ES2995130T3 - A process for the preparation of high surface area alpha alumina and the use thereof - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una alúmina alfa nanoparticulada de alta área superficial. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de alúmina alfa de alta superficie y uso de la misma
El óxido de aluminio es una clase importante de material con un amplio abanico de aplicaciones tecnológicas, p. ej., en cerámica, catálisis, productos de cuidado de la piel y biomédicos, gracias a sus extraordinarias propiedades mecánicas, químicas, eléctricas y ópticas. Por otro lado, la alúmina posee una compleja química cristalina debido a su existencia en siete formas cristalográficas: chi (x), kappa (k), eta (n), gamma (y), delta (8), theta (0) y alfa (a). Las primeras seis formas se denominan "alúminas de transición", ya que pueden interconvertirse mediante recocido, y la última se denominada "corindón", es la forma termodinámicamente más estable de alúmina. Dichas alúminas se preparan normalmente mediante la ruta térmica, que incluye la calcinación de hidróxido de aluminio (Al(OH)3, normalmente conocida como gibbsita, producida mediante el procedimiento de Bayer de refinado de la bauxita) u hidróxido de óxido (y-AIOOH, denominada bohemita) a diferentes temperaturas (Ivanova, Kinetics and Catalysis 2012, 53, 425-439), tal como se estipula en la Ecuación 1:
La formación de alúminas de transición en dicha ruta ocurre mediante deshidratación a temperatura moderada-alta (es decir, hasta 550 °C), formando Y-Al<2>O3, seguido de la transformación topotáctica de esta última en 8-Al<2>O3 y 0-Al<2>O3. De esta manera, las alúminas de transición, en particular la fase gamma, generalmente poseen una elevada superficie específica (70 a 150 m<2>/g) y resultan atractivas para aplicaciones tales como la catálisis y la adsorción. Sin embargo, presentan una estabilidad hidrotérmica reducida. Por ejemplo, Y-AhO3 se aplica ampliamente como soporte de catálisis en la formulación de catalizador de Fischer-Tropsch (Aad et al., ChemCatChem 2017, 9, 2106-2117). Sin embargo, debido a que se produce agua como producto secundario del procedimiento de síntesis de Fischer-Tropsch, causa la hidratación de Y-AhO3, formando boehmita de acuerdo con la Ecuación 2:
Esto presenta un efecto adverso sobre la catálisis y la estabilidad del proceso. En contraste, el corindón posee una excepcional estabilidad hidrotérmica y puede resistir el procedimiento no deseado de hidratación, aunque presenta una superficie muy baja debido a su nucleación muy desfavorable energéticamente desde la alúmina de transición (energía aparente de activación=485 kJ/mol, Steiner et al. Journal of the American Ceramic Society 1971, 54, 412 413) requiriendo una temperatura superior a 1200 °C, que conduce a un crecimiento cristalino incontrolado debido a la sinterización (Shelleman et al., Journal of Non-Crystalline Solids 1986, 82, 277-285). Los materiales de a-A hO3 obtenidos de esta manera normalmente presentan una baja superficie, <10 m<2>/g. Por otro lado, la ruta térmica conduce a microestructuras vermiculares de a-Al2O3 que no consiguen una densificación completa. Lo anterior resulta crucial para las aplicaciones cerámicas (Yarbrough et al., Journal of Materials Research 1987, 2, 494-515). De esta manera, resulta interesante la posibilidad de producir a-AhO3 nanocristalino con una elevada superficie (>100 m<2>/g). Ello solo es posible mediante la reducción de la temperatura de formación de la fase corindón.
Un método conocido de la técnica implica la obtención de corindón a partir de diásporo (a-AIOOH). La última es un polimorfo cristalográfico de la boehmita y presenta un empaquetamiento hexagonal compacto de átomos de oxígeno, similar al de la estructura de a-AhO3. De esta manera, este material puede transformarse topotácticamente en corindón a una temperatura mucho más baja (500 °C a 600 °C) y, de esta manera, puede conservar una elevada superficie (McHale et al., Science 1997, 277, 788-791; Perrotta et al., Materials Research Innovations 1998, 2, 33-38). Sin embargo, la preparación de diásporo estable exige mucha energía (Yanagida y Yamagichi, Journal of the Ceramic Association of Japan 1966, 74, 94-100; Tsuchida y Kodaira, Journal of Materials Science 1990, 25, 4423-4426), ya que implica el tratamiento hidrotérmico de los polvos de boehmita con el método de crecimiento inoculado (es decir, la adición de semillas de diásporo natural a una mezcla de bohemita y agua y opcionalmente también una base) a 450 °C y 1200 bar durante 35 días. Lo anterior provoca que el procedimiento global no resulte atractivo.
Otro enfoque informado en la literatura comprende una pirolisis por pulverización en llama con alimentación líquida de nano-alúminas de transición para obtener nano-a-AhO3 (Laine et al. Nature Materials 2006, 5, 710-712). Sin embargo, adolece de la transformación incompleta en a-AhO3 y requiere una premezcla prolongada (24 h de molienda seguido de ultrasonicación) de alúmina al 1-10 % en etanol y la posterior combustión, liberando gas de efecto invernadero. Por otra parte, desde el punto de vista de las aplicaciones catalíticas, cantidades menores de alúmina de transición podrían ser una fuente de desactivación del catalizador debido a una posible hidratación, como la que sufren los catalizadores basados en alúminas de transición (Aad et al., ChemCatChem 2017, 9, 2106-2117).
Todavía otro método conocido implica el tratamiento hidrotérmico de polvos de boehmita en agua y solución de H2SO4 al 96,6 % (al 0,3-0,4 % en peso de H2O) en la presencia de semillas de a-AhO3 (al 5-10 % en peso de boehmita) y un modificador de morfología, p. ej., sílice coloidal (al 1-10 % en peso de a-AhO3) a 430-450 °C y 103 bar durante 6 a 10 días (Suchanek y Garcés, CrystEngComm 2010, 12, 2996-3002). Esta ruta proporciona a-AhO3, aunque la superficie especifica conseguida todavía es baja (21 m<2>/g). Por otra parte, el enfoque global implica condiciones estrictas y que requieren mucha energía.
Todavía otro enfoque disponible en la literatura abierta al pública propone la utilización de la molienda con bolas de alta energía de Y-AI2O3 nanocristalino para obtener a-AhOs (Zieliñski et al., Journal of Materials Research 1993, 8, 2985-2992). Implica la molienda en seco de polvos de Y-AI2O3 a temperatura ambiente utilizando una jarra de acero endurecido o carburo de tungsteno (WC) con un molino de bolas de laboratorio SPEX 8000. Se investigaron precursores de Y-AI2O3 de diferente superficie (80, 105, 208 m2/g). En general, la superficie de todos los precursores de Y-AI2O3 se redujo en un grado similar tras la molienda durante 6 h en jarra y bolas de acero endurecido en un factor de reducción de 2,2 (factor de reducción de la superficie = superficie antes de la molienda con bolas/superficie después de la molienda con bolas). Este factor era todavía más alto (3,2) para la jarra y bolas de WC. De esta manera, para un precursor de 208 m2/g, la superficie máxima alcanzada fue de 65 m2/g y 92 m2/g para jarra y bolas de WC yu acero endurecido, respectivamente. Sin embargo, en el último caso, la transformación de precursor de Y-AI2O3 fue de solo aproximadamente 60 % en 6 h, es decir, el Y-AI2O3 restante también contribuirá a dicho valor de superficie. Por el contrario, en el caso de la jarra y bolas de W<c>, que se informa que consigue una conversión completa en 6 h, se observó una contaminación significativa del WC (24 % en peso).
El documento n.° US5641469 da a conocer un procedimiento para la conversión por lo menos parcial de Y-AI2O3 en a-AhO3 en presencia de semillas de a-AhO3 (por lo menos 0,1 % en peso respecto a la cantidad total de Y-AI2O3) mediante un tratamiento mecanoquímico suficiente para convertir por lo menos parte de la alúmina gamma en alúmina alfa en ausencia esencial de agua a temperaturas inferiores a l0ü °C. Las semillas de a-AhO3 se reivindica que se dispersan uniformemente en el precursor de Y-AI2O3 mediante un procedimiento de siembre sol-gel. Se ha propuesto un tratamiento mecanoquímico tal como el mencionado que comprende la molienda en seco durante un tiempo suficiente para convertir por lo menos aproximadamente 5 % en peso de la alúmina gamma en alúmina alfa. A continuación, la mezcla obtenida se sometió a un tratamiento térmico a una temperatura suficiente para completar la conversión de la alúmina gamma en alúmina alfa.
De esta manera, la molienda con bolas podría ser un enfoque para producir alúmina alfa a partir de alúmina gamma. Sin embargo, los esfuerzos anteriormente mencionados en la ruta mecanoquímica adolecen de: (1) tiempos de molienda más prolongados, que conducen a la contaminación de los materiales de jarra y bolas de molienda, (2) la conversión incompleta de la alúmina gamma en alúmina alfa incluso con la adición de semilla, que de esta manera requiere una etapa de postcalcinación (a 1150-1200 °C) para conseguir la conversión completa de la alúmina gamma, y (3) requiere un precursor Y-AI2O3 nanocristalino con una superficie específica >250 m2/g para conseguir una a-AI2O3 con una superficie de hasta 100 m2/g. Estos problemas restringen una aplicación más amplia de este método.
La producción de a-AhO3 nanoparticulado mediante molienda con bolas de y-AIOOH se da a conocer en TONEJC A et al.: "Comparison of the transformation sequence from y-AIOOH (boehmite) to a-Al2O3 (corundum) induced by heating and by ball milling", Materials Science and Engineering: A, Elsevier, Amsterdam, NL, vol. 181-182, 15 de mayo de 1994 (1994-05-15), páginas 1227-1231 y documento n.° EP0554908 A1.
De esta manera, existe una necesidad de un procedimiento adecuado para preparar alúmina alfa nanocristalina con elevada superficie específica bajo condiciones más convenientes de tiempo y características del procedimiento.
La presente invención proporciona un procedimiento de activación mecanoquímica adecuado que permite la producción de alúmina alfa nanoparticulada mediante la conversión de Y-AIOOHXH2O con 0,1<<x><0,5 en nanopartículas de alúmina alfa en un intervalo de tamaños de partícula de 1 a 50, preferentemente de 1 a 30 nm, y una superficie BET específica elevada de por lo menos 90 m2/g, sometiendo dicha Y-AIOOHXH2O a un procedimiento de molienda en un molino de bolas con una jara y bolas de molienda en una proporción en peso de bolas a dicha Y-AIOOHXH2O de 1 a 200, preferentemente de 5 a 100, en un intervalo de temperatura inferior a la temperatura de conversión de la Y-AIOOHXH2O nanocristalina en Y-AI2O3, en un intervalo de temperatura de 10 °C a 200 °C y durante un periodo de tiempo de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 horas, sin necesidad de la adición de semillas. La temperatura de conversión de la Y-AIOOH XH2O nanocristalina en Y-AI2O3 habitualmente es de como mínimo aproximadamente 400 °C y la reacción de conversión se acelera si la temperatura se incrementa hasta 600 °C. En mayor detalle, la presente invención se refiere a un procedimiento de conversión de compuestos de boehmita de fórmula Y-AIOOHXH2O con 0,1<<x><0,5 en alúmina alfa sometiendo dichos compuestos de boehmita a un procedimiento de molienda en un molino de bolas, tal como un molino vibratorio o un molino planetario con una jarra y bolas de molienda, preferentemente realizados en WC o acero endurecido en una proporción en peso de bolas a dichos compuestos de boehmita de fórmula Y-AIOOHXH2O con 0,1<<x><0,5 en el intervalo de 1 a 200, preferentemente en el intervalo de 5 a 100, más preferentemente en el intervalo de 10 a 100, y en un intervalo de temperatura inferior a la temperatura de conversión de boehmita en Y-AI2O3, en un intervalo de temperatura de 10 °C a 200 °C, más preferentemente de 20 °C a 120 °C, y durante un periodo de tiempo de 1 a 20 horas, preferentemente de 1 a 10 horas. De esta manera, la a-AhO3 obtenida en el procedimiento de la presente invención generalmente presenta una superficie BET de por lo menos 90 m2/g, preferentemente de por lo menos 100 m2/g, más preferentemente de por lo menos 120 m2/g, y todavía más preferentemente de por lo menos 130 m2/g, y el tamaño de partícula de las partículas de alúmina alfa nanoparticulada obtenidas en el procedimiento de la presente invención se encuentra comprendido en el intervalo de 1 a 50 nm, preferentemente en el intervalo de 1 a 30 nm, medido mediante TEM. Generalmente, la distribución del tamaño de partícula medio en número d50 de las partículas de alúmina alfa nanoparticulada está comprendida en el intervalo de 5 a 30 nm, preferentemente en el intervalo de 10 a 20 nm. "Nanoparticulado" en el sentido de la invención se refiere a que las partículas presentan un tamaño de partícula en el intervalo definido y puede comprender uno o más dominios nanocristalinos.
Tal como se ha indicado anteriormente, dicho precursor de aluminio, boehmita, utilizado en el procedimiento de la presente invención se define mediante la fórmula química Y-AOOHXH2O con 0,1<x<0,5. De esta manera, el compuesto de bohemita de la presente invención podría presentar agua ligada adicional. La boehmita con agua ligada adicional también se denomina pseudoboehmita. De esta manera, según la presente invención, la pseudoboehmita también podría utilizarse para obtener la alúmina alfa nanocristalina mediante activación mecanoquímica. El contenido de agua adicional, es decir, x, está comprendido preferentemente en el intervalo de 0,1 a 0,33, y lo más preferentemente, en el intervalo de 3 % a 7 % en peso de la cantidad total de boehmita. Dicho compuesto de bohemita generalmente se utiliza con un tamaño de partícula en el intervalo de 2 a 200 nm, preferentemente en el intervalo de 4 a 100 nm.
Dicho compuesto precursor puede obtenerse mediante uno u otro de los métodos conocidos. Entre dichos métodos conocidos podría incluirse, aunque sin limitación: (i) calcinación de gibbsita a temperaturas de hasta 325 °C (Sidheswaran y Bhat, Indian Journal of Chemical Technology 1997, 4, 206-209), (ii) tratamiento hidrotérmico de gibbsita (Santos et al., Materials Research 2009, 12, 437-445, Filho et al., Materials Research 2016, 19, 659-668), (iii) rutas de sol-gel (Kharat et al., Asian Journal of Chemistry 2008, 20, 915-924; Munhoz et al., Materials Science Forum 2015, 820, 131-136), o (iv) procedimiento de Bayer modificado de refinado de la bauxita (Panias y Paspaliaris, Erzmetall 2003, 56, 75-81).
Dicho procedimiento de activación mecanoquímica de la presente invención implica la molienda con bolas utilizando un molino vibratorio, un molino planetario, o cualquier otro principio/método de molienda capaz de realizar la conversión de la boehmita en alúmina alfa. La jarra y bolas de molienda pueden estar constituidas de corindón, WC o acero endurecido, u otros materiales adecuados que sean capaces de conseguir el propósito de la presente invención. La utilización de corindón resulta ventajosa ya que en ese caso no hay átomos foráneos presentes en la jarra. El dispositivo de molienda podría dotarse de un dispositivo de calentamiento externo, que permitiría aplicar calor a las jarras de molienda durante el molido. Aparte de materiales de las jarras y bolas de molienda, pueden ajustarse varios parámetros, tales como el tamaño de las jarras, el número y tamaño de las bolas, la cantidad de polvos, la frecuencia de la molienda (fmolino) etc. Preferentemente, se selecciona el tamaño de la jarra del molino de bolas para permitir la molienda de hasta 5 kg de boehmita o todavía más en un lote. El tamaño de las bolas se selecciona para aplicar suficiente energía mecánica en los polvos de boehmita para proporcionar a-AhO3 con el tamaño de partícula en el intervalo anteriormente definido. El tamaño de las bolas habitualmente está comprendido en el intervalo de 1 a 5 cm de diámetro, preferentemente de 1,1 a 1,7 cm, dependiendo del material de las bolas realizadas en WC o acero. Preferentemente, la frecuencia de vibración en la molienda en el molino de vibración o las revoluciones por minuto (rpm) en el molino planetario u otro sistema de molienda se selecciona para aplicar suficiente energía mecánica en los polvos de boehmita de manera que proporcione a-AhO3 con un tamaño de partícula en el intervalo anteriormente definido. La frecuencia en el molino vibratorio habitualmente es >20 Hz y en el molino planetario, habitualmente es >600 rpm.
Los principios básicos implicados, aunque sin limitación, en los tipos de molienda de bolas anteriormente mencionados son el impacto y las fuerzas mecánicas de fricción. Estas fuerzas pueden transferir la energía mecánica al compuesto que se está moliendo, lo que induce su reacción con una partícula en su inmediata vecindad, transformándose en nuevas estructuras químicas o cristalográficas. En el caso de la presente invención, la reorganización atómica aparentemente tiene lugar mediante la transformación de la fase boehmita de empaquetamiento cúbico compacto (ecc) a alúmina alfa que presenta un empaquetamiento hexagonal compacto (ehc) de los oxígenos.
En una realización de la presente invención, la molienda con olas se lleva a cabo en una jarra cerrada. Bajo estas condiciones, la molienda con bolas del precursor de boehmita de la presente invención permite la conversión completa del precursor en la fase alfa de compuestos de aluminio, que contienen más de 70 % de alúmina alfa, siendo el resto de diásporo, que está definido por la fórmula química a-AlOOH. De esta manera, la presente invención cubre, además, el procedimiento de conversión de Y-AlOOHxH2O con 0,1<x<0,5 en alúmina alfa nanoparticulada, en la que el producto de molienda comprende adicionalmente AlOOH alfa, opcionalmente en una proporción en peso de hasta 30 % en peso de la cantidad total de alúmina alfa nanoparticulada y AlOOH alfa (diásporo).
De esta manera, el diásporo es el polimorfo cristalográfico de la boehmita, que de otro modo puede formarse a partir de boehmita bajo condiciones muy restrictivas (versupra).Debido a que el diásporo presenta un empaquetamiento hexagonal compacto de sus oxígenos, de manera similar a a-AhO3, puede transformarse topotácticamente en a-AhO3 mediante calcinación a temperaturas de 500 °C a 600 °C. De esta manera, en una realización de la presente invención, se consiguió a-AhO3 alfa de fase pura mediante calcinación de la mezcla de alúmina alfa y diásporo, obtenida después de la molienda con bolas de la boehmita, a una temperatura de entre 500 °C y 600 °C. Lo anterior proporciona un material que presenta exclusivamente la fase de a-AhO3 con una superficie específica BET superior a 100 m2/g, preferentemente superior a 120 m2/g , y más preferentemente superior a 130 m2/g.
Alternativamente, una molienda con bolas prolongada (durante 10 a 15 h, preferentemente 11 a 13 h) del precursor de boehmita también convierte el diásporo intermedio en alúmina alfa. De esta manera, también puede obtenerse aAI2O3 pura a partir de boehmita únicamente mediante molienda con bolas, es decir, sin necesidad de ningún post tratamiento térmico. La superficie específica BET del corindón obtenido de esta manera se encuentra comprendido dentro del intervalo definido anteriormente.
Aunque sin ningún respaldo teórico, se cree que al partir de precursor boehmita, la transformación en a-A hO3 aparentemente progresa a través de la formación de diásporo, que se transforma topotácticamente en a-AhO3, conservando de esta manera una elevada superficie. De esta manera, la boehmita en primer lugar experimenta reorganización atómica de ecc a ehc. Este último puede liberar fácilmente su agua y finalmente acaba en a-AhO3 con una organización similar de oxígenos (es decir, ehc). De esta manera, para aquellos expertos en la materia es entendible que la aplicación de calor durante la molienda de bolas con una temperatura mínima que permita la producción de agua a partir del sólido podría conducir a una transformación más rápida del diásporo formadoin situmediante molienda con bolas de boehmita.
Los inventores consideran que no podía conseguirse una superficie superior a 120 m<2>/g a partir de la molienda con bolas de Y-AhO3 nanocristalino tal como se ha intentado en la literatura (Zielinski et al., Journal of Materials Research 1993, 8, 2985-2992), y los inventores han encontrado que el agua estructural en la boehmita, que podría liberarse con la nucleación de la alúmina alfa, desempeña una función en la creación de las partículas de alúmina alfa de tamano nanométrico durante la molienda. Según los inventores, el agua liberada actúa como un agente de control del proceso, que ayuda a mejorar el fenómeno de fractura durante la molienda y, de esta manera, crea partículas más pequeñas del sólido.
Además, también se ha encontrado en la presente invención que el tamaño de partícula de los compuestos de boehmita no presenta una influencia apreciable sobre la eficiencia de la molienda, es decir, puede conseguirse una conversión completa del precursor boehmita mediante molienda con bolas bajo condiciones equivalentes de la molienda. Lo anterior ofrece una gran flexibilidad a la elección del precursor de boehmita. Preferentemente, el tamaño de partícula de los compuestos de boehmita utilizados en la presente invención se encuentra comprendido en el intervalo de 2 y 100 nm. Después de la molienda tal como se define en la descripción, el tamaño de partícula de la a-A hO3 nanoparticulada obtenida se encontraba comprendida en el intervalo de 1 a 50 nm, preferentemente de 1 a 30 nm.
Según la presente invención, la cantidad de agua adicional en la boehmita (es decir, x en y-AlOOH-x^O) es inferior a 15 % en peso (es decir, x ~ 0,5, 0,1<x<0,5), y más preferentemente es inferior a 10 % en peso (es decir, x - 0,33, 0,1<x<0,33), y lo más preferentemente, un contenido de agua de entre 1 % y 7 % en peso, todavía más preferentemente de entre 3 % y 7 % en peso de la cantidad total de boehmita. Todos los porcentajes en peso utilizados en la presente invención se refieren al peso total de la boehmita utilizada. Dicha cantidad de agua adicional puede ajustarse mediante un simple precalentamiento de los precursores de boehmita a temperaturas en el intervalo de entre 120 °C y 140 °C. Este pretratamiento a temperatura moderada no cambia la estructura de la boehmita, tal como confirma el análisis de difracción de rayos X.
Dependiendo de las condiciones del procedimiento de la invención para convertir Y-AlOOHxH2O en alúmina alfa nanoparticulada, puede proporcionarse un límite inferior del contenido de agua de Y-AlOOH-x^O con x>0,1, y podría proporcionarse un límite superior con x<0,5, y preferentemente x<0,33.
En una realización adicional, la presente invención se refiere, además, a un procedimiento para convertir y-AlOOHxH2O con 0,1<x<0,5 en alúmina alfa nanoparticulada según la descripción anterior, en donde se lleva a cabo la molienda tras la adición de un metal y/o compuestos de metal, en donde el metal se selecciona de metales de transición, metales del grupo principal o mezclas de los mismos. El metal puede seleccionarse preferentemente de Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Rh, Zr, Hf, Re, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb, Bi, Au, Ag, Sc, Y, Ce, Pr, Nd y Eu. Preferentemente, dicho metal o compuesto de metal se utiliza en forma particulada. El compuesto de metal se selecciona preferentemente de haluros, pseudohaluros, nitratos, sales ácidas y óxidos. En la presente realización, la superficie BET de la alúmina alfa nanoparticulada obtenida que está cargada con metal puede ser menor que la misma alúmina alfa nanopartícula en la forma no cargada.
Se observó que al utilizar la jarra y bolas de molienda realizadas en WC, la muestra después de la molienda con bolas contenía hasta 7 % en peso de WC. Este último podría proceder de la abrasión del vial y bolas de WC durante la molienda. De esta manera, en el caso de que se desee alúmina alfa libre de WC, puede eliminarse el WC mediante métodos químicos conocidos (Archer et al., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2003, 18, 1493-1496). Por ejemplo, el WC puede oxidarse selectivamente en una solución oxidante de HNO3 y H2O2 a ácido túngstico y dióxido de carbono (Ecuación 3).
Alternativamente, la separación podría ser posible mediante métodos que se basan en diferentes densidades o comportamiento de humectación, tal como se la sedimentación o la flotación.
El procedimiento de la presente invención se elabora en mayor detalle mediante dibujos y ejemplos. Sin embargo, no son limitativos del alcance de la invención y solo se proporcionan con fines ilustrativos.
La invención se ilustra en mayor detalle mediante las figuras siguientes. En las figuras, se muestra:
Figura 1: patrones de DRXP de (a) boehmita de dScherrer=17 nm (denotada y-AIOOH-17), (b) y-AIOOH-17 tras 3 h de molienda con bolas, (c) y-AIOOH-17 tras 12 h de molienda con bolas, y (d) tras la post-calcinación de 3 h de molienda con bolas de<y>-AIOOH-17 a 550 °C en aire estático durante 10 h. Las fases cristalinas identificadas en las muestras se indican en los difractogramas correspondientes (B=boehmita, y-AIOOH, ICDD PDF 21-1307; D=diásporo, a-AlOOH, ICDD PDF 05-0355; a=corindón, a-AhO3, ICDD PDF 46-1212). Condiciones de molienda: molino vibratorio con jarra de WC y bolas de WC, tiempo de molienda=3 a 12 h, rbp=40,5, fmoiino=25 Hz.
Figura 2: (a) MET, (b) distribución de tamaño de partícula, y (c) MET-AR de alúmina alfa nanocristalina obtenida tras 3 h de molienda con bolas de y-AIOOH-17 seguido de postcalcinación a 550 °C en aire estático durante 10 h.
Figura 3: patrones de DRXP de la muestra de boehmita descrita en la leyenda de la figura 1 (a) antes y (b) después de la molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1, excepto con rbp inferior a 27. La identificación de la fase cristalina era tal como se indica en la leyenda de la figura 1.
Figura 4: patrones de DRXP de la muestra de boehmita descrita en la leyenda de la figura 1 (a) antes y (b) después de la molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1, excepto con rbp inferior a 27,6 y la utilización de bolas de molienda de acero. La identificación de la fase cristalina era tal como se proporciona en la leyenda de la figura 1, excepto la reflexión no marcada debido a las fases que contenían hierro.
Figura 5: patrones de DRXP de la muestra de boehmita descrita en la leyenda de la figura 1 (a) antes y (b) después de la molienda con bolas en el molino planetario. Las fases cristalinas identificadas en las muestras se indican en los difractogramas correspondientes (B=boehmita, y-AIOOH, ICDD PDF 21-1307; a=corindón, a-AhOs, ICDD PDF 46-1212; Fe=Fe metálico, ICd D PDF 06-0696; * = Fe3O4, magnetita, ICDD PDF 26-1136). Condiciones de molienda: molino planetario con jarra de acero y bolas de acero, tiempo de molienda=3 h, brp=41,4, rpm=650. ;;Figura 6: patrones de DRXP de (a) boehmita de dScherrer=20 nm (denotada y-AIOOH-20), (b) y-AIOOH-20 tras 3 h de molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1, y (c) 3 h de molienda con bolas de<y>-AIOOH-20 tras la postcalcinación a 550 °C en aire estático durante 10 h. La identificación de la fase cristalina era tal como se indica en la leyenda de la figura 1. ;;Figura 7: patrones de DRXP de (a) boehmita de dScherrer=52 nm (denotada<y>-AIOOH-52), (b)<y>-AIOOH-52 tras 3 h de molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1, y (c) 3 h de molienda con bolas de y-AIOOH-52 tras la postcalcinación a 550 °C en aire estático durante 10 h. La identificación de la fase cristalina era tal como se indica en la leyenda de la figura 1. ;;Figura 8: patrones de DRXP de boehmita de dScherre =4 nm (denotada y-AIOOH-4) (a) antes y (b) después de 3 h de molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1. La identificación de la fase cristalina era tal como se indica en la leyenda de la figura 1. ;;Figura 9: análisis termogravimétrico de compuestos de boehmita descrito en los Ejemplos 1 a 8. (a)<y>-AlOOH-4, (b) y-AIOOH-4 después del secado a 140 °C en aire estático durante 12 h (denotado como Y-AlOOH-4-seca), y (c) y-AIOOH-17, y-AIOOH-20 y y-AIOOH-52. ;;Figura 10: patrones de DRXP de (a)<y>-AIOOH-4, (b)<y>-AIOOH-4 tras el secado a 140 °C en aire estático durante 12 h (denotado Y-AlOOH-4-seca), (c) Y-AlOOH-4-seca tras 3 h de molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1, y (d) 3 h de molienda con bolas de Y-AlOOH-4-seca tras la postcalcinación a 550 °C en aire estático durante 10 h. La identificación de la fase cristalina era tal como se proporciona en la leyenda de la figura 1. ;Figura 11: patrón de DRXP de catalizador de óxido de cobalto soportado en a-AhO3 obtenido mediante molienda con bolas de y-AIOOH-17 y Co3O4 bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1. La identificación de fases cristalinas es la proporcionada en la leyenda de la figura 1, excepto O=Co3O4, ICDD PDF 42-1467; *=WC, ICDD PDF 51-0939.
Figura comparativa 1: patrones de DRXP de (a) Y-AI2O3 derivada mediante calcinación de<y>-AIOOH-17 a 550 °C en aire estático durante 5 h (denotada Y-AI2O3-17) y (b) Y-AI2O3-17 tras la molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1. Las fases cristalinas identificadas en las muestras se indican en los difractogramas correspondientes (Y=Y-AhO3, ICDD PDF 50-0741; a=corindón, a-AhO3, ICDD PDF 46-1212).
Figura comparativa 2: patrones de DRXP de (a) Y-AI2O3 derivada mediante calcinación de y-AIOOH-4 a 550 °C en aire estático durante 5 h (denotada Y-AI2O3-4) y (b) Y-AI2O3-4 tras la molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en la leyenda de la figura 1. Las fases cristalinas identificadas en las muestras se indican en los difractogramas correspondientes (Y=Y-AhO3, ICDD PDF 50-0741; a=corindón, a-AhO3, ICDD PDF 46-1212).
METODOS
Molienda con bolas
Los experimentos de molienda con bolas se llevaron a cabo utilizando un molino mezclador Retsch® Mixer Mill MM400, que implica un movimiento vibratorio horizontal a una frecuencia fijada (en la presente memoria denominado "molino vibratorio"), con dos jarras de molienda (de 25 cm<3>) realizadas en WC o en acero inoxidable. El material de las bolas de molienda utilizado era WC (diámetro de bola, dboia=1,2 cm) o acero inoxidable (dboia=1,5 cm). Los experimentos de molienda con bolas también se llevaron a cabo utilizando un aparato Fritsch Pulverisette, que implica un movimiento planetario para conseguir una entrada de alta energía (en la presente memoria denominado "molino planetario"). Estaba dotado de dos jarras de molienda (de 45 cm<3>) realizadas en acero inoxidable. El material del medio de molienda también era acero inoxidable. En un experimento típico, la jarra de molienda se llena con unos polvos precursores y se introducen molas de molienda a una rbp deseada (definida en la Ecuación 4) en un medio abierto y se someten a molienda vibratoria o planetaria después de cerrar correctamente, seguido de la configuración de la frecuencia de molienda (fmoiinoi) para el molino vibratorio o revoluciones por minuto (rpm) para el molino planetario, y la duración e inicio del experimento de molienda.
donde: rbp es la relación de bolas a polvos
Eliminación del WC de la muestra molida con bolas
La apariencia de la muestra después de la molienda con bolas en el molino vibratorio era gris claro a gris, debido a la abrasión del vial y bolas de WC durante la molienda. El contenido de tungsteno en la muestra, determinado mediante análisis EDX, tras 3 horas de molienda con bolas era inferior a 7 % en peso. Debido a que WC presenta una fuerte absorción en la DRXP, complica la identificación de otras fases presentes en la muestra. Por lo tanto, se eliminó de la muestra, con el fin de conseguir una caracterización exacta, mediante adaptación de un método en la literatura (Archer et al., Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2003, 18, 1493-1496). En un método habitual de eliminación de WC adaptado en la presente invención, se dispersa una muestra de un gramo sometida molienda con bolas en 30 cm3 de solución de HNO3 al 5 % en H2O2 al 30 % en un matraz de fondo redondo (FR). Este último se conecta al condensador, se calienta lentamente a 80 °C y se somete a agitación a esta temperatura durante 1 a 2 minutos. Se retira el baño de calentamiento y se deja la muestra en reposo a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se separa el sólido blanco (blanquecino) mediante centrifugación y se seca a 70 °C durante 12 h. Este tratamiento no causa ningún cambio en la cristalinidad de la muestra o sobre las propiedades texturales, según se confirma mediante difracción de rayos X de los polvos y análisis de fisisorción de N2 de la muestra antes y después del tratamiento.
Fisisorción de N2
Se llevó a cabo la fisisorción de N2 a -196 °C utilizando un analizador de caracterización superficial Micromeritics 3Flex. Las muestras se evacuaron a 140 °C durante 12 h antes de la medición. Se calculó la superficie específica (S<bet>) a partir de los datos de adsorción en el intervalo de presiones relativas de 0,05 a 0,3 utilizando el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (Brunauer et al., Journal of the American Chemical Society 1938, 60, 309-319).
Análisis termogravimétrico
Se llevó a cabo el análisis termogravimétrico (ATG) en un analizador NETZSCH STA 449 F3 Júpiter® conectado a un sistema de análisis de gases por espectrometría de masas cuadrupolar NETZSCH QMS 403 D Aeolos® Los análisis se llevaron a cabo en Ar (40 cm3 s Tp por min). Se introdujeron aproximadamente 15 mg de muestra en el crisol de alúmina sinterizado y se elevó la temperatura de 40 °C a 90o °C a 10 °C/min. Durante toda la rampa de temperatura, se monitorizaron las unidades de masa atómica (UMA) 18 (H2O); además, se llevaron a cabo barridos completos en todo el intervalo de masas a diferentes temperaturas.
Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía
Se llevó a cabo un análisis de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX, por sus siglas en inglés) en un instrumento Hitachi S-3500N. El microscopio estaba dotado de un detector Si(Li) Pentafet Plus de Texas Instruments.
Medición de tamaños de partícula
- Microscopía electrónica de transmisión
Se grabaron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (MET) y MET de alta resolución (AR) utilizando un microscopio Hitachi HF-2000 con un cátodo de emisión de campo frío a una tensión de aceleración máxima de 200 kV. Las muestras se prepararon espolvoreando el espécimen seco sobre la rejilla de MET consistente en una fina película de carbón soportada sobre una rejilla de cobre. Se determinó la distribución de tamaño de partícula mediante la medición de los diámetros de más de 200 partículas de varias imágenes de MET de la misma muestra. Se calculó el tamaño de partícula medio en número (d50) mediante la adición de los diámetros medidos de todas las partículas juntas y dividiendo por el número de partículas medidas. Se utilizó la d50 como el diámetro medio de Sauter (DMS, d32) para estimar la superficie basándose en el tamaño de partícula, aplicando la Ecuación 5 (Sauter, VDI-Forschungsheft n.° 279 (1926) y n.° 312 (1928) ISSN 0042-174X; Wang y Fan, cap. 2, páginas 42-76 en: Woodhead Publishing Series in Energy (2013) ISBN 9780857095411).
donde: d32 es el diámetro medio de Sauter, que se define como la media del tamaño de partícula, y p es la densidad de los polvos.
- Difracción de rayos X de los polvos
Se midió la difracción de rayos X de los polvos (DRXP) utilizando un difractómetro Stoe STADI P que operaba en modo de reflexión con radiación Ka del Cu. Se registraron los datos en el intervalo 20 de 10 a 70° con un tamaño de paso angular de 0,04°. También se determinó el tamaño medio de partícula a partir de difractogramas (denotado dSchierrer) mediante la aplicación de la ecuación de Scherrer (Ecuación 6) a las tres reflexiones más intensas y calculando la media de los valores obtenidos. De esta manera, para los materiales de partida de boehmita, se utilizaron las reflexiones centradas en 20 14,4, 28,2 y 38,3; y para muestras de a-AhO3, se utilizaron las reflexiones centradas en 20 35,2, 43,3 y 57,4 para la determinación de Scherrer.
donde: dScherrer es el tamaño medio de los dominios cristalinos,
K es un factor de forma adimensional (0,9),
A es la longitud de onda de los rayos X utilizada para radiar la muestra (es decir, en este caso para los rayos X del Cu, era de 1,5406 Angstroms),
0 es el ángulo de Bragg determinado a partir de la reflexión respectiva, y
@es la línea que se ensancha a la mitad de la intensidad máxima (FWHM), determinada de acuerdo con la Ecuación 7:
donde: pmuestra es la FWHM de la reflexión correspondiente utilizada para determinar el tamaño medio de cristalita, y
pinstrumento es la FWHM debida al instrumento y determinada utilizando el patrón de Si NIST. La invención se ilustra en mayor detalle mediante los Ejemplos a continuación.
Ejemplos
Ejemplo 1
La boehmita de dScherrer=17 nm (denotada y-AIOOH-17) se obtuvo de Sasol. Se cargó un gramo de y-AIOOH-17 en el vial de molienda de WC junto con bolas de molienda de WC hasta alcanzar una rbp de 40,5. El vial de molienda se introdujo en el molino vibratorio y se llevó a cabo la molienda con bolas en el medio cerrado durante 3 a 12 h. Tras el experimento, se extrajeron los polvos del vial y se sometieron a eliminación del WC, seguido de la caracterización mediante DRXP, fisisorción de N2 y análisis de MET/MET-AR.
El análisis de DRXP (figura 1) puso de manifiesto la transformación completa de la fase boehmita en el precursor (a) después de 3 h de molienda con bolas (b). Basándose en el análisis de fases de DRXP, la muestra sometida a molienda con bolas estaba compuesta de más de 70 % a-AhO3, siendo el resto a-AlOOH (diásporo9, tal como puede observarse a partir de la intensidad relativa de las reflexiones correspondientes. La S<bet>de la boehmita de partida era 89 m<2>/g y tras 3 h de molienda con bolas, se obtuvo una S<bet>de 125 m<2>/g. El análisis de DRXP de la muestra de y-AlOOH-17 tras 12 h de molienda con bolas mostró la presencia de únicamente a-AhO3 (figura 1c). La S<bet>de esta muestra se determinó que era de 116 m<2>/g.
Una parte de la muestra sometida a 3 h de molienda con bolas tras la eliminación de WC se sometió a calcinación a 550 °C (2 °C/min) en aire estático durante 10 h. La calcinación transformó por completo el diásporo restante en a-AI2O3, produciendo el material con la fase deseada exclusivamente de a-AhO3 (figura 1d). La S<bet>de la muestra calcinada era de 120 m<2>/g. La imagen de TEM de dicha muestra mostró partículas redondeadas en el intervalo de 4 a 32 nm cno un tamaño de partícula medio en número basado en la MET, d50, de 13 nm (desv. est. =6 nm) (figura 2a, b). Utilizando dicha d50 en la Ecuación 5, se calculó la superficie de las nanopartículas en 118 m<2>/g (basada en una densidad de la alúmina alfa de 3,9 g/cm<3>). Este valor se corresponde muy bien con la superficie BET de 120 m<2>/g informada anteriormente para esta muestra. Además, la aplicación de la ecuación de Scherrer al difractograma de esta muestra, según el procedimiento descrito en los métodos, proporcionó dScherrer=18 nm. El análisis de MET de alta resolución puso de manifiesto la naturaleza cristalina de la muestra también en la superficie (figura 2c). La determinación del espaciado d en diferentes zonas proporcionó un valor medio de 2,079 A, que es similar a 2,085 A para el plano 113 de a-AhO3.
Ejemplo 2
El experimento de molienda con bolas se llevó a cabo bajo las mismas condiciones y utilizando el precursor indicado en el Ejemplo 1, aunque con una rbp menor (número reducido de bolas de WC).
El análisis de DRXP puso de manifiesto la transformación completa de la fase boehmita en el precursor después de 3 h de molienda con bolas (figura 3). Basándose en el análisis de fases de DRXP, la muestra sometida a molienda con bolas estaba compuesta de a-AhO3 como la fase predominante, con una cantidad menor de a-AlOOH, al igual que en el Ejemplo 1. La superficie de los polvos molidos con bolas era de 110 m<2>/g.
Ejemplo 3
El experimento de molienda con bolas se llevó a cabo bajo las mismas condiciones y utilizando el precursor indicado en el Ejemplo 1, aunque con una rbp menor y utilizando bolas de acero.
El análisis de DRXP puso de manifiesto la transformación completa de la fase boehmita en el precursor después de 3 h de molienda con bolas (figura 4). Basándose en el análisis de fases de DRXP, la muestra sometida a molienda con bolas estaba compuesta de a-AhO3 como la fase predominante, con una cantidad menor de a-AlOOH, al igual que en el Ejemplo 2. La muestra estaba compuesta adicionalmente de fases a base de hierro, que se habían originado a partir de la abrasión de las bolas de acero durante la molienda. El contenido de hierro determinado mediante análisis EDX era de 1,5 % en peso. La superficie de los polvos molidos con bolas era de 108 m<2>/g.
Ejemplo 4
Se llevó a cabo el experimento de molienda con bolas utilizando el precursor indicado en el Ejemplo 1 en el molino de bolas planetario utilizando una jarra y bolas de molienda de acero.
El análisis de DRXP puso de manifiesto la transformación completa de la fase boehmita en el precursor después de 3 h de molienda con bolas en a-AhO3 (figura 5). No se observó formación de a-AlOOH en este caso. El contenido de hierro en la muestra era de 22 % en peso, según determinación mediante EDX. La S<bet>tras la corrección para el contenido de hierro fue de 105 m<2>/g y dScherrer=18 nm.
Ejemplo 5
Se preparó boehmita de dScherrer=20 nm (denotada y-AIOOH-20) mediante un tratamiento hidrotérmico de hidróxido de aluminio (Al(OH)3, Sigma-Aldrich) adaptando un método de la literatura (Santos et al., Materials Research 2009, 12, 437-445, Filho et al., Materials Research 2016, 19, 659-668). En una síntesis típica, el hidróxido de aluminio se dispersa en agua desionizada en una proporción molar Al:H2O de 50 en un autoclave revestido de teflón. La nucleación hidrotérmica de la boehmita se consigue mediante calentamiento del autoclave anteriormente preparado a 200 °C y manteniendo esta temperatura durante 72 h bajo presión autógena. Se recuperó un sólido blanco mediante centrifugación, seguido de secado en un flujo de aire a 70 °C durante 12 h. Se confirmó la formación de una fase pura de boehmita mediante DRXP (figura 6a), con dScherrer=20 nm.
La muestra anterior se sometió a molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1.
El análisis de DRXP puso de manifiesto la transformación completa de la fase boehmita en el precursor después de 3 h de molienda con bolas (figura 6a, b). Basándose en el análisis de fases de DRXP, la muestra sometida a molienda con bolas estaba compuesta de más de 70 % a-AhO3, siendo el resto a-AlOOH, tal como puede observarse a partir de la intensidad relativa de las reflexiones correspondientes. La S<bet>de la boehmita de partida era 64 m<2>/g y tras la molienda con bolas, se obtuvo una S<bet>de 115 m<2>/g.
Al igual que en el Ejemplo 1, una parte de la muestra sometida a molienda con bolas tras la eliminación del WC se sometió a calcinación a 550 °C (2 °C/min) en aire estático durante 10 h. La calcinación transformó por completo el diásporo restante en a-AhO3, produciendo el material con la fase deseada exclusivamente de a-AhO3 (figura 6c). La S<bet>de la muestra calcinada era de 136 m<2>/g y dScherrer=18 nm.
Ejemplo 6
Se preparó boehmita de dScherrer=52 nm (denotada y-AIOOH-52) mediante un tratamiento hidrotérmico de hidrato de hidróxido de aluminio (Al(OH)3 xH2O, Sigma-Aldrich) utilizando el procedimiento equivalente utilizado en el Ejemplo 5. La formación de fase pura de boehmita se confirmó mediante DRXP (figura 7a), con dScherrer=52.
La muestra anterior se sometió a molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1.
El análisis de DRXP puso de manifiesto la transformación completa de la fase boehmita en el precursor después de 3 h de molienda con bolas (figura 7a, b). Basándose en el análisis de fases de DRXP, la muestra sometida a molienda con bolas estaba compuesta de más de 70 % a-AhO3, siendo el resto a-AlOOH, tal como puede observarse a partir de la intensidad relativa de las reflexiones correspondientes. La S<bet>de la boehmita de partida era 10 m<2>/g y tras la molienda con bolas, se obtuvo una S<bet>de 103 m<2>/g.
Al igual que en el Ejemplo 1, una parte de la muestra sometida a molienda con bolas tras la eliminación del WC se sometió a calcinación a 550 °C (2 °C/min) en aire estático durante 10 h. La calcinación transformó por completo el diásporo restante en a-AhO3, produciendo el material con la fase deseada exclusivamente de a-AhO3 (figura 7c). La S<bet>de la muestra calcinada era de 130 m<2>/g y dScherrer=19 nm.
Ejemplo7
La boehmita de dScherrer=4 nm (denotada y-AIOOH-4) se obtuvo de Sasol. Esta muestra se sometió a molienda con bolas bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Tras el experimento, se eliminaron los polvos del vial y se sometieron a eliminación del WC, seguido de la caracterización mediante DRXP.
El análisis de DRXP (figura 8) puso de manifiesto que la boehmita no se había transformado por completo tras 3 h de molienda con bolas. La muestra molida con bolas estaba compuesta de tres fases, precursor de boehmita no convertido, fase diásporo intermedia y a-AhO3.
Ejemplo 8
El precursor de boehmita en el Ejemplo 7 (es decir, y-AIOOH-4) se sometió a secado a 140 °C en aire estático durante 12 h. La muestra obtenida se denota Y-AlOOH-4-seca. Esta etapa de secado permite reducir el contenido adicional de agua en y-AIOOH-4, ya que esta podría presentar un efecto sobre la eficiencia de la molienda, tal como se observó en el Ejemplo 7. El análisis ATG de la muestra seca puso de manifiesto una menor pérdida de agua adicional (7 % en peso, ver la zona sombreada en la figura 9b) en comparación con 13 % en peso en la muestra no seca (figura 9a). El contenido de agua adicional en y-AIOOH-17, y-AIo Oh -20 y y-AIOOH-52 era de hasta 3 % en peso (figura 9c). El procedimiento de secado no cambió la cristalinidad de la muestra, tal como pone de manifiesto la DRXP (figura 10, ver a, b).
La muestra seca se sometió a molienda con bolas bajo las mismas condiciones que las detalladas en el Ejemplo 1. Tras el experimento, se sacaron los polvos del vial y se sometieron a eliminación del WC, seguido de la caracterización mediante DRXP.
El análisis de DRXP puso de manifiesto la transformación completa de Y-AlOOH-4-seca después de 3 h de molienda con bolas (figura 10c). Basándose en el análisis de fases de DRXP, la muestra seca sometida a molienda con bolas estaba compuesta de más de 70%a-AhO3, siendo el resto a-AlOOH, tal como puede observarse a partir de la intensidad relativa de las reflexiones correspondientes. La S<bet>de la boehmita de partida era 365 m<2>/g y tras la molienda con bolas, se obtuvo una S<bet>de 132 m<2>/g.
Al igual que en el Ejemplo 1, una parte de la muestra sometida a molienda con bolas tras la eliminación del WC se sometió a calcinación a 550 °C (2 °C/min) en aire estático durante 10 h. La calcinación transformó por completo el diásporo restante en a-AhO3, produciendo el material con la fase deseada exclusivamente de a-AhO3 (figura 10d). La S<bet>de la muestra calcinada era de 140 m<2>/g y dScherrer=19 nm.
Ejemplo 9
El experimento de molienda con bolas se llevó a cabo bajo las mismas condiciones y utilizando el precursor de boehmita tal como se indica en el Ejemplo 1, excepto en que se añadió Co3O4 (Aldrich) a la jarra de molienda junto con y-AIOOH-17 en una cantidad de 15 % en peso de Co calculado respecto a la cantidad de alúmina.
El análisis de DRXP (figura 11) puso de manifiesto la presencia de las fases AI2O3 alfa y Co3O4. También estaba presente adicionalmente WC en esta muestra, ya que no había sido sometida a eliminación del WC. La S<bet>de la muestra era de 90 m<2>/g y dScherrer de Co3O4 obtenida mediante la aplicación de la ecuación de Scherrer al plano cristalino 311 (20=36,8) era de 10 nm. El contenido de Co era de 15 % en peso según el análisis de EDX.
Ejemplo comparativo 1
Con fines comparativos, se calcinó el precursor de boehmita en el Ejemplo 1 (es decir, y-AIOOH-17) a 550 °C (1 °C/min) en aire estático durante 5 h. Este pretratamiento transformó y-AIOOH-17 en Y-AI2O3 (figura comparativa 1a). La última muestra se denota como Y-AI2O3-17 y presenta una S<bet>de 109 m<2>/g. Esta muestra se utilizó como el precursor para el experimento comparativo de molienda con bolas bajo las mismas condiciones que las detalladas en el Ejemplo 1.
El análisis de DRXP (figura comparativa 1b) puso de manifiesto la transformación completa de Y-AI2O3-17 en a-AI2O3 tras 2 h de molienda con bolas. La S<bet>de la muestra obtenida era de 64 m<2>/g.
Ejemplo comparativo 2
Con todavía otro fin comparativo, se calcinó el precursor de boehmita en el Ejemplo 9 (es decir, y-AIOOH-4) a 550 °C (1 °C/min) en aire estático durante 5 h. Este pretratamiento transformó y-AIOOH-4 en Y-AI2O3 (figura comparativa 2a). La última muestra se denota como Y-AI2O3-4 y presenta una S<bet>de 258 m<2>/g. Esta muestra se utilizó como el precursor para el experimento comparativo de molienda con bolas bajo las mismas condiciones que las detalladas en el Ejemplo 1.
El análisis de DRXP (figura comparativa 2b) puso de manifiesto la transformación completa de Y-AI2O3-4 en a-AI2O3 tras 2 h de molienda con bolas. La S<bet>de la muestra obtenida era de 86 m<2>/g.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Procedimiento de conversión de Y-AIOOHXH2O con x en el intervalo de 0,1<x<0,5 en nanopartículas de alúmina alfa que presentan tamaños de partícula comprendidos en el intervalo de 1 a 50, y una superficie BET específica elevada de por lo menos 90 m2/g, caracterizado porque se somete dicha Y-AlOOHxH2O a un procedimiento de molienda en un molino de bolas con una jarra y bolas de molienda en una proporción en peso de bolas a dicha Y-AlOOHxH2O de 1 a 200, preferentemente de 5 a 100, en un intervalo de temperatura inferior a la temperatura de conversión de la Y-AlOOHxH2O nanocristalina en Y-AI2O3, en un intervalo de temperatura de 10 °C a 200 °C y durante un periodo de tiempo de 1 a 20, preferentemente de 1 a 10 horas.
  2. 2. Procedimiento de conversión de Y-AOOHXH2O en alúmina alfa nanoparticulada según la reivindicación 1, en el que se utiliza un molino vibratorio o un molino planetario como un molino de bolas u otro principio de molienda capaz de producir este cambio de fase.
  3. 3. Procedimiento de conversión de Y-AlOOHxH2O en alúmina alfa nanoparticulada según la reivindicación 1 o 2, en el que las bolas están constituidas de WC o acero endurecido.
  4. 4. Procedimiento de conversión de Y-AlOOHxH2O en alúmina alfa nanoparticulada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el límite inferior de contenido de agua de Y-ALOOHXH2O se proporciona con x>0,1, y se proporciona un límite superior con x<0,33.
  5. 5. Procedimiento de conversión de Y-AlOOHxH2O en alúmina alfa nanoparticulada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido adicional de agua (XH2O) en<y>-AIOOH es inferior a 15 % en peso con 0,1<x<0,5), y preferentemente es inferior a 10 % en peso con 0,1<x<0,33.
  6. 6. Procedimiento de conversión de<y>-AIOOH-<x>^ O en alúmina alfa nanoparticulada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de molienda adicionalmente comprende AlOOH alfa, opcionalmente en una proporción en peso de hasta 30 % en peso de la cantidad total de alúmina alfa nanoparticulada y AlOOH alfa.
  7. 7. Procedimiento de conversión de<y>-AIOOH-<x>^ O en alúmina alfa nanoparticulada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto de molienda obtenida se somete a un tratamiento térmico a una temperatura comprendida en el intervalo de entre 500 °C y 600 °C.
  8. 8. Procedimiento de conversión de y-AIOOH-x^ O en alúmina alfa nanoparticulada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la molienda se lleva a cabo tras la adición de un metal y/o compuesto de metal, en el que el metal se selecciona de metales de transición, metales del grupo principal o mezclas de los mismos.
  9. 9. Procedimiento de conversión de Y-AlOOHxH2O en alúmina alfa nanoparticulada según la reivindicación 8, en el que el metal o compuesto de metal se utiliza en forma particulada.
  10. 10. Procedimiento de conversión de<y>-AIOOH-<x>^ O en alúmina alfa nanoparticulada según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 8 o 9, en el que el compuesto de metal se selecciona de haluros, pseudohaluros, sales ácidas, nitratos y óxidos.
  11. 11. Alúmina alfa nanoparticulada de alta superficie, que presenta una superficie BET de por lo menos 130 m2/g y que presenta un tamaño de partícula comprendido en el intervalo de entre 1 y 50 nm, preferentemente en el intervalo de entre 1 y 30 nm, medido mediante microscopía electrónica de transmisión (MET), obtenible mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  12. 12. Alúmina alfa nanoparticulada de alta superficie, obtenible mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que presenta un contenido de metal de hasta 20 % en peso calculado respecto a la cantidad total de la alúmina cargada con el metal.
  13. 13. Utilización de la alúmina alfa nanoparticulada de alta superficie según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12 como catalizador o soporte de catalizador para catalizadores metálicos o en aplicaciones cerámicas.
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