BRPI0709480A2

BRPI0709480A2 - composição de poliolefina, artigo, método para formar um artigo e método para manufaturar um composição

Info

Publication number: BRPI0709480A2
Application number: BRPI0709480-9A
Authority: BR
Inventors: Michael D Turner; Mridula Kapur
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2011-07-19
Also published as: BRPI0709480B1; BRPI0709480A8; EP2010603A2; EP2010603B1; RU2008144127A; ZA200808537B; CN101443405A; CA2648470A1; AU2007235428B2; US20090283939A1; CA2648470C; US8129472B2; CL2007000984A1; WO2007117520A3; NO20084361L; EP2218752A1; CN101443405B; AU2007235428A1; ATE455149T1; EP2218752B1

Abstract

COMPOSIçãO DE POLIOLEFINA, ARTIGO, MéTODO PAPA FORMAR UM ARTIGO E MéTODO PARA MANUFATURAR UMA COMPOSIçãO. A invenção provê composições para aplicações de moldagem por sopro e outras aplicações, onde tais composições compreendem um interpolímero de etileno de alto peso molecular e um polímero d etileno de baixo peso molecular sendo que o interpolímero de etileno de alto peso molecular tem uma densidade de 0,920 g/cm^ 3^ a 0,950 g/cm^ 3^, e um I~ 21~ de 0,05 a 1 dg/min, e sendo que o polímero de etileno de baixo peso molecular tem uma densidade de 0,965 g/cm^ 3^ a 0,985 g/cm^ 3^, e um I~ 2~ de 600 a 2000 dg/min. A composição tem uma densidade de 0,950 g/cm^ 3^ a 0,970 g/cm^ 3^, e compreende de 45 a 80 por cento em peso do componente de alto peso molecular, e compreende de 55 a 20 por cento em peso do componente de baixo peso molecular, e sendo que as percentagens em peso são baseadas na soma do componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular. A invenção também provê métodos para preparar as ditas composições e artigos preparados a partir das mesmas.

Description

"COMPOSIÇÃO DE POLIOLEFINA, ARTIGO, MÉTODO PARA FORMAR UMARTIGO E MÉTODO PARA MANUFATURAR UMA COMPOSIÇÃO"

Esta invenção refere-se a composições de polímeros deetileno para a fabricação de produtos de polímeros deetileno de alta densidade, tais como garrafas erecipientes de camada(s) simples ou múltiplasmoldados(as) por sopro, conectores e acessórios moldados,e outros produtos de polietileno de alta densidade. Ascomposições provêem propriedades intensificadas, taiscomo rigidez de resina melhorada, com nenhuma perda ouperda mínima em resistência à fissura mecanoquímica eresistência ao impacto.

Antecedentes da invenção

Produtos moldados por sopro, tais como recipientesdomésticos e industriais (por exemplo, garrafas paraalimentos plásticas, para leite, sucos e água; garrafasquímicas para detergentes e óleos para motores; etambores para armazenamento de alta resistência)apresentam altos padrões de desempenho e aparência.

Produtos moldados por sopro são tipicamente formadosusando equipamentos comerciais existentes e técnicas deprocessamento de moldagem por sopro existentes comnenhuma, ou mínimas, modificações. Adicionalmente,fabricantes buscam minimizar o tempo de ciclo paraproduzir um produto, e assim tempos de ciclo aumentadossão desfavorecidos. Exigências de clientes referentes aresinas para moldagem por sopro incluem consistência deproduto, boa processabi1idade, intumescimento adequado daresina, e um ótimo equilíbrio entre carga máxima(rigidez, módulo), resistência à fissura mecanoquímicaambiental (ESCR) e resistência ao impacto.

A rigidez de resina melhorada aumentará a capacidade desuporte de carga de recipientes moldados por sopro. Daí,recipientes moldados por sopro leves com rigidezaumentada poderão ser usados para substituir recipientesmetálicos mais pesados. Ademais, tais recipientes de pesomais leve poderão se empilhados mais eficientemente,resultando no uso mais eficiente do espaço paraarmazenamento e do espaço para transporte.A resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR) éuma medida da suscet ibilidade de uma resina à falhamecânica por fissuramento. Uma resistência à fissuramecanoquímica pobre de um polímero de etileno de altadensidade, artigos moldados por sopro, tais comorecipientes moldados por sopro para artigos domésticos eindustriais, tem impedido o uso desses recipientes paratais artigos. Devido a uma ESCR insuficiente, recipientesmoldados por sopro fabricados de polímero de etileno dealta densidade, poderão fissurar antes ou durante oarmazenamento.

A resistência ao impacto é uma medida da ductilidade deum recipiente. Recipientes com resistência ao impactopobre fissurarão ou fraturarão quando atingidos por umaalta força ou quando deixados cair de uma alta elevaçãoUma resistência ao impacto insuficiente resultará em umrecipiente moldado por sopro demasiadamente quebradiçopara uso convencional.

A patente U.S. n° 6.194.520 divulga misturas de polímerosde etileno de alta densidade, de altos pesos molecularescapazes de ser moldados, e com excelenteprocessabilidade. As misturas têm uma densidade de pelomenos cerca de 0,930 g/cm3, um índice de fluxo (I2i) depelo menos cerca de 2 g/10 min, uma razão de fluxo defundido (MFR) de pelo menos cerca de 60, e um índice depoldispersidade de pelo menos cerca de 8. As misturascontêm uma fração em peso de pelo menos cerca de 0,3 deum componente de peso molecular relativamente alto (HMW)tendo uma densidade de cerca de 0,900 g/cm3, um índice defluxo ou índice de fusão com alta carga (I21) de pelomenos 0,2 g/10 min., e uma razão de fluxo (FR) de pelomenos cerca de 10; e um componente de peso molecularrelativamente baixo tendo uma densidade de cerca de 0,930g/cm3, um índice de fusão (I2) não maior que 1000 g/10min.A patente U.S. n° 6.316.546 (vide também a patente U.S.n° 6.458.911) divulga polímeros de etileno de altadensidade, peso molecular relativamente alto (PEAD-HMW)capazes de serem conformados a películas delgadas e altaresistência. Tais polímeros têm uma densidade de pelomenos cerca de 0,925 g/cm3, um índice de fluxo (I21) nãomais alto que cerca de 15 g/10 min, uma razão de fluxo defundido de (MFR) de pelo menos cerca de 65, e umaelasticidade dinâmica a 0,1 rad/seg não mais alta quecerca de 0,7, e a uma correspondente viscosidade complexaa 0,1 rad/seg não mais alta que cerca de 14E5 (14 χ IO5poises). O polímero de etileno é uma mistura bimodal depolímeros de etileno de peso molecular relativamente alto(HMW) e peso molecular baixo (LMW).

A patente européia 1169388B1 (vide também WO 00/60001 eU.S. 6.433.095) divulga um polietileno multimodal de altadensidade, tendo uma razão de cisalhamento (SR) de 18 oumais, e compreendendo pelo menos 20 por cento em peso deuma fração de alto peso molecular, que tem uma densidade(p) de 0,93 0 g/cm3 ou menos, e um índice de fusão comcarga alta (HLMI) de 0,3 0 g/10 min ou menos.

A publicação internacional n° WO 2004/048468 divulga umacomposição de polietileno compreendendo 20 a 50 por centoem peso de um copolímero de etileno e um comonômero dealfa-olefina C3-C20 e 50 a 80 por cento em peso de umpolímero de etileno de peso molecular médio ponderai maisbaixo, e onde os polietilenos da composição em conjuntotêm uma densidade de 935 a 965 kg/m3, um peso molecularmédio ponderai de 60.000 a 300.000 g/mol, uma MFR2,i6 de2,5 a 20. O copolímero tem um teor de comonômero de 0,006a 9 moles por cento, e um grau de ramificação de 0,03 a45 ramificações por 1000 carbonos. 0 polímero de etilenotem uma densidade de 939 a 975 kg/m3, e um peso molecularmédio ponderai de 20.000 a 200.000 g/mol.

O pedido de patente europeu n° 1201713A1 divulga umaresina de polietileno compreendendo uma mistura de 35 a49 por cento em peso de uma primeira fração depolietileno de alto peso molecular, e 51 a 65 por centoem peso de uma segunda fração de polietileno de baixopeso molecular. A primeira fração de polietilenocompreende um polietileno de baixa densidade linear tendouma densidade de até 0,928 g/cm3, um HLMI de menos que0,6 g/10 min, e uma segunda fração de polietilenocompreende um polietileno de alta densidade tendo umadensidade de pelo menos 0,969 g/cm3, e um MI2 maior que100 g/10 min. A resina de polietileno tem uma densidademaior que 0,951 g/cm3, e um HLMI de 1 a 100 g/10 min.

A publicação U.S. n° 2004/0266966 divulga uma resina depolietileno tendo uma distribuição de peso molecularmultimodal, e uma densidade na faixa de 0,925 g/cm3 a0,950 g/cm3, um índice de fusão (I2) na de faixa de 0,05g/10 min a 5 g/10 min. A resina de poliolefina compreendepelo menos um interpolímero de etileno de alto pesomolecular (HMW) e pelo menos um polímero de etileno debaixo peso molecular (LMW).

A publicação U.S. n° 2004/0034169 divulga uma composiçãode polímero compreendendo um componente polímero deetileno de baixo peso molecular (LMW) e um componentepolímero de etileno de alto peso molecular (HMW).Preferivelmente, o componente polietileno de LMW e ocomponente polietileno de HMW co-cristalizam nacomposição de maneira tal que esta exibirá um único pico,ou substancialmente um único pico, em uma curva dedistribuição de espessura de lamelas ("LTD") . 0 polímerode etileno para os componentes de polietileno de LMW eHMW poderão ou ser homopolímeros de etileno oucopolímeros de etileno. Preferivelmente ambos oscomponentes são copolímeros de etileno (de igual oudiferentes composição(ões), isto é, com o mesmo oudiferentes comonômeros).

A patente U.S. n° 7.166.676 (vide também a publicaçãoU.S. n° 2003/0055176) divulga um processo para apreparação de misturas, incluindo um copolímero deetileno, copolimerizando etileno e pelo menos umcomonômero, selecionado de um composto representado pelafórmula H2C=CHR, onde R é um grupo alquila ou um grupoarila, ou um dieno, na presença de um sistema decatalisador sólido compreendendo um suporte, um compostode metal de transição e um ativador capaz de converter ocomposto de metal de transição.

A patente européia n° 1093658B1 divulga uma composiçãoisolante para cabos de comunicação, que é uma mistura depolímeros de olefina multimodal, obtida por polimerizaçãode pelo menos uma α-olefina, em mais que um estágio, etendo uma densidade de cerca de 0,92 0-0,965 g/cm3, umataxa de fluxo de fundido (MFR2) de cerca de 0,2-5 g/10min, uma FRR21/2 >60, e uma resistência a fissuramecanoquímica ambiental (ESCR), de acordo com ASTM D 1693(a 10 por cento de Igepal), de pelo menos 500 horas. Amistura de polímeros de olefina compreende pelo menos umprimeiro e um segundo polímero de olefina dos quais oprimeiro é selecionado dentre (a) um polímero de olefinade baixo peso molecular com uma densidade de cerca de0,92 5-0,975 g/cm3, e uma taxa de fluxo de fundido (MFR2)de cerca de 300-20.000 g/10 min, e (b) um polímero deolefina de alto peso molecular com uma densidade de cercade 0,880-0,950 g/cm3, e uma taxa de fluxo de fundido(MFR21) de cerca de 0,5-20 g/10 min.

O pedido de patente europeu n° 13 59192A1 divulga umaresina de polietileno compreendendo de 44 a 55 por centoem peso de uma fração de polietileno de alto pesomolecular, e de 45 a 56 por cento em peso de uma fraçãode polietileno de baixo peso molecular. A fração depolietileno de alto peso molecular compreende umpolietileno de baixa densidade linear tendo uma densidadede 0,913 a 0,92q3 g/cm3, e um HLMI de 0,02 a 0,2 g/10min; e a fração de polietileno de baixo peso molecularcompreende um polietileno de alta densidade tendo umadensidade de pelo menos 0,969 g/cm3, e um MI2 maior que100 g/10 min.

A patente U.S. n° 4.461.873 (vide também EP0100843B1)divulga misturas de polímeros de etileno de um polímerode etileno de alto peso molecular, preferivelmente umcopolímero de mono-1-olefina de etileno, e um polímero deetileno de baixo peso molecular, preferivelmente umhomopolímero de etileno, ambos preferivelmente comdistribuição estreita de peso molecular, e de 51 a 65 porcento em peso de uma segunda fração de polietileno debaixo peso molecular. 0 primeiro polietileno tendo umadensidade de até 0,93 0 g/cm3, e um HLMI de menos de 0,6g/10 min., e a segunda fração de polietilenocompreendendo um polietileno de alta densidade tendo umadensidade de pelo menos 0,969 g/cm3, e um MI2 maior que10 g/10 min., e a resina de polietileno, tendo umadensidade maior que 0,946 g/cm3, e um HLMI de 1 a 100g/10 min, uma viscosidade dinâmica, medida a 0,01radiano/segundo, maior que 200.000 Pa.s, e uma razão deviscosidades dinâmicas, medida a respectivamente, 0,01 e1 radiano/segundo, maior que 8.

A publicação internacional n° WO 2—5/103100 divulga umpolietileno que compreende homopolímeros de etileno ecopolímeros de etileno com alf a-olef inas, e tem umalargura de distribuição de massa molecular, Mw/M, de 6 a100; uma densidade de 0,89 a 0,97 g/cm3'uma massamolecular média ponderai, Mm, de 5.000 g/mol a 700/000g/mol, e tem de 0,01 a 20 ramificações/1000 átomos decarbono, e pelo menos 0,5 grupo vinila/1000 átomos decarbono. De 5-50 por cento em peso do polietileno tendoas massas moleculares mais baixas tendo um grau deramificação de menos que 10 ramificações/1000 átomos decarbono, e de 5-50 por cento em peso do polietileno tendoas massas moleculares mais altas tendo um grau deramificação de mais que 2 ramificações/1000 átomos decarbono.

A publicação internacional n° WO 2001/14122 (vide tambémEP1204523B1) divulga um HDPE bimodal para a produção, pormeio de moldagem por sopro, de recipientes para médios agrandes volumes tendo resistência à fissura mecanoquímicaambiental melhorada. 0 HDPE bimodal é divulgado comopreferivelmente tendo uma densidade de 940 a 970 kg/m3,um peso molecular médio ponderai de 200.000 a 450.000 D,um peso molecular médio numérico de 6.000 a 20.000 D, umadistribuição de peso molecular de 15 a 55, uma MFR21 de 2a 12 g/10 min., um módulo trativo de pelo menos 900 mPa,e um teor de comonômero de 0,5 a 10 por cento em peso.O pedido de patente europeu n° 1333 04 0A2 divulga umapoliolefina compreendendo um componente de alto pesomolecular (HMW) e um componente de baixo peso molecular(LMW) , o componente de LMW formando 20 a 80 por cento empeso da poliolefina, e o componente HMW formando 15 a 75por cento em peso da poliolefina, e tendo uma Mw/Mn demenos que 10. A poliolefina tem uma resistência defundido maior que [0,024 χ (20.000 + η0,05)0,5] - 2,6 (ondeη0,05 é a viscosidade de fundido (Ns/m2) a uma taxa decisalhamento de Ο,Οδβ"1); e a razão de peso molecularpico do componente de alto MW para aquele componente debaixo MW é superior a 2.O pedido de patente europeu n° 1319685A1 divulga umprocesso para a preparação de resinas de polietilenotendo uma distribuição de peso molecular multimodal quecompreende as etapas de: (i) prover uma primeira resinade polietileno de baixa densidade linear produzida commetaloceno (mLLDPE) de alto peso molecular tendo umadensidade de 0,92 0 a 0,94 0 g/cm3, e um HLMI de 0,05 a 2g/10 min.; (ii) prover um segundo polietileno de altadensidade (HDPE), preparado com um catalisador baseado emZiegler-Natta ou cromo, o dito polietileno tendo umadensidade de 0,950 a 0,970 g/cm3, e um HLMI de 5 a 100g/10 min.; (iii) fisicamente misturar entre si o primeiroe o segundo polietilenos de maneira a formar uma resinade polietileno tendo um peso molecular semi-alto, umadistribuição de peso molecular ampla ou multimodal, umadensidade variando de 0,948 a 0,958 g/cm3, e um HLMI de 2a 20 g/10 min.

A patente U.S. n° 6.749.914 divulga um PEAD misturado sobfusão para materiais de canos e conexões, e que tem umadensidade na faixa de 0,945 a 0,955 g/cm3, valores deíndice de fluxo de fundido, de acordo com ASTM D123 8, demenos que 0,4, e tem propriedades físicas ecaracterísticas de processo intensificadas.

A patente U.S. n° 4.525.322 divulga misturas depolietileno para processos de moldagem por sopro, e quecompreende de 12 a 25 por cento em peso de um componentede alto peso molecular, 5 a 83 por cento em peso de umcomponente de médio peso molecular, e 5 a 83 por cento empeso de um componente de baixo peso molecular. Aproporção de alto peso molecular para médio pesomolecular é maior que, ou igual a 1,7, e a proporção empeso de médio peso molecular para baixo peso molecular émaior que, ou igual a, 1,7, e a mistura tem um índice defusão na faixa de 0,01 a 2,0.

A publicação internacional n° WO 00/18813 divulga umprocesso para a preparação de resinas de polietilenotendo uma distribuição de peso molecular multimodal, e oqual processo compreende: (i) contatar um monômero deetileno e um comonômero compreendendo uma alfa-olefinatendo de 3 a 10 átomos de carbono, com um primeirosistema catalisador em um primeiro reator, sob primeirascondições de polimerização por um processo em pasta, paraproduzir um primeiro polietileno tendo um primeiro pesomolecular um HLMI de não mais que 0,5 g/10 min., e umaprimeira densidade de não mais que 0,92 5 g/cm3; (ii)prover um segundo polietileno tendo um segundo pesomolecular mais baixo e densidade mais alta que o primeiropolietileno; e (iii) misturar entre si o primeiro e osegundo polietilenos para formar uma resina depolietileno tendo uma distribuição de peso molecularmultimodal.

o documento japonês JP2001226496A (Resumo) divulga umafolha de resina de polietileno obtida de uma composiçãode resina compreendendo 98-55 por cento em peso de umhomopolímero de etileno ou copolímero de etileno-a-olefina tendo densidade de 0,93-0,97 g/cm3, e 2-45 porcento em peso de um copolímero de etileno satisfazendo osrequisitos de uma densidade de 0,86 - 0,94 g/cm3, umataxa de fluxo de fundido de 0,01-50 g/10 min., e umadistribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5-4,5.

A publicação internacional n° WO 2004/016688 divulga umacomposição de polietileno que tem uma densidade de 0,945a 0,96 0 g/cm3, e um índice de fluxo de fundido de 0,1 a0,4. A composição é uma mistura sob fusão de uma resinade polietileno de baixa densidade linear e/ou uma resinade polietileno de média baixa densidade linear, e umaresina de polietileno de alta densidade.

A publicação internacional n° WO 95/11264 divulga resinasque são misturas produzidas cataliticamente in si tu deresinas de etileno com distribuição de peso molecularbimodal ampla. As resinas da invenção são caracterizadaspor uma mistura de um componente de baixo peso moleculare um componente de alto peso molecular. A resina tem umadistribuição de peso molecular que é caracterizada comoMFR ou Mw/Mn. As resinas com peso molecular bimodal sãodivulgadas como sendo capazes de serem processadas apelículas em equipamentos existentes, e exibem boaprocessabilidade na produção de películas sopradas eprovêem um produto de película com excelente FQR.

Composições à base de polietileno adicionais sãodivulgadas na patente U.S. n° 6.809.154, na patente U.S.n° 4.617.352, na patente U.S. n° 6.541.581, na patenteU.S. n° 6.090.893, na patente U.S. n° 5.310.834, patenteU.S. n° 6.649.698, na patente U.S. n° 4.603.173, napatente U.S. n° 7.129.296, na patente U.S. n° 5.688.865,na publicação de patente U.S. n° 2 005/0288443, napublicação de patente U.S. n° 2003/0149181, na publicaçãointernacional n° WO 2004/058878, na publicaçãointernacional n° WO 2004/058877, na publicaçãointernacional n° WO 2004/058876, na publicaçãointernacional n° WO 99/65039 e na publicaçãointernacional n° WO 01/79344 (vide também EP 1146077A) ,publicação internacional n° WO 2005/121239, na publicaçãointernacional n° WO 96/18677, na publicação internacionaln° WO 2004/007610, na publicação internacional n° WO01/14122, no pedido de patente europeu n° 1384751A1, nopedido de patente europeu n° 1595897A1, e no pedido depatente europeu n° 0717055A2.

Entretanto, permanece uma necessidade de composições depoliolefinas que possam prover um equilíbrio otimizado derigidez, resistência à fissura mecanoquímica, e aoimpacto. Esta necessidade é particularmente pronunciadana fabricação de recipientes moldados por soproindustriais e domésticos, e especialmente na área derecipientes rígidos de baixo peso, nível reduzido deresina. Alguns destes itens bem como outros sãosatisfeitos pela seguinte invenção.Sumário da invenção

Descobriu-se uma modificação em uma estrutura de resinabase que resulta em melhoramentos na rigidez, resistênciaà fissura mecanoquímica e resistência ao impacto. Talmodificação é alcançada combinando uma quantidade ótimade interpolímero baseado em etileno de alto pesomolecular com um homopolímero baseado em etileno de baixopeso molecular ou interpolímero contendo baixos níveis deum ou mais comonômeros. 0 polímero resultante apresentaum excelente equilíbrio entre rigidez, conformecaracterizado pelo módulo flexionai, tenacidade, conformecaracterizado por resistência à fissura mecanoquímicaambiental, e resistência ao impacto, conformecaracterizado pelo impacto Izod.Conseqüentemente, a invenção provê composições paraaplicações em moldagem por sopro e outras aplicações,onde tais composições compreendem um componenteinterpolímero de etileno de alto peso molecular, e umcomponente pelo menos de etileno de baixo peso molecular.A invenção provê uma composição compreendendo umcomponente de alto peso molecular e um componente debaixo peso molecular, e sendo que:o componente de alto peso molecular compreende uminterpolímero de etileno que tem uma densidade de 0,920g/cm3, e um I21 de 0,05 a 1 dg/min., e

sendo que o componente de baixo peso molecular compreendeum polímero de etileno que tem uma densidade de 0,965g/cm3, e um I2 de 600 a 2000 dg/min., e

sendo que a composição tem uma densidade de 0,950 g/cm3 a0,970 g/cm3, e compreende de 45 a 80 por cento em peso docomponente de alto peso molecular, e compreende de 20 a55 por cento em peso do componente de baixo pesomolecular, e sendo que as percentagens em peso sãobaseadas no peso total do componente de alto pesomolecular e do baixo peso molecular.

Descrição detalhada da invenção

Conforme discutido acima, a invenção provê uma composiçãocompreendendo um componente de alto peso molecular e umcomponente de baixo peso molecular, e onde o componentede alto peso molecular compreende um interpolímero deetileno que tem uma densidade de 0,920 g/cm3 a 0,950g/cm3, e um I2i de 0,05 a 1 dg/min., e onde o componentede baixo peso molecular compreende um polímero de etilenoque tem uma densidade de 0,965 g/cm3 a 0,985 g/cm3, e umI2 de 600 a 2000 dg/min. , e sendo que a composição temuma densidade de 0,950 g/cm3 a 0,97 0 g/cm3, e compreendede 45 a 80 por cento em peso do componente de alto pesomolecular, e de 55 a 20 por cento em peso do componentede baixo peso molecular, e sendo que as percentagens empeso são baseadas no peso total do componente de altopeso molecular e o componente de baixo peso molecular. Emuma concretização adicional, o componente de alto pesomolecular compreende apenas o interpolímero de etileno.

Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular compreende apenas o polímero de etileno.

Em um aspecto da invenção, a composição tem um I2i de 3 a15 dg/min. Em um outro aspecto da invenção, a composiçãocompreende de 50 a 75 por cento em peso do componente dealto peso molecular, e de 25 a 30 por cento em peso docomponente de baixo peso molecular. Em ainda um outroaspecto, o interpolímero de etileno de alto pesomolecular tem uma densidade de 0,925 g/cm3 a 0,950 g/cm3.Em ainda outro aspecto, a composição tem uma densidade de0,955 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Em ainda outro aspecto, opolímero de etileno de alto peso molecular tem um I2i de0,10 a 0,50 dg/min.

Em um aspecto da invenção, a composição tem um I2i de 5 a7 dg/min. Em um aspecto adicional, a composiçãocompreende de 55 a 65 por cento em peso do componente dealto peso molecular, e de 35 a 45 por cento em peso docomponente de baixo peso molecular. Em um aspectoadicional, a composição tem uma densidade de 0,955 g/cm3a 0,960 g/cm3. Em um outro aspecto, o interpolímero deetileno de alto peso molecular tem uma densidade de 0,935g/cm3 a 0,945 g/cm3. Em ainda outro aspecto, o polímerode etileno de alto peso molecular tem um I2i de 0,20 a0,4 0 dg/min. Em um outro aspecto, o interpolímero deetileno de baixo peso molecular tem uma densidade de0,965 g/cm3 a 0,975 g/cm3. Em ainda outro aspecto, opolímero de etileno de baixo peso molecular tem um I2 de700 a 1150 dg/min.

Em um outro aspecto da invenção, a composição tem um I2ide 3 a 15 dg/min. Em um outro aspecto da invenção, ointerpolímero de etileno de alto peso molecular tem umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,5 a 10. Emainda um outro aspecto, o polímero de etileno de baixopeso molecular é um homopolímero. Em um outro aspecto, ointerpolímero de etileno de alto peso molecular é uminterpolímero de etileno/a-olefina. Em um outro aspecto,a α-olefina é uma olefina C3-C20, e pref erivelmente umaolefina C3-C10. Em um outro aspecto, a α-olefina éselecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno,1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno, epreferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.Em um outro aspecto da invenção, o interpolímero deetileno de alto peso molecular está presente em umaquantidade maior que, ou igual a, 55 por cento em peso,com base no peso total dos componentes a alto pesomolecular e baixo peso molecular, e/ou polímero deetileno está presente em uma quantidade de menos que, ouigual a, 45 por cento em peso, com base no peso total doscomponentes de alto peso molecular e baixo pesomolecular. Em um outro aspecto, o polímero de etileno debaixo peso molecular tem um valor de I2 variando de 700 a1.00 0 dg/min., ou de 700 a 1.200 dg/min.

Em um outro aspecto da invenção, o polímero de etileno debaixo peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Em um outro aspecto, a α-olefina épreferivelmente selecionada do grupo consistindo de umaolefina C3-C20 e preferivelmente uma olef ina C3-C10. Em umaspecto adicional, a α-olefina é selecionada do grupoconsistindo de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno,3-metil-l-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno, e preferivelmentepropileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

A invenção também prove um artigo compreendendo pelomenos um componente formado a partir de uma composiçãoinventiva. Em um aspecto adicional, a invenção provê paraum artigo moldado por sopro compreendendo pelo menos umcomponente formado a partir de uma composição inventiva.

A invenção também provê para um método para formar umartigo, conforme discutido aqui; por exemplo, moldandopor sopro uma composição inventiva. Em um aspectoadicional, a invenção também provê para artigos ouresinas tendo uma ou mais das seguintes propriedades:limite de resistência à tração maior que 5000 psi, umaESCR F50 (resistência à fissura mecanoquímica ambiental)maior que 500 horas, e/ou um módulo secante a 1 por centomaior que 190.000 psi, conforme descrito aqui.

A invenção também provê para métodos para manufaturar ascomposições inventivas. Em um aspecto, a invenção provêum método que compreende polimerizar a composição emreatores duplos, e onde o interpolímero de etileno dealto peso molecular é formado em um primeiro reator, e opolímero de etileno de baixo peso molecular é formado emum segundo reator. Em uma outra concretização, ointerpolímero de etileno de alto peso molecular é formadoem um segundo reator. Em um aspecto adicional, osreatores duplos são operados segundo uma configuração emsérie. Em ainda um outro aspecto, a polimerização de cadacomponente ocorre na fase gasosa. Em um outro aspecto, ocomponente de alto peso molecular e/ou o componente debaixo peso molecular é formado usando um sistemacatalisador de magnésio-titânio, tal como um sistemacatalisador de Ziegler-Natta. Em um aspecto adicional osistema catalisador de magnésio-titânio está em formasecada por aspersão.

A invenção provê composições de polímero de etileno quepodem ser usados para fazer artigos moldados e outrosprodutos. Essas resinas exibem excelente equilíbrio derigidez, resistência a fissuras mecanoquímicas ambientaise resistência ao impacto. Conforme discutido acima, ascomposições compreendem um interpolímero de etileno debaixa densidade, alto peso molecular, e um polímero deetileno de alta densidade, baixo peso molecular.

Comonômeros úteis para interpolímeros de etileno,incluem, mas não estão limitados a, monômerosetilenicamente insaturados, dienos ou polienos conjugadosou não conjugados, e misturas destes. Exemplos de taismonômeros incluem olefinas C3-C2Q1 tais como propileno,isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno, e preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Exemplos preferidos de a-olefinas C3-C2O incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno,1-octeno, 1-noneno, e 1-deceno. Todos os valoresindividuais e sub-faixas de 3 átomos de carbono a 20átomos de carbono, estarão incluídos aqui e divulgadosaqui. Comonômeros preferidos incluem propileno, 1-buteno,1-hexeno, 1-octeno e misturas destes. Outros monômerosadequados incluem estireno, estirenos halo-substituídos,estirenos alquil-substituídos, tetrafluoretilenos,vinilbenzociclobutanos, butadienos, isoprenos,pentadienos, hexadienos (por exemplo, 1,4-hexadieno) ,octadienos, cicloalquenos (por exemplo, ciclopenteno,ciclohexeno e cicloocteno) e outros naftênicos.Tipicamente, etileno é copolimerizado com uma α-olefina -C3-C2O- α-Olefinas C3-C8 preferidas incluem, mas não estãolimitadas a propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno, e preferivelmente propileno, 1-buteno, 1-hexeno e1-octeno.

Em uma concretização preferida da invenção, o componentede alto peso molecular e/ou o componente de baixo pesomolecular são/é um interpolímero linear heterogeneamenteramificado. Tais interpolímeros pode(m) ser preparado(s)a partir de sistemas catalisadores tipo de Ziegler-Natta.

Tais interpolímeros não são caracterizados como tendodistribuição de comonômero substancialmente uniforme, emque substancialmente todas as moléculas de polímero têm amesma proporção de etileno para comonômero.Em uma outra concretização, o componente de alto pesomolecular e/ou o componente de baixo peso molecular é uminterpolímero de etileno/a-olefina linear homogeneamenteramificado ou substancialmente linear homogeneamenteramificado, caracterizado como tendo uma distribuição decomonômero substancialmente uniforme.

Processos para preparar polímeros homogêneos sãodivulgados na patente U.S. n° 5.206.075, na patente U.S.n° 5.241.031, e no pedido internacional n° WO 93/03093;cada um dos quais é aqui integralmente incorporado porreferência. Detalhes adicionais referentes à produção, eo uso de copolímeros de etileno/a-olefina homogêneos sãodivulgados na patente U.S. n° 5.206.075, na patente U.S.n° 5.241.031, publicação internacional PCT n° WO93/03093, publicação internacional n° WO 90/03414, todosos quatro sendo aqui incorporados integralmente porreferência. Interpolímeros homogêneos podem serpreparados usando um catalisador de geometria constrita.Exemplos de catalisadores de geometria constrita sãodescritos nas patentes U.S. nos 5.272.236 e 5.278.272,cada qual aqui incorporada por referência.

Em ainda outras concretizações, o componente de alto pesomolecular é um interpolímero de etileno/a-olefina,caracterizado por ter uma distribuição de comonômeroreversa, conforme descrito na publicação de pedido depatente U.S. n° 20030055176 e publicação de pedido depatente U.S. n° 20040198911, cada qual aqui integralmenteincorporado por referência. Uma quantidade mais alta decomonômero no componente interpolímero é incorporada àsfrações de mais alto peso molecular da composição deinterpolímero. Isto é, as frações de polímero tendo um Mwmaior que, ou igual ao Mw médio do componenteinterpolímero, são caracterizadas como tendo umaquantidade média ponderai de comonômero mais alta que asfrações de polímero tendo um Mw menor que o Mw médio docomponente interpolímero.

Uma composição inventiva poderá compreender umacombinação de dois ou mais aspectos/concretizaçõesconforme descritos aqui.

o componente de alto peso molecular poderá compreenderuma combinação de dois ou mais aspectos/concretizaçõesconforme descritos aqui.

Componente interpolímero de etileno de alto pesomolecular

Geralmente, a composição contém de 45 a 80 por cento empeso, preferivelmente de 50 a 75 por cento em peso, eainda mais pref erivelmente de 55 a 70 por cento em pesodo componente interpolímero de etileno de alto pesomolecular. Em uma outra concretização, a quantidade docomponente de alto peso molecular é de 55 a 65 por centoem peso. Todos os valores individuais e sub-faixas de 45a 80 por cento em peso estarão incluídos e divulgadosaqui. As percentagens em peso são baseadas no peso totaldos componentes de alto peso molecular e baixo pesomolecular.

Em uma outra concretização, o componente de alto pesomolecular está presente em uma quantidade de mais que, ouigual a, 50 por cento em peso, preferivelmente de maisque, ou igual a 55 por cento em peso, e maispreferivelmente de mais que, ou igual a, 60 por cento empeso, com base no peso total dos componentes de alto pesomolecular e de baixo peso molecular. Em uma outraconcretização, o componente de alto peso molecular estápresente em uma quantidade de menos que, ou igual a, 80por cento em peso, preferivelmente de menos que, ou iguala, 75 por cento em peso, e mais pref erivelmente de menosque ou igual a 70 por cento em peso, com base no pesototal dos componentes de alto peso molecular e baixo pesomolecular.

Em uma outra concretização, o peso molecular médioponderai (Mw) do componente de alto peso molecular épreferivelmente de 100.000 a 500.000 g/mol, maispreferivelmente de 200.000 a 400.000 g/mol, e ainda maispreferivelmente de 250.000 a 350.000 g/mol. Todos osvalores individuais e sub-faixas entre 100.000 a 500.000g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o peso molecular médionumérico (Mn) do componente de alto peso molecular épreferivelmente de 50.000 a 200.000 g/mol, maispreferivelmente de 60.000 a 150.000 g/mol, e ainda maispreferivelmente de 70.000 a 100.000 g/mol. Todos osvalores individuais e sub-faixas entre 50.000 a 200.000g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.Em uma outra concretização, a distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, do componente de alto peso molecular épreferivelmente de 1,5 a 10, mais preferivelmente de 2 a8 e ainda mais preferivelmente de 3 a 6, ou de 4 a 6. Emuma outra concretização, o componente de alto pesomolecular tem uma Mw/Mn maior que, ou igual a 2,5,preferivelmente maior que, ou igual a 3,0 e, maispreferivelmente, maior que, ou igual a, 3,5. Em uma outraconcretização, o componente de alto peso molecular temuma Mw/Mn menor que, ou igual a 6,0, pref erivelmentemenor que, ou igual a 5,5 e, mais pref erivelmente, menorque, ou igual a, 5,0. Todos os valores individuais e sub-faixas de 1,5 a 10 estarão incluídos aqui e divulgadosaqui.

Em uma outra concretização, a densidade do componente dealto peso molecular é pref erivelmente de 0,920 a 0,950g/cm3, mais pref erivelmente de 0,925 a 0,950 g/cm3, eainda mais preferivelmente de 0,930 a 0,945 g/cm3. Em umaoutra concretização, o componente de alto peso moleculartem uma densidade maior que 0,920 g/cm3, preferivelmentemaior que 0,92 5 g/cm3, e, mais preferivelmente, maior que0,930 g/cm3. Em uma outra concretização, o componente dealto peso molecular tem uma densidade menor que 0,950g/cm3, preferivelmente maior que 0,945 g/cm3. Em umaoutra concretização, a densidade é de 0,932 g/cm3 a 0,942g/cm3, e todos os valores individuais e sub-faixas de0,920 a 0,950 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgadosaqui.

Em uma outra concretização, o componente de alto pesomolecular tem um índice de fusão com carga alta(I2i) que é pref erivelmente de 0,05 a 1 dg/min., maispreferivelmente de 0,1 a 0,50 dg/min., ainda maispreferivelmente de 0,15 a 0,45 dg/min., e o maispreferivelmente de 0,20 a 0,40 dg/min, conformedeterminado usando ASTM D-1238 (190°C, 21,6 kg de carga).

Em uma outra concretização, o componente de alto pesomolecular tem um índice de fusão com carga alta(I2i) queé menor que, ou igual a 1 dg/min., preferivelmente menorque, ou igual a 0,9 dg/min., e mais preferivelmente menorque, ou igual a 0,8 dg/min. Todos os valores individuaise sub-faixas de 0,05 a 1 dg/min. estarão incluídos aqui edivulgados aqui.Em uma outra concretização, o componente de alto pesomolecular tem uma cristalinidade percentual de mais que,ou igual a, 4 0 por cento, preferivelmente de mais que, ouigual a, 50 por cento e mais preferivelmente de mais que,ou igual a, 60 por cento, conforme medida por DSC.Preferivelmente, esses polímeros têm uma cristalinidadede 40 por cento a 70 por cento, e todos os valoresindividuais e sub-faixas de 40 por cento a 80 por centoestarão incluídos aqui e divulgados aqui.

O componente de peso molecular mais alto poderá ter umacombinação de propriedades de duas ou mais dasconcretizações acima.

Exemplos adequados do componente de alto peso molecularincluem resinas de fase gasosa, preparados usando

sistemas catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadoresbaseados em cromo, catalisadores de sítio único, taiscomo catalisadores de geometria constrita oucatalisadores baseados em metalocenos, e catalisadorespós-metalocênicos

Componente polímero de etileno de baixo peso molecularGeralmente, a composição tem de 2 0 a 55 por cento empeso, e pref erivelmente de 25 a 30 por cento em peso,mais preferivelmente de 25 a 45 por cento em peso, aindamais preferivelmente de 3 0 a 45 por cento em peso docomponente polímero de etileno de baixo peso molecular.Em uma outra concretização, a quantidade de componente debaixo peso molecular é de 2 0 a 4 0 por cento em peso. Emuma outra concretização, a quantidade do componente debaixo peso molecular é de 35 a 45 por cento em peso.

Todos os valores individuais e sub-faixas de 2 0 a 4 0 porcento em peso estarão incluídos aqui e divulgados aqui.As percentagens em peso são baseadas no peso total doscomponentes de alto peso molecular e baixo pesomolecular.

Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular estará presente em uma quantidade maior que, ouigual a 2 5 por cento em peso, e mais preferivelmentemaior que, ou igual a 3 0 por cento em peso, com base nopeso total dos componentes de alto peso molecular e baixopeso molecular. Em uma outra concretização, o componentede baixo peso molecular estará presente em uma quantidademenor que, ou igual a 50 por cento em peso,pref erivelmente menor que, ou igual a 45 por cento empeso, e mais preferivelmente menor que ou igual a 4 0 porcento em peso, com base no peso total dos componentes dealto peso molecular e baixo peso molecular.Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular terá um índice de fusão (I2) de mais que, ouigual a 600 dg/min., e preferivelmente terá um índice defusão de 600 a 2000 dg/min., mais pref erivelmente de 625a 1500 dg/min., ainda mais preferivelmente de 650 a 1200dg/min. , e o mais pref erivelmente de 700 a 1150 dg/min.Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular terá um índice de fusão (I2) de 1100 a 2000dg/min. , e pref erivelmente de 1200 a 1800 dg/min. Todosos valores individuais e sub-faixas de 600 a 2000 dg/minestarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular terá um peso molecular médio ponderai menor que100.000 g/mol. Em uma concretização adicional, o pesomolecular médio ponderai é na faixa de 2.000 a 100.000g/mol, mais preferivelmente de 5000 a 70.000 g/mol, e omais preferivelmente de 10.000 a 50.000 g/mol. Todos osvalores individuais e sub-faixas de 2.000 g/mol a 100.000g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular tem um peso molecular médio ponderai de menosque 50.000 g/mol. Em uma concretização adicional, o pesomolecular médio numérico é na faixa de 500 a 50.000g/mol, mais preferivelmente na faixa de 1.000 a 30.000g/mol, e o mais preferivelmente na faixa de 1.500 a20.000 g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixasde 500 g/mol a 50.000 g/mol estarão incluídos aqui edivulgados aqui.Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,960g/cm3. Em uma concretização adicional, a densidade variade 0,960 a 0,987 g/cm3, preferivelmente de 0,962 a 0,985g/cm3, e mais preferivelmente de 0,965 a 0,980 g/cm3.

Todos os valores individuais e sub-faixas de 0,960 a0,987 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular tem uma cristalinidade percentual de mais que,ou igual a, 60 por cento, preferivelmente de mais que, ouigual a, 65 por cento e mais preferivelmente de mais que,ou igual a, 70 por cento, conforme medida por DSC.

Preferivelmente, esses polímeros têm uma cristalinidadede 60 por cento a 85 por cento, e todos os valoresindividuais e sub-faixas de 60 por cento a 85 por centoestarão incluídos aqui e divulgados aqui.

0 componente polímero de etileno de baixo peso molecularé um homopolímero de etileno ou um interpolímero baseadoem etileno. Interpolímeros baseados em etileno adequadosincluem interpolímeros de etileno/a-olefina contendo umou mais comonômeros. Tais interpolímeros tipicamenteterão uma incorporação de comonômero no polímero final demenos que 1 por cento em peso, preferivelmente menos que0,7 por cento em peso, mais preferivelmente menos que 0,5por cento em peso, com base no peso total deconstituintes monômeros polimerizáveis. Todos os valoresindividuais e sub-faixas de "maior que 0" a 1 por centoem peso de comonômero estarão incluídos aqui e divulgadosaqui.

0 componente de baixo peso molecular preferivelmente temuma freqüência de ramificação de menos que umaramificação por 1.000 átomos de carbono, maispreferivelmente menos que uma ramificação por 5.000átomos de carbono, e ainda mais preferivelmente menos queuma ramificação por 10.000 átomos de carbono. Em umaconcretização adicional, o componente de baixo pesomolecular preferivelmente tem uma freqüência deramificação de menos que uma ramificação etila ou butilapor 1.000 átomos de carbono, mais preferivelmente demenos que uma ramificação etila ou butila por 5.000átomos de carbono e ainda mais preferivelmente de menosque uma ramificação etila ou butila por 10.000 átomos decarbono. O número de átomos de carbono inclui átomos decarbono localizados em ambos os segmentos de cadeiaprincipal e ramificações.

Em uma outra concretização, o componente de baixo pesomolecular tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que, ou igual a 2,0, preferivelmente maior que, ouigual a 2,5 e, mais pref erivelmente, maior que, ou iguala, 3,0. Em uma outra concretização, o componente de baixopeso molecular tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que, ou igual a 6,0, pref erivelmente menorque, ou igual a 5,5 e, mais pref erivelmente, menor que,ou igual a, 5,0.

o componente de baixo peso molecular poderá ter umacombinação de propriedades de duas ou mais dasconcretizações acima.

Exemplos adequados do componente de baixo peso molecularincluem resinas de fase gasosa, preparadas usandosistemas catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadoresbaseados em cromo, catalisadores de sítio único, taiscomo catalisadores de geometria constrita oucatalisadores baseados em metaloceno, e catalisadorespós-metalocênicos.

Composição

Uma composição da invenção contém pelo menos uminterpolímero de etileno de alto peso molecular e pelomenos um polímero de etileno de baixo peso molecular,cada qual conforme descrito acima. Em uma concretização,a composição contém mais que, ou igual a, 50 por cento empeso do interpolímero de etileno de alto peso molecular,e contém menos que, ou igual a, 50 por cento em peso dopolímero de etileno de baixo peso molecular, com base nopeso total destes componentes.Em uma outra concretização, a composição tem um índice defusão com carga alta (I2i) pref erivelmente de 2 a 20dg/min., mais preferivelmente de 3 a 15 dg/min. , e aindamais pref erivelmente de 4 a 10 dg/min., e ainda maispref erivelmente de 4 a 8 dg/min., ou de 4 a 7 dg/min.Todos os valores individuais e sub-faixas de 2 a 2 0dg/min. estarão incluídos aqui e divulgados aqui.Em uma outra concretização, a composição tem um índice defusão com carga alta (I21) maior que, ou igual a 2dg/min., preferivelmente maior que, ou igual a 3, eainda mais pref erivelmente maior que, ou igual a 4dg/min. Em uma outra concretização, a composição tem umíndice de fusão com carga alta (I21) menor que, ou iguala 10, preferivelmente menor que, ou igual a 8, e aindamais preferivelmente menor que, ou igual a 7 dg/min.

Em uma outra concretização, a composição tem um índice defusão (I2) pref erivelmente de 0,02 a 0,2 dg/min., maispref erivelmente de 0,03 a 0,1 dg/min., e ainda maispreferivelmente de 0,04 a 0,08 dg/min. Todos os valoresindividuais e sub-faixas de 0,02 a 0,2 dg/min. estarãoincluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, a composição tem um índice defusão (I2) pref erivelmente de 0,05 a 0,2 dg/min., maispref erivelmente de 0,06 a 0,1 dg/min., e ainda maispref erivelmente de 0,06 a 0,08 dg/min. Todos os valoresindividuais e sub-faixas de 0,05 a 0,2 dg/min. estarãoincluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, a composição tem um índice defusão (I5) pref erivelmente de 0,1 a 0,5 dg/min., maispreferivelmente de 0,15 a 0,4 dg/min., e ainda maispreferivelmente de 0,2 a 0,35 dg/min. Todos os valoresindividuais e sub-faixas de 0,1 a 0,5 dg/min. estarãoincluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, a composição tem uma taxa defluxo de fundido alta (I2i/I5) preferivelmente de 10 a 50,preferivelmente de 12 a 40, mais preferivelmente de 15 a35, e ainda mais preferivelmente de 17 a 30, e o maispreferivelmente de 18 a 28. Todos os valores individuaise sub-faixas de 10 a 50 estarão incluídos aqui edivulgados aqui.

Em uma outra concretização, a composição terá um pesomolecular médio ponderai preferivelmente de 50.000 a400.000 g/mol, mais preferivelmente de 5000 a 70.000g/mol, e o mais preferivelmente de 6.000 a 350.000 g/mol,e ainda mais preferivelmente de 70.000 a 300.000 g/mol.Todos os valores individuais e sub-faixas de 50.000 a400.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, a composição terá um pesomolecular médio numérico preferivelmente de 5.000 a100.000 g/mol, mais preferivelmente de 7.500 a 50.000g/mol, e ainda mais preferivelmente de 10.000 a 25.000g/mol. Todos os valores individuais e sub-faixas de 5.000a 100.000 g/mol estarão incluídos aqui e divulgados aqui.Em uma outra concretização, a composição tem umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 8,preferivelmente maior que 12, mais preferivelmente maiorque 16, e ainda mais preferivelmente maior que 18. Em umaoutra concretização, a composição tem uma distribuição depeso molecular, Mw/Mn, maior que, ou igual a 12,preferivelmente maior que, ou igual a 15, maispreferivelmente maior que, ou igual a 18, e ainda maispreferivelmente maior que ou igual a 20. Em uma outraconcretização, a composição tem uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, menor que, ou igual a 40,preferivelmente menor que, ou igual a 35, e maispref erivelmente menor que, ou igual a 30. Todos osvalores individuais e sub-faixas de 8 a 40 estarãoincluídos aqui e divulgados aqui.

Em uma outra concretização, a composição terá umadensidade de 0,950 a 0,975 g/cm3, preferivelmente de0,952 a 0,972 g/cm3, e ainda mais preferivelmente de0,955 a 0,970 g/cm3. Em uma outra concretização, acomposição terá uma densidade maior que, ou igual a 0,950g/cm3, preferivelmente maior que ou igual a 0,955 g/cm3.Em uma outra concretização, a composição terá umadensidade menor que, ou igual a 0,975 g/cm3,preferivelmente menor que ou igual a 0,970 g/cm3, e, maispreferivelmente, preferivelmente menor que ou igual a0,965 g/cm3. Todos os valores individuais e sub-faixas de0,950 a 0,975 g/cm3 estarão incluídos aqui e divulgadosaqui .

Em ainda uma outra concretização, a composição contémmais que, ou igual a, 0,1 grupo vinila por 1000 átomos decarbono. 0 número de átomos de carbono inclui carbonos decadeia principal e carbonos ramificados.

Em uma outra concretização, a composição tem umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 15,preferivelmente maior que 18, mais preferivelmente maiorque 20, e o componente de alto peso molecular tem umíndice de fusão, I2i, menos que 1,0, preferivelmentemenos que 0,5 dg/min.

Em uma outra concretização, a composição tem umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 15,preferivelmente maior que 18, mais preferivelmente maiorque 20, e o componente de baixo peso molecular tem umíndice de fusão, I2, maior que 600, preferivelmente maiorque 800 dg/min.

Em ainda uma outra concretização, a composição tem umíndice de fusão, I2i, de menos que 10 dg/min. ,preferivelmente de menos que 8 dg/min., e o componente dealto peso molecular tem um índice de fusão, I2i, de menosque 1,0 dg.min., preferivelmente de menos que 0,5 dg/min.Em ainda uma outra concretização, a composição tem umíndice de fusão, I2i, de menos que 10 dg/min. ,preferivelmente de menos que 8 dg/min., e o componente debaixo peso molecular tem um índice de fusão, I2i, demenos que 600 dg/min., pref erivelmente de menos que 800dg/min.

Em uma outra concretização, a composição tem umadistribuição de peso molecular, (Mw/Mn) , maior que ouigual a 15, pref erivelmente maior que, ou igual a 18, emais preferivelmente maior que, ou igual a 20, e ocomponente de alto peso molecular tem uma distribuição depeso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6,pref erivelmente menor que, ou igual a 5,5, e maispreferivelmente maior que, ou igual a 5.

Em uma outra concretização, a composição tem umadistribuição de peso molecular, (Mw/Mn), maior que ouigual a 15, pref erivelmente maior que, ou igual a 18, emais pref erivelmente maior que, ou igual a 20, e ocomponente de baixo peso molecular tem uma distribuiçãode peso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6,pref erivelmente menor que, ou igual a 5,5, e maispreferivelmente maior que, ou igual a 5.

Em uma outra concretização, a composição tem umadistribuição de peso molecular, (Mw/Mn), maior que ouigual a 15, pref erivelmente maior que, ou igual a 18, emais preferivelmente maior que, ou igual a 20; ocomponente de alto peso molecular tem uma distribuição depeso molecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6,preferivelmente menor que, ou igual a 5,5, e maispreferivelmente maior que, ou igual a 5; e o componentede baixo peso molecular tem uma distribuição de pesomolecular, (Mw/Mn), menor que ou igual a 6,pref erivelmente menor que, ou igual a 5,5, e maispreferivelmente maior que, ou igual a 5.

A composição poderá ter uma combinação de propriedades deduas ou mais das concretizações acima.

Em uma outra concretização, a composição não contémnenhum componente polimérico de peso molecular mais altoadicional (Mw ou Mn) comparativamente com o pesomolecular (Mw ou Mn) do componente de peso molecular maisalto. Em uma outra concretização, o componente de altopeso molecular e o componente de baixo peso molecularcompreende mais que, ou igual a, 80 por cento em peso dacomposição, preferivelmente mais que, ou igual a, 90 porcento em peso da composição, e mais pref erivelmente maisque, ou igual a, 95 por cento em peso da composição, combase no peso total da composição.

Em ainda uma outra concretização, a composição não contémum agente nucleante, tal como succinato de sódio,fenilacetato de alumina, ou sais alcalino-metálicos ou dealumínio de ácidos carboxílicos aromáticos oualicíclicos.

Aditivos poderão ser adicionados conforme necessários àinvenção. Esses aditivos incluem, mas não estão limitadosa, antioxidantes, absorventes de luz ultravioleta,agentes antiestáticos, pigmentos, corantes,flavorizantes, cargas, agentes de deslizamento,retardantes de chamas, plastificantes, agentesnucleantes, adjuvantes de processamento, lubrificantes,estabilizantes, inibidores de fumaça, agentescontroladores de viscosidade, agentes reticulantes,catalisadores, reforçadores, agentes de pega, e agentesanti-bloqueio. A composição de resina, juntamente como(s) desejado(s) aditivo ou aditivos, e/ou qualquer outraresina a ser misturada na composição final, poderão sermisturados em conjunto usando outros dispositivos, taiscomo misturadores e extrusoras, e outros dispositivosconhecidos na técnica, e/ou conforme discutido abaixo. Aescolha e a quantidade usada dos aditivos dependerão dascaracterísticas de processamento e das propriedadesfinais do produto final.

A composição poderá compreender uma combinação de duas oumais das concretizações descritas aqui.

Preparação de composições

As composições inventivas poderão ser preparadas por umavariedade de métodos. Por exemplo, composições poderãoser preparadas mesclando ou misturando o interpolímero deetileno de alto peso molecular e o polímero de etileno debaixo peso molecular em um dispositivo misturadoradequado, tal como um misturador ou uma extrusora.

Alternativamente, estas composições poderão serpreparadas por meio de reações de polimerização, ou em umúnico reator ou em uma pluralidade de reatores depolimeri zação.

Alguns métodos de misturação incluem, mas não estãolimitados a, misturar os componentes por meio de umaextrusora, uma amassadeira, ou semelhantes; dissolver oscomponentes em um solvente apropriado (por exemplo, umsolvente de hidrocarboneto, tal como hexano, heptano,decano, ciclohexano, benzeno, tolueno ou xileno), ou umamistura de solventes de hidrocarbonetos, seguido daremoção de solvente; independentemente, dissolver um oumais componentes em um solvente apropriado, combinar assoluções resultantes, seguido de remover os solventes; equalquer combinação destes métodos de misturação.Para a preparação de uma composição por polimerização, apolimerização deverá ser conduzida em um, dois, ou maisestágios, sob diferentes condições de reação parapreparar os respectivos componentes. Os componentes dopolímero poderão ser misturados antes do isolamento dacomposição produto. Caso a polimerização seja conduzidaem uma reação, dois ou mais sistemas catalisadorespoderão ser usados para formar os respectivoscomponentes. Alternativamente, a composição poderá serfeita in si tu em um ou mais reatores de polimerização.Em uma concretização, as composições são feitas em umaconfiguração de reatores duplos, na qual o precursor decatalisador e o cocatalisador são introduzidos noprimeiro reator, e a mistura em polimerização étransferida para o segundo reator para polimerizaçãoadicional.

No que se refere ao sistema catalisador, apenas ococatalisador, caso desejado, é adicionado ao segundoreator de uma fonte externa. Opcionalmente, o precursorde catalisador poderá ser parcialmente ativado antes daadição ao reator, seguido de ativação adicionalintrarreator pelo cocatalisador.

Em uma configuração de reatores duplos preferida, épreparado um interpolímero de alto peso molecular (baixoíndice de fluxo de fundido) no primeiro reator.Alternativamente, o copolímero de baixo peso molecularpoderá ser preparado no primeiro reator e o copolímero dealto peso molecular poderá ser preparado no segundoreator. Para os propósitos da presente divulgação, oreator no qual as condições são conducentes para fazer umpolímero de alto peso molecular é conhecido como o"reator de alto peso molecular". Alternativamente, oreator no qual as condições são conducentes para fazer umpolímero de baixo peso molecular é conhecido como o"reator de baixo peso molecular". Independentemente dequal componente esteja sendo feito primeiro, a mistura depolímero e um catalisador ativo é preferivelmentetransferida do primeiro reator para o segundo reator viaum dispositivo interconector usando nitrogênio ou um gásde reciclagem de segundo reator como meio detransferência.

A polimerização em cada reator é preferivelmenteconduzida na fase gasosa usando um processo em leitofluidizado contínuo. Em um reator de leito fluidizadotípico, o leito é geralmente constituído da mesma resinagranular a ser produzida no reator.

Daí, durante o decurso da polimerização, o leitocompreende partículas de polímero formadas, partículas depolímero em crescimento, e partículas de catalisadorfluidizadas polimerizando e modificando componentesgasosos introduzidos a uma taxa ou velocidade de fluxosuficiente para causar que as partículas se separem eatuem como um fluido. O gás fluidizante é constituído daalimentação inicial, alimentação complementar e gás deciclo (reciclagem), isto é, comonômeros e, caso desejado,modificadores e/ou gás portador inerte.

Um sistema de leito fluidizado típico inclui um vaso dereação, uma placa de distribuição de gás, tubulação deentrada e saída, um compressor, resfriador de gás deciclo, e um sistema de descarga de produto. No vaso,acima do leito, existe uma zona de redução deviscosidade, e, no leito, uma zona de reação. Ambas estãoacima da placa de distribuição de gás. Um reator de leitofluidizado típico é adicionalmente descrito na patenteU.S. n° 4.482.687, o conteúdo inteiro do qual é aquiincorporado por referência.

As correntes gasosas de alimentação de etileno, outras at-olei inas, e hidrogênio, quando usado, são preferivelmentealimentados a uma linha de reciclagem de reator, bem comoalfa-olefinas e a solução de cocatalisador.Opcionalmente, o cocatalisador líquido poderá seralimentado diretamente ao leito fluidizado. O precursorde catalisador parcialmente ativado é preferivelmenteinjetado no leito fluidizado como uma pasta de óleomineral. A ativação é geralmente completada nos reatorespor um cocatalisador. A composição do produto poderá servariada mudando as razões molares dos monômerosintroduzidos no leito fluidizado. 0 produto écontinuamente descarregado na forma granulada ouparticulada, do reator à medida que o nível do leitoaumenta com a polimerização. A taxa de produção écontrolada ajustando a taxa de alimentação de catalisadore/ou as pressões parciais do etileno em ambos osreatores.

Um modo preferido é tomar quantidades de batelada deproduto do primeiro reator, e transferi-los para osegundo reator usando a pressão diferencial gerada pelosistema de compressão de gás de reciclagem. Um sistemasemelhante está descrito na patente U.S. n° 4.621.952, oconteúdo integral da qual é particularmente útil aqui.A pressão é aproximadamente a mesma em ambos o primeiro eo segundo reatores. Dependendo do método específico usadopara transferir a mistura de polímero e catalisadorcontido do primeiro reator para o segundo reator, apressão do segundo reator poderá ou ser mais alta que, ouum tanto quanto mais baixa que aquela do primeiro. Caso apressão do segundo reator seja mais baixa, estediferencial de pressão poderá ser usado para facilitar atransferência da mistura de catalisador de polímero doReator 1 para o Reator 2. Caso a pressão do segundoreator seja mais alta, a pressão diferencial através docompressor de gás de ciclo poderá ser usada como a forçamotora para deslocar o polímero. A pressão, isto é, apressão total em qualquer um dos reatores, poderá ser nafaixa de 200 a 500 psig (libras por polegada quadradamanométricas), e é preferencialmente na faixa de 280 a450 psig. A pressão parcial do etileno poderá ser nafaixa de 10 a 150 psig. e é preferivelmente na faixa de20 a 80 psig, e mais pref erivelmente é na faixa de 25 a60 psig. A pressão parcial de etileno no segundo reator éajustada de acordo com a quantidade de copolímero que sedeseje que produza para alcançar a partição mencionadaacima. Nota-se que aumentando a pressão parcial doetileno no primeiro reator conduz a um aumento na pressãoparcial do etileno no segundo reator. O equilíbrio dapressão total é provido por uma alfa-olefina outra quenão o etileno e um gás inerte, tal como nitrogênio.

Outros hidrocarbonetos inertes, tais como um agente de condensação induzida, por exemplo, isopentano, hexano,também contribuem para a pressão global no reator deacordo com sua pressão de vapor sob a temperatura epressão experimentadas no reator. A razão molar dehidrogênio: etileno também poderá ser ajustada paracontrolar pesos moleculares médios. As alfa-olefinas(outras que não etileno) poderão estar presentes em umaquantidade total de até 15 por cento em peso docopolímero e, caso usadas, são preferivelmente incluídasno copolímero em uma quantidade total de 0,5 a 10 porcento em peso, ou mais pref erivelmente de 0,8 a 4 porcento em peso, com base no peso do copolímero.O tempo de residência da mistura de reagentes incluindoreagentes líquidos e gasosos, catalisador, e resina, emcada leito fluidizado, poderá ser na faixa de 1 a 12horas e é preferivelmente ma faixa de 1,5 a 5 horas.

Os reatores poderão ser operados no modo de condensação,caso desejado. 0 modo de condensação está descrito naspatentes U.S. nos 4.543.399, 4.588.790 e 5.352.749, oconteúdo integral das quais estando aqui contido.Sistemas catalisadores de metal de transição, que poderãoser usados para preparar a mistura, são sistemascatalisadores baseados em magnésio/titânio, que podem serexemplificados pelo sistema catalisador descrito napatente U.S. n° 4.302.565, sistemas catalisadoresbaseados em vanádio, tais como aqueles descritos naspatentes U.S. nos 4.508.842, 5.332.793, 5.342.907, e5.410.003, um sistema catalisador baseado em cromo, talcomo aquele descrito na patente U.S. n° 4.101.445, e umsistema catalisador de sítio único, tal como aquelesdescritos nas patentes U.S. nos 4.937.299, 5.317.036, e5.527.753. Cada uma destas patentes é incorporada aquiintegralmente por referência. Sistemas catalisadores queusam óxidos de cromo ou molibdênio sobre suportes desílica-alumina, também são úteis. Sistemas catalisadorespreferidos para preparar os componentes para as misturasdesta invenção são sistemas catalisadores de Ziegler-Natta e sistemas catalisadores de sítio único.

Em algumas concretizações, catalisadores preferidosusados no processo para fazer as composições da presenteinvenção são do tipo de magnésio/titânio. Em particular,para as presentes polimerizações em fase gasosa, ocatalisador é feito a partir de um precursorcompreendendo cloretos de magnésio e titânio em umsolvente doador de elétrons. Esta solução éfreqüentemente ou depositada em um suporte de catalisadorporoso, ou uma carga é adicionada, a qual, apóssubseqüente secagem por aspersão, prove resistênciamecânica adicional às partículas. As partículas sólidasde cada um dos métodos de suporte são freqüentementeempastadas em um diluente produzindo uma mistura de altaviscosidade, que é então usada como precursor decatalisador. Tipos de catalisadores exemplificativosestão descritos nas patentes U.S. nos 6.187.866 e5.290.745, o conteúdo integral de ambas as quais sendoaqui incorporado por referência. Sistemas catalisadoresprecipitados/cristalizados, tais como aqueles descritosnas patentes U.S. nos 6.511.935 e 6.248.831, o conteúdointegral de ambas as quais aqui sendo incorporados porreferência, também poderão ser usados.

0 termo "precursor de catalisador", conforme usadoaqui, significa uma mistura compreendendo compostos detitânio e magnésio e um doador de elétrons básico deLewis. Preferivelmente, o precursor de catalisador tem afórmula MgdTi(OR)eXf(ED)g onde R é um radicalhidrocarboneto alifático ou aromático tendo 1 a 14 átomosde carbono ou COR' onde R' é um radical hidrocarbonetoalifático ou aromático tendo 1 a 14 átomos de carbono;cada grupo OR sendo igual ou diferente; X éindependentemente cloro, bromo, ou iodo; ED é um doadorde elétrons; dé0,5a56; eéO, lou2; fé2a 116; eg é > 2 e até l,5*d + 3. Ele é preparado a partir de umcomposto de titânio, um composto de magnésio, e um doadorde elétrons.

0 doador de elétrons é uma base orgânica de Lewis,líquida em temperaturas na faixa de O0C a 200°C, na qualos compostos de magnésio e titânio são solúveis. Oscompostos doadores de elétrons são às vezes referidoscomo bases de Lewis. 0 doador de elétrons poderá ser umalquil éster de um ácido carboxílico alifático ouaromático, uma cetona alifática, uma amina alifática, umálcool alifático, um alquil- ou cicloalquil éter, oumisturas destes, cada doador de elétrons tendo 2 a 20átomos de carbono. Dentre esses doadores de elétrons, ospreferidos são alquil e cicloalquil éteres tendo 2 a 20átomos de carbono, dialquil, diaril, e alquilaril cetonastendo 3 a 20 átomos de carbono, e alquil, alcóxi ealquilalcóxi ésteres de ácidos alquil e aril carboxílicostendo 2 a 20 átomos de carbono. 0 doador de elétrons maispreferido é o tetrahidrofurano. Outros exemplos dedoadores de elétrons úteis são formato de metila, acetatode etila, acetato de butila, etil éter, dioxano, di-n-propil éter, dibutil éter, etanol, 1-butanol, formato deetila, acetato de metila, anisato de etila, carbonato deetileno, tetrahidropirano, e propionato de etila.Enquanto um excesso de doador de elétrons possa ser usadoinicialmente para prover o produto de reação de compostode titânio e doador de elétrons, o precursor decatalisador final contém 1 a 20 moles de doador deelétrons por mol de composto de titânio e preferivelmente1 a 10 moles de doador de elétrons por mol e composto detitânio.

Uma vez que o catalisador atuará como matriz para ocrescimento do polímero, é essencial que o precursor decatalisador seja convertido em um sólido. Também éessencial que o sólido resultante tenha um tamanho departícula e formato apropriados para produzir partículasde polímero com distribuição de tamanho relativamenteestreita, pequenas quantidades de finos e boascaracterísticas de fluidização. Apesar de esta solução deBase de Lewis, compostos de Magnésio e Titânio, poder serimpregnada sobre um suporte poroso e secado para formarum catalisador sólido, é preferido que a solução sejaconvertida em um catalisador sólido via secagem poraspersão. Assim, cada um desses métodos forma um"precursor de catalisador suportado". Sistemascatalisadores secados por aspersão adequados sãodescritos na publicação internacional n° WO 2006/023057,aqui integralmente incorporado por referência.o produto de catalisador secado por aspersão é entãopreferencialmente colocado dentro de uma pasta de óleomineral. A viscosidade do diluente de pasta dehidrocarboneto é suficientemente baixa para que a pastapossa ser convenientemente bombeada através daaparelhagem de pré-ativação, e eventualmente para dentrodo reator de polimerização. O catalisador é alimentadousando um alimentador de catalisador em pasta. Uma bombade cavidade progressiva, tal como uma bomba Moyno étipicamente usada em sistemas de reação comerciaisenquanto que uma bomba de seringa de pistão duplo étipicamente usada em sistemas de reação em escala piloto,onde os fluxos de catalisador são de £ 10 cm3/hora depasta.

Um cocatalisador, ou ativador, também é alimentado aoreator para efetuar a polimerização. A ativação completapor cocatalisador adicional é requerida para alcançarplena atividade. A ativação completa normalmente ocorreno reator de polimerização apesar de que as técnicasensinadas em EP1200483 também poderiam ser usadas.

Os cocatalisadores, que são agentes redutores, usadosconvencionalmente são compreendidos de compostos dealumínio, porém compostos de lítio, sódio e potássio,metais alcalino-terrosos bem como compostos de outrosterrosos sem ser alumínio também seriam possíveis. Oscompostos são geralmente hidretos, organometálicos oucompostos de haletos. Butil lítio e dibutil magnésio sãoexemplos de compostos úteis diferentes de alumínio.Um composto ativador, que é geralmente usado com qualquerum dos precursores de catalisadores baseados em titânio,poderá ter a fórmula AlRaXbHc, onde cada X éindependentemente cloro, bromo, iodo ou OR'; cada ReR'é independentemente um radical hidrocarboneto alifáticosaturado tendo 1 a 14 átomos de carbono; b é 0 a 1,5; céO ou 1; e a+b+c=3. Ativadores preferidos incluem mono- edicloretos de alquilalumínio onde cada radical alquilatem 1 a 6 átomos de carbono e os trialquilalumínios.Exemplos são cloreto de dietilalumínio e tri-n-hexilalumínio. Cerca de 0,10 a cerca de 10 moles, epreferivelmente 0,15 a 2,5 moles de ativador são usadospor mol de doador de elétrons. A razão molar de ativadorpara titânio é na faixa de 1:1 a 10:1, e épreferivelmente na faixa de 2:1 a 5:1.

O cocatalisador de hidrocarbil alumínio poderá serrepresentado pela fórmula R3Al ou R2AlX, onde cada R éindependentemente alquila, cicloalquila, arila, ouhidrogênio; pelo menos um R é hidrocarbila; e dois outrês radicais R poderão ser unidos para formar umaestrutura heterocíclica. Cada R, que é um radicalhidrocarbila, poderá ter 1 a 2 0 átomos de carbono, epref erivelmente tem 1 a 10 átomos de carbono. X éhalogênio, preferivelmente cloro, bromo, ou iodo.

Exemplos de compostos de hidrocarbil alumínio sãoconforme segue: triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio,hidreto de di-isobutil-alumínio, hidreto dedihexilalumínio, di-isobutil-hexilalumínio, isobutildihexilalumínio, trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, triisopropilalumínio, tri—n-butil-alumínio, trioctilalumínio, tridecilalumínio,tridodecilalumínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio,trinaftilalumínio, tritolialumínio, cloreto de dibutil-alumínio, cloreto de dietilalumínio, e sesquicloreto deetilalumínio. Os compostos cocatalisadores também poderãoservir como ativadores e modificadores.

Ativadores poderão ser adicionados ao precursor, ouantes, e/ou durante a polimerização. Em um procedimento,o precursor é parcialmente ativado antes dapolimerização, e a ativação é completada dentro doreator. Onde um modif icador for usado ao invés de umativador, os modificadores são geralmente dissolvidos emum solvente orgânico tal como isopentano e, onde umsuporte for usado, impregnado sobre o suporte em seguidaà impregnação do composto ou complexo de titânio, após oque o precursor de catalisador suportado é secado.

Alternativamente, a solução modificadora é adicionadaisoladamente diretamente ao reator. Os modificadores sãosemelhantes em estrutura química e função aos ativadorestal como o são os cocatalisadores. Para variações, vide,por exemplo, a patente U.S. n° 5.106.926, integralmenteincorporada aqui por referência. 0 cocatalisador épreferivelmente adicionado separadamente puro ou emsolução em um solvente inerte, tal como isopentano, aoreator de polimerização ao mesmo tempo que o fluxo deetileno é iniciado.Naquelas concretizações que usam suporte, o precursor ésuportado em um suporte de oxido orgânico tal como desílica, fosfato de alumínio, alumina, misturas desílica/alumina, sílica que foi modificada com um compostode organoalumínio, tal como trietilalumínio, e sílicamodificada com dietil zinco. Em algumas concretizações, asílica é um suporte preferido. Um segundo suporte é ummaterial sólido, particulado, poroso essencialmenteinerte à polimerização. Ele é usado como um pó seco tendoum tamanho de partícula médio de 10 a 250 micra epreferivelmente 30 a 100 micra; uma área superficial depelo menos 200 metros quadrados por grama epreferivelmente pelo menos 250 micra e preferivelmente 30a 100 micra, uma área superficial de pelo menos 2900metros quadrados por grama e preferivelmente pelo menos250 metros quadrados por grama, e um tamanho de poro depelo menos cerca de 100 angstroms e preferivelmente depelo menos 200 angstroms. Geralmente, a quantidade desuporte usada é aquela que proverá 0,1 a 1,0 milimol detitânio por grama de suporte e preferivelmente 0,4 a 0,9milimol de titânio por grama de suporte. A impregnação doprecursor de catalisador acima mencionado no suporte desílica poderá ser realizada misturando o precursor esílica gel no solvente doador de elétrons ou outrosolvente seguido da remoção de solvente sob pressãoreduzida. Quando um suporte não for desejado, o precursorde catalisador poderá ser usado na forma líquida.

Conquanto a mistura de polietileno da presente invençãoseja preferivelmente produzida na fase gasosa pordiversos processos à baixa pressão, a mistura poderátambém ser produzida na fase líquida em soluções oupastas por técnicas convencionais, novamente a baixaspressões. Processos em baixa pressão são tipicamenteoperados em pressões abaixo de 1000 psi enquanto que osprocessos em alta pressão são tipicamente operados empressões acima de 15.000 psi.

As composições da invenção também poderão ser preparadasem um único reator usando um catalisador misto. Em taissistemas de catalisadores mistos, a composição decatalisador poderá incluir uma combinação de dois ou maiscatalisadores de Ziegler-Natta, dois ou maiscatalisadores baseados em metaloceno tais como aquelesdescritos nas patentes U.S. nos 4.937.299, 5.317.036, e5.527.752 o conteúdo integral das quais sendo aquiincorporado por referência, ou uma combinação decatalisadores de Ziegler-Natta e de metaloceno. Emalgumas concretizações, um catalisador de metaloceno desítio duplo ou de sítio múltiplo poderá ser usado.Aplicações da composição da invenção

As composições inventivas têm uma excelentemoldabilidade, e poderão ser moldadas como vários artigos(por exemplo, recipientes para produtos químicosindustriais, tambores garrafas, tanques, películas deinflação e canos), por meio de diversos métodos demoldagem (ou formação), tais como, moldagem por sopro,formação por vácuo ou pressão, moldagem por inflação,moldagem por extrusão e moldagem por expansão. Os artigosmoldados assim produzidos, por exemplo, recipientes paraprodutos químicos industriais, tambores, tanques, egarrafas, são excelentes em resistência mecânica bem comoem rigidez.

As composições da invenção são particularmente úteis paraoperações de moldagem por sopro, entretanto, elas tambémpoderão ser usadas em diversos processos de moldagem porinjeção, processos de rotomoldagem, processos determoformação, processos de moldagem por injeção e sopro,moldagem por injeção estiramento e sopro, formação porcompressão e sopro, espumação de extrusão, e diversosprocessos de película. Daí, artigos preparados por todosestes processos poderão ser formados a partir dascomposições da invenção. Em particular, alguns artigosinventivos incluem tambores de 55 galões, tanques paracombustíveis automotivos e tanques de armazenamento.Outros artigos fabricados incluem folhas, monofitas,monofilamentos, espumas, fibras e películas. A películapoderá ser coextrudada com outra(s) camada(s) ou apelícula poderá ser laminada sobre outra(s) camada(s). Sea película for uma coextrusão de duas ou mais camadas, apelícula poderá ainda ser laminada sobre camadasadicionais de materiais para embalagem, dependendo dosoutros requisitos físicos da película final. Películas emmonocamada e coextrudadas também poderão ser submetidas atécnicas de pós-extrusão, tais como um processo deorientação biaxial.

O revestimento por extrusão é ainda outra técnica paraproduzir estruturas de películas em multicamada usando asnovas composições descritas aqui. As novas composiçõescompreendem pelo menos uma camada da estrutura depelícula. Semelhante a películas fundidas, o revestimentopor extrusão é uma técnica de matriz chata. Um selantepoderá ser revestido por extrusão sobre um substrato ouna forma de uma monocamada ou como um extrudadocoextrudado.

A invenção provê um artigo compreendendo pelo menos umcomponente formado a partir de uma composição inventiva.Em uma concretização preferida, o artigo é um artigomoldado por extrusão e sopro.

Definições

Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos osvalores do valor inferior ao valor superior, emincrementos de uma unidade, contanto que haja umaseparação de pelo menos duas unidades entre qualquervalor mais baixo e qualquer valor mais alto. Comoexemplo, se for afirmado que uma propriedadecomposicional, física ou outra propriedade, tal como, porexemplo, o peso molecular, o índice de fusão, etc., é de100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuaistais como 100, 101, 102, etc., e todas as sub-faixas,tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejamexpressamente enumeradas neste descritivo. Para faixascontendo valores que sejam menores que um, ou contendonúmeros fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1,1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo de0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme seja apropriado.

Para faixas contendo números de dígito único menores quedez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamenteconsiderada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos doque é especificamente pretendido, e todas as possíveiscombinações de valores numéricos entre o valor mais baixoe o valor mais alto mencionados, deverão ser consideradoscomo estando expressamente mencionados neste pedido.

Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutidasacima, com referência a índice de fusão, peso molecularmédio ponderai, peso molecular médio numérico,distribuição de peso molecular (Mw/Mn), cristalinidadepercentual, percentual de comonômero, número de átomos decarbono no comonômero, e outras propriedades.

0 termo "composição", conforme usado aqui, inclui umamistura de materiais que compreendem a composição, bemcomo produtos de reação e produtos de decomposiçãoformados a partir dos materiais da composição.

0 termo "polímero", conforme usado aqui, se refere a umcomposto polimérico preparado polimerizando monômeros, oudo mesmo ou de diferentes tipos. Daí, o termo genérico"polímero" abrange o termo homopolímero, geralmenteempregado para se referir a polímeros preparados a partirde apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímeroconforme definido a seguir.

0 termo "interpolímero", conforme usado aqui, refere-se apolímeros preparados pela polimerização de pelo menosdois tipos diferentes de monômeros. Daí, o termo genéricointerpolímero inclui copolímeros, geralmente empregadopara se referir a polímeros preparados a partir de doisdiferentes tipos de monômeros, e polímeros preparados apartir de mais que dois tipos de monômeros.

0 termo "polímero de etileno", conforme usado aqui,refere-se a um polímero formado de predominantemente(mais que 50 por cento molares) de unidades de monômerode etileno. A percentagem molar é baseada nos molestotais de monômeros polimerizáveis. Um interpolímero deetileno também conteria predominantemente (mais que 50por cento molares) de unidades monoméricas de etileno.

Os termos "mistura" ou "mistura de polímeros", conformeusado aqui, significa uma mistura de dois ou maispolímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível.Uma tal mistura poderá ou não ser separada por fases. Umatal mistura poderá ou não conter uma ou maisconfigurações de domínio, conforme determinado porespectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão deluz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos natécnica.

o termo "distribuição de comonômero substancialmenteuniforme" é usado aqui para significar que o teor decomonômero das frações de polímeros ao longo da faixa depeso molecular do componente polímero varia de menos que5 por cento em peso, e mais preferivelmente de menos que2 por cento em peso.

o termo "distribuição de comonômero reversa" é usado aquipara significar que o teor de comonômero das frações depolímeros ao longo da faixa de peso molecular para ocomponente polímero, o teor de comonômero para asdiversas frações poliméricas não são substancialmenteuniformes, e nas frações de mais alto peso molecular domesmo, têm proporcionalmente teores de comonômero maisaltos. Tanto uma distribuição de comonômerosubstancialmente uniforme quanto uma distribuição decomonômero reversa poderá ser determinada usando técnicasde fracionamento, tais como cromatografia de permeação degel-viscosimetria diferencial (GPC-DV), fracionamento poreluição em temperatura crescente-viscosimetriadiferencial (TREF-DV) e técnicas de fracionamentocruzado. As distribuições de comonômeros também poderãoser determinadas por técnicas de GPC-FTIR.

Os termos "homogêneo" e "homogeneamente ramificado" sãousados com referência a um polímero (ou interpolímero) deetileno/a-olefina, no qual o comonômero estejaaleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula depolímero, e substancialmente todas as moléculas depolímero apresentem a mesma proporção de etileno paracomonômero. Os interpolímeros de etileno homogeneamenteramificados incluem interpolímeros de etileno lineares, einterpolímeros de etileno substancialmente lineares.Incluídos entre os interpolímeros de etileno lineareshomogeneamente ramificados estão interpolímeros deetileno com uma ramificação de cadeia longa, porém têmramificações de cadeia curta, derivados do comonômeropolimerizado ao interpolímero, e que são homogeneamentedistribuídos, tanto dentro da mesma cadeia polimérica,quanto entre diferentes cadeias poliméricas. Isto é,interpolímeros de etileno homogeneamente ramificadoscarecem de ramificações de cadeia longa, tal como no casode polímeros de polietileno de baixa densidade linearesou polímeros de polietileno de alta densidade lineares,feitos usando processos de polimerização com distribuiçãode ramificação uniforme, conforme descrito, por exemplo,por Elston na patente U.S. n° 3.645.992. Exemploscomerciais de interpolímeros de etileno/a-olefinalineares homogeneamente ramificados incluem polímerosTAFMERmr fornecidos pela Mitsui Chemical Company epolímeros EXACTmr fornecidos pela ExxonMobil ChemicalCompany.

Os interpolímeros de etileno substancialmente linearesusados na presente invenção estão descritos na patentesU.S. nos 5.272.236, 5.278.272, 6.954.544, 6.335.410, e6.723.810, o conteúdo integral dos quais estando aquiincorporados por referência. Os interpolímeros de etilenosubstancialmente lineares são aqueles nos quais ocomonômero está aleatoriamente distribuído dentro de umadada molécula de interpolímero, e nos quaissubstancialmente todas as moléculas do interpolímero têma mesma proporção de etileno/comonômero dentro dointerpolímero.Ademais, os interpolímeros de etileno substancialmentelineares são polímeros de etileno homogeneamenteramificados tendo ramificações de cadeia longa. Asramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição decomonômero que a cadeia principal do polímero, e poderãoter aproximadamente o mesmo comprimento que a cadeiaprincipal do polímero. "Substancialmente linear",tipicamente, tem referência com um polímero que sejasubstituído, em média, com 0,01 ramificação de cadeialonga por 1000 átomos de carbono totais (incluindo tantocarbonos da cadeia principal quanto da ramificação) até 3ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbonototais.

Alguns polímeros substancialmente lineares poderão sersubstituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por1000 átomos de carbono totais até 1 ou 0,5 ramificação decadeia longa por 1000 átomos de carbono totais, maispreferivelmente de 0,05 ramificação de cadeia longa por1000 átomos de carbono totais até 1 ou 0,5 ramificação decadeia longa por 1000 átomos de carbono totais, eespecialmente de 0,3 ramificação de cadeia longa por 1000átomos de carbono totais até 1 ou 0,5 ramificação decadeia longa por 1000 átomos de carbono totais.Exemplos comerciais de polímeros substancialmentelineares incluem polímeros ENGAGEmr (anteriormente DuPontDow Elastomers L.L.C., agora The Dow Chemical Company), epolímeros AFFINITYMR (The Dow Chemical Company).Os interpolímeros de etileno substancialmente linearesformam uma classe única de polímeros de etilenohomogeneamente ramificados. Eles diferem substancialmenteda bem conhecida classe de interpolímeros de etilenolineares homogeneamente ramificados convencionais,descritos por Elston na patente U.S. n° 3.645.992, e,ademais, não estão na mesma classe dos polímeros deetileno lineares polimerizados com catalisadores deZiegler-Natta heterogêneos convencionais (por exemplo,polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD), polietilenode baixa densidade linear (PEBDL) ou polietileno de altadensidade (PEAD), feito, por exemplo, usando a técnicadivulgada por Anderson et al., na patente U.S. n°4.076.698; tampouco são da mesma classe que ospolietilenos altamente ramificados, iniciados por radicallivre, de alta pressão, tais como, por exemplo,polietileno de baixa densidade (PEBD), copolímeros deetileno-ácido acrílico (EAA) e copolímeros de etilenoacetato de vinila (EVA).

Procedimentos de ensaio

Determinação de peso molecular por GPC

O peso molecular do polímero foi caracterizado porcromatografia de permeação de gel com detector triplo dealta temperatura (3D-GPC). 0 sistema cromatográficoconsistia de um cromatógrafo Waters (Milford, MA) "150°CHigh Temperature", equipado com um detector de dispersãode luz de laser de 2 ângulos Modelo 2040 da PrecisionDetectors (Amherst, MA) e um detector viscosímetrodiferencial de 4 capilares, Modelo 150R da Viscotek(Houston, TX) . O ângulo de 15° do detector de dispersãode luz foi usado para fins de cálculos.

A concentração foi medida por meio de um detector deinfravermelho (IR4) da PolymerChar, Valencia, Espanha.A coleta de dados foi realizada usando um softwareViscotek TriSEC versão 3 e um Viscotec Data ManagerDM4000. O sistema foi equipado com um dispositivodesgaseificador de solventes em linha da PolyroerLaboratories. O compartimento de carrossel foi operado a140°C, e o compart imento de coluna foi operado a 150°C.

As colunas eram quatro Shodex HT 806M 30 cm, colunas de10 micra, e um Shodex HT 803M, colunas de 13 micra, e umShodex HT803M 15 cm, coluna de 12 micra. As soluções depolímeros foram preparadas em ambos 1,2,4-triclorobenzeno(TCB) e decahidronaftaleno (decalina). As amostras forampreparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em50 mL de solvente. O solvente cromatográfico e o solventede preparação de amostra continham 200 ppm dehidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes desolvente são purgadas com nitrogênio. Amostras depolietileno foram mexidas lentamente a 190°C durante 4horas. 0 volume de injeção foi de 2090 μL, , e a taxa defluxo foi de 0,67 mL/minuto.

A calibração da coluna de GPC foi realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita. Os pesos moleculares dos padrõesvariaram de 580 a 8.400.000, e foram arranjados em 6misturas de "coquetéis", com pelo menos uma década deseparação entre pesos moleculares individuais.Os pesos moleculares picos padrões de poliestireno foramconvertidos a pesos moleculares de polietileno usando aseguinte equação (conforme descrita por Williams e Ward,J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968):

Mpolietileno = A X (Mpoliestireno) (1) /onde M é o peso molecular, A tem um valor d 0,431 e B éigual a 1,0.

Um polinomial de quinta ordem foi usado para ajustar osrespectivos pontos de calibração equivalentes depolietileno.

A contagem de placa total do conjunto de colunas de GPCfoi realizada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50mililitros de TCB, e dissolvido durante 2 0 minutos comagitação suave). A contagem de placa e a simetria forammedidas em uma injeção de 2 00 microlitros de acordo comas seguintes equações:

Contagem de placa = 5,54*(RV no Pico Máx./(Largura dePico Já Altura) ) A 2 (2)onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largurade pico é em mililitros.

Simetria = (Largura de pico posterior a um décimo daaltura - RV no pico máx.)/(RV no pico máx. - largura depico anterior a um décimo de altura) (3)onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largurade pico é em mililitros.

A Abordagem Sistemática para a determinação de defasagensde detectores múltiplos foi realizada de uma maneiraconsistente com aquela publicada por Balke, Mourey, etal. (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Cap. 12,(1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey,Chromatography Polym. Cap. 13, (1992)), otimizandoresultados de Iog de detectores duplos de poliestirenoamplo 1683 da Dow para os resultados de calibração decolunas padrões estreitos da curva de calibração depadrões estreitos usando um software desenvolvidointernamente. Os dados de peso molecular para adeterminação de defasagens foram obtidos de uma maneiraconsistente com aquela publicada por Zimm (Zimm, B.H., J.Chem Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil, P., ClassicalLight Scattering from Polymer Solutions, Elsevier,Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global, usadapara a determinação do peso molecular, foi obtida da áreade infravermelho da amostra, e a calibração do detectorde infravermelho de um homopolímero de polietileno linearde peso molecular 115.000. As concentraçõescromatográficas foram assumidas suficientemente baixaspara eliminar efeitos de endereçamento do Coeficiente de2o Virial (efeitos de concentração sobre o pesomolecular).

Os cálculos de Mn e Mw foram baseados em resultados deGPC usando o detector IR-4 e foram determinados a partirdas seguintes equações:

<formula>formula see original document page 47</formula>

onde as equações 4 e 5 são calculadas a partir depolímeros [-reparados em soluções de TCB.

Os cálculos de Mz e Mz+1 foram feitos com o métodoproposto por Yau e Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958(2001), e determinados a partir das seguintes equações:<formula>formula see original document page 48</formula>

onde LSi é o sinal LS para 15 graus e a Mcalibração éconforme descrita anteriormente usando o método deWilliams e Ward onde as equações 6 e 7 são medidas apartir das soluções de polímeros preparadas em decalina.

De maneira a monitorar os desvios ao longo do tempo, quepoderão conter um componente de eluição (causado pormudanças cromatográficas) e um componente de taxa defluxo (causado por mudanças em bombas), um pico estreitode eluição tardia é geralmente usado como um "picomarcador". Daí, foi estabelecido um marcador de taxa defluxo baseado em marcador de fluxo de decano dissolvidona amostra eluindo. Este marcador de taxa de fluxo foiusado para corrigir linearmente a taxa de fluxo patatodas as amostras por alinhamento dos picos de decano.

Assume-se então que quaisquer mudanças no tempo do picomarcador estejam relacionadas a uma defasagem lineartanto na taxa de fluxo quanto na inclinaçãocromatográfica.

O conjunto de coluna preferido é o de tamanho departícula de 13 micra e porosidade "mista" adequadamenteseparado das frações de pesos moleculares mais altosapropriado para as reivindicações.

A contagem de placa para o sistema cromatográfico (combase em eicosano conforme discutido acima) deverá sermaior que 32.000 e a simetria deverá ser entre 1,00 e1, 12.

Calorimetria de varredura diferencial (DSC)Os resultados de DSC foram gerados usando um DSC TAInstruments Model Q1000, equipado com um acessório RCS(sistema de resfriamento refrigerado) e um auto-amostrador. Um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50mL/min. foi usado constantemente. A amostra foicomprimida contra uma película delgada, usando uma prensaa 175°C e 10,3 MPa (1500 psi) de pressão máxima durantecerca de 15 segundos, então resfriado por ar até atemperatura ambiente à pressão atmosférica. Cerca de 3 a10 mg de material foram então cortados na forma de discoscom 6 mm de diâmetro usando um perfurador de papel, epesados até uma aproximação de 0,01 mg. O disco foi entãocolocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mgem peso) e então fechado por recravamento. A amostra foitermicamente tratada usando o seguinte perfil detemperatura: a amostra foi rapidamente aquecida até180°C, e mantida isotermicamente durante 3 minutos demaneira a remover qualquer história térmica anterior; (2)a amostra foi então resfriada até -40°C a uma taxa deresfriamento de 10°C/min., e foi mantida a -40°C durante3 minutos; (3) a amostra foi então aquecida até 150°C auma taxa de aquecimento de 10°C/min. A curva deresfriamento e a curva de segundo aquecimento foramregistradas.

A cristalinidade percentual foi calculada dividindo ocalor de fusão (Hf) , determinado a partir da segundacurva térmica, por um calor de fusão teórico de 2 92 J/gpara o PE, e multiplicando esta quantidade por 100 (porexemplo, crist. perc. = (Hf/292 J/g)X100).índice de fusão de densidade

O índice de fusão foi medido usando ASTM D-1238-99,Condição 190°C/2,16 kg de carga (obs.: I2 = I2lIe)-

O índice de fusão "I5" refere-se a um índice de fusão, emdg/min., medido usando ASTM D-1238-99, Condição 190°C/5,0kg de carga.

O índice de fusão com carga alta, HLMI ou I2i, refere-sea um índice de fusão, em dg/min. , medido usando ASTM D-1238-99, Condição 190°C/21,6 kg de carga (obs.: I2i =I21,e) ·

A densidade da resina (g/cm3) é medida pelo método dedeslocamento de Arquimedes, ASTM D-792-00 Método B.Impa.cto Izod

A medição de impacto Izod foi realizada em placasmoldadas por compressão endentadas de acordo com ASTM D256-97, Método A, à temperatura ambiente e -40°C. Asamostras foram moldadas por compressão de acordo com ASTMD 1928-96.

Reologia

A resina foi moldada por compressão na forma de um discopara a medição da reologia. Os discos foram preparadoscomprimindo as amostras até placas com 1,8 mm (0,071") deespessura, que foram subseqüentemente cortadas na formade discos de uma polegada. 0 procedimento de moldagem porcompressão foi conforme segue: 185°C (365°F) durante 5minutos a 100 psi; 185°C durante 3 minutos a 1500 psi; eresfriamento a 27°F/min até a temperatura ambiente.

A reologia de resina foi medida no ARES I (AdvancedRheometric Expansion System) Rheometer, S/N 714806. 0ARES é um reômetro controlado por tensão. Um atuadorrotativo (servomotor) aplicou uma deformação porcisalhamento na forma de tensão à amostra. Em resposta, aamostra gerou um torque, que foi medido por umtransdutor. A tensão e o torque foram usados paracalcular propriedades mecânicas dinâmicas, tais comomódulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas daamostra foram medidas no fundido usando uma montagem depratos paralelos, a deformação (5 por cento) etemperatura (190°C) constantes, e como uma função defreqüência variando, (0,01 a 500 seg"1) . 0 módulo dearmazenamento (G'), o módulo de perda (G"), delta de tan,e viscosidade complexa (η*) da resina foram determinadosusando o software Rheometrics Orchestrator (v.6.5.8).

Impacto trativo

A medição do impacto trativo foi realizado em placasmoldadas por compressão de acordo com ASTM D 1822-99. Asamostras foram moldadas por compressão de acordo com ASTMD 1928-96.

Resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR)

A resistência à fissura mecanoquímica ambiental (ESCR)foi medida de acordo com ASTM D 1693-01, Método B. Deacordo com este ensaio, a suscetibilidade da resina àfalha mecânica por fissuramento é medida sob condições detensão constante, e na presença de um agente aceleradorde fissuramento, tal como sabão ou outro agenteumectante. As medições foram realizadas em corpos deprova endentados, e uma solução aquosa de Igepal CO-63 0fornecedor Rhône-Poluenc, NJ) a 10 por cento em volume,mantida a 50°C. Dez corpos de prova foram avaliados pormedição. o valor de ESCR da resina foi reportado comoF50, o tempo de falha a 50 por cento do gráfico deprobabi1idade.

Propriedades de módulos flexionai e secanteA rigidez da resina foi caracterizada medindo o MóduloFlexionai e o Módulo Secante a uma velocidade de ensaiode 13 mm/min. (0,5 polegada/min.) segundo ASTM D 790-99Método B. Os corpos de prova foram moldados porcompressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo I com umperíodo de aquecimento inicial de 5 min. a 190°C e umataxa de resfriamento de 15°C/min. segundo o ProcedimentoC. Os corpos de ensaio foram resfriados até 45°C naprensa com resfriamento continuado até "fresco ao toque".

Propriedades trativas

A carga de tração na ruptura e resistência limite detração foram medidas de acordo com ASTM D-638-03. Ambasas medições foram realizadas a 23°C sobre corpos de provatipo IV rígidos que foram moldados por compressão deacordo com ASTM D 4703-00 Anexo A-I com um período deaquecimento inicial de 5 min. a cerca de 190°C e taxa deresfriamento de 15°C/min. segundo o Procedimento C. ocorpo de prova foi resfriado até 45°C na prensa comresfriamento continuado até "fresco ao toque".

EXPERIMENTAL

Preparação da resina

Ao longo de todos estes experimentos foram usados osseguintes sistemas catalisadores. Cada catalisadordescrito pela designação UCATmr, é de marca registrada daUnion Carbide Corporation, uma subsidiária da The DowChemical Company.UCATmr J - sistema catalisador de magnésio-titânio. 0catalisador é secado por aspersão de uma pasta de THFpara formar partículas sólidas. Uma sílica fundida poderáser incluída na pasta como um agente controlador demorfologia.

A composição inventiva foi preparada na fase gasosausando um UCATmr J em um reator duplo. 0 polímeroresultante foi estabilizado com estearato de cálcio (600ppm), IRGANOXmr 1010 (1000 ppm) e IRGAFOSmr 168 (1000 ppm)e então pelotizado por extrusão de fundido. Osantioxidantes IRGANOXmr e IRGAFOSmr estão comercialmentedisponíveis da Ciba-Geigy Corporation.

As condições médias de reator são mostradas na tabela 1.No caso do reator de HMW, ligeiras variações na pressãoparcial de C2, razões de H2/C2 e C6/C2 foram devidas apequenas variações em catalisador, impurezas dereator/alimentação, e análises de gás de ciclo. Napolimerização do componente de LMW, a temperatura e arazão de H2/C2 foram ajustadas para o produto. Nestecaso, nenhum hexano fresco foi alimentado ao reator deLMW. As propriedades das resinas são mostradas na tabela 2.

Tabela 1

<table>table see original document page 52</column></row><table>

* 0 único hexeno potencial no reator de LMW deriva dehexeno dissolvido na resina quando da transferência doreator de HMW para o reator de LMW. Entretanto, para esteexemplo, um analisador de gás de ciclo não mediu nenhumhexeno no reator de LMW.Tabela 2: Propriedades das Resinas

<table>table see original document page 53</column></row><table> Partição de HMW* = (taxa de produção reator de HMW)/(taxade produção reator de HMW + taxa de produção reator deLMW).

a'b-c dados de densidade LMW, índice de fusão (I2) e dadosde GPC foram medidos em um componente de LMW preparadoseparadamente sob as mesmas, ou substancialmente asmesmas, condições de reação da mistura de reatores. Essaspropriedades também poderão ser determinadas por aquelesentendidos no assunto usando cálculos apropriadosbaseados em condições de reação.

Propriedades mecânicas e reológicas de duas composiçõesinventivas adicionais e quatro resinas comparativas sãomostradas na tabela 3.

Exemplo comparativo 1 é uma resina Dow UNIVALmr DMDC 6150NT7 unimodal.

Exemplo comparativo 2 é uma resina Dow ConTInUUMmr DGDA2490 bimodal.

Exemplo comparativo 3 é uma resina EMCC PAXONmr HYA 021L.

Exemplo comparativo 4 é uma resina Nova NOVAPOL^HB W555A.Tabela 3: Pro

<table>table see original document page 54</column></row><table>

* Estabilizantes adicionados.Sumário dos resultados

Uma resina de polietileno de alta densidade, multimodalfoi produzida usando catalisador UCATmr J e umatecnologia de processo em fase gasosa dupla. A resinaapresenta um excelente balanço de rigidez, resistência afissuramento mecanoqímico, e resistência ao impacto Izod.A resina é especialmente adequada para a fabricação derecipientes de grande tamanho, por exemplo, tambores de55 galões, por um processo de moldagem por extrusão esopro. O balanço excepcional de propriedadespossibilitará a substituição de recipientes metálicostradicionais por recipientes plásticos fabricados com aresina inventiva. O balanço excepcional de propriedadespossibilitará também o afinamento das paredes dorecipiente sem perda de desempenho.

Claims

1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato decompreender um componente de alto peso molecular e umcomponente de baixo peso molecular, e sendo queo componente de alto peso molecular compreende uminterpolímero de etileno que tem uma densidade de 0,920g/cm3 a 0,950 g/cm3, e um I2i de 0,05 a 1 dg/min, esendo que -o componente de baixo peso molecular compreendeum polímero de etileno que tem uma densidade de 0,965g/cm3 a 0,985 g/cm3, e um I2 de 600 a 2000 dg/min, esendo que a composição tem uma densidade de 0,950 g/cm3 a-0,970 g/cm3, e compreende de 45 a 80 por cento em peso docomponente de alto peso molecular, e compreende de 55 a-20 por cento em peso do componente de baixo pesomolecular, e sendo que as percentagens em peso sãobaseadas na soma do componente de alto peso molecular e ocomponente de baixo peso molecular.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição ter um I2i de 3 a-15 dg/min.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição compreender de 50a 75 por cento em peso do componente de alto pesomolecular, e de 25 a 50 por cento em peso do componentede baixo peso molecular.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno dealto peso molecular ter uma densidade de 0,925 g/cm3 a-0,950 g/cm3.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição ter uma densidadede 0,955 g/cm3 a 0,970 g/cm3.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno dealto peso molecular ter um I2i de 0,10 a 0,50 dg/min.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno dealto peso molecular ter uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, de 1,5 a 10.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixopeso molecular ser um homopolímero.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de alto pesomolecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9,caracterizada pelo fato de a α-olefina ser uma olefinaC3-C20 ·

11. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno dealto peso molecular estar presente em uma quantidade demais que, ou igual a, 55 por cento em peso.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixopeso molecular estar presente em uma quantidade de menosque, ou igual a, 45 por cento em peso.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixopeso molecular ter um valor de I2 variando de 700 a 1.150dg/min.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o polímero de etileno de baixopeso molecular ser um interpolímero de etileno/a-olefina.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de a α-olefina ser uma olefinaC3-C20 ·

16. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de alto pesomolecular estar presente em uma quantidade de mais que,ou igual a, 55 por cento em peso, com base na soma dospesos do componente de alto peso molecular e o componentede baixo peso molecular, esendo que o componente de baixo peso molecular estápresente em uma quantidade de menos que, ou igual a 45por cento em peso, com base na soma dos pesos docomponente de alto peso molecular e o componente de baixopeso molecular.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de alto pesomolecular ter um I2i de menos que 1 dg/min, e acomposição ter uma distribuição de peso molecular de maisque 15.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de baixo pesomolecular ter um I2 de mais que 600 dg/min, e acomposição ter uma distribuição de peso molecular de maisque 15.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição ter umadistribuição de peso molecular de mais que, ou igual a,15.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de alto pesomolecular ter um I2i de menos que 1 dg/min, e acomposição ter um I2i de menos que 10 dg/min.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de alto pesomolecular ter um I2 de mais que 600 dg/min, e acomposição ter um I21 de menos que 10 dg/min.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de alto pesomolecular ter uma distribuição de peso molecular de maisque, ou igual a, 3.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição ter umadistribuição de peso molecular de mais que, ou igual a,-15, e sendo que o componente de alto peso molecular temuma distribuição de peso molecular de menos que, ou iguala, 6.

24. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição ter umadistribuição de peso molecular de mais que, ou igual a,- 15, e sendo que o componente de baixo peso molecular temuma distribuição de peso molecular de menos que, ou igualа, 6 .

25. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de a composição ter umadistribuição de peso molecular de mais que, ou igual a,- 15; o componente de alto peso molecular tendo umadistribuição de peso molecular de menos que, ou igual a,- 6; e o componente de baixo peso molecular tendo umadistribuição de peso molecular de menos que, ou igual a, 6.

26. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o componente de alto pesomolecular e/ou o componente de baixo peso molecular serformado na presença de um sistema de catalisador demagnésio-titânio secado por aspersão.

27. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelomenos um componente formado a partir de uma composiçãoconforme definida na reivindicação 1.

28. Artigo, moldado por sopro, caracterizado pelo fato decompreender pelo menos um componente formado a partir deuma composição conforme definida na reivindicação 1.

29. Artigo, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de ter um módulo secante a 1 porcento maior que 190.000 psi.

30. Artigo, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de ter uma ESCR F50 maior que 500horas.

31. Artigo, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de ter limite de resistência àtração maior que 5000 psi.

32. Método para formar um artigo, caracterizado pelo fatode compreender moldar por sopro a composição conformedefinida na reivindicação 1.

33. Método para manufaturar uma composição, conformedefinida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato decompreender polimerizar a composição em reatores duplos,esendo que o interpolímero de etileno de alto pesomolecular é formado em um primeiro reator dos reatoresduplos, e o polímero de etileno de baixo peso molecularser formado em um segundo reator dos reatores duplos.

34. Método, de acordo com a reivindicação 33,caracterizado pelo fato de o componente de alto pesomolecular e/ou o componente de baixo peso molecular serformado na presença de um sistema de catalisador demagnésio-titânio secado por aspersão.