JPS63276541A - ポリプロピレン積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低温ヒートシール性が極めて優れ。

透明性と耐スクラッチ性、ホットタック性が良好で、さ
らに溶媒抽出量が少なく１例えば食品衛生用途に適した
ポリプロピレン積層フィルムに関する。

〈従来の技術〉 結晶性ポリプロピレンの２軸延伸フイルムはその優れた
透明性と剛性を生かして、広く包装用フィルムとｔで使
用されている。しかし元来。

それ自身ヒートシールできなくないが、非常に高温にし
なければならず、又、収縮やしわ発生等が生じるので、
そのままでは使用されず、より低い温度でヒートシール
可能な樹脂を片面ないしは両面にコーティングやラミネ
ート、あるいは共押出した積層フィルムが広く使用され
ている。このヒートシール樹脂に要求される特性として
は、どこまでヒートシール温度を下げることができるか
が重要な特性である。これは。

ヒートシール温度が低下すれば、それだけ積層フィルム
の製袋速度を上げることができるからである。しかし単
に、ヒートシール温度が低ければよいというのではなく
、透明性、耐スクラッチ性、ホットタック性などの特性
も重要であることは言うまでもなく、又９例えば食品包
装用に供する場合は、溶媒抽出量が少なくなければなら
ない。

従来より１種々のヒートシール樹脂が提案されているが
、上記諸特性を全て満足するヒートシール樹力旨は未だ
ないのが実状である。

即ち、ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を
積層したポリプロピレンフィルムは。

比較的低温ヒートシール性は良好であるが、未だ満足で
きるレベルでなく、シかも透明性と耐スクラッチ性など
に劣るという問題がある。

ポリプロピレン系樹脂として、エチレン５ｗｔ％程度共
重合したプロピレン−エチレンランダム共重合体がある
が、透明性、耐スクラッチ性。

耐ブロッキング性は優れるも、低温ヒートシール性が大
巾Ｇこ劣り、ホットクック性に劣るという問題がある。

コノプロピレン−エチレンランダム共重合体の低温ヒー
トシール性を改良する為に共重合するエチレンの含量を
上げると確かに低温ヒートシール性はいくぶん改良され
るが十分ではなく又、透明性が悪くなったりするという
問題がある。ポリプロピレン系樹脂の中でも、ブテン−
１を共重合したプロピレン−ブテン−１共重合体は、古
（からヒートシール性樹脂として知られている。（ＢＰ
−１０１８３４１号明細書、特開昭５０−１２８７８１
号公報、特開昭５５−１７５４２号公報、特開昭５４−
６６９９０号公報、特開昭５３−１１４８８７号公報、
特開昭５６−２２３０７号公報、特開昭６０−１６６４
５５号公報）しかし、これらの共重合体の多くは。

粘着性があったり、耐スクラッチ性が悪かつたりするし
溶媒抽出量が多い。又、透明性、耐スクラッチ性が比較
的良好で、しかも溶媒抽出量が少ないものは、低温ヒー
トシール性が本発明者が目標とするレベルから見れば、
未だ満足できないものである。

このプロピレン−ブテン−１共重合体の欠点を改良する
目的でアイソタクチックポリプロピレンを、少量あるい
は多量にブレンドする方法（特開昭５６ｒ　５８８６１
号公報、特開昭５４−４８８４６号公報、特開昭５４−
９５６８４号公報）が示されているが、アイソタクチッ
クポリプロピレンのブレンド量が少ない場合は、耐スク
ラッチ性の改良が不十分である上昏こ、溶媒抽出量が多
い。

又、ブレンド量が多い場合は、低温ヒートシール性の利
点がなくなる上昏こ２本発明者が目標とするレベルから
見て、依然として、ホットタック性が悪く、溶媒抽出量
が多いという問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは９以上のような状況に鑑み、格段に優れた
低温ヒートシール性と透明性、耐スクラッチ性、ホット
タック性、少ない溶媒抽出量の全てを合わせ持つ、ポリ
プロピレン積層フィルムを開発しようとして鋭意検討し
た。

く問題点を解決する為の手段〉 その結果、特定のプロピレン−ランダム共重合体■と、
特定のプロピレンと炭素数４以上のａ−オレフィン、又
はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレ
ンとの共重合休日とを特定の割合で配合したブレンド組
成物を。

ヒートシール層として積層したポリプロピレン積層フィ
ルムが、上記諸特性を全て合わせ持つことを見い出すに
到り２本発明を完成した。

即ち９本発明は、結晶性ポリプロピレン層の少なくとも
片面上に、下記２成分囚、ａ３）を（Ａ）１０〜９０ｗ
ｔ％、（Ｅ；１９０〜１０ｗｔ％なる割合でブレンドし
た樹脂組成物を積層してなるポリプロピレン積層フィル
ムに関するものである。

（３）　プロピレン−ランダム共重合体で下記の条件■
〜■を満足するもの ■　コモノマー含有量が、４〜１５ｗｔ％■　ビカツト
軟化点が、１２２℃以下 ■　冷キシレン可溶部が、　１５ｗｔ％以下■　プロピ
レンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレン
と炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合
体で下記の条件［１］〜［４］を満足するもの■　炭素
数４以上のα−オレフィン含有景が、８〜３５モル％ ■　エチレン含有量が、５モル％以下 ■　冷キシレン可溶部が、１５〜７０ｗｔ％■　△Ｈａ
ｚｅが、５％以下 以下２本発明について詳述する。

本発明の組成物で使用するプロピレンランダム共重合体
（２）は９周知のもので、結晶性のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、あるいはエチレン−ブテン−１−
プロピレンランダムターポリマーなとであり、コモノマ
ー含有量が４〜１５ｗｔ％のものである。

本発明における。プロピレンランダム共重合体囚（以下
、共重合体■と略す。）のビカツト軟化点は１２２℃以
下であり、好ましくは１２０℃以下である。ビカツト軟
化点が、該上限界を越える共重合体（Ａ）を使用したの
では、ホットタック性が悪くな９たり、ヒートシール温
度を本発明の目標レベルに下げる為少こは、ブレンドす
る共重合体Ｇ３）の量が大変多くなり、ひいては、耐ブ
ロッキング性、耐スクラッチ性、滑りが悪くなす、シか
も溶媒抽出量が多くなり好ましくない。

本発明者らが発見したことには、共重合体■のビカツト
軟化点が１２２℃以下であれば、驚くべきこと（こ共重
合体Ｇ１３）で規定する特定の共重合体との組成物（こ
おいて、双方のヒートシール温度から加成性を仮定して
もとめたヒートシール温度よりも、はるかに低いヒート
シール温度ヲ示すことである。

本発明における共重合体（Ａ）の冷キシレン可溶部（以
下、ＣＸＳと略す。）は、　１５ｗｔ％以下であり、　
１３ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下
であることが、より好ましい。ＣＸＳが該上限界を上潮
ると、溶媒抽出量が多くなり好ましくない。

本発明の組成物で使用するプロピレンと炭素数４以上の
α−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のａ−
オレフィンとエチレンとの共重合休日（以下、共重合体
０と略す。）は、溶剤中で重合する溶剤重合法、あるい
は気相中で重合する気相重合法により製造することがで
きるが、特番こ液状溶剤が実質的に存在しない条件で重
合する気相重合法は１本発明に適した共重合体（Ｂ）　
（適度な冷キシレン可溶部を有するもの）が得やすい上
に、ポリマーの乾燥工程、あるいは溶剤の精製工程を省
略、あるいは大巾昏こ簡略化することから経済的にも優
れたものであり。

好ましい。

気相重合で製造する場合、公知の流動床型反応器、攪拌
機付き流動床型反応器等により、実施することができる
。又２重合は反応器中でガスが液化することがなく、か
つ重合体粒子が溶融塊化しない温度、圧力の条件下で実
施することが必須であり、好ましい重合条件としては。

４０〜１００℃の温度範囲及び１〜５０　Ｋ９／　ｃａ
　（ゲーン圧、以下Ｇと略す。）の圧力範囲であり、５
０〜８０℃、　　２〜２０Ｋｙ　／　ｃＡ　Ｇがより好
ましい。又、得られる重合体の溶融流動性を調節する目
的で。

水素等の分子量調節剤を添加するのが好ましい。

重合は回分式重合、あるいは連続重合、あるいは両者の
組み合わせの重合のいずれの方法でも実施するどとが可
能であり、又１重合で消費される単量体及び分子量調節
剤は連続的、あるいは間けつ的Ｏこ反応器へ供給するこ
とができる。

又、共重合はモノマー及びコモノマーを一定組成で同時
番こ供給して重合するランダム共重合体が好適に採用さ
れるが１段階的及び連続的に。

重合するモノマーの組成を変更して重合することもでき
る。得られた共重合体は２重合後、触媒残渣の除去ある
いは低分子量ポリマーの除去を目的Ｇこ、アルコール類
あるいは炭化水素溶媒等で洗浄することも可能である。

本発明の組成物で使用する共重合休（Ｂ）の製造Ｇこ使
用される触媒系は、公知のα−オレフィンの立体規則性
重合用触媒であり、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒す
なわち９周期律表第１Ｖ〜Ｖ■族遷移金属化合物と周期
律表第■〜■族典聖典型金属機化合物と電子供与性化合
物等の第３成分とからなるものであり、該遷移金属化合
物あるいは、これを含有する触媒成分が固体であること
が好ましい。

遷移金属化合物として、　　ＴｉＣｌ３があるが＋ａ＋
β、γ、およびδ型の結晶性をとることが知られており
、炭素数３以上のα−オレフィンを立体規則性重合する
ためには２層状の結晶性を有するα、γ、およびδ型の
ＴｉＣｂが好ましい。

ＴｉＣｂは一般（こＴｌＣ１４を水素、金属アルミニラ
ム、金属チタン、有機アルミニウム化合物、有機マグネ
シウム化合物などで、還元することにまってＴ　ｉ　Ｃ
ｌ　ｓ組成物として得られる。好ましいＴｉＣｌ３組成
物はＴｉＣｌ４を金属アルミニウムで還元し、さらに機
械粉砕などＧこよって活性化されたいわゆるＴＩＣ１ｓ
・ＡＡであり、　　ＴｉＣｌ４を有機アルミニウム化合
物で還元し、さらに錯化剤とハロゲン化合物を用いて活
性化したＴ　ｉ　Ｃｌ　ｓ組成物はより好ましい。又、
　Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（Ｒは炭素数１ないし２０の
炭化水素基を表わす。ｎはＯないし４の数を表わす。）
を有機アルミニウム化合物で還元した後に、エーテル化
合物とＴｉＣｌ４で処理して得られるアルコキシ基含有
の３価チタンハロゲン化物は、さらに好ましく使用する
ことができる。

Ｔｉ　Ｃ１３組成物あるいはアルコキン基含有の３価の
チタンハロゲン化物は液化プロピレン中。

水素の存在下ジエチルアルミニウムクロリドと組み合わ
せて６５℃で４時間重合した時、■？あたり６，０００
　を以上のポリプロピレンを生成せしく１２） めることができるものが好ましい。かかるＴｉＣ１ｘ組
成物は特開昭４７−３４４７８号公報、特公昭５５−２
７０８５号公報、特願昭５７−２６５０８号公報、特願
昭５８−１３８４７１号公報などに開示された方法で製
造することができる。又、アルコキシ基含有の３価チタ
ンハロゲン化物は、特願昭５７−２２１６５９号公報な
どに開示された方法で製造することができる。

遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒成分とし
て使用する場合、担体としては各種固体重合体、特（こ
α−オレフィンの重合体、各種固体有機化合物、特に固
体の炭化水素、各種固体無機化合物、特に酸化物、炭酸
塩、ハロゲン化物などを用いることができる。好ましい
担体はマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムのハ
ロゲン化物、酸化物、水酸化物、ヒドロキシハロゲン化
物などである。マグネシウム化合物は他の上記固体物質
との複合体として用いることができる。マグオ・シウム
化合物は市販のものをそのまま用いることもできるが２
機機的に粉砕して、あるいは溶媒に溶解した後析出させ
て、あるいは電子供与性化合物や活性水素化合物で処理
して、あるいはグリニヤール試薬など有機マグネシウム
化合物を分解して得たマグネシウム化合物であることが
好ましい。これら好ましいマグネシウム化合物を得るた
めの操作は併用することが多くの場合好ましく、又、こ
れら操作をあらかじめ担体を製造する際暑こ行ってもよ
いし、触媒成分を製造する除曇こ行りてもよい。特ニ好
ましいマダイ・ンウム化合物はマグネシウムのハロゲン
化合物であり、特（こ好ましい遷移金属化合物は前記の
チタンのハロゲン化合物である。かかるチタン、マダイ
・シウム、ハロゲンを主成分とする担体付触媒成分は１
本発明においてより好ましい触媒成分の１つであるが、
特開昭５６−３０４０７号公報、特開昭５７−５９９１
５号公報などに開示された方法で製造することができる
。本発明においては、これらのうち、電子供与性化合物
を含有し、チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分と
する担体付触媒成分は。

さらに好ましい触媒成分の１つである。

−担体担持型でなくて、チタン、マグネシウム。

ハロゲン、電子供与性化合物を主成分とする複合触媒も
２本発明において、さらに好ましい触媒成分の１つであ
る。特願昭６０−５９７９２号公報などに開示された方
法で製造することができる。

周期律表第１〜■族典型金属の有機化合物として好まし
いのは、アルミニウムの有機化合物であって、特に一般
式ＲｅＡｌ　Ｘ５−ｅ　（Ｒは炭素数１ないし２０の炭
化水素基、Ｘは水素、又はハロゲンを表わし、ｅは１な
いし３の数である。）で表わされる有機アルミニウム化
合物が好ましい。

かかる化合物を具体的に例示するならばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、エチルアルミニウムセス
キクロリド。

エチルアルミニウムジクロリドなどである。

最も好ましい化合物はトリエチルアルミニウム。

ジエチルアルミニウムクロリド、およびこれらの混合物
である。

本発明における電子供与性化合物としては。

酢酸エチル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル
、安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、無水フタル酸などのエステル、又は酸無水物
、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ダイ
グラムなどのエーテル化合物、トリーｎ−ブチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチレンホ
スフォリックトリアミドなどの有機リン化合物などをあ
げることができる。他（こもケトン類、アミン類、アミ
ド類、チオエーテル類。

あるいはＳｉ　−０−Ｃ結合を有するアルコキシシラン
、あるいはアリーロキシシラン等の有機ケイ素化合物な
ども使用することができる。又。

固体触媒成分は２例えば気相重合を行う場合。

それに先立ち、あらかじめ有機アルミニウム化合物、あ
るいは更に電子供与性化合物の存在下に少量のオレフィ
ンで処理し、予備重合を行ったものであってもさしつか
えない。

本発明の組成物で使用する共重合休日は、コモノマーと
して炭素数４以上のα−オレフィンあるいはエチレンを
極少量併用して使用する。

炭素数４以上のα−オレフィンとしては、ブテン−１，
ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１
等の単独、あるいは併用系があげられるが７例えば気相
重合を実施した場合。

液化しゃこくいことから分圧を高くとれるブテン−１が
最も好ましい。

本発明の組成物で使用する共重合体（Ａ）の炭素数４以
上のα−オレフィン含有量は、８〜３５モル％であり、
１０〜３０モル％が好ましく、１２〜２８モル％がより
好ましい。炭素数４以上のα−オレフィン含有量が該下
限界を下廻ると、積層フィルムの低温ヒートシール性の
改良効果が不充分で好ましくなく、該上限界を下廻ると
、積層フィルムの耐スクラッチ性が悪くなり、しかも溶
媒抽出量が多くなり好ましくない。

本発明の組成物で使用する共重合休（Ｂ）のエチレン含
有量は５モル％以下であり、３モル％以下であるのが好
ましい。エチレン含有量が該上限界を下廻ると、積層フ
ィルムの透明性が経時的に悪化し好ましくない。この理
由ははっきりしないが、アククチツク成分のブリードが
その原因と思われる。

本発明の組成物で使用する共重合休（Ｂ）のＣＸＳは、
１５〜７０ｗｔ％であり、１６〜５０ｗｔ％が好ましく
、１６〜４０ｗｔ％がより好ましい。

ＣｘＳが該下限界を下廻ると、積層フィルムの低温ヒー
トシール性とホットタック性の改良効果が不充分であり
好ましくなく、該上限界を下廻ると、積層フィルムの耐
ヌクラッチ性が悪くなり、しかも溶媒抽出量が多くなり
好ましくない。

本発明の組成物で使用する共重合体（（Ｂ）の虞ｚｅは
、５％以下であり、４％以下が好ましく。

３％以下がより好ましい。△Ｈａｚｅが該上限界を下廻
ると積層フィルムの低温ヒートシール性の改良効果が不
十分になり又、透明性の経時的な悪化現象が発生して好
ましくない。

本発明の組成物で使用する共重合体（Ａ）の溶媒抽出量
は、特（こ規定しなくてもよいが、　４０ｗｔ％以下が
好ましく　、　２０ｗｔ％以下がより好ましい。

溶媒抽出量が該上限界以下のものを使用すれば。

共重合体（６）などとのブレンド時、共重合休（Ｂ）の
配合割合を多くしても１組成物としての溶媒抽出量を、
それだけ少なくできる利点があり、好ましい。

本発明で使用する組成物は、共重合体（Ａ）を１０〜９
０ｗｔ％、共重合休日を９０〜１０ｗｔ％配合して得ら
れるものであり、共重合体（イ）を１５〜８５ｗｔ％。

共重合体Ｂ）を８５〜１５ｗｔ％配合するのが好ましい
。

共重合体（Ａ）の配合量が該上限界を上廻ると。

共重合休（Ｂ）の配合量を下げざるを得す、結果として
低温ヒートンール性が達成できず、好ましくない。共重
合体（Ａ）の配合量が該下限界を下廻ると、共重合体Ｂ
）の配合量を上げざるを得ず。

溶媒抽出量が大きくなり好ましくない。

上記のように配合された組成物のメルトインデックス（
ｆ　／ｌＱ＊ｍ　）は、　　０．５〜５Ｃ１／１０”で
あるのが好ましい。メルトインデックスが核上限界を下
廻ると、加工性が悪くなり好ましくなく、該上限界を上
廻ると、ヒートシール強度が悪くなり、好ましくない。

本発明において、上記組成物を得る方法としては、公知
の任意の方法で均一分散させて得ることができる。例え
ば、押出溶融ブレンド法。

バンバリーブレンド法などである。又１重合条件を段階
的に変更して重合する。いわゆる多段重合法で、上記組
成物を得ることも可能である。

本発明の組成物には、帯電防止剤、耐ブロッキング剤、
滑り剤、安定剤、造核剤などの添加剤を添加することが
できる。

本発明のポリプロピレン積層フィルムは、基材となる結
晶性ポリプロピレンフィルムの片面。

あるいは両面に、上記ヒートシール性樹脂組成物を公知
の方法によって積層すること番こより得ることができる
。即ち、基体層およびヒートシール性樹脂層の予め形成
したシートを接着剤を用いて、加圧ローラー間に一緒に
通す方法、ヒートシール性樹脂をトルエン等の溶媒の溶
液。

又は分散体として基体層上に塗布して積層する方法、ヒ
ートシール性樹脂を基体層に溶融押出コーティング法で
積層する方法、又はヒートシール性樹脂および基体ポリ
マーを別々の押出機で押出し、共通のダイの中、又は出
口で両者がまだ溶融状態のうちに接合する方法によって
。

本発明の積層フィルムが得られる。

本発明の積層フィルムは、好ましくはヒートシール性樹
脂層を少なくとも１軸方向（こ配向させる。かかるポリ
プロピレン延伸積層フィルムは次のような公知の方法で
製造される。即ち。

■シートを成形する押出用ダイの中、又は出口付近で、
まだ溶融状態のうち（こ両者を複合する。

いわゆる共押しで原反積層シートを作製し、その後で、
２軸延伸する方法。■基材のポリプロピレンシートに、
ヒートシール性樹脂を押出ラミネート加工を行い、その
後で、２軸延伸する方法。■基材のポリプロピレンシー
トをあらかじめ金属ロールを含むロール群で、加熱状態
でＭＤ方向に１軸延伸し、このシート上に、ヒートシー
ル性樹脂を押出ラミネート加工を行い。

その後で、ＴＤ方向へ延伸する方法等がある。

以上のようにして製造されたポリプロピレン積層フィル
ムは、格段に優れた低温ヒートシール性を有する（こも
かかわらず、透明性が良好で。

耐スクラッチ性とホットタック性が良好で、しかも溶媒
抽出量が少なく２例えば食品衛生用途に適しており、さ
ら（こ安価に製造できるという極めて大きな実用的価値
を有するものである。

なお、実施例及び比較例におけるデータ及び評価は９次
の方法に従って行ったものである。

（１）共重合体中のα−オレフィン含量物質収支から求
めた。又、ブテン−１の含量については更に、赤外分光
光度計を用いて７７０ｃｒｎ’の特性吸収から常法によ
り定量し、物質収支の結果を確認した。なお、赤外分光
光度計による測定は、プロピレン−ブテン−１コポリマ
ーについて、　　”Ｃ−ＮＭＲｆこよる定量値により検
量線を作成し定量した。

（２）共重合体中のエチレン含量 物質収支から求めた。さらに赤外分光光度計を用いて、
　　７３２ｃｍ’、　　７２０ｃｍ　’の特性吸収から
常法により定量し物質収支の結果を確認した。

なお、赤外分光光度計による測定は４Ｃでラベルしたエ
チレンコポリマーの放射線測定による定量値（こより検
量線を作成し定量した。

（３）　　メルトインデックス（ＭＩ　）ＡＳＴＭ　−
Ｄ　１２３８に準拠 （４）　　ビカノト軟化点（ＶＳＰ） ＡＳＴＭ　−Ｄ　１５２５に準拠 （５）　　冷キシレン可溶部（ＣＸＳ　）ポリマー５２
をキシレン５００艶ｉこ溶解し、ついで室温まで徐冷す
る。ついで２０℃のバス中暑こ４時間放置した後（こ濾
過し９戸液を濃縮、乾固。

乾燥して秤量する。

（６）極限粘度（〔η〕） テトラリン１３５℃で常法により濃度を、０．４゜０．
２．　０．１３３．及び０．１ｒ／ｄβと、４点変えて
測定した。

（７）　　△Ｈａｚｅ 共重合体の厚み１００μのプレスシートを作成し、６０
℃で９時間のアニール処理した後のヘイズと処理前のへ
イズの差で表わした。

（８）溶媒抽出量 ＦＤＡ　１３１７７・１５２０で規定されている５０℃
でのｎ−ヘキサン抽出量である。

（９）　　へイズ値（Ｈａｚｅ　） ＡＳＴＭ　−Ｄ　１００３に準拠 （１０）　　ヒートシール温度 フィルムのラミネート面どうしをヒートシーラーを用い
て所定の温度で２に９／ｃｄ０の荷重をかけ、２秒間圧
着して得た巾２５爺の試料を、剥離速度２００ｍ＋ｎ／
分、剥離角度１８０°で剥離を行って得た剥離抵抗力が
、　　３００　？　７２５ｍｍのときの温度をヒートシ
ール温度とした。

（１１）耐スクラッチ性 積層フィルムのヒートシール性樹脂層を内側（こして９
手で５回激しくこする。内面の傷付き度合を三段階（○
、△、×）に評価する。

〈実施例〉 以下２本発明を実施例によりさら（こ詳しく説明するが
９本発明はその要旨を越えない限り。

実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）　　固体生成物の合成 攪拌機９滴下ロートを備えた内容積５００ｒｎｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、　　ｎ　−ヘプタン８
３艶と四塩化チタン１６．１ｍＡ、及びテトラ−ｎ−ブ
トキンチタン５１．０ｍＡをフラスコ昏こ投入し、攪拌
しながらフラスコ内の温度を２０’ＣＧこ保りた。ｎ−
へブタン１６２．１−とジエチルアルミニウムクロリド
３７．８　ｒｎｌよりなる溶液を、フラスコ内の温度を
２０℃に保ちながら滴下ロートから３時間かけて徐々に
滴下した。

滴下終了後５０℃に昇温し、１時間攪拌した。

室温に静置して固液分離し、ｎ−へブタン２００ｒｎｌ
で４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して赤褐色の固
体生成物６４．７　ｔを得た。

（２）予備重合処理固体の合成 攪拌機を備えた容量３００−のフラスコをアルゴン置換
したのち、ｎ−へブタン２４１ｍＡ！。

トリエチルアルミニウム０．３４　′？、及び前記（１
）で調製した固体生成物１９．７９をフラスコに投入し
、温度を５０℃Ｌこ保った。次（こ、攪拌しながら、エ
チレンを分圧０．２　Ｋ９／　ｃＡに保ちながら、　５
０’Ｃで２０分間徐々に懸濁液中Ｑこ供給し。

予備重合処理を行った。処理後、固液分離しｎ−ヘプタ
ン５０ｒｎｌで２回洗浄を繰り返えしたのち、減圧乾燥
した。予備重合量は固体生成物１２当り９重合体が０．
０９　ｙであった。

（３）　　固体触媒成分の合成 内容積１００　ｍ／のフラスコをアルゴン置換したのち
、前記（２）で調製した予備重合処理固体１２．１　？
とｎ−ヘプタン４２．３　ｒｎｌをフラスコに投入し、
フラスコ内の温度を３０℃に保った。

次に、ジ−イソ−アミルエーテル１４．４１ｎｌを添加
し、　３０℃で１時間処理したのち、７５℃に昇温した
。７５℃で四塩化チタン１５．７　ｒｎｌを加え。

７５℃で１時間反応を行った。固液分離したのす、ｎ−
へブタン５０ツで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して固体成分を得た。さらに、内容積１００ｍ１のフラ
スコをアルゴンで置換した後、上記固体成分９９２とｎ
−ヘプタン３８ｒｎｌをフラスコを二投入し、フラスコ
内の温度を３０℃ｉこ保りた。次に、シーイソ−アミル
エーテル８５ゴを添加し、　３０℃で１時間処理したの
ち、７５℃（こ昇温した。７５℃で四塩化チタン１１．
５ｍＡ’を加え、７５℃で１時間反応を行った。固液分
離後、ｎ−へブタン５０ｒｎｌ！で４回洗浄を繰り返し
たのち、減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

（４）共重合（共重合休日） 内容積１−の攪拌機付き流動床型反応器を用いて、プロ
ピレンとブテン−１の共重合を行った。まず２反応器に
触媒分散用のプロピレン−ブテン−１共重合体粒子を６
０に９供給し。

ついで反応器を窒素で置換し、ついでプロピレンで置換
した。プロピレンで５　Ｋ９　／　ｃｒＡ　Ｇ　＊で昇
圧し、８０ｍ’／ｈｒの流量で循環ガスを反応器下部よ
り供給し２重合体粒子を流動状態に保ち、ついで次番こ
示す触媒を反応器（こ供給した。触媒成分（ｂ）、　（
Ｃ）はへブタンで希釈した溶液を用いた。

（ａ）　　固体触媒成分　　　　　　　２１？（ｂ）　
　ンエチルアルミニウムクロリド　　１５６？（Ｃ）ト
リエチルアルミニウム　　　　　　２２７（ｄ）　　メ
チルメタアクリレート　　　　　　１５１ついで水素濃
度１．７ｖｏ１％、ブテンー１２９ｖｏ１％になるよう
Ｑこ水素、プロピレン、ブテン−１を供給し、１０にり
／　ａｄ　Ｇまで昇圧し、流動床の温度を７０℃に調節
して重合を開始した。

重合中は水素、ブテン−１の濃度、及び圧力を一定に保
つように、水素、プロピレン、ブテン−１を供給した。

重合量が７５に９に達したところで９反応器Ｇこ重合体
粒子を次の重合の触媒分散用に６０Ｋｑ残留せしめ、残
りの重合体粒子を攪拌混合槽に移送し、プロピレンオキ
シド２１０　ｆとメタノール１００２を添加して。

８０℃で３０分処理した。ついで乾燥して白色粉末状重
合体を得た。同じ重合を３回繰り返して行い、最後に得
た重合体（共重合体（Ｂ））について物性を測定した。

ブテン−１含有量は２０３モル％、ＣＸＳは２３．９％
、　ΔＨａｚｅは０９％。

溶媒抽出量は７３％、極限粘度は１８ｃｔｅ／？であっ
た。

（５）組成物調製 共重合体（Ａ） 住友ノーブレン”　ＲＷ１６０を使用した。

ＲＷ１６０　のエチレン含有量は４．８ｗｔ％であり。

ビカノト軟化点は１１８℃であり、メルトインデックス
は８．８ｆ／１０分であり、　ＣＸＳは４．３％であっ
た。

上記共重合体（Ａ）７０ｗｔ％、（４）で得られた共重
合体（Ｂ）３０ｗｔ％とを６５φ押出機で、均一溶融ブ
レンドを行りた。

なお、酸化防止剤としてＢＨＴを０．２　ＰＨＲ。

ブロッキング防止剤としてシリカを０．２ＰＨＲ。

滑剤としてステアリン酸アミドを０．２　ＰＨＲ添力日
　しｔこ。

（６）　　ラミネートと延伸処理 （５）で得られた組成物をプレス成形法）こより。

ホモポリプロピレンの５００μ厚みのシートＧこ組成物
層の厚さが１００μくこなるよう（こラミ各−トシた。

（積層ンートの厚さは６００μ）次に該積層ンートから
９０角の試料を採取して、以下の条件で２軸延伸フイル
ムを得た。

延伸機、東洋精機製卓上２軸延伸機 温　　　度　　１５０℃ 予熱時間　３分 延伸倍率　ＭＤ５倍、ＴＤ５倍 延伸速度　５ｍ／分 上記で得た約２４μ厚の積層延伸フィルムの物性を組成
物の物性と共に第１表に示す。

この積層延伸フィルムは、極めてヒートシール温度が低
いのにもかかわらず、透明性、耐スクラッチ性などが優
れたものであった。

又、シーラント層（こ使用した組成物の溶媒抽出量は小
さく、良好であった。

実施例２ 実施例１で使用した共重合体（９）、共重合体■と同一
のものを使用して１組成物調製における配合割合を変え
た他は、実施例１と同一の条件で積層延伸フィルムを得
た。配合割合２組成物の物性、積層延伸フィルムの物性
を第１表に示した。

この積層延伸フィルムは実施例１と同様番こ良好な特性
を有するものであった。

実施例３，４ （１）　　共重合体但）の重合 実施例１で使用した触媒系を使用して、ブテン−１の仕
込量などを変えた他は、実施例１と同一の重合条件で共
重合体を得た。得られた共重合体（至）のブテン−１含
有量は１５．８モル％、ＣＸＳは１９．５ｗｔ％、　ｔ
Ｈａｚｅは０４％。

溶媒抽出量は６．２％、極限粘度数は１．８ｄｌｌ？で
あった。

（２）組成物の調製及び積層フィルムの作製共重合体（
Ａ） 住友ノープレン”ＦＬ６７１１Ｎを使用した。

ＦＬ６７１１Ｎのエチレン含有量は６．２ｗｔ％、ビカ
ット軟化点は１０９℃、メルトインデックスは５．５ｒ
７１０分、ＣＸＳは９．５ｗｔ％であった。

上記共重合体（Ａ）、共重合体■を使用して、第１表４
こ示した組成物調製りこおける配合割合とした他は、実
施例１と同一の条件で積層延伸フィルムを得た。

この積層延伸フィルムは実施例１と同様※こ良好な特性
を有するものであった。

実施例５ （１）共重合休（Ｂ）の重合 実施例１で使用した触媒系を使用して、ブテン−１の仕
込量変更と２重合圧力を７Ｋｇ／ｃｒｌＧに変更した他
は、実施例１と同一の重合条件で共重合体を得た。得ら
れた共重合休（Ｂ）のブテン−１含有量は２５．１モル
％、ＣＸＳは３５．１ｗｔ％、△Ｈａ　ｚ　ｅは１．６
％、溶媒抽出量は１５．５％、極限粘度数は２．　Ｏｃ
ｔｔｔ　／　ＳＪであった。

（２）組成物の調製及び積層フィルムの作製共重合体（
Ａ） 実施例１と同一のものを使用した。

上記共重合体（Ａ）８５ｗｔ％、（１）で得られた共重
合体ＣＢ）　１５ｗｔ％なる配合割合とした他は、実施
例１と同一の条件で積層延伸フィルムを得た。

この積層延伸フィルムは実施例１と同様Ｑこ良好な特性
を有するものであった。

実施例６ （１）共重合体（Ｂ）の重合 実施例１で使用した触媒系において、トリエチルアルミ
ニウムを除くのと、メチルメタアクリレートの量を８２
に減少させた他は同一の触媒系を使用して、ブテン−１
の仕込量変更と新たにエチレンを導入した他は、実施例
１と同一の重合条件で共重合体を得た。得られた共重合
体■のブテン−１含有量は１６．１モル％、エチレン含
有量は２．０モル％、　ＣＸＳは２４．５ｗｔ％、△Ｈ
ａｚｅは１３％、溶媒抽出量は１２．５％、極限粘度数
は２．０ｄｌｌ？であった。

（２）組成物の調製及び積層フィルムの作製共重合体（
Ａ） 実施例１と同一のものを使用した。

上記共重合体■７０ｗｔ％、（１）で得られた共重合体
０３）３０ｗｔ％なる配合割合とした他は、実施例１と
同一の条件で積層延伸フィルムを得た。

この積層延伸フィルムは実施例１と同様に良好な特性を
有するものであった。

比較例１ （１）組成物の調製及び積層フィルムの作製■　共重合
体（Ａ） 住友ノーブレン０ＲＷ１４０を使用した。ＲＷ１４０の
エチレン含有量は３．７ｗｔ％であり、ビカット軟化点
は１２５℃であり、メルトインデックスは８．３？／１
０分であり、ＣＸＳは３．８％である。

■　共重合休日 実施例１と同一のものを使用した。

上記共重合体（Ａ）７０ｗｔ％、上記共重合体（Ｂ）３
０ｗｔ％なる配合割合とした他は、実施例１と同一の条
件で積層延伸フィルムを得た。

この積層延伸フィルムは実施例１と比較した場谷、低温
ヒートシール性が大巾に悪いことが判る。このことば共
重合体（Ａ）の選択（二当り２本発明で規定した範囲は
極めて特異的な効果を発現しうろことが判る。

比較例２ （１）組成物の調製及び積層フィルムの作製■　共重合
体Ａ、共共重合日 日施例１と同一のものを使用した。

上記共重合体（Ａ）９５ｗｔ％、上記共重合体■５ｗｔ
％なる配合割合とした他は、実施例１と同一の条件で積
層延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは、低温
ヒートンール性が悪く、好ましくない。

比較例３ （１）組成物の調製及び積層フィルムの作製■　共重合
体（イ） 実施例１と同一のものを使用した。

■　共重合休日 ｎ−へブタンを溶媒とするスラリー重合法で得られたも
ので、ｎ−へブタンに溶解する成分が除去されているプ
ロピレンーブテン−１共重合体であり、ブテン−１含有
量は１５１モル％、　ＣＸＳは１０．１ｗｔ％、　△Ｈ
ａｚｅ０５％、溶媒抽出量は３．０ｗｔ％、極限粘度数
は１．９ｄｅｌ？である。

上記共重合体（Ａ）７０ｗｔ％、上記共重合体（Ｂ）３
０ｗｔ％なる配合割合とした他は、実施例１と同一の条
件で積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは
、低温ヒートンール性が悪く、好ましくない。

比較例４ （１）組成物の調製及び積層フィルムの作製■　共重合
体（イ） 住人ノーフレノ　ＲＷ１２０を使用した。

ＲＷ１２０のエチレン含有量は２．３ｗｔ％であり、ビ
カツト軟化点は１３７℃であり、メルトインデックスは
９．ＩＰ／１０分であり。

ＣＸＳは３．２％である。

■　共重合体〇 三井石油化学製タフマー”ＸＲＩＩＯＴなるプロピレン
−ブテン−１ランダム共重合体を使用した。タフマー　
ＸＲＩＩＯＴのブテン−１含有量は２６．５モル％、Ｃ
ＸＳは６２ｗｔ％。

△Ｈａｚｅは２５％、溶媒抽出量は６９ｗｔ％、極限粘
度数は１．８ｄｌ／ｙである。

上記共重合体（Ａ）４０ｗｔ％、上記共重合体Ｑ３）６
０ｗｔ％なる配合割合とした他は、実施例１と同一の条
件で積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フィルムは
、低温ヒートシール性こそ満足のいくものではあるが、
耐スクラッチ性が悪く、シかもシーラント層に使用する
組成物として、溶媒抽出量が大きく、好°ましくないも
のである。

比較例５ 実施例３で使用した共重合休日そのものを使用して、実
、施例１と同一の条件で積層延伸フィルムを得た。この
積層延伸フィルムはシーラント層Ｇこ使用する組成物の
溶媒抽出量が大きく。

好ましく−ないものである。

比較例６ 実施例１で使用した共重合体（９）そのものを使用して
、実施例１と同一の条件で、積層延伸フィルムを得た。

この積層延伸フィルムは、低温ヒートシール性が極めて
悪いものであった。

〈発明の効果〉 本発明によって、低温ヒートンール性が格段に優れ、か
つ透明性、耐スクラッチ性、ホントタック性が優れ、し
かも溶媒抽出量の少ない積層フィルムが得られた。

（３９完） 手続補正書 昭和６２年ｔｏ月１３日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第１１２７１８号 ２、発明の名称 ポリプロピレン積層フィルム ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地住　所　大阪市
東区北浜５丁目１５番地５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書の第１３頁第６行〜第８行目の「特願昭５
７−２２１６５９号公報などに開示された方法で製造す
ることができる。」を「特開昭５９−１２６４０１号公
報や特開昭６０−２２８５０４号公報などに開示された
方法で製造することができる。」と補正する。

（２）同第１８頁第８行目の「１６〜４０賀ｔχがより
好ましい。」を「１６〜４０−ｔχがより好ましく、１
６〜３５ｗｔχがさらに好ましい。」と補正する。

（３）同第１９頁第６行〜第７行目の「好ましい。」の
後に「本発明の組成物で使用する共重合体（Ｂ）は、組
成物を調製する前には、有機過酸化物等による分解は行
なわないのが好ましい。これは、共重合体（Ｂ）を上記
したように特定化すれば、特開昭６１−２４８７４０号
公報に開示されているような分解造粒なる手法が不要に
なるからである。又、共重合体（Ｂ）を、例えば気相重
合法で得る場合、パウダー状で得られるため、本発明の
好ましい態様のように、組成物調製前に分解造粒しなけ
れば、パウダー状のままで、組成物調製に供することが
でき、添加剤等の分散が良好に行なえる等の利点もある
。

なお、組成物の調製段階においては、有機過化物等によ
り分解造粒を行なって、組成物のメルトインデックスを
調整することは適宜行なうことができる。」と加入する
。

（４）同第３９頁の第１表を別紙のとおり補正する。

−３−（完）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面上に、
   下記２成分（Ａ）、（Ｂ）を、（Ａ）１０〜９０ｗｔ％
   、（Ｂ）９０〜１０ｗｔ％なる割合でブレンドした樹脂
   組成物を積層してなるポリプロピレン積層フィルム。 （Ａ）プロピレン−ランダム共重合体で下記の条件［１
   ］〜［３］を満足するもの ［１］コモノマー含有量が、４〜１５ｗｔ％［２］ビカ
   ット軟化点が、１２２℃以下 ［３］冷キシレン可溶部が、１５ｗｔ％以下（Ｂ）プロ
   ピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレ
   ンと炭素数４以上のα −オレフィンとエチレンとの共重合体で下 記の条件［１］〜［４］を満足するもの ［１］炭素数４以上のα−オレフィン含有量が、８〜３
   ５モル％ ［２］エチレン含有量が、５モル％以下 ［３］冷キシレン可溶部が、１５〜７０ｗｔ％［４］△
   Ｈａｚｅが、５％以下
2. （２）成分（Ｂ）の溶媒抽出量が４０ｗｔ％以下である
   特許請求の範囲第１項記載のポリプロピレン積層フィル
   ム。
3. （３）樹脂組成物層が少なくとも一軸方向に延伸されて
   なる特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリプロピ
   レン積層フィルム。