ES2990201T3

ES2990201T3 - Procedimientos para mejorar la dispersión de nanocelulosa en compuestos elastómeros y composiciones que contienen nanocelulosa dispersada en compuestos elastómeros

Info

Publication number: ES2990201T3
Application number: ES19801643T
Authority: ES
Inventors: Charles R Herd; Zachary A Combs; Lewis B Tunnicliffe; Kimberly Nelson; Shaobo Pan
Original assignee: Birla Carbon USA Inc; Granbio Intellectual Property Holdings LLC
Current assignee: Birla Carbon USA Inc; Granbio Intellectual Property Holdings LLC
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2024-11-29
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: MX2021004485A; PL3870644T3; US12378390B2; US20210395493A1; CN112969752B; JP7564813B2; JP2024045582A; JP7739497B2; US20250122366A1; KR102900229B1; KR20210081400A; BR112021007579A2; EP3870644C0; CN112969752A; WO2020086419A1; WO2020086466A1; EP3870644A1; MY202764A; EP3870644B1; US12134698B2

Abstract

Se describen composiciones de dispersión de nanocelulosa que contienen un agente de partición y una nanocelulosa, y métodos para preparar las composiciones de dispersión de nanocelulosa. Estas composiciones pueden promover una mejor dispersabilidad de las fibrillas de nanocelulosa y los cristales de nanocelulosa en matrices de polímeros, como en formulaciones de elastómeros para su uso en la producción de neumáticos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos para mejorar la dispersión de nanocelulosa en compuestos elastómeros y composiciones que contienen nanocelulosa dispersada en compuestos elastómeros

Referencia a solicitudes relacionadas

La presente solicitud se presenta el 21 de octubre de 2019, como solicitud internacional PCT y reivindica el beneficio de la prioridad con respecto a las solicitudes de patente provisionales de EE. UU. n.os 62/748564 y 62/748574, ambas presentadas el 22 de octubre de 2018.

Campo técnico

La presente divulgación se refiere a un proceso para mejorar la dispersión de nanocelulosa y a una composición de dispersión de nanocelulosa resultante para su uso en formulaciones poliméricas, y más en concreto, para su uso en formulaciones elastoméricas destinadas a neumáticos y otras aplicaciones de uso final.

Antecedentes

La nanocelulosa ha recibido mucha atención últimamente como nanomaterial con muchos usos potenciales diferentes, tales como en plásticos y elastómeros. El uso de nanocelulosa en estas aplicaciones pretende mejorar el rendimiento de los materiales compuestos resultantes y el carácter sostenible de los materiales en el futuro, ya que la nanocelulosa procede de la biomasa y no de materiales de hidrocarburos. Sin embargo, un problema de la nanocelulosa ha sido su dispersabilidad en disolventes y matrices hidrófobos y no polares (incluidos plásticos y elastómeros), tanto si la nanocelulosa está en forma cristalina como en forma de fibrillas, ya que normalmente la nanocelulosa se adhiere a sí misma durante el secado, lo que da lugar a grandes aglomerados de nanocelulosa en estructuras de materiales compuestos poliméricos.

Por ejemplo, cuando la nanocelulosa se mezcla en compuestos elastómeros, se desea una buena dispersión de la nanocelulosa, de forma que se eliminen los grandes aglomerados y se obtengan todos los beneficios de la incorporación de la nanocelulosa en la matriz elastomérica. Los grandes aglomerados de cualquier aditivo polimérico pueden dar lugar a concentradores de tensión, lo que puede provocar el fallo prematuro del material compuesto polimérico.

Así, se ha vuelto importante idear formas de mejorar en gran medida la dispersabilidad de la nanocelulosa en formulaciones poliméricas, que sigue siendo un problema clave con respecto el desarrollo, crecimiento y comercialización de la nanocelulosa en muchas aplicaciones de uso final. El documento US 2016/122515 A1 divulga la composición, mezclado, calandrado y extrusión de nanocelulosa y negro de humo en una formulación para neumáticos, y su aplicación en neumáticos de automoción durante la formación del talón, la construcción del neumático y el curado del neumático. El documento WO 2016/090425 A1 divulga materiales compuestos que comprenden un elastómero y nanocelulosa. La nanocelulosa puede añadirse opcionalmente en forma de una mezcla madre que puede comprender hospedadores, tales como, entre otros, ceras. Opcionalmente, el negro de humo también puede combinarse con el elastómero. Li C., Huang F, Wang J., Liang X, Huang S., Gu J., J. Polym. Eng., 38(2), págs.137-146 (2018), divulgan mezclas de caucho natural, negro de humo y celulosa nanocristalina y analizan el efecto de la sustitución parcial del negro de humo por celulosa nanocristalina en las propiedades del caucho natural. En consecuencia, es a estos fines a los que se dirige en general la presente invención.

Sumario

El presente sumario se proporciona para introducir una selección de conceptos de forma simplificada que se describen más adelante en la descripción detallada. Este sumario no pretende identificar las características necesarias o fundamentales de la materia objeto reivindicada. Tampoco se pretende que este sumario sirva para limitar el alcance de la materia objeto reivindicada.

De acuerdo con los objetivos de la invención, tal como se plasman y se describen en líneas generales en el presente documento, la presente divulgación, en un aspecto, se refiere a un proceso para añadir agentes de reparto en el proceso de secado de nanocelulosa, o antes del mismo, de tal manera que el agente de reparto permanece intacto y evita que los cristales de nanocelulosa y las fibrillas de nanocelulosa se adhieran entre sí. El resultado es una composición de dispersión de nanocelulosa que puede dispersarse con facilidad en formulaciones poliméricas, tales como en elastómeros y plásticos.

Por lo tanto, en un aspecto de la presente invención, se divulga un proceso para repartir una nanocelulosa en un sistema acuoso para mejorar la dispersabilidad en polímeros, y, en este aspecto, el proceso puede comprender (a) combinar una dispersión acuosa de la nanocelulosa con un agente de reparto para formar una mezcla, y (b) secar la mezcla para formar una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN). El agente de reparto comprende una carga de negro de humo, un látex elastómero, una cera o cualquier combinación de los mismos.

En otro aspecto, se divulga un proceso para repartir una nanocelulosa en un sistema acuoso con un agente de reparto, y, en este aspecto, el proceso puede comprender (A) combinar una dispersión acuosa de la nanocelulosa con el agente de reparto para formar una mezcla, y (B) secar la mezcla para formar una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN). El agente de reparto puede ser estable en la CDN y puede estar espaciado entre las partículas de nanocelulosa para reducir o prevenir la aglomeración de las partículas de nanocelulosa en la CDN. El agente de reparto comprende una carga de negro de humo, un látex elastómero, una cera o cualquier combinación de los mismos.

También se proporciona una composición de dispersión de nanocelulosa que puede producirse mediante cualquiera de los procesos descritos en el presente documento. La composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) comprende (i) un agente de reparto que comprende una carga de negro de humo, un látex elastómero, una cera o cualquier combinación de los mismos, y (ii) una nanocelulosa. Algunos aspectos de esta invención también se dirigen a composiciones poliméricas, y tales composiciones pueden comprender (I) un polímero y (II) cualquiera de las composiciones de dispersión de nanocelulosa divulgadas en el presente documento.

Tanto el sumario anterior como la siguiente descripción detallada proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. Por consiguiente, el sumario anterior y la siguiente descripción detallada no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar otras características o variaciones además de las expuestas en el presente documento. Por ejemplo, determinados aspectos y realizaciones pueden dirigirse a diferentes combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.

Breve descripción de las figuras

Las figuras adjuntas, que se incorporan y forman parte de esta memoria descriptiva, ilustran varios aspectos y, junto con la descripción, sirven para explicar determinados principios de la invención.

Las figuras 1Ay 1Bson imágenes de microscopio electrónico de barrido ("scanning electron microscope", SEM) de retrodispersión y secundario, respectivamente, de un compuesto para banda de rodadura de neumático de turismo modelo mezclado utilizando una calidad de negro de humo de referencia, N234. La escala de las figuras 1A y 1B es la misma (barra de escala = 300 pm).

Las figuras 2A y 2B son imágenes de SEM retrodispersadas y secundarias, respectivamente, de la dispersión del compuesto del ejemplo 2, en la que una parte del negro de humo se sustituyó por fibrillas de nanocelulosa recubiertas de lignina (FNRL) secadas, de acuerdo con diversos aspectos de la presente divulgación. La escala de las figuras 1A y 1B es la misma (barra de escala = 300 pm).

Las figuras 3A y 3B son imágenes de SEM retrodispersadas y secundarias, respectivamente, de la dispersión del compuesta del ejemplo 3, en la que una parte del negro de humo se sustituyó por FNRL como parte de una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) que contiene FNRL, negro de humo con superficie modificada (NHSM) y aceite TDAE, de acuerdo con diversos aspectos de la presente divulgación. La escala de las figuras 1A y 1B es la misma (barra de escala = 300 pm).

Las figuras 4A y 4B son de imágenes SEM retrodispersadas y secundarias, respectivamente, de la dispersión del compuesto de banda para rodadura del neumático de camión modelo del ejemplo 4, de acuerdo con varios aspectos de la presente divulgación. La escala de las figuras 1Ay 1B es la misma (barra de escala = 300 pm).

Las figuras 5A y 5B son imágenes de SEM retrodispersadas y secundarias, respectivamente, de la dispersión del compuesto del ejemplo 5, en la que una parte del negro de humo se sustituyó por FNRL secadas, de acuerdo con diversos aspectos de la presente divulgación. La escala de las figuras 1Ay 1B es la misma (barra de escala = 300 pm).

Las figuras 6A y 6B son imágenes de SEM retrodispersadas y secundarias, respectivamente, de la dispersión del compuesto del ejemplo 6, en la que una parte del negro de humo se sustituyó por FNRL como parte de una CDN que contiene FNRL y látex de caucho natural, de acuerdo con diversos aspectos de la presente divulgación. La escala de las figuras 1A y 1B es la misma (barra de escala = 300 pm).

Otros aspectos de la invención se expondrán en parte en la descripción que sigue, y en parte serán obvios a partir de la descripción, o pueden aprenderse mediante la práctica de la invención. Las ventajas de la invención se realizarán y alcanzarán por medio de los elementos y combinaciones señalados en concreto en las reivindicaciones adjuntas. Debe entenderse que tanto la descripción general precedente como la descripción detallada que sigue son sólo ilustrativas y explicativas y no son restrictivas de la invención, tal como se reivindica.

Descripción detallada

La presente invención puede comprenderse con más facilidad haciendo referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y a los ejemplos incluidos en la misma.

Antes de que se divulguen y describan los presentes compuestos, composiciones, artículos, sistemas, dispositivos y/o procedimientos, debe entenderse que no se limitan a procedimientos sintéticos específicos, a menos que se especifique lo contrario, o a reactivos concretos, a menos que se especifique lo contrario, ya que éstos, por supuesto, pueden variar. Asimismo, debe entenderse que la terminología empleada en el presente documento se utiliza únicamente para describir aspectos concretos y no pretende ser limitante.

Todas las publicaciones mencionadas en el presente documento divulgan y describen los procedimientos y/o materiales en relación con los cuales se citan las publicaciones.

A menos que se definan de otro modo, todos los términos y expresiones técnicos y científicos utilizados en el presente documento tienen el mismo significado que entiende habitualmente una persona con conocimientos normales en la técnica a la que pertenece esta invención.

Los procedimientos de ensayo utilizados en el presente documentos son conocidos y comprendidos por los expertos en la materia. Cuando procede, se facilitan referencias de procedimientos de ensayo específicos. Por ejemplo, el análisis con microscopio interferométrico (MFI) se realizó utilizando la norma ASTM D2663, Procedimientos de ensayo estándar para negro de humo - Dispersión en caucho, Procedimiento D.

Tal como se utilizan en el presente documento, a menos que se indique específicamente lo contrario, las formas en singular "un/una" y "el/la" incluyen las alternativas en plural. Así, por ejemplo, la referencia a "un polímero" o "un agente de reparto" incluye mezclas o combinaciones de dos o más polímeros o agentes de reparto, respectivamente, a menos que se indique lo contrario.

Aunque las composiciones y los procedimientos se describen en el presente documento como "que comprenden" diversos componentes o etapas, las composiciones y los procedimientos también pueden "consistir fundamentalmente en" o "consistir en" los diversos componentes o etapas, a menos que se indique lo contrario. Por ejemplo, una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) conforme con aspectos de la presente invención puede comprender, o, como alternativa, puede consistir fundamentalmente, o, como alternativa, puede consistir en (i) un agente de reparto y (ii) una nanocelulosa.

Los intervalos pueden expresarse en el presente documento como desde "aproximadamente" un valor concreto y/o hasta "aproximadamente" otro valor concreto. Cuando se expresa dicho intervalo, otro aspecto incluye desde el valor concreto y/o hasta el otro valor concreto. Del mismo modo, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del antecedente "aproximadamente", se entenderá que el valor concreto constituye otro aspecto. Se entenderá además que los puntos finales de cada uno de los intervalos son significativos tanto en relación con el otro punto final, como independientemente del otro punto final. También se entiende que hay un número de valores divulgados en el presente documento, y que cada valor también se divulga en el presente documento como "aproximadamente" ese valor concreto, además del valor en sí. Por ejemplo, si se indica el valor "10", también se indica "aproximadamente 10".

Tal como se utilizan en el presente documento, los términos "opcional" y "opcionalmente" significan que el acontecimiento o circunstancia descrito posteriormente puede o no producirse, y que la descripción incluye casos en los que dicho acontecimiento o circunstancia se produce y casos en los que no.

Se divulgan los componentes que se utilizarán en los procedimientos para preparar las composiciones de la invención, así como las composiciones mismas.

Tal como se ha descrito brevemente en el texto anterior, la presente divulgación proporciona un proceso para el reparto de la nanocelulosa tal como existe en forma de una fibrilla individual o un estado cristalino en un sistema acuoso, con un agente de reparto que permanece estable y espaciado entre las partículas de nanocelulosa al secarse para evitar la unión entre las fibrillas y/o cristales de nanocelulosa individuales y la aglomeración de las mismas. En un aspecto, la divulgación proporciona un proceso para el reparto de la nanocelulosa, y en otro aspecto, la divulgación proporciona una composición de nanocelulosa que es compatible con diferentes polímeros y compuestos elastómeros para mejorar la dispersión de la nanocelulosa en estos polímeros y compuestos elastómeros, de modo que se pueda obtener todo el beneficio de la adición de nanocelulosa. Por ejemplo, los beneficios de una dispersión mejorada de nanocelulosa en materiales elastoméricos pueden incluir, entre otros, una menor histéresis o acumulación de calor, un menor peso del compuesto y otras características de rendimiento de los compuestos de neumáticos, tanto para los compuestos para bandas de rodadura como para los que no están destinados para bandas de rodadura, que pueden ser importantes en el rendimiento general de un neumático.

Cabe señalar que la nanocelulosa de la presente divulgación puede comprender cualquier nanocelulosa, ya sea en forma cristalina o de fibrillas, y ya sea tratada o modificada de alguna otra manera. La fuente de la nanocelulosa puede ser cualquier fuente adecuada, ya sea a partir de pulpa de madera o de otros materiales de biomasa, y según se fabrica mediante cualquier proceso industrial. Las fibras de biomasa están formadas por bloques estructurales de celulosa que pueden extraerse de modo industrial en diversas formas y tamaños, tales como nanocristales de celulosa (NC) y nanofibrillas de celulosa (NF). Además, el tamaño y la forma concretos de la nanocelulosa pueden variar desde la escala nanométrica hasta la micrométrica, tanto en anchura como en longitud. Las NF suelen tener unas dimensiones de 5-20 nm de anchura y 500-2000 nm de longitud y contienen dominios de celulosa tanto amorfos como cristalinos. Los NC suelen tener una anchura de 5-8 nm y una longitud de 100-300 nm y son predominantemente cristalinas. Aunque estos intervalos y dimensiones son típicos, esta invención abarca todos los materiales de NC y NF, independientemente de las formas de las partículas o de sus tamaños/dimensiones.

Para prácticamente todas las aplicaciones no acuosas en las que se utiliza la nanocelulosa, mejorar su dispersión y, por tanto, la utilidad y el beneficio para estas aplicaciones ha sido un obstáculo importante para la puesta en práctica de esta tecnología. Por ello, se ha vuelto importante mejorar la dispersión y encontrar procedimientos y procesos económicos y prácticos que hagan que la nanocelulosa sea altamente dispersable en polímeros, tales como los compuestos elastómeros. El uso de agentes de reparto en el propio proceso de secado de la nanocelulosa o antes del mismo, en lugar de técnicas posteriores al procesamiento, puede ayudar a lograr este objetivo.

Con respecto a la mejora de la dispersión de nanocelulosa, se han probado diferentes enfoques de modificación química de la superficie después del secado y, aunque algunos pueden haber tenido éxito en última instancia, por lo general requieren medidas extremas que resultarían difíciles de escalar a cantidades comerciales y son caras. Por lo general, estos procedimientos se basan en la liofilización (secado por congelación) de la nanocelulosa, que es el procedimiento de laboratorio establecido para evitar la unión irreversible entre partículas de nanocelulosa. La liofilización no es barata ni escalable para la producción comercial de nanocelulosa.

Por lo tanto, es deseable un proceso más sencillo y barato. Así, se proporciona un procedimiento de reparto de la nanocelulosa para evitar la unión entre la nanocelulosa antes o durante el secado, lo que da como resultado una mejor dispersión de la nanocelulosa en polímeros, tales como plásticos y elastómeros.

Composiciones de dispersión de nanocelulosa

La nanocelulosa puede producirse, por ejemplo, descomponiendo la biomasa en nanofibrillas o nanocristales de celulosa submicrométricos utilizando medios químicos, medios mecánicos o una combinación de medios químicos y mecánicos. También existen otros procedimientos para proporcionar nanocelulosa, tales como, por ejemplo, la nanocelulosa bacteriana y la nanocelulosa de tunicados. Normalmente, la producción de nanocelulosa se realiza en dos etapas principales. La primera etapa es una purificación de la biomasa para eliminar la mayoría de los componentes no celulósicos de la biomasa, tales como la lignina, las hemicelulosas, los extractos y los contaminantes inorgánicos. Esto suele hacerse mediante la fabricación de la pulpa y el blanqueado convencionales. Para la producción de nanofibrillas de celulosa, la segunda etapa suele consistir en el refinado mecánico de las fibras de biomasa purificadas. En el caso de los nanocristales de celulosa, la segunda etapa suele consistir en la hidrólisis ácida de las fibras purificadas, seguida de un tratamiento mecánico de alto cizallamiento. Los nuevos procesos de producción, tales como el versátil proceso AVAP®, pueden producir nanocristales de celulosa o nanofibrillas de celulosa mediante el fraccionamiento químico de la biomasa con SO2 y etanol (de intensidad variable), seguido de un tratamiento mecánico. Independientemente de la variedad de nanocelulosa, tras la etapa final de tratamiento mecánico, la nanocelulosa suele quedar suspendida en una solución acuosa en forma de gel estable por encima de una concentración umbral (normalmente superior al 2 % en peso de sólidos). Tras el secado y la eliminación del agua, las partículas de nanocelulosa suelen unirse y aglomerarse de forma irreversible, lo que provoca una dispersión deficiente en los sistemas poliméricos.

Para reducir o evitar que la nanocelulosa se adhiera a sí misma durante el secado, como se describe en el presente documento, se puede añadir un agente de reparto a la dispersión acuosa de nanocelulosa, que interactuará suficientemente con la superficie de la nanocelulosa y/o se distribuirá uniformemente entre las partículas de nanocelulosa para reducir o evitar la aglomeración de nanocelulosa.

Un primer proceso para repartir una nanocelulosa en un sistema acuoso para mejorar la dispersabilidad en polímeros puede comprender (a) combinar una dispersión acuosa de la nanocelulosa con un agente de reparto para formar una mezcla, y (b) secar la mezcla para formar una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN). Un segundo proceso para repartir una nanocelulosa en un sistema acuoso con un agente de reparto puede comprender (A) combinar una dispersión acuosa de la nanocelulosa con el agente de reparto para formar una mezcla, y (B) secar la mezcla para formar una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN). El agente de reparto puede ser estable en la c Dn y puede estar espaciado entre las partículas de nanocelulosa para reducir o prevenir la aglomeración de las partículas de nanocelulosa en la CDN. Las composiciones de dispersión de nanocelulosa producidas por cualquiera de los procesos descritos en el presente documento también se incluyen en la presente invención. La composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) puede contener, como mínimo, el agente de reparto y la nanocelulosa, y el agente de reparto puede comprender una carga de negro de humo, un látex elastómero o una cera, así como cualquier combinación de estos materiales.

En la etapa (a) y la etapa (A) del primer y segundo proceso, una dispersión acuosa de la nanocelulosa puede combinarse con el agente de reparto para formar una mezcla. La dispersión acuosa de la nanocelulosa puede contener cualquier cantidad adecuada de nanocelulosa, pero generalmente tiene al menos un 2 % en peso de sólidos y hasta un 10 % en peso de sólidos (por ejemplo, de un 2 % en peso a un 5 % en peso de sólidos).

Puede utilizarse cualquier recipiente y condiciones adecuados para combinar la dispersión acuosa de nanocelulosa con el agente de reparto, y esto puede realizarse de forma continua o discontinua. A modo de ejemplo, la dispersión de nanocelulosa y el agente de reparto pueden combinarse en un recipiente adecuado (por ejemplo, un tanque) a presión atmosférica, opcionalmente con agitación o mezclado, y a cualquier temperatura adecuada, que a menudo oscila entre aproximadamente 15 °C y aproximadamente 60 °C.

La cantidad del agente de reparto utilizado en relación con la nanocelulosa no presenta limitaciones, pero la relación en peso del agente de reparto con respecto a la nanocelulosa en la composición de dispersión de nanocelulosa a menudo oscila entre aproximadamente 0,25:1 y aproximadamente 25:1. En algunos aspectos, la proporción en peso entre el agente de reparto y la nanocelulosa puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente y 25:1, de aproximadamente 0,25:1 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 0,7:1 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 15:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 12:1, de aproximadamente 1,8:1 a aproximadamente 8:1, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 15:1, o de aproximadamente 0,25:1, 0,4:1, 0,6:1, 0,8:1, 1:1, 1,2:1, 1,4:1, 1..6:1, 1,8:1, 2:1, 2,5:1, 3:1, 3,5:1,4:1, 4,5:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 13:1, 14:1, 15:1, 16:1, 17:1, 18:1, 19:1, 20:1, 21:1, 22:1, 23:1, 24:1 o 25:1. Si se utiliza más de un agente de reparto, la cantidad total de agentes de reparto se utiliza para determinar la proporción en peso.

En la dispersión acuosa de nanocelulosa o la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN), el tipo de nanocelulosa tampoco presenta limitaciones. En un aspecto, por ejemplo, la nanocelulosa puede comprender cristales de nanocelulosa (NC), fibrillas de nanocelulosa (NF) o una combinación de los mismos. La nanocelulosa puede contener además lignina, en forma de lignina de la superficie y/o en forma de lignina contenida en la masa de partículas. En otro aspecto, la nanocelulosa puede comprender cristales de nanocelulosa recubiertos de lignina (CNRL), fibrillas de nanocelulosa recubiertas de lignina (FNRL) o una combinación de los mismos. En general, estos materiales recubiertos de lignina son más hidrófobos. En otro aspecto, la nanocelulosa puede comprender cristales de nanocelulosa de celulosa hidrófila (CNC), fibrillas de nanocelulosa de celulosa hidrófila (NFC) o una combinación de los mismos.

Normalmente, un agente de reparto adecuado es compatible con un polímero (por ejemplo, un elastómero, una formulación de neumático) y reduce la aglomeración de nanocelulosa en al CDN, y reduce la aglomeración en la formulación de polímeros. A menudo, el agente de reparto en la composición de dispersión de nanocelulosa, o el agente de reparto utilizado para formar la composición de dispersión de nanocelulosa, puede contener una carga de negro de humo, un látex elastómero, una cera o cualquier combinación de los mismos. Se puede utilizar cualquier látex de caucho adecuado, cuyos ejemplos ilustrativos pueden incluir, entre otros, caucho natural (CN), caucho de isopreno (CI), caucho de estireno-butadieno en emulsión (CEBE) y similares. Pueden utilizarse mezclas o combinaciones de dos o más materiales de látex de caucho.

El componente de cera puede incluir, entre otros, ceras de parafina de alcano no ramificado, ceras microcristalinas, incluidas ceras de parafina ramificadas y ceras de ceresina (ya sean minerales naturales, refinadas del petróleo o refinadas de la lignina), ceras de polietileno, ceras de polietileno funcionalizadas y similares, o cualquier combinación de las mismas.

El negro de humo de la presente invención, cuando está presente, puede comprender cualquier negro de humo adecuado para su uso con el CDN y/o los materiales elastoméricos empleados. En un aspecto, el negro de humo puede comprender (o consistir fundamentalmente o consistir en) un negro de humo de horno. Además, o como alternativa, el negro de humo puede comprender (o consistir fundamentalmente o consistir en) un negro de humo de horno con superficie modificada, tal como un negro de humo de horno oxidado. En otros aspectos, el negro de humo puede comprender un negro de humo adecuado para su uso en caucho, por ejemplo, en un neumático. En otro aspecto, el negro de humo puede comprender un negro de humo adecuado para su uso en la banda de rodadura de un neumático o en la carcasa de un neumático. En distintos aspectos, el negro de humo puede comprender un negro de humo de la serie N900, un negro de humo de la serie N800, un negro de humo de la serie N700, un negro de humo de la serie N600, un negro de humo de la serie N500, un negro de humo de la serie N400, un negro de humo de la serie N300, un negro de humo de la serie N200, un negro de humo de la serie N100 o una mezcla de los mismos. A continuación, se citan diversas propiedades físicas de negros de humo ilustrativos que pueden ser útiles en la presente invención. Debe entenderse que estos valores e intervalos pretenden ser de naturaleza ilustrativa y que la invención no está limitada a ningún intervalo, valor o combinación en particular.

El negro de humo puede tener una superficie de nitrógeno, determinada, por ejemplo, por el procedimiento ASTM D6556-14, de aproximadamente 8 m2/g a aproximadamente 140 m2/g; de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 140 m2/g; de aproximadamente 45 m2/g a aproximadamente 140 m2/g; de aproximadamente 60 m2/g a aproximadamente 140 m2/g; de aproximadamente 90 m2/g a aproximadamente 140 m2/g; de aproximadamente 95 m2/g a aproximadamente 135 m2/g; de aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 130 m2/g; de aproximadamente 105 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 110 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 115 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 110 m2/g a aproximadamente 120 m2/g; de aproximadamente 115 m2/g a aproximadamente 120 m2/g; de aproximadamente 115 m2/g a aproximadamente 121 m2/g; o de aproximadamente 116 m2/g a aproximadamente 120 m2/g. En otro aspecto, el negro de humo puede tener una superficie de nitrógeno de aproximadamente 90, 92, 94, 96, 98, 100, 102, 104, 106, 108, 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124, 126, 128, 130, 132, 134, 136, 138 o 140 m2/g. En otro aspecto, el negro de humo puede tener una superficie de nitrógeno de aproximadamente 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135 o 140 m2/g. En otro aspecto, el negro de humo puede tener una superficie de nitrógeno de aproximadamente 118 m2/g. En otros aspectos, el negro de humo de la presente invención puede tener una superficie de nitrógeno mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún valor concreto de superficie de nitrógeno.

El negro de humo puede tener una superficie externa, basada en el procedimiento estadístico de espesor (STSA, ASTM D6556-14), de aproximadamente 8 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 45 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 60 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 80 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; de aproximadamente 85 m2/g a aproximadamente 120 m2/g; de aproximadamente 90 m2/g a aproximadamente 115 m2/g; de aproximadamente 95 m2/g a aproximadamente 110 m2/g; de aproximadamente 95 m2/g a aproximadamente 105 m2/g; de aproximadamente 98 m2/g a aproximadamente 104 m2/g; o de aproximadamente 99 m2/g a aproximadamente 103 m2/g. En otro aspecto, el negro de humo puede tener una superficie externa de aproximadamente 101 m2/g. En otro aspecto, el negro de humo puede tener una superficie externa, basada en el procedimiento estadístico de espesor, de aproximadamente 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 o 125 m2/g. En diversos aspectos, la superficie externa de un negro de humo es la superficie específica accesible a un compuesto de caucho. En otros aspectos, el negro de humo de la presente invención puede tener una superficie externa mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún valor de superficie externa en particular.

El negro de humo de la presente invención puede tener un pH, medido, por ejemplo, mediante el procedimiento ASTM D1512-15 utilizando el procedimiento de prueba A o el procedimiento de prueba B, de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 4; de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 3,6; o de aproximadamente 3 a aproximadamente 3,4. En otro aspecto, el negro de humo de la presente invención puede tener un pH de aproximadamente 3,2. En otros aspectos, el negro de humo de la presente invención puede tener un pH mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún valor de pH en particular.

El negro de humo de la presente invención puede tener un volumen vacío, determinado mediante, por ejemplo, el<procedimiento ASTM D6086-09a, de aproximadamente 55 cm3/100g a aproximadamente 67 cm3/100g (50 g>M);<de aproximadamente 60 cm3/100g a aproximadamente 65 cm3/100g (50>G<m>);<de aproximadamente 25 cm3/100g a>aproximadamente 60 cm3/100g; de aproximadamente 30 cm3/100g a 60 cm3/100g; de aproximadamente 35 cm3/100g to 60 cm3/100g; de aproximadamente 40 cm3/100g to 60 cm3/100g; de aproximadamente 45 cm3/100g to 60 cm3/100g; de aproximadamente 50 cm3/100g a aproximadamente 60 cm3/100g (75 GM); de aproximadamente 53 cm3/100g a<aproximadamente 58 cm3/100g (75 g>M);<de aproximadamente 45 cm3/100g a aproximadamente 55 cm3/100g (100>GM); o de aproximadamente 47 cm3/100g a aproximadamente 53 cm3/100g (100 GM). En otro aspecto, el negro de<humo puede tener un volumen vacío de 50 g>M<de aproximadamente 62,2 cm3/100g; un volumen vacío de75 GM de>aproximadamente 55,3 cm3/100g; y/o un volumen vacío de 100 GM de aproximadamente 50,4 cm3/100g. En otros aspectos, el volumen vacío de un negro de humo puede ser mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún volumen vacío en particular.

El negro de humo de la presente invención puede tener un contenido de humedad, medido, por ejemplo, mediante el procedimiento ASTM D1509-15, de aproximadamente un 2,5 % en peso a aproximadamente un 4,5 % en peso; de aproximadamente un 3 % en peso a aproximadamente un 4 % en peso; o de aproximadamente un 3,2 % en peso a aproximadamente un 3,8 % en peso. En otro aspecto, el negro de humo de la presente invención puede tener un contenido de humedad de aproximadamente un 3,5 % en peso. Debe entenderse que el contenido de humedad de los materiales de negro de humo puede cambiar, en función, por ejemplo, de las condiciones ambientales y/o de almacenamiento, y así, el contenido de humedad concreto de una muestra dada de negro de humo puede variar. En otros aspectos, el negro de humo de la presente invención puede tener un contenido de humedad mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún valor de contenido de humedad en particular.

En un aspecto, el negro de humo de la presente invención es un negro de humo oxidado, tal como un negro de humo de horno oxidado. Existen diversos procedimientos para oxidar los negros de humo, tales como, por ejemplo, la ozonización, y el procedimiento concreto para oxidar un negro de humo puede variar, siempre que en la superficie del negro de humo haya una pluralidad de grupos funcionales deseados que contengan oxígeno. Los grupos funcionales típicos que contienen oxígeno que pueden estar presentes en la superficie de un negro de humo oxidado pueden incluir, por ejemplo, grupos carboxilo, hidroxilo, fenoles, lactonas, aldehídos, cetonas, quinonas e hidroquinonas. En diversos aspectos, la cantidad y el tipo de grupos funcionales presentes en la superficie de un negro de humo oxidado pueden variar en función de la intensidad y el tipo de tratamiento de oxidación. En un aspecto, el negro de humo se ha oxidado mediante tratamiento con ozono.

El negro de humo de la presente invención puede tener un contenido en volátiles de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 1,5 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 2 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 2,5 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 3 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 3,5 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 4 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 4,5 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 6 % en peso; o de aproximadamente el 5,2 % en peso a aproximadamente el 5,8 % en peso. En otro aspecto, el negro de humo de la presente invención puede tener un contenido en volátiles de al menos aproximadamente el 4,5 % en peso, al menos aproximadamente el 5 % en peso, al menos aproximadamente el 5,5 % en peso o superior. En otro aspecto, el negro de humo de la presente invención puede tener un contenido en volátiles de aproximadamente el 5,5 % en peso. En otros aspectos, el contenido en volátiles de un negro de humo puede ser mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún valor de contenido en volátiles en particular.

El negro de humo de la presente invención puede tener un contenido en oxígeno de aproximadamente el 0,25 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; de aproximadamente el 1,5 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; de aproximadamente el 2 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; de aproximadamente el 2,5 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; de aproximadamente el 3 % en peso a aproximadamente el 5 % en peso; de aproximadamente el 3,5 % en peso a aproximadamente el 4,5 % en peso; o de aproximadamente el 3,7 % en peso a aproximadamente el 4,3 % en peso. En otro aspecto, el negro de humo de la presente invención puede tener un contenido en oxígeno de al menos aproximadamente el 3,5 % en peso, de al menos aproximadamente el 4 % en peso o superior. En otro aspecto, el negro de humo de la presente invención puede tener un contenido en oxígeno de aproximadamente el 4 % en peso. En otros aspectos, el contenido en oxígeno de un negro de humo puede ser mayor o menor que cualquier valor específicamente mencionado en el presente documento, y la presente invención no pretende limitarse a ningún valor de contenido en oxígeno en particular.

Opcionalmente, puede utilizarse un aceite de hidrocarburo junto con el agente o agentes de reparto. Por ejemplo, en la etapa (a) o la etapa (A), la dispersión acuosa de la nanocelulosa puede combinarse con el agente o agentes de reparto y un aceite de hidrocarburo para formar la mezcla. El aceite de hidrocarburo puede comprender un hidrocarburo alifático en un aspecto, mientras que, en otro aspecto, el aceite de hidrocarburo puede comprender un hidrocarburo aromático. Sin embargo, en otro aspecto, el aceite de hidrocarburo puede comprender una mezcla o combinación de un hidrocarburo alifático y un hidrocarburo aromático. Puede utilizarse cualquier hidrocarburo alifático y/o aromático adecuado; sin embargo, es beneficioso que los hidrocarburos estén en fase líquida en las condiciones en las que se combinan la dispersión acuosa de nanocelulosa y el agente de reparto. Un ejemplo ilustrativo y no limitante de un aceite de hidrocarburo adecuado que puede utilizarse como agente de reparto es un aceite de extracto aromático destilado tratado ("treated distillate aromatic extract", TDAE).

Opcionalmente, la dispersión acuosa de nanocelulosa, los agentes de reparto y el aceite de hidrocarburo opcional pueden mezclarse con alto cizallamiento para garantizar la distribución uniforme de los componentes individuales. Las técnicas de mezclado de alto cizallamiento incluyen, entre otras, la homogeneización, el mezclado con palas sigma, el mezclado con rotor-estator y el mezclado estático en línea.

En la etapa (b) y la etapa (B) del primer y segundo procesos, la mezcla puede secarse para formar la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN). Puede utilizarse cualquier equipo y técnica de secado adecuados. En un aspecto, la mezcla acuosa puede exponerse a una etapa de secado adecuada para eliminar el agua. Las técnicas de secado pueden incluir, entre otras, la evaporación, el secado por pulverización, la liofilización, el secado por centrifugación, el mezclado de alto cizallamiento, el secado y el secado en tambor. La composición de dispersión de nanocelulosa resultante, que contiene el agente de reparto y la nanocelulosa, suele contener menos de un 1,5 % en peso de agua/humedad.

Durante una etapa de secado y en estado seco, pueden introducirse opcionalmente uno o más productos químicos de acoplamiento en la composición de CDN para, por ejemplo, modificar la superficie de la nanocelulosa y permitir el posterior acoplamiento de la superficie celulósica a la matriz de caucho durante la vulcanización de un compuesto de caucho preparado utilizando el CDN. Los agentes de acoplamiento son bien conocidos por los expertos en la materia y pueden, en diferentes aspectos, incluir silanos mono- y/o bifuncionales basados en la química de mercapto, alcoxi, vinilo, amino y metacriloxi, incluidos, por ejemplo, silanos de acoplamiento bifuncionales comunes que contienen azufre, tal como el 3,3'-bis-(trietoxisililpropil)-tetrasulfuro.

Ventajosamente, la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN), que puede comprender (i) el agente de reparto y (ii) la nanocelulosa, tiene una dispersabilidad de nanocelulosa en una formulación polimérica superior a la de la nanocelulosa sin el agente de reparto, normalmente en más del 25 %, o en más del 50 %, medida por microscopía interferométrica ("interferometric microscopy", IFM). Por ejemplo, si la cantidad de material no dispersado (basado en la superficie) según la IFM es del 12%para la nanocelulosa sin agente de reparto, entonces una mejora del 25%sería una fracción de la superficie del material no dispersado del 9 %, y una mejora del 50 % sería una fracción de la superficie del material no dispersado del 6 %

Composiciones poliméricas

La presente invención, en algunas variaciones, también se dirige y abarca cualesquiera composiciones, formulaciones y artículos de fabricación que contengan cualquiera de las composiciones de dispersión de nanocelulosa divulgadas en el presente documento (y sus respectivas características o rasgos, tales como las cantidades relativas de agente de reparto y nanocelulosa, el tipo de agente de reparto y el tipo de nanocelulosa, entre otros). En un aspecto concreto de esta invención, se divulga una composición polimérica, y, en este aspecto, la composición polimérica puede comprender cualquier polímero adecuado (uno o más de uno) y cualquiera de las composiciones de dispersión de nanocelulosa divulgadas en el presente documento.

La cantidad de la composición de dispersión de nanocelulosa utilizada en la composición polimérica no presenta limitaciones, pero la proporción en peso del polímero a la composición de dispersión de nanocelulosa (polímero:CDN) a menudo varía de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:1, de 80:1 a aproximadamente 10:1, de aproximadamente 75:1 a aproximadamente 21, de aproximadamente 60:1 a aproximadamente 5:1, de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 1:1, de aproximadamente 40:1 a aproximadamente 4:1, de aproximadamente 75:1 a aproximadamente 25:1, de aproximadamente 90:1 a aproximadamente 15:1, o de aproximadamente 100:1, 98:1, 96:1, 94:1, 92:1, 90:1, 85:1, 80:1, 75:1, 70:1, 65:1, 60:1, 55:1, 50:1, 45:1, 40:1, 35:1, 30:1, 25:1, 20:1, 15:1, 10:1, 8:1, 6:1, 4:1, 2:1 o 1:1. En algunos aspectos, la proporción en peso de polímero:CDN puede estar en el intervalo de aproximadamente 75:1 a aproximadamente 1,5:1, o de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 2:1.

En un aspecto, el polímero de la composición polimérica puede comprender un polímero termoplástico, mientras que, en otro aspecto, el polímero puede comprender un polímero termoendurecible. En otro aspecto, el polímero puede comprender, individualmente o en cualquier combinación, un epoxi, un acrílico, un éster, un uretano, una silicona y/o un fenólico. En otro aspecto, el polímero puede comprender, individualmente o en cualquier combinación, un polietileno (por ejemplo, un homopolímero de etileno o un copolímero a base de etileno), un polipropileno, un poli(tereftalato de butileno), un acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), una poliamida, una poliimida, un poliestireno, un policarbonato, un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y/o una poliolefina-estireno (por ejemplo, etileno-estireno).

En otro aspecto, el polímero utilizado en la formulación/composición puede comprender cualquier caucho o elastómero adecuado, ya sea individualmente o en cualquier combinación, y entre los ejemplos no limitantes pueden incluirse un caucho natural (CN), un caucho natural epoxidado (CNE), un cis-poliisopreno sintético (CI), un caucho de estireno butadieno en emulsión (CEBe), un caucho de estireno butadieno en solución (CEBs), un caucho de polibutadieno (BR), un caucho de butilo (NR/CIIR/BIIR), un caucho de cloropreno (CC), un elastómero de nitrilo (NBR), un elastómero de nitrilo hidrogenado (NBRH), un elastómero de nitrilo carboxilado (XNBR), un caucho de etileno propileno (EPM/EPDM), un fluoroelastómero (FPM/FKM), un caucho de poliuretano (AU/EU/PU) y similares, así como cualquier combinación de los mismos.

Ejemplos

La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse en modo alguno como una imposición de limitaciones al alcance de esta invención.

Además, estos ejemplos no deben limitar en modo alguno el alcance o la gama de agentes de reparto disponibles o materiales de nanocelulosa disponibles que pueden utilizarse para preparar composiciones de dispersión de nanocelulosa para su uso en formulaciones poliméricas, y sólo se describen como ejemplos con el fin de demostrar el concepto de combinar el agente de reparto y la nanocelulosa en una CDN altamente dispersable.

Los cristales de nanocelulosa o las fibrillas de nanocelulosa de estos ejemplos se produjeron utilizando el proceso AVAP® descrito anteriormente y un procedimiento patentado que deposita lignina en la superficie de las fibrillas o cristales para hacerlos más hidrófobos y más compatibles con polímeros y elastómeros.

En el ejemplo 1, se mezcló un compuesto para banda de rodadura de neumático de turismo modelo utilizando una calidad de negro de humo de referencia, N234. Este compuesto se incluye como referencia para demostrar los niveles habituales de dispersión del negro de humo. El N234 constituyó el 100% de la carga de este compuesto, lo que equivale a 75 phr en la formulación del compuesto. En las tablas 1-2 se resumen descripciones detalladas de formulaciones de compuestos representativos (valores en phr), así como un procedimiento convencional de mezclado. Tal como se muestra en las imágenes de SEM de las figuras 1 A y B, el negro de humo N234 tenía una excelente dispersabilidad. La figura 1A es una imagen electrónica de retrodispersión de una superficie de un compuesto cortada con navaja y la figura 1B es una imagen electrónica secundaria de la misma región. La dispersión, cuantificada mediante microcopia interferométrica (IFM), se situó generalmente entre el 98% y el 100%, con una fracción de la superficie del negro de humo sin dispersar del 0,8 %.

El ejemplo 2 se produjo utilizando el mismo procedimiento de mezcla que el ejemplo 1; sin embargo, una pequeña fracción (un 6,7 % en peso) de N234 se sustituyó por fibrillas de nanocelulosa recubiertas de lignina (FNRL) secadas. El FNRL constituyó el 6,7 % en peso de la carga total de la carga, lo que equivale a 5 phr en la formulación compuesta. La carga de la carga restante estaba compuesta por N234 (un 93,3 % en peso), lo que equivale a 70 phr en la formulación del compuesto. Las figuras 2 A y B demuestran que la dispersión de la nanocelulosa era muy deficiente, como evidencian los grandes aglomerados de fibrillas de nanocelulosa en toda la sección transversal del compuesto observados en imágenes de SEM por retrodispersión (figura 2A) y secundarias (figura 2B). La fracción de la superficie del material no dispersado fue del 9,11 %, cuantificada mediante microscopía interferométrica (MFI).

El ejemplo 3 se produjo utilizando el mismo procedimiento que el ejemplo 2. En lugar de añadir FNRL secadas en forma aislada como en el ejemplo 2, en el ejemplo 3 se utilizó una CDN, que contenía FNRL tratadas con negro de humo con superficie modificada (NHSM, N234) como agente de reparto, así como aceite TDAE y látex de caucho natural. La proporción en peso entre las FNRL y el NHSM y el aceite TDAE y el látex de CN fue de 1:1:1:1. La CDN se preparó mezclando una dispersión acuosa de la nanocelulosa con el NHSM, el aceite TDAE y el látex de CN, seguido de una homogeneización de alto cizallamiento y secado a menos del 1,5 % en peso de agua. La carga total de CDN fue de 20 phr, de forma que las FNRL añadidas al compuesto final constituyeron el 6,7 % en peso de la carga total de la carga, lo que equivale a 5 phr en la formulación del compuesto.

Las figuras 3 A y B muestran la dispersión de nanocelulosa conseguida al añadir la CDN de FNRL/NHSM/TDAE/CN al mezclador del compuesto de caucho. La figura 3A es una imagen electrónica de retrodispersión de una superficie de un compuesto cortada con navaja y la figura 3B es una imagen electrónica secundaria de la misma región. La fracción de la superficie del material no dispersado fue del 2,78% (cuantificada por IFM) y supone una mejora significativa con respecto al ejemplo 2 (figuras 2A y 2B), con menos aglomerados de nanocelulosa presentes en la sección transversal y más pequeños. La dispersabilidad es más similar a la del negro de humo N234 del ejemplo 1 (figuras 1A y 1B), con algunas regiones no dispersadas.

En el ejemplo 4, se mezcló un compuesto para banda de rodadura de neumático de camión modelo utilizando una calidad de negro de humo de referencia, N234. Este compuesto se incluye como referencia para demostrar los niveles habituales de dispersión del negro de humo. El N234 constituyó el 100% de la carga de este compuesto, lo que equivale a 50 phr en la formulación del compuesto. En las tablas 1 y 3 se resumen descripciones detalladas de formulaciones de compuestos representativos (valores en phr), así como un procedimiento convencional de mezclado. Tal como se muestra en las figuras 1 A y B, el negro de humo N234 tenía una excelente dispersabilidad. La figura 4A es una imagen electrónica de retrodispersión de una superficie de un compuesto cortada con navaja y la figura 4B es una imagen electrónica secundaria de la misma región. La dispersión, cuantificada mediante microcopia interferométrica (IFM), se situó generalmente entre el 98 % y el 100 %, con una fracción de la superficie del negro de humo sin dispersar del 0,15 %.

El ejemplo 5 se produjo utilizando el mismo procedimiento de mezclado que el ejemplo 4; sin embargo, una pequeña fracción (un 10 % en peso) de N234 se sustituyó por fibrillas de nanocelulosa recubiertas de lignina (FNRL) secadas. El FNRL constituyó el 10 % en peso de la carga total de la carga, lo que equivale a 5 phr en la formulación compuesta. La carga de la carga restante estaba compuesta por N234 (un 90 % en peso), lo que equivale a 45 phr en la formulación del compuesto. Las figuras 5 A y B demuestran que la dispersión de la nanocelulosa era muy deficiente observada en imágenes de SEM por retrodispersión (figura 2A) y secundarias (figura 2B), como demuestran los grandes aglomerados de fibrillas de nanocelulosa en toda la sección transversal del compuesto. La fracción de la superficie del material no dispersado fue del 11,52 %, cuantificada mediante microscopía interferométrica (MFI).

El ejemplo 6 se produjo utilizando el mismo procedimiento de mezcla que el ejemplo 1. En lugar de añadir FNRL secadas en forma aislada como en el ejemplo 5, en el ejemplo 6 se utilizó una CDN idéntico a la del ejemplo 3. En este ejemplo en particular, se utilizó látex de CN en la CDN, porque es un material habitual en las recetas de bandas de rodadura de camiones; sin embargo, se pueden utilizar otros materiales elastómeros de látex. La proporción en peso entre las FNRL y el NHSM y el aceite TDAE y el CN fue de 1:1:1:1. La CDN se preparó de forma similar al del ejemplo 3. La carga total de CDN fue de 20 phr, de forma que las FNRL añadidas al compuesto final constituyeron el 10 % en peso de la carga total de la carga, lo que equivale a 5 phr en la formulación del compuesto. Las figuras 6 A y B muestran la dispersión de nanocelulosa conseguida al añadir la CDN de FNRL/NHSM/TDAE/CN al compuesto de caucho. La figura 3A es una imagen electrónica de retrodispersión de una superficie de un compuesto cortada con navaja y la figura 3B es una imagen electrónica secundaria de la misma región. La fracción de la superficie del material no dispersado fue del 2,44 %, cuantificada por IFM, y supone una mejora significativa con respecto al ejemplo 5 (figuras 5A y 5B). Cabe señalar que las pocas regiones no dispersadas en la sección transversal del SEM son significativamente más pequeñas que las de las figuras 5A/5B. El nivel de dispersión medido de nanocelulosa en este compuesto es similar al del ejemplo 4.

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

La invención se ha descrito anteriormente con referencia a numerosos aspectos y ejemplos específicos. A la luz de la anterior descripción detallada, los expertos en la materia podrán encontrar muchas variaciones. Todas estas variaciones obvias están incluidas en el alcance previsto de las reivindicaciones adjuntas. Otros aspectos de la invención pueden incluir, entre otros, los siguientes (los aspectos se describen como "que comprenden" pero, como alternativa, pueden "consistir fundamentalmente en" o "consistir en'):

Aspecto 1. Una composición polimérica que comprende: (I) un polímero; (II) una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) que comprende (i) un agente de reparto que comprende una carga de negro de humo, un látex elastómero, una cera o cualquier combinación de los mismos, y (ii) una nanocelulosa; y (III) un aditivo de negro de humo.

Aspecto 9. La composición polimérica definida en el aspecto 1, en la que la nanocelulosa comprende cristales de nanocelulosa (NC), fibrillas de nanocelulosa (NF) o una combinación de los mismos.

Aspecto 10. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 9, en la que la nanocelulosa comprende cristales de nanocelulosa recubiertos de lignina (CNRL), fibrillas de nanocelulosa recubiertas de lignina (FNRL) o una combinación de los mismos.

Aspecto 11. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 10, en la que la nanocelulosa comprende cristales de nanocelulosa de celulosa hidrófila (CNC), fibrillas de nanocelulosa de celulosa hidrófila (NFC) o una combinación de los mismos.

Aspecto 12. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 11, en la que la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) comprende además un aceite de hidrocarburo.

Aspecto 13. La composición polimérica definida en el aspecto 12, en la que el aceite de hidrocarburo comprende un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático o una combinación de los mismos.

Aspecto 14. La composición polimérica definida en el aspecto 12, en la que el aceite de hidrocarburo comprende un aceite de extracto aromático destilado tratado (TDAE).

Aspecto 15. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 14, en la que el látex elastómero comprende un caucho natural (CN), un caucho de isopreno (CI), un caucho de estireno-butadieno en emulsión (CEBE) o cualquier combinación de los mismos.

Aspecto 16. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 15, en la que la cera comprende una cera de parafina de alcano no ramificado; una cera de parafina ramificada mineral natural, refinada del petróleo o refinada de la lignina o una cera de ceresina; una cera de polietileno; una cera de polietileno funcionalizada; o cualquier combinación de las mismas.

Aspecto 17. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 16, en la que la carga de negro de humo y el aditivo de negro de humo comprenden independientemente un negro de humo de horno y/o un negro de humo de horno con superficie modificada.

Aspecto 18. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 17, en la que la carga de negro de humo y el aditivo de negro de humo se caracterizan independientemente por: una superficie de nitrógeno de aproximadamente 90 m2/g a aproximadamente 140 m2/g; una superficie externa de aproximadamente 80 m2/g a aproximadamente 125 m2/g; un pH de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 4; un volumen vacío de 50 GM de aproximadamente 55 cm3/100g a aproximadamente 67 cm3/100g; un volumen vacío de 75 GM de aproximadamente 50 cm3/100g a aproximadamente 60 cm3/100g; un volumen vacío de 100 GM de aproximadamente 45 cm3/100g a aproximadamente 55 cm3/100g; un contenido de humedad de aproximadamente el 2,5 % en peso a aproximadamente el 4,5 % en peso; un contenido en volátiles de aproximadamente el 4,5 % en peso a aproximadamente el 6,5 % en peso; un contenido en oxígeno de aproximadamente el 2,5 % en peso a aproximadamente el 5,5 % en peso; o cualquier combinación de los mismos.

Aspecto 21. La composición polimérica definida en uno cualquiera de los aspectos 1 a 18, en la que una proporción en peso del agente de reparto con respecto a la nanocelulosa está en un intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 25:1.

Aspecto 25. Un proceso para repartir una nanocelulosa en un sistema acuoso para mejorar la dispersabilidad en polímeros, comprendiendo el proceso: (a) combinar una dispersión acuosa de la nanocelulosa con un agente de reparto para formar una mezcla, en el que el agente de reparto comprende una carga de negro de humo; y (b) secar la mezcla para formar una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN).

Aspecto 33. El proceso definido en el aspecto 25, en el que la dispersión acuosa de la nanocelulosa se combina con el agente de reparto y un aceite de hidrocarburo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) que comprende:

(i) un agente de reparto que comprenda una carga de negro de humo y al menos uno de un látex elastómero y/o una cera; y

(ii) una nanocelulosa.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) comprende además (iii) un aceite de hidrocarburo.

3. La composición de la reivindicación 2, en la que el aceite de hidrocarburo comprende un hidrocarburo alifático, un hidrocarburo aromático o una combinación de los mismos.

4. La composición de la reivindicación 2, en la que el aceite de hidrocarburo comprende un aceite de extracto aromático destilado tratado (TDAE).

5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el agente de reparto comprende el látex elastómero.

6. La composición de la reivindicación 5, en la que el látex elastómero comprende un caucho natural (NR), un caucho de isopreno (CI), un caucho de estireno-butadieno en emulsión (CEBE) o cualquier combinación de los mismos.

7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el agente de reparto comprende la cera.

8. La composición de la reivindicación 7, en la que la cera comprende una cera de parafina de alcano no ramificado; una cera de parafina ramificada mineral natural, refinada del petróleo o refinada de la lignina o una cera de ceresina; una cera de polietileno; una cera de polietileno funcionalizada; o cualquier combinación de las mismas.

9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la carga de negro de humo comprende un negro de humo de horno y/o un negro de humo de horno con superficie modificada.

10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la carga de negro de humo secaracteriza por:

una superficie de nitrógeno de 90 m2/g a 140 m2/g:

una superficie externa de 80 m2/g a 125 m2/g:

un pH de 2,5 a 4;

un volumen vacío 50 GM de 55 cm3/100g a 67 cm3/100g;

un volumen vacío 75 GM de 50 cm3/100g a 60 cm3/100g;

un volumen vacío de 100 GM de 45 cm3/100g a 55 cm3/100g;

un contenido de humedad del 2,5 % en peso al 4,5 % en peso;

un contenido en volátiles del 4,5 % en peso al 6,5 % en peso;

un contenido en oxígeno del 2,5 % en peso al 5,5 % en peso; o

cualquier combinación de los mismos.

11. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la nanocelulosa comprende cristales de nanocelulosa (NC), fibrillas de nanocelulosa (NF) o una combinación de los mismos.

12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la nanocelulosa comprende cristales de nanocelulosa recubiertos de lignina (CNRL), fibrillas de nanocelulosa recubiertas de lignina (FNRL) o una combinación de los mismos.

13. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la nanocelulosa comprende cristales de nanocelulosa de celulosa hidrófila (CNC), fibrillas de nanocelulosa de celulosa hidrófila (NFC) o una combinación de las mismas.

14. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que la proporción en peso del agente de reparto a la nanocelulosa está en un intervalo de 0,5:1 a 25:1,

15. Una composición polimérica que comprende:

(I) un polímero; y

(II) la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. La composición polimérica de la reivindicación 15, en la que la proporción en peso del polímero a la composición de dispersión de nanocelulosa (polímero:CDN) está en un intervalo de 100:1 a 1:1.

17. Un proceso para producir la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN) de la reivindicación 1, comprendiendo el proceso:

(a) combinar una dispersión acuosa de la nanocelulosa con el agente de reparto para formar una mezcla; y (b) secar la mezcla para formar la composición de dispersión de nanocelulosa (CDN).

18. El proceso de la reivindicación 17, en el que la dispersión acuosa de la nanocelulosa se combina con el agente de reparto y un aceite de hidrocarburo.