpadom/biopolimerima.

[0008] WO 2013/119941 takođe stavlja na uvid javnosti cevni reaktor sa unutrašnjim pužem za krekovanje otpadne plastike. Krekovanje/piroliza se vrši na temperaturi između 454 i 488°C. Cevni reaktor je industrijski reaktor koji sadrži, nizvodno od zone pirolize, zonu devolatilizacije u kojoj se svaki preostali tečni materijal dalje krekuje, na temperaturi između 488 i 982°C, da bi se dobio čvrsti koksni proizvod koji se uklanja na kraju cevnog reaktora. Na prelazu između zone pirolize i zone devolatilizacije obezbeđen je ispusni otvor za isparene proizvode krekovanja. Neposredno pre zone pirolize, tečni parafin ili proizvod mikrokristalnog voska, koji sadrži smeše C30do C70ugljovodonika, ispušta se iz tečne faze prisutne u reaktoru. U ovom poznatom procesu, nekondenzujući proizvod i tečni proizvod nižeg ključanja (proizvod nafte) se tako ispuštaju iz gasovite faze koja je u reaktoru, dok se tečni proizvod višeg ključanja (proizvod voska) ispušta iz tečne faze koja se nalazi u reaktoru.

[0009] U procesu stavljenom na uvid javnosti u WO 2013/119941 materijal koji sadrži poliolefin se ne krekuje da bi se konvertovao u jedan ili više gasovitih proizvoda krekovanja, ostavljajući dalje samo čvrsti ostatak koji se ne može krekovati pošto se vosak ispušta iz tečne faze koja je u reaktoru. Umesto toga, materijal koji sadrži poliolefin se krekuje da bi se u reaktoru pretvorio u jedan ili više gasovitih proizvoda krekovanja, u čvrsti ostatak i u tečni proizvod krekovanja. Nedostatak odvajanja proizvoda od voska iz tečne faze je to što će takođe sadržati dosta nečistoća kao što su koksni ostatak i druge neorganske nečistoće iz početne sirovine. Štaviše, takođe će sadržati rastopljeni ugljovodonični materijal sa tačkom ključanja koja je još uvek previsoka da bi se koristio kao vosak. Vosak, posebno mikrokristalni vosak, zaista sadrži samo ugljovodonike koji imaju najviše 40 atoma ugljenika, ili čak manje. U praksi, materijal koji se istače iz tečne faze u procesu WO 2013/119941 se ne koristi kao vosak, već se dodaje, u obliku granula, u čisti (izvorni) termoplastični materijal. U WO 2013/119941 dovod plastičnog materijala treba precizno kontrolisati tako da na mestu otvora za ispuštanje voska tečni materijal bude dovoljno krekovan dok je nivo granice rastopa i dalje dovoljno visok na mestu otvora za ispuštanje voska kako bi se mogla istočiti željena količina proizvoda od voska.

[0010] Još jedan nedostatak cevnog reaktora stavljenog na uvid javnosti u WO 2013/119941 je da kada se ispare gasoviti proizvodi krekovanja i dalje moraju da putuju na znatnu razdaljinu kroz glavni prostor cevnog reaktora pre nego što se uklone iz reaktora. WO 2013/119941 predlaže da se uvede gas za pročišćavanje, na primer, deo gasovitog proizvoda koji se ne može kondenzovati, u najhladniji deo zone pirolize da bi se brže uklonili ispareni proizvodi krekovanja iz reaktora kako bi se izbeglo njihovo prekomerno krekovanje. Međutim, takav gas za pročišćavanje izaziva dodatno opterećenje za aparat za separaciju koji se koristi za odvajanje gasovitih i tečnih proizvoda. Ispusni otvor za ispuštanje isparenja proizvedenih u završnoj zoni, tj. zoni više temperature u kojoj se proizvodi čvrsti koksni proizvod, takođe se nalazi na prelazu između zone pirolize i zone isparavanja. Ove toplije pare se stoga transportuju prema zoni pirolize i na taj način mogu povećati temperaturu para koje napuštaju zonu pirolize i ubrzati njihovo dalje krekovanje. Za očekivati je da materijal koji je krekovan do isparavanja sadrži značajnu količinu gasovitih proizvoda čak i kada se koristi gas za pročišćavanje.

[0011] US 2013/0245345 stavlja na uvid javnosti da se jedan reaktor pirolize, koji radi na oko 400°C, zameni kaskadom od dva ili više cevnih reaktora koji rade na nižim, rastućim temperaturama. Prvi reaktor radi na temperaturi na kojoj se ugljovodonici nižeg ključanja ekstrahuju iz reaktora, dok sledeći reaktor ili reaktori rade na višim temperaturama tako da se ugljovodonici visokog ključanja ekstrahuju iz ovih reaktora. Na ovaj način više nije potrebno vršiti naknadnu preradu ekstrahovanih ugljovodonika da bi se oni razdvojili u odgovarajuće frakcije. Ove frakcije uključuju, na primer, gasnu frakciju, koja sadrži metan, etan, butan i propan, frakciju nafte i frakciju dizela. Prva reakcija se, na primer, odvija na oko 150°C, što je tačka ključanja C9ugljovodonika, drugi reaktor na oko 250°C, što je tačka ključanja C14ugljovodonika, a treći reaktor na oko 350°C, što je tačka ključanja C21ugljovodonika.

[0012] Nedostatak ovog postupka iz prethodnog stanja tehnike je to što se mora koristiti katalizator da bi se materijal koji sadrži ugljovodonike mogao krekovati na tako niskim temperaturama, tj. na temperaturama oko tačaka ključanja frakcija goriva koje treba da se proizvedu. Ovaj katalizator mora biti odvojen od čvrstog ostatka i uključuje dodatne troškove, posebno zato što će se deo katalizatora izgubiti ili će morati da se obnovi. Dalji nedostatak ovog prethodnog postupka je to što različiti materijali, posebno guma i plastika, ne bi trebalo da se obrađuju istovremeno u istom reaktoru, jer temperatura na kojoj se određena organska jedinjenja razvijaju iz različitih izvora sirovina može da se razlikuje od izvora do izvora što zahteva uslovi u datom reaktoru da budu optimizovani za datu vrstu sirovine.

[0013] Cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi novi proces za krekovanje materijala koji sadrži poliolefin, gde se materijal krekuje u jedan ili više gasovitih proizvoda krekovanja, ostavljajući dalje samo čvrsti ostatak koji se sastoji od materijala koji ne krekuju, pri čemu proces omogućava da se postigne viši prinos frakcije voska u gasovitom proizvodu krekovanja i da se ograniči prinos nekondenzujućeg gasovitog proizvoda u isparenom proizvodu krekovanja.

[0014] U tom cilju, postupak prema pronalasku naznačen je time, što se materijal koji sadrži poliolefin krekuje postupno u najmanje dve uzastopne faze krekovanja, uključujući prvu fazu krekovanja i završnu fazu krekovanja. Materijal se krekuje u jednom protočnom reaktoru koji sadrži tečnu fazu i gasovitu fazu, gde se tečna faza krekuje u svakoj od faza krekovanja da bi se dobio gasoviti proizvod krekovanja koji se uklanja iz protočnog reaktora tokom njegove proizvodnje. Tokom prve faze krekovanja, protočni reaktor se kontinuirano napaja navedenim materijalom koji sadrži poliolefin, dok je tokom završne faze krekovanja dovod navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor prekinut i tečna faza ostaje u protočnom reaktoru na kraju navedene prve faze krekovanja, tj. kada se prekine dovod materijala koji sadrži poliolefin u reaktor, dalje se krekuje tokom završne faze krekovanja da bi se dobio finalni gasoviti proizvod i čvrsti ostatak. U postupku prema pronalasku, tečna faza koja je u navedenom protočnom reaktoru drži se tokom navedene prve faze krekovanja na prvoj temperaturi između 420°C i 510°C i krekuje tokom navedene prve faze krekovanja u navedenom protočnom reaktoru na navedenoj prvoj temperaturi za proizvodnju prvog gasovitog proizvoda krekovanja; prvi gasoviti proizvod krekovanja se uklanja tokom prve faze krekovanja iz protočnog reaktora tokom njegove proizvodnje i nakon toga se barem delimično kondenzuje; tečna faza koja ostaje na kraju prve faze krekovanja u navedenom protočnom reaktoru se zagreva tokom navedene završne faze krekovanja do konačne temperature od najmanje 525°C i krekuje tokom navedene završne faze krekovanja da bi se proizveo navedeni finalni gasoviti proizvod krekovanja i navedeni čvrsti ostatak; finalni gasoviti proizvod krekovanja se uklanja tokom završne faze krekovanja iz protočnog reaktora tokom njegove proizvodnje i nakon toga se barem delimično kondenzuje; nakon što je proizveden čvrsti ostatak, on se uklanja iz protočnog reaktora; i nakon uklanjanja čvrstog ostatka iz protočnog reaktora, prva faza krekovanja se ponovo pokreće.

[0015] U postupku prema predmetnom pronalasku, materijal koji sadrži poliolefin se krekuje da bi se konvertovao u gasovite proizvode krekovanja ostavljajući čvrsti ostatak, tj. ostatak koji je čvrst pod uslovima krekovanja. Gasoviti proizvodi se barem delimično kondenzuju da bi se dobili tečni ugljovodonici. Ovde se koristi izraz „barem delimično” pošto će gasoviti proizvodi normalno sadržati nekondenzujuće proizvode, odnosno gasove, koji se neće kondenzovati prilikom kondenzacije gasovitih proizvoda, posebno kada se gasoviti proizvodi ohlade, na atmosferskom pritisku, do temperature od oko 40°C. Prednost proizvodnje samo gasovitih proizvoda krekovanja je u tome što su oni odmah oslobođeni čvrstih nečistoća, kao što su neorganska jedinjenja koja ne krekuju i koja su već bila prisutna u sirovom materijalu i čestice ugljenika (koksnog ostatka) proizvedene tokom procesa krekovanja. Štaviše, gasoviti proizvodi su takođe bez plastičnog/polimernog materijala koji još nije dovoljno krekovan. Takođe, omogućava upotrebu protočnog reaktora u koji se plastični materijal kontinuirano dovodi i iz kojeg se gasoviti proizvod kontinuirano uklanja da bi se proizveo voštani proizvod.

[0016] U postupku prema predmetnom pronalasku, materijal koji sadrži poliolefin se krekuje postupno u nizu uzastopnih faza krekovanja. Pre nego što se unese u protočni reaktor, materijal koji sadrži poliolefin je poželjno rastopljen. Ovo se može efikasno uraditi u ekstruderu. U prvoj fazi krekovanja, tečna faza se drži u protočnom reaktoru na temperaturi koja je niža od temperature tečne faze u završnoj fazi krekovanja. Pronalazači predmetnog pronalaska su otkrili da niža temperatura krekovanja omogućava smanjenje proizvodnje gasova koji se ne mogu kondenzovati, posebno kada se primenjuje viši pritisak u protočnom reaktoru, na primer, kada se teža frakcija proizvedenih gasovitih proizvoda krekovanja u njemu ponovo krekuje. Materijal koji sadrži poliolefin se stoga može krekovati pod optimalnim temperaturnim uslovima u prvoj fazi krekovanja da bi se maksimizirao prinos kondenzovane frakcije gasovitog proizvoda krekovanja. Štaviše, pošto tokom prve faze krekovanja protočni reaktor kontinuirano sadrži tečnu fazu koja se može krekovati, dobija se veći prinos ugljovodonika veće molekularne mase, posebno veći prinos frakcije voska.

[0017] Prednost procesa predmetnog pronalaska je u tome što poliolefin ili poliolefini koji su u materijalu koji sadrži poliolefin ne treba da budu potpuno krekovani tokom prve faze krekovanja, tako da temperatura u reaktoru može biti niža tokom ove prve faze krekovanja od temperatura na kojoj su poliolefin ili poliolefini potpuno krekovani u TGA analizi. Proizvodnja gasova koji se ne mogu kondenzovati može se tako smanjiti tokom prve faze krekovanja, dok će sam poliolefin biti potpuno krekovan na višoj temperaturi tokom završne faze krekovanja. Tokom prve faze krekovanja proizvodi se mnogo više proizvoda krekovanja nego u završnoj fazi krekovanja, pošto se tokom prve faze krekovanja materijal koji sadrži poliolefin kontinuirano dovodi u reaktor. Zbog toga je posebno tokom prve faze krekovanja važno smanjiti proizvodnju gasova koji se ne mogu kondenzovati.

[0018] Problem mogućeg prisustva termički stabilnijih polimera u materijalu koji sadrži (otpadni) poliolefin, a koji ne krekuju ili krekuju manjom brzinom od poliolefina tokom prve faze krekovanja, takođe se rešava u postupku prema pronalasku tako što činjenica da se nakon prve faze krekovanja prekida dovod materijala koji sadrži poliolefin i da se tečna faza koja ostaje u protočnom reaktoru nakon prve faze krekovanja dalje krekuje, na višoj temperaturi, tokom sledeće faze krekovanja (koja je ili završna faza krekovanja ili međufaza krekovanja koja se sprovodi između prve faze krekovanja i završne faze krekovanja). Termički stabilniji polimerni materijal, kao i deo poliolefina koji nije u potpunosti krekovan, može se stoga samo u ograničenoj meri akumulirati u reaktoru tokom prve faze krekovanja i konačno će u potpunosti krekovati tokom završne faze krekovanja kao rezultat više temperature na kojoj se tečna faza dalje krekuje tokom ove završne faze krekovanja.

[0019] U postupku prema predmetnom pronalasku, problem akumulacije koksnog ostatka u reaktoru se rešava prekidom dovoda materijala koji sadrži poliolefin u reaktor uz nastavak krekovanja tečne faze na višoj temperaturi. Krekovanje ove tečne faze se posebno nastavlja sve dok tečna faza koja je u protočnom reaktoru ne nestane i potpuno se pretvori u finalni gasoviti proizvod ostavljajući samo čvrsti ostatak u protočnom reaktoru.

[0020] Prva temperatura, odnosno temperatura primenjena tokom prve faze krekovanja, treba da bude dovoljno visoka, odnosno u rasponu od 420 do 510°C, a temperatura primenjena tokom završne faze krekovanja treba da bude najmanje 525°C. Održavanje tečne faze tokom prve faze krekovanja na tako relativno visokoj temperaturi omogućava da se proizvede prvi gasoviti proizvod koji sadrži relativno veliku količinu ugljovodonika veće molekularne mase. Na tako visokoj temperaturi, poliolefini se, pored toga, krekuju većom brzinom, tako da je vreme zadržavanja gasovitog proizvoda krekovanja u protočnom reaktoru kraće, posebno zato što protočni reaktor kontinuirano sadrži tečnu fazu koja je kontinuirano krekovana. Na taj način se smanjuje neželjeno dalje krekovanje prvog gasovitog proizvoda u gasovitoj fazi protočnog reaktora na lakše frakcije, a posebno na gasove koji se ne kondenzuju. U poređenju sa cevnim reaktorima, slobodni prostor u protočnom reaktoru, takođe, može biti mnogo manji, tako da se i vreme zadržavanja vrućih gasovitih proizvoda u protočnom reaktoru može svesti na minimum.

[0021] U posebno povoljnom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, navedene najmanje dve uzastopne faze krekovanja uključuju međufazu krekovanja između navedene prve faze krekovanja i navedene završne faze krekovanja, tokom koje je unos u međufazu krekovanja navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor prekinut, tečna faza koja ostaje u protočnom reaktoru na kraju navedene prve faze krekovanja se zagreva tokom međufaze krekovanja do srednje temperature (međutemperature) koja je za 20 do 50°C viša od navedene prve temperature, ali niža od navedene konačne temperature, i dalje se krekuje tokom faze međufaze krekovanja da bi se proizveo gasoviti međuproizvod koji se uklanja iz protočnog reaktora tokom njegove proizvodnje, a materijal koji ostaje u protočnom reaktoru na kraju navedene međufaze krekovanja se dalje krekuje tokom konačne faza krekovanja da bi se dobio navedeni finalni gasoviti proizvod i navedeni čvrsti ostatak.

[0022] Termički stabilniji polimeri koji mogu biti prisutni u plastičnom materijalu imaju veću T50temperaturu razgradnje od poliolefina koji su u plastičnom materijalu. Poliolefini, ili jedan ili više poliolefina, takođe možda neće potpuno krekovati na prvoj temperaturi primenjenoj tokom prve faze krekovanja. Višom temperaturom primenjenom tokom međufaze krekovanja, termički stabilniji polimeri, kao i deo poliolefina koji nije u potpunosti krekovan u prvom reaktoru, mogu se tako dalje krekovati da bi se dobili vredni proizvodi.

[0023] Tokom međufaze krekovanja, tečna faza se dalje krekuje na temperaturi koja je između prve temperature krekovanja i konačne temperature krekovanja. Termički stabilniji polimerni materijal, kao i deo poliolefina koji nije u potpunosti krekovan tokom prve faze krekovanja, i koji može biti teži za krekovanje od početnog poliolefinskog materijala, može se dalje krekovati tokom međufaze krekovanja dok je još uvek smanjenje proizvodnje gasova koji se ne mogu kondenzovati. Samo tokom završne faze krekovanja, finalni gasoviti proizvod će imati mnogo veći sadržaj nekondenzujućih gasova, ali je količina finalnog gasovitog proizvoda relativno mala u poređenju sa ukupnom količinom prvog gasnog i međugasnog proizvoda.

[0024] Poželjno, navedena srednja temperatura je manje od 40°C, poželjno manje od 30°C, viša od navedene prve temperature.

[0025] Na ovaj način, proizvodnja gasova koji se ne mogu kondenzovati tokom međufaze krekovanja je svedena na minimum, a istovremeno omogućava da se tečna faza koja ostaje posle prve faze krekovanja dalje krekuje efikasnije.

[0026] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, navedena konačna temperatura je viša od 535°C i poželjno viša od 545°C.

[0027] Utvrđeno je da se na tako visokim temperaturama može dobiti čvrsti ostatak koji je sasvim suv, koji više nije lepljiv i koji se stoga lako može ukloniti iz finalnog reaktora, čak i kada materijal koji sadrži poliolefin sadrži polimere koji se teže krekuju ili kada se jedinjenja koja teže krekuju nastaju in situ tokom samog procesa krekovanja.

[0028] Poželjno, temperatura na kojoj se tečna faza koja je u završnom protočnom reaktoru dalje krekuje nakon prekida dovoda tečne faze u završni protočni reaktor je niža od 650°C i poželjnije niža od 600°C.

[0029] Utvrđeno je da veoma visoke temperature nisu potrebne da bi se postiglo potpuno krekovanje materijala koji sadrži poliolefin, tako da se značajne uštede vremena i energije mogu ostvariti primenom manje visokih temperatura tokom završne faze krekovanja.

[0030] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, navedeni materijal koji sadrži poliolefin sadrži jedan ili više biopolimera, posebno u količini od najmanje 0,1% suve mase, i/ili navedeni materijal koji sadrži poliolefin je otpadni materijal nakon upotrebe, posebno otpadni materijal sa trotoara (ulica).

[0031] Prisustvo biopolimera otežava dobijanje sasvim suvog čvrstog ostatka. Čak i kada se otpadni materijal sa ulica pere, on će i dalje biti u izvesnoj meri zagađen i i dalje će sadržati, na primer, papir u obliku etiketa koje su zalepljene na polimerni materijal.

[0032] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, materijal se krekuje tokom završne faze krekovanja na takav način da čvrsti ostatak koji se u njemu proizvodi u suštini ne sadrži ugljovodonike.

[0033] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, navedena prva temperatura je niža od ili jednaka 500°C.

[0034] Pronalazači predmetnog pronalaska su otkrili da naročito temperatura ima važan uticaj na proizvodnju nekondenzujućih gasova i da maksimalne temperature ovog tehničkog rešenja omogućavaju da se proizvodnja gasova minimizira. Povećanjem pritiska gasovite faze proizvodi se veća frakcija lakših ugljovodonika, ali iznenađujuće, kada je temperatura dovoljno niska, ne i više nekondenzujućih gasova koji se ne mogu kondenzovati.

[0035] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kom od prethodnih tehničkih rešenja, navedena prva temperatura je viša od 430°C i poželjno viša od 440°C. Alternativno, ili dodatno, navedeni materijal ima T50temperaturu razgradnje na kojoj se u termogravimetrijskoj analizi dešava gubitak mase od 50%, pri brzini zagrevanja od 10°C u minuti, gde je navedena prva temperatura najviše 20°C i poželjno najviše 5°C niža od navedene T50temperature razgradnje i poželjnije je najmanje 10°C, najpoželjnije najmanje 20°C viša od navedene T50temperatura razgradnje. U slučaju da se u prvom reaktoru koristi jedan ili više aditiva, kao što su katalizatori ili kalcijum oksid, koji snižavaju T50temperaturu razgradnje plastičnog materijala, T50temperatura razgradnje se mora odrediti za materijal koji sadrži poliolefin pomešan sa tim jednim ili više aditiva (u istoj koncentraciji kao u tečnoj fazi koja se nalazi u prvom reaktoru).

[0036] Održavanje tečne faze tokom prve faze krekovanja na temperaturi višoj od ovih poželjnih minimalnih temperatura je prednost u tome što se može proizvesti prvi gasoviti proizvod koji sadrži veću količinu ugljovodonika veće molekularne mase.

[0037] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, gasovita faza se održava tokom prve faze krekovanja na prvom pritisku u protočnom reaktoru koji je niži od 7,0 bara, poželjno niži od 5,0 bara i poželjnije niži od 3,0 bara, gde je navedeni prvi pritisak poželjno viši od 0,1 bara, poželjnije viši od 0,3 bara i najpoželjnije viši od 0,4 bara.

[0038] Pritisak manji od ovih maksimalnih pritisaka je poželjniji tokom prve faze krekovanja, jer je utvrđeno da niži pritisak povećava prinos voskova koji imaju dužu dužinu lanca, posebno C30do C40dužinu lanca, i istovremeno smanjuje frakciju kratkog lanca, posebno frakciju koja ima dužinu lanca manju od 15 atoma ugljenika. Naročito kada je temperatura u prvom reaktoru relativno visoka, utvrđeno je da niži pritisci smanjuju stvaranje gasova koji se ne mogu kondenzovati. S druge strane, pritisak veći od minimalnih pritisaka je poželjan da bi se izbegla prevelika frakcija ugljovodonika koji imaju preveliku dužinu lanca, na primer, dužinu lanca veću od C40, koje treba ponovo krekovati i koji se na taj način moraju odvojiti od vredne frakcije.

[0039] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, gasovita faza se održava tokom navedene prve faze krekovanja na prvom pritisku u protočnom reaktoru, gde protočni reaktor radi na najmanje dve različite vrednosti navedenog prvog pritiska, uključujući posebno najmanje jednu nižu vrednost, tako da navedeni prvi gasoviti proizvod ima prvi prosečni maseni broj ugljenika i najmanje jednu višu vrednost, koja je viša od navedene niže vrednosti, tako da navedeni prvi gasoviti proizvod ima drugi prosečni maseni broj ugljenika koji je manji od navedenog prvog prosečnog masenog broja ugljenika. Poželjno, navedena viša vrednost navedenog prvog pritiska je veća od 1,0 bara, poželjno veća od 1,2 bara i poželjnije veća od 1,4 bara, a navedena niža vrednost navedenog prvog pritiska je manja od 1,0 bara, poželjno manja od 0,8 bara i poželjnije manja od 0,6 bara.

[0040] Proces prema ovom tehničkom rešenju stoga omogućava da se proizvede gasoviti ugljovodonični proizvod ili sa većom frakcijom ugljovodonika sa nižim ključanjem, tj. ugljovodonika kraćeg lanca, ili sa većom frakcijom ugljovodonika sa višim ključanjem. Ugljovodonici sa nižim ključanjem su poželjni u slučaju da se proizvod dalje krekuje u parnom krekeru da bi se dobili monomeri, posebno etilen, propilen i/ili butilen. Poželjno je da sirovina za parni kreker zaista ima relativno nisku tačku ključanja. Proizvodnja viših ugljovodonika sa većom frakcijom voska je poželjna u slučaju da poliolefinski materijal sadrži samo relativno malu količinu razgranatih polimera tako da se frakcija voska može proizvesti uglavnom od normalnih parafina/olefina, koji su vredniji od izoparafina/olefina.

[0041] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, teža frakcija se odvaja od navedenog prvog gasovitog proizvoda krekovanja, a teža frakcija se ponovo krekuje u navedenom protočnom reaktoru.

[0042] Teža frakcija može biti frakcija koja ima predugačak lanac da bi bila vosak ili koja ima previsoku tačku ključanja da bi se dalje obrađivala u parnom krekeru.

[0043] Poželjno, kada se navedena teža frakcija ponovo krekuje u navedenom protočnom reaktoru, gasovita faza se drži u navedenom protočnom reaktoru na drugom pritisku koji je viši od 1,0 bara, poželjno viši od 2,0 bara i poželjnije viši od 3,0 bara, ali poželjno niži od 15,0 bara, poželjnije niži od 10,0 bara i najpoželjnije niži od 5,0 bara.

[0044] Pošto je ova teža frakcija već krekovana, i stoga ima kraću dužinu lanca od početnog materijala poliolefina, u protočnom reaktoru se održava viši pritisak gasa tako da se teža frakcija u njemu može efikasnije krekovati. Većim pritiskom revaporizacija teže faze se potiskuje tako da se ova teža faza efikasnije krekuje. Prednost ovog tehničkog rešenja je u tome što se ne mora primenjivati viša temperatura krekovanja. Proizvodnja nekondenzujućih gasova se tako može smanjiti prilikom ponovnog krekovanja teže frakcije. Pritisak niži od maksimalnog je poželjan, jer je utvrđeno da niži pritisak povećava prinos voskova koji imaju dužu dužinu lanca, posebno C30do C40dužinu lanca, i istovremeno smanjuje frakciju kratkog lanca, posebno frakciju koja ima dužinu lanca manju od 15 atoma ugljenika, kao i proizvodnju gasova koji se ne mogu kondenzovati. Štaviše, viši pritisci mogu povećati proizvodnju gasova koji se ne mogu kondenzovati, posebno kada reaktor radi na relativno visokoj temperaturi.

[0045] Poželjno, prilikom ponovnog krekovanja navedene teže frakcije u navedenom protočnom reaktoru, tečna faza se održava u navedenom protočnom reaktoru na drugoj temperaturi koja se kreće između 420°C i 510°C.

[0046] U ovom poželjnom tehničkom rešenju, proizvodnja gasova koji se ne mogu kondenzovati je, takođe, smanjena tokom ponovnog krekovanja teže frakcije.

[0047] Pogodno, navedena teža frakcija se ponovo krekuje tako što se doprema, pored navedenog materijala koji sadrži poliolefin, u navedeni protočni reaktor tokom navedene prve faze krekovanja.

[0048] Prednost dopremanja teže frakcije tokom prve faze krekovanja materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor je u tome što se smanjuje viskozitet tečne faze koja se nalazi u protočnom reaktoru. Tečna faza koja je u protočnom reaktoru zaista ima viskozitet koji se povećava tokom prve faze krekovanja zbog akumulacije polimernog materijala koji je termički stabilniji i/ili poliolefina koji takođe postaju termički stabilniji usled delimičnog krekovanja. Ovi materijali se tako razblažuju težim frakcijama koje se vraćaju u protočni reaktor.

[0049] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, navedeni protočni reaktor je protočni reaktor sa idealnim mešanjem (CSTR).

[0050] Tečna faza koja je u protočnom reaktoru sa idealnim mešanjem može se efikasno mešati u njemu tako da se može postići bolji prenos toplote i ujednačenija temperatura. Na ovaj način se može povećati prinos proizvoda jer se formiranje nekondenzujućih gasova, a takođe i koksnog ostatka može značajno smanjiti. Protočni reaktor, takođe, ima prednost u tome što se zapremina gasa, odnosno zapremina rezervoara koja nije zauzeta tečnom fazom, može svesti na minimum, tako da se i vreme zadržavanja gasovitih proizvoda, a samim tim i njihove dalje neželjene reakcije, mogu svesti na minimum.

[0051] Protočni reaktor može da radi polu-kontinuirano. Tokom prve faze krekovanja radi kontinuirano što omogućava visok proizvodni kapacitet, a takođe i smanjenje proizvodnje koksnog ostatka i nekondenzujućih gasova. Utvrđeno je da se čvrsti ostatak proizveden u reaktoru sastoji uglavnom od neorganskih jedinjenja i da sadrži samo relativno malu frakciju koksnog ostatka, posebno samo oko 10 do 15 mas.%.

[0052] U jednom tehničkom rešenju procesa prema predmetnom pronalasku, ili prema bilo kojem od prethodnih tehničkih rešenja, navedeni materijal sadrži najmanje jednu komponentu, uključujući posebno navedeni najmanje jedan termički stabilniji polimer, koji se akumulira tokom navedene prve faze krekovanja u tečnoj fazi koja je u protočnom reaktoru, a dopremanje navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor se prekida i sledeća faza krekovanja počinje kada koncentracija navedene komponente u tečnoj fazi koja je u protočnom reaktoru dostigne graničnu koncentraciju. U drugom tehničkom rešenju, navedeni materijal sadrži najmanje jednu komponentu, uključujući posebno navedeni najmanje jedan termički stabilniji polimer, koji se akumulira tokom navedene prve faze krekovanja u tečnoj fazi koja je u protočnom reaktoru, a dopremanje navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor se prekida i sledeća faza krekovanja počinje kada dinamički viskozitet tečne faze u protočnom reaktoru, na navedenoj prvoj temperaturi, dostigne granični viskozitet koji je niži od 200 mPa.s, poželjno niži od 100 mPa.s i još poželjnije niži od 50 mPa.s.

[0053] Plastični materijal (tj. koji sadrži poliolefin) može da sadrži različite komponente koje se akumuliraju u tečnoj fazi tokom prve faze krekovanja. Pre svega, može sadržati deo poliolefina koji, kao takvi ili posle prvog koraka krekovanja, ne krekuju dalje na prvoj temperaturi. Takođe, može da sadrži polimere, kao što su gume i biopolimeri, koji su termički stabilniji od poliolefina i koji stoga nisu krekovani, ili barem nisu u potpunosti, tokom prve faze krekovanja. Plastični materijal može, takođe, da sadrži komponente koje se ne mogu krekovati, posebno neorganske komponente kao što su punila, neorganski pigmenti i nečistoće kao što su pesak i soli, kao i aluminijum. Posebno takozvani polial sadrži veliku frakciju aluminijuma. Kada se ove komponente akumuliraju u reaktoru, prividni viskozitet tečne faze koja je u njemu se povećava. Prekidanjem dopremanja materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor, odnosno pokretanjem međufaze ili završne faze krekovanja, akumulacija ovih komponenti u protočnom reaktoru se zaustavlja, a tečna faza se dalje krekuje da bi se dobio čvrsti proizvod koji se lako može ukloniti iz reaktora kako bi se omogućio početak novog ciklusa krekovanja. Tokom prve faze krekovanja, tečna faza koja je u protočnom reaktoru može se efikasno mešati čime se postiže bolji prenos toplote i ujednačenija temperatura. Na ovaj način se može povećati prinos proizvoda jer se formiranje nekondenzujućih gasova, a takođe i koksnog ostatka može značajno smanjiti.

[0054] Druge prednosti i posebnosti predmetnog pronalaska će postati očigledne iz sledećeg opisa nekih konkretnih tehničkih rešenja procesa prema pronalasku. Ovaj opis je dat samo kao primer i nema nameru da ograniči obim pronalaska. Pozivne oznake koje su korišćene u opisu odnose se na priložene crteže na kojima:

Slika 1 je shematski dijagram toka koji prikazuje poželjno tehničko rešenje procesa prema predmetnom pronalasku;

Slika 2 je primer termogravimetrijske analize (TGA) izvornog LDPE materijala korišćenog u eksperimentima; i

Na slikama 3 do 6 prikazani su sastavi kondenzovanih faza gasovitih proizvoda dobijenih krekovanjem izvornog LDPE materijala pod naznačenim uslovima krekovanja.

[0055] Pronalazak se uopšteno odnosi na postupak za krekovanje materijala koji sadrži poliolefin, tj. plastičnog materijala. Pod pojmom poliolefini se podrazumeva polimer alkena, ili kombinacije alkena, posebno etilena i/ili propilena. Plastični materijal će obično biti otpadni materijal. Ovaj otpadni materijal može biti proizvodni otpad i/ili otpad nakon korišćenja. Otpadni materijal je posebno otpadni materijal nakon upotrebe sakupljen sa trotoara. Plastični materijal stoga može biti zagađen drugim materijalima, posebno drugim plastičnim materijalima kao što su polistiren i polivinilhlorid. Međutim, poželjno je da sadrži najmanje 60% suve mase, poželjnije najmanje 70% suve mase i najpoželjnije najmanje 80% suve mase poliolefina. Obično će, takođe, sadržati čvrste materije koje se ne mogu krekovati, posebno neorganske čvrste materije, i jedan ili više termički stabilnijih polimera kao što su guma i biopolimeri, kao što su polimeri na bazi skroba. Otpadni materijal je često zagađen biopolimerima, čak i nakon pranja otpadnog materijala, tako da otpadni materijal sadrži najmanje 0,1% suve mase biopolimera. Biopolimeri mogu da potiču, na primer, od papira, na primer od etiketa, ili od ostataka hrane. Biopolimeri se mogu definisati kao prirodni polimeri koje proizvode ćelije živih organizama. Biopolimeri se sastoje posebno od polinukleotida, polipeptida i polisaharida.

[0056] U postupku predmetnog pronalaska materijal koji sadrži poliolefin se termički krekuje tako da se konvertuje u jedan ili više gasovitih proizvoda krekovanja ostavljajući samo čvrsti ostatak. Kompletan materijal koji sadrži poliolefin se tako krekuje do isparavanja ostavljajući samo čvrsti ostatak u protočnom reaktoru. Ovaj čvrsti ostatak se sastoji od čvrstih materija koje se ne mogu krekovati, posebno neorganskih supstanci, koje se nalaze u plastičnom materijalu i koksnom ostatku koji nastaje krekovanjem ugljovodonika sadržanih u plastičnom materijalu. Gasni proizvodi krekinga se kondenzuju da bi se dobila frakcija koja se ne kondenzuje, tj. gasna frakcija koja sadrži posebno C1do C5ugljovodonike, i kondenzabilna frakcija koja se može kondenzovati da bi se dobio tečni proizvod koji sadrži C6i više ugljovodonike, posebno C6do C36, C37, C38, C39ili C40ugljovodonike (u zavisnosti od željenog finalnog proizvoda), i malu frakciju čak i nešto viših ugljovodonika.

[0057] Posebno tehničko rešenje procesa prema pronalasku je prikazano na slici 1. Posebno su različite cevi, reaktori, kolone za destilaciju i druge komponente shematski prikazane na ovom dijagramu, ali neophodni ventili i pumpe nisu naznačeni i detaljno opisani jer stručnjak u tehnici zna kako i gde da obezbedi takve pumpe i ventile u zavisnosti od uslova pritiska koji su ovde opisani.

[0058] U prvoj fazi procesa koji je prikazan na slici 1, plastični materijal, posebno plastični otpad, skladišti se i sortira u različitim silosima 1. Preko rezervoara 2 i transportne trake 3 se dovodi u ekstruder 4 u kome je plastični materijal je rastopljen. Čvrsti plastični materijal se dovodi u dovod 5 ekstrudera 4 i napušta ekstruder 4 kroz njegov odvod 6. Kada se kreće od dovoda 5 do odvoda 6, plastični materijal se postepeno zagreva do temperature od na primer 350°C tako da da je u rastopljenom stanju na odvodu 6. Tokom zagrevanja, svaka vlaga će ispariti i plastike koje sadrže halogene, kao što je PVC, se dehidrohalogenišu. Štaviše, VOC (isparljiva organska jedinjenja) se mogu formirati u ekstruderu. Svi ovi gasovi/pare se uklanjaju iz ekstrudera 4 preko cevi 7 za evakuaciju do skrubera 8. U skruberu 8, VOC se odvajaju od vlage koja sadrži hlorovodoničnu kiselinu, koja se sakuplja preko cevi 9 dok se VOC dopremaju u uređaj 10 za spaljivanje kako bi se dobila energija koja je u tim gasovima. Uređaj 10 za spaljivanje poželjno obuhvata kombinovani generator toplote i energije.

[0059] Rastopljeni plastični materijal proizveden u ekstruderu 4 se dovodi preko cevi 11 u protočni reaktor 12. Dovod rastopljenog plastičnog materijala u protočni reaktor 12 se kontroliše tokom prve faze krekovanja tako da ovaj reaktor 12 neprekidno sadrži tečnu fazu 13, koja se zagreva tokom prve faze krekovanja do prve temperature kako bi se kontinuirano krekovala u prvom reaktoru 12. Gasovita faza 15 u reaktoru sadrži gasoviti proizvod krekovanja. Tečna faza 13 zauzima poželjno više od 50%, poželjnije više od 60% unutrašnje zapremine protočnog reaktora 12. Na ovaj način, zapremina prvog gasovitog proizvoda proizvedenog u reaktoru 12 zauzima samo relativno malu zapreminu u njemu, tako da su vreme njegovog zadržavanja u reaktoru i bilo koje dalje reakcije u gasovitoj fazi ograničeni. Poželjno je da se tečna faza 13 meša pomoću uređaja 14 za mešanje da bi se postigla ujednačena temperatura u tečnoj fazi 13. Takođe, sve čvrste čestice, posebno neorganske čestice, zadržavaju se u suspenziji pomoću uređaja 14 za mešanje. Uređaj 14 za mešanje poželjno obuhvata strugač koji struže duž unutrašnjeg zida reaktora 12 da bi se uklonio bilo koji koksni ostatak koji se može formirati na zidu reaktora 12.

[0060] Temperature naznačene u ovoj specifikaciji su prosečne temperature, tačnije prosečne temperature cele tečne faze. Kada se tečna faza dovoljno meša tako da ima u suštini ujednačenu temperaturu, temperatura se može meriti na jednom mestu u tečnoj fazi, posebno na udaljenosti od zida reaktora.

[0061] Prva temperatura se može izabrati tako da se maksimizira prinos kondenzujućih alkana/alkena u gasovitom proizvodu, tj. da se minimizira proizvodnja nekondenzujućih gasova, a takođe i koksnog ostatka. Temperatura tečne faze 13 se poželjno održava tokom prve faze kontinuiranog krekovanja na unapred određenoj temperaturi između 420 i 510°C, poželjnije između 430 i 510°C i najpoželjnije između 440°C i 500°C. Prva temperatura se bira da bi se postiglo krekovanje poliolefina sadržanih u rastopljenom plastičnom materijalu. Za odabir optimalne temperature krekovanja, T50temperatura razgradnje plastičnog materijala koji se dovodi u protočni reaktor 12 se prvo poželjno meri. T50temperatura razgradnje je temperatura na kojoj se u termogravimetrijskoj analizi dešava gubitak mase od 50%, pri brzini zagrevanja od 10°C u minuti. Prva temperatura tečne faze 13 u protočnom reaktoru 12 je tada poželjno odabrana da bude najviše 20°C i poželjno najviše 5°C niža od ove T50temperature razgradnje i poželjnije da bude najmanje 10°C, najpoželjnije najmanje 20°C viša od ove T50temperature razgradnje. Utvrđeno je da se pri takvim temperaturama može postići efektivno krekovanje plastičnog materijala iako poliolefini koji su u plastičnom materijalu ne moraju da budu potpuno krekovani tokom prve faze krekovanja. Na takvim temperaturama, kontinuirana brzina krekovanja je, takođe, dovoljno visoka da smanji vreme zadržavanja gasovitog proizvoda u reaktoru 12 kako bi se izbeglo ili smanjilo neželjeno dalje krekovanje gasovitih proizvoda krekovanja u gasovitoj fazi 15 protočnog reaktora 12.

[0062] Pored plastičnog materijala, jedan ili više aditiva se mogu ubaciti u prvi reaktor 12. Takvi aditivi mogu da sadrže katalizatore, ali mogu takođe da sadrže supstance, kao što je kalcijum oksid, za hvatanje hlorovodonične kiseline. Kada ti aditivi snize T50temperaturu smeše, T50temperatura razgradnje treba da se meri za plastični materijal pomešan sa istom količinom aditiva, tj. koji ima istu koncentraciju tih aditiva, kao u tečnoj fazi koja se nalazi u prvom reaktoru 12. Međutim, poželjno je da se postupak prema predmetnom pronalasku sprovodi bez dodavanja katalizatora u prvi reaktor 12.

[0063] Pritisak gasa koji preovladava u protočnom reaktoru 12 tokom prve faze kontinuiranog krekovanja je odabran tako da deo proizvoda krekovanja može da ispari iz tečne faze 13 i proizvede prvi gasoviti proizvod formirajući prvu gasovitu fazu 15 iznad tečne faze 13 u protočnom reaktoru 12. Ovaj pritisak gasa je poželjno niži od 7,0 bara, poželjnije niži od 5,0 bara i najpoželjnije niži od 3,0 bara ili čak niži od ili jednak 2,0 bara.

[0064] Postupkom prema predmetnom pronalasku može se proizvesti smeša alkana/alkena sa dužinom lanca, nakon uklanjanja nekondenzujućih gasova iz nje, kao oni od C6do C40ili čak i više. Najvišu frakciju treba naknadno ukloniti jer bi u suprotnom tačka ključanja smeše bila generalno previsoka da bi bila pogodna kao sirovina za parni kreker (koristi se kao „nafta”) ili jer u suprotnom smeša ne bi bila smeša voska (upotreba kao „vosak”), koji može da sadrži samo alkane/alkene koji imaju dužinu lanca do 38 ili najviše do 40 atoma ugljenika.

[0065] Korišćenje pritiska ispod poželjnih gornjih granica omogućava da se proizvede smeša alkana/alkena koja sadrži više frakcije voska (C28do C40ugljovodonici). Kada će se frakcija proizvoda krekovanja koristiti kao vosak, u prvom reaktoru 12 će se poželjno primeniti uslovi „voska”, posebno pritisak koji je dovoljno nizak, posebno niži od 1,0 bara, a posebno niži od 0,8 bara ili čak niže od 0,6 bara, na primer jednak pribl. 0,5 bara. Pri tako relativno niskom pritisku, više ugljovodonika koji imaju dužinu lanca veću od 40 atoma ugljenika će stići u gasovitu fazu, tako da će više takvih dužih ugljovodonika kasnije morati ponovo da se ukloni iz smeše. Poželjno, proizvodnja ugljovodonika dužeg lanca je ograničena izborom pritiska u prvom protočnom reaktoru 12 koji je veći od 0,1 bara, poželjno veći od 0,3 bara i poželjnije veći od 0,4 bara.

[0066] Kada se proizvod krekovanja neće koristiti za proizvodnju voska, u prvom reaktoru 12 će se poželjno primeniti uslovi „nafta”, posebno pritisak koji je veći od 1,0 bara, poželjno veći od 1,2 bara i još preciznije veći od 1,4 bara, a koji je na primer jednak pribl.1,5 bara. Na tako relativno visokom pritisku, manje ugljovodonika koji imaju dužinu lanca veću od 40 (ili čak i manje) atoma ugljenika će stići u gasnu fazu, tako da će manje takvih dužih ugljovodonika kasnije morati ponovo da se ukloni iz smeše.

[0067] Izbor između uslova „nafta” i „vosak” može se napraviti na osnovu sastava plastičnog materijala. Ako su polimerni lanci plastičnih materijala jako razgranati, posebno kada plastični materijal sadrži mnogo polipropilena, ili takođe polietilena visoke gustine, plastični materijal je poželjno krekovan pod uslovima „nafta”, jer su razgranati voskovi (izoparafini ili izo-olefini) manje vredni od normalnih parafina. Ako polimeri plastičnih materijala sadrže samo malu količinu grana, posebno kada plastični materijal ne sadrži ili sadrži samo malu količinu polipropilena, ili takođe polietilena visoke gustine, plastični materijal je poželjno krekovati pod uslovima „voska”, jer su parafini vredniji od izoparafina i posebno od „nafte” (tj. od sirovine za parni kreker).

[0068] Prva gasovita faza 15, tj. prvi proizvod proizveden u protočnom reaktoru 12 tokom prve faze kontinuiranog krekovanja, kontinuirano se proizvodi u reaktoru 12 i takođe se kontinuirano uklanja iz njega, preko prve cevi 16, da bi se protočni reaktor 12 održavao na prvom pritisku tokom prve faze krekovanja. Ovaj prvi pritisak može donekle fluktuirati, ali je poželjno da se održava u suštini konstantnim. Takođe, nivo tečnosti u reaktoru 12 može donekle da fluktuira, ali se poželjno održava u suštini konstantnim. Prvi gasoviti proizvod se dovodi preko cevi 16 do prvog uređaja 17 za gašenje koji je poželjno pod pritiskom koji je u suštini jednak pritisku u protočnom reaktoru 12 tokom prve faze krekovanja. U uređaju 17 za gašenje prvi proizvod se delimično kondenzuje i odvaja se u nekondenzujuću gasnu frakciju, koja sadrži C1do C5ugljovodonike, i u tečnu frakciju koja sadrži C6do C40ili čak više alkane/alkene. Tečna frakcija još uvek sadrži manju količinu C5ugljovodonika. U praksi je moguće zadržati i većinu C5ugljovodonika u tečnoj frakciji. Međutim, ovo nije poželjno jer bi to snizilo tačku paljenja tečne frakcije, što zahteva dodatne mere bezbednosti. Na vrhu se gasovi odvode preko cevi 18 u rezervoar za skladištenje uređaja 10 za spaljivanje. Tečna frakcija se dovodi preko cevi 19 u međurezervoar za tečne proizvode 20.

[0069] Iz međurezervoara 20 tečni proizvod se dovodi preko cevi 21 do prve kolone 22 za destilaciju, koja je opremljena kondenzatorom 23 i rebojlerom 24. Prva kolona 22 za destilaciju radi pod delimičnim vakuumom kako bi se omogućilo efikasnije odvajanje između teže i lakše frakcije. Na vrhu, gornja frakcija, koja sadrži ugljovodonike koji imaju tačku ključanja, na primer, nižu od 400°C, i koja stoga sadrži uglavnom lakšu C6do C25frakcija, uklanja se iz prve kolone 22 za destilaciju i dovodi preko cevi 25 u jedan od rezervoara 26 za skladištenje nafte. Raspon dužina lanca ugljenika koji su u ovoj frakciji nafte može se modifikovati, posebno njihova konačna tačka ključanja, na osnovu na željene specifikacije ove frakcije nafte. Donja frakcija, koja se uklanja na dnu prve kolone 22 za destilaciju, sadrži više ugljovodonike sa tačkom ključanja većom od 400°C.

Ova donja frakcija se dovodi preko cevi 27 do druge kolone 28 za destilaciju, koja je opremljena kondenzatorom 29 i rebojlerom 30.

[0070] Na dnu druge kolone 28 za destilaciju se uklanja teža frakcija sa previsokom tačkom ključanja koja se dovodi preko cevi 31 u rezervoar 32. Ova teža frakcija se može ponovo krekovati tako što se reciklira u protočni reaktor 12 ili u drugi reaktor, nije prikazano, koji se može koristiti za ponovno krekovanje teže frakcije. Teža frakcija obuhvata, na primer, ugljovodonike koji imaju tačku ključanja višu od 500°C. Na vrhu druge kolone 28 za destilaciju, uklanja se frakcija voska koja se dovodi preko cevi 33 u rezervoar 34 za vosak. Ova frakcija voska sadrži, na primer, ugljovodonike, tj. alkane i alkene, koji imaju tačke ključanja između 400 i 500°C, tj. dužine lanca ugljenika između C25i C34.

[0071] Jasno je da se rad dve kolone 22 i 28 za destilaciju može podesiti u zavisnosti od željenog sastava, tj. raspona dužine lanca ugljenika ili raspona tačke ključanja, naftnog proizvoda i proizvoda od voska. Opciono, tečni proizvod se može razdvojiti na više frakcija.

[0072] U slučaju da poliolefini koji su u plastičnom materijalu sadrže mnogo grana, posebno kada sadrže mnogo polipropilena i/ili HDPE, reaktor 12 poželjno radi u uslovima „nafta”, tj. pod većim pritiskom, tako da smanjuje se količina donje frakcije proizvedene u prvoj koloni 22 za destilaciju. Ova donja frakcija se zatim može ubaciti direktno u rezervoar 32 teške frakcije (preko cevi koja nije prikazana na Slici 1), i tako formira tešku frakciju koju treba ponovo krekovati da bi se proizvelo više lakše frakcije „nafte” koja se skladišti u rezervoaru 26 za skladištenje nafte. U slučaju da su polifini koji su u plastičnom materijalu uglavnom linearni, posebno kada sadrže mnogo LDPE, prvi reaktor 12 poželjno radi u uslovima „voska”, tj. pod nižim pritiskom, tako da da se količina gornje (naftne) frakcije proizvedene u prvoj koloni 22 za destilaciju smanjuje dok se količina donje frakcije, koja sadrži frakciju voska, povećava.

[0073] U skladu sa predmetnim pronalaskom, materijal koji sadrži poliolefin se ne krekuje u jednoj pojedinačnoj fazi krekovanja, na određenoj temperaturi i pritisku, već se krekuje u nizu od najmanje dve uzastopne faze krekovanja.

[0074] Tokom prve faze krekovanja proizvodi se najveći deo gasovitog proizvoda krekovanja. Tokom ove prve faze krekovanja, materijal koji sadrži poliolefin se zaista kontinuirano dovodi u reaktor 12, tako da se unapred određeni nivo tečne faze održava u reaktoru 12. Gasni proizvod se tako kontinuirano proizvodi u reaktoru 12 tokom prve faze krekovanja.

[0075] Kao što je gore objašnjeno, pritisak i temperatura u protočnom reaktoru 12 se kontrolišu tokom prve faze krekovanja da bi se maksimizirao prinos kondenzujućih alkana/alkena u gasovitom proizvodu. Kada plastični materijal koji se dovodi u reaktor 12 sadrži neorganske čvrste materije i/ili jedan ili više polimera koji su termički stabilniji od poliolefina koji se u njemu nalaze, ove neorganske čvrste materije i termički stabilniji polimeri će se akumulirati tokom prve faze krekovanja u tečnoj fazi 13 reaktora 12. Takođe, bilo koji koksni ostatak proizveden u reaktoru 12 će se akumulirati u njemu čak i kao deo delimično krekovanih poliolefina, koji ne krekuje dalje na relativno niskoj temperaturi na kojoj reaktor 12 radi tokom prve faze kontinuiranog krekovanja.

[0076] Dopremanje materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor 12 se poželjno prekida, i tako počinje sledeća faza krekovanja, kada koncentracija takvih proizvoda u tečnoj fazi 13 koja se nalazi u protočnom reaktoru 12 dostigne graničnu koncentraciju. Akumulacija termički stabilnijih polimernih proizvoda u reaktoru 12 će zaista obično biti ograničavajući faktor. Međutim, kada bi se neorganske čvrste materije, uključujući koksni ostatak, i dalje akumulirali previše u prvom reaktoru 12, prva faza krekovanja se poželjno zaustavlja prekidom dovoda plastičnog materijala u reaktor 12 kada koncentracija ovih neorganskih čvrstih materija dostigne graničnu koncentraciju. Ovo posebno može biti slučaj kada plastični materijal sadrži takozvani polialni materijal, odnosno kombinaciju polimernih i aluminijumskih slojeva.

[0077] Umesto, ili pored, održavanja koncentracije termički stabilnijih polimernih proizvoda u tečnoj fazi 13 ispod unapred određene granične koncentracije, takođe je moguće pratiti dinamički viskozitet ove tečne faze 13 i zaustaviti prvu fazu krekovanja, prekidom dopremanja plastičnog materijala u reaktor 12 kada dinamički viskozitet tečne faze 13 u protočnom reaktoru 12, na navedenoj prvoj temperaturi, dostigne granični viskozitet koji je niži od 200 mPa.s, poželjno niži od 100 mPa.s a poželjnije niži od 50 mPa.s.

[0078] Protočni reaktor 12 je poželjno protočni reaktor sa idealnim mešanjem. U ovom reaktoru, poliolefini sadržani u rastopljenom plastičnom materijalu se neprekidno krekuju. Tokom prve faze krekovanja, punjenje rastopljenog plastičnog materijala je u proseku u ravnoteži sa proizvodnjom prvog gasovitog proizvoda, koji se preko gasne faze 15 uklanja iz reaktora. Drugim rečima, tokom prve faze krekovanja, uvek će biti prisutna količina tečne faze 13 u reaktoru 12, iako njena količina/nivo može varirati u izvesnoj meri. Utvrđeno je da takav kontinuirani proces krekovanja, gde se reaktor neprekidno puni tečnom fazom, omogućava značajno smanjenje proizvodnje nekondenzujućih gasova.

[0079] Tokom sledeće faze krekovanja, koja je poželjno međufaza krekovanja koja se izvodi između prve faze krekovanja i završne faze krekovanja, dovođenje plastičnog materijala u reaktor 12 se prekida. Tokom ove međufaze krekovanja, tečna faza 13 koja je u reaktoru se zagreva do srednje temperature. Takođe u ovoj fazi, tečna faza 13 se poželjno meša pomoću uređaja 14 za mešanje da bi se postigla ujednačena temperatura u tečnoj fazi 13. Takođe, sve čvrste čestice, posebno neorganske čestice, održavaju se u suspenziji pomoću uređaja 14 za mešanje. Uređaj 14 za mešanje poželjno obuhvata strugač koji struže duž unutrašnjeg zida reaktora 12 da bi uklonio bilo koji koksni ostatak koji se može formirati na zidu reaktora 12.

[0080] Srednja temperatura je za 20°C do 50°C viša od prve temperature, odnosno od temperature tečne faze 13 tokom prve faze kontinuiranog krekovanja. Poželjno, srednja temperatura je manje od 40°C, poželjno manje od 30°C, viša od navedene prve temperature.

[0081] Viša srednja temperatura omogućava dalje krekovanje poliolefina koji su samo delimično krekovani tokom prve faze krekovanja i opciono i termički stabilnijih polimera, ili njihovog dela, koji su prisutni u plastičnom materijalu i koji se akumuliraju u reaktoru 12 tokom prve faze krekovanja.

[0082] Srednja temperatura se ponovo može izabrati da bi se maksimizirao prinos kondenzujućih alkana/alkena u gasovitom proizvodu, tj. da bi se minimizirala proizvodnja nekondenzujućih gasova, a takođe i koksnog ostatka. Tokom međufaze krekovanja, temperatura tečne faze 13 je poželjno najviše 50°C, poželjno najviše 40°C i još poželjnije najviše 30°C viša od prve temperature. Na ovaj način se dobijaju iste prednosti, mada u manjoj meri, tokom međufaze krekovanja, naime (još efektivnije) efektivno krekovanje (delimično krekovanih) poliolefina i opciono termički stabilnijih polimera uz zadržavanje proizvodnje gasova male molekularne mase na smanjenom nivou.

[0083] Pritisak gasa u protočnom reaktoru 12 se bira tokom faze međufaze krekovanja tako da deo proizvoda krekovanja može da ispari iz tečne faze 13 i da proizvede gasoviti međuproizvod formirajući, tokom međufaze krekovanja, gasovitu fazu 15 iznad tečnosti. faza 13 u protočnom reaktoru 12. Ovaj međupritisak gasa je poželjno niži od 15,0 bara, poželjnije niži od 10,0 bara i najpoželjnije niži od 5,0 bara, ali poželjno veći od 1,0 bara, poželjnije veći od 2,0 bara i najpoželjnije veći od 3,0 bara. Na primer, može biti jednak pritisku tokom prve faze krekovanja, ali poželjno je da je veći.

[0084] Gasoviti međuproizvod proizveden u reaktoru 12 poželjno se, takođe, dovodi preko cevi 16 do prvog uređaja 17 za gašenje. Kada je pritisak tokom međufaze krekovanja jednak pritisku tokom prve faze krekovanja, prvi uređaj 17 za gašenje može da radi na isti pritisak. Kada je pritisak tokom međufaze krekovanja veći od pritiska tokom prve faze krekovanja, poželjno je da se poveća i pritisak u prvom uređaju 17 za gašenje.

[0085] Međupritisak može fluktuirati do neke mere, ali je poželjno da se održava u suštini konstantnim. Gasni međuproizvod se dovodi preko cevi 16 do uređaja 17 za gašenje koji je poželjno pod pritiskom koji je u suštini jednak pritisku u protočnom reaktoru 12 tokom faze međufaze krekovanja. U uređaju 17 za gašenje međuproizvod se delimično kondenzuje i odvaja se u nekondenzujuću gasnu frakciju, koja sadrži C1do C5ugljovodonike, i u tečnu frakciju koja sadrži C6do C40ili čak više alkane/alkene. Na vrhu, gasovi se odvode preko cevi 18 u rezervoar za skladištenje uređaja 10 za spaljivanje. Tečna frakcija se preko cevi 19 dovodi do međurezervoara 20 tečnog proizvoda, gde se kombinuje sa tečnim proizvodom proizvedenim tokom prve faze krekovanja.

[0086] Tokom međufaze krekovanja, najmanje deo poliolefina koji nije krekovan tokom prve faze krekovanja, a opciono i termički stabilniji polimeri, takođe se krekuju da bi se dobio gasoviti međuproizvod, ali materijal koji ne može krekovati, posebno neorganski materijal i koksni ostatak proizveden u različitim reaktorima i dalje se akumuliraju. Da bi se mogao ukloniti neorganski materijal i koksni ostatak iz reaktora 12, materijal u reaktoru 12 se dalje krekuje tokom završne faze krekovanja da bi se dobio finalni gasoviti proizvod krekovanja i čvrsti ostatak 35. Nakon završne faze krekovanja bilo koja tečna faza prisutna u reaktoru 12 je nestala i pretvorena je u čvrsti ostatak 35. Ovaj čvrsti ostatak je poželjno u suštini bez ugljovodonika. Kada se čvrsti ostatak 35 formira, može se relativno lako izvući iz reaktora 12. Zatim se čuva u kontejneru 36 za čvrste ostatke. Nakon uklanjanja čvrstog ostatka 35 iz reaktora 12, sa dopremanjem rastopljenog plastičnog materijala, reaktor 12 se može ponovo pokrenuti.

[0087] Da bi se polimeri potpuno krekovali tokom završne faze krekovanja kako bi se formirao čvrsti ostatak koji je sasvim suv umesto nekog katrana ili lepljivog materijala, u reaktoru 12 se može obezbediti viša konačna temperatura, posebno nakon što je reaktor prvo radio na srednjoj temperaturi krekovanja. Tokom završne faze krekovanja, pastozni materijal koji ostaje nakon međufaze krekovanja dalje se krekuje na temperaturi koja je viša od 525°C, poželjno viša od 535°C i još poželjnije viša od 545°C. Na ovim temperaturama, čvrsti ostatak koji je sasvim suv može se dobiti prilično brzo. Iako se u ovoj završnoj fazi proizvodi više nekondenzujućih gasova, to je samo za vrlo ograničeni deo ukupne količine krekovanog materijala. Više temperature u ovoj završnoj fazi, koje omogućavaju da se količina čvrstog ostatka održi na minimumu i da se proizvede čvrsti ostatak kojim se lako može rukovati i lak za uklanjanje iz završnog reaktora, imaju stoga samo vrlo mali uticaj na ukupan prinos tečnog proizvoda.

[0088] Poželjno, temperatura na kojoj se materijal koji se nalazi u reaktoru 12 dalje krekuje tokom završne faze krekovanja poželjno je niža od 650°C i poželjnije niža od 600°C. Manje energije je potrebno da se reaktor zagreje na ove temperature, a posebno reaktor 12 može se brže ohladiti do prve temperature kada se nastavi sa dovodom rastopljenog plastičnog materijala u reaktor.

[0089] U alternativnom tehničkom rešenju, međufaza krekovanja može biti izostavljena. U ovom tehničkom rešenju, tečna faza koja ostaje posle prve faze krekovanja u reaktoru 12 podvrgava se neposredno posle prve faze krekovanja uslovima završne faze krekovanja.

[0090] Teža frakcija koja je u rezervoaru 32 može da se ubaci u dalji reaktor, različit od protočnog reaktora 12, da bi se ponovo krekovala. Međutim, ova teža frakcija se poželjno dovodi, preko cevi 37, u protočni reaktor 12 da bi se u njemu ponovo krekovala. Na ovaj način je potreban samo jedan reaktor. Gasni proizvod proizveden tokom faze ponovnog krekovanja u reaktoru 12 može se ponovo kondenzovati u uređaju 17 za gašenje. Prilikom ponovnog krekovanja teže frakcije u protočnom reaktoru 12, tečna faza 13 se zadržava u navedenom protočnom reaktoru 12 na drugoj temperaturi koja je između 420°C i 510°C, odnosno na temperaturi koja je u istom rasponu kao i prva temperatura.

[0091] Poželjno, teža frakcija se ponovo krekuje tako što se doprema, pored rastopljenog plastičnog materijala, tokom navedene prve faze krekovanja u navedeni protočni reaktor 12. Tokom prve faze krekovanja, temperatura se zaista kontroliše kako bi se minimizirala proizvodnja nekondenzujućih gasova. Štaviše, teža frakcija se može koristiti za smanjenje viskoziteta tečne faze 13 i/ili za smanjenje koncentracije neorganskog materijala prisutnog u njoj tako da se kontinuirana prva faza krekovanja može nastaviti tokom dužeg vremenskog perioda.

[0092] Prilikom ponovnog krekovanja teže frakcije u protočnom reaktoru 12, gasovita faza se u njemu održava na drugom pritisku koji je viši od 1,0 bara, poželjno viši od 2,0 bara i poželjnije viši od 3,0 bara, ali poželjno niži od 15,0 bara, poželjnije niži od 10,0 bara i najpoželjnije niže od 5,0 bara. Težu frakciju koja je uskladištena u rezervoaru 32 i koju treba dalje krekovati teže je krekovati od čistog poliolefinskog materijala. Primenom većeg pritiska u protočnom reaktoru 12 kada se u njega unosi teža frakcija, sprečava se da delimično krekovani poliolefinski materijal ispari prebrzo i samim tim se duže vreme podvrgava uslovima krekovanja koji vladaju u reaktoru 12. Dalje krekovanje se može postići na taj način, dok se formiranje nekondenzujućih gasova svodi na minimum.

[0093] Teža frakcija se, takođe, može ubaciti u protočni reaktor 12 tokom međufaze krekovanja, tj. nakon prekida dopremanja plastičnog materijala u reaktor, ali pre primene završnih uslova krekovanja u njemu. Poželjno, međupritisak gasa je viši od prvog pritiska gasa, i poželjnije je najmanje 0,5 bara, najpoželjnije najmanje 1,0 bara, viši od prvog pritiska gasa. Utvrđeno je da je viši pritisak tokom međufaze krekovanja povoljan jer je većina poliolefina sadržanih u reaktoru 12 tokom međufaze krekovanja već delimično krekovana u prvom reaktoru 12, tačnije do te mere da su teži za krekovanje od početnog poliolefinskog materijala. Primena većeg pritiska tokom međufaze krekovanja je stoga takođe pogodna za dalje krekovanje delimično krekovanog materijala koji ostaje posle prve faze krekovanja. Viskoznost ovog preostalog materijala može se tako smanjiti dodavanjem teže frakcije. Na ovaj način se u reaktoru može održavati ujednačenija temperatura kako bi se smanjilo stvaranje koksnog ostatka i nekondenzujućih gasova tokom međufaze krekovanja.

[0094] Sledeći eksperimenti pokazuju efekte uslova krekovanja koji se mogu primeniti u različitim protočnim reaktorima gore opisanih tehničkih rešenja.

Eksperimenti

Plastični materijal koji sadrži poliolefin

[0095] Sledeći eksperimenti su sprovedeni sa izvornim LDPE (polietilen niske gustine) materijalom. Termogravimetrijska analiza (TGA) je urađena sa ovim materijalom pri brzini zagrevanja koja je bila dovoljno spora u temperaturnom rasponu gde se materijal raspadao, posebno pri brzini zagrevanja koja je najviše 10°C u minuti da bismo bili dovoljno precizni. U ovom slučaju, početna brzina zagrevanja je bila veća dok se ne postigne temperatura od 400°C.

[0096] Na slici 2 prikazana je TGA kriva koja je dobijena. T50temperatura razgradnje, odnosno temperatura na kojoj je izgubljeno 50 mas.% materijala, bila je jednaka pribl.451°C.

Eksperimenti sa krekovanjem

[0097] LDPE materijal je dopremljen u ekstruder u kome je materijal otopljen i doveden na temperaturu od 350°C. Brzina protoka kroz ekstruder je bila između 2 i 3 kg/h.

[0098] Rastopljeni LDPE koji je napustio ekstruder na 350°C je kontinuirano dopreman u protočni reaktor. Protočni reaktor je bio protočni reaktor sa idealnim mešanjem zapremine 5L. U zavisnosti od uslova obrade u reaktoru, zadržavanje, odnosno tečna faza, fluktuirala je između 0,5 i 2L. Sadržaj se sastojao od rastopljenih, delimično krekovanih polimera. Grejanje reaktora je obezbeđeno spolja, preko grejnih šipki koje su zračile toplotu na telo reaktora od nerđajućeg čelika. Temperatura u reaktoru je merena u tečnoj fazi i održavana na željenoj vrednosti.

[0099] U početku je reaktor prečišćen azotom. Nakon toga je obezbeđen unapred određeni pritisak u reaktoru pomoću vakuum pumpe za stvaranje vakuuma ili ubrizgavanjem gasa azota da se stvori pritisak u reaktoru. Pritisak gasa u reaktoru je meren u gornjem delu reaktora i efektivno pokazuje pritisak gasovite faze u reaktoru. Tokom dopremanja i krekovanja rastopa plastike, pritisak je održavan konstantnim.

[0100] Dodavanje rastopa plastike je sprovođeno tokom nekoliko sati. Uzorci su uzimani na svakih 30 minuta, a dole navedeni rezultati analize su u proseku od 3 uzorka. Uzorci su uzeti tokom kontinuiranog rada reaktora.

[0101] Gasoviti proizvod formiran u reaktoru je usmeravan kroz set od 3 kondenzatora koji su držani na različitim temperaturama da bi se omogućila efikasna kondenzacija gasovitog proizvoda. Prva kondenzacija je obavljena na višoj temperaturi u rasponu od 40-60°C, gde su sledeća dva koraka kondenzacije izvedena na nižoj temperaturi između -10° i 20°C. Pritisak u kondenzacionom sistemu bio je isti kao i pritisak u reaktoru. Tečne frakcije sakupljene u različitim fazama kondenzacije su pomešane zajedno i potom analizirane kao celina.

Eksperimenti sa pritiskom širokog raspona

[0102] Prva serija eksperimenata je urađena na temperaturi od 450°C tečne faze koja je u protočnom reaktoru. Krekovanje LDPE materijala vršeno je pod pritiscima od 1, 5 i 10 bara. Sastav kondenzovanih faza gasovitih proizvoda je prikazan na slici 3. Na ovoj slici i na sledećim slikama, maseni procenat je naznačen za svaku dužinu lanca ugljenika.

[0103] Pre svega, može se videti da su kondenzovane faze sadržale relativno veliku količinu ugljovodonika veće molekulske mase, posebno mnogo više ugljovodonika koji imaju tačku ključanja veću od 350°C od na primer količine (samo oko 20% tečnog proizvoda) stavljene na uvid u članku od Walendziewski. U procesu opisanom u ovom članku, plastični materijal je potpuno krekovan do koksnog ostatka u prvom reaktoru, dok se u predmetnom procesu količina tečne faze kontinuirano zadržava u protočnom reaktoru.

[0104] Kao što se vidi iz TGA prikazane na slici 2, plastični materijal nije potpuno krekovan na 450°C. Da bi se smanjila količina ostatka koji ostaje u reaktoru nakon eksperimenta, a posebno da bi se mogao proizvesti suvi ostatak koji se može lako ukloniti iz reaktora, temperatura u reaktoru je povećana na kraju eksperimenta do temperature od oko 550°C, a reaktor je održavan na ovoj temperaturi sve dok se nije dobio sasvim suvi ostatak. Tokom ove poslednje faze nisu uzimani uzorci proizvedenih gasovitih proizvoda.

[0105] Na slici 3 se može videti da više C6do C24frakcija nafte nastaje kada se u reaktoru poveća pritisak i da se više C25do C40frakcija voska proizvodi kada se u reaktoru primeni niži pritisak. Relativna količina frakcije voska se povećava sa 10 na 5 bara i sa 5 na 1 bara.

[0106] Druga serija eksperimenata je urađena na temperaturi od 550°C tečne faze koja je u protočnom reaktoru. Sastav kondenzovanih faza gasovitih proizvoda je prikazan na slici 4.

[0107] Vidi se da više C6do C24frakcija nafte proizvodi kada se pritisak u reaktoru poveća sa 0,75 na 10 bara i da se više C25do C40frakcija voska proizvodi pri snižavanju pritiska sa 10 na 5 bara, odnosno sa 5 na 1 ili 0,75 bara.

Eksperimenti sa pritiskom užeg raspona

[0108] Prva serija eksperimenata urađena je na temperaturi od 450°C i na temperaturi od 500°C tečne faze koja je u protočnom reaktoru. Krekovanje LDPE materijala sprovedeno je pod pritiscima od 0,5, 1 i 1,5 bara. Sastav kondenzovanih faza gasovitih proizvoda je prikazan na slici 5.

[0109] Ponovo se može videti da se više C6do C24frakcija nafte proizvodi kada se u reaktoru poveća pritisak i da se više C25do C40frakcija voska proizvodi kada se u reaktoru primeni niži pritisak. Očigledno, povećanje temperature sa 450°C na 500°C nema ili ima samo mali uticaj na sastav tečnog, kondenzovanog proizvoda.

[0110] Druga serija eksperimenata je urađena na temperaturi od 550°C i na temperaturi od 600°C tečne faze koja je u protočnom reaktoru. Krekovanje LDPE materijala sprovedeno je pod pritiscima od 0,5, 1 i 1,5 bara. Sastav kondenzovanih faza gasovitih proizvoda je prikazan na slici 6.

[0111] Vidi se da se više C6do C24frakcija nafte proizvodi kada se pritisak poveća, na 550°C, sa 0,5 na 1,5 bara i da se više C25do C40frakcija voska proizvodi kada se pritisak smanji, na 550°C, sa 1,5 na 0,5 bara. Čini se da povećanje temperature sa 550°C na 600°C ima značajan uticaj na relativne količine frakcija nafte i voska koje su proizvedene. Bez obzira na veću isparljivost frakcije voska na temperaturi višoj od 600°C, čini se da proizvod sadrži manje frakcije voska povećanjem temperature sa 550°C na 600°C. S druge strane, proizvod sadrži mnogo više nižih ugljovodonika kada se temperatura poveća sa 550°C na 600°C. Očigledno, na višoj temperaturi, poliolefini se krekuju na manje molekule na tako višim temperaturama.

[0112] Dodatne informacije o sastavu proizvoda dobijenih u eksperimentima krekovanja prikazanim na slikama 5 i 6 date su u tabeli 1.

Tabela 1: Eksperimentalni uslovi, maseni procenat različitih frakcija gasovitih proizvoda dobijenih pod ovim uslovima i prinosi kondenzovane tečnosti i prosečni maseni brojevi ugljenika C6do C40frakcije sadržane u kondenzovanim tečnim proizvodima.

[0113] Pre svega, važno je primetiti da je na višim temperaturama, odnosno na temperaturama od 550°C i više, proizvodnja nekondenzujućih gasova, odnosno gasova sa tačkom ključanja nižom od 40°C, znatno povećana u odnosu na proizvodnju tih gasova na 450°C i 500°C. Ovo rezultira odgovarajućim smanjenjem prinosa kondenzovane tečnosti. Ovaj prinos se smanjuje sa oko 90 -92% na oko 65 - 70%, na 550°C, i na oko 50%, na 600°C.

[0114] Efekat promene iz uslova „voska” u uslove „nafta” se takođe može jasno videti u tabeli 1. U ovoj tabeli, prosečni maseni broj ugljenika izračunat preko C6- C40frakcija je takođe naznačen. Maseni prosečni broj ugljenika označava dužinu lanca koja je u sredini, odnosno 50 mas.% C6-C40frakcije ima manji broj ugljenika, dok 50 mas.% C6- C40frakcije ima veći broj ugljenika. U tabeli 1 navedena su dva ugljenikova broja, između kojih se nalazi prosečni maseni broj ugljenika.

[0115] Može se videti da se na temperaturama od 450°C i 550°C, prosečni maseni broj ugljenika značajno povećava kada se pritisak spusti sa 1,5 bara na 0,5 bara.

[0116] Dodatni eksperiment je urađen na temperaturi od oko 490°C i pod pritiskom od 2 bara. Prinos tečnosti u ovom eksperimentu bio je samo oko 82%. Naročito kada se radi pod „nafta” uslovima, odnosno pri višim pritiscima, čini se da su povoljne niže temperature, odnosno temperature bliže T50temperaturi razgradnje, kako bi se smanjila proizvodnja gasova koji se ne mogu kondenzovati.

Claims

Patentni zahtevi

1. Proces krekovanja materijala koji sadrži poliolefin, posebno materijala koji sadrži poliolefin koji sadrži najmanje 60% suve mase jednog ili više poliolefina i opciono najmanje jednog termički stabilnijeg polimera, a u tom procesu se navedeni materijal termički krekuje da bi se konvertovao u jedan ili više gasovitih proizvoda krekovanja ostavljajući čvrsti ostatak (35),

naznačen time, što se

navedeni materijal koji sadrži poliolefin krekuje postepeno u najmanje dve uzastopne faze krekovanja, uključujući prvu fazu krekovanja i završnu fazu krekovanja, u jednom protočnom reaktoru (12) koji sadrži tečnu fazu (13) i gasovitu fazu (15), pri čemu se tečna faza (13) krekuje u svakoj od faza krekovanja da bi se proizveo gasoviti proizvod (15) krekovanja koji se uklanja iz protočnog reaktora (12) tokom njegove proizvodnje, tokom prve faze krekovanja protočni reaktor (12) neprekidno napaja navedenim materijalom koji sadrži poliolefin dok se tokom završne faze krekovanja prekida dopremanje navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor (12) i pri čemu se tečna faza (13) koja ostaje u protočnom reaktoru (13) na kraju navedene prve faze krekovanja dalje krekuje tokom završne faze krekovanja da bi se dobio finalni gasoviti proizvod i čvrsti ostatak (35), pri čemu u tom procesu:

- tečna faza (13) koja se nalazi u navedenom protočnom reaktoru (12) se održava tokom navedene prve faze krekovanja na prvoj temperaturi između 420°C i 510°C i krekuje tokom navedene prve faze krekovanja u navedenom protočnom reaktoru (12) na navedenoj prvoj temperaturi da bi se proizveo prvi gasoviti proizvod krekovanja;

- prvi gasoviti proizvod krekovanja se uklanja tokom prve faze krekovanja iz protočnog reaktora (12) tokom njegove proizvodnje i nakon toga se barem delimično kondenzuje; - tečna faza (13) koja ostaje na kraju prve faze krekovanja u navedenom protočnom reaktoru (12) se zagreva tokom navedene završne faze krekovanja do konačne temperature od najmanje 525°C i krekuje tokom navedene završne faze krekovanja da bi se proizveo navedeni finalni gasoviti proizvod krekovanja i navedeni čvrsti ostatak (35);

- finalni gasoviti proizvod krekovanja se uklanja tokom završne faze krekovanja iz protočnog reaktora (12) tokom njegove proizvodnje i nakon toga se barem delimično kondenzuje;

- nakon što je proizveden čvrsti ostatak (35), on se uklanja iz protočnog reaktora (12); i

- nakon uklanjanja čvrstog ostatka (35) iz protočnog reaktora (12), prva faza krekovanja se ponovo pokreće.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time, što navedene najmanje dve uzastopne faze krekovanja uključuju međufazu krekovanja između navedene prve faze krekovanja i navedene završne faze krekovanja, tokom koje međufaze krekovanja se prekida dopremanje materije koja sadrži poliolefin u protočni reaktor (12), pri čemu se tečna faza (13) koja ostaje u protočnom reaktoru (12) na kraju navedene prve faze krekovanja zagreva tokom međufaze krekovanja do srednje temperature koja je za 20 do 50°C viša od navedene prve temperature, ali niža od navedene konačne temperature, i dalje krekuje tokom faze međufaze krekovanja da bi se proizveo gasoviti međuproizvod koji se uklanja iz protočnog reaktora (12) tokom njegove proizvodnje i pri čemu se materijal (13) koji ostaje u protočnom reaktoru (12) na kraju navedene međufaze krekovanja dalje krekuje tokom završne faze krekovanja da bi se proizveo navedeni finalni gasoviti proizvod i navedeni čvrsti ostatak (35).

3. Postupak prema patentnom zahtevu 2, naznačen time, što je navedena srednja temperatura manje od 40°C, poželjno manje od 30°C, viša od navedene prve temperature.

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time, što je navedena konačna temperatura viša od 535°C i poželjno viša od 545°C.

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time, što je navedena konačna temperatura niža od 650°C i poželjno niža od 600°C.

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen time, što navedeni materijal koji sadrži poliolefin sadrži jedan ili više biopolimera, posebno u količini od najmanje 0,1% suve mase, i/ili navedeni materijal koji sadrži poliolefin je otpadni materijal nakon upotrebe, posebno otpadni materijal sakupljen sa ulice.

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6, naznačen time, što je navedeni čvrsti ostatak (35) u suštini bez ugljovodonika.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, naznačen time, što je navedena prva temperatura niža od ili jednaka 500°C.

9. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8, naznačen time, što je navedena prva temperatura viša od 430°C i poželjno viša od 440°C.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 9, naznačen time, što navedeni materijal ima T50temperaturu razgradnje na kojoj se u termogravimetrijskoj analizi dešava gubitak mase od 50%, pri brzini zagrevanja od 10°C u minuti, pri čemu je navedena prva temperatura najviše 20°C i poželjno najviše 5°C niža od navedene T50temperature razgradnje i poželjnije je najmanje 10°C, najpoželjnije najmanje 20°C viša od navedene T50temperature razgradnje.

11. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 10, naznačen time, što se tokom navedene prve faze krekovanja, gasovita faza (15) održava u navedenom protočnom reaktoru (12) na prvom pritisku koji je niži od 7,0 bara, poželjno niži od 5,0 bara i poželjnije niži od 3,0 bara, pri čemu je navedeni prvi pritisak poželjno viši od 0,1 bara, poželjnije viši od 0,3 bara i najpoželjnije viši od 0,4 bara.

12. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 11, naznačen time, što se tokom navedene prve faze krekovanja, gasovita faza (15) održava u navedenom protočnom reaktoru (12) na prvom pritisku, pri čemu protočni reaktor (12) radi na najmanje dve različite vrednosti navedenog prvog pritiska, uključujući posebno najmanje jednu nižu vrednost tako da navedeni prvi gasoviti proizvod ima prvi prosečni maseni broj ugljenika i najmanje jednu višu vrednost, koja je viša od navedene niže vrednosti, tako da navedeni prvi gasoviti proizvod ima drugi prosečni maseni broj ugljenika koji je manji od navedenog prvog prosečnog težinskog broja ugljenika.

13. Postupak prema patentnom zahtevu 12, naznačen time, što je navedena viša vrednost navedenog prvog pritiska veća od 1,0 bara, poželjno veća od 1,2 bara i poželjnije veća od 1,4 bara.

14. Postupak prema patentnom zahtevu 12 ili 13, naznačen time, što je navedena niža vrednost navedenog prvog pritiska manja od 1,0 bara, poželjno manja od 0,8 bara i poželjnije manja od 0,6 bara.

15. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 14, naznačen time, što se teža frakcija (32) odvaja od navedenog prvog gasovitog proizvoda krekovanja, a teža frakcija se ponovo krekuje u navedenom protočnom reaktoru (12).

16. Postupak prema patentnom zahtevu 15, naznačen time, što kada se ponovo krekuje navedena teža frakcija u navedenom protočnom reaktoru (12), gasovita faza (15) se održava u navedenom protočnom reaktoru (12) na drugom pritisku koji je viši od 1,0 bara, poželjno viši od 2,0 bara i poželjnije viši od 3,0 bara, ali poželjno niži od 15,0 bara, poželjnije niži od 10,0 bara i najpoželjnije niži od 5,0 bara.

17. Postupak prema patentnom zahtevu 15 ili 16, naznačen time, što kada se ponovo krekuje navedena teža frakcija u navedenom protočnom reaktoru (12), tečna faza (13) se održava u navedenom protočnom reaktoru (12) na drugoj temperaturi koja se kreće između 420°C i 510°C.

18. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 15 do 17, naznačen time, što se navedena teža frakcija ponovo krekuje njenim dopremanjem, pored navedenog materijala koji sadrži poliolefin, tokom navedene prve faze krekovanja u navedeni protočni reaktor (12).

19. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 18, naznačen time, što je navedeni protočni reaktor (12) reaktor sa mešalicom.

20. Postupak prema patentnom zahtevu 19, naznačen time, što navedeni reaktor sa mešalicom (12) sadrži strugač koji struže duž unutrašnjeg zida reaktora (12) da bi uklonio bilo koji ostatak ugljenisanja koji se formira na zidu reaktora (12).

21. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 20, naznačen time, što navedeni materijal koji sadrži poliolefin sadrži najmanje jednu komponentu, uključujući posebno navedeni najmanje jedan termički stabilniji polimer, koja se akumulira tokom navedene prve faze krekovanja u tečnoj fazi (13), koja se nalazi u protočnom reaktoru (12), pri čemu se dopremanje navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor (12) prekida i sledeća faza krekovanja počinje kada koncentracija navedene komponente u tečnoj fazi (13) koja se nalazi u protočnom reaktoru (12) dostigne graničnu koncentraciju.

22. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 21, naznačen time, što navedeni materijal koji sadrži poliolefin sadrži najmanje jednu komponentu, uključujući posebno navedeni najmanje jedan termički stabilniji polimer, koji se akumulira tokom navedene prve faze krekovanja u tečnoj fazi (13), koja se nalazi u protočnom reaktoru (12), pri čemu se dopremanje navedenog materijala koji sadrži poliolefin u protočni reaktor (12) prekida i sledeća faza krekovanja počinje kada dinamički viskozitet tečne faze (13) u protočnom reaktoru (12), na navedenoj prvoj temperaturi, dostigne granični viskozitet koji je niži od 200 mPa.s, poželjno niži od 100 mPa.s i poželjnije niži od 50 mPa.s.

23. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 22, naznačen time, što se navedeni materijal koji sadrži poliolefin topi u ekstruderu (4) pre nego što se dopremi u protočni reaktor (12).