ES2994241T3 - Polyurethane rigid foam system with enhanced polyol shelf life and stability - Google Patents

Polyurethane rigid foam system with enhanced polyol shelf life and stability Download PDF

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Abstract

En un poliol formulado con HFO-1234ze o HFCO-1233zd, se puede lograr una mejora en la vida útil incluyendo en la composición un exceso de un ácido carboxílico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de espuma rígida de poliuretano con mayor período de validez y estabilidad del poliol
Campo
La descripción se refiere a composiciones de premezcla de polioles. Más específicamente, se refiere a composiciones de premezcla de polioles que son útiles para la preparación de espumas rígidas.
Antecedentes
El documento CN 107099018A describe un material de aislamiento térmico de poliuretano duro reforzado con fibra de vidrio ignífugo, exento de halógenos y resistente a temperaturas ultrabajas, producido a partir de un agente espumante respetuoso con el medio ambiente, y un método de preparación del mismo.
El documento WO 2016/162362A1 describe una composición de premezcla de polioles para espumas rígidas de poliuretano que comprende una hidrohaloolefina como agente espumante, un catalizador de amina y un ácido dicarboxílico alifático.
El documento WO 2016/149001A1 describe un método para formar un artículo de espuma de poliuretano que incluye la etapa de formar una composición de resina. La composición de resina incluye un componente de poliol, un catalizador de amina y un componente de soplado. El componente de expansión incluye una hidrofluoroolefina y ácido fórmico. El método incluye también las etapas de combinar la composición de resina, una composición de resina reciclada y un componente de isocianato para formar una mezcla de reacción y descargar la mezcla de reacción para formar el artículo de espuma de poliuretano.
El documento WO 2014/030654A1 describe una composición mezclada de materias primas para producir una espuma de poliuretano, la composición comprende una composición catalizadora de amina (A) que comprende una amina terciaria y un ácido, un agente espumante (B) que comprende una hidrohaloolefina y un poliol (C).
El documento WO 2015/200408A1 describe catalizadores a base de pirrolidina para su uso en una formulación de poliuretano. La formulación de poliuretano incluye el catalizador a base de pirrolidina, un compuesto que contiene un grupo funcional de isocianato y un compuesto que contiene hidrógeno activo.
El documento US 2016/145374A1 describe una mezcla de polioles para producir una espuma de poliuretano rígida, conteniendo la mezcla de polioles (A) un componente de poliol; (B) un agente de soplado que contiene uno o más agentes de soplado a base de hidrohaloolefina; y (C) un catalizador que contiene un catalizador a base de imidazol.
El documento EP 0669305A1 describe un inhibidor de la descomposición de los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que comprende al menos un miembro seleccionado de entre una mezcla de un ácido orgánico con una amina, un halohidrocarburo exento de flúor, un éster carboxílico, un compuesto de nitrilo, un compuesto de carbonilo y un compuesto nitro halogenado, y un método para inhibir la descomposición del HCFC con el inhibidor.
Con el uso de agentes de soplado de olefinas halogenadas en la producción de espumas rígidas de poliuretano y/o poliisocianurato, particularmente trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFCO-1233zd), se ha observado que cuando dichas especies se mezclan previamente con polioles, catalizadores, tensioactivos y posiblemente ignífugos para formar una composición de premezcla de polioles, y se deja almacenada en condiciones ambientales, se producen reacciones de descomposición graduales en la composición de premezcla de polioles que dan como resultado un deterioro de la calidad de la espuma preparada a partir de la misma y cambios indeseables en la reactividad y otras propiedades de la composición de premezcla de polioles. Estos efectos negativos se agravan a temperaturas más altas. Sería deseable tener una composición de premezcla de polioles que tuviera un periodo de validez mejorada.
Resumen
La composición de premezcla de polioles de la descripción es una composición de premezcla de polioles estable durante el almacenamiento que comprende un ácido carboxílico que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en donde el ácido carboxílico es ácido fórmico, un poliol, un tensioactivo de silicona, un catalizador de amina y al menos un agente de soplado que comprende HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd, en donde se emplean de 3 a 5,5 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina, con la condición de que una espuma preparada a partir de la composición tenga un valor estable en almacenamiento de al menos 7 días.
La descripción implica además una composición espumable que comprende una mezcla de un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de polioles.
Un aspecto adicional de la descripción es una espuma de poliuretano rígida preparada a partir de la composición espumable, en donde la densidad de la espuma es de al menos 1,5 a 6,0 libras por pie cúbico (24 a 96 kg/m3).
Sorprendentemente, la composición de premezcla de polioles de la descripción ha mejorado su periodo de validez.
Descripción detallada
La descripción proporciona una composición de premezcla de polioles estable durante el almacenamiento que comprende un ácido carboxílico que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en donde el ácido carboxílico es ácido fórmico, un poliol, un tensioactivo de silicona, un catalizador de amina y al menos un agente de soplado que comprende HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd, en donde se emplean de 3 a 5,5 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina, con la condición de que una espuma preparada a partir de la composición tenga un valor de almacenamiento estable de al menos 7 días. En una realización, la composición tiene un valor estable en almacenamiento de al menos 10 días. Además, la descripción incluye un proceso para la preparación de dicha composición, una composición espumable que comprende una mezcla de un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de polioles, y una espuma rígida de poliuretano preparada a partir de la composición espumable en donde la densidad de la espuma es de al menos 1,5 a 6,0 libras por pie cúbico (24 a 96 kg/m3).
La descripción también proporciona un método para preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato que comprende hacer reaccionar un poliisocianato orgánico con la composición de premezcla de polioles, e incluye la espuma resultante, que preferiblemente es una espuma rígida.
Tal como se usa en la presente descripción, “ un” , “ una” , “ el/la” , “ al menos uno/a” , y “ uno/a o más” se usan indistintamente. Los términos “ comprende” e “ incluye” y sus variaciones no tienen un significado limitativo cuando estos términos aparecen en la descripción y las reivindicaciones. Así, por ejemplo, “ un” material puede interpretarse en el sentido de “ uno o más” materiales, y una composición que “ incluye” o “ comprende” un material puede interpretarse en el sentido de que la composición incluye cosas además del material.
A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción. La abreviatura “ % en peso” significa porcentaje en peso.
Como se usa también en esta solicitud, “ periodo de validez” significa que cuando una composición de premezcla de polioles se somete a un envejecimiento acelerado usando el procedimiento del ensayo de estabilidad descrito a continuación, la espuma de poliuretano resultante tiene propiedades físicas tales como la altura de la espuma, el tiempo de gelificación y la densidad, dentro de aproximadamente el 10 % de los parámetros de una espuma preparada a partir de la composición de premezcla de polioles, usando la misma formulación, antes del envejecimiento acelerado.
Por “valor estable durante el almacenamiento” se entiende el número de días durante los que la apariencia de una espuma preparada según el procedimiento del ensayo de estabilidad permanece esencialmente igual. Por ejemplo, una composición de premezcla de polioles que tiene un valor estable en almacenamiento de al menos 7 días es una composición de premezcla de polioles para la que la espuma preparada a partir de la misma según el procedimiento del ensayo de estabilidad es esencialmente la misma después de 7 días que inmediatamente después de su preparación inicial. El término “ esencialmente igual” significa que una segunda espuma o una espuma posterior producida en el ensayo de estabilidad no cambia en comparación con la primera espuma preparada en el ensayo de estabilidad que cumple al menos uno de los siguientes criterios: 1) la espuma inspeccionada visualmente no cambia en apariencia, incluido el color y la estructura de las celdas; y/o 2) todas las siguientes propiedades de la espuma están dentro del 10 % de sus valores originales: tiempo de gelificación, densidad del núcleo, densidad de crecimiento libre y factor k.
Tal como se usa en la presente descripción, el término estable durante el almacenamiento” significa que la composición de premezcla de polioles tiene un valor estable durante el almacenamiento de al menos 7 días.
Tal como se usa en la presente descripción, el término “ HFO” significa hidrofluoroolefina. Tal como se usa en la presente descripción, el término “ HCFO” significa hidroclorofluoroolefina.
Tal como se usa en la presente descripción, el término “ olefina halogenada” es un subconjunto de HFO y HCFO con la estructura R1R2C=CR3R4 donde al menos uno de los R<1>, R<2>, R<3>o R<4>es un halógeno, por ejemplo, flúor, cloro.
El término “ exceso estequiométrico” , tal como se usa en relación con el ácido carboxílico, significa que el número de equivalentes de restos de ácido carboxílico presentes excede el número de equivalentes de sitios de nitrógeno activo en el(los) catalizador(es). Por ejemplo, en una realización, cuando el catalizador tiene 1 equivalente de una amina divalente, entonces se emplean más de dos equivalentes de un ácido carboxílico monofuncional.
Una composición de premezcla de polioles estable durante el almacenamiento comprende un ácido carboxílico que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en donde el ácido carboxílico es ácido fórmico, un poliol, un tensioactivo de silicona, un catalizador de amina y al menos un agente de soplado que comprende HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd, y en donde se emplean de 3 a 5,5 equivalentes del ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina.
El ácido carboxílico tiene de 1 a 5 átomos de carbono. Este puede ser monofuncional o polifuncional. Puede ser saturado o insaturado, aunque se prefieren los ácidos carboxílicos saturados. Los ejemplos del ácido carboxílico incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico y ácido pentanoico. Son bien conocidos los ácidos carboxílicos que tienen de 1 a 5 átomos de carbono y los métodos para su preparación. En una realización, el pKa del ácido es como máximo 3,8. Según la presente invención, el ácido carboxílico es ácido fórmico.
El ácido carboxílico se emplea en una cantidad suficiente para neutralizar los sitios catalíticos activos de cualquier amina presente en la composición de premezcla de polioles. En diversas realizaciones, la cantidad de ácido carboxílico es de 3 a 5,5 equivalentes, o de 4 a 5 equivalentes por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina. En una realización en donde el agente de soplado comprende HFO-1234ze, se emplean de 3 a 5,5 equivalentes, o de 3,5 a 5,5 equivalentes del ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina. En una realización en donde el agente de soplado comprende HFCO-1233zd, se emplean de 3 a 4 equivalentes del ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina.
El catalizador de amina se usa junto con el ácido carboxílico. Sin pretender ceñirse a ninguna teoría concreta, no obstante, se cree que el complejo de amina ácida estabiliza el catalizador de amina, impidiendo el acceso al HFO-1234ze o al HFCO-1233zd, inhibiendo así la degradación del agente de soplado de HFO o HFCO.
El catalizador de amina puede ser cualquier compuesto o complejo de amina que catalice la formación de espuma de poliuretano o poliisocianurato. El catalizador se emplea en una cantidad catalítica. Estos catalizadores son bien conocidos y muchos están disponibles en el mercado.
Los ejemplos de catalizadores de amina adecuados incluyen aminas terciarias alifáticas o aromáticas, cíclicas o acíclicas. Los cocatalizadores de amina opcionales preferidos incluyen Polycat 8 (Evonik), Polycat 12 (Evonik), Polycat 203 (Evonik), Polycat 204 (Evonik), Polycat 210 (Evonik), Polycat 211 (Evonik), Polycat 218 (Evonik), Dabco 2040 (Evonik), Dabco T (Evonik), RC-102 (Rhein Chemie), Jeffcat DMDEE (Huntsman), Jeffcat DM-70 (Huntsman), Jeffcat ZR-70 (Huntsman), Jeffcat DMP (Huntsman), N.N-dimetil-p-tolueno, N,N-dimetilbencilamina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, dimorfolinodimetiléter y trietanolamina.
El catalizador de amina se emplea en una cantidad suficiente para permitir la preparación de una espuma deseada cuando la composición de premezcla de polioles se pone en contacto con un isocianato y/o isocianurato. Por ejemplo, la cantidad de amina en la composición de premezcla de polioles puede ser ventajosamente del 0,1 al 5, o del 0,2 al 3 por ciento en peso basado en el peso de la composición de premezcla de polioles.
El agente de soplado comprende HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd. El agente de soplado se emplea en una cantidad suficiente para permitir la preparación de una espuma de una densidad deseada cuando la composición de premezcla de polioles se pone en contacto con un isocianato y/o isocianurato. La cantidad total de agente de soplado presente en la composición de premezcla de polioles es una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 3 % en peso al 25 % en peso, y más preferiblemente del 5 % en peso al 25 % en peso de la composición de premezcla de polioles, en donde el porcentaje en peso total de la composición es del 100 % en peso. En una realización, la composición de premezcla de polioles puede incluir opcionalmente del 0,1 % en peso al 2,5 % en peso de agua.
El agente de soplado también puede comprender opcionalmente uno o más de otros agentes de soplado, es decir, agentes de soplado no hidrofluoroolefinas, tales como olefinas halogenadas, y opcionalmente una hidrohaloolefina, hidrocarburo, fluorocarbono, clorocarbono, hidroclorofluorocarbono, hidrofluorocarbono, hidrocarburo halogenado, éter, éster, alcohol, aldehído, cetona, agua, otro material generador de gas y las combinaciones de los mismos. Los ejemplos de otros agentes de soplado de olefinas halogenadas incluyen 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (1336mzz-Z); hidrocarburos, por ejemplo ciclopentano, n-pentano, isopentano e isobutano; hidrofluorocarbonos, por ejemplo, HFC-134a, HFC-245fa y HFC-365mfc; hidroclorofluorocarbonos, por ejemplo, HCFC-141b; fluorocarbonos; clorocarbonos; clorofluorocarbonos, por ejemplo, CFC-11); éteres halogenados; éteres; ésteres, por ejemplo formiato de metilo; aldehídos; cetonas, por ejemplo acetona; y materiales generadores de CO<2>, por ejemplo, agua.
Por lo tanto, en una realización de la descripción, el agente de soplado comprende una hidrohaloolefina que comprende al menos uno, o una combinación, de HFO-1234ze, HFCO-1233zd y las mezclas de isómeros de los mismos, y opcionalmente un hidrocarburo, hexafluorobuteno, fluorocarbono, clorocarbono, fluoroclorocarbono, hidrocarburo halogenado, éter, éter fluorado, éster, alcohol, aldehído, cetona, material generador de CO<2>o las combinaciones de los mismos.
La hidrohaloolefina comprende preferiblemente al menos un haloalqueno tal como un fluoroalqueno o clorofluoroalqueno que contiene de 3 a 4 átomos de carbono y al menos un halógeno unido a uno de los carbonos en un doble enlace carbono-carbono. Las hidrohaloolefinas preferidas incluyen no exclusivamente trifluoropropenos, tetrafluoropropenos tales como (1234), pentafluoropropenos tales como (1225), clorotrifloropropenos tales como (1233), clorodifluoropropenos, clorotrifluoropropenos, clorotetrafluoropropenos, hexafluorobutenos y las combinaciones de estos. Los más preferidos para los compuestos son los compuestos de tetrafluoropropeno, pentafluoropropeno y clorotrifluoropropeno en los que el carbono terminal insaturado no tiene más de un sustituyente F o Cl. Se incluyen el 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze); 1,1,3,3-tetrafluoropropeno; 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (1225ye); 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno, 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno (1225zc) y 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno (1225yc); (Z)-1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (1225yez); 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd) o las combinaciones de los mismos, y todos y cada uno de los estereoisómeros de cada uno de estos.
Otros ejemplos adicionales de agentes de soplado incluyen de manera no exclusiva hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; ésteres, alcoholes, aldehídos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2 dicloroetileno; metilal, formiato de metilo; 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (124); 1,1-dicloro-1-fluoroetano (141b); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (134); 1-cloro 1,1-difluoroetano (142b); 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (365mfc); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (227ea); triclorofluorometano (11); diclorodifluorometano (12); diclorofluorometano (22); 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (236fa); 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (236ea); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (227ea), difluorometano (32); 1,1-difluoroetano (152a); 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (245fa); butano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano, o las combinaciones de los mismos.
El poliol puede ser cualquier poliol o mezcla de polioles que reaccione con un isocianato para preparar una espuma de poliuretano o poliisocianurato. Los polioles útiles comprenden uno o más de un poliol que contiene sacarosa; fenol, un poliol que contiene fenol formaldehído; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucósido; un poliesterpoliol aromático; glicerol; etilenglicol; dietilenglicol; propilenglicol; copolímeros de injerto de polieterpolioles con un polímero vinílico; un copolímero de un polieterpoliol con una poliurea; uno o más de (a) condensados con uno o más de (b), en donde (a) se selecciona entre glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etilendiamina, pentaeritritol, aceite de soja, lecitina, aceite de resina, aceite de pino y aceite de ricino; y (b) se selecciona entre óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno; y combinaciones de los mismos. El componente de poliol normalmente está presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad del 60 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 65 % en peso al 95 % en peso, y más preferiblemente del 70 % en peso al 90 % en peso, de la composición de premezcla de polioles, en donde el porcentaje en peso total de la composición es del 100 % en peso.
La composición de premezcla de polioles contiene también un tensioactivo. El tensioactivo se usa preferiblemente para formar una espuma a partir de la mezcla, así como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga una espuma que tenga una estructura de celdas deseada. Preferiblemente, se desea una espuma con pequeñas burbujas o celdas de tamaño uniforme en la misma, ya que tiene las propiedades físicas más deseables, tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es ventajoso tener una espuma con celdas estables que no se colapsen antes de la formación o durante el crecimiento de la espuma.
Los tensioactivos para su uso en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato son bien conocidos por los expertos en la materia, y muchos están disponibles en el mercado. Se ha descubierto que dichos materiales son aplicables en una amplia gama de formulaciones que permiten una formación de celdas uniforme y un atrapamiento máximo de gases para lograr estructuras de espumas de muy baja densidad. El tensioactivo puede comprender un tensioactivo de silicona o un tensioactivo que no sea de silicona o una combinación de los mismos. El tensioactivo de silicona preferido comprende un copolímero en bloque de polisiloxano y polioxialquileno. Algunos tensioactivos de silicona representativos incluyen, por ejemplo, L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L-6988 de Momentive; DC-193, DC-197, DC-5582 y DC-5598 de Dow Corning; y Tegostab B-8404, B-8407, B-8409 y B-8462 de Evonik Industries AG de Essen, Alemania. Otros se describen en las patentes US-2.834.748; US-2.917.480; US-2.846.458 y US-4.147.847. El tensioactivo está presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad del 0,5 % en peso al 6,0 % en peso, preferiblemente del 1,0 % en peso al 4,0 % en peso, y más preferiblemente del 1,5 % en peso al 3,0 % en peso de la composición de premezcla de polioles, en donde el porcentaje en peso total de la composición es del 100 % en peso.
Los ejemplos de tensioactivos no siliconados incluyen alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino, ésteres de ácido ricinoleico, aceite rojo de pavo, aceite de cacahuete, parafinas, tensioactivos de silicona y alcoholes grasos. Un tensioactivo no siliconado preferido es VORASURF 504, que está disponible en el mercado en The Dow Chemical Company.
La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato usando las composiciones descritas en la presente descripción puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de premezcla de polioles y otros materiales tales como ignífugos, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas o semirrígidas y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas.
En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. De forma más normal, la formulación de espuma se mezcla previamente en dos componentes. El isocianato y, opcionalmente, otras materias primas compatibles con el isocianato, que incluyen, aunque no de forma limitativa, agentes de soplado y determinados tensioactivos de silicona, comprenden el primer componente, comúnmente denominado componente “A” , o composición secundaria A. La composición de premezcla de polioles, que incluye tensioactivos, catalizadores, agentes de soplado y otros ingredientes opcionales, comprende el segundo componente, comúnmente denominado componente “ B” o composición secundaria B. En cualquier aplicación dada, el componente “ B” puede no contener todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el ignífugo si la capacidad ignífuga no es una propiedad requerida de la espuma. Por consiguiente, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente reuniendo los componentes secundarios A y B, ya sea mezclándolos a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, mediante técnicas de mezcla a máquina para formar bloques, planchas, laminados, paneles colocados in situ y otros artículos, espumas aplicadas mediante pulverización y espumas. Opcionalmente, se pueden añadir otros ingredientes tales como ignífugos, colorantes, agentes de soplado auxiliares, agua e incluso otros polioles en forma de corriente al cabezal de mezcla o al sitio de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es que todos se incorporen en un componente B como se ha descrito anteriormente.
Se puede formar una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de polioles descrita anteriormente. Se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico en la síntesis de espuma de poliuretano o poliisocianurato, incluidos los poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de la química del poliuretano. Como clase se prefieren los poliisocianatos aromáticos.
Los poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula: R(NCO)<z>en donde R es un radical orgánico polivalente que es alifático, aralquílico, aromático o las mezclas de los mismos, y z es un número entero que corresponde a la valencia de R y es al menos dos. Entre los poliisocianatos orgánicos representativos contemplados en la presente descripción se incluyen, por ejemplo, los diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, las mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de tolueno bruto, diisocianato de difenilmetileno, diisocianato de difenilmetileno bruto; los triisocianatos aromáticos tales como el triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano y los triisocianatos de 2,4,6-tolueno; los tetraiisocianatos aromáticos tales como 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2'5,5-'tetraiisocianato; poliisocianatos de arilalquilo tales como diisocianato de xilileno; poliisocianato alifático tal como 1,6-diisocianato de hexametileno, éster metílico de diisocianato de lisina; y sus mezclas. Otros poliisocianatos orgánicos incluyen polifenilisocianato de polimetileno, difenilisocianato de metileno hidrogenado, diisocianato de m-fenileno, naftilen-1,5-diisocianato, 1-metoxifenilen-2,4-diisocianato, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo y 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato; Los poliisocianatos alifáticos típicos son diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno y diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforeno y 4,4'-metilenbis (isocianato de ciclohexilo); los poliisocianatos aromáticos típicos incluyen diisocianato de m- y pfenileno, isocianato de polimetilenpolifenilo, diisocianato de 2,4 y 2,6-tolueno, diisocianato de dianisidina, isocianato de bitoileno, 1,4-diisocianato de naftileno, bis(4-isocianatofenil)meteno, bis(2-metil-4-isocianatofenil)metano. Los poliisocianatos preferidos son los polifenilisocianatos de polimetileno, particularmente las mezclas que contienen del 30 al 85 por ciento en peso de metilenbis(isocianato de fenilo) y el resto de la mezcla comprende los poliisocianatos de polimetilenpolifenilo con una funcionalidad superior a 2. Estos poliisocianatos se preparan mediante métodos convencionales conocidos en la técnica. En una realización de la descripción, el poliisocianato y el poliol se emplean en cantidades que producirán una relación estequiométrica NCO/OH en un intervalo de 0,9 a 7,0. En una realización de la descripción, la relación equivalente de n Co /OH es, preferiblemente de 1,0 o más y 3,0 o menos, siendo el intervalo ideal de 1,1 a 2,5. Los poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados incluyen isocianato de polimetilenpolifenilo, bis(fenil isocianato) de metileno, diisocianatos de tolueno y las combinaciones de los mismos.
En la preparación de espumas de poliisocianurato, se usan catalizadores de trimerización con el fin de convertir las mezclas junto con el exceso de componente A en espumas de poliisocianurato-poliuretano. Los catalizadores de trimerización empleados pueden ser cualquier catalizador conocido por un experto en la materia, incluyendo, aunque no de forma limitativa, sales de glicina, catalizadores de trimerización de aminas terciarias, carboxilatos de amonio cuaternario y sales de ácidos carboxílicos de metales alcalinos y las mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son el acetato de potasio, el octoato de potasio y el N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato de sodio.
También se puede incorporar un ignífugo convencional, preferiblemente en una cantidad de no más del 30 por ciento en peso de los componentes A y B combinados. Los ejemplos del ignífugo opcional incluyen fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tri(2-cloroisopropilo), fosfato de tricresilo, fosfato de tri(2,2-dicloroisopropilo), N,N-bis(2-hidroxietil)aminometilfosfofonato de dietilo, metilfosfonato de dimetilo, fosfato de tri(2,3-dibromopropilo), fosfato de tri(1,3-dicloropropilo) y difosfato de tetraquis-(2-cloroetil)etileno, fosfato de trietilo, fosfato diamónico, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, cloruro de polivinilo, melamina.
Además de los ingredientes descritos anteriormente, en la preparación de las espumas se pueden incluir otros ingredientes tales como colorantes, rellenos y pigmentos. En las presentes mezclas se pueden incorporar agentes dispersantes y estabilizadores de celdas. Los materiales de relleno convencionales para su uso en la presente descripción incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de carbono y sílice. El relleno, si se usa, está presente normalmente en una cantidad en peso que varía de 5 partes a 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que puede usarse en la presente descripción puede ser cualquier pigmento convencional tal como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde cromo, amarillo cromo, sienas azul hierro, naranjas molibdato y pigmentos orgánicos tales como los para-rojos, amarillo de bencidina, rojo de toluidina, tóneres y ftalocianinas.
Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas pueden variar en densidad (densidad in situ) desde 0,5 libras por pie cúbico a 60 libras por pie cúbico, preferiblemente desde 1,0 a 20,0 libras por pie cúbico, y lo más preferible desde 1,5 a 6,0 libras por pie cúbico (24 a 96 kg/m3). La densidad obtenida es una función de la cantidad del agente de soplado o de la mezcla de agentes de soplado más la cantidad de agente de soplado auxiliar, tal como agua u otros agentes de soplado conjuntos, que están presente en los componentes A y/o B, o alternativamente se añaden en el momento en que se prepara la espuma. Estas espumas pueden ser espumas rígidas o semirrígidas y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas. Estas espumas se usan en una variedad de aplicaciones bien conocidas, que incluyen, aunque no de forma limitativa, el aislamiento térmico, la amortiguación, la flotación, el embalaje, los adhesivos, el relleno de huecos, la artesanía y la decoración y la absorción de impactos.
Realizaciones específicas
Materiales empleados
DMCHA = N,N-dimetilciclohexilamina
DMBA = N,N-dimetilbencilamina
TCPP = fosfato de tris(cloroisopropilo)
El MDI polimérico de la marca PAPI™ 27 es un polifenilisocianato de polimetileno que contiene MDI y está disponible en The Dow Chemical Company.
Ácido fórmico (> 95 %) suministrado por Aldrich Chemical
Experimentos Comparativos 1-2 y Ejemplo 3
Para determinar el efecto del uso del nivel de ácido en la producción de una espuma de poliuretano 1234ze, se preparan varias formulaciones de ensayo como se muestra en la Tabla 1. Las formulaciones difieren en la cantidad de ácido carboxílico empleada. El poliol 1 es un polieterpoliol iniciado con sacarosa/glicerina con una funcionalidad hidroxilo nominal 225 de aproximadamente 4 y un OH# = 360 mg de KOH/g, disponible en The Dow Chemical Company, y el poliol 2 es un polieterpoliol iniciado con glicerina con una funcionalidad hidroxilo nominal de aproximadamente 3 y un OH# = 235 mg de KOH/g y está también disponible en The Dow Chemical Company. El poliol 3 tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 y un OH# = 650. La reactividad de la espuma para estas formulaciones es típica para una espuma que se vierte in situ con tiempos de gelificación de 105 a 140 segundos. La espuma se prepara y evalúa mediante el siguiente procedimiento de ensayo de estabilidad.
Ensayo de estabilidad
Esta prueba es un ensayo de envejecimiento acelerado. Se puede usar para evaluar cualquier formulación de premezcla de polioles y no se pretende que se limite a las formulaciones que se muestran a continuación en la presente descripción, es decir, se puede emplear con otras formulaciones. El ensayo implica preparar una primera espuma y, a continuación, preparar una o más espumas posteriores tras envejecer la composición de premezcla de polioles. Tenga en cuenta que este ensayo de estabilidad se puede realizar también para períodos de envejecimiento superiores o inferiores a 7 días. Véase, por ejemplo, la Tabla 1. Los valores de resultados más altos son mejores, por ejemplo, un valor de almacenamiento estable de 10 días indica una mayor estabilidad durante el almacenamiento en comparación con un valor de almacenamiento estable de 7 días.
Cargue una cantidad suficiente de composición de premezcla de polioles, incluido el agente de soplado, en un recipiente a presión. Coloque el recipiente en un sistema de rodillos para mezclar los contenidos durante 30 a 60 minutos.
Dispense la cantidad necesaria de composiciones de premezcla de polioles y realice espumas en taza (22,5 g de composición de premezcla de poliol y 25 g de MDI polimérico de la marca PAPI 27 para medir la reactividad) observando el tiempo de gelificación y el aspecto general de la espuma. Estos datos indican la reactividad inicial de estos sistemas. Recargue el recipiente a presión con una premezcla de polioles y un agente de soplado, y coloque el recipiente a presión en un horno a 50 °C (122 °F).
Después de 7 días, retire el recipiente a presión del horno y enfríelo a temperatura ambiente, colocándolo en el sistema de rodillos durante 60 minutos.
Una vez a temperatura ambiente, ventile y decante cuidadosamente la cantidad requerida de la composición de premezcla de polioles y prepare espumas en taza como se describió anteriormente, el tiempo de gelificación y el aspecto de la espuma. Utilizando la ecuación de Arrhenius, se prevé que esta prueba, cuando se lleve a cabo durante 7 días, imite los cambios que se observarían durante el almacenamiento en condiciones ambientales durante aproximadamente 2 meses.
Los resultados de los Experimentos Comparativos 1-2 y del Ejemplo 3 se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Estabilidad de 1234ze
Como puede verse en la Tabla 1, la composición de la premezcla de polioles del Ej. 3 tiene un valor de almacenamiento estable de 7 días, ya que la apariencia prácticamente no cambia en comparación con la apariencia de la espuma inicial. Las composiciones de la premezcla de polioles de los E.C. 1 y 2 no pasan el ensayo de estabilidad a los 7 días y, por lo tanto, no son estables durante el almacenamiento.
Experimentos comparativos 4-5 y Ejemplo 6
Los procedimientos de los Experimentos Comparativos 1-2 y del Ejemplo 3 se repiten para 1233zd usando las composiciones de premezcla de polioles de la Tabla 2. La reactividad de la espuma para estas formulaciones es típica para una espuma que se vierte in situ con tiempos de gelificación de 105 a 120 segundos. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Estabilidad de 1233zd
Al comparar los resultados del ensayo de estabilidad, que es un procedimiento de envejecimiento acelerado, en la Tabla 1, se puede observar que el uso de niveles más altos de ácido fórmico da como resultado una prolongación del periodo de validez de las composiciones de la premezcla de polioles. Los resultados también muestran que el uso de ácido fórmico en una cantidad equimolar suficiente para producir un aducto del catalizador de amina y ácido fórmico no es suficiente para mejorar el periodo de validez.
Por lo tanto, la composición de premezcla de polioles de esta descripción, que contiene un ácido carboxílico, tal como el ácido fórmico, en exceso estequiométrico con respecto a la cantidad catalítica de nitrógenos presentes en la composición, proporciona un periodo de validez inesperadamente mejorado, como lo demuestra un valor estable en almacenamiento de al menos 7 días. Los sistemas con niveles más altos de ácido fórmico son más estables y tienen valores de estabilidad de almacenamiento más altos.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Una composición de premezcla de polioles estable durante el almacenamiento que comprende un ácido carboxílico que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en donde el ácido carboxílico es ácido fórmico, un poliol, un tensioactivo de silicona, un catalizador de amina y al menos un agente de soplado que comprende HFO-1234ze y/o HFCO-1233zd, en donde se emplean de 3 a 5,5 equivalentes del ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina, con la condición de que la espuma preparada a partir de la composición tenga un valor de almacenamiento estable de al menos 7 días.
  2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde la espuma preparada a partir de la composición tiene un valor de almacenamiento estable de al menos 10 días.
  3. 3. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el agente de soplado comprende HFO-1234ze.
  4. 4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el agente de soplado comprende HFCO-1233zd y se emplean de 3 a 5 equivalentes del ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina.
  5. 5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se emplean de 4 a 5 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de sitios catalíticos de nitrógeno del catalizador de amina.
  6. 6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador está presente en una cantidad catalítica, el poliol está presente en una cantidad de entre el 60 % en peso al 95 % en peso, o del 65 % en peso al 95 % en peso, o del 70 % en peso al 90 % en peso, el agente de soplado está presente en una cantidad de entre el 1 % en peso al 30 % en peso, o del 3 % en peso al 25 % en peso, o del 5 % en peso al 25 % en peso, el tensioactivo está presente en una cantidad de entre el 0,5 % en peso al 6,0 % en peso, o del 1,0 % en peso al 4,0 % en peso, o del 1,5 % en peso al 4 % en peso de la composición, en donde el porcentaje en peso total de la composición es del 100 % en peso.
  7. 7. Una composición espumable que comprende una mezcla de un poliisocianato orgánico y la composición de la premezcla de polioles de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  8. 8. Una espuma rígida de poliuretano preparada a partir de la composición de la reivindicación 7, en donde la densidad de la espuma es de 1,5 a 6,0 libras/pie cúbico (24 a 96 kg/m3).
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