ES2986791T3

ES2986791T3 - Proceso para craquear un material que contiene poliolefina

Info

Publication number: ES2986791T3
Application number: ES21755932T
Authority: ES
Inventors: Nick Alderweireldt; Uros Kresovic
Original assignee: Indaver Plastics2Chemical NV
Current assignee: Indaver Plastics2Chemical NV
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2024-11-12
Anticipated expiration: 2041-08-04
Also published as: RS65852B1; PL4130199T3; EP4130199C0; EP4192924B1; EP4192924C0; BE1028717B1; EP4192924A1; WO2022029185A1; RS65670B1; EP4130199B1; ES2981110T3; PL4192924T3; EP4130199A1; BE1029660B1; BE1028717A1; BE1029660A1

Abstract

El material de desecho que contiene poliolefina se craquea térmicamente para convertirlo en productos de craqueo gaseosos y en un residuo sólido (50). El material se craquea paso a paso en una serie de al menos dos reactores de craqueo sucesivos (12, 35, 36) que contienen cada uno una fase líquida (13, 37, 46) y una fase gaseosa (15, 39, 48). El primer reactor de craqueo (12) se alimenta con el material que contiene poliolefina mientras que los siguientes reactores de craqueo se alimentan cada uno con fase líquida de un reactor de craqueo anterior. La temperatura en el reactor de craqueo final (36) es más alta que en el primer reactor de craqueo (12) para craquear también los polímeros térmicamente más estables presentes en el material de desecho en el reactor final. Mediante la temperatura más baja en el primer reactor (12) se puede minimizar la producción de gases no condensables, que son de menor valor que la fracción de nafta o cera. La cantidad de cera más valiosa en el producto gaseoso se puede aumentar aplicando una presión más alta en el primer reactor. Para poder conseguir un residuo (50) que sea completamente sólido, la alimentación de la fase líquida (37) al reactor de craqueo final (36) se interrumpe en puntos predeterminados en el tiempo hasta que la fase líquida (46) contenida en dicho reactor de craqueo final (36) se convierte en un residuo sólido (50). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para craquear un material que contiene poliolefina

La presente invención se refiere a un proceso para craquear un material que contiene poliolefina, en el que el material se craquea térmicamente para convertirlo en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando así sólo un residuo sólido. El residuo sólido comprende carbón, es decir, carbón y materiales no craqueables, tales como materiales inorgánicos. Preferentemente, el residuo sólido se craquea completamente, de modo que no contiene hidrocarburos. El material de partida que contiene poliolefina contiene al menos 60 %, preferentemente al menos 70 % en peso seco de una o más poliolefinas y opcionalmente al menos un polímero térmicamente más estable. El material plástico es en particular un material de desecho, más en particular un material de desecho posterior al consumo procedente de la recogida de bordillos.

Los materiales de desecho, tales como los residuos sólidos municipales, contienen una fracción relativamente grande de materiales poliméricos, incluidas las poliolefinas. Estas poliolefinas a menudo se depositan en vertederos o se incineran para recuperar energía. Sin embargo, el reciclaje de materiales es cada vez más importante. La recuperación de materiales secundarios es preferente a la incineración o el vertido. Un problema con el reciclaje de las poliolefinas es que el proceso de reciclaje debería hacerse más rentable para que se convierta en una alternativa interesante al uso de material de desecho plástico como fuente de energía.

Los desechos de poliolefina se pueden craquear para producir hidrocarburos con pesos moleculares en diferentes rangos. Dicho proceso de craqueo produce hidrocarburos gaseosos o, en otras palabras, no condensables, en particular hidrocarburos C<1>a C<5>, y mezclas líquidas de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición superiores a aproximadamente 40 °C. Además, se produce un residuo sólido cuando el material se craquea hasta que se obtiene una composición completamente seca. Este residuo sólido comprende carbón y también compuestos inorgánicos, que son principalmente cargas minerales, pigmentos inorgánicos e impurezas, como arena y sales, que no se pueden craquear. El residuo sólido también puede comprender una gran cantidad de aluminio en caso de que el material plástico comprende polial, es decir, un material complejo que contiene una combinación de aluminio y capas poliméricas.

La producción de hidrocarburos gaseosos y de carbón debe reducirse al mínimo, ya que principalmente sólo sirven como combustible. Los hidrocarburos líquidos comprenden una fracción de nafta con punto de ebullición más bajo y una fracción de cera con punto de ebullición más alto. La cera de parafina es el producto de craqueo más valioso de las poliolefinas, al menos si consiste principalmente en hidrocarburos parafínicos lineales. La cera de parafina puede consistir, por ejemplo, en una mezcla de hidrocarburos que tienen puntos de ebullición comprendidos entre 425 °C y 525 °C, es decir, una mezcla de hidrocarburos C<28>a C<40>.

En su artículo "Continuous flow cracking of waste plastics", en Fuel Processing Technology de Agosto de 2005, J. Walendziewski describe una extrusora para fundir plásticos de desecho seguida de un reactor tubular para craquear térmicamente el material fundido que sale de la extrusora. Los plásticos de desecho comprenden polipropileno, polietileno y/o poliestireno. En la extrusora los plásticos de desecho se calientan a una temperatura de 250 °C. A continuación, el material plástico fundido se craquea en el reactor tubular a una temperatura de entre 420 y 500 °C. El material se craquea para convertirse en un producto de craqueo gaseoso e inmediatamente también en un residuo sólido que comprende principalmente carbón. El reactor tubular comprende un mezclador de tornillo para mezclar y distribuir el fluido sobre superficie interna de la pared del reactor y para eliminar el residuo de carbón sólido de la pared del reactor y transportarlo fuera del reactor. El reactor está inclinado hacia arriba de modo que no sólo se elimina el residuo de carbón sólido de la salida del reactor tubular sino también los demás productos que se han craqueado hasta la evaporación. Para una mezcla de 90 % de PE y 10 % de PS, craqueada a presión atmosférica y a una temperatura de la pared del reactor de entre 420 °C y 480-500 °C, los productos de craqueo comprendían 85,3 % en peso de producto líquido, 9,93 % en peso de producto gaseoso y 4,17 % en peso de residuo de carbón sólido (carbón), incluyendo este último solo 0,68 % en peso de material inorgánico contenido en el material de alimentación de plástico y, por lo tanto, una cantidad sustancial de carbón producido durante el proceso de craqueo. El producto líquido no contenía, o casi no contenía, compuestos de cera, ya que el 80 % del volumen de destilado se obtuvo a una temperatura de destilación de 346°C (es decir, en el punto de ebullición de un hidrocarburo C<20>).

Un inconveniente del proceso de Walendziewski es que el rendimiento del producto líquido es sólo de aproximadamente el 85 % y que este producto líquido sólo consiste en fracciones (gasolina y gasóleos ligeros) que comprenden hidrocarburos con puntos de ebullición dentro del intervalo de 35 a 360 °C, es decir, hidrocarburos C<5>a C<22>. Dichas fracciones de combustible sólo pueden usarse como combustible o como alimentación para un craqueador de vapor para producir monómeros, en particular etileno, propileno y butileno.

Otro inconveniente del proceso de Walendziewski es que el material plástico se craquea a una temperatura relativamente baja, de modo que el material plástico no puede contener polímeros que sean térmicamente más estables que las poliolefinas contenidas en el material plástico, por ejemplo biopolímeros o ciertos cauchos o gomas que están contenidos, por ejemplo, en poliestireno de alto impacto (HIPS). De hecho, estos polímeros térmicamente más estables también necesitan ser craqueados hasta la evaporación para obtener un residuo completamente seco, es decir, un residuo sólido que no está en forma de alquitrán y que, por lo tanto, puede eliminarse fácilmente del reactor. Por lo tanto, se requiere una temperatura de craqueo más alta para craquear también estos polímeros térmicamente más estables. Sin embargo, la aplicación de una temperatura tan alta en el reactor tubular de Walendziewski aumentaría aún más el rendimiento de productos gaseosos no condensables y de carbón, por tanto, reduciría aún más el rendimiento de los hidrocarburos superiores más valiosos. Por tanto, desde un punto de vista económico, el proceso de Walendziewski no es adecuado para el tratamiento de materiales después de haber sido utilizados por el consumidor, que comprenden una mezcla de diferentes materiales plásticos, con diferentes temperaturas de degradación T<50>y/o que están contaminados con desechos orgánicos/biopolímeros.

El documento de Patente WO 2013/119941 también da a conocer un reactor tubular con un tornillo interno para craquear plásticos de desecho. El craqueo/pirólisis se realiza a una temperatura de entre 454 y 488 °C. El reactor tubular es un reactor industrial que comprende, aguas abajo de la zona de pirólisis, una zona de desvolatilización en la que cualquier material líquido restante se vuelve a craquear, a una temperatura de entre 488 y 982 °C, para producir un producto de carbón sólido que se elimina al final del reactor tubular. En la transición entre la zona de pirólisis y la zona de desvolatilización está previsto un puerto de descarga para los productos de craqueo evaporados. Justo antes de la zona de pirólisis se extrae de la fase líquida presente en el reactor un producto de parafina líquida o de cera microcristalina, que comprende una mezcla de hidrocarburos C<30>a C<70>. En este proceso conocido, el producto no condensable y el producto líquido con punto de ebullición más bajo (producto de nafta) se extraen de la fase gaseosa contenida en el reactor, mientras que el producto líquido con punto de ebullición más alto (producto de cera) se extrae de la fase líquida contenida en el reactor.

En el proceso divulgado en el documento de Patente WO 2013/119941, el material que contiene poliolefina no se craquea para convertirlo en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando además solo un residuo sólido no craqueable, ya que se extrae un producto de cera de la fase líquida contenida en el reactor. En lugar de ello, el material que contiene poliolefina se craquea para convertirlo en el reactor en uno o más productos de craqueo gaseosos, en un residuo sólido y en un producto de craqueo líquido. Un inconveniente de extraer el producto de cera de la fase líquida es que también contiene muchas impurezas tales como carbón y otras impurezas inorgánicas de la materia prima inicial. Además, también contendrá material hidrocarbonado fundido con un punto de ebullición que aún es demasiado alto para ser utilizado como cera. Una cera, en particular una cera microcristalina, comprende sólo hidrocarburos que tienen hasta 40 átomos de carbono, o incluso menos, como máximo. En la práctica, el material extraído de la fase líquida en el proceso del documento de Patente WO 2013/119941 no se utiliza como cera, sino que se añade, en forma granular, a un material termoplástico virgen. En el documento de Patente WO 2013/119941, la alimentación del material plástico debe controlarse con precisión, de modo que en la ubicación del puerto de salida de cera el material líquido esté suficientemente craqueado mientras que el nivel del límite de fusión sigue siendo suficientemente alto en la ubicación de la puerto de extracción de cera para poder extraer la cantidad deseada de producto de cera.

Otro inconveniente del reactor tubular descrito en el documento de Patente WO 2013/119941 es que, una vez evaporados, los productos de craqueo gaseosos todavía tienen que viajar una distancia considerable a través del espacio superior del reactor tubular antes de ser retirados del reactor. El documento WO 2013/119941 propone introducir un gas de purga, por ejemplo, una parte del producto gaseoso no condensable, en la parte más fría de la zona de pirólisis para eliminar más rápidamente los productos de craqueo evaporados del reactor para evitar un craqueo excesivo del mismo. Sin embargo, dicho gas de purga provoca una carga adicional para el aparato de separación utilizado para separar los productos gaseosos y líquidos. El puerto de descarga para descargar los vapores producidos en la zona final, es decir, la zona de mayor temperatura en la que se produce el producto de carbón sólido, se encuentra también situado en la transición entre la zona de pirólisis y la zona de desvolatilización. Estos vapores más calientes son, por lo tanto, transportados hacia la zona de pirólisis y pueden así aumentar la temperatura de los vapores que salen de la zona de pirólisis y acelerar su posterior craqueo. Es de esperar que el material que se craquea hasta la evaporación contenga una cantidad considerable de producto gaseoso incluso cuando se utiliza un gas de purga.

El documento de Patente US 2013/0245345 describe la sustitución de un reactor de pirólisis, que funciona aproximadamente a 400 °C, por una cascada de dos o más reactores tubulares que funcionan a temperaturas más bajas y crecientes. El primer reactor se hace funcionar a una temperatura a la que se extraen del reactor los hidrocarburos con punto de ebullición más bajo, mientras que el siguiente reactor o reactores se hacen funcionar a temperaturas más altas de modo que se extraen de estos reactores los hidrocarburos con punto de ebullición alto. De esta forma, ya no es necesario realizar reprocesamientos posteriores a la extracción de los hidrocarburos extraídos para separarlos en sus respectivas fracciones.

Estas fracciones incluyen, por ejemplo, una fracción de gas, que comprende metano, etano, butano y propano, una fracción de petróleo y una fracción de diésel. La primera reacción, por ejemplo, funciona a unos 150 °C, que es el punto de ebullición de un hidrocarburo C<9>, el segundo reactor a unos 250 °C, que es el punto de ebullición de un hidrocarburo C<14>, y el tercer reactor a unos 350 °C, que es el punto de ebullición de un hidrocarburo C<21>.

Un inconveniente de este método del estado de la técnica es que se debe utilizar un catalizador para poder craquear el material que contiene hidrocarburos a temperaturas tan bajas, es decir, a temperaturas cercanas a los puntos de ebullición de las fracciones de combustible que se van a producir. Este catalizador tiene que separarse del residuo sólido e implica costes adicionales, especialmente porque parte del catalizador se perderá o será necesario renovarlo. Un inconveniente adicional de este método del estado de la técnica es que diferentes materiales, en particular caucho y plásticos, no deberían procesarse simultáneamente en el mismo reactor, ya que la temperatura a la que ciertos compuestos orgánicos se desprenden de diferentes fuentes de materia prima puede diferir de una fuente a otra que requiera condiciones en un reactor determinado para optimizarse para un tipo de materia prima determinado.

Un objeto de la presente invención es dar a conocer un nuevo proceso para craquear un material que contiene poliolefina en el que el material se craquea en uno o más productos de craqueo gaseosos dejando además sólo un residuo sólido que consiste en materiales no craqueables, cuyo proceso permite lograr un mayor rendimiento de una fracción de cera en el producto de craqueo gaseoso y mantener limitado el rendimiento de producto gaseoso no condensable en el producto de craqueo evaporado.

Con este fin, el proceso según la presente invención está caracterizado por que el material que contiene poliolefina se craquea paso a paso en al menos dos reactores de craqueo sucesivos que contienen cada uno una fase líquida y una fase gaseosa; la fase líquida se craquea en cada uno de los reactores de craqueo para producir un producto de craqueo gaseoso que se extrae del reactor de tanque durante la producción del mismo, dicha serie de reactores de craqueo que comprenden un primer reactor de tanque y uno o más reactores de craqueo, alimentándose el primer reactor de tanque con dicho material que contiene poliolefina y dicho uno o más reactores de craqueo alimentados cada uno de ellos al menos con parte de la fase líquida contenida en el reactor de tanque anterior de dicha serie. En el proceso según la presente invención, la fase líquida contenida en dicho primer reactor de tanque se mantiene a una primera temperatura de entre 420°C y 525°C y se craquea en dicho reactor de tanque a dicha primera temperatura para producir un primer producto de craqueo gaseoso; el primer producto de craqueo gaseoso es retirado del primer reactor de tanque durante su producción y posteriormente se condensa al menos parcialmente; la fase líquida contenida en dicho reactor de tanque final se mantiene a una temperatura final, que es al menos 20°C superior a dicha primera temperatura, y se craquea en dicho reactor final de craqueo a dicha temperatura final para producir un producto de craqueo gaseoso final; y el producto de craqueo gaseoso final se extrae del reactor de tanque final durante su producción y posteriormente se condensa, al menos parcialmente. Además, en el proceso según la presente invención, la alimentación de fase líquida desde dicho reactor de tanque anterior al reactor de tanque final se interrumpe en momentos predeterminados mientras la fase líquida contenida en dicho reactor de tanque final se craquea adicionalmente hasta que la fase líquida contenida en dicho reactor de tanque final se convierta en dicho residuo sólido; el residuo sólido es retirado del reactor de tanque final; y después de haber retirado el residuo sólido del reactor de tanque final, se reinicia la alimentación de la fase líquida desde dicho reactor de tanque anterior hacia el reactor de tanque final.

En el método según la presente invención, el material que contiene poliolefina se craquea para convertirlo en productos de craqueo gaseosos dejando un residuo sólido, es decir, un residuo que es sólido en las condiciones de craqueo. Los productos gaseosos se condensan al menos parcialmente para producir hidrocarburos líquidos. La expresión "al menos parcialmente" se utiliza en el presente documento ya que los productos gaseosos contendrán normalmente productos no condensables, es decir, gases, que no se condensarán cuando se condensan los productos gaseosos, en particular cuando los productos gaseosos se enfrían, a presión atmosférica, a una temperatura de aproximadamente 40°C. Una ventaja de producir sólo productos de craqueo gaseosos es que están inmediatamente libres de impurezas sólidas, tales como compuestos inorgánicos que no se craquean y que ya estaban presentes en el material de alimentación y partículas de carbón (carbón) producidas durante el proceso de craqueo. Además, los productos gaseosos también están libres de material plástico/polimérico que todavía no se ha craqueado suficientemente. También permite el uso de reactores de tanque con agitación continua en los que el material de plástico se alimenta continuamente y del cual se retira continuamente el producto gaseoso para producir un producto de cera.

En el método según la presente invención, el material que contiene poliolefina se craquea paso a paso en una serie de reactores de craqueo sucesivos. En el primer reactor de tanque, la fase líquida se mantiene a una temperatura inferior a la temperatura de la fase líquida en el reactor de tanque final. Los presentes inventores han descubierto que una temperatura de craqueo más baja permite reducir la producción de gases no condensables. De este modo, el material que contiene poliolefina se puede craquear en condiciones óptimas de temperatura en el primer reactor de tanque para maximizar el rendimiento de la fracción condensable del producto de craqueo gaseoso. Además, como el primer reactor de tanque contiene continuamente fase líquida que se puede craquear, es decir, dado que el material no se craquea completamente en el primer reactor, se obtiene un mayor rendimiento de hidrocarburos de mayor peso molecular, en particular un mayor rendimiento de la fracción de cera.

Una ventaja del proceso de la presente invención es que la poliolefina o poliolefinas contenidas en el material que contiene poliolefina no necesitan ser craqueadas completamente en el primer reactor, de manera que la temperatura en el primer reactor puede ser inferior a la temperatura a la que la poliolefina o poliolefinas son completamente craqueadas en un análisis TGA. La producción de gases no condensables se puede reducir de esta manera, mientras que la propia poliolefina se craqueará completamente en el reactor de tanque final, o en uno de los otros reactores de craqueo que funcionan a temperaturas más altas.

El problema de la posible presencia de polímeros térmicamente más estables en el material (de desecho) que contiene poliolefina, que no se craquean o lo hacen a una velocidad menor que las poliolefinas en el primer reactor, también se resuelve en el proceso según la presente invención mediante el hecho de que, parte de la fase líquida del primer reactor de tanque, se alimenta al siguiente reactor de tanque (que es ya sea el reactor de tanque final o un reactor intermedio desde el cual la fase líquida también se alimenta a un próximo reactor de tanque). El material polimérico térmicamente más estable, y también la parte de las poliolefinas que no está completamente craqueada, sólo pueden acumularse de forma limitada en el primer reactor y pueden finalmente llegar al reactor final, donde se craqueará como resultado de la temperatura más alta a la cual se mantiene la fase líquida en este reactor final.

En el método según la presente invención, el problema de la acumulación de carbón en los reactores, especialmente en el reactor final, se resuelve interrumpiendo la alimentación de la fase líquida en el reactor final en puntos de tiempo predeterminados mientras se continúa el craqueo de la fase líquida en el reactor final. El craqueo de esta fase líquida se continúa más particularmente hasta que la fase líquida contenida en el reactor de tanque final haya desaparecido y se haya convertido completamente en el producto gaseoso final, dejando solo el residuo sólido en el reactor de tanque final.

La primera temperatura, es decir, la temperatura en la primera reacción, debe ser suficientemente alta, es decir entre 420 a 525°C, y la temperatura en el reactor final debe ser al menos 20°C más alta. Mantener la fase líquida en el primer reactor a una temperatura relativamente alta permite producir un primer producto gaseoso que contiene una cantidad relativamente alta de hidrocarburos de mayor peso molecular. A una temperatura tan alta, las poliolefinas se craquean además a una velocidad mayor, de modo que el tiempo de residencia del producto de craqueo gaseoso en el primer reactor es menor, especialmente porque el primer reactor contiene continuamente una fase líquida que se craquea de forma continua. De este modo, se reduce el craqueo posterior no deseado del primer producto gaseoso en la fase gaseosa del primer reactor de tanque hasta fracciones más ligeras y, en particular, también hasta gases no condensables.

En una realización del proceso según la presente invención, la fase líquida contenida en el reactor de tanque final se craquea adicionalmente en él, después de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final, a una temperatura superior a 525 °C, preferentemente superior a 535 °C y más preferentemente superior a 545 °C. Alternativa o adicionalmente, la fase líquida contenida en el reactor de tanque final se craquea adicionalmente en él, después de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final, a una temperatura que es al menos 30 °C, preferentemente al menos 40 °C y más preferentemente al menos 50 °C superior a dicha primera temperatura.

Se ha descubierto que a temperaturas tan elevadas se puede obtener un residuo sólido completamente seco, que ya no es pegajoso y que, por tanto, puede eliminarse fácilmente del reactor final, incluso cuando el material que contiene poliolefina contiene polímeros que son más difíciles de craquear o cuando se forman in situ compuestos que son más difíciles de craquear durante el propio proceso de craqueo.

Preferentemente, la temperatura a la cual la fase líquida contenida en el reactor de tanque final se craquea adicionalmente después de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final es inferior a 650 °C y más preferentemente inferior a 600 °C.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, antes de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final, la fase líquida contenida en él se mantiene a dicha temperatura final, que es al menos 20 °C superior a dicha primera temperatura.

Los polímeros más estables térmicamente que pueden estar presentes en el material plástico tienen una temperatura de degradación T<50>más alta que las poliolefinas contenidas en el material plástico. Las poliolefinas, o una o más de las poliolefinas, también pueden no craquearse completamente a la primera temperatura en el primer reactor. Con la temperatura más alta en el reactor final, los polímeros más estables térmicamente, y también la parte de las poliolefinas que no se craquearon completamente en el primer reactor, pueden craquearse para producir productos valiosos.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, antes de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final, la fase líquida contenida en él se mantiene a dicha temperatura final, que es como máximo 50 °C, preferentemente como máximo 40 °C y más preferentemente como máximo 30 °C superior a dicha primera temperatura. La temperatura más alta permite craquear las poliolefinas que ya han sido parcialmente craqueadas más fácilmente y/o completamente, y opcionalmente también los polímeros térmicamente más estables, pero manteniendo limitada, la producción de gases no condensables. Debido a la temperatura más alta en el reactor final, se producirán algo más de gases no condensables, pero la cantidad de fase líquida que se craquea en el reactor final es solo una fracción de la cantidad de fase líquida craqueada en el primer reactor y la temperatura de craqueo sigue estando preferentemente limitada a las temperaturas máximas definidas en esta modalidad preferente.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho material que contiene poliolefina contiene uno o más biopolímeros, en particular en una cantidad de al menos 0,1 % en peso seco, y/o dicho material que contiene poliolefina es un material de desecho después de haber sido utilizado por el consumidor posconsumo, en particular material de desecho de la recogida de bordillos.

La presencia de biopolímeros hace que sea más difícil obtener un residuo sólido completamente seco. Incluso cuando se lava el material de desecho de la recogida de bordillos, seguirá estando contaminado hasta cierto punto y seguirá conteniendo, por ejemplo, papel en forma de etiquetas adheridas al material polimérico.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, el material se craquea en el reactor final de tal manera que el residuo sólido producido en la misma esté sustancialmente libre de hidrocarburos.

En una realización del proceso según la presente invención, dicha primera temperatura es inferior o igual a 510 °C y preferentemente inferior o igual a 500 °C.

Los presentes inventores han descubierto que especialmente la temperatura tiene un efecto importante en la producción de gases no condensables y que las temperaturas máximas de esta realización permiten minimizar la producción de gases. Al aumentar la presión de la fase gaseosa se produce una mayor fracción de hidrocarburos más ligeros pero, sorprendentemente, cuando la temperatura es suficientemente baja, no se producen más gases no condensables.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicha primera temperatura es superior a 430 °C y preferentemente superior a 440 °C. Alternativa, o adicionalmente, dicho material tiene una temperatura de degradación T<50>a la que se produce una pérdida de peso del 50 % en un análisis termogravimétrico, a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto, siendo dicha primera temperatura como máximo 20 °C y preferentemente como máximo 5 °C menor que dicha temperatura de degradación T<50>y es más preferentemente al menos 10 °C, aún más preferentemente al menos 20 °C mayor que dicha temperatura de degradación T<50>. En caso de que se usen uno o más aditivos en el primer reactor, tales como catalizadores u óxido de calcio, que reducen la temperatura de degradación T<50>del material de plástico, la temperatura de degradación T<50>tiene que ser determinad para el material que contiene poliolefina mezclado con esos uno o más aditivos (en la misma concentración que en la fase líquida contenida en el primer reactor).

Mantener la fase líquida en el primer reactor a una temperatura superior a estas temperaturas mínimas preferentes es ventajoso porque se puede producir un primer producto gaseoso que contiene una mayor cantidad de hidrocarburos de mayor peso molecular.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, la fase gaseosa se mantiene en dicho primer reactor de tanque a una primera presión que es inferior a 7,0 bara, preferentemente inferior a 5,0 bara y más preferentemente inferior a 3,0 bara, siendo dicha primera presión preferentemente superior a 0,1 bara, más preferentemente superior a 0,3 bara y aún más preferentemente superior a 0,4 bara.

Es preferente una presión inferior a estas presiones máximas en el primer reactor de tanque, ya que se ha descubierto que una presión inferior aumenta el rendimiento de ceras que tienen una longitud de cadena más larga, en particular una longitud de cadena de C<30>a C<40>, y reduce al mismo tiempo la fracción de cadena corta, en particular la fracción que tiene una longitud de cadena inferior a 15 átomos de carbono. Especialmente cuando la temperatura en el primer reactor es relativamente alta, también se encontró que presiones más bajas reducen la formación de gases no condensables. Por otra parte, se prefiere una presión superior a las presiones mínimas para evitar una fracción demasiado grande de hidrocarburos que tengan una longitud de cadena demasiado grande, por ejemplo una longitud de cadena superior a C<40>, que necesita ser recraqueada y que, por tanto, tiene que ser separada de la fracción valiosa.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, la fase gaseosa se mantiene en dicho primer reactor de tanque a una primera presión, funcionando el reactor de tanque a al menos dos diferentes valores de dicha primera presión, incluyendo en particular al menos un valor inferior de modo que dicho primer producto gaseoso tenga un primer número de carbonos promedio en peso y al menos un valor superior, que es mayor que dicho valor inferior, de modo que dicho primer producto gaseoso tenga un segundo número de carbonos promedio en peso que es menor que dicho primer número de carbonos promedio en peso. Preferentemente, dicho valor superior de dicha primera presión es mayor que 1,0 bara, preferentemente mayor que 1,2 bara y más preferentemente mayor que 1,4 bara, y dicho valor menor de dicha primera presión es menor que<1 , 0>bara, preferentemente menor que<0 , 8>bara y más preferentemente menor que<0 , 6>bara.

El proceso según esta realización permite así producir un producto de hidrocarburo gaseoso con una mayor fracción de hidrocarburos con punto de ebullición más bajo, es decir, hidrocarburos de cadena más corta, o con una fracción mayor de hidrocarburos con punto de ebullición más alto. Los hidrocarburos con punto de ebullición más bajo se prefieren en caso de que el producto deba craquearse adicionalmente en un craqueador de vapor para producir monómeros, en particular etileno, propileno y/o butileno. De hecho, la materia prima de un craqueador a vapor tiene preferentemente un punto de ebullición relativamente bajo. La producción de hidrocarburos superiores que tienen una fracción de cera mayor se prefiere en caso de que el material de poliolefina contenga sólo una cantidad relativamente pequeña de polímeros ramificados, de modo que se pueda producir una fracción de cera que consista principalmente en parafinas/olefinas normales, que son más valiosas que las isoparafinas/olefinas.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, comprende la etapa de alimentar parte de la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque en dicho reactor de tanque final.

Una ventaja de esta realización es que solo se requieren dos reactores de craqueo. El primer reactor de tanque funciona a una temperatura más baja para optimizar el rendimiento de la fracción condensable del producto gaseoso, mientras que el segundo, en este caso el reactor de tanque final, funciona a una temperatura más alta para permitir craquear completamente las poliolefinas y también los polímeros más estables térmicamente, como por ejemplo cauchos o biopolímeros, que pueden estar presentes en el material que contiene poliolefinas.

Preferentemente, se separa una fracción más pesada de dicho primer producto gaseoso de craqueo, la cual se alimenta al reactor de tanque final.

La fracción más pesada puede ser una fracción que tiene una longitud de cadena demasiado larga para ser una cera o que tiene un punto de ebullición demasiado alto para ser procesada adicionalmente mediante un craqueador de vapor. Dado que esta fracción más pesada ya ha sido craqueada y, por lo tanto, tiene una longitud de cadena más corta que el material de partida de poliolefina, preferentemente se alimenta al reactor de tanque final donde puede craquearse de manera más eficiente debido a la temperatura de craqueo más alta en este reactor final.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, comprende la etapa de alimentar parte de la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque a un segundo reactor de tanque que es uno de dichos reactores de craqueo adicionales diferentes del reactor de tanque final.

Una ventaja de esta realización es que también en el segundo reactor de tanque se pueden optimizar las condiciones de reacción para reducir la producción de gases no condensables durante el proceso de craqueo. De hecho, no es necesario craquear completamente las poliolefinas y los polímeros térmicamente más estables en este segundo reactor de tanque ya que esto se realizará en el reactor de tanque final.

Preferentemente, se separa una fracción más pesada de dicho primer producto gaseoso de craqueo, la cual se alimenta al segundo reactor de tanque.

La fracción más pesada puede ser una fracción que tiene una longitud de cadena demasiado larga para ser una cera o que tiene un punto de ebullición demasiado alto para ser procesada adicionalmente mediante un craqueador de vapor. Dado que esta fracción más pesada ya ha sido craqueada y, por lo tanto, tiene una longitud de cadena más corta que el material de partida de poliolefina, preferentemente se somete a condiciones de craqueo más severas, las cuales pueden darse en el segundo reactor de tanque, para lograr un craqueo más eficiente de la fracción más pesada. Una ventaja de alimentar la fracción más pesada al segundo reactor de tanque es que reduce la viscosidad de la fase líquida contenida en dicho reactor. De hecho, la fase líquida contenida en el segundo reactor de tanque tiene una viscosidad más alta que la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque, ya que contiene más material inorgánico y especialmente una mayor cantidad de polímeros más estables térmicamente. Estos son diluidos por la fracción más pesada que se devuelve al segundo reactor de tanque.

Además, preferentemente, la fase gaseosa se mantiene en dicho primer reactor de tanque a una primera presión y en dicho segundo reactor de tanque a una segunda presión que es más alta que dicha primera presión, siendo preferentemente que dicha segunda presión se al menos 0,5 bar, más preferentemente al menos 1,0 bar superior que dicha primera presión. Alternativa o adicionalmente, la fase gaseosa se mantiene en dicho segundo reactor de tanque a una presión superior que 1,0 bara, preferentemente a una presión superior que 2,0 bara y más preferentemente a una presión superior que 3,0 bara, pero preferentemente a una presión inferior que 15,0 bara, más preferentemente a una presión inferior que 10,0 bara y preferentemente a una presión inferior que 5,0 bara.

Debido a la mayor presión en el segundo reactor de tanque, se suprime la revaporización de la fase más pesada, lo que permite que esta fase más pesada se craquee de manera más efectiva en el segundo reactor de tanque. Una ventaja de esta realización es que no es necesario aplicar una temperatura de craqueo más alta en el segundo reactor de tanque. La producción de gases no condensables también puede reducirse en el segundo reactor de tanque. Se prefiere una presión inferior a las presiones máximas en el primer reactor de tanque, ya que se ha descubierto que una presión inferior aumenta el rendimiento de ceras que tienen una longitud de cadena más larga, en particular una longitud de cadena C<30>a C<40>, y reduce al mismo tiempo la fracción de cadena corta, en particular la fracción que tiene una longitud de cadena inferior a 15 átomos de carbono, así como la producción de gases no condensables. Además, presiones más altas pueden aumentar la producción de gases no condensables, en particular cuando el reactor funciona a una temperatura relativamente alta.

Preferentemente, la fase líquida se mantiene en dicho segundo reactor de tanque a una segunda temperatura que como máximo es 30 °C, preferentemente como máximo 20 °C y más preferentemente como máximo 10 °C mayor que dicha primera temperatura.

En esta realización preferente, también se reduce la producción de gases no condensables en el segundo reactor de tanque.

Preferentemente, la fase líquida se mantiene en dicho segundo reactor de tanque a una segunda temperatura que como máximo es 10 °C menor que dicha primera temperatura y que preferentemente no sea inferior a dicha primera temperatura.

El segundo reactor de tanque es preferentemente un reactor de tanque con agitación continua.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho primer reactor de tanque es un reactor de tanque con agitación continua.

Un reactor de tanque con agitación continua puede mantenerse continuamente en las condiciones óptimas de reacción de temperatura y presión. Además, la fase líquida contenida en él puede mezclarse eficientemente, logrando así una mejor transferencia de calor y una temperatura más uniforme. De esta manera, se puede aumentar el rendimiento del producto ya que se puede reducir considerablemente la formación de gases no condensables y también la formación de carbón.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho reactor final es un reactor de tanque con agitación continua.

Este reactor puede operarse de manera semicontinua. Durante las fases continuas, se pueden lograr las mismas ventajas descritas anteriormente para los reactores de tanque con agitación continua. También en el reactor final, la producción de carbón y de gases no condensables puede reducirse de esta manera. El residuo sólido producido en el reactor final estaba compuesto principalmente de compuestos inorgánicos, y contenía solo una fracción relativamente pequeña de carbón, en particular, solo aproximadamente del 10 al 15 % en peso.

En una realización del proceso según la presente invención, o según una cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho material contiene al menos un componente, incluyendo en particular dicho al menos un polímero térmicamente más estable pero también una parte de dicho poliolefina o poliolefinas que no se craquea en el primer reactor, que se acumula en la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque, y la cantidad de dicha parte de la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque que se alimenta en uno de dichos uno o más reactores adicionales de craqueo se selecciona para mantener la concentración de dicho componente en la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque por debajo de una concentración máxima. En otra realización, dicho material contiene al menos un componente, incluyendo en particular dicho al menos un polímero térmicamente más estable pero también una parte de dicha poliolefina o poliolefinas que no se craquea en el primer reactor, que se acumula en la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque, y la cantidad de dicha parte de la fase líquida contenida en el primer reactor de tanque que se alimenta en uno de dichos uno o más reactores adicionales de craqueo se selecciona para mantener la viscosidad dinámica de la fase líquida en el primer reactor de tanque, a dicha primera temperatura, inferior a 200 mPa-s, preferentemente inferior a 100 mPa-s y más preferentemente inferior a 50 mPa-s.

El material de plástico puede contener diferentes componentes que se acumulan en la fase líquida del primer reactor. En primer lugar, puede contener una parte de las poliolefinas que no se craquean a la temperatura del primer reactor. También puede contener polímeros, tales como cauchos y biopolímeros, que son más estables térmicamente que las poliolefinas y que, por tanto, no se craquean, o al menos no del todo, en el primer reactor. El material de plástico también puede contener componentes no craqueables, en particular componentes inorgánicos como cargas, pigmentos inorgánicos e impurezas tales como arena y sales, así como aluminio. Especialmente el denominado polial contiene una gran proporción de aluminio. Cuando estos componentes se acumulan en el reactor, aumenta la viscosidad aparente de la fase líquida contenida en el mismo. Ajustando la cantidad de fase líquida que se alimenta desde el primer reactor de tanque al siguiente reactor, se puede controlar la acumulación de estos componentes en el primer reactor, y por lo tanto la viscosidad de la fase líquida contenida en él. La fase líquida contenida en el primer reactor de tanque se puede mezclar de manera eficientemente logrando así una mejor transferencia de calor y una temperatura más uniforme. De esta manera, se puede aumentar el rendimiento del producto ya que se puede reducir considerablemente la formación de gases no condensables y la formación de carbón.

Otras ventajas y particularidades de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción de algunas realizaciones particulares del proceso según la presente invención. Esta descripción se proporciona sólo a modo de ejemplo y no pretende limitar el alcance de la presente invención. Los números de referencia utilizados en la descripción se refieren a los dibujos adjuntos en los que:

La Figura 1 es un diagrama de flujo esquemático que ilustra una realización preferente del proceso según la presente invención;

La Figura 2 es un ejemplo de un análisis termogravimétrico (TGA) del material de LDPE virgen utilizado en los experimentos; y

Las Figuras 3 a 6 muestran las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos obtenidos al craquear el material de l Dp E virgen en las condiciones de craqueo indicadas.

La invención se refiere en general a un proceso para craquear un material que contiene poliolefina, es decir, un material de plástico. Por poliolefinas se entiende un polímero de un alqueno o una combinación de alquenos, en particular de etileno y/o propileno. El material de plástico normalmente será un material de desecho. Este material de desecho puede ser desperdicio de producción y/o desperdicio posterior al consumo. En el caso del material de desecho se trata especialmente de un material de desecho posterior al consumo procedente de la recogida de bordillos. De este modo, el material de plástico puede estar contaminado con otros materiales, en particular con otros materiales plásticos tales como poliestireno y cloruro de polivinilo. Sin embargo, contiene preferentemente al menos un 60 % en peso seco, más preferentemente al menos un 70 % en peso seco y aún más preferentemente al menos un 80 % en peso seco de poliolefinas. Normalmente también contendrá sólidos no craqueables, en particular sólidos inorgánicos, y uno o más polímeros térmicamente más estables, tales como caucho y biopolímeros tales como polímeros a base de almidón. El material de desecho a menudo está contaminado con biopolímeros, incluso después de haberlo lavado, de modo que el material de desecho contiene al menos un 0,1 % en peso seco de biopolímeros. Los biopolímeros pueden proceder, por ejemplo, del papel, por ejemplo de etiquetas o de restos de comida. Los biopolímeros pueden definirse como polímeros naturales producidos por las células de organismos vivos. Los biopolímeros en particular consisten en polinucleótidos, polipéptidos y polisacáridos.

En el proceso de la presente invención, el material que contiene poliolefina se craquea térmicamente para convertirlo en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando sólo un residuo sólido. De este modo, el material completo que contiene poliolefina se craquea hasta la evaporación, dejando sólo un residuo sólido en el reactor de tanque. Este residuo sólido está formado por sólidos no craqueables, en particular sustancias inorgánicas, contenidos en el material plástico, y carbón producido por el craqueo de los hidrocarburos contenidos en el material de plástico. Los productos de craqueo gaseosos se condensan para producir una fracción no condensable, es decir, una fracción gaseosa que contiene especialmente hidrocarburos C<1>a C<5>, y una fracción condensable que puede condensarse para producir un producto líquido que contiene hidrocarburos C6 y superiores, en particular hidrocarburos C6 a C<36>, C<37>, C<38>, C<39>o C<40>(dependiendo del producto final deseado), e incluso una pequeña fracción de hidrocarburos algo superiores.

En la Figura 1 se ilustra una realización particular del proceso según la presente invención. En particular, las diferentes tuberías, reactores, columnas de destilación y otros componentes se indican esquemáticamente en este diagrama, pero las válvulas y bombas necesarias no se han indicado ni descrito en detalle, ya que un experto en la materia sabe cómo y dónde proporcionar dichas bombas y válvulas dependiendo de las condiciones de presión que se describen a continuación.

En una primera fase del proceso ilustrado en la Figura 1, el material de plástico, en particular los desechos plásticos, se almacena y clasifica en diferentes silos 1. A través de una tolva 2 y una cinta transportadora 3 se introduce en una extrusora 4 en la que se funde el material de plástico. El material de plástico sólido se alimenta a una entrada 5 de la extrusora 4 y sale de la extrusora 4 a través de su salida 6. Cuando se pasa de la entrada 5 a la salida 6, el material de plástico se calienta gradualmente hasta una temperatura, por ejemplo, de 350°C de modo que está en estado fundido en la salida 6. Durante el calentamiento, la humedad se evapora y los plásticos que contienen halógenos, como el PVC, se deshidrohalogenan. Además, en la extrusora se pueden formar COV (compuestos orgánicos volátiles). Todos estos gases/vapores se eliminan de la extrusora 4 a través de una tubería de evacuación 7 a un depurador 8. En el depurador 8, los COV se separan de la humedad que contiene el ácido clorhídrico, que se recoge a través de la tubería 9, mientras los c Ov se alimentan a un dispositivo incinerador 10 para recuperar la energía contenida en esos gases. El dispositivo incinerador 10 comprende preferentemente un generador combinado de calor y energía.

El material plástico fundido producido en la extrusora 4 se suministra a través de una tubería 11 a un primer reactor de tanque 12. El suministro de material plástico fundido al primer reactor 12 se controla para que este reactor 12 contenga continuamente una primera fase líquida 13, que se calienta a una primera temperatura para ser craqueada de forma continua en el primer reactor 12. Preferentemente, la fase líquida 13 se agita mediante un dispositivo agitador 14 para conseguir una temperatura uniforme en la fase líquida 13. Además, cualquier partícula sólida, en particular partículas inorgánicas, se mantienen en suspensión mediante el dispositivo agitador 14. El dispositivo agitador 14 comprende preferentemente un raspador que raspa a lo largo de la pared interior del reactor 12 para eliminar cualquier carbón que pueda formarse en la pared del reactor 12.

Las temperaturas indicadas en la presente memoria descriptiva son las temperaturas promedio, más particularmente las temperaturas promedio de toda la fase líquida. Cuando la fase líquida se agita lo suficiente como para que tenga una temperatura sustancialmente uniforme, la temperatura se puede medir en un lugar de la fase líquida, en particular a cierta distancia de la pared del reactor.

La primera temperatura se puede seleccionar para maximizar el rendimiento de los alcanos/alquenos condensables en el producto gaseoso, es decir, para minimizar la producción de gases no condensables y también de carbón. La temperatura de la fase líquida 13 se mantiene preferentemente durante la primera fase de craqueo continuo a una temperatura predeterminada entre 420 y 525 °C, más preferentemente entre 430 y 510 °C y aún más preferentemente entre 440 °C y 500 °C. La primera temperatura se selecciona para conseguir un craqueo de las poliolefinas contenidas en el material de plástico fundido. Para seleccionar la temperatura de craqueo óptima, preferentemente primero se mide la temperatura de degradación T<50>del material de plástico que se suministra al primer reactor de tanque 12. La temperatura de degradación T<50>es la temperatura a la que se produce una pérdida de peso del 50 % en un análisis termogravimétrico, a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto. La primera temperatura de la fase líquida 13 en el primer reactor de tanque 12 se selecciona entonces preferentemente para que sea como máximo 20 °C y preferentemente como máximo 5 °C menor que esta temperatura de degradación T<50>y para que sea más preferentemente al menos 10 °C, aún más preferentemente al menos 20 °C más que esta temperatura de degradación T<50>. Se ha descubierto que a dichas temperaturas se puede conseguir un craqueo eficaz del material de plástico aunque no es necesario que las poliolefinas contenidas en el material de plástico se craqueen completamente en el primer reactor. A dichas temperaturas, la velocidad de craqueo continuo también es suficientemente alta para reducir el tiempo de residencia del producto gaseoso en el primer reactor 12 con el fin de evitar o reducir el craqueo adicional no deseado de los productos de craqueo gaseosos en la fase gaseosa 15 del primer reactor de tanque 12.

Además del material plástico, se pueden alimentar uno o más aditivos al primer reactor 12. Dichos aditivos pueden comprender catalizadores, pero también pueden comprender sustancias, tales como óxido de calcio, para capturar ácido clorhídrico. Cuando dichos aditivos bajen la temperatura T<50>de la mezcla, se medirá la temperatura de degradación T<50>para el material de plástico mezclado con la misma cantidad de aditivos, es decir, que tenga la misma concentración de esos aditivos, que en la fase líquida contenida en el primer reactor 12. Sin embargo, el proceso según la presente invención se lleva a cabo preferentemente sin la adición de catalizadores al primer reactor 12.

La presión del gas en el primer reactor de tanque 12 se selecciona de manera que parte de los productos de craqueo puedan evaporarse de la fase líquida 13 y producir un primer producto gaseoso que forma una primera fase gaseosa 15 por encima de la fase líquida 13 en el reactor de tanque 12. Esta presión de gas preferentemente es inferior a 7,0 bara, más preferentemente inferior a 5,0 bara y aún más preferentemente inferior a 3,0 bara o incluso inferior o igual a 2,0 bara.

Con el proceso según la presente invención se puede producir una mezcla de alcanos/alquenos que tiene una longitud de cadena desde C6 hasta C<40>o incluso superior, después de haber retirado de ella los gases no condensables. La fracción más alta debe eliminarse después, ya que de lo contrario el punto de ebullición de la mezcla sería generalmente demasiado alto para ser adecuada como materia prima para un craqueador de vapor (uso como "nafta") o porque de lo contrario la mezcla no sería una mezcla de cera (uso como "cera"), que sólo puede contener alcanos/alquenos con una longitud de cadena de hasta 38 o, como máximo, hasta 40 átomos de carbono.

El uso de una presión por debajo de los límites superiores preferentes permite producir una mezcla de alcanos/alquenos que contienen más fracción de cera (hidrocarburos C<28>a C<40>). Cuando una fracción del producto de craqueo se vaya a utilizar como cera, se aplicarán preferentemente condiciones de "cera" en el primer reactor 12, en particular una presión que sea suficientemente baja, en particular inferior a 1,0 bara y más particularmente inferior a 0,8 bara o incluso inferior a 0,6 bara, por ejemplo, igual aproximadamente a 0,5 bara. A dicha presión relativamente baja, llegarán a la fase gaseosa más hidrocarburos con una longitud de cadena de más de 40 átomos de carbono, de modo que posteriormente habrá que separar nuevamente de la mezcla una mayor cantidad de dichos hidrocarburos de mayor longitud. Preferentemente, la producción de hidrocarburos de cadena más larga se limita seleccionando una presión en el primer reactor de tanque 12 que sea superior a 0,1 bara, preferentemente superior a 0,3 bara y más preferentemente superior a 0,4 bara.

Cuando el producto de craqueo no se va a utilizar para producir una cera, se aplicarán preferentemente condiciones de "nafta" en el primer reactor 12, en particular una presión que es superior a 1,0 bara, preferentemente superior a 1,2 bara y más particularmente superior a 1,4 bara, y que es, por ejemplo, igual aproximadamente a 1,5 bara. A dicha presión relativamente alta, llegarán a la fase gaseosa menos hidrocarburos con una longitud de cadena de más de 40 (o incluso menos) átomos de carbono, de modo que posteriormente será necesario eliminar nuevamente de la mezcla menos de dichos hidrocarburos más largos.

La elección entre las condiciones de "nafta" y "cera" se puede realizar en función de la composición del material de plástico. Si las cadenas poliméricas de los materiales de plástico están muy ramificadas, en particular cuando el material de plástico contiene mucho polipropileno, o también polietileno de alta densidad, el material de plástico se craquea preferentemente en condiciones de "nafta", ya que las ceras ramificadas (isoparafinas o iso-olefinas) son menos valiosas que las parafinas normales. Si los polímeros de los materiales de plástico contienen sólo una pequeña cantidad de ramificaciones, en particular cuando el material de plástico no contiene o contiene sólo una pequeña cantidad de polipropileno, o también polietileno de alta densidad, el material de plástico se craquea preferentemente en condiciones de "cera", ya que las parafinas son más valiosas que las isoparafinas y especialmente que la "nafta" (es decir, que la materia prima para un craqueador a vapor).

La primera fase gaseosa 15, es decir, el primer producto producido en el primer reactor de tanque 12, se produce continuamente en el primer reactor 12 y también se elimina de forma continua del mismo, a través de la tubería 16, para mantener el reactor de tanque 12 en la primera presión. Esta primera presión puede fluctuar hasta cierto punto pero preferentemente se mantiene sustancialmente constante. El primer producto gaseoso se alimenta a través de la tubería 16 a un primer enfriador 17, que está preferentemente a una presión que es sustancialmente igual a la presión en el primer reactor de tanque 12. En el enfriador 17, el primer producto se condensa parcialmente y se separa en una fracción de gas no condensable, que contiene hidrocarburos C<1>a C<5>, y en una fracción líquida que contiene C6 a C<40>o incluso alcanos/alquenos superiores. La fracción líquida todavía contiene una cantidad menor de hidrocarburos C<5>. En la práctica es posible mantener también la mayoría de los hidrocarburos C<5>en la fracción líquida. Sin embargo, esto no es preferente ya que reduciría el punto de inflamación de la fracción líquida, requiriendo así medidas de seguridad adicionales. En la parte superior, los gases se retiran a través de una tubería 18 al tanque de almacenamiento del dispositivo incinerador 10. La fracción líquida se alimenta a través de una tubería 19 a un tanque intermedio de producto líquido 20.

Desde el tanque intermedio 20, el producto líquido se alimenta a través de una tubería 21 a una primera columna de destilación 22, que está provista de un condensador 23 y un recalentador 24. La primera columna de destilación 22 funciona a vacío parcial para permitir una separación más eficiente entre la fracción más pesada y la más ligera. En la parte superior, una fracción superior, que contiene los hidrocarburos que tienen un punto de ebullición, por ejemplo, inferior a 400°C, y que contiene, por tanto, principalmente la fracción más ligera C6 a C<25>, se retira de la primera columna de destilación 22 y se alimenta a través de una tubería 25 a uno de los depósitos de almacenamiento de nafta 26. El rango de longitudes de cadenas de carbono contenidas en esta fracción de nafta puede modificarse, en particular su punto de ebullición final, en función de las especificaciones deseadas de esta fracción de nafta. La fracción del fondo, que se retira en el fondo de la primera columna de destilación 22, contiene hidrocarburos superiores que tienen un punto de ebullición superior a 400°C. Esta fracción de fondo se alimenta a través de una tubería 27 a una segunda columna de destilación 28, que está provista de un condensador 29 y un recalentador 30.

En el fondo de la segunda columna de destilación 28 se retira una fracción más pesada con un punto de ebullición demasiado alto que se alimenta a través de una tubería 31 a un depósito 32. Esta fracción más pesada puede recraquearse reciclándola a uno de los reactores adiciones de tanque que están, como se describe más adelante, dispuestos aguas abajo del primer reactor de tanque 12. La fracción más pesada comprende, por ejemplo, hidrocarburos que tienen un punto de ebullición superior a 500°C. En la parte superior de la segunda columna de destilación 28 se retira una fracción de cera, que se alimenta a través de una tubería 33 a un depósito de cera 34. Esta fracción de cera contiene, por ejemplo, hidrocarburos, es decir, alcanos y alquenos, que tienen puntos de ebullición entre 400 y 500°C, es decir, longitudes de cadena de carbono de entre C<25>y C<34>.

Es evidente que el funcionamiento de las dos columnas de destilación 22 y 28 se puede ajustar en función de la composición deseada, es decir, del intervalo de longitud de la cadena de carbonos o del intervalo de puntos de ebullición, del producto de nafta y del producto de cera. Opcionalmente, el producto líquido se puede separar en más fracciones.

En caso de que las poliolefinas contenidas en el material plástico contengan muchas ramificaciones, en particular cuando contengan mucho polipropileno y/o HDPE (polietileno de alta densidad), el primer reactor 12 se hace funcionar preferentemente en condiciones de "nafta", es decir, bajo una presión más alta, de modo que se reduce la cantidad de fracción de fondo producida por la primera columna de destilación 22. Esta fracción de fondo puede a continuación alimentarse directamente al depósito de fracción pesada 32 (a través de una tubería no indicada en la Figura 1), y forma así la fracción pesada que se va a recraquear para producir más fracción de "nafta" más ligera, que se almacena en los depósitos de almacenamiento de nafta 26. En caso de que las polifinas contenidas en el material de plástico sean principalmente lineales, en particular cuando contengan una gran cantidad de LDPE, el primer reactor 12 se hace funcionar preferentemente en condiciones de "cera", es decir, bajo una presión más baja, de modo que la cantidad de fracción superior (de nafta) producida por la primera columna de destilación 22 se reduce, mientras que la cantidad de fracción de fondo, que contiene la fracción de cera, aumenta.

De acuerdo con la presente invención, el material que contiene poliolefina no se craquea en un solo reactor, sino que se craquea en una serie de al menos dos reactores de craqueo sucesivos. En la realización ilustrada en la Figura 1, el primer reactor 12 es seguido por un segundo reactor 35, a su vez, está seguido por un tercer reactor que en este caso es el último o reactor final 36.

El segundo reactor 35 se alimenta a través de la tubería 44 con parte de la primera fase líquida 13 contenida en el primer reactor 12. Cuando el material plástico que se alimenta al primer reactor 12 contiene sólidos inorgánicos y/o uno o más polímeros que son más estables térmicamente que las poliolefinas contenidas en él, estos sólidos inorgánicos y polímeros térmicamente más estables se acumularán en la fase líquida 13 del primer reactor 12. También cualquier carbón producido en el primer reactor 12 se acumulará allí, así como una parte de las poliolefinas parcialmente craqueadas que no se craquean más a la temperatura relativamente baja a la que se opera el primer reactor. La cantidad de primera fase líquida 13 que se alimenta desde el primer reactor 12 al segundo reactor 35 se controla para mantener la concentración de dichos productos contenidos en el primer reactor de tanque 12 por debajo de una concentración máxima. La acumulación de productos poliméricos térmicamente más estables en el primer reactor 12 suele ser el factor limitante. Sin embargo, si los sólidos inorgánicos, incluido el carbón, aún se acumularan demasiado en el primer reactor 12, la parte de la primera fase líquida que se alimenta al segundo reactor 35 debería aumentarse para mantener también la concentración de estos sólidos inorgánicos por debajo de una concentración máxima. Esto puede ser especialmente el caso cuando el material plástico contiene un material llamado polial, es decir, una combinación de capas poliméricas y de aluminio.

En lugar de, o además de, mantener la concentración de los productos poliméricos térmicamente más estables en la primera fase líquida 13 por debajo de una concentración máxima predeterminada, también es posible controlar la cantidad de primera fase líquida 13 que se alimenta al segundo reactor 35 para mantener la viscosidad dinámica de la fase líquida en el primer reactor de tanque, a dicha primera temperatura, inferior a 200 mPa-s, preferentemente inferior a 100 mPa-s y aún más preferentemente inferior a 50 mPa-s.

Preferentemente, el primer reactor de tanque 12 es un reactor de tanque con agitación continua. En este reactor se craquean continuamente las poliolefinas contenidas en el material de plástico fundido. La alimentación de material de plástico fundido está, en promedio, en equilibrio con la producción del primer producto gaseoso, que se retira a través de la fase gaseosa 15, y con la alimentación de la primera fase líquida 13 al segundo reactor 35. En otras palabras, siempre habrá una cantidad de fase líquida 13 presente en el primer reactor 12 aunque la cantidad/nivel de la misma puede variar en cierta medida. Se ha descubierto que un proceso de craqueo continuo de este tipo, en el que el reactor se llena continuamente con fase líquida, permite reducir considerablemente la producción de gases no condensables.

El segundo reactor 35 se alimenta con la fase líquida 13 del primer reactor 12, y preferentemente también con parte de la fracción más pesada del producto que se almacena en el depósito 32 y que necesita ser recraqueada debido a que aún tiene un punto de ebullición demasiado alto. El segundo reactor 35 contiene una segunda fase líquida 37 que se calienta a una segunda temperatura. La fase líquida 37 se agita preferentemente mediante un dispositivo agitador 38 para lograr una temperatura uniforme en la fase líquida 37. También se mantienen en suspensión cualquier partícula sólida, en particular partículas inorgánicas, mediante el dispositivo agitador 38. Este dispositivo agitador 38 comprende preferentemente un raspador que raspa a lo largo de la pared interna del reactor 35 para eliminar cualquier carbonilla que pueda formarse en la pared del reactor 35.

La segunda temperatura puede seleccionarse para maximizar el rendimiento de alcanos/alquenos condensables en el producto gaseoso, es decir, para minimizar la producción de gases no condensables y también de carbón. Preferentemente, la temperatura de la segunda fase líquida 37 es sustancialmente igual a la primera temperatura, es decir, a la temperatura de la fase líquida 13 en el primer reactor de tanque 12. Puede ser ligeramente superior, pero preferentemente no supera los 30 °C, idealmente no más de 20 °C y aún mejor, no más de 10 °C más alta que la primera temperatura. De esta manera, se obtienen las mismas ventajas, en el segundo reactor que en el primero, es decir, un craqueo efectivo de las poliolefinas (parcialmente craqueadas) en la fase líquida 37 del segundo reactor 35, evitando o reduciendo la producción de gases de bajo peso molecular.

La presión de gas en el segundo reactor de tanque 35 se selecciona de manera que parte de los productos de craqueo puedan evaporarse desde la fase líquida 37 y producir un segundo producto gaseoso formando una segunda fase gaseosa 39 sobre la fase líquida 37 en el reactor de tanque 35. Esta presión de gas es preferentemente inferior a 15.0 bara, más preferentemente inferior a 10.0 bara y, especialmente, inferior a 5.0 bara. La presión de la fase gaseosa 39 en el segundo reactor 35 es preferentemente superior a 1.0 bara, más preferentemente superior a 2.0 bara y, especialmente, superior a 3.0 bara. Preferentemente, la presión del segundo gas es mayor que la presión del primer gas, y más preferentemente al menos 0.5 bar, idealmente al menos 1.0 bar, mayor que la presión del primer gas. Se encontró que la presión más alta en el segundo reactor 35 en comparación con la del primer reactor 12 es ventajosa porque la mayoría de las poliolefinas contenidas en el segundo reactor 35 ya han sido parcialmente craqueadas en el primer reactor 12, hasta el punto de que son más difíciles de craquear que el material de poliolefinas inicial. Además, la fracción más pesada que se almacenó en el depósito 32 y que necesita ser craqueada más a fondo es más difícil de craquear que el material virgen de poliolefinas. Aplicando una presión más alta en el segundo reactor de tanque 35, se evita que el material de poliolefinas parcialmente craqueado se evapore demasiado rápido, y por lo tanto se somete durante más tiempo a las condiciones de craqueo que prevalecen en el segundo reactor 35. Así se logra un craqueo adicional manteniendo la formación de gases no condensables al mínimo.

La segunda fase gaseosa 39, es decir, el segundo producto producido en el segundo reactor de tanque 35, se elimina continuamente del segundo reactor de tanque 35, a través del tubo 40, para mantener el segundo reactor de tanque 35 a la segunda presión. Esta segunda presión puede fluctuar en cierta medida, pero preferentemente se mantiene sustancialmente constante. El segundo producto gaseoso se alimenta a través del tubo 40 a un segundo enfriador 41 que preferentemente está a una presión que es sustancialmente igual a la presión en el segundo reactor de tanque 35. En el segundo enfriador 41, el segundo producto se condensa parcialmente y se separa en una fracción de gas no condensable, que contiene hidrocarburos de C<1>a C<5>, y en una fracción líquida que contiene alquenos/alquenos de C6 a C<40>o incluso más altos. En la parte superior, los gases se eliminan a través de un tubo 42 hacia el tanque de almacenamiento del dispositivo incinerador 10. La fracción líquida se alimenta a través de un tubo 43 al tanque de almacenamiento de producto líquido 20, donde se combina con el producto líquido producido en el primer reactor 12.

Como se describió anteriormente, el segundo reactor de tanque 35 es seguido por el tercer reactor, que en la realización ilustrada en la Figura 1 es el último o reactor final 36.

El reactor final 36 se alimenta a través del tubo 45 con parte de la segunda fase líquida 37 contenida en el segundo reactor 35. Al igual que en el primer reactor 12, en el segundo reactor 35 se acumularán sólidos inorgánicos, polímeros térmicamente más estables o poliolefinas parcialmente craqueadas en la fase líquida 37. También cualquier carbón producido en el segundo reactor 35 se acumulará allí. La cantidad de segunda fase líquida 37 que se alimenta desde el segundo reactor 35 al tercer o reactor final 36 se controla para mantener la concentración de los productos poliméricos térmicamente más estables en la fase líquida 37 contenida en el segundo reactor de tanque 35 por debajo de una concentración máxima. La acumulación de productos poliméricos térmicamente más estables en el segundo reactor 35 suele ser el factor limitante. Sin embargo, si los sólidos inorgánicos, incluido el carbón, todavía se acumularan demasiado en el segundo reactor 35, la parte de la segunda fase líquida que se alimenta al reactor final 36 debería aumentarse para mantener también la concentración de estos sólidos inorgánicos por debajo de una concentración máxima. Esto será especialmente el caso cuando el material plástico contenga polial.

En lugar de, o además de, mantener la concentración de los polímeros térmicamente más estables en la segunda fase líquida 37 por debajo de una concentración máxima predeterminada, también es posible controlar la cantidad de la segunda fase líquida 37 que se alimenta al reactor final 36 para mantener la viscosidad dinámica de la fase líquida en el segundo reactor de tanque, a dicha segunda temperatura, inferior a 200 mPa.s, preferentemente inferior a 100 mPa.s y más preferentemente inferior a 50 mPa.s.

El segundo reactor de tanque 35 es preferentemente un reactor de agitación continua. En este reactor, las poliolefinas, que ya están parcialmente craqueadas, se craquean continuamente aún más. La alimentación de la fase líquida 13 desde el primer reactor 12 y/o la alimentación de la fase más pesada desde el depósito 32 están, en promedio, en equilibrio con la producción del segundo producto gaseoso, que se elimina a través de la segunda fase gaseosa 39, y con la alimentación de la segunda fase líquida 37 al reactor final 36. En otras palabras, siempre habrá una cantidad de fase líquida 37 presente en el segundo reactor 35 aunque la cantidad/nivel pueda variar hasta cierto punto. Nuevamente se encontró que un proceso continuo de craqueo de este tipo, donde el reactor se llena continuamente con fase líquida, permite reducir considerablemente la producción de gases no condensables.

El reactor final 36 se alimenta con la fase líquida 37 procedente del segundo reactor 35. También puede ser alimentado con parte de la fracción más pesada del producto que se almacena en el depósito 32 y que necesita ser recraqueada. Sin embargo, esta fracción más pesada preferentemente se recraquea en el segundo reactor 35. En el segundo reactor 35, la temperatura puede ser controlada para minimizar la producción de gases no condensables. Además, la fracción más pesada puede utilizarse en el segundo reactor 35 para reducir la viscosidad de la segunda fase líquida 37 y/o para reducir la concentración de materiales inorgánicos presentes en ella.

El reactor final 36 contiene una fase líquida final 46 que se calienta a una temperatura final. La temperatura final es la temperatura a la cual se mantiene la fase líquida en el reactor final 36 siempre que se alimente fase líquida en el reactor final, o dicho de otra manera, antes de que se interrumpa la alimentación de fase líquida en el reactor final 36, como se describe más adelante. La fase líquida final 46 es preferentemente un reactor de tanque con agitación que se agita mediante un dispositivo de agitación 47 para lograr una temperatura uniforme en la fase líquida 46. También se mantienen en suspensión cualquier partícula sólida, en particular partículas inorgánicas, mediante el dispositivo de agitación 47. Preferentemente, el dispositivo de agitación 47 incluye un raspador que raspa a lo largo de la pared interna del reactor final 36 para eliminar cualquier carbón que pueda formarse en la pared del reactor 36.

La temperatura final se selecciona para craquear aún más las poliolefinas que han sido craqueadas solo parcialmente en los reactores anteriores y opcionalmente también los polímeros más termoestables, o una parte de estos, que están presentes en el material plástico y que se acumulan en el primer y en el segundo reactor. La temperatura final es más alta que la primera temperatura, es decir, que la temperatura de la fase líquida 13 en el primer reactor de tanque 12, y preferentemente también es más alta que la segunda temperatura, es decir, que la temperatura de la fase líquida 37 en el segundo reactor de tanque 35. La temperatura final es al menos 20°C más alta que la primera temperatura. Esto permite un craqueo más eficiente y completo de los diferentes polímeros/olefinas en el reactor final.

La temperatura final puede seleccionarse nuevamente para maximizar el rendimiento de alcanos/alenos condensables en el producto gaseoso, es decir, para minimizar la producción de gases no condensables y también de carbón. La temperatura de la fase líquida final 46 es preferentemente como máximo 50 °C, preferentemente como máximo 40 °C y más preferentemente como máximo 30 °C más alta que la primera temperatura. De esta manera, se obtienen las mismas ventajas, aunque en menor medida, durante la fase continua de craqueo en el reactor final que en el primer y segundo reactor, es decir, un craqueo (aún más) efectivo de las poliolefinas (parcialmente craqueadas) y opcionalmente de los polímeros más termoestables en la fase líquida 46 del reactor final 36, manteniendo la producción de gases de bajo peso molecular a un nivel reducido.

La presión del gas en el reactor final de craqueo 36 se selecciona de modo que parte de los productos de craqueo puedan evaporarse desde la fase líquida 46 y producir un producto gaseoso final formando una fase gaseosa final 48 sobre la fase líquida 46 en el reactor de tanque 36. Esta presión de gas es preferentemente menor que 15,0 bara, más preferentemente menor que 10,0 bara y muy preferentemente menor que 5,0 bara. La presión de la fase gaseosa 39 en el segundo reactor 35 es preferentemente mayor que 1,0 bara, más preferentemente mayor que 2,0 bara y muy preferentemente mayor que 3,0 bara. Por ejemplo, puede ser igual a la presión en el segundo reactor 35, pero también puede ser menor, por ejemplo, igual a la presión en el primer reactor 12.

Cuando la presión en el reactor final 36 es menor que en el segundo reactor 35, la fase líquida puede alimentarse desde el segundo reactor 35 al reactor final 36 debido a la diferencia de presión entre estos dos reactores. El producto gaseoso producido en el reactor final 36 preferentemente se alimenta al primer enfriador 17 (no mostrado en la Figura 1), ya que el primer enfriador 17 también está a una presión más baja. En la realización ilustrada en la Figura 1, en la que el reactor final está a una presión más alta que el primer reactor, la fase gaseosa final 48, es decir, el producto final producido en el reactor de tanque final 36, se elimina del reactor de tanque final 36, a través de la tubería 49, para mantener el reactor de tanque final 36 a la presión final. Esta presión final puede fluctuar en cierta medida, pero preferentemente se mantiene sustancialmente constante. El producto gaseoso final se alimenta a través de la tubería 49, junto con el segundo producto gaseoso, al segundo enfriador 41, que preferentemente está a una presión sustancialmente igual a la presión en el reactor de tanque final 36. En el segundo enfriador 41, el producto final se condensa parcialmente y se separa, junto con el segundo producto, en una fracción de gas no condensable, que contiene hidrocarburos de C<1>a C<5>, y en una fracción líquida que contiene alcanos/alquenos de C6 a C<40>o incluso más altos. En la parte superior, los gases se eliminan a través de una tubería 42 hacia el tanque de almacenamiento del incinerador 10. La fracción líquida se alimenta a través de una tubería 43 al tanque de almacenamiento de productos líquidos 20, donde se combina con el producto líquido producido en el primer reactor 12.

En el reactor final 36, al menos la parte de los poliolefinas que no se ha craqueado en los reactores anteriores, y opcionalmente también los polímeros más estables térmicamente, también se craquean para producir el producto gaseoso final, pero el material no craqueable, en particular el material inorgánico y el carbón producido en los diferentes reactores, continúa acumulándose. Para poder eliminar el material inorgánico y el carbón del reactor final cuando han alcanzado una concentración predeterminada, la alimentación de la fase líquida 37 desde el segundo reactor 35 hacia el reactor final 36 (y de cualquier otro material, como la fracción más pesada del depósito 32) se interrumpe en puntos de tiempo predeterminados mientras la fase líquida 46 contenida en el reactor de tanque final 36 se sigue craqueando hasta que esta fase líquida 46 ha desaparecido y se ha convertido en un residuo sólido 50. Este residuo sólido es preferentemente sustancialmente libre de hidrocarburos. Una vez que se ha formado el residuo sólido 50, se puede raspar relativamente fácilmente del reactor final 36. A continuación se almacena en un contenedor de residuos sólidos 51. Después de haber retirado el residuo sólido 50 del reactor final 36, se reinicia la alimentación de la fase líquida 37 desde el segundo reactor 35 hacia el reactor final 36.

Para craquear completamente los polímeros en el reactor para formar un residuo sólido completamente seco, en lugar de algo de alquitrán o material pegajoso, se puede proporcionar una temperatura final más alta en el reactor final, especialmente después de haber interrumpido la alimentación de la fase liquida en él. Preferentemente, después de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final 36, la fase líquida 46 contenida en él se vuelve a craquear a una temperatura que es superior a 525 °C, preferentemente superior a 535 °C y más preferentemente superior a 545 °C, o adicionalmente o alternativamente al menos 30 °C, preferentemente al menos 40 °C y más preferentemente al menos 50 °C más alta que la primera temperatura. A estas temperaturas, se puede obtener un residuo sólido seco rápidamente. Aunque en esta fase final se producen más gases no condensables, esto es solo para una parte muy limitada de la cantidad total de material craqueado. Las temperaturas más altas en esta fase final, que permiten mantener la cantidad de residuo sólido al mínimo y producir un residuo sólido que se puede manipularse y eliminarse fácilmente del reactor final, tienen por tanto solo un efecto muy pequeño en el rendimiento total del producto líquido.

Preferentemente, la temperatura a la que se craquea aún más la fase líquida contenida en el reactor de tanque final 36 después de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final 36 es inferior a 650 °C y preferentemente inferior a 600 °C. Se requiere menos energía para calentar el reactor final a estas temperaturas y, especialmente, el reactor final 36 se puede enfriar más rápidamente a la temperatura final cuando se reinicia la alimentación de la fase líquida en el reactor final.

En una realización alternativa, que no ha sido ilustrada en las figuras, el segundo reactor 35 puede omitirse. En esta realización, parte de la primera fase líquida 15 contenida en el primer reactor 12 se alimenta directamente al reactor de tanque final 36. La fracción más pesada contenida en el depósito 32 puede ser alimentada ya sea al primer reactor de tanque 12, pero preferentemente al reactor de tanque final 36. La temperatura de la fase líquida 46 en el reactor final 36 es preferentemente como se describió anteriormente (para la realización con tres reactores) para el reactor final 36, mientras que la presión de la fase gaseosa 48 en el reactor final 36 es en esta realización alternativa preferentemente como se describió anteriormente (para la realización con tres reactores) para el primer reactor 35. De esta manera, solo se requiere un enfriador, ya que el producto gaseoso producido en el reactor final se puede alimentar fácilmente, bajo la misma presión, al primer enfriador 17.

Los siguientes experimentos muestran los efectos de las condiciones de craqueo que se pueden aplicar en los diferentes reactores de tanque de las realizaciones descritas anteriormente.

Experimentos

Material plástico con poliolefina.

Los siguientes experimentos se realizaron con material LDPE (polietileno de baja densidad) virgen. Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) con este material a una velocidad de calentamiento que era suficientemente lenta en el rango de temperatura en el que el material se descomponía, en particular a una velocidad de calentamiento que es como máximo 10°C por minuto para ser suficientemente precisa. En el presente caso, la velocidad de calentamiento inicial fue mayor hasta alcanzar una temperatura de 400°C. La Figura 2 muestra la curva TGA que se obtuvo. La temperatura de degradación T<50>, es decir, la temperatura a la que se perdió el 50% en peso del material, fue aproximadamente igual a 451°C.

Experimentos de craqueo

El material de LDPE se alimentó a una extrusora, en la que el material se fundió y se llevó a una temperatura de 350°C. El flujo másico hacia la extrusora estaba comprendido entre 2 y 3 kg/h.

La masa fundida de LDPE que salía de la extrusora a 350°C se alimentó continuamente a un reactor de tanque. El reactor de tanque era un reactor de tanque con agitación continua, que tenía un volumen de 5 litros. Dependiendo de las condiciones de procesamiento del reactor, la retención, es decir, la fase líquida, fluctuó entre 0,5 y 2 litros. El depósito consistió en polímeros fundidos y parcialmente craqueados. El calentamiento del reactor se proporcionó externamente, mediante varillas calefactoras que irradiaban calor al cuerpo del reactor de acero inoxidable. La temperatura del reactor se midió en la fase líquida y se mantuvo en el valor deseado.

Inicialmente el reactor se purgó con nitrógeno. A continuación, se proporcionó una presión predeterminada al reactor por medio de una bomba de vacío para crear un vacío o mediante inyección de gas nitrógeno para crear una presión en el reactor. La presión del gas en el reactor se midió en la parte superior del reactor, indicando de forma eficaz la presión de la fase gaseosa en el reactor. Durante la alimentación y el craqueo de la masa fundida de plástico, la presión se mantuvo constante.

La alimentación de la masa fundida de plástico se realizó durante un par de horas. Se tomaron muestras aproximadamente cada 30 minutos y los resultados del análisis, indicados a continuación, son un promedio de 3 muestras. Las muestras se tomaron durante el funcionamiento continuo del reactor.

El producto gaseoso formado en el reactor se dirigió a través de un conjunto de 3 condensadores mantenidos a diferentes temperaturas para permitir una condensación eficaz del producto gaseoso. La primera condensación se realizó a una temperatura más alta dentro del intervalo de 40-60°C, mientras que las siguientes dos etapas de condensación se realizaron a una temperatura más baja, entre -10° y 20°C. La presión en el tren de condensación fue la misma que la presión en el reactor. Las fracciones líquidas recogidas en las diferentes etapas de condensación se mezclaron y posteriormente se analizaron en su conjunto.

Experimentos de presión de amplio rango.

Una primera serie de experimentos se realizó a una temperatura de 450°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. El craqueo del material LDPE se realizó a presiones de 1,5 y 10 bara. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 3. En esta figura, y en las siguientes, se indicó el porcentaje en peso para cada longitud de cadena de carbono.

En primer lugar, se puede observar que las fases condensadas contenían una cantidad relativamente alta de hidrocarburos de mayor peso molecular, en particular muchos más hidrocarburos que tienen un punto de ebullición superior a 350°C que, por ejemplo, la cantidad (sólo aproximadamente el 20% del líquido producto) divulgado en el artículo de Walendziewski. En el proceso descrito en este artículo, el material de plástico se craqueó completamente hasta carbonizarse en el primer reactor, mientras que en el presente proceso se mantiene continuamente una cantidad de fase líquida en el reactor de tanque.

Como se desprende del TGA mostrado en la Figura 2, el material de plástico no está completamente craqueado a 450°C. Para poder reducir la cantidad de residuo que queda en el reactor después del experimento, y especialmente también para poder producir un residuo completamente seco que pueda eliminarse fácilmente del reactor, se aumentó la temperatura en el reactor a una temperatura aproximadamente de 550°C al final del experimento, y el reactor se mantuvo a esta temperatura hasta que se obtuvo un residuo completamente seco. Durante esta última fase no se tomaron muestras de los productos gaseosos producidos.

En la Figura 3 se puede observar que se produce más fracción de nafta C6 a C<24>cuando se aumenta la presión en el reactor y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>cuando se aplica una presión más baja en el reactor. La cantidad relativa de fracción de cera aumenta de 10 a 5 bara y de 5 a 1 bara.

Se realizó una segunda serie de experimentos a una temperatura de 550°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 4.

Se puede observar que se produce más fracción de nafta C6 a C<24>cuando se aumenta la presión en el reactor de 0,75 a 10 bara y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>al bajar la presión de 10 a 5 bara, y de 5 a 1 o 0,75 bara.

Experimentos de presión de rango más estrecho.

Se realizó una primera serie de experimentos a una temperatura de 450°C y a una temperatura de 500°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. El craqueo del material LDPE se realizó a presiones de 0,5, 1 y 1,5 bara. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 5.

Se puede ver nuevamente que se produce más fracción de nafta C6 a C<24>cuando se aumenta la presión en el reactor y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>cuando se aplica una presión más baja en el reactor. Aparentemente, un aumento de la temperatura de 450°C a 500°C no tiene ningún efecto o sólo uno pequeño sobre la composición del producto condensado líquido.

Se realizó una segunda serie de experimentos a una temperatura de 550°C y a una temperatura de 600°C de la fase líquida contenida en el reactor de tanque. El craqueo del material LDPE se realizó a presiones de 0,5, 1 y 1,5 bara. Las composiciones de las fases condensadas de los productos gaseosos se indican en la Figura 6.

Se puede observar que se produce más fracción de nafta C6 a C<24>cuando se aumenta la presión, a 550°C, de 0,5 a 1,5 bara y que se produce más fracción de cera C<25>a C<40>cuando se disminuye la presión, a 550°C, de 1,5 a 0,5 bara. Un aumento de la temperatura de 550°C a 600°C parece tener un efecto considerable sobre las cantidades relativas de fracción de nafta y cera que se producen. A pesar de la mayor volatilidad de la fracción de cera a una temperatura más alta de 600°C, parece que el producto comprende menos fracción de cera al aumentar la temperatura de 550°C a 600°C. Por otro lado, el producto contiene muchos más hidrocarburos inferiores cuando la temperatura aumenta de 550°C a 600°C. Aparentemente, a temperaturas más altas, las poliolefinas se rompen en moléculas más pequeñas a dichas temperaturas más altas.

En la Tabla 1 se proporciona más información sobre la composición de los productos obtenidos en los experimentos de craqueo ilustrados en las Figuras 5 y 6.

Tabla 1: Condiciones experimentales, porcentaje en peso de las diferentes fracciones de los productos gaseosos obtenidos en estas condiciones, y los rendimientos del líquido condensado y los números de carbono promedio en peso de la fracción C6 a C<40>contenida en los productos líquidos condensados.

En primer lugar, es importante señalar que a temperaturas más altas, concretamente a temperaturas de 550°C y superiores, la producción de gases no condensables, es decir, gases con un punto de ebullición inferior a 40°C, aumenta considerablemente, en comparación con la producción de esos gases a 450°C y 500°C. Esto da como resultado una reducción correspondiente del rendimiento de líquido condensado. Este rendimiento disminuye de aproximadamente un 90 - 92 % a aproximadamente un 65 - 70 %, a 550°C, y a aproximadamente 50%, a 600°C.

El efecto del cambio de condiciones de "cera" a condiciones de "nafta" también se puede ver claramente en la Tabla 1. En esta tabla, también se ha indicado el número de carbonos promedio en peso calculado sobre la fracción C6 - C<40>. El número de carbonos promedio en peso indica la longitud de la cadena que está en el medio, es decir, el 50% en peso de la fracción C6 - C<40>tiene un número de carbonos más bajo, mientras que el 50% en peso de la fracción C6 - C<40>tiene un número de carbonos más alto. En la Tabla 1 se indican los dos números de carbonos, entre los que se encuentra el número de carbonos promedio en peso.

Se puede observar que a temperaturas de 450°C y 550°C, el número de carbonos promedio en peso aumenta sustancialmente cuando la presión se reduce de 1,5 bara a 0,5 bara.

Se realizó un experimento adicional a una temperatura de aproximadamente 490°C y una presión de 2 bara. El rendimiento líquido en este experimento fue sólo aproximadamente del 82%. Especialmente cuando se trabaja en condiciones de "nafta", es decir a presiones más altas, parece que son ventajosas temperaturas más bajas, es decir temperaturas más cercanas a la temperatura de degradación T<50>, para reducir la producción de gases no condensables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para craquear un material que contiene poliolefina, en particular un material que contiene poliolefina que contiene al menos un 60 % en peso seco de una o más poliolefinas, y opcionalmente al menos un polímero térmicamente más estable, en dicho proceso dicho material es craqueado térmicamente para ser convertido en uno o más productos de craqueo gaseosos, dejando así un residuo sólido (50),caracterizado por que

dicho material se craquea paso a paso en una serie de al menos dos reactores de tanque sucesivos (12, 35, 36), cada uno de los cuales contiene una fase liquida (13, 38, 46) y una fase gaseosa (15, 39, 48), siendo craqueada la fase líquida en cada uno de los reactores de tanque para producir un producto de craqueo gaseoso que es retirado del reactor de tanque durante su producción, y uno o más reactores de tanque adicionales (35, 36), incluyendo un reactor de tanque final (36), alimentándose el primer reactor de tanque (12) con dicho material que contiene poliolefina y siendo alimentado cada uno de los reactores de tanque adicionales (35, 36) al menos con parte de fase liquida que contenida en el reactor de tanque anterior de dicha serie;

proceso en el que:

- la fase líquida (13) contenida en dicho primer reactor de tanque (12) se mantiene a una primera temperatura de entre 420 °C y 525 °C y se craquea en dicho primer reactor de tanque (12) a dicha primera temperatura para producir un primer producto de craqueo gaseoso;

- el primer producto de craqueo gaseoso es retirado del primer reactor de tanque (12) durante su producción y posteriormente se condensa al menos de forma parcial;

- la fase líquida (46) contenida en dicho reactor de tanque final (36) se mantiene a una temperatura final, que es al menos 20 °C superior a dicha primera temperatura, y se craquea en dicho reactor de tanque final (36) a dicha temperatura final para producir un producto de craqueo gaseoso final; y

- el producto final de craqueo gaseoso se retira del reactor de tanque final (36) durante su producción y posteriormente se condensa al menos de forma parcial,

proceso en el que:

- la alimentación de la fase líquida desde dicho reactor de tanque anterior al reactor de tanque final (36) se interrumpe en momentos predeterminados mientras que la fase líquida (46) contenida en dicho reactor de tanque final (36) se sigue craqueando hasta que la fase líquida (46) contenida en dicho reactor de tanque final (36) se convierte en dicho residuo sólido (50);

- el residuo sólido (50) se retira del reactor de tanque final (36); y

- después de haber retirado el residuo sólido (50) del reactor de tanque final (36), se reinicia la alimentación de la fase líquida desde dicho reactor de tanque anterior al reactor de taque final (36).

2. Proceso según la reivindicación 1,caracterizado por quedespués de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final (36), la fase líquida contenida en él se craquea adicionalmente a una temperatura que es superior a 525 °C, preferentemente superior a 535 °C y más preferentemente superior a 545 °C.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2,caracterizado por quedespués de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final (36), la fase líquida contenida en él se craquea adicionalmente a una temperatura que es al menos 30 °C, preferentemente al menos 40 °C y más preferentemente al menos 50 °C más alta que dicha primera temperatura.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quedespués de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final (36), la fase líquida contenida en él se craquea adicionalmente a una temperatura que es inferior a 650 °C y preferentemente inferior a 600 °C.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queantes de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final (36), la fase líquida contenida en él se mantiene a dicha temperatura final que es como máximo 50 °C, preferentemente como máximo 40 °C y más preferentemente como máximo 30 °C más alta que dicha primera temperatura.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por queantes de haber interrumpido la alimentación de la fase líquida en el reactor de tanque final (36), la fase líquida contenida en él se mantiene a dicha temperatura final que es al menos 20 °C más alta que dicha primera temperatura.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por quedicho material que contiene poliolefinas contiene uno o más biopolímeros, en particular en una cantidad de al menos 0,1 % en peso seco, y/o dicho material que contiene poliolefinas es un material de desecho postconsumo, en particular material de desecho de la recogida de bordillos.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quedicho residuo sólido está sustancialmente libre de hidrocarburos.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por quedicha primera temperatura es inferior o igual a 510 °C y preferentemente inferior o igual a 500 °C.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por quedicha primera temperatura es superior a 430 °C y preferentemente superior a 440 °C.

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado por quedicho material tiene una temperatura de degradación T<50>a la que se produce una pérdida de peso del 50 % en un análisis termogravimétrico, a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto, siendo la primera temperatura como máximo 20 °C y preferentemente como máximo 5 °C menor que dicha temperatura de degradación T<50>y es más preferentemente al menos 10 °C, más preferentemente al menos 20 °C mayor que dicha temperatura de degradación T<50>.

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado por quela fase gaseosa (15) se mantiene en dicho reactor de tanque (12) a una primera presión que es inferior a 7,0 bara, preferentemente inferior a 5,0 bara y más preferentemente inferior a 3,0 bara, siendo dicha primera presión preferentemente superior a 0,1 bara, más preferentemente superior a 0,3 bara y aún más preferentemente superior a 0,4 bara.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,caracterizado por quela fase gaseosa (15) se mantiene en dicho reactor de tanque (12) a una primera presión, funcionando el primer reactor de tanque (12) al menos a dos valores diferentes de dicha primera presión, incluyendo en particular al menos un valor inferior de modo que dicho primer producto gaseoso tenga un primer número de carbonos promedio en peso y al menos un valor superior, que es superior a dicho valor inferior, de modo que dicho primer producto gaseoso tiene un segundo número de carbonos promedio en peso que es menor que dicho primer número de carbonos promedio en peso.

14. Proceso según la reivindicación 13,caracterizado por quedicho valor superior de dicha primera presión es mayor que 1,0 bara, preferentemente mayor que 1,2 bara y más preferentemente mayor que 1,4 bara.

15. Proceso según la reivindicación 13 o 14,caracterizado por quedicho valor inferior de dicha primera presión es menor que 1,0 bara, preferentemente menor que 0,8 bara y más preferentemente menor que 0,6 bara.

16. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 15,caracterizado por quecomprende la etapa de alimentar parte de la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12) en dicho reactor de tanque final (36).

17. Proceso según la reivindicación 16,caracterizado por quese separa una fracción más pesada del mencionado primer producto gaseoso de craqueo, y dicha fracción más pesada se alimenta al mencionado reactor de tanque final (36).

18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15,caracterizado por quecomprende la etapa de alimentar parte de la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12) en un segundo reactor de tanque (35) que es uno de dichos reactores adicionales diferentes al mencionado reactor de tanque final (36).

19. Proceso según la reivindicación 18,caracterizado por quese separa una fracción más pesada del mencionado primer producto gaseoso de craqueo, y dicha fracción más pesada se alimenta al mencionado segundo reactor de tanque (35).

20. Proceso según la reivindicación 18 o 19,caracterizado por quela fase gaseosa (15) se mantiene en dicho primer reactor de tanque (12) a una primera presión y la fase gaseosa (39) se mantiene en dicho segundo reactor de tanque (35) a una segunda presión que es mayor que dicha primera presión, siendo dicha segunda presión preferentemente al menos 0,5 bar, más preferentemente al menos 1,0 bar mayor que dicha primera presión.

21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20,caracterizado por quela fase gaseosa (39) se mantiene en dicho segundo reactor de tanque (35) a una presión mayor que 1,0 bara, preferentemente a una presión mayor que 2,0 bara y más preferentemente a una presión mayor que 3,0 bara, pero preferentemente a una presión menor que 15,0 bara, más preferentemente a una presión menor que 10,0 bara y en la mayoría de los casos a una presión menor que 5,0 bara.

22. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21,caracterizado por quela fase líquida (37) se mantiene en dicho segundo reactor de tanque (35) a una segunda temperatura que es como máximo 30 °C, preferentemente como máximo 20 °C y más preferentemente como máximo 10 °C más alta que dicha primera temperatura.

23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22,caracterizado por quedicho segundo reactor de tanque (35) es un reactor de tanque con agitación continua.

24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23,caracterizado por quedicho material contiene al menos un componente, incluyendo en particular al menos un polímero térmicamente más estable, que se acumula en la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12), siendo la cantidad de dicha parte de la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12) que se alimenta a uno de dichos uno o más reactores de tanque adicionales (35, 36) seleccionada para mantener la concentración de dicho componente en la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12) por debajo de una concentración máxima.

25. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,caracterizado por quedicho material contiene al menos un componente, incluyendo en particular al menos un polímero térmicamente más estable, que se acumula en la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12), siendo la cantidad de dicha parte de la fase líquida (13) contenida en el primer reactor de tanque (12) que se alimenta a uno de dichos uno o más reactores de tanque adicionales (35, 36) seleccionada para mantener la viscosidad dinámica de la fase líquida (13) en el primer reactor de tanque (12), a dicha primera temperatura, inferior a 200 mPa.s, preferentemente inferior a 100 mPa.s y más preferentemente inferior a 50 mPa.s.

26. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25,caracterizado por quedicho primer reactor de tanque (12) es un reactor de tanque con agitación continua.

27. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26,caracterizado por quedicho reactor final (36) es un reactor de tanque con agitación.