ES2983023T3 - Película orientada biaxialmente - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una película orientada biaxialmente que comprende una composición polimérica que tiene una densidad de 954 a 970 kg/m3 medida de acuerdo con la norma ISO 1183, y un MFR2 de 0,5 a 2,0 g/10 min, medido de acuerdo con la norma ISO 1133, en donde dicha composición comprende: (i) 90 a 99 % en peso, en relación con el peso total de la composición polimérica, de un polietileno de alta densidad (HDPE) multimodal, en donde el HDPE multimodal tiene una densidad en el rango de 945 a 970 kg/m3 medida de acuerdo con la norma ISO 1183, un MFR2 de 0,1 a 3,0 g/10 min de acuerdo con la norma ISO 1133 y una distribución de peso molecular (MWD) de 5 a 25, y en donde el HDPE multimodal comprende al menos dos fracciones: (A) 30 a 70 % en peso, en relación con el peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular más bajo que es (B) de un 30 a un 70 % en peso, con respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de mayor peso molecular que es un polietileno con una densidad en el intervalo de 955 a 980 kg/m3 medida de acuerdo con la norma ISO 1183 y un MFR2 de 100 a 1000 g/10 min medido de acuerdo con la norma ISO 1133; y (ii) de un 1 a un 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición de polímero, de una resina de hidrocarburo . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Película orientada biaxialmente

La presente invención se refiere a una película orientada biaxialmente con propiedades mecánicas y de procesamiento beneficiosas. En particular, la invención se refiere a una película orientada biaxialmente, que comprende un polietileno de alta densidad bimodal y una resina de hidrocarburo, con propiedades mejoradas. La invención se refiere, además, a laminados que comprenden la película y a la utilización de una composición que comprende el polietileno de alta densidad bimodal y resina de hidrocarburo en la producción de películas orientadas biaxialmente.

Antecedentes de la invención

Las películas de polímero son ampliamente utilizadas en aplicaciones de embalaje. Estas películas evidentemente deben proteger el contenido del envase frente a daños y el entorno.

Las películas de polietileno son ampliamente utilizadas en aplicaciones de embalaje y con frecuencia se laminan con un sustrato altamente resistente al calor, como película de PET, para preparar un embalaje flexible. Sin embargo, dichos laminados no pueden reciclarse fácilmente debido a la presencia de dos materiales químicamente diferentes. Para resolver dicho problema, puede utilizarse un polietileno orientado en la dirección de la máquina (PE MDO, por sus siglas en inglés) o una película de polietileno biaxialmente orientada (BOPE, por sus siglas en inglés) para sustituir la película de PET. El HDPE ofrece una buena alternativa al PET en término de rigidez y resistencia térmica. El laminado resultante comprende solo polietileno y, por lo tanto, se recicla de manera totalmente mecánica.

La orientación biaxial de las películas de poliolefina es una tecnología bien conocida y bien establecida. El polímero requiere rigidez a temperatura elevada, de lo contrario la película se romperá. Una desventaja de la capacidad de resistir el procedimiento de estirado a temperatura elevada es, no obstante, que las películas orientadas biaxialmente realizadas en HDPE resultan en películas muy rígidas y simultáneamente frágiles, opacas, turbias y/o mates. Las películas de HDPE también adolecen de la desventaja de presentar ventanas de procesamiento estrechas.

De esta manera, existe una necesidad de producir películas que muestren buenas propiedades de impacto y ópticas, junto con una ventana de procesamiento atractiva. La necesidad de proporcionar dichas películas orientadas biaxialmente con un buen equilibrio de propiedades mecánicas y ópticas, así como buenas propiedades de procesamiento también está animado por el deseo de proporcionar soluciones de embalaje de un solo material que satisfagan la creciente demanda de sencillez de reciclado.

El documento n.° WO 2020/257411 da a conocer una película multicapa que comprende una capa central que contiene por lo menos 50 % en peso de un HDPE y capas externas que comprenden polímeros de etilenpropileno.

Los documentos n.° US 6969740, n.° US 7176259 y n.° US 6432496 dan a conocer películas orientadas que comprenden polietileno y resinas de hidrocarburo y que están centrados en las propiedades de barrera.

El documento n.° WO 2011/000497 da a conocer un terpolímero trimodal de etileno/buteno que presenta una densidad de 945 a 955 kg/m(i) *3, un índice MFR5 de entre 0,01 y 10 g/10 min y una alta distribución de pesos moleculares (DPM) para producir películas orientadas biaxialmente. Comprende (a) 30 % a 60 % en peso de copolímero de etileno/buteno de baja distribución de pesos moleculares (LMW, por sus siglas en inglés), (b) 20 % a 50 % en peso de copolímero de etileno/buteno de HMW, y (c) 5 % a 25 % en peso de copolímero de etileno/buteno de distribución ultraelevada de pesos moleculares (UHMW, por sus siglas en inglés).

Los presentes inventores han encontrado inesperadamente que una película orientada biaxialmente que comprende una composición de polímero que contiene una clase particular de polietileno de alta densidad bimodal (HDPE, por sus siglas en inglés) y una resina de hidrocarburo posee un equilibrio atractivo de rigidez y turbidez, junto con una buena ventana de procesamiento.

Sumario de la invención

En un aspecto, la invención proporciona una película orientada biaxialmente que comprende una composición de polímero que presenta una densidad de entre 954 y 970 kg/m3 y un índice MFR2 de entre 0,5 y 2,0 g/10 min, en donde dicha composición comprende:

(i) 90 % a 99 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero, de un polietileno de alta densidad (HDPE) multimodal, en donde el HDPe multimodal presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 945 y 970 kg/m3, un índice MFR2 de entre 0,1 y 3,0 g/10 min y una distribución de pesos moleculares (DPM) de entre 5 y 25, y en donde el HDPE multimodal comprende por lo menos dos fracciones:

(A) 30% a 70 %en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular inferior que es un polietileno con una densidad comprendida en el intervalo de entre 955 y 980 kg/m3 y un índice MFR2 de entre 100 y 1000 g/10 min, y

(B) 30 % a 70 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular superior que es un polietileno con una densidad comprendida en el intervalo de entre 940 y 960 kg/m3 y un índice MFR2 de entre 0,0001 y 1,0 g/10 min, y

(ii) 1 % a 10 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero, de una resina de hidrocarburo.

En un segundo aspecto, la invención proporciona una estructura de película laminada que comprende una película orientada biaxialmente tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria, laminada en un sustrato.

En un aspecto adicional, la invención proporciona la utilización de una composición de polímero tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria, en la producción de una película orientada biaxialmente tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria.

Descripción detallada

La invención se refiere a una película orientada biaxialmente que comprende una composición de polímero con una combinación particular de propiedades, en la que la composición comprende un HDPE multimodal y una resina de hidrocarburo.

Polietileno de alta densidad multimodal.

El polietileno de alta densidad (HDPE) multimodal puede ser un homopolímero o un copolímero, aunque preferentemente es un copolímero de etileno. La expresión «copolímero de etileno» se refiere a un polímero en el que la mayor parte del peso deriva de unidades de monómero de etileno (es decir, por lo menos 50 % en peso de etileno respecto al peso total del copolímero). La contribución del comonómero es preferentemente de hasta 10 % molar, más preferentemente de hasta 5 % molar. Sin embargo, idealmente hay niveles muy bajos de comonómero presente en los polímeros de la presente invención, tal como entre 0,1 % y 2,0 % molar, p. ej., entre 0,1 % y 1,0 % molar.

El otro monómero o monómeros copolimerizables son preferentemente comonómeros alfa-olefina preferentemente C3-12, especialmente C3-10, particularmente comonómeros etilénicamente insaturados individual o múltiplemente, en particular alfa-olefinas C3-10, tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. La utilización de 1-hexeno, 1-octeno y 1-buteno, o mezclas de los mismos, resulta particularmente preferente, especialmente 1-hexeno y 1-buteno. Idealmente solo hay presente un comonómero.

El polímero de la invención es multimodal y, por lo tanto, comprende por lo menos dos componentes. El polímero es preferentemente bimodal. El polímero de la invención lo más preferentemente comprende:

(A) un componente homopolímero de etileno de peso molecular inferior, y

(B) un componente copolímero de etileno de peso molecular superior.

El HDPE de la invención es multimodal. Habitualmente, una composición de polietileno que comprende por lo menos dos fracciones de polietileno, que se han producido bajo condiciones de polimerización diferentes que resultan en pesos molecular (medias en peso) y distribuciones de pesos moleculares diferentes para las fracciones, se denomina «multimodal». De acuerdo con lo anterior, en este sentido, las composiciones de la invención son polietilenos multimodales. El prefijo «multi» se refiere al número de diferentes fracciones de polímero en que consiste la composición. El polietileno también puede ser multimodal con respecto al contenido de comonómero.

La forma de la curva de distribución de pesos moleculares, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción de peso de polímero como una función de su peso molecular, de dicha polietileno multimodal mostrará dos o más máximos o por lo menos estará claramente ensanchada en comparación con las curvas de las fracciones individuales.

Por ejemplo, si se produce un polímero en un procedimiento multietapa secuencial, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, cada una de las fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores presentará su propia distribución de pesos moleculares y peso molecular medio en peso. Cuando se registra la curva de distribución de pesos moleculares de dicho polímero, se superponen las curvas individuales de dichas fracciones en la curva de la distribución de pesos moleculares para el producto polimérico resultante total, lo que normalmente produce una curva con dos o más máximos claros.

El HDPE de la invención presenta un índice MFR2 de entre 0,1 y 3,0 g/10 min. Los intervalos preferentes para el índice MFR2 son 0,2 a 2,0 g/10min, tal como de 0,5 a 1,8 g/10min.

El HDPE de la invención preferentemente presenta un índice MFR21 de entre 15 y 180 g/10min, tal como de entre 20 y 150 g/10 min, lo más preferentemente de entre 30 y 100 g/10 min.

El HDPE de la invención preferentemente presenta una relación de flujos de fusión (FRR, por sus siglas en inglés) de MFR21/MFR2 de por lo menos 25,0 tal como de por lo menos 35,0, más preferentemente de por lo menos 45,0. Además, el HDPE de la invención preferentemente presenta una relación de flujos de fusión (FRR) de MFR21/MFR2 de hasta 80,0, tal como de hasta 75,0, más preferentemente de hasta 70,0.

La densidad del HDPE está comprendida en el intervalo de entre 945 y 970 kg/m3. Preferentemente, el HDPE presenta una densidad de entre 953 y 965 kg/m3, más preferentemente de entre 954 y 963 kg/m3, tal como de entre 955 y 960 kg/m3.

El HDPE de la invención presenta una distribución de pesos moleculares (DPM) comprendida en el intervalo de 5 a 25, preferentemente de 7 a 30, tal como de 10 a 20.

El HDPE de la invención comprende por lo menos un componente (A) de peso molecular inferior y un componente (B) de peso molecular superior. En una realización particularmente preferente, el HDPE consiste en los componentes (A) y (B). La relación en peso de fracción (A) a fracción (B) en la composición está comprendida en el intervalo de 30:70 a 70:30, más preferentemente de 35:65 a 65:35, lo más preferentemente de 40:60 a 60:40. En algunas realizaciones, la relación puede ser de entre 35 % y 50 % en peso de fracción (A) y entre 50 % y 65 % en peso de fracción (B), tal como de entre 40 % y 50 % en peso de fracción (A) y entre 50 % y 60 % en peso de fracción (B), lo más preferentemente entre 48 % y 50 % en peso de fracción (A) y entre 50 % y 52 % en peso de fracción (B), en donde los % en peso son respecto al peso total del HDPE multimodal.

Cada una de la fracción (A) y la fracción (B) puede ser un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno. La expresión «homopolímero de etileno» se refiere a un polímero que comprende por lo menos 97 % molar (tal como por lo menos 98 % molar, especialmente por lo menos 99,5 % molar) de unidades de monómero de etileno. La expresión «copolímero de etileno» se ha definido anteriormente. Lo más preferentemente, la fracción (A) es un homopolímero de etileno y la fracción (B) es un copolímero de etileno.

El HDPE de la invención se produce en un procedimiento multietapa en el que se producen las fracciones (A) y (B) en etapas sucesivas. En dicho caso, las propiedades de las fracciones producidas en la segunda etapa (o etapas posteriores) del procedimiento multietapa pueden inferirse de polímeros que se han producido separadamente en una única etapa mediante la aplicación de condiciones de polimerización idénticas (p. ej., temperatura idéntica, presión parcial de los reactivos/diluyentes, medio de suspensión y tiempo de reacción) con respecto a la etapa del procedimiento multietapa en el que se produce la fracción, y mediante la utilización de un catalizador en el que no hay presente ningún polímero producido previamente.

De esta manera, aunque no medible directamente en los productos del procedimiento multietapa, las propiedades de las fracciones producidas en etapas más altas de dicho procedimiento multietapa pueden determinarse mediante la aplicación de uno cualquiera o ambos métodos anteriormente indicados. El experto en la materia será capaz de seleccionar el método adecuado.

Los polímeros HDPE producidos en un procedimiento multietapa también se denominan mezclas«in situ».El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos o más reactores, en donde las curvas diferentes de distribución de pesos moleculares de dichos polímeros forman una curva de distribución de pesos moleculares con un máximo o dos o más máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica multimodal.

La fracción (A) de peso molecular inferior presenta un índice MFR2 de entre 100 y 1000 g/10 min, preferentemente de entre 125 y 900 g/10min, más preferentemente de entre 150 y 800 g/10 min, tal como de entre 200 y 750 g/10 min.

La fracción (A) presenta una densidad de entre 955 y 980 kg/m3, preferentemente de entre 960 y 978 kg/m3, tal como de entre 965 y 975 kg/m3.

La fracción (A) puede ser un homopolímero o copolímero de etileno. Preferentemente, la fracción (A) es un homopolímero de etileno.

La fracción (B) de peso molecular superior presenta un índice MFR2 de entre 0,0001 y 1,0 g/10 min, preferentemente de entre 0,0005 y 0,5 g/10min, más preferentemente de entre 0,0008 y 0,1 g/10 min, tal como de entre 0,001 y 0,05 g/10 min.

La fracción (B) presenta una densidad de entre 940 y 960 kg/m3, preferentemente de entre 941 y 950 kg/m3.

La fracción (B) puede ser un homopolímero o copolímero de etileno. La fracción (B) es preferentemente un copolímero. Los copolímeros de etileno preferentes utilizan alfa-olefinas (p. ej., alfa-olefinas C3-12) como comonómeros. Entre los ejemplos de alfa-olefinas adecuadas se incluyen but-1-eno, hex-1-eno y oct-1-eno. El but-1-eno es un comonómero especialmente preferente.

Preparación de HDPE multimodal.

El HDPE multimodal puede producirse mediante polimerización utilizando condiciones que crean un producto polimérico multimodal (p. ej., bimodal) idealmente utilizando un sistema catalizador de Ziegler-Natta. Normalmente, se utiliza un procedimiento de polimerización de dos o más etapas, es decir, multietapa, con diferentes condiciones de procedimiento en las diferentes etapas o zonas (p. ej., diferentes temperaturas, presiones, medios de polimerización, presiones parciales de hidrógeno, etc.). Preferentemente, la composición multimodal (p. ej., bimodal) se produce mediante una polimerización multietapa, p. ej., utilizando una serie de reactores, con la adición opcional de comonómero preferentemente en solo el reactor o reactores utilizados para la producción del peso molecular más alto/máximo. Se define un procedimiento multietapa como un procedimiento de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones mediante la producción de cada uno o por lo menos dos fracciones de polímero en una etapa de reacción separada, habitualmente con diferentes condiciones de reacción en cada etapa, en la presencia del producto de reacción de la etapa anterior que comprende un catalizador de polimerización. Las reacciones de polimerización utilizadas en cada etapa pueden implicar reacciones de homopolimerización o copolimerización de etileno, p. ej., polimerizaciones en fase gaseosa, en fase de suspensión, de fase líquida, utilizando reactores convencionales, p. ej., reactores de bucle, reactores de fase gaseosa, reactores de lote, etc. (ver, por ejemplo, los documentos n.° WO97/44371 y n.° WO96/18662).

Preferentemente, el HDPE multimodal es un HDPE bimodal preparado en un procedimiento de polimerización en dos etapas.

La primera etapa de polimerización produce un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno, normalmente un homopolímero de etileno, que seguidamente se alimenta a la segunda etapa de polimerización. La segunda etapa de polimerización puede producir un homopolímero de etileno adicional, o un copolímero de etileno, preferentemente un copolímero de etileno.

La primera etapa de polimerización es preferentemente una etapa de polimerización en suspensión.

La polimerización en suspensión habitualmente tiene lugar en un diluyente inerte, normalmente un diluyente hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferente es el propano, posiblemente que contiene una cantidad menor de metano, etano y/o butano.

El contenido de etileno en la fase líquida de la suspensión puede ser de entre 1 % y 50 % molar, preferentemente de entre 2 % y 20 % molar, y en particular, de entre 2 % y 10 % molar. El beneficio de presentar una concentración de etileno elevada es que se incrementa la productividad del catalizador, aunque la desventaja es que entonces se necesita reciclar más etileno que si la concentración era más baja.

La temperatura en la primera etapa de polimerización normalmente es de entre 60 °C y 100 °C, preferentemente de entre 70 °C y 90 °C. Debe evitarse una temperatura excesivamente alta para evitar la disolución parcial del polímero en el diluyente y el ensuciamiento del reactor. La presión es de entre 1 y 150 bar, preferentemente de entre 40 y 80 bar.

La polimerización en suspensión puede llevarse a cabo en cualquier reactor conocido que se utilice para la polimerización en suspensión. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque agitado en continuo y un reactor de bucle. Resulta especialmente preferente llevar a cabo la polimerización en suspensión en un reactor de bucle. En dichos reactores, la suspensión se hace circular a una velocidad alta a lo largo de una tubería cerrada mediante la utilización de una bomba de circulación. Los reactores de bucle son generalmente conocidos de la técnica y se proporcionan ejemplos en, por ejemplo, los documentos n.° US-A-4582816, n.° US-A-3405109, n.° US-A-3324093, n.° EP-A-479186 y n.° US-A-5391654. De esta manera, resulta especialmente preferente llevar a cabo la primera etapa de polimerización como una polimerización en suspensión en un reactor de bucle.

La suspensión puede extraerse del reactor en continuo o intermitentemente. Un modo preferente de extracción intermitente es la utilización de patas de sedimentación (en inglés, «settling legs») en las que se deja que la suspensión se concentre antes de extraer un lote de la suspensión concentrada a partir del reactor. La utilización de patas de sedimentación se da a conocer en, entre otros, los documentos n.° u S-A-3374211, n.° US-A-3242150 y n.° EP-A-1310295. La extracción continua se da a conocer, entre otros, en los documentos n.° EP-A-891990, n.° EP-A-1415999, n.° EP-A-1591460 y n.° WO-A-2007/025640. La extracción continua se combina ventajosamente con un método de concentración adecuado, tal como se da a conocer en los documentos n.° EP-A-1310295 y n.° EP-A-1591460. Resulta preferente extraer la suspensión de la primera etapa de polimerización en continuo.

Habitualmente se introduce hidrógeno en la primera etapa de polimerización para el control del índice MFR2 del polímero resultante. La cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar el índice MFR deseado depende del catalizador utilizado y de las condiciones de polimerización. Las propiedades del polímero deseadas pueden obtenerse en la polimerización en suspensión en un reactor de bucle con una proporción molar de hidrógeno a etileno de entre 100 y 1000 mol/kmol (o mol/1000 mol) y preferentemente de entre 200 y 800 mol/kmol.

El tiempo de residencia medio en la primera etapa de polimerización normalmente es de entre 20 y 120 minutos, preferentemente de entre 30 y 80 minutos. Tal como es bien conocido de la técnica, el tiempo medio de residencia t puede calcularse a partir de la Ecuación 1, a continuación:

Ecuación 1: tiempo de residencia

en la que Vr es el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor de bucle, el volumen del reactor, en el caso del reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Qo es el caudal volumétrico de la corriente de producto (incluyendo el producto de polímero y la mezcla de reacción líquida).

La tasa de producción se controla convenientemente con la tasa de alimentación de catalizador. También resulta posible influir en la tasa de producción mediante selección adecuada de la concentración de monómero. La concentración de monómero deseada seguidamente puede conseguirse mediante ajuste conveniente de la tasa de alimentación de etileno.

En la segunda etapa de polimerización, se polimeriza etileno, opcionalmente junto con por lo menos un comonómero de alfa-olefina, en la presencia del catalizador y el polímero de etileno producido en la primera etapa de polimerización. De esta manera se apreciará que la segunda etapa de polimerización genera un polímero de etileno, que se combina con el polímero de etileno de la primera etapa de polimerización, formando el h Dp E multimodal de la invención. Los comonómeros preferentes se han comentado anteriormente en la presente memoria; sin embargo, se señala que resulta particularmente preferente que por lo menos una alfa-olefina sea buteno.

La segunda etapa de polimerización es preferentemente una etapa de polimerización en fase gaseosa, es decir, realizada en un reactor de fase gaseosa. Puede utilizarse cualquier reactor de fase gaseosa adecuado, tal como un reactor de fase gaseosa en lecho fluidizado.

Para los reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada generalmente estará comprendida en el intervalo de entre 60 °C y 115 °C (p. ej., entre 70 °C y 110 °C), la presión del reactor generalmente estará comprendida en el intervalo de entre 10 y 25 bar, y el tiempo de residencia generalmente será de entre 1 y 8 horas. El gas utilizado habitualmente será un gas no reactivo, tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición, tal como propano, junto con monómero (p. ej., etileno).

Habitualmente se añade un agente de transferencia de cadena (p. ej., hidrógeno) a la tercera etapa de polimerización, preferentemente en cantidades de entre 50 y 500 moles de H2/kmol de etileno.

La división entre la primera etapa de polimerización y la segunda etapa de polimerización (es decir, entre la polimerización en suspensión y la polimerización en fase gaseosa) es normalmente de entre 30:70 y 70:30, más preferentemente de entre 35:65 y 65:35, lo más preferentemente de entre 40:60 y 60:40.

Prepolimerización

Las etapas de polimerización comentadas anteriormente pueden venir precedidas por una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero en el catalizador a una temperatura baja y/o a una concentración baja de monómero. Mediante prepolimerización resulta posible mejorar el rendimiento del catalizador en la suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización se lleva a cabo en suspensión.

De esta manera, la etapa de prepolimerización puede llevarse a cabo en un reactor de bucle. La polimerización en suspensión preferentemente se lleva en cabo entonces en un diluyente inerte, normalmente un diluyente hidrocarburo, tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferentemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono o una mezcla de dichos hidrocarburos.

La temperatura en la etapa de prepolimerización normalmente es de entre 0 °C y 90 °C, preferentemente de entre 20 °C y 80 °C, y más preferentemente de entre 55 °C y 75 °C.

La presión no es crítica y normalmente es de entre 1 y 150 bar, preferentemente de entre 40 y 80 bar.

La cantidad de monómero es normalmente tal que entre 0,1 y 1000 gramos de monómero por gramo de componente catalizador sólido se polimerizan en la etapa de prepolimerización. Tal como conocerá el experto en la materia, no todas las partículas de catalizador recuperadas de un reactor de prepolimerización continuo contienen la misma cantidad de prepolímero. Por el contrario, cada partícula presenta su propia cantidad característica, que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de prepolimerización. Debido a que algunas partículas se mantienen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y algunas durante un tiempo relativamente corto, también es diferente la cantidad de prepolímero en diferentes partículas, y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que está fuera de los límites anteriormente indicados. Sin embargo, la cantidad media de prepolímero en el catalizador normalmente está comprendida dentro de los límites especificados anteriormente.

El peso molecular del prepolímero puede controlarse con hidrógeno, tal como es conocido de la técnica. Además, pueden utilizarse aditivos antiestáticos para evitar que las partículas se adhieren entre sí o a las paredes del reactor, tal como se da a conocer en los documentos n.°<w>O-A-96/19503 y n.° WO-A-96/32420.

Todos los componentes catalíticos preferentemente se introducen en la etapa de prepolimerización en el caso de que haya una etapa de prepolimerización. Sin embargo, en donde el componente catalizador sólido y el cocatalizador pueden alimentarse por separado, resulta posible que se introduzca solo una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerización y la parte restante se introduce en etapas de polimerización posteriores. Además, en tales casos resulta necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización que se obtenga en la misma una reacción suficiente de polimerización.

Se entiende dentro del alcance de la invención que la cantidad de polímero producida en la prepolimerización esté comprendida entre 1 % y 5 % en peso con respecto al HDPE multimodal final.

Catalizador

La polimerización normalmente se lleva a cabo en la presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta. Los catalizadores de Ziegler-Natta (ZN) adecuados generalmente comprenden por lo menos un componente catalizador formado de un compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 6 de la Tabla periódica (lUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), un compuesto de metal de los grupos 1 a 3 de la Tabla periódica (lUPAC), opcionalmente un compuesto del grupo 13 de la Tabla periódica (lUPAC) y opcionalmente un compuesto orgánico interno, como un donante de electrones interno. Un catalizador ZN puede incluir, además, uno o más componentes catalíticos adicionales, tales como un cocatalizador y opcionalmente, aditivos externos.

Los catalizadores ZN adecuados preferentemente contienen un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio soportado sobre un soporte particulado.

El soporte particulado puede ser un soporte de óxido inorgánico, tal como sílice, alúmina, titania, sílice-alúmina, sílicetitania o un soporte a base de MgCh. Preferentemente, el soporte es sílice o un soporte a base de MgCh.

Los catalizadores Ziegler-Natta particularmente preferentes son tales como los indicados en el documento n.° EP 1378528A1.

En caso de utilizarse, el compuesto de magnesio es preferentemente un producto de reacción de un dialquilmagnesio y un alcohol. El alcohol es un monoalcohol alifático lineal o ramificado. Preferentemente, el alcohol presenta entre 6 y 16 átomos de carbono. Los alcoholes ramificados resultan especialmente preferentes, y el 2-etil-1-hexanol es un ejemplo de los alcoholes preferentes. El dialquilmagnesio puede ser cualquier compuesto de magnesio que se una a dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes. El butiloctilmagnesio es un ejemplo de los dialquilmagnesios preferentes.

El compuesto de aluminio es un alquilaluminio que contiene cloro. Son compuestos especialmente preferentes, los dicloruros de alquilaluminio y los sesquicloruros de alquilaluminio.

El compuesto de metal de transición de los grupos 4 a 6 es preferentemente un compuesto de titanio o vanadio, más preferentemente un halógeno que contiene compuesto de titanio, lo más preferentemente compuesto de titanio que contiene cloro. Resulta especialmente preferente el compuesto de titanio, tetracloruro de titanio.

El catalizador puede prepararse mediante la puesta en contacto secuencial del portador con los compuestos anteriormente mencionados, tal como se describe en los documentos n.° EP 688794 y n.°WO 99/51646. Alternativamente, puede prepararse mediante la preparación en primer lugar de na solución a partir de los componentes y después poniendo en contacto la solución con un portador, tal como se describe en el documento n.°WO 01/55230.

Otro grupo de catalizadores ZN adecuados contiene un compuesto de titanio junto con un compuesto haluro de magnesio que actúa como soporte. De esta manera, el catalizador contiene un compuesto de titanio y opcionalmente un compuesto de grupo 13, por ejemplo, un compuesto de aluminio en un dihaluro de magnesio, como el dicloruro de magnesio. Dichos catalizadores se dan a conocer en, por ejemplo, los documentos n.°WO 2005/118655, n.° EP 810235, n.° WO 2014/096296 y n.° WO 2016/097193.

Los activadores adecuados son compuestos de metal de grupo 13, normalmente compuestos alquilo de grupo 13 y especialmente compuestos de alquilaluminio, donde el grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de C. Entre dichos compuestos se incluyen compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio y tri-n-octilaluminio, haluros de alquilaluminio, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y similares. Son activadores especialmente preferentes, los trialquilaluminios, de entre los que se utilizan particularmente trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio.

La cantidad utilizada del activador depende del catalizador y activador específicos. Normalmente se utiliza trietilaluminio en tal cantidad que la proporción molar de aluminio a metal de transición, como Al/Ti, sea de entre 1 y 1000, preferentemente de entre 3 y 100, y en particular, de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 mol/mol.

Un compuesto orgánico interno opcional puede seleccionarse de las clases siguientes: éteres, ésteres, aminas, cetonas, alcoholes, anhídridos o nitrilos, o mezclas de los mismos. Preferentemente, el compuesto orgánico interno opcional se selecciona de éteres y ésteres, lo más preferentemente de éteres. Los éteres preferentes son de entre 2 y 20 átomos de carbono y, especialmente, éteres saturados o insaturados mono-, di- o multicíclicos que comprenden 3 a 6 átomos anulares. Los éteres cíclicos habituales adecuados en la presente invención, en caso de utilizarse, son tetrahidrofurano (THF), THF sustituido, como 2-metil-THF, éteres dicíclicos, como 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, 2,2-di-(2-furán)propano, o isómeros o mezclas de los mismos. Los compuestos orgánicos internos también se denominan con frecuencia donantes de electrones internos.

En la producción del HDPE multimodal de la presente invención, preferentemente se aplica una etapa de mezclado, en la que la composición de la resina base, es decir, la mezcla, que normalmente se obtiene en forma de unos polvos de resina base del reactor, se extruye en un extrusor y después se peletiza para formar gránulos de polímero de una manera conocida de la técnica.

El HDPE multimodal puede contener, además, cantidades menores de aditivos, tales como pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, rellenos, antioxidantes, etc., generalmente en cantidades de hasta 10 % en peso, preferentemente de hasta 5 % en peso.

Opcionalmente, pueden añadirse aditivos u otros componentes poliméricos al HDPE multimodal durante la etapa de mezclado en la cantidad descrita anteriormente. Preferentemente, el HDPE multimodal de la invención obtenido del reactor se mezcla en el extrusor junto con aditivos de una manera conocida de la técnica.

Resina de hidrocarburo.

La resina de hidrocarburo utilizada en la presente invención puede ser cualquier polímero de bajo peso molecular derivado de la polimerización de una carga de alimentación de olefina, en donde el peso molecular (Pm) medio en peso del material es inferior a aproximadamente 20.000 daltons. Las resinas adecuadas presentan un Pm inferior a aproximadamente 10.000, siendo preferentes las resinas de hidrocarburo de Pm inferior a 5.000, por ejemplo resinas de entre por lo menos aproximadamente 500 y aproximadamente 2.000 de Pm. El Pm de las resinas se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC, por sus siglas en inglés) utilizando poliestireno como un patrón.

Las resinas pueden derivarse de cargas de alimentación de olefina en bruto en el procedimiento de craqueo del petróleo. Entre los ejemplos de dichas cargas de alimentación de olefina en bruto se incluyen una fracción de olefina ligera que presenta un número medio de carbonos de 5 átomos de carbono por molécula de olefina (cargas C5) u olefinas cíclicas con una media de 9 átomos de carbono por molécula de olefina (cargas C9) Las resinas producidas a partir de corrientes de olefina ricas en DCPD derivadas del craqueo del etileno también pueden utilizarse eficazmente en la presente invención. También pueden producirse resinas útiles a partir de olefinas terpenos, tales como el limoneno, derivado de productos cítricos. Por último, en la presente invención pueden utilizarse resinas derivadas de la polimerización de corrientes de monómero puro que consisten en estireno, [alfa]-metilestireno, 4-metilestireno y viniltolueno.

Con el fin de que sea compatible con el HDPE multimodal, la resina de hidrocarburo idealmente es de carácter alifático, y por este motivo las resinas hidrogenadas con poco carácter aromático residual resultan preferentes. Los productos de resina totalmente hidrogenados resultan preferentes debido a su color pálido y estabilidad térmica.

De esta manera, en una realización preferente de la invención, la resina de hidrocarburo es una resina alifática.

La resina de hidrocarburo puede ser lineal o cíclica, preferentemente cíclica.

Una clase particularmente preferente de resinas de hidrocarburo son las resinas de hidrocarburo alifáticas cíclicas.

Un ejemplo de una resina útil en la presente invención es la resina derivada de la polimerización de una corriente de alimentación de C9 en bruto, seguido de la hidrogenación catalítica. La carga de alimentación C9 se define como la corriente de olefina producida durante el craqueo de petróleo que comprende componentes hidrocarburo de olefina que presentan aproximadamente 9 átomos de carbono por molécula. Entre los ejemplos de olefina presenta en una carga C9 se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, estireno, [alfa]-metilestireno, indeno, diversos indenos sustituidos con metilo, 4-metilestireno, [beta]-metilestireno, etilestireno, entre otras olefinas. El producto de resina resultante es de carácter aromático, aunque puede convertirse en una resina de tipo alifático mediante hidrogenación catalítica.

El término «hidrogenación» se refiere a que los grupos de olefina residuales en la resina y las unidades aromáticas en la resina se convierten en especies saturadas mediante reducción con hidrógeno. Las reacciones de hidrogenación puede llevarse a cabo bajo diversas condiciones, siendo ejemplos las temperaturas comprendidas en el intervalo de entre aproximadamente 150 °C y aproximadamente 320 °C, utilizando presiones de hidrógeno de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 2000 psi. Más habitualmente, la hidrogenación se llevaría a cabo a temperaturas de entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 300 °C para producir el producto deseado. Un catalizador habitual para la hidrogenación de dichas resinas sería metal de Ni soportado sobre un portador, tal como negro de carbono. En esta clase, el tipo de producto preferente sería una resina que presente más de aproximadamente 90 % de las unidades aromáticas hidrogenadas, preferentemente más de aproximadamente 95 % de las unidades aromáticas hidrogenadas.

Son ejemplos de dicho tipo de resina, la resina Regalite(R) R-125 disponible de Hercules Incorporated, Middelburg, Países Bajos, o resina Arkon(R) P-125, disponible de Arakawa Chemical Co.

Otro ejemplo de una resina eficaz en la presente aplicación son las resinas derivadas de la polimerización de monómeros puros, tales como estireno, [alfa]-metilestireno, 4-metilestireno, viniltolueno o cualquier combinación de ellos o cargas de alimentación de monómero puro similares. El producto producido mediante dicha polimerización es de carácter aromático, aunque puede convertirse en una resina de tipo alifático mediante hidrogenación catalítica. El procedimiento utilizado para hidrogenar dichas resinas es similar al procedimiento, descrito anteriormente, adecuado para hidrogenar resinas derivadas de cargas de alimentación de olefina C9. Dichas resinas, derivadas de la hidrogenación de oligómeros de monómeros puros, pueden hidrogenarse en diversos grados, en donde entre aproximadamente 20 % y aproximadamente 100 % de los grupos aromáticos en la resina se reducen a unidades saturadas. Preferentemente más de aproximadamente 90 % de las unidades hidrogenadas deberían hidrogenarse, y resulta más preferente un grado de hidrogenación superior a aproximadamente 95 %.

Son ejemplos de dichas resinas, la resina Regalrez(R) 1139 o la resina Regalrez(R) 1126, disponible de Hercules Incorporated.

Las resinas útiles en la presente invención también pueden derivarse de la polimerización de olefinas terpeno, siendo ejemplos la polimerización catiónica de monómeros, tales como [alfa]-pineno, [beta]-pineno o d-limoneno. Estas resinas son materiales de tipo alifático y no se requiere la hidrogenación para conseguir el carácter alifático. Sin embargo, la hidrogenación para saturar los grupos olefina residuales en la resina puede llevarse a cabo para producir resinas de mayor estabilidad térmica que de manera similar pueden utilizarse como parte de la presente invención. Entre los ejemplos de resinas de este tipo se incluyen las resinas Piccolyte(R) A-135 y Piccolyte(R) C-125, disponibles de Hercules Incorporated.

Las resinas más preferentes para la presente invención son las resinas derivadas de la polimerización térmica de cargas de alimentación de olefina ricas en diciclopentadieno (DCPD). Las resinas de dicho tipo pueden producirse mediante la reacción térmica de corrientes de olefina que contengan entre aproximadamente 50 % y aproximadamente 100 % de DCPD a temperaturas comprendidas en el intervalo de entre aproximadamente 200 °C y aproximadamente 325 °C para producir productos de resina que pueden hidrogenarse para formar materiales totalmente saturados con valores de peso molecular (Pm) medio en peso inferiores a aproximadamente 5000 daltons. La hidrogenación de dichas resinas no resulta necesaria, aunque resulta muy preferente conseguir un producto de resina DCPD de color bajo con buena estabilidad térmica. A modo de ejemplo, una alimentación de DCPD que contiene nominalmente 85 % de DCPD puede convertirse en un producto de resina mediante calentamiento de DCPD a temperaturas comprendidas en el intervalo de entre aproximadamente 260 °C y aproximadamente 300 °C durante un tiempo adecuado, normalmente en el intervalo de entre aproximadamente 10 minutos y aproximadamente 200 minutos, según la temperatura, para producir una resina que después de la hidrogenación y despojamiento para eliminar los componentes volátiles muestra un punto de reblandecimiento de anillo y bola (R&B, por sus siglas en inglés) comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 170 °C, según se determina conforme a la norma ASTM D28-67, carácter alifático y un Pm inferior a aproximadamente 5000.

Un ejemplo de este tipo de resina es la resina Plastolyn R1140, disponible de Eastman Chemical Company.

Las resinas de hidrocarburo de la invención preferentemente presentan un punto de reblandecimiento de anillo y bola (R&B) comprendido en el intervalo de entre aproximadamente 100 °C y aproximadamente 170 °C, más preferentemente de entre 110 °C y 160 °C, conforme a la norma ASTM D28-67.

Composición

La composición de polímero comprende 90% a 99 %en peso del HDPE multimodal y 1% a10%en peso de la resina de hidrocarburo, en donde los valores de % en peso son respecto al peso total de la composición de polímero.

En una realización preferente, el HDPE está presente en una cantidad de entre 92 % y 98,5 % en peso, más preferentemente de entre 93 % y 98 % en peso, tal como de entre 95 % y 97,5 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero.

Resulta preferente que la resina de hidrocarburo esté presente en una cantidad de entre 1,5 % y 8 % en peso, más preferentemente de entre 2 % y 7 % en peso, tal como de entre 2,5 % y 5 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero.

Aunque se encuentra comprendido dentro del alcance de la invención que polímeros diferentes del HDPE multimodal y la resina de hidrocarburo estén presentes en la composición de polímero, resulta preferente que el HDPE multimodal y la resina de hidrocarburo sean los únicos componentes poliméricos presentes.

La composición de polímero preferentemente consiste en el HDPE multimodal y la resina de hidrocarburo. A fin de evitar dudas, se encuentra contemplado que los aditivos de polímero habituales, p. ej., pigmentos, agentes nucleantes, agentes antiestáticos, rellenos y antioxidantes, puedan estar presentes incluso cuando la composición de polímero «consiste» en HDPE multimodal y resina de hidrocarburo. La expresión «consiste en», por lo tanto, no pretende excluir la presencia de aditivos de polímero. Sin embargo, excluye la presencia de otros componentes de polímero para la mezcla con el HDPE y la resina de hidrocarburo. Si se utiliza un polímero portador como parte de un lote maestro, sin embargo, ello no está excluido. La composición puede estar libre de cualesquiera otros polímeros de mezcla, aunque todavía puede comprender cantidades menores de polímero portador utilizado para los lotes maestros.

La composición de polímero normalmente se prepara mediante la combinación y mezcla homogénea de los componentes (p. ej., el HDPE multimodal y la resina de hidrocarburo), por ejemplo mediante mezcla del fundido en un extrusor.

La composición de polímero presenta un índice MFR2 de entre 0,5 y 2,0 g/10 min. Los intervalos preferentes para el índice MFR2 son 0,6 a 1,5 g/10 min, tal como 0,75 a 1,0 g/10min.

La composición de polímero de la invención preferentemente presenta un índice MFR21 de entre 15 y 80 g/10 min, tal como de entre 20 y 75 g/10 min, lo más preferentemente de entre 30 y 65 g/10 min.

La composición de polímero de la invención preferentemente presenta una relación de flujos de fusión (FRR) de MFR21/MFR2 de por lo menos 3,0, tal como de por lo menos 40,0, más preferentemente de por lo menos 50,0. Además, el HDPE de la invención preferentemente presenta una relación de flujos de fusión (FRR) de MFR21/MFR2 de hasta 100.00, tal como de hasta 90,0, más preferentemente de hasta 80,0.

La densidad de la composición de polímero está comprendida en el intervalo de entre 954 y 970 kg/m3. Preferentemente, la composición de polímero presenta una densidad de entre 955 y 965 kg/m3, más preferentemente de entre 955 y 96 kg/m3.

Películas.

La película de la invención es una película orientada biaxialmente. Las películas orientadas biaxialmente de la presente invención pueden presentar un grosor comprendido en el intervalo de entre 5,0 y 100 jm , tal como de entre 8,0 y 75,0 |jm, como 10,0 a 50 jm , o 13,0 a 30,0 jm .

Las películas orientadas biaxialmente de la presente invención muestran buenas propiedades ópticas en vista de la transparencia (turbidez) medida según la norma ASTM D1003. La turbidez normalmente es de 9,0 % o inferior, tal como de 8,0 % o 5,0 % o inferior. La turbidez puede estar comprendida entre 0,5 y 9,0, preferentemente entre 1,0 y 8.0, más preferentemente entre 1,5 y 5,0. Preferentemente, las mediciones de turbidez se llevan a cabo en películas de 15 pm.

Además, resulta preferente que la película presente un módulo de tracción (TM, por sus siglas en inglés) determinado según la norma ISO 527-3 en películas de 15 jm en la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés) de entre 1000 y 4000 MPa, más preferentemente comprendido en el intervalo de entre 1500 y 3000 MPa.

Las películas pueden presentar una relación TM/turbidez >115, preferentemente >120, más preferentemente >200, tal como >300. Un límite superior habitual para la relación TM/turbidez es de 2000, tal como de 1500, p. ej., 1000.

Las películas de la invención idealmente presentan una relación de estiramiento en la dirección de la máquina (MD) y/o en la dirección transversal (TD, por sus siglas en inglés) superior a 5,0 veces, preferentemente por lo menos 6,0 veces, tal como por lo menos 7,0 veces.

Preferentemente, las películas presentan una ventana de procesamiento de por lo menos 5 °C, tal como de por lo menos 10 °C. Normalmente, las películas presentan una ventana de procesamiento de hasta 20 °C, tal como de hasta 15 °C. La expresión «ventana de procesamiento» pretende referirse al intervalo de temperaturas entre la temperatura más baja a la que puede estirarse, y la temperatura más alta para el estiramiento, más allá de la cual la película empieza a fundirse y presenta una viscosidad excesivamente baja para ser estirada.

En una realización de la invención, las películas consisten esencialmente en la composición de polímero. La expresión «consiste esencialmente en» significa que la composición de polímero de la invención es el único componente de polímero «no aditivo» presente en la película. Se apreciará que algunos aditivos de polímero estándares podrían soportarse sobre una poliolefina (una denominada «mezcla maestra», tal como es bien conocido de la técnica). La expresión «consiste esencialmente en» no excluye la presencia de dicho aditivo soportado.

Las películas orientadas biaxialmente de la presente invención pueden ser películas monocapa o películas multicapa. Las películas multicapa pueden comprender 2 o más capas, tal como 3, 5, 7 o más capas. Preferentemente, la película es una película monocapa.

Si la película orientada biaxialmente es una película multicapa, la composición de polímero puede estar presente en una capa nuclear o en cualquier capa externa. En una realización preferente, la película orientada biaxialmente de la presente invención es una película multicapa que presenta una capa nuclear y una o más capas contiguas (p. ej., dos capas externas), en donde la capa nuclear comprende la composición de polímero y las capas externas comprenden grados de polietileno de bajo punto de fusión (p. ej., LLDPE), que presentan baja densidad y resultan adecuadas para un buen comportamiento sellante. Las capas externas adecuadas pueden comprender LLDPE, LDPE u otros grados de polietileno, tales como elastómeros o plastómeros que presentan preferentemente una densidad de como máximo 929 kg/m3, tal como de entre 860 y 925 kg/m3, tal como de entre 875 y 920 kg/m3. El experto en la materia conoce perfectamente qué materiales pueden utilizarse como capas sellantes.

La composición de polímero de la invención puede formar por lo menos 1,0 % en peso de la capa en la película en la que está presente. Resulta preferente que una capa dentro de la película orientada biaxialmente comprenda entre 1,0 % y 100 % en peso de la composición de polímero, tal como por lo menos 30,0 % en peso, o por lo menos 50,0 % en peso o por lo menos 70,0 % en peso de la composición de polímero. Resulta adicionalmente preferente que una capa de la película comprenda la composición de polímero en intervalos de entre 30,0 % y 98,0 % en peso, tal como entre 50,0 % y 95,0 % o entre 70,0 % y 85,0 % en peso. La capa puede consistir en la composición de polímero.

En el caso de que la película orientada biaxialmente de la presente invención sea una película multicapa, la distribución de capas debe ser tal que la capa que comprende la composición de polímero forme una parte mayoritaria de la estructura de la película y que las capas sellantes formen una parte menor. Las distribuciones de capas posibles pueden ser capa externa 1,0 % a 25,0 %, capa nuclear 50,0 % a 98,0 %, capa externa 1,0 % a 25,0 %, en donde los porcentajes se han medido en relación al grosor total de la película. Resulta preferente que cada una de las capas externas forme 3,0 % a 20,0 %, tal como 4,0 % a 15,0 %, o 5,0 % a 10,0 % del grosor total de la película, y la capa nuclear preferentemente presente 60,0 % a 94,0 %, preferentemente 70 % a 92 %, tal como 80 % a 90 % del grosor total de la película.

Las películas multicapa de la presente invención pueden ser simétricas (presentando ambas capas externas el mismo grosor, o asimétricas, con solo una capa externa o con dos o más capas externas diferentes respecto a su grosor).

Las películas orientadas biaxialmente de la presente invención pueden laminarse a otros sustratos para formar una estructura laminada. Entre los sustratos adecuados se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, película de polipropileno orientada biaxialmente, película de PET orientada, película de poliamida orientada, película de PE soplada y moldeada, papel de aluminio y papel. En particular, el sustrato en el que se lamina la película biaxial de la invención es preferentemente una película de polietileno. De esta manera, todo el laminado se forma a partir de polímeros basados en polietileno.

Resulta preferente que el laminado se forme a partir de una película biaxial mono- o multicapa tal como se define en la presente memoria y una capa de sustrato, tal como una capa de sustrato de polietileno. Esa capa de sustrato es lo más especialmente una película soplada de polietileno, tal como una que comprende HDPE, MDPe , LLDPE, LDPE y plastómeros y elastómeros a base de etileno.

En cualquier de dichos laminados, hay preferentemente una capa de película basada en la película orientada biaxialmente de la invención. Dicha capa de película orientada biaxialmente dentro de una estructura laminada puede presentar un grosor comprendido en el intervalo de entre 5,0 y 100 pm, tal como de entre 10,0 y 75,0 pm, como 13,0 a 50 pm. La capa de sustrato puede presentar un grosor comprendido en el intervalo de entre 5,0 y 100 pm, tal como de entre 10,0 y 75,0 pm, como de 15,0 a 50 pm, o de 20,0 a 40,0 pm.

Las películas o laminados orientados biaxialmente de la presente invención pueden utilizarse para la producción de artículos de embalaje, como bolsas, sacos, etiquetas o tapas, u otras aplicaciones técnicas, como billetes de banco.

Las películas o laminados orientados biaxialmente de la presente invención se utilizan preferentemente para aplicaciones relacionadas con el envasado de alimentos.

La fabricación de películas orientadas biaxialmente es bien conocida (p. ej., los capítulos 2 y 3 en la obra titulada Biaxial stretching of film: principles and applications, edición por Mark T. DeMeuse, Woodhead Publishing, 2011). El experto en la materia puede aplicar sus conocimientos sobre producción de películas de BOPP a la fabricación de las películas de BOPE de la invención. Las películas de la invención pueden fabricarse mediante cualquier tecnología conocida, tal como el procedimiento de doble burbuja, el de marco tensor o un proceso espontáneo

En un procedimiento habitual, los componentes de la película se mezclan inicialmente y se funden dentro de un extrusor. La temperatura dentro del extrusor es convencional y resultará suficiente para garantizar el fundido de los componentes. El extruído se moldea para formar una película moldeada (o película plana), que después se enfría. La película idealmente debería enfriarse hasta una temperatura inferior a 50 °C antes de iniciar cualquier procedimiento de recalentamiento. A continuación, la película se recaliente y se inicia el estirado. La temperatura durante la etapa de estirado puede variar y puede reducirse a medida que continúa el procedimiento de estirado. La temperatura de recalentamiento en la etapa d) se define como la temperatura al inicio del procedimiento de estirado. Una vez se ha completado el estirado en la dirección de la máquina, la película se somete a recocido. Este mantiene la estructura de película de MDO para el estirado TD. Se lleva a cabo el recalentamiento para la segunda etapa de estirado y nuevamente puede variarse la temperatura durante la etapa de estirado. La temperatura de recalentamiento en la etapa g) se define como la temperatura al inicio del segundo procedimiento de estirado. Finalmente, se deja que la película se enfríe.

A continuación, se describe la presente invención en mayor detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación:

Métodos de determinación.

Las definiciones siguientes de términos y métodos de determinación se aplican a la descripción general anterior de la invención, así como a los ejemplos posteriores, a menos que se defina otra cosa.

Índice de fluidez (MFR, por sus siglas en inglés).

Los índices de fluidez se miden a 190 °C con una carga de 2,16 kg (MFR2) o 21,6 kg (MFR21) según la norma ISO 1133

Cálculo del índice MFR2 de la fracción (A) y (B).

( lo gA -x .lo gB )

C -10a' E-*)

B=MFR2 de la fracción (A)

C=MFR2 de la fracción (b )

A=MFR2 final (mezcla) del HDPE multimodal

X=fracción en peso de fracción (A)

Relación de flujos de fusión (FRR21/2))

Se determinó la FRR como el cociente entre MFR21 y MFR2.

Cromatografía de permeación en gel (CPG)

Las medias de peso molecular (Pz, Pm y Pn), distribución de pesos moleculares (DPM) y su anchura, descrita por el índice de polidispersidad, IPD=Pm/Pn (en donde Pn es el peso molecular medio en número y Pm es el peso molecular medio en peso) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) según las normas ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 y ASTM D 6474-12, utilizando las fórmulas siguientes:

y¿¿w=1a.

M n(1)

Zf=104¿/M¿)

_ 2¿=<i>04¿ * M¿ )

Mz ~E?=1W<*«<) W

Para un intervalo de volumen de elución constante, AVi, donde Ai, y Mi son la superficie de la sección de pico cromatográfico y el peso molecular (PM) de poliolefina, asociados respectivamente al volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenido del cromatograma entre los límites de integración.

Se utilizó un instrumento de CPG de alta temperatura, dotado de detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España), dotado de 3x columnas de guarda Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis. Como el solvente y la fase móvil, se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 250 mg/ml. El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 pl de solución de muestra por análisis. La recolección de los datos se llevó a cabo utilizando software Agilent Cirrus, versión 3.3, o el software de control de CPG-IR PolymerChar.

El grupo de columnas se calibró mediante calibración universal (según la norma ISO 16014-2:2003) con 19 patrones de poliestireno (PS) de DPM estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Los patrones de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular del pico de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se llevó a cabo utilizando la ecuación de Mark Houwink y las constantes de Mark Houwink siguientes:

<Kps=19x10>'3<ml/g, aPS=0,655>

<Kpe=39x10>-3<ml/g, apE=0,725>

<Kpp=19x10>-3<ml/g, app=0,725>

Se utilizó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración.

Todas las muestra se prepararon en un intervalo de concentraciones de 0,5 a 1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 2,5 horas para PP o 3 horas para PE bajo agitación suave continua.

Densidad.

Se midió la densidad según las normas ISO 1183 e ISO 1872-2 para la preparación de muestras.

Ensayos de tracción.

Se determinó el módulo de tracción, la resistencia a la tracción y la elongación de rotura según la norma ISO527-3 en muestras de película preparadas tal como se describen en el apartado de Preparación de muestras de película, con un grosor de película de 15 pm. Se midió el módulo de tracción en la dirección de la máquina y/o en la dirección transversal según la norma ISO 527-3 a una velocidad del cabezal cruzado de 1 mm/min para el módulo.

Turbidez.

La turbidez es una medida de la apariencia óptica de las películas y se determinó según la norma ASTM D1003 en muestras de películas con un grosor de 15 pm.

Ejemplos:

Materiales:

HDPE1: Un HDPE bimodal producido con un catalizador de metaloceno, se peletizó con 200 ppm de Irganox 1010 (suministrado por BASF), 800 ppm de Irgafos 168 (suministrado por BASF), 1000 ppm de estearato cálcico (CEASIT FI, suministrado por Baerlocher) en un extrusor de doble husillo. Presentaba un índice MFR2 final de 1,8 g/10 min, un índice MFR21 de 48 g/10 min y una densidad de 959,0 kg/m3.

HDPE2: un HDPE Biomadl producido con un catalizador ZN (tal como se da a conocer en el documento n.° EP 2994506), en una planta piloto, con una configuración de reactor de prepoimerización-reactor de bucle-reactor de fase gaseosa, con MFR de 0,8 g/10 min y densidad, 955,5 kg/m3. Se peletizó con la misma receta que HDPE1.

HC: Resina de hidrocarburo Plastolyn R1140, suministrada por Eastman Chemical Company, punto de reblandecimiento R&B: 139 °C.

La Tabla 1 muestra los parámetros de polimerización habituales para HDPE 2. La Tabla 2 muestra las propiedades finales de polímero para HDPE1 y HDPE2.

Tabla 1

Tabla 2

Preparación de películas.

La combinación de HDPE con la resina HC se llevó a cabo en un extrusor de doble husillo de escala de laboratorio, ZSK 18, con una temperatura del fundido de 205 °C y una tasa de salida de 7 kg/h. La receta se muestra en la Tabla 3. Se prepararon películas orientadas biaxialmente a partir de HDPE1, HDPE2 y HC en una instalación de estirado a escala de laboratorio Karo 4 para producir las composiciones IE1, IE2 y CE1, tal como se muestra en la Tabla 3. La lámina antes del estirado se preparó en una línea de colada a escala de laboratorio, con una temperatura del rodillo de enfriamiento de 70 °C. El grosor inicial de la lámina se controló de acuerdo con la relación de estirado máxima para alcanzar el grosor final de la película de 15 |jm. Las condiciones del estirado, tales como el tiempo de precalentamiento y la temperatura de estirado fueron ajustadas por un experto en la materia.

Se muestran las propiedades de las películas en la Tabla 3. CE1 presenta una ventana de procesamiento muy estrecha: solo es estirable entre 129 °C y 130 °C, y la película se rompe a una relación de estirado muy baja. Además, la película misma es muy quebradiza y se rompe con facilidad al liberarla del gancho. Por lo tanto, no se dispone de más resultados. Tal como puede observarse, las IE presentan ventanas de procesamiento más amplias, de entre 115 °C y 128 °C. Además, poseen excelente rigidez y baja turbidez.

Tabla 3

(continuación)

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   i. Película orientada biaxialmente que comprende una composición de polímero que presenta una densidad de entre 954 y 970 kg/m3 medida según la norma ISO 1183 y un índice MFR2 de entre 0,5 y 2,0 g/10 min, medido según la norma ISO 1133, en donde dicha composición comprende:

   (i) 90 % a 99 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero, de un polietileno de alta densidad (HDPE) multimodal, en donde el HDPE multimodal presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 945 y 970 kg/m3, medida según la norma ISO 1183, un índice MFR2 de entre 0,1 y 3,0 g/10 min, según la norma ISO 1133, y una distribución de pesos moleculares (DPM) de entre 5 y 25, medida tal como se especifica en la descripción, y en donde el HDPE multimodal comprende por lo menos dos fracciones:

   (A) 30 % a 70 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular inferior que es un polietileno con una densidad comprendida en el intervalo de entre 955 y 980 kg/m3, medida según la norma ISO 1183, y un índice MFR2 de entre 100 y 1000 g/10 min, medido según la norma ISO 1133, y

   (B) 30 % a 70 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular superior que es un polietileno con una densidad comprendida en el intervalo de entre 940 y 960 kg/m3, medida según la norma ISO 1183, y un índice MFR2 de entre 0,0001 y 1,0 g/10 min, medido según la norma ISO 1133, y

   (ii) 1 % a 10 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero, de una resina de hidrocarburo.
2. 2. Película orientada biaxialmente según se reivindica en la reivindicación 1, en donde dicha película es una película monocapa.
3. 3. Película orientada biaxialmente según se reivindica en la reivindicación 1 o 2, en donde la fracción (A) está presente en una cantidad de entre 35 % y 50 % en peso, preferentemente de entre 40 % y 50 % en peso, y más preferentemente de entre 48 % y 50 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal.
4. 4. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la fracción (B) está presente en una cantidad de entre 50 % y 65 % en peso, preferentemente de entre 50 % y 60 % en peso, y más preferentemente de entre 50 % y 52 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal.
5. 5. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el HDPE multimodal es bimodal y consiste en las fracciones (A) y (B).
6. 6. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la fracción de peso molecular inferior (A) es un homopolímero de etileno.
7. 7. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la fracción de peso molecular superior (B) es un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero de alfa-olefina, preferentemente buteno.
8. 8. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicha resina de hidrocarburo es una resina de hidrocarburo alifático cíclico
9. 9. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho HDPE multimodal está presente en una cantidad de entre 92 % y 98,5 % en peso, preferentemente de entre 93 % y 98 % en peso, más preferentemente de entre 95 % y 97,5 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero.
10. 10. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicha resina de hidrocarburo está presente en una cantidad de entre 1,5 % y 8 % en peso, preferentemente de entre 2 % y 7 % en peso, más preferentemente de entre 2,5 % y 5 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero.
11. 11. Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicha película presenta un módulo de tracción (TM) en la dirección de la máquina (MD) de entre 1000 y 4000 MPa, determinado según la norma ISO 527-3 en películas de 15 pm.

    Película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde dicha película presenta una turbidez de entre 0,5 % y 9,0 % en peso, determinada según la norma ASTM D1003 en muestras de película con un grosor de 15 |jm.

    Estructura de película laminada que comprende una película orientada biaxialmente según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 laminada en un sustrato.

    Estructura de película laminada según se reivindica en la reivindicación 13, en la que la estructura consiste en solo polímeros de polietileno.

    Utilización de una composición de polímero que presenta una densidad en el intervalo de entre 954 y 970 kg/m3, medida según la norma ISO 1183 y un índice MFR2 de entre 0,5 y 2,0 g/10 min, medido según la norma ISO 1133, en donde dicha composición comprende:

    (i) 90 % a 99 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero, de un polietileno de alta densidad (HDPE) multimodal, en donde el HDPE multimodal presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 945 y 970 kg/m3, medida según la norma ISO 1183, un índice MFR2 de entre 0,1 y 3,0 g/10 min, según la norma ISO 1133, y una distribución de pesos moleculares (DPM) de entre 5 y 25, medida tal como se especifica en la descripción, y en donde el HDPE multimodal comprende por lo menos dos fracciones:

    (A) 30 % a 70 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular inferior que es un polietileno con una densidad comprendida en el intervalo de entre 955 y 980 kg/m3, medida según la norma ISO 1183, y un índice MFR2 de entre 100 y 1000 g/10 min, medido según la norma ISO 1133, y

    (B) 30 % a 70 % en peso, respecto al peso total del HDPE multimodal, de una fracción de peso molecular superior que es un polietileno con una densidad comprendida en el intervalo de entre 940 y 960 kg/m3, medida según la norma ISO 1183, y un índice MFR2 de entre 0,0001 y 1,0 g/10 min, medido según la norma ISO 1133, y

    (ii) 1 % a 10 % en peso, respecto al peso total de la composición de polímero, de una resina de hidrocarburo,

    en la producción de una película orientada biaxialmente según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.