ES2982603T3 - Una mezcla de homopolímero y copolímero aleatorio con un equilibrio beneficioso de propiedades ópticas y mecánicas - Google Patents

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Abstract

Una composición de polipropileno monofásica (PC), que tiene una velocidad de flujo de fusión (MFR2) de 1,0 a 50,0 g/10 min, que comprende:a) 55,0 a 95,0 % en peso de un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) que tiene una MFR2 de 1,0 a 30,0 g/10 min, un contenido de comonómero de 0,5 a 6,0 % en moles y un contenido de 2,1-regiodefectos de 0,1 a 1,4 % en moles; yb) 5,0 a 45,0 % en peso de una composición de homopolímero de propileno (H-PP), que comprende una mezcla de reactor de un homopolímero de propileno y un agente de nucleación polimérico que está presente en una cantidad de 20 a 300 ppm en peso, en donde la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene un MFR2 de 10 a 100 g/10 min y está libre de 2,1-regiodefectos; en donde el peso combinado del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la composición de homopolímero de propileno (H-PP) es al menos 95 % en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Una mezcla de homopolímero y copolímero aleatorio con un equilibrio beneficioso de propiedades ópticas y mecánicas
La presente invención se refiere a una composición de polipropileno monofásica que comprende una cantidad mayor de un copolímero aleatorio de propileno que tiene un cierto contenido de 2,1-regiodefectos y una cantidad menor de una composición de homopolímero de propileno que está libre de 2,1-regiodefectos, además de artículos que contengan entre un 90 y un 100 % en peso de la composición de polipropileno monofásica.
Antecedentes de la invención
Cada vez se consumen más cantidades de polímeros en una gran variedad de aplicaciones, incluido el envasado de alimentos y otros productos, fibras, componentes de automoción y una gran variedad de artículos manufacturados.
En particular, el poliestireno se utiliza desde hace mucho tiempo para aplicaciones de termoformado (por ejemplo, vasos y bandejas), debido al beneficioso equilibrio de propiedades mecánicas y ópticas. Aunque son muy adecuados para el uso final, estos artículos a base de poliestireno son difíciles de reciclar. Los principales componentes de los residuos de polímeros postconsumo son el polipropileno y el polietileno, que se sabe que son inmiscibles con el poliestireno, lo que significa que la adición de incluso pequeñas cantidades de poliestireno en mezclas recicladas que comprenden principalmente polipropileno y/o polietileno puede tener consecuencias nocivas para la homogeneidad de la mezcla y, por tanto, para sus propiedades mecánicas y ópticas.
Los materiales a base de polipropileno ofrecen un potencial significativo para el reciclaje mecánico, ya que estos materiales se usan ampliamente en envases. Teniendo en cuenta la enorme cantidad de residuos recogidos en comparación con la cantidad de residuos reciclados de nuevo al flujo, todavía existe un gran potencial para la reutilización inteligente de los flujos de residuos plásticos y para el reciclado mecánico de residuos plásticos.
La obtención de calidades de polipropileno que tengan un equilibrio adecuado de propiedades mecánicas y ópticas para aplicaciones de termoformado permitiría, por tanto, reciclar más fácilmente los artículos que contengan dichas calidades de polipropileno sin riesgo de contaminar los procesos de reciclado de poliolefinas existentes. El documento EP 2 535 372 A1, por ejemplo, describe una composición de polipropileno que tiene un equilibrio adecuado de propiedades mecánicas y ópticas para aplicaciones de envasado.
En particular, se sabe en la técnica que la turbidez de una composición de polipropileno puede reducirse mediante la incorporación de mayores cantidades de comonómeros de etileno/alfa olefina; sin embargo, este efecto suele ir acompañado de una disminución de la rigidez de la composición de polipropileno. El desarrollo de calidades de polipropileno que presentan un mejor equilibrio entre rigidez y turbidez representa un avance significativo.
Sumario de la invención
Por consiguiente, los presentes inventores han descubierto que ciertas mezclas de copolímeros aleatorios de propileno catalizados de sitio único con homopolímeros de propileno catalizados con un catalizador de Ziegler-Natta que contienen agentes nucleantes poliméricos pueden lograr estos ambiciosos requisitos.
Por tanto, la presente invención se refiere a una composición de polipropileno (PC, por sus siglas en inglés) monofásica, que tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min, en donde la composición de polipropileno monofásica (PC) comprende:
a) del 55,0 al 95,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y al menos un comonómero seleccionado entre etileno y alfa olefinas C<4>a C<8>, que tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 1,0 a 30,0 g/10 min, un contenido de comonómero, determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C cuantitativa, en el intervalo del 0,5 al 6,0 % en moles y un contenido de 2,1-regiodefectos determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C en el intervalo del 0,1 al 1,4 % en moles; y
b) del 5,0 al 45,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de una composición de homopolímero de propileno (H-PP), que comprende una mezcla de reactor de un homopolímero de propileno y un agente nucleante polimérico que está presente en una cantidad de 20 a 300 ppm en peso, en relación con el peso total de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), en donde la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 10 a 100 g/10 min y está libre de 2,1-regiodefectos, según se determina mediante espectrometría de RMN de<13>C;
en donde el peso combinado del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la composición de homopolímero de propileno (H-PP) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, y
el agente nucleante polimérico comprende un monómero (I) de fórmula general
H<2>C=CH-CHR<1>R<2>(I)
en donde R<1>y R<2>son o bien grupos alquilo individuales con uno o más átomos de carbono o forman un anillo saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillo condensado que contiene de 4 a 20 átomos de carbono.
La presente invención se refiere además a un artículo que comprende la composición de polipropileno (PC) monofásica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una cantidad comprendida entre el 90 y el 100 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 95 al 100 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 98 al 100 % en peso, en donde el artículo se selecciona preferentemente entre un artículo moldeado por inyección, un artículo termoformado o una película.
Definiciones
A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende habitualmente un experto en la materia a la que pertenece la invención. Sin embargo, en la práctica, se puede usar cualquier método y material similares o equivalentes a los descritos en el presente documento para probar la presente invención, en el presente documento se describen los materiales y métodos preferidos. En la descripción y las reivindicaciones de la presente invención, se usará la siguiente terminología de acuerdo con las definiciones que se exponen a continuación.
A menos que se indique claramente lo contrario, el uso de los términos "un", "una", y similares se refiere a uno o más. De acuerdo con la presente invención, la expresión homopolímero de propileno se refiere a un polipropileno que consiste sustancialmente, es decir, en al menos un 99,5 % en moles, más preferentemente en al menos un 99,8 % en moles, como en al menos un 99,9 % en moles, de unidades de propileno. En otra realización, sólo son detectables las unidades de propileno, es decir, solo se ha polimerizado propileno.
Un copolímero aleatorio de propileno es un copolímero de unidades de monómero de propileno y unidades de comonómero, preferentemente seleccionadas entre etileno y alfa-olefinas C4-C12, en el que las unidades de comonómero se distribuyen aleatoriamente sobre la cadena polimérica. El copolímero aleatorio de propileno puede comprender unidades de comonómero de uno o más comonómeros diferentes en sus cantidades de átomos de carbono. Las siguientes cantidades se proporcionan en % en moles, a menos que se indique lo contrario. Un copolímero aleatorio de propileno debe contener al menos un 50 % en moles de unidades de propileno.
En los homopolímeros de propileno y los copolímeros aleatorios de propileno es típica la presencia de únicamente una temperatura de transición vítrea.
Descripción detallada de la invención
Copolímero aleatorio de propileno (R-PP)
El componente principal presente en la composición de polipropileno (PC) monofásica de la invención es un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y al menos un comonómero seleccionado entre etileno y alfa olefinas C<4>a C<e>.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 1,0 a 30,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 3,0 a 20,0 g/10 min, lo más preferentemente en el intervalo de 5,0 a 10,0 g/10 min.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente un contenido de xileno soluble en frío (XCS), determinado a 25 °C según la norma ISO 16152, en el intervalo del 0,5 al 15,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,6 al 8,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 0,7 al 3,0 % en peso.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) se polimeriza preferentemente en presencia de un catalizador de sitio único (SSC).
La presencia de 2,1-regiodefectos es un indicador clave de que se ha polimerizado un polímero de propileno en presencia de un catalizador de sitio único. Por consiguiente, es necesario que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tenga un contenido de 2,1-regiodefectos determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C en el intervalo del 0,1 al 1,4 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,2 al 1,0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 0,3 al 0,7 % en moles.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente una temperatura de fusión T<m>en el intervalo de 132 a 144 °C, más preferentemente en el intervalo de 134 a 142 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 136 a 140 °C.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente una temperatura de cristalización T<c>en el intervalo de 95 a 105 °C, más preferentemente en el intervalo de 97 a 103 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 98 a 102 °C.
Tanto la T<m>como la T<c>se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea T<g>, determinada mediante análisis mecánico dinámico según la norma ISO 6721-7, en el intervalo de -20 a 10 °C, más preferentemente en el intervalo de -10 a 5 °C, lo más preferentemente en el intervalo de -8 a 0 °C. Dado que la composición de polipropileno es monofásica, lo mismo debe ocurrir con el copolímero aleatorio de propileno (R-PP). Por lo tanto, se prefiere que la temperatura de transición vítrea Tg descrita anteriormente sea la única temperatura de transición vítrea medible.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente un peso molecular promedio en número (Mn), determinado por cromatografía de permeación en gel, en el intervalo de 60.000 a 100.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 65.000 a 95.000 g/mol, lo más preferentemente en el intervalo de 70.000 a 90.000 g/mol.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso (Mw), determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en el intervalo de 170.000 a 310.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 190.000 a 290.000 g/mol, lo más preferentemente en el intervalo de 210.000 a 270.000 g/mol.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene preferentemente una distribución de peso molecular (Mw/Mn), determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en el intervalo de 2,0 a 5,0, más preferentemente en el intervalo de 2,2 a 4,5, lo más preferentemente en el intervalo de 2,5 a 4,0.
El copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un contenido de comonómero, determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C cuantitativa, en el intervalo del 0,5 al 6,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,8 al 5.0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 1,1 al 4,0 % en moles.
El comonómero se selecciona entre etileno y alfa olefinas C<4>a C<e>.
En una realización, el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) es un copolímero aleatorio de propileno y etileno.
El contenido de etileno del copolímero aleatorio de propileno-etileno, determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C cuantitativa, se encuentra en el intervalo del 2,0 al 6,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 5,0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 4,0 % en moles.
Además, se prefiere que el copolímero aleatorio de propileno-etileno comprenda:
a) del 51,0 al 75,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1); y
b) del 25,0 al 49,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP2).
Se prefiere aún más que el copolímero aleatorio de propileno-etileno comprenda:
a) del 53,0 al 70,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1); y
b) del 30,0 al 47,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP2).
Se prefiere aún más que el copolímero aleatorio de propileno-etileno comprenda:
a) del 55,0 al 65,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1); y
b) del 35,0 al 45,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP2).
El peso combinado de las fracciones primera y segunda de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1+R-PP2) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP).
La primera fracción del copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1) tiene un contenido de etileno, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 2,0 al 4,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 2,4 al 3,6 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 2,7 al 3,3 % en moles.
La segunda fracción del copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP2) tiene un contenido de etileno, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 3,0 al 7,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 4,0 al 6,0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 4,5 al 5,5 % en moles.
La relación entre el contenido de etileno del copolímero aleatorio de propileno-etileno y el contenido de etileno de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno, [C2(R-PP)]/[C2(R-PP1)], se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,10 a 2,00, más preferentemente en el intervalo de 1,15 a 1,70, lo más preferentemente en el intervalo de 1,20 a 1,40.
En una realización alternativa, el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) es un copolímero aleatorio de propileno y un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C4 a C8 (denominado en lo sucesivo copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina), más preferentemente un copolímero aleatorio de propileno y 1-hexeno (denominado en lo sucesivo copolímero aleatorio de propileno y hexeno).
El contenido de comonómero del copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, más preferentemente el contenido de 1-hexeno del copolímero aleatorio de propilenohexeno, se encuentra en el intervalo del 0,5 al 3,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,8 al 2,0 % en moles, lo más preferentemente, en el intervalo del 1,0 al 1,5 % en moles.
Se prefiere además que el copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina, más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-hexeno, comprende:
a) del 25,0 al 45,0 % en moles, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1); y
b) del 55,0 al 75,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2).
Se prefiere aún más que el copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina, más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-hexeno, comprende:
a) del 30,0 al 43,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1); y
b) del 57,0 al 70,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2).
Se prefiere aún más que el copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina, más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-hexeno, comprende:
a) del 35,0 al 41,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1); y
b) del 59,0 al 65,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2).
El peso combinado de las fracciones primera y segunda de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1+R-PP2) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina (R-PP), más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno-hexeno (R-PP).
La primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) tiene un contenido de comonómero, más preferentemente un contenido de 1-hexeno, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 0,1 al 1,0% en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,3 al 0,9% en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 0,8 % en moles.
La segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2) tiene un contenido de comonómero, más preferentemente un contenido de 1-hexeno, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 1,0 al 4,0% en moles, más preferentemente en el intervalo del 1,3 al 3,0% en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 2,0 % en moles.
La relación entre el contenido en comonómeros del copolímero aleatorio de propileno-alfa olefina y el contenido en comonómeros de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno, [C(R-PP)]/[C(R-PP1)], se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 3,0, más preferentemente en el intervalo de 1,8 a 2,7, lo más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 2,5.
Más preferentemente, la relación entre el contenido de 1-hexeno del copolímero aleatorio de propileno-hexeno y el contenido de comonómero de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno, [C(R-PP)]/[C(R-PP1)], se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 3,0, más preferentemente en el intervalo de 1,8 a 2,7, lo más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 2,5.
Proceso de producción del copolímero aleatorio de propileno (R-PP)
El proceso para la preparación del copolímero aleatorio de propileno (R-PP), así como del catalizador de sitio único (SSC) se describen adicionalmente con detalle a continuación.
Como ya se ha indicado anteriormente, el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial.
La expresión "sistema de polimerización secuencial" indica que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3). La expresión "reactor de polimerización" indicará que se produce la polimerización principal. Por tanto, en caso de que el proceso consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
Preferentemente, al menos uno de los dos reactores de polimerización (R1) y (R2) es un reactor de fase gaseosa (GPR). Aún más preferentemente, el segundo reactor de polimerización (R2) y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son reactores de fase gaseosa (GPR, por sus siglas en inglés), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluido rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de estos.
Por consiguiente, el primer reactor de polimerización (R1) es, preferentemente, un reactor de suspensión (RS) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que opere en masa o suspensión. La expresión "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (en peso). De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (LR). Por consiguiente, la concentración promedio de la primera fracción (1.a F) del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) (es decir, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1)), en la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR), es típicamente del 15 % en peso al 55 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR). En una realización preferida de la presente invención, la concentración promedio de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) en la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR) es del 20 % en peso al 55 % en peso y más preferentemente del 25 % en peso al 52 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR).
Preferentemente, el copolímero aleatorio de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), se alimenta directamente al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin una etapa de vaporización instantánea entre las fases. Este tipo de alimentación directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Por "alimentación directa" se entiende un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir, del reactor de bucle (LR), la suspensión de polímero que comprende la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), se conduce directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente etapa.
Como alternativa, el copolímero aleatorio de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), también se puede dirigir a una etapa de vaporización instantánea o una etapa de concentración adicional antes de alimentarse al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, al reactor de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, esta "alimentación indirecta" se refiere a un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (LR), es decir, la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como gas desde la unidad de separación.
De manera más específica, el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior, por ejemplo, el tercer reactor de polimerización (R3), son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor en fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado, opcionalmente con un agitador mecánico.
Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor de polimerización (R1) es un reactor de suspensión (RS), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior opcional, como el tercer reactor de polimerización (R3), son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, en el presente proceso, se usan al menos dos, preferentemente dos, reactores de polimerización (R1) y (R2) o tres reactores de polimerización (R1), (R2) y (R3), en concreto, un reactor de suspensión (RS), como un reactor de bucle (LR), y un (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y, opcionalmente, un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2) conectados en serie. Si es necesario, antes del reactor en suspensión (RS), se coloca un reactor de prepolimerización.
El catalizador de sitio único (SSC) se alimenta al primer reactor de polimerización (R1) y se transfiere con el polímero (la suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores posteriores. Si el proceso abarca también una etapa de prepolimerización, se prefiere alimentar todo el catalizador de sitio único (SSC) al reactor de prepolimerización. Posteriormente, se transfiere el producto de prepolimerización que contiene el catalizador de sitio único (SSC) al primer reactor de polimerización (R1).
Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de LyondellBasell Industries.
Se logran resultados especialmente buenos en el caso en el que se elige cuidadosamente la temperatura en los reactores.
Por consiguiente, se prefiere que la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C.
Como alternativa o además del párrafo anterior, es preferente que la temperatura de funcionamiento en el segundo reactor de polimerización (R2) y opcional en el tercer reactor (R3) esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C.
Preferentemente, la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) es igual o superior a la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura operativa
(a) en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C, como de 70 a 80 °C;
y
(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) esté en el intervalo de 62 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 92 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 88 °C,
con la condición de que la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) sea igual o superior a la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1).
Normalmente, la presión en el primer reactor de polimerización (R1), preferentemente en el reactor de bucle (LR), se encuentra en el intervalo de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), preferentemente de 3 a 7 MPa (de 30 a 70 bar), como de 3,5 a 6,5 MPa (de 35 a 65 bar), mientras que la presión en el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y, opcionalmente, en cualquier reactor posterior, como en el tercer reactor de polimerización (R3), por ejemplo, en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), está en el intervalo de 0,5 a 5 MPa (de 5 a 50 bar), preferentemente de 1,5 a 4 MPa (de 15 a 40 bar).
Preferentemente, se añade hidrógeno en cada reactor de polimerización con el fin de controlar el peso molecular, es decir, el índice de fluidez MFR2.
Preferentemente, el tiempo de residencia promedio es bastante largo en los reactores de polimerización (R1) y (R2). En general, el tiempo de residencia promedio (<t>) se define como la relación entre el volumen de reacción (V<r>) y la tasa de flujo volumétrico de salida del reactor (Qo) (es decir, V<r>/Q<o>), es decir, t = V<r>/Q<o>[tau = V<r>/Q<o>]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (V<r>) es igual al volumen del reactor.
Por consiguiente, el tiempo de residencia promedio (t) en el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente de al menos 15 min, más preferentemente en el intervalo de 15 a 80 min, aún más preferentemente en el intervalo de 20 a 60 min, como en el intervalo de 24 a 50 min, y/o el tiempo de residencia promedio (<t>) en el segundo reactor de polimerización (R2) es preferentemente de al menos 70 min, más preferentemente en el intervalo de 70 a 220 min, aún más preferentemente en el intervalo de 80 a 210 min, aún más preferentemente, en el intervalo de 90 a 200 min, como en el intervalo de 90 a 190 min. Preferentemente, el tiempo de residencia promedio (t) en el tercer reactor de polimerización (R3), si está presente, es preferentemente de al menos 30 min, más preferentemente en el intervalo de 30 a 120 min, aún más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 min, como en el intervalo de 50 a 90 min.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la preparación del copolímero aleatorio de propileno puede comprender, además de la polimerización (principal) del copolímero aleatorio de propileno en los al menos dos reactores de polimerización (R1, R3 y R3 opcional), antes de la misma, una prepolimerización en un reactor de prepolimerización (PR) corriente arriba del primer reactor de polimerización (R1).
En el reactor de prepolimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador de sitio único (SSC). De acuerdo con esta realización, el catalizador de sitio único se introduce en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no debe excluir la opción de que, en una etapa posterior, por ejemplo, se añada más cantidad de cocatalizador en el proceso de polimerización, por ejemplo, en el primer reactor (R1). En una realización, todos los componentes del catalizador de sitio único se añaden únicamente en el reactor de prepolimerización, si se aplica una prepolimerización.
La reacción de prepolimerización se realiza, normalmente, a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por tanto, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con componentes opcionalmente inertes disueltos en el mismo. Asimismo, de acuerdo con la presente invención, se emplea una alimentación de etileno durante la prepolimerización como se mencionó anteriormente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. Por tanto, se puede añadir hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP), tal como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, se obtiene preferentemente una mezcla (MI) del catalizador de sitio único (SSC) y el polipropileno (Pre-PP) producido en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, se dispersa (finamente) el catalizador de sitio único (SSC) en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas del catalizador de sitio único (SSC) introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente dentro del polipropileno en crecimiento (Pre-PP). Los tamaños de las partículas del catalizador de sitio único (SSC) introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y están dentro del conocimiento del experto.
Como se ha mencionado anteriormente, si se usa una prepolimerización, después de dicha prepolimerización, la mezcla (MI) del catalizador de sitio único (SSC) y el polipropileno (Pre-PP) producidos en el reactor de prepolimerización (PR) se transfiere al primer reactor (R1). Típicamente, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el copolímero de propileno (R-PP) final es bastante baja y típicamente no mayor del 5,0 % en peso, más preferentemente no mayor del 4,0 % en peso, incluso más preferentemente, en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso.
En caso de que no se use prepolimerización, el propileno y los otros ingredientes, tales como el catalizador de sitio único (SSC), se introducen directamente en el primer reactor de polimerización (R1).
Por consiguiente, el copolímero aleatorio de propileno se produce preferentemente en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones expuestas anteriormente:
(a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), se polimeriza el propileno, obteniendo una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1),
(b) se transfiere dicha primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) a un segundo reactor de polimerización (R2),
(c) en el segundo reactor de polimerización (R2), se polimeriza el propileno en presencia de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), obteniéndose una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2), dicha primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) y dicha segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2) a partir del copolímero aleatorio de propileno (R-PP).
Se puede realizar una prepolimerización como se describió anteriormente antes de la etapa (a).
Como se ha señalado anteriormente, en el proceso específico para la preparación del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) definido anteriormente debe utilizarse un catalizador de sitio único (SSC). Por consiguiente, ahora se describirá con más detalle el catalizador de sitio único (SSC).
El catalizador de sitio único de acuerdo con la presente invención puede ser cualquier catalizador de metaloceno soportado adecuado para la producción de polipropileno altamente isotáctico.
En una primera realización, el catalizador de sitio único (SSC) comprende un complejo de metaloceno, un sistema cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y/o un cocatalizador de aluminoxano, y un soporte de sílice.
En particular, se prefiere que el catalizador de sitio único (SSC) de la primera realización comprenda:
(i) un complejo de metaloceno de fórmula general (II)
en donde cada X es independientemente un ligando donante sigma,
L es un puente divalente seleccionado entre -R<2>C-, -R<2>C-CR<2>-, -R'<2>Si-, -R'<2>Si-SiR'<2>-, -R'<2>Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica o átomos de flúor, u
opcionalmente, dos grupos R' juntos pueden formar un anillo,
cada R<1>son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<6>lineal o ramificado, un arilalquilo C<7-20>, un grupo alquilarilo C<7-20>o grupo arilo C<6-20>o un grupo OY, en donde Y es un grupo hidrocarbilo C<1-10>, y opcionalmente dos grupos R<1>adyacentes pueden formar parte de un anillo, incluidos los carbonos de fenilo a los que están unidos,
cada R<2>son los mismos de manera independiente o pueden ser diferentes y son un grupo CH<2>-R<8>, siendo R<8>H o un grupo alquilo C<1-6>lineal o ramificado, grupo cicloalquilo C<3-8>, grupo arilo C<6-10>,
R<3>es un grupo alquilo C<1>-C<6>lineal o ramificado, arilalquilo C<7-20>, grupo alquilarilo C<7-20>o grupo arilo C<6>-C<20>, R<4>es un grupo C(R<9>)<3>, siendo R<9>un grupo alquilo C<1>-C<6>lineal o ramificado,
R<5>es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>alifático que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica;
R<6>es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>alifático que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16 de la tabla periódica; o
R<5>y R<6>se pueden tomar juntos para formar un anillo de carbono saturado de 5 miembros que está opcionalmente sustituidos con n grupos R<10>, siendo n de 0 a 4;
cada R<10>es igual o diferente y puede ser un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>, o un grupo hidrocarbilo C<1>-C<20>que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 14-16 de la tabla periódica; R<7>es H o un grupo alquilo C<1>-C<6>lineal o ramificado o un grupo arilo o heteroarilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno a tres grupos R<11>,
cada R<11>son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno, un grupo alquilo C<1>-C<6>lineal o ramificado, un arilalquilo C<7-20>, un grupo alquilarilo C<7-20>o grupo arilo C<6-20>o un grupo OY, en donde Y es un grupo hidrocarbilo C<1-10>,
(ii) un sistema cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y/o un cocatalizador de aluminoxano, y
(iii) un soporte de sílice.
La expresión "ligando donante sigma" se comprende bien por los expertos en la materia, es decir, un grupo unido al metal mediante un enlace sigma. Por lo tanto, los ligandos aniónicos "X" pueden ser independientemente halógenos o seleccionarse del grupo que consiste en R', OR', SiR'<3>, OSiR'<3>, OSO<2>CF<3>, OCOR', SR', grupo NR'<2>o PR'<2>, en donde R' es independientemente hidrógeno, un alquilo C<1>a C<20>, alquenilo C<2>a C<20>, alquinilo C<2>a C<20>, cicloalquilo C<3>a C<12>, arilo C<6>a C<20>, arilalquilo C<7>a C<20>, alquilarilo C<7>a C<20>, arilalquenilo C<8>a C<20>lineal o ramificado, cíclico o acíclico, en donde el grupo R' puede contener opcionalmente uno o más heteroátomos pertenecientes a los grupos 14 a 16. En una realización preferida, los ligandos aniónicos "X" son idénticos y son o bien halógeno, como Cl, o bien metilo o bencilo.
Un ligando aniónico monovalente preferido es halógeno, en particular cloro (Cl).
Más preferentemente, el catalizador de metaloceno tiene la fórmula (IIa)
en donde cada R<1>son independientemente iguales o pueden ser diferentes y son hidrógeno o un grupo alquilo C<1>-C<6>lineal o ramificado, por lo que al menos en R<1>por grupo fenilo no es hidrógeno,
R' es un grupo hidrocarbilo C<1>-C<10>, preferentemente un grupo hidrocarbilo C<1>-C<4>y más preferentemente un grupo metilo y
X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C<1>-C<6>, grupo alquilo C<1>-C<6>, grupo fenilo o bencilo.
Lo más preferentemente, X es cloro, bencilo o un grupo metilo. Preferentemente, ambos grupos X son iguales. Las opciones más preferidas son dos cloruros, dos grupos metilo o dos grupos bencilo, especialmente dos cloruros.
Los complejos preferidos del catalizador de metaloceno incluyen:
dicloruro de rac-dimetilsilanodiilbis[2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio, dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4'-íerc-butilfenil)-inden-1 -il][2-metil-4-(4'-tercbutilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(4'-ferc-butilfenil)-inden-1-il][2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-fercbutilinden-1-il]circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4-(3',5'-ferc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-sindacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(4'-ferc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-sindacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-dimetil-fenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio,
dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il][2-metil-4-(3',5'-5 diterc-butil-fenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio.
Se prefiere especialmente dicloruro de rac-anti-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-bis-(3',5'-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s indacen-1-il] [2-metil-4-(3',5'-dimetilfenil)-5-metoxi-6-tercbutilinden-1-il] circonio (VlIb).
Los ligandos requeridos para formar los complejos y, por tanto, los catalizadores de la invención se pueden sintetizar mediante cualquier proceso y el químico orgánico experto podría idear diversos protocolos sintéticos para la fabricación de los materiales de ligando necesarios. Por ejemplo, el documento WO2007/116034 divulga la química necesaria. Los protocolos sintéticos también se pueden encontrar generalmente en los documentos WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052, WO 2011/076780, WO 2015/158790 y WO 2018/122134. Se hace referencia especialmente al documento WO 2019/179959, en el que se describe el catalizador más preferido de la presente invención.
El catalizador se puede usar en forma soportada o no soportada, preferentemente en forma soportada en la primera realización. El material de soporte en forma de partículas usado es preferentemente un material orgánico o inorgánico, tal como sílice, alúmina o circonia o un óxido mixto tal como sílice-alúmina, en particular, sílice, alúmina o sílicealúmina. Se prefiere el uso de un soporte de sílice. El experto en la materia conoce los procedimientos necesarios para soportar un catalizador de metaloceno.
Se prefiere especialmente que el soporte sea un material poroso, de tal forma que el complejo pueda cargarse en los poros del soporte, por ejemplo, mediante el uso de un proceso análogo a los descritos en el documento WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) y WO2006/097497.
El tamaño de partícula promedio del soporte de sílice puede ser, típicamente, de 10 a 100 |jm. Sin embargo, se ha demostrado que pueden obtenerse ventajas especiales si el soporte tiene una mediana de tamaño de partículas d50 de 15 a 80 jm , preferentemente de 18 a 50 jm .
El tamaño promedio de poro del soporte de sílice puede estar en el intervalo de 10 a 100 nm y el volumen de poro de 1 a 3 ml/g.
Algunos ejemplos de materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, ES757 producido y comercializado por PQ Corporation, Sylopol 948 producido y comercializado por Grace o sílice SUNSPERA DM-L-303 producida por AGC Si-Tech Co. Los soportes se pueden calcinar, opcionalmente, antes del uso en la preparación del catalizador con el fin de alcanzar un contenido óptimo de grupos silanol.
El uso de estos soportes es habitual en la técnica.
En una segunda realización alternativa, el catalizador de sitio único (SSC) comprende un complejo de metaloceno y un sistema cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y/o un cocatalizador de aluminoxano.
En particular, se prefiere que el catalizador de sitio único (SSC) de la segunda realización comprenda:
(i) un complejo de fórmula (III):
en donde
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma;
L es un puente divalente seleccionado entre -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, hidrocarbilo C1-C20, tri(alquil C1-C20)sililo, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 o alquilarilo C7-C20;
R2 y R2' son cada uno independientemente un radical hidrocarbilo C1-C20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R5' es un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene uno o más heteroátomos de los grupos 14-16, opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halo;
R6 y R6' son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16; en donde R6' es preferentemente un grupo alquilo terciario,
R7 es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo C1-20 que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos de los grupos 14-16;
R7' es hidrógeno;
Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1;
Ar es independientemente un grupo arilo o heteroarilo que tiene hasta 20 átomos de carbono opcionalmente sustituidos con uno o más grupos R1;
cada R1 es un grupo hidrocarbilo C1-20 o dos grupos R1 en átomos de carbono adyacentes tomados juntos pueden formar un anillo no aromático condensado de 5 o 6 miembros con el grupo Ar, estando dicho anillo en sí mismo opcionalmente sustituido con uno o más grupos R4;
cada R4 es un grupo hidrocarbilo C1-20;
y
(ii) un cocatalizador que comprende al menos uno o dos compuestos de un metal del grupo 13, por ejemplo, un compuesto de Al y/o boro.
El catalizador usado de la segunda realización se encuentra en forma de partículas sólidas. Como se ha mencionado anteriormente, puede estar soportado sobre un soporte convencional conocido por un experto en la materia. Preferentemente, el catalizador usado está libre de un soporte externo.
Idealmente, el catalizador se obtiene mediante un proceso en el que (a) se forma un sistema de emulsión líquido/líquido, comprendiendo dicho sistema de emulsión líquido/líquido una solución de los componentes catalíticos (i) a (iii) dispersos en un disolvente para formar gotitas dispersas; y (b) las partículas sólidas se forman solidificando dichas gotitas dispersadas.
La expresión grupo hidrocarbilo C1-20 incluye grupos alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-20, cicloalquenilo C3-20, arilo C6-20, grupos alquilarilo C7-20 o grupos arilalquilo C7-20 o, por supuesto, mezclas de estos grupos, tales como cicloalquilo sustituido con alquilo.
Salvo que se especifique lo contrario, los grupos hidrocarbilo C1-20 preferidos son alquilo C1-20, cicloalquilo C4-20, cicloalquil C5-20-alquilo, grupos alquilarilo C7-20, grupos arilalquilo C7-20 o grupos arilo C6-20, especialmente grupos alquilo C1-10, grupos arilo C6-10, o grupos arilalquilo C7-12, p. ej., grupos alquilo C1-8. Los grupos hidrocarbilo más especialmente preferidos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, terc-butilo, isobutilo, cicloalquilo C5-6, ciclohexilmetilo, fenilo o bencilo.
El término "halo" incluye grupos flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente grupos cloro, cuando se refiere a la definición compleja.
El estado de oxidación del ion metálico viene determinado principalmente por la naturaleza del ion metálico en cuestión y la estabilidad de los estados de oxidación individuales de cada ion metálico.
Se apreciará que en los complejos de la invención, el ion metálico M está coordinado por ligandos X para satisfacer la valencia del ion metálico y para llenar sus sitios de coordinación disponibles.
La naturaleza de estos ligandos a puede variar en gran medida.
Dichos catalizadores se describen en el documento WO2013/007650, que se incorpora en el presente documento por referencia.
Por tanto, los complejos preferidos para su uso en la invención son de fórmula (IVa) o (IVb)
en donde
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, un grupo alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado entre -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10, tri(alquil C1-20)sililo, arilo C6-20, arilalquilo C7-20 o alquilarilo C7-20;
cada R2 o R2' es un grupo alquilo C1-10;
R5' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo Z'R3';
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10; preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, un grupo alquilo C1-6 o un grupo ZR3;
R7' es hidrógeno;
Z y Z' son independientemente O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; R3 es un grupo alquilo C1-10;
cada n es independientemente de 0 a 4, p. ej., 0, 1 o 2;
y cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, p. ej., grupo alquilo C1-10.
Los complejos preferidos adicionales para su uso en la invención son de fórmula (Va) o (Vb):
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alcoxi C1-6, un grupo alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;
L es un puente divalente seleccionado entre -R'2C- o -R'2Si-, en donde cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-10;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6;
Z' es O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente de 0 a 4, p. ej., 0, 1 o 2; y cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-10.
Los complejos preferidos adicionales para su uso en la invención son de fórmula (VIa) o (VIb):
M es circonio o hafnio;
cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;
cada R' es independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo C1-20 o cicloalquilo C3-7;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-10;
R6' es un grupo alquilo C1-10 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario;
R7 es hidrógeno, alquilo C1-6 u Oalquilo C1-6;
Z' es O o S;
R3' es un grupo alquilo C1-10, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; n es independientemente de 0, 1 a 2; y
cada R1 es independientemente un grupo alquilo C3-8.
Lo más especialmente, el complejo para su uso en la invención es de fórmula (VlIa) o (VlIb):
en donde cada X es un ligando sigma, preferentemente cada X es independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, grupo alcoxi C1-6, alquilo C1-6, un grupo fenilo o bencilo;
R' es independientemente un alquilo C1-6 o cicloalquilo C3-10;
R1 es independientemente alquilo C3-8;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C3-8;
R6' es un grupo alquilo<c>3-8 o un grupo arilo C6-10, preferentemente un grupo alquilo terciario C4-8;
R3' es un grupo alquilo C1-6, o un grupo arilo C6-10 opcionalmente sustituido con uno o más grupos halo; y n es independientemente 0, 1 o 2.
Los compuestos particulares de acuerdo con la segunda realización incluyen
Lo más preferentemente, se utiliza rac-anti-Me<2>Si(2-Me-4-(p-<í>BuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-<í>Bu-Ind)ZrCl<2>.
La síntesis de estos materiales se describe en el documento WO2013/007650.
Según la presente invención, se usa un sistema de cocatalizador que comprende un cocatalizador que contiene boro y/o un cocatalizador de aluminoxano en combinación con el complejo catalítico de metaloceno definido anteriormente. El cocatalizador de aluminoxano puede ser uno de fórmula (VIII):
en donde n es normalmente de 6 a 20 y R y tiene el siguiente significado.
Los aluminoxanos se forman en la hidrólisis parcial de compuestos de organoaluminio, por ejemplo, aquellos de la fórmula AlR<3>, AlR<2>Y y Al<2>R<3>Y<3>, donde R puede ser, por ejemplo, alquilo C<1>-C<10>, preferentemente alquilo C<1>-C<5>o cicloalquilo C<3>-C<10>, arilalquilo o alquilarilo C<7>-C<12>y/o fenilo o naftilo, y donde Y puede ser hidrógeno, halógeno, preferentemente cloro o bromo, o alcoxi C<1>-C<10>, preferentemente metoxi o etoxi. Los aluminoxanos que contienen oxígeno resultantes no son compuestos puros en general, sino mezclas de oligómeros de fórmula (VI).
El aluminoxano preferido es el metilaluminoxano (MAO). Dado que los aluminoxanos utilizados como co-catalizadores según la invención no son, debido a su modo de preparación, compuestos puros, la molaridad de las soluciones de aluminoxano en lo sucesivo en el presente documento se basa en su contenido de aluminio.
De acuerdo con la presente invención, también se puede usar un cocatalizador que contiene boro en lugar del cocatalizador de aluminoxano o se puede usar el cocatalizador de aluminoxano en combinación con un cocatalizador que contiene boro.
El experto en la técnica observará que cuando se emplean cocatalizadores a base de boro, es normal prealquilar el complejo por reacción del mismo con un compuesto de aluminio alquilo, tal como TIBA. Este procedimiento es bien conocido y cualquier alquilo de aluminio adecuado, por ejemplo, puede usarse Al(alquilo C-i-Câ . Los compuestos de aluminio alquilo preferentes son trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-isohexilaluminio, tri-n-octilaluminio y triisooctilaluminio.
Como alternativa, cuando se utiliza un cocatalizador de borato, el complejo de catalizador de metaloceno está en su versión alquilada, es decir, por ejemplo, se puede utilizar un complejo de catalizador de metaloceno de dimetilo o dibencilo.
Los cocatalizadores a base de boro de interés incluyen aquellos de fórmula (IX)
BY3 (IX)
en donde Y es el mismo o diferente y es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo, teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en el radical arilo o flúor, cloro, bromo o yodo. Los ejemplos preferidos de Y son metilo, propilo, isopropilo, isobutilo o trifluorometilo, grupos insaturados, tales como arilo o haloarilo como fenilo, tolilo, grupos bencilo, p-fluorofenilo, 3,5-difluorofenilo, pentaclorofenilo, pentafluorofenilo, 3,4,5-trifluorofenilo y 3,5-di(trifluorometil)fenilo. Las opciones preferidas son trifluoroborano, trifenilborano, tris(4-fluorofenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano, tris(4-fluorometilfenil)borano, tris(2,4,6-trifluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)borano, tris(tolil)borano, tris(3,5-dimetilfenil)borano, tris(3,5-difluorofenil)borano y/o tris(3,4,5-trifluorofenil)borano.
Se da especial preferencia al tris(pentafluorofenil)borano.
Sin embargo, se prefiere que se utilicen boratos, es decir, compuestos que contienen un ion borato 3+. Dichos cocatalizadores iónicos contienen preferentemente un anión no coordinante tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato y tetrafenilborato. Los contraiones adecuados son derivados de amina o anilina protonados, tales como metilamonio, anilinio, dimetilamonio, dietilamonio, N-metilanilinio, difenilamonio, N,N-dimetilanilinio, trimetilamonio, trietilamonio, trin-butilamonio, metildifenilamonio, piridinio, p-bromo-N,N-dimetilanilinio o p-nitro-N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos que se pueden usar de acuerdo con la presente invención incluyen:
tetra(fenil)borato de trietilamonio,
tetra(fenil)borato de tributilamonio,
tetra(tolil)borato de trimetilamonio,
tetra(tolil)borato de tributilamonio,
tributilamoniotetra(pentafluorofenil)borato, tetra(dimetilfenil)borato de tripropilamonio, tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,
tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)borato,
N,N-dietilaniliniotetra(fenil)borato,
N,N-dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
trifenilfosfoniotetrakis(fenil)borato,
trietilfosfoniotetrakis(fenil)borato,
difenilfosfoniotetrakis(fenil)borato, tri(metilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato, tri(dimetilfenil)fosfoniotetrakis(fenil)borato,
trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
o ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
Se da preferencia al trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilciclohexilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato o
N,N-dimetilbencilamoniotetraquis(pentafluorofenil)borato.
Se encontró sorprendentemente que ciertos cocatalizadores de boro son especialmente preferidos. Por tanto, los boratos preferidos de uso en la invención comprenden el ion tritilo. Por tanto, el uso de N,N-dimetilamoniotetraquispentafluorofenilborato y Ph<3>CB(PhF<5>)<4>y análogos de los mismos es especialmente favorable.
De acuerdo con la presente invención, los cocatalizadores preferidos son aluminoxanos, más preferentemente metilaluminoxanos, combinaciones de aluminoxanos con Al-alquilos, cocatalizadores de boro o borato, y una combinación de aluminoxanos con cocatalizadores a base de boro.
Un experto en la materia conoce bien las cantidades adecuadas de cocatalizador.
La relación molar de boro a ion metálico del metaloceno puede estar en el intervalo de 0,5:1 a 10:1 mol/mol, preferentemente de 1:1 a 10:1, especialmente de 1:1 a 5:1 mol/mol.
La relación molar de Al en el aluminoxano a ion metálico del metaloceno puede estar en el intervalo de 1:1 a 2000:1 mol/mol, preferentemente de 10:1 a 1.000:1 mol/mol y más preferentemente de 50:1 a 500:1 mol/mol.
Composición de homopolímero de propileno (H-PP)
El componente menor presente en la composición de polipropileno monofásica (PC) de la invención es una composición de homopolímero de propileno (H-PP).
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) comprende una mezcla de reactor de un homopolímero de propileno y un agente nucleante polimérico.
El agente nucleante polimérico está presente en una cantidad en el intervalo de 20 a 300 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 200 ppm en peso, lo más preferentemente de 20 a 100 ppm en peso, en relación con el peso total de la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
El agente nucleante polimérico comprende un monómero (I) de fórmula general
H<2>C=CH-CHR<1>R<2>(I)
en donde R<1>y R<2>son o bien grupos alquilo individuales con uno o más átomos de carbono o forman un anillo saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillo condensado que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, por lo que en caso de que R<1>y R<2>formen un anillo aromático, el átomo de hidrógeno del resto -CHR<1>R<2>no está presente.
Preferentemente, el monómero (I) del agente nucleante polimérico se selecciona del grupo que consiste en vinilciclohexano, ciclopentano vinílico y 4-metilpent-1-eno, lo más preferentemente, el monómero es vinilciclohexano. Aunque que otros monómeros pueden estar presentes en el agente nucleante polimérico, más comúnmente monómeros de propileno, se prefiere que el agente nucleante polimérico consista en monómeros de la fórmula general (I).
En una realización particularmente preferida, el agente nucleante polimérico es un homopolímero de vinilciclohexano (pVCH).
Dado que la composición de homopolímero de propileno (H-PP) está presente como una mezcla de reactor de un homopolímero de propileno y el agente nucleante polimérico, se han medido todas las propiedades del polímero relacionadas con el homopolímero de propileno para la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 10 a 100 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 30 a 90 g/10 min, lo más preferentemente en el intervalo de 50 a 80 g/10 min.
Preferentemente, la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS), determinado a 25 °C según la norma ISO 16152, en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 1,5 a 2,0 % en peso.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) se polimeriza preferentemente en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta (ZNC).
La ausencia de 2,1-regiodefectos es un indicador clave de que un polímero de propileno ha sido polimerizado en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta. Por consiguiente, se requiere que la composición del homopolímero de propileno (H-PP) esté libre de 2,1-regiodefectos, tal y como se determina mediante espectrometría de RMN de<13>C.
Se prefiere además que la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tenga una concentración de péntada isotáctica [mmmm] determinada por espectrometría de RMN de<13>C en el intervalo del 90,0 al 99,9 %, más preferentemente en el intervalo del 94,0 al 99,0 %, lo más preferentemente en el intervalo del 95,5 al 98,5 %.
Se prefiere especialmente que la composición de homopolímero de propileno (H-PP) se polimerice preferentemente en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que no comprenda donadores de electrones a base de ftalato.
Por tanto, se prefiere que la composición de homopolímero de propileno (H-PP) no contenga ésteres ftálicos ni sus productos de descomposición.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene preferentemente una temperatura de fusión T<m>en el intervalo de 160 a 175 °C, más preferentemente en el intervalo de 162 a 172 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 164 a 169 °C.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene preferentemente una temperatura de cristalización T<c>en el intervalo de 125 a 135 °C, más preferentemente en el intervalo de 127 a 133 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 128 a 132 °C.
Tanto la T<m>como la T<c>se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene preferentemente una temperatura de transición vítrea T<g>, determinada mediante análisis mecánico dinámico según la norma ISO 6721-7, en el intervalo de -10 a 10 °C, más preferentemente en el intervalo de -5 a 5 °C, lo más preferentemente en el intervalo de -2 a 2 °C.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene preferentemente un peso molecular promedio en número (Mn), determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en el intervalo de 15.000 a 35.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 17.000 a 30.000 g/mol, lo más preferentemente en el intervalo de 19.000 a 25.000 g/mol.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso (Mw), determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en el intervalo de 134.000 a 148.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 136.000 a 146.000 g/mol, lo más preferentemente en el intervalo de 138.000 a 144.000 g/mol.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene preferentemente una distribución de peso molecular (Mw/Mn), determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), en el intervalo de 4,0 a 20,0, más preferentemente en el intervalo de 5,0 a 15,0, lo más preferentemente en el intervalo de 5,5 a 10,0.
La composición de homopolímero de propileno (H-PP) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos de un metal de transición (TC) del grupo 4 al 6 de la IUPAC, un compuesto metálico (MC) del grupo 2 y un donante interno (ID);
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donante externo (ED).
Preferentemente, la composición de homopolímero de propileno (H-PP) se produce en dos reactores, es decir, es bimodal.
Proceso para producir la composición de homopolímero de propileno (H-PP)
El proceso para la preparación de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), así como el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), se describen adicionalmente con detalle a continuación.
Como ya se ha indicado anteriormente, la composición de homopolímero de propileno (H-PP) se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial.
En realizaciones alternativas, puede emplearse un único proceso de polimerización.
La expresión "sistema de polimerización secuencial" indica que la composición de homopolímero de propileno (H-PP) se produce en al menos dos reactores conectados en serie. Por consiguiente, dicho sistema de polimerización comprende al menos un primer reactor de polimerización (R1), y un segundo reactor de polimerización (R2) y, opcionalmente, un tercer reactor de polimerización (R3). La expresión "reactor de polimerización" indicará que se produce la polimerización principal. Por tanto, en caso de que el proceso consista en dos reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el sistema global comprenda, por ejemplo, una etapa de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada a la vista de los reactores de polimerización principales.
El primer reactor de polimerización (R1) es, preferentemente, un reactor de suspensión (RS) y puede ser cualquier reactor de tanque agitado discontinuo simple o continuo o reactor de bucle que opere en masa o suspensión. La expresión "en masa" significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % de monómero (en peso). De acuerdo con la presente invención, el reactor de suspensión (SR) es preferentemente un reactor de bucle (en masa) (LR). Por consiguiente, la concentración media de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), o la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1) si se utiliza un proceso secuencial, en la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR), es típicamente del 15 % en peso al 55 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR). En una realización preferida de la presente invención, la concentración media de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), o la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1) si se utiliza un proceso secuencial, la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR) es del 20 % en peso al 55 % en peso y más preferentemente, del 25 % en peso al 52 % en peso, basándose en el peso total de la suspensión de polímero dentro del reactor de bucle (LR).
Si hay otros reactores presentes, entonces estos reactores, p. ej., el segundo reactor de polimerización (R2) opcional y el tercer reactor de polimerización (R3) opcional son reactores de fase gaseosa (GPR, por sus siglas en inglés), es decir, un primer reactor de fase gaseosa (GPR1) y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2). Un reactor de fase gaseosa (GPR), de acuerdo con la presente invención, es preferentemente un reactor de lecho fluidizado, un reactor de lecho fluido rápido o un reactor de lecho fijo o cualquier combinación de estos.
Si se usa un proceso secuencial, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1), se alimenta directamente en el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), sin una etapa de vaporización instantánea entre las etapas. Este tipo de alimentación directa se describe en los documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A y EP 991684 A. Por "alimentación directa" se entiende un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), es decir, del reactor de bucle (LR), la suspensión de polímero que comprende la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1) se dirige directamente al reactor de fase gaseosa de la siguiente etapa.
Como alternativa, el homopolímero de propileno del primer reactor de polimerización (R1), es decir, la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1), más preferentemente la suspensión de polímero del reactor de bucle (LR) que contiene la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1), también puede dirigirse en una etapa de vaporización instantánea o a través de una etapa de concentración adicional antes de alimentarse al segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el reactor de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, esta "alimentación indirecta" se refiere a un proceso en donde el contenido del primer reactor de polimerización (R1), del reactor de bucle (LR), es decir, la suspensión de polímero, se alimenta al segundo reactor de polimerización (R2), al (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1), a través de una unidad de separación de medio de reacción y el medio de reacción como gas desde la unidad de separación.
De manera más específica, el segundo reactor de polimerización (R2) opcional y cualquier reactor posterior, por ejemplo, el tercer reactor de polimerización (R3), son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser reactores mezclados mecánicamente o reactores de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido de agitación mecánica con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se apreciará que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado opcionalmente con un agitador mecánico.
Por tanto, cuando se usa un proceso de polimerización secuencial, se prefiere que el primer reactor de polimerización (R1) sea un reactor de suspensión (SR), tal como un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor de polimerización (R2) y cualquier reactor posterior opcional, como el tercer reactor de polimerización (R3), son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, en dicho proceso, se usan al menos dos, preferentemente dos, reactores de polimerización (R1) y (R2) o tres reactores de polimerización (R1), (R2) y (R3), en concreto, un reactor de suspensión (RS), como un reactor de bucle (LR), y un (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y, opcionalmente, un segundo reactor de fase gaseosa (GPR2) conectados en serie. En caso necesario, puede colocarse un reactor de prepolimerización antes del reactor de suspensión (SR).
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimenta al primer reactor de polimerización (R1) y se transfiere con el polímero (la suspensión) obtenido en el primer reactor de polimerización (R1) a los reactores posteriores, en caso de que se utilicen reactores posteriores. Si el proceso abarca también una etapa de prepolimerización, se prefiere que todo el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se alimente al reactor de prepolimerización. Posteriormente, el producto de prepolimerización que contiene el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se transfiere al primer reactor de polimerización (R1).
Un proceso de múltiples etapas preferente es un proceso de "fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito por ejemplo, en la bibliografía de patente, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Se logran resultados especialmente buenos en el caso en el que se elige cuidadosamente la temperatura en los reactores.
Por consiguiente, se prefiere que la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C.
Como alternativa o además del párrafo anterior, se prefiere que la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización opcional (R2) y en el tercer reactor opcional (R3) se encuentre en el intervalo de 62 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 67 a 92 °C.
Preferentemente, la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) opcional es igual o superior a la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1). Por consiguiente, se prefiere que la temperatura operativa
(a) en el primer reactor de polimerización (R1) esté en el intervalo de 62 a 85 °C, más preferentemente en el intervalo de 65 a 82 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 67 a 80 °C, como de 69 a 80 °C;
y
(b) en el segundo reactor de polimerización (R2) opcional esté en el intervalo de 75 a 95 °C, más preferentemente en el intervalo de 78 a 92 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 78 a 88 °C,
con la condición de que la temperatura operativa en el segundo reactor de polimerización (R2) opcional sea igual o superior a la temperatura operativa en el primer reactor de polimerización (R1).
Típicamente, la presión en el primer reactor de polimerización (R1), preferentemente en el reactor de bucle (LR), se encuentra en el intervalo de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), preferentemente de 3 a 7 MPa (de 30 a 70 bar), como de 3,5 a 6,5 MPa (de 35 a 65 bar), mientras que la presión en el segundo reactor de polimerización (R2), es decir, en el (primer) reactor de fase gaseosa (GPR1) y, opcionalmente, en cualquier reactor posterior, como en el tercer reactor de polimerización (R3), por ejemplo, en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR2), está en el intervalo de 0,5 a 5 MPa (de 5 a 50 bar), preferentemente de 1,5 a 4 MPa (de 15 a 40 bar).
Preferentemente, se añade hidrógeno en cada reactor de polimerización con el fin de controlar el peso molecular, es decir, el índice de fluidez MFR2.
Preferentemente, el tiempo de residencia promedio en los reactores de polimerización (R1) y (R2) es bastante prolongado. En general, el tiempo de residencia promedio (t) se define como la relación entre el volumen de reacción (V<r>) y la tasa de flujo volumétrico de salida del reactor (Qo) (es decir, V<r>/Q<o>), es decir, t = V<r>/Q<o>[tau = V<r>/Q<o>]. En el caso de un reactor de bucle, el volumen de reacción (V<r>) es igual al volumen del reactor.
Por consiguiente, el tiempo de residencia promedio (<t>) en el primer reactor de polimerización (R1) es preferentemente de al menos 15 min, más preferentemente en el intervalo de 15 a 80 min, aún más preferentemente en el intervalo de 20 a 60 min, como en el intervalo de 24 a 50 min, y/o el tiempo de residencia promedio (t) en el segundo reactor de polimerización (R2), si está presente, es preferentemente de al menos 70 min, más preferentemente en el intervalo de 70 a 220 min, aún más preferentemente en el intervalo de 80 a 210 min, aún más preferentemente, en el intervalo de 90 a 200 min, como en el intervalo de 90 a 190 min. Preferentemente, el tiempo de residencia promedio (t) en el tercer reactor de polimerización (R3), si está presente, es preferentemente de al menos 30 min, más preferentemente en el intervalo de 30 a 120 min, aún más preferentemente en el intervalo de 40 a 100 min, como en el intervalo de 50 a 90 min.
Como se ha mencionado anteriormente, la preparación del homopolímero de propileno puede comprender, además de la polimerización (principal) del homopolímero de propileno en el al menos un reactor de polimerización (R1 y R2 y R3 opcionales) antes de los mismos una prepolimerización en un reactor de prepolimerización (PR) corriente arriba del primer reactor de polimerización (R1).
En el reactor de prepolimerización (PR) se produce un polipropileno (Pre-PP). La prepolimerización se realiza en presencia del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C). De acuerdo con esta realización, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) se introducen todos en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, esto no excluirá la opción de que en una fase posterior, por ejemplo, se añada más cocatalizador (Co) y/o donador externo (ED) en el proceso de polimerización, por ejemplo, en el primer reactor (R1). En una realización, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) únicamente se añaden al reactor de prepolimerización (PR), si se aplica una prepolimerización.
La reacción de prepolimerización se realiza, normalmente, a una temperatura de 0 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por tanto, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con componentes opcionalmente inertes disueltos en el mismo. Asimismo, de acuerdo con la presente invención, se emplea una alimentación de etileno durante la prepolimerización como se mencionó anteriormente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. Por tanto, se puede añadir hidrógeno a la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del polipropileno (Pre-PP), tal como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción se encuentra dentro de las capacidades de un experto en la materia.
Debido a las condiciones de proceso definidas anteriormente en la prepolimerización, se obtiene, preferentemente, una mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) producida en el reactor de prepolimerización (PR). Preferentemente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) está (finamente) disperso en el polipropileno (Pre-PP). En otras palabras, las partículas de catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas en el reactor de prepolimerización (PR) se dividen en fragmentos más pequeños que se distribuyen uniformemente en el polipropileno (Pre-PP) en crecimiento. Los tamaños de las partículas de catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) introducidas, así como de los fragmentos obtenidos, no son de relevancia esencial para la presente invención y se encuentran dentro del conocimiento experto.
Como se ha mencionado anteriormente, si se usa una prepolimerización, después de dicha prepolimerización, la mezcla (MI) del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el polipropileno (Pre-PP) que se produce en el reactor de prepolimerización (PR) se transfiere al primer reactor (R1). Típicamente, la cantidad total del polipropileno (Pre-PP) en el copolímero de propileno (R-PP) final es bastante baja y típicamente no mayor del 5,0 % en peso, más preferentemente no mayor del 4,0 % en peso, incluso más preferentemente, en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso.
En caso de que no se use prepolimerización, el propileno y el resto de ingredientes, tales como el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C), se introducen directamente en el primer reactor de polimerización (R1).
Por consiguiente, el homopolímero de propileno puede producirse en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones expuestas anteriormente
(a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), se polimeriza el propileno, obteniendo una primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1),
(b) transferir dicha primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1) a un segundo reactor de polimerización (R2),
(c) en el segundo reactor de polimerización (R2), el propileno se polimeriza en presencia de la primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1), obteniendo una segunda fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP2) del homopolímero de propileno, dicha primera fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP1) y dicha segunda fracción de la composición de homopolímero de propileno (H-PP2), de la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
En una realización, cuando se desea un homopolímero de propileno unimodal, el homopolímero de propileno se produce en un proceso que comprende las siguientes etapas en las condiciones expuestas anteriormente:
(a) en el primer reactor de polimerización (R1), es decir, en un reactor de bucle (LR), el propileno se polimeriza obteniendo un homopolímero de propileno (H-PP),
(b) retirada del homopolímero de propileno (H-PP) del primer reactor de polimerización.
Se puede realizar una prepolimerización como se describió anteriormente antes de la etapa (a).
El catalizador usado en la presente invención es un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) sólido, que comprende compuestos de un metal de transición (TC) del grupo 4 a 6 de la IUPAC, como el titanio, un compuesto metálico del grupo 2 (MC), como el magnesio, y un donante interno (ID) que es un compuesto no ftálico, preferentemente un éster de ácido no ftálico, siendo todavía más preferentemente un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos, tal como se describe con más detalle a continuación. Por tanto, el catalizador está totalmente libre de compuestos ftálicos no deseados. Además, el catalizador sólido está preferentemente libre de cualquier material de soporte externo, tal como sílice o MgCl2, pero el catalizador está autosoportado. Un catalizador autosoportado no está exento de haluros de magnesio, ya que estos se forman durante la reacción entre el compuesto de magnesio y TiCU; sin embargo, se excluye preferentemente la presencia de haluros de magnesio como medio de soporte externo.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede definir adicionalmente por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene, preferentemente, mediante un proceso que comprende las etapas de:
a)
a-i) proporcionar una solución de al menos un compuesto alcoxi (Ax) de un metal del grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (MC) del grupo 2 y un alcohol (A) que comprende, además del resto hidroxilo, al menos un resto éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;
o
a2) una solución de al menos un compuesto de alcoxi (Ax') de un metal del grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del grupo 2 y una mezcla alcohólica del alcohol (A) y un alcohol (B) monohídrico de fórmula ROH, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico;
o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto de alcoxi (Ax) del grupo 2 y un compuesto de alcoxi (Bx) de un metal del grupo 2 que es el producto de reacción de un compuesto de un metal (CM) del grupo 2 y el alcohol (B) monohídrico, opcionalmente, en un medio de reacción líquido orgánico; y
b) añadir dicha solución de la etapa a) a al menos un compuesto de un metal de transición (TC) del grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas sólidas del componente de catalizador,
y añadir un donante interno (ID) de electrones no ftálico en cualquier etapa anterior a la etapa c).
El donante interno (ID) o un precursor de este se añade preferentemente a la solución de la etapa a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se puede obtener a través de un método de precipitación o a través de un método de solidificación en emulsión (sistema bifásico de líquido/líquido), dependiendo de las condiciones físicas, en especial, de la temperatura usada en las etapas b) y c).
En ambos métodos (precipitación o solidificación en emulsión) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación, se lleva a cabo la combinación de la solución de la etapa a) con al menos un compuesto de un metal de transición (TC) de la etapa b) y toda la mezcla de reacción se mantiene al menos a 50 °C, más preferentemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110 °C, más preferentemente en el intervalo de 70 a 100 °C, para garantizar la precipitación completa del componente de catalizador en forma de partículas sólidas (etapa c).
En el método de solidificación en emulsión, en la etapa b), la solución de la etapa a) se añade típicamente al al menos un compuesto de un metal de transición (TC) a una temperatura inferior, tal como de -10 a menos de 50 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene típicamente a de -10 a menos de 40 °C, preferentemente de -5 a 30 °C. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (etapa c) de las gotitas se lleva a cabo de modo adecuado mediante el calentamiento de la emulsión a una temperatura de 70 a 150 °C, preferentemente de 80 a 110 °C.
El catalizador preparado mediante el método de emulsión-solidificación se usa preferentemente en la presente invención.
En una realización preferida, en la etapa a), se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferentemente el metal del grupo 2 (MC) es magnesio.
Los compuestos de alcoximagnesio (Ax), (Ax') y (Bx) se pueden prepararin situen la primera etapa del proceso de preparación del catalizador, etapa a), haciendo reaccionar el compuesto de magnesio con el alcohol o alcoholes tal como se describe anteriormente, o dichos compuestos de alcoximagnesio pueden ser compuestos de alcoximagnesio preparados por separado, o incluso pueden estar comercializados como compuestos de alcoximagnesio ya preparados y se pueden usar como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Algunos ejemplos ilustrativos de los alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (monoéteres de glicol). Los alcoholes (A) preferidos son los monoéteres de glicol C<2>a C<4>, en donde los restos éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono. Algunos ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose particularmente 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 1,3-propilenglicol-monobutil éter, y el 3-butoxi-2-propanol.
Los alcoholes (B) monohídricos ilustrativos son de fórmula ROH, siendo R un resto de alquilo C<6>-C<10>de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferente es el 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferentemente, una mezcla de compuestos alcoxi (Ax) y (Bx) de Mg o la mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, se usan y se emplea en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferentemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto de alcoximagnesio puede ser un producto de reacción de un alcohol o alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquilmagnesios, alcóxidos de alquilmagnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoximagnesio y haluros de alquilmagnesio. Los grupos alquilo pueden ser de un alquilo C<1>-C<20>igual o diferente, preferentemente alquilo C<2>-C<10>. Los compuestos de alquilalcoxi magnesio clásicos, cuando se usan, son butóxido de etilmagnesio, pentóxido de butilmagnesio, butóxido de octilmagnesio y octóxido de octilmagnesio. Preferentemente, se usan dialquilmagnesios. Los dialquilmagnesios más preferidos son butiloctilmagnesio o butiletilmagnesio.
También resulta posible que el compuesto de magnesio se pueda hacer reaccionar, además de con el alcohol (A) y el alcohol (B), también con un alcohol (C) polihídrico de fórmula R"(OH)<m>para obtener dichos compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en donde R" es un resto hidrocarburo de cadena lineal, cíclica o ramificada C<2>a C<10>, y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos de acoximagnesio de la etapa a) se seleccionan, por lo tanto, entre el grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquilmagnesio, alcóxidos de arilmagnesio y arilóxidos de alquilmagnesio. Además se pueden usar una mezcla de dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio.
Los disolventes que se emplearán para la preparación del presente catalizador se pueden seleccionar entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclica con 5 a 20 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren en concreto hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona normalmente como una solución del 10 al 50 % en peso en un disolvente, tal como se indica anteriormente. Los compuestos de Mg disponibles en el mercado normales, en especial, las soluciones de dialquilmagnesio, son soluciones del 20 al 40 % en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio se puede llevar a cabo a una temperatura de 40 °C a 70 °C. La temperatura más adecuada se selecciona en función del compuesto de Mg y el alcohol o alcoholes usados.
El compuesto de un metal de transición del grupo 4 al 6 es preferentemente un compuesto de titanio, lo más preferentemente un haluro de titanio, como el TiCU.
El donante interno (ID) empleado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferentemente entre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no Itálicos, 1,3-diéteres, derivados y mezclas de los mismos. Son donantes especialmente preferidos los diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres que pertenecen a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualesquiera derivados y/o mezclas de los mismos. Algunos ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, lo más preferentemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema bifásico líquido-líquido puede formarse mediante agitación simple y opcionalmente añadiendo disolvente(s) y/o aditivos (adicionales), tales como el agente minimizador de turbulencias (TMA) y/o agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, tales como tensioactivos, que se usan de una manera conocida en la técnica para facilitar la formación de la emulsión y/o para estabilizar la emulsión. Preferentemente, los tensioactivos son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren, en particular, los (met)acrilatos C<12>a C<20>no ramificados, tales como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecil)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencias (AMT), si se usan, se selecciona preferentemente de polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con 6 a 20 átomos de carbono, tales como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. Lo más preferentemente es polideceno.
El producto sólido en forma de partículas obtenido por el método de precipitación o de emulsión-solidificación se puede lavar al menos una vez, preferentemente al menos dos veces, lo más preferentemente al menos tres veces, con un hidrocarburo aromático y/o alifático, preferentemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador se puede secar adicionalmente, como por evaporación o lavado con nitrógeno, o puede convertirse en un líquido aceitoso sin ninguna etapa de secado.
El catalizador de Ziegler-Natta finalmente obtenido se presenta deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula promedio de 5 a 200 |jm, preferentemente de 10 a 100 |jm. Las partículas son compactas con porosidad baja y tienen un área superficial inferior a 20 g/m2, más preferentemente inferior a 10 g/m2. Típicamente, la cantidad de Ti es del 1 al 6 % en peso, Mg del 10 al 20 % en peso y donante del 10 al 40 % en peso de la composición de catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en los documentos WO 2012/007430, EP 2610271, EP 261027 y EP 2610272, que se incorporan al presente documento por referencia.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferentemente en asociación con un cocatalizador de alquilaluminio y, opcionalmente, donantes externos.
Como componente adicional en el proceso de polimerización instantánea, es preferible que haya un donante externo (ED). Algunos donantes externos (ED) adecuados incluyen determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente el uso de un silano. Lo más preferido es el uso de silanos de fórmula general
RapRbqSi(ORcW q)
en donde R<a>, R<b>y R<c>indican un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo,
y en donde p y q son números que varían de 0 a 3, siendo su suma p q igual o menor que 3. R<a>, R<b>y R<c>se pueden seleccionar independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Algunos ejemplos específicos de dichos silanos son (tere-butil)<2>Si(OCH<3>)<2>, (ciclohexil)(metil)Si(OCH<3>)<2>, (fenil)<2>Si(OCH<3>)<2>y (ciclopentil)<2>Si(OCH<3>)<2>, o de fórmula general
Si(OCH<2>CH<3>)<3>(NR<3>R<4>)
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular, es preferente que R3 y R4 se seleccionen independientemente entre el grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, tere-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, tanto R<3>como R<4>son iguales, aún más preferentemente tanto R<3>como R<4>son un grupo etilo.
Los donadores externos (ED) especialmente preferidos son el donador diciclopentildimetoxisilano (donador D) o el donador ciclohexilmetildimetoxisilano (donador C).
Además del catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) y el donante externo (ED) opcional se puede usar un cocatalizador. El cocatalizador es preferentemente un compuesto del grupo 13 de la tabla periódica (IUPAC), por ejemplo, un organoaluminio, tal como un compuesto de aluminio, del tipo alquil aluminio, haluro de aluminio o haluro de alquilaluminio. Por consiguiente, en una realización específica, el cocatalizador (Co) es un trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEAL), cloruro de dialquilaluminio o dicloruro de alquilaluminio o mezclas de los mismos. En una realización específica, el cocatalizador (Co) es trietilaluminio (TEAL).
Preferentemente, la relación entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] y/o la relación entre el cocatalizador (Co) y el metal de transición (TM) [Co/TM] deben elegirse cuidadosamente. Por consiguiente,
(a) la relación molar entre el cocatalizador (Co) y el donador externo (ED) [Co/ED] debe estar en el intervalo de 5 a 45, preferentemente, se encuentra en el intervalo de 5 a 35, más preferentemente, se encuentra en el intervalo de 5 a 25;
y opcionalmente
(b) la relación molar de cocatalizador (Co) a compuesto de titanio (TC) [Co/TC] debe estar en el intervalo de más de 80 a 500, preferentemente, se encuentra en el intervalo de 100 a 350, aún más preferentemente, se encuentra en el intervalo de 120 a 300.
Como se ha indicado anteriormente, la composición de homopolímero de propileno (H-PP) comprende un agente nucleante polimérico, que comprende un monómero (I) de fórmula general
H<2>C=CH-CHR<1>R<2>(I)
en donde R<1>y R<2>son o bien grupos alquilo individuales con uno o más átomos de carbono o forman un anillo saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillo condensado que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, por lo que en caso de que R<1>y R<2>formen un anillo aromático, el átomo de hidrógeno del resto -CHR<1>R<2>no está presente.
Aún más preferentemente, el monómero (I) del agente nucleante polimérico se selecciona del grupo que consiste en vinilciclohexano, ciclopentano vinílico y 4-metilpent-1-eno, lo más preferentemente, el monómero es vinilciclohexano.
Aunque que otros monómeros pueden estar presentes en el agente nucleante polimérico, más comúnmente monómeros de propileno, se prefiere que el agente nucleante polimérico consista en monómeros de la fórmula general (I).
En una realización particularmente preferida, el agente nucleante polimérico es un homopolímero de vinilciclohexano (pVCH).
El agente nucleante polimérico está presente en una cantidad en el intervalo de 20 a 300 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 200 ppm en peso, lo más preferentemente de 20 a 100 ppm en peso, en relación con el peso total de la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
El agente nucleante se introduce en la composición de homopolímero de propileno (H-PP) durante el proceso de polimerización de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), es decir, está presente como mezcla del reactor.
El agente nucleante polimérico se introduce preferentemente en el primer homopolímero de propileno (H-PP1) polimerizando en primer lugar el compuesto de vinilo anteriormente definido de acuerdo con la fórmula (I) como se ha definido anteriormente, aún más preferentemente vinil ciclohexano (VCH), en presencia de un sistema de catalizador como se ha descrito anteriormente, que comprende un componente catalizador de Ziegler-Natta sólido, un cocatalizador y un donante externo opcional, y la mezcla de reacción obtenida del polímero del compuesto de vinilo de acuerdo con la fórmula (I) como se ha definido anteriormente, aún más preferentemente polímero de vinil ciclohexano (VCH) y a continuación, se usa el sistema catalizador para producir la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
Una realización particularmente preferida de la modificación del catalizador comprende las siguientes etapas:
- introducir un catalizador del tipo Ziegler-Natta (ZN-C), como se ha descrito anteriormente en el medio de reacción, - añadir el cocatalizador (Co) y el donante externo (DE),
- alimentar el medio de reacción agitado con monómero (I) en una proporción en peso de 0,33 a 20, preferentemente de 0,33 a 10, monómero (I)/catalizador,
- someter el compuesto vinílico a una reacción de polimerización en presencia de dicho catalizador de tipo Ziegler-Natta (ZN-C), co-catalizador (Co) y donante externo (ED) a una temperatura de 35 a 65 °C, y
- continuar la reacción de polimerización hasta que se obtiene una concentración máxima del monómero (I) sin reaccionar sea inferior a 2000, preferentemente inferior a 1000 ppm en peso,
- dando lugar a un sistema catalizador de Ziegler-Natta modificado que contiene hasta 20 gramos de compuesto vinílico por un gramo de catalizador sólido.
El catalizador de Ziegler-Natta modificado comprende del 25 al 95 % en peso de un polímero isotáctico basado en el monómero (I), más preferentemente del 50 al 90 % en peso de un polímero isotáctico basado en el monómero (I), lo más preferentemente del 60 al 80 % en peso de un polímero isotáctico basado en el monómero (I).
Preferentemente, la relación entre el agente nucleante polimérico y el catalizador sólido en el catalizador de Ziegler-Natta modificado ([pVCH]/[ZN]) está en el intervalo de 0,33:1 a 20:1, más preferentemente en el intervalo de 1,0:1 a 10:1, lo más preferentemente, en el intervalo de 2,0:1 a 5,0:1.
La polimerización del compuesto de vinilo, por ejemplo, VCH, puede hacerse en cualquier fluido inerte que no disuelva el polímero formado (por ejemplo, pVCH). Es importante asegurarse de que la viscosidad de la mezcla final de catalizador/compuesto de vinilo polimerizado/fluido inerte sea suficientemente elevada para evitar que las partículas de catalizador se depositen durante el almacenamiento y transporte.
El ajuste de la viscosidad de la mezcla puede realizarse antes o después de la polimerización del compuesto de vinilo. Es, p. ej., posible llevar a cabo la polimerización en un aceite de baja viscosidad y después de la polimerización del compuesto de vinilo se puede ajustar la viscosidad mediante la adición de una sustancia muy viscosa. Una sustancia tan viscosa puede ser una "cera", tal como un aceite o una mezcla de un aceite con una sustancia sólida o muy viscosa (aceite-grasa). La viscosidad de una sustancia viscosa de este tipo es por lo general de 1.000 a 15.0o0cP a temperatura ambiente. La ventaja de usar cera es que se mejora el almacenamiento y la alimentación del catalizador en el proceso. Puesto que no es necesario lavar, secar, tamizar ni transferir, se mantiene la actividad del catalizador. La relación en peso entre el aceite y el polímero sólido o muy viscoso es preferentemente inferior a 5:1. Además de las sustancias viscosas, también pueden utilizarse hidrocarburos líquidos, como isobutano, propano, pentano y hexano, como medio en la etapa de modificación.
Los polipropilenos producidos con un catalizador modificado con compuestos de vinilo polimerizados no contienen esencialmente compuestos de vinilo libres (sin reaccionar). Esto significa que los compuestos de vinilo reaccionarán totalmente en la etapa de modificación del catalizador.
Además, el tiempo de reacción de la modificación del catalizador por polimerización de un compuesto de vinilo debe ser suficiente para permitir la reacción completa del monómero de vinilo, es decir, la polimerización continúa hasta que la cantidad de compuestos de vinilo sin reaccionar en la mezcla de reacción (incluido el medio de polimerización y los reactivos) sea inferior al 0,5 % en peso, en particular inferior a 2000 ppm en peso (demostrado mediante análisis). Por tanto, cuando el catalizador prepolimerizado contiene un máximo de aproximadamente 0,1 % en peso de compuesto de vinilo, el contenido final de compuesto de vinilo en el polipropileno estará por debajo del límite de determinación usando el método CG-EM (<0,01 ppm en peso). En general, cuando está funcionando a escala industrial, se requiere un tiempo de polimerización de al menos 30 minutos, preferentemente, el tiempo de polimerización es de al menos 1 hora y en particular de al menos 5 horas. Se pueden usar tiempos de polimerización incluso en el intervalo de 6 a 50 horas. La modificación puede realizarse a temperaturas de 10 a 70 °C, preferentemente de 35 a 65 °C.
Esta etapa de modificación del catalizador se conoce como tecnología BNT y se realiza durante la etapa de prepolimerización descrita anteriormente para introducir el agente nucleante polimérico.
La preparación general de dicho compuesto de vinilo (I) del sistema catalizador modificado se divulga, por ejemplo, en los documentos EP 1028984 o WO 00/6831.
Composición de polipropileno monofásica (PC)
La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con la presente invención comprende:
a) del 55,0 al 95,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) descrito anteriormente; y
b) del 5,0 al 45,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de la composición de homopolímero de propileno (H-PP) como se ha descrito anteriormente.
El peso combinado del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la composición de homopolímero de propileno (H-PP) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica.
Además, se prefiere que la composición de polipropileno monofásica (PC) comprenda:
a) del 60,0 al 90,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) descrito anteriormente; y
b) del 10,0 al 40,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de la composición de homopolímero de propileno (H-PP) como se ha descrito anteriormente.
Además, se prefiere que la composición de polipropileno monofásica (PC) comprenda:
a) del 65,0 al 80,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) descrito anteriormente; y
b) del 20,0 al 35,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de la composición de homopolímero de propileno (H-PP) como se ha descrito anteriormente.
Además del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la composición de homopolímero de propileno (H-PP), la composición de polipropileno monofásica (PC) puede comprender otros aditivos conocidos en la técnica; sin embargo, esta parte restante será no mayor del 5,0 % en peso, tal como no mayor del 3,0 % en peso dentro de la composición de polipropileno monofásica (PC). Por ejemplo, la composición de polipropileno monofásica (PC) puede comprender además pequeñas cantidades de aditivos (A) seleccionados entre el grupo que consiste en antioxidantes, estabilizantes, cargas, colorantes, agentes nucleantes y agentes antiestáticos. En general, pueden incorporarse durante la mezcla mecánica del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
Dichos aditivos generalmente están comercializados y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5.a edición, 2001, de Hans Zweifel.
Se entiende que el contenido de aditivos (A), administrados con respecto al peso total de la composición de poliolefina monofásica (PC), incluye cualquier polímero portador utilizado para introducir los aditivos en dicha composición de poliolefina monofásica (PC), es decir, polímeros portadores de mezcla maestra. Un ejemplo de un polímero portador de este tipo sería un homopolímero de polipropileno en forma de polvo.
En una realización particular, la composición de polipropileno monofásica (PC) consiste en el copolímero aleatorio de propileno (R-PP), la composición de homopolímero de propileno (H-PP), y opcionalmente aditivos (A).
Como parte de la composición del homopolímero de propileno (H-PP), la composición de polipropileno monofásica (PC) comprende el agente nucleante polimérico como se ha definido anteriormente. Además del agente nucleante polimérico presente en la composición de homopolímero de propileno, otro agente nucleante polimérico puede o no estar presente en la composición de polipropileno monofásica. Se prefiere que el contenido total de agentes nucleantes poliméricos que contienen monómero(s) de acuerdo con la fórmula general (I) esté en el intervalo de 1,0 a 100 ppm en peso, más preferentemente en el intervalo de 1,5 a 50 ppm en peso, lo más preferentemente, en el intervalo de 2,0 a 20 ppm en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica.
Como la composición de polipropileno monofásica (PC) no es un sistema heterofásico que comprende una capa de goma elastomérica, la composición de polipropileno monofásica (PC) preferentemente no tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -30 °C, más preferentemente no tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -25 °C, preferentemente no tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -20 °C.
La composición de polipropileno monofásica (PC) tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido de acuerdo con la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 4,0 a 30.0 g/10 min, lo más preferentemente en el intervalo de 6,0 a 15,0 g/10 min.
La composición de polipropileno monofásica (PC) tiene preferentemente un contenido total de comonómeros C(PC), determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C cuantitativa, en el intervalo del 0,5 al 4,0% en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,7 al 3,5 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 0,9 al 3,0 % en moles.
Se prefiere además que la composición de polipropileno monofásica (PC) no contenga ésteres Itálicos ni sus productos de descomposición.
La composición de polipropileno monofásica (PC) tiene preferentemente un módulo de flexión, determinado de acuerdo con la norma ISO 178 sobre barras de prueba de 80 x 10 x 4 mm<3>moldeadas por inyección según la norma ISO 19069-2, en el intervalo de 1100 a 1900 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1200 a 1700 MPa, lo más preferentemente en el intervalo de 1320 a 1500 MPa.
La composición de polipropileno monofásica (PC) tiene preferentemente un valor de turbidez, determinado en placas de dimensiones 60 x 60 x 3 mm<3>mecanizadas a partir de placas moldeadas por inyección y medidas según la norma ASTM D1003, en el intervalo del 5 al 30 %, más preferentemente en el intervalo del 10 al 28 %, lo más preferentemente en el intervalo del 15 al 26 %.
La composición de polipropileno monofásica (PC) tiene preferentemente al menos dos picos de fusión observables en una curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC), de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C, en donde la composición de polipropileno monofásica tiene una primera temperatura de fusión T<m1>, un primer calor de fusión H<m1>, una segunda temperatura de fusión T<m2>, y un segundo calor de fusión H<m2>.
La primera temperatura de fusión T<m1>se encuentra preferentemente en el intervalo de 145 a 159 °C, más preferentemente en el intervalo de 150 a 159 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 154 a 159 °C.
El primer calor de fusión H<m1>se encuentra preferentemente en el intervalo de 20 a 100 J/g, más preferentemente en el intervalo de 50 a 97 J/g, lo más preferentemente en el intervalo de 80 a 95 J/g.
La segunda temperatura de fusión T<m2>se encuentra preferentemente en el intervalo de 125 a 136 °C, más preferentemente en el intervalo de 128 a 136 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 130 a 135 °C.
El segundo calor de fusión H<m2>se encuentra en el intervalo de 2,0 a 70 J/g, más preferentemente en el intervalo de 2.0 a 40 J/g, lo más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 10 J/g.
La composición de polipropileno monofásica (PC) tiene preferentemente una temperatura de cristalización T<c>en el intervalo de 115 a 130 °C, más preferentemente en el intervalo de 117 a 127 °C, lo más preferentemente en el intervalo 119 a 125 °C.
Artículo
Además, la presente invención se refiere a un artículo que comprende la composición de polipropileno monofásica (PC) como se ha descrito anteriormente.
El artículo comprende del 90 al 100% en peso, más preferentemente del 95 al 100% en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 98 al 100 % en peso, de la composición de polipropileno monofásica (PC).
El artículo se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en artículos moldeados por inyección, artículos termonoformados y películas.
Ejemplos
A. Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y expresiones y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, incluyendo las reivindicaciones, así como a los siguientes ejemplos, a menos que se defina de otra manera.
Cuantificación de la microestructura por espectrometría de RMN
Se usa espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar la isotacticidad y la regioregularidad de los homopolímeros de propileno.
Se registraron espectros de RMN de 13C{1H} cuantitativa en el estado de solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura ampliada de 10 mm optimizada para 13C a 125 °C usando nitrógeno gaseoso para todos los elementos neumáticos.
En el caso de los homopolímeros de propileno, se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 1,2-tetracloroetano-ck (TCE-cfe). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, se hizo rotar el tubo a 10 Hz. Esta configuración se seleccionó principalmente por la alta resolución necesaria para la cuantificación de la distribución de la tacticidad (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci.
26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Se empleó la excitación de pulso único convencional que utiliza el esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles y NOE (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson.
187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Se adquirieron un total de 8192 (8k) transitorios por espectro.
Los espectros de RMN cuantitativa de 13C{1H} se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales.
En cuanto a los homopolímeros de propileno, todos los desplazamientos químicos sirven de referencia interna a la péntada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
Se observaron señales características que corresponden a regio-defectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev., 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) o comonómero.
La distribución de tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Específicamente, la influencia de los regiodefectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de tacticidad se corrigió mediante la sustracción del regiodefecto representativo y las integrales de comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.
Se determinó la isotacticidad al nivel de pentada y se indicó como el porcentaje de secuencias de pentada isotáctica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de la pentada:
[mmmm] % = 100 * (mmmm/suma de todas las péntadas)
La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se ha indicado mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm y se confirmó mediante otros sitios característicos. No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
La presencia de regio-defectos de 2,1 eritro se cuantificó usando la integral promedia de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:
P<21e>- (I<e6>+ I<e8>) / 2
La cantidad de propeno con inserción primaria en 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada de los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y de sitios de inserción primaria excluidos de esta región:
P<12>- I<CH3>+ P<12e>
Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:
P<total>- P<12>+ P<21e>
Se cuantificó el porcentaje en moles de los regiodefectos 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:
[21e] % en moles - 100* (P21e/Ptotal)
Se cuantificó la fracción de comonómero usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) mediante la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros de 13C{1H}. Este método se seleccionó por su naturaleza robusta y su capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómeros encontrado.
En sistemas donde únicamente se observó el etileno aislado en secuencias de PPEPP, el método de Wang et al. se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de los sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E - 0,5(Spp SP<y>+ SP5 0,5(Sap SaY))
A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E - 0,5(I<h>+ I<g>+ 0,5(I<c>+ I<d>))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómero a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] - 100 * fE
El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar:
E [% en peso] - 100 * (fE * 28,06 )/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
MFR2 (230 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular medio en peso Mw) y distribución de pesos moleculares (MWD)
Los pesos moleculares medios (Mw, Mn) y la distribución de peso molecular (MWD), es decir, Mw/Mn (en donde Mn es el peso molecular medio en número y Mw es el peso molecular medio en peso), se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma ISO 16014-4:2003 y la norma ASTM D 6474-99. Se usó un instrumento GPC PolymerChar, equipado con detector de infrarrojos (IR) con 3 columnas Olexis y 1 columna Olexis Guard de Polymer Laboratories y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) como disolvente a 160 °C y un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 |jl de una solución de muestra por análisis. Se calibró el conjunto de columnas usando la calibración universal (de acuerdo con la norma ISO 16014-2:2003) con al menos 15 patrones de poliestireno (PS) con una MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Las constantes de Mark Houwink para PS, PE y PP usadas son como se describe según la norma ASTM D 6474-99. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5,0-9,0 mg de polímero en 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (el mismo que la fase móvil) durante 2,5 horas para PP o durante 3 horas para PE, a un máximo de 160 °C con agitación continua moderada en el automuestreador del instrumento de GPC.
La fracción soluble en xileno a temperatura ambiente (XCS, % en peso):La cantidad del polímero soluble en xileno se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; 5.<a>edición; 01-07-2005.
Análisis por DSC, temperatura de fusión (Tm) y calor de fusión (Hf), temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Hc):Se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q200 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se ejecutó de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de -30 a 225 °C. Se determinaron la temperatura de cristalización (T<c>) y el calor de cristalización (H<c>) a partir de la etapa de enfriamiento, al tiempo que la temperatura de fusión (T<m>) y el calor de fusión (H<f>) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
La temperatura de transición vítrea T<g>se determina mediante análisis dinamomecánico según la norma ISO 6721-7. Las medidas se realizan en modo torsión sobre muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm3) entre -100 °C y 150 °C con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
El módulo de flexiónse determina de acuerdo con el método A de la norma ISO 178 (ensayo de flexión de 3 puntos) en especímenes de 80 mm x 10 mm x 4 mm. Siguiendo la norma, se usó una velocidad de prueba de 2 mm/min y una longitud de tramo de 16 veces el grosor. La temperatura de prueba fue de 23 ± 2 °C. El moldeo por inyección se realizó de acuerdo con la norma ISO 19069-2 usando una temperatura de fusión de 200 °C para todos los materiales, independientemente del índice de fluidez del material.
Laturbidezse determina en placas de dimensiones 60 x 60 x 1 mm3 mecanizadas a partir de placas moldeadas por inyección y medidas según la norma ASTM D1003.
B. Ejemplos
El catalizador usado en el proceso de polimerización para R-PP1 fue dicloruro de rac-anti-dimetilsilandiil(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-ferc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-ferc-butilfenil)indenil)circonio, como se divulga en el documento WO 2020/245251 A1 como D1. El catalizador de metaloceno se produjo de forma análoga a D1, como las utilizadas para la preparación de IE1 e IE2 de la Tabla 5 del documento WO 2020/245251 A1.
El catalizador utilizado en el proceso de polimerización para R-PP2 fue clorhidrato de anf/-dimetilsilanodiil[2-metil-4,8-di(3,5-dimetilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il] [2-metil- -4-(3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-ferc-butilinden-1-il]circonio como se divulga en el documento WO 2019/179959 A1 como MC-2. El catalizador de metaloceno soportado se produjo de forma análoga al IE2 en el documento WO 2019/179959 A1.
El catalizador usado en el proceso de polimerización para H-PP1 fue un catalizador de Ziegler-Natta de tipo emulsión, que es idéntico al catalizador empleado en la polimerización de los ejemplos inventivos del documento WO 2017/148970 A1, con la excepción de que en la etapa de modificación se añadieron 15,0 g de vinilciclohexano (VCH) en lugar de los 5,0 g utilizados en el documento w O 2017/148970 A1.
En este catalizador, el donante interno es un citraconato, la relación ZN-C:VCH es 1:3 y el donante externo es di(ciclopentilo) dimetoxi silano (donante D).
R-PP3 está disponible en el mercado de Borealis AG con el nombre comercial RF490MO. Las propiedades de la calidad comercial se proporcionan en la tabla 2.
R-PP4 está disponible en el mercado de Borealis AG con el nombre comercial RD734MO. Las propiedades de la calidad comercial se proporcionan en la tabla 2.
Tanto R-PP3 como R-PP4 se polimerizaron utilizando catalizadores de Ziegler-Natta. R-PP3 contiene pVCH, ya que el catalizador había sido prepolimerizado con VCH, mientras que R-PP4 no contiene pVCH
R-PP1, R-PP2 y H-PP1 se polimerizaron de acuerdo con las condiciones proporcionadas en la tabla 1.
Tabla 1:Co o inventivos
continuación
Tabla 2:Propiedades poliméricas del homopolímero de propileno inventivo y de los copolímeros de propileno
continuación
Tabla 3:Propiedades de composición, mecánicas y ópticas de las composiciones inventivas y comparativas de
Como se puede observar en la tabla 3, las composiciones inventivas IE1 a IE3, siendo las mezclas de R-PP catalizada por SSC y H-PP catalizada por ZN tienen una turbidez considerablemente menor que la de una mezcla comparable en la que R-PP se ha catalizado con ZN (CE2). Asimismo, cada uno de los ejemplos inventivos demuestra una elevada rigidez. CE1 representa un intento de reproducir el ventajoso equilibrio entre rigidez y propiedades ópticas, pero sin la mezcla inventiva de R-PP catalizada por SSC y H-PP catalizada por ZN, es necesario emplear 1700 ppm en peso de otro agente nucleante de molécula pequeña, cuyo efecto puede apreciarse comparando el CE2 (sin el agente nucleante adicional) y el CE3 (con el agente nucleante). Está claro que el R-PP3 sin el agente nucleante tendría un valor de turbidez notablemente inferior. Evitar estos agentes nucleantes de molécula pequeña tiene ventajas desde el punto de vista del proceso; sin embargo, en caso de que sean necesarias nuevas mejoras, los ejemplos inventivos podrían, por supuesto, nuclearse aún más.
En general, se entiende que la turbidez tiende a disminuir con el aumento del contenido de comonómero; por lo tanto, es sorprendente que los ejemplos inventivos tengan valores de turbidez inferiores a los del CE1, aunque el contenido de comonómero sea inferior. Asimismo, el contenido de comonómero del CE2 es muy similar; sin embargo, la turbidez es mucho peor, lo que indica la importancia de R-PP catalizado por SSC.
Asimismo, el bajo MFR2 de los ejemplos inventivos es beneficioso para muchas aplicaciones, por ejemplo, termoformado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polipropileno monofásica (PC), que tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 1,0 a 50,0 g/10 min, en donde la composición de polipropileno monofásica (PC) comprende:
a) del 55,0 al 95,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y al menos un comonómero seleccionado entre etileno y alfa olefinas C<4>a C<8>, que tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 1,0 a 30,0 g/10 min, un contenido de comonómero, determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C cuantitativa, en el intervalo del 0,5 al 6,0 % en moles y un contenido de 2,1-regiodefectos determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C en el intervalo del 0,1 al 1,4 % en moles; y
b) del 5,0 al 45,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, de una composición de homopolímero de propileno (H-PP), que comprende una mezcla para reactor de un homopolímero de propileno y un agente nucleante polimérico que está presente en una cantidad comprendida entre 20 y 300 ppm en peso, en relación con el peso total de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), en donde la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene un índice de fluidez (MFR<2>), medido según la norma ISO 1133 a 230 °C y 2,16 kg, en el intervalo de 10 a 100 g/10 min y está libre de 2,1-regiodefectos, según se determina mediante espectrometría de RMN de<13>C;
en donde el peso combinado del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la composición de homopolímero de propileno (H-PP) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total de la composición de polipropileno (PC) monofásica, y
el agente nucleante polimérico comprende un monómero (I) de fórmula general
H<2>C=CH-CHR<1>R<2>(I)
en donde R<1>y R<2>son o bien grupos alquilo individuales con uno o más átomos de carbono o forman un anillo saturado, insaturado o aromático opcionalmente sustituido o un sistema de anillo condensado que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, por lo que en caso de que R<1>y R<2>formen un anillo aromático, el átomo de hidrógeno del resto -CHR<1>R<2>no está presente.
2. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el monómero (I) del agente nucleante polimérico se selecciona del grupo que consiste en vinilciclohexano, ciclopentano vinílico y 4-metilpent-1-eno, lo más preferentemente, el monómero es vinilciclohexano.
3. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno monofásica (PC) no tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -30 °C, más preferentemente no tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -25 °C, preferentemente no tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -20 °C.
4. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polipropileno monofásica (PC) comprende del 60,0 al 90,0 % en peso del copolímero aleatorio de propileno (R-PP), de 10,0 a 40,0 de la composición de homopolímero de propileno (H-PP), más preferentemente, la composición de polipropileno monofásica (PC) comprende del 65,0 a 80,0 % en peso del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) de 20,0 a 35,0 de la composición de homopolímero de propileno (H-PP).
5. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS), determinado a 25 °C según la norma ISO 16152, en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 1,0 al 3,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 2,0 % en peso y/o
en donde el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un contenido de xileno soluble en frío (XCS), determinado a 25 °C según la norma ISO 16152, en el intervalo del 0,5 al 15,0 % en peso, más preferentemente en el intervalo del 0,6 al 8,0 % en peso, lo más preferentemente en el intervalo del 0,7 al 3,0 % en peso.
6. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un contenido total de comonómero C(PC), determinado mediante espectrometría de RMN de<13>C cuantitativa, en el intervalo del 0,5 al 4,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,7 al 3,5 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 0,9 al 3,0 % en moles.
7. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de homopolímero de propileno (H-PP) no contiene ésteres Itálicos ni sus productos de descomposición, más preferentemente la composición de polipropileno monofásica (PC) no contiene ésteres Itálicos ni sus productos de descomposición.
8. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) es un copolímero aleatorio de propileno-etileno que tiene un contenido de etileno en el intervalo del 2,0 al 6,0%en moles, más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 5,0%en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 4,0 % en moles.
9. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el copolímero aleatorio de propileno-etileno comprende:
a) del 51,0 al 75,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1) que tiene un contenido de etileno, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 2,0 al 4,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 2,4 al 3,6 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 2,7 al 3,3 % en moles; y
b) del 25,0 al 49,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno-etileno, de una segunda fracción del copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP2) que tiene un contenido de etileno, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 3,0 al 7,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 4,0 al 6,0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 4,5 al 5,5 % en moles,
en donde el peso combinado de las fracciones primera y segunda de copolímero aleatorio de propileno-etileno (R-PP1+R-PP2) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propilenoetileno (R-PP) y la relación entre el contenido de etileno del copolímero aleatorio de propileno-etileno y el contenido de etileno de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno-etileno, [C2(R-PP)]/[C2(R-PP1)], se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,10 a 2,00, más preferentemente en el intervalo de 1,15 a 1,70, lo más preferentemente en el intervalo de 1,20 a 1,40.
10. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el copolímero aleatorio de propileno PP) es un copolímero aleatorio de propileno y un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C<4>a C<e>, más preferentemente un copolímero aleatorio de propileno y 1-hexeno, que tiene un contenido de comonómero, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 0,5 al 3,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,8 al 2,0 % en moles, lo más preferentemente, en el intervalo del 1,0 al 1,5 % en moles.
11. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con la reivindicación 10, 1, en donde el copolímero aleatorio de propileno y un comonómero seleccionado entre alfa olefinas C<4>a C<e>, más preferentemente el copolímero aleatorio de propileno y 1-hexeno, comprende:
a) del 25,0 al 45,0 % en moles, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una primera fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) que tiene un contenido de comonómero, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 0,1 al 1,0% en moles, más preferentemente en el intervalo del 0,3 al 0,9 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 0,5 al 0,8 % en moles; y
b) del 55,0 al 75,0 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno, de una segunda fracción de copolímero aleatorio de propileno (R-PP2) que tiene un contenido de comonómero, determinado mediante espectrometría de RMN de 13C cuantitativa, en el intervalo del 1,0 al 4,0% en moles, más preferentemente en el intervalo del 1,3 al 3,0 % en moles, lo más preferentemente en el intervalo del 1,5 al 2,0 % en moles,
en donde el peso combinado de las fracciones primera y segunda de copolímero aleatorio de propileno (R-PP1+R-PP2) es de al menos el 95 % en peso, en relación con el peso total del copolímero aleatorio de propileno (R-PP) y la relación entre el contenido de comonómeros del copolímero aleatorio de propileno y el contenido de comonómeros de la primera fracción de copolímero aleatorio de propileno, [C(R-PP)]/[C(R-PP1)], se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 3,0, más preferentemente en el intervalo de 1,8 a 2,7, lo más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 2,5.
12. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de homopolímero de propileno (H-PP) tiene una de, preferentemente ambas de, las siguientes propiedades:
i) una temperatura de fusión T<m>en el intervalo de 160 a 175 °C, más preferentemente en el intervalo de 162 a 172 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 164 a 169 °C; y
ii) una temperatura de cristalización T<c>en el intervalo de 125 a 135 °C, más preferentemente en el intervalo de 127 a 133 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 128 a 132 °C;
en donde tanto la T<m>como la T<c>se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C, y/o
en donde el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene una de, preferentemente ambas de, las siguientes propiedades:
i) una temperatura de fusión Tm en el intervalo de 132 a 144 °C, más preferentemente en el intervalo de 134 a 142 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 136 a 140 °C; y
ii) una temperatura de cristalización Tc en el intervalo de 95 a 105 °C, más preferentemente en el intervalo de 97 a 103 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 98 a 102 °C;
en donde tanto la Tm como la Tc se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ISO 11357 / parte 3 / método C2 en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C.
13. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene al menos una, preferentemente ambas de, las siguientes propiedades:
i) un módulo de flexión, determinado de acuerdo con la norma ISO 178 sobre barras de prueba de 80 x 10 x 4 mm3 moldeadas por inyección según la norma ISO 19069-2, en el intervalo de 1100 a 1900 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1200 a 1700 MPa, lo más preferentemente en el intervalo de 1320 a 1500 MPa; y
ii) un valor de turbidez, determinado en placas de dimensiones 60 x 60 x 3 mm3 mecanizadas a partir de placas moldeadas por inyección y medidas según la norma ASTM D1003, en el intervalo del 5 al 30%, más preferentemente en el intervalo del 10 al 28 %, lo más preferentemente en el intervalo del 15 al 26 %.
14. La composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene al menos dos picos de fusión observables en una curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC), de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calentamiento/enfriamiento/calentamiento con una velocidad de exploración de 10°C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C, en donde la composición de polipropileno monofásica tiene una primera temperatura de fusión Tm1, un primer calor de fusión Hm1, una segunda temperatura de fusión Tm2, y un segundo calor de fusión Hm2, al menos una de las cuales, preferentemente todas ellas, se encuentran dentro de los siguientes intervalos:
i) una primera temperatura de fusión Tm1 en el intervalo de 145 a 159 °C, más preferentemente en el intervalo de 150 a 159 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 154 a 159 °C;
ii) un primer calor de fusión Hm1 en el intervalo de 20 a 100 J/g, más preferentemente en el intervalo de 50 a 97 J/g, lo más preferentemente en el intervalo de 80 a 95 J/g;
iii) una segunda temperatura de fusión Tm2 en el intervalo de 125 a 136 °C, más preferentemente en el intervalo de 128 a 136 °C, lo más preferentemente en el intervalo de 130 a 135 °C; y
iv) un segundo calor de fusión Hm2 en el intervalo de 2,0 a 70 J/g, más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 40 J/g, lo más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 10 J/g.
15. Un artículo que comprende la composición de polipropileno monofásica (PC) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en una cantidad en el intervalo del 90 al 100% en peso, más preferentemente en el intervalo del 95 al 100 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 98 al 100 % en peso, en donde el artículo se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en artículos moldeados por inyección, artículos termoformados y películas.
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