ES3010159T3 - Polyolefin resin and preparation method thereof - Google Patents

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ES3010159T3 ES22164890T ES22164890T ES3010159T3 ES 3010159 T3 ES3010159 T3 ES 3010159T3 ES 22164890 T ES22164890 T ES 22164890T ES 22164890 T ES22164890 T ES 22164890T ES 3010159 T3 ES3010159 T3 ES 3010159T3
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Byung Keel Sohn
Da Jung Kim
Sung Ho Choi
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Abstract

La presente divulgación se refiere a un copolímero de polietileno lineal de baja densidad y a su método de preparación. Este copolímero presenta una distribución de ramificación de cadena larga (LCB) similar a la del polietileno de metaloceno (mPE) general y posee buenas propiedades mecánicas, como procesabilidad y tenacidad. Por lo tanto, es útil para el moldeo en películas retráctiles, películas agrícolas, etc. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Resina de poliolefina y método de preparación de la misma
Antecedentes de la divulgación
1. Campo de la divulgación
La presente divulgación se refiere a una resina de poliolefina y a un método de preparación de la misma. Más en particular, la presente divulgación se refiere a un copolímero de polietileno lineal de baja densidad que tiene buena procesabilidad y buena tenacidad, y a un método de preparación del mismo.
2. Descripción de la técnica relacionada
El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es una resina con una distribución del peso molecular estrecha y pocas ramificaciones de cadena larga (LCB), preparado comúnmente mediante copolimerización de etileno y una alfa-olefina (comercialmente, el 1-buteno, el 1-hexeno y el 1-octeno se usan principalmente) a baja presión en presencia de un catalizador de polimerización.
El LLDPE tiene una densidad similar a la del polietileno de baja densidad (LDPE) preparado por el método convencional de alta presión, pero mejores propiedades físicas tales como la resistencia a la rotura, elongación (% de deformación), resistencia al desgarro y resistencia al impacto por caída de dardo.
De acuerdo con ello, el LLDPE se utiliza cada vez más en aplicaciones tales como películas estirables y películas superpuestas a las que resulta difícil aplicar el polietileno de baja densidad o el polietileno de alta densidad (HDPE) existentes. En estas aplicaciones, se requiere que la película tenga unas excelentes procesabilidad, resistencia a la rotura, resistencia al desgarro, resistencia al impacto por caída de dardo, turbidez y similares.
El ZN-LLDPE preparado utilizando el catalizador Ziegler-Natta existente es excelente en cuanto a procesabilidad debido a una amplia distribución del peso molecular, pero sus propiedades físicas están deterioradas, mientras que el mLLDPE preparado utilizando un catalizador de metaloceno con un único sitio activo tiene buenas propiedades físicas pero presenta una procesabilidad deficiente debido a una distribución del peso molecular estrecha.
Para resolver el problema de la mala procesabilidad, se han llevado a cabo investigaciones para preparar una poliolefina que tenga una amplia distribución del peso molecular o una distribución multimodal del peso molecular. Uno de los métodos es una técnica post- reactor o un método de combinación en estado fundido en el que dos o más poliolefinas con diferentes pesos moleculares se mezclan antes o durante el procesado. Por ejemplo, la patente US 4.461.873 divulga un método de combinación física de polímeros con dos propiedades físicas diferentes para producir una mezcla polimérica bimodal.
Otro método consiste en utilizar un reactor multietapa. El método utiliza dos o más reactores. En un primer reactor, se prepara en condiciones predeterminadas un primer polímero que tiene una de dos diferentes distribuciones de peso molecular, el primer polímero se suministra a un segundo reactor, y en un segundo reactor, se prepara un segundo polímero con una distribución de pesos moleculares diferente a la del primer polímero en condiciones diferentes a las condiciones de reacción en el primer reactor.
Por otro lado, se ha estudiado un LLDPE que contiene ramificaciones de cadena larga para conseguir una buena estabilidad de burbuja y una baja carga durante el procesado de película soplada. El LLDPE con tales ramificaciones de cadena larga es ventajoso para el procesado debido a que las cadenas laterales se enredan entre sí de forma similar al LDPE. Sin embargo, El LLDPE que contiene demasiadas ramificaciones de cadena larga tiene el problema de que la tenacidad es baja. Pueden encontrarse más ejemplos en los documentos WO 2019/092525 A1, EP 3292 158 B1 y EP 1112293 B1.
De acuerdo con ello, existe la necesidad de desarrollar un polietileno lineal de baja densidad que tenga una excelente procesabilidad y una excelente tenacidad debido a la presencia de ramificaciones de cadena larga.
[Documentos de la técnica relacionada]
[Documento de patente]
(Documento de patente 1) Patente US 4.461.873 (24 de julio de 1984)
Sumario de la divulgación
Con el fin de resolver los problemas anteriores, un objeto de la presente divulgación es proporcionar una resina de poliolefina que tenga buena procesabilidad y buena tenacidad de modo que sea útil para moldear una película retráctil, una película agrícola, etc., y un método de preparación de la misma.
Sin embargo, el objeto anterior es ilustrativo, y el problema técnico de la presente divulgación no se limita al mismo.
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas. La descripción que sigue está sujeta a esta limitación. Cualquier divulgación que quede fuera del alcance de dichas reivindicaciones está destinada únicamente a fines ilustrativos, así como a fines comparativos.
Un primer aspecto de la presente divulgación para lograr el objeto anterior se refiere a un método de preparación de una poliolefina que incluye las etapas de: a) sintetizar un prepolímero mediante la prepolimerización de una composición de prepolímero que incluye un monómero de etileno, un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, y una composición catalizadora en un reactor de polimerización en suspensión; y b) suministrar una composición de polimerización principal que incluye el prepolímero, un monómero de etileno y un comonómero de 1-hexeno a un reactor de fase gaseosa y polimerizar la composición de polimerización principal para dar un polímero de poliolefina, en donde el polímero de poliolefina satisface los requisitos (i) a (vii) siguientes:
(i) la densidad (D) medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 varía de 0,915 a 0,933 g/cm3;
(ii) el índice de fluidez (MIE) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg) varía de 0,3 a 1,0 g/10 minutos; (iii) el índice de fluidez de alta carga (MIF) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg) varía de 17 a 35 g/10 minutos;
(iv) la relación de índices de fluidez (SR, MIF/MIE) varía de 40 a 50;
(v) la relación (Mw/Mn) entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) medidos mediante cromatografía de permeación en gel varía de 3,0 a 5,0;
(vi) la relación (Mz/Mw) entre el peso molecular promedio z (Mz) y el peso molecular promedio en peso (Mw) medidos mediante cromatografía de permeación en gel varía de 2,0 a 3,5; y
(vii) la resistencia al desgarro (MD, g) en dirección longitudinal de la película soplada hasta un espesor de 30 pm, con la condición de una relación de expansión (BUR) de 2,5 de la resina de poliolefina, satisface la ecuación de relación 1 siguiente.
[Ecuación de relación 1]
De manera adicional, un segundo aspecto de la presente divulgación se refiere a una resina de poliolefina preparada mediante el método de la reivindicación 1.
En el primer aspecto, la composición de prepolimerización puede incluir del 80 % al 99,9 % en peso del monómero de etileno y del 0,1 % al 20 % en peso del monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, con respecto a la cantidad total de los monómeros.
En el primer aspecto, la composición catalizadora incluye uno o más compuestos organometálicos representados por la fórmula 1 siguiente.
[Fórmula química 1]
(En la fórmula química 1,
M es zirconio (Zr),
L1 y L2 son cada uno independientemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo,
T es Al, Si, Sn o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
X1 y X2 son cada uno independientemente un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y
L1, L2, y T cada uno independientemente no están sustituidos o están sustituidos además con hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o cualquier combinación de los mismos, en la que sustituyentes adyacentes entre sí están unidos cada uno independientemente a L1 y L2, formando así una estructura de anillos condensados.
En el primer aspecto, la composición catalizadora incluye uno o más aluminoxanos representados por las fórmulas 2 a 4 siguientes.
[Fórmula química 2]
[Fórmula química 3]
[Fórmula química 4]
(En las fórmulas químicas 2, 3 y 4,
R1 a R4 representan cada uno independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
X e y son cada uno independientemente números enteros en el intervalo de 1 a 50, y
z es un número entero en el intervalo de 3 a 50).
En el primer aspecto, la composición catalizadora puede incluir de 1 a 100.000 moles de aluminoxano con respecto a 1 mol del compuesto organometálico.
En el primer aspecto, la composición catalizadora puede estar en una forma en la que un compuesto organometálico y el aluminoxano están soportados sobre un portador, y el portador puede ser cualquiera seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, sílice-alúmina, arcilla, arcilla modificada y mezclas de las mismas.
En el primer aspecto, la composición catalizadora incluye, con respecto a 100 partes en peso del portador, de 5 a 30 partes en peso de aluminio derivado del compuesto de aluminoxano y de 0,01 a 1 partes en peso de zirconio derivado del compuesto organometálico. Preferentemente, con respecto a 100 partes en peso del portador, el aluminio derivado del compuesto de aluminoxano puede estar contenido en una cantidad de 10 a 20 partes en peso, y el zirconio derivado del compuesto organometálico puede estar contenido en una cantidad de 0,1 a 0,7 partes en peso.
La resina de poliolefina de acuerdo con la presente divulgación puede tener excelentes propiedades mecánicas, tales como procesabilidad y tenacidad, ya que la resina de poliolefina satisface los requisitos (i) a (vii) y, por tanto, se puede utilizar en aplicaciones tales como una película retráctil y una película agrícola.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama en el que el eje horizontal indica los valores de cálculo calculados mediante la ecuación de relación 1 para la resistencia al desgarro en dirección longitudinal para los ejemplos de la divulgación, ejemplos comparativos y productos disponibles en el mercado, y el eje vertical indica los valores de medición de la resistencia al desgarro en dirección longitudinal de una película moldeada por soplado;
la figura 2 es un resultado de la medición de cromatografía de permeación en gel (GPC-IR) del ejemplo 2; y la figura 3 es un resultado de la medición de cromatografía de permeación en gel (GPC-IR) del ejemplo comparativo 5.
Descripción de las realizaciones preferentes
En lo sucesivo en el presente documento, se describirá con detalle una resina de poliolefina y un método de preparación de la misma de acuerdo con la presente divulgación.
Términos como "primero" y "segundo" se utilizan para describir una pluralidad de componentes y se emplean únicamente con el fin de distinguir un componente de otros. La terminología utilizada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no pretende ser limitante. Tal como se usan en el presente documento, las formas en singular "un", "una", "el" y "la" pretenden incluir también las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Se entenderá además que los términos "comprende", "incluye" o "tiene", cuando se utilizan en la presente divulgación, especifican la presencia de las características, regiones, números enteros, etapas, operaciones, elementos y/o componentes indicados, pero no excluyen la presencia ni la adición de una o más de otras características, regiones, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o combinaciones de los mismos. La presente divulgación se puede realizar de muchas maneras y puede tener varias realizaciones. Por lo tanto, a continuación se ilustrarán y se describirán con detalle algunas realizaciones específicas. Aunque se describirán a continuación realizaciones específicas de la divulgación, estas solo tienen fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitantes de la presente divulgación. De acuerdo con ello, la presente divulgación debe interpretarse de manera que abarque no solo las realizaciones específicas, sino también todas las modificaciones, equivalentes y sustituciones que están dentro del alcance de la presente divulgación.
Una resina de poliolefina de acuerdo con un aspecto de la presente divulgación satisface los requisitos (i) a (vii) siguientes:
(i) la densidad (D) medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 varía de 0,900 a 0,936 g/cm3;
(ii) el índice de fluidez (MIE) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg) varía de 0,1 a 2,0 g/10 minutos; (iii) el índice de fluidez de alta carga (MIF) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg) varía de 17 a 100 g/10 minutos;
(iv) la relación de índices de fluidez (SR, MIF/MIE) varía de 35 a 55;
(v) la relación (Mw/Mn) entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) medidos mediante cromatografía de permeación en gel varía de 3,0 a 5,0;
(vi) la relación (Mz/Mw) entre el peso molecular promedio z (Mz) y el peso molecular promedio en peso (Mw) medidos mediante cromatografía de permeación en gel varía de 2,0 a 3,5; y
(vii) la resistencia al desgarro (MD, g) en dirección longitudinal de la película soplada hasta un espesor de 30 pm, con la condición de una relación de expansión (BUR) de 2,5 de la resina de poliolefina, satisface la ecuación de relación 1 siguiente.
[Ecuación de relación 1]
4 35
MD > x 3000 E xp(^—)
Exp(0,102 x SR)
La resina de poliolefina de acuerdo con la presente divulgación puede tener excelentes propiedades mecánicas, tales como procesabilidad y tenacidad, ya que la resina de poliolefina satisface los requisitos (i) a (vii) y, por tanto, se puede utilizar en aplicaciones tales como una película retráctil y una película agrícola.
Preferentemente, la resina de poliolefina de acuerdo con un ejemplo de la presente divulgación puede satisfacer las condiciones: (a) la densidad (D) medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 varía de 0,910 a 0,935 g/cm3; (ii) el índice de fluidez (MIE) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg) varía de 0,2 a 1,5 g/10 minutos; (iii) el índice de fluidez de alta carga (MIF) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg) varía de 17 a 50 g/10 minutos; y (iv) la relación de índices de fluidez (SR, MIF/MIE) varía de 38 a 50.
La resina de poliolefina preparada de acuerdo con la presente divulgación satisface las condiciones: (a) la densidad (D) medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 varía de 0,915 a 0,933 g/cm3; (ii) el índice de fluidez (MIE) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 2,16 kg) varía de 0,3 a 1 g/10 minutos; (iii) el índice de fluidez de alta carga (MIF) medido según la norma ASTM D1238 (190 °C, 21,6 kg) varía de 17 a 35 g/10 minutos; y (iv) la relación de índices de fluidez (SR, MIF/MIE) varía de 40 a 50. De manera adicional, la resina de poliolefina puede satisfacer las condiciones: (v) la relación (Mw/Mn) entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) medidos mediante cromatografía de permeación en gel varía de 3,2 a 4,5; y (vi) la relación (Mz/Mw) entre el peso molecular promedio z (Mz) y el peso molecular promedio en peso (Mw) medidos mediante cromatografía de permeación en gel varía de 2,3 a 3,0.
La resina de poliolefina que satisface estas condiciones tiene una baja elasticidad de fusión, por lo que el tiempo de relajación de la resina de poliolefina puede acortarse en una etapa de fusión del polímero. Debido al corto tiempo de relajación, la resina de poliolefina puede tener una orientación aleatoria en la etapa de fusión del polímero. Cuando la resina de poliolefina tiene la orientación aleatoria, las cadenas están orientadas en varias direcciones aparte de la dirección longitudinal, y se bloquea la trayectoria de las grietas en dirección longitudinal. Por lo tanto, aumenta la resistencia al desgarro (MD) en dirección longitudinal, lo que da como resultado una mejora de la tenacidad.
De manera adicional, dado que la poliolefina tiene una gran transparencia a pesar de tener una elevada relación de fluidez (SR), la poliolefina puede ser muy útil para aplicaciones de películas agrícolas y retráctiles. Por otro lado, cuando el índice de fluidez (MIE) o la relación de índices de fluidez (SR) es inferior al límite inferior del intervalo correspondiente descrito anteriormente, se reduce la procesabilidad. Cuando se mezcla polietileno de baja densidad (LDPE) para mejorar la procesabilidad, se mejora la procesabilidad pero se deterioran las propiedades mecánicas.
Por otro lado, la resina de poliolefina de acuerdo con una realización de la presente divulgación puede ser un homopolímero obtenido mediante polimerización de etileno, que es un monómero olefínico, o un copolímero obtenido mediante copolimerización de etileno y una alfa olefina. En este caso, el monómero de alfa olefina que sirve como comonómero puede ser una alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono. Específicamente, la alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono puede ser una o más de las seleccionadas del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. El uso de una alfa olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono como comonómero es preferente para la polimerización destinada a producir las resinas de poliolefina que satisfagan los requisitos anteriores.
De manera adicional, una película de poliolefina de acuerdo con otro aspecto de la presente divulgación se refiere a una película de poliolefina preparada mediante procesamiento por soplado de la resina de poliolefina descrita anteriormente. La película de poliolefina puede caracterizarse porque satisface la siguiente ecuación de relación 1.
[Ecuación de relación 1]
4 35
MD > x 3000 E xp(^—)
Exp(0,102 x SR)
(en la ecuación de relación 1, MD es la resistencia al desgarro (g) en dirección longitudinal de una película de poliolefina soplada hasta un espesor de 30 pm con la condición de una relación de expansión (BUR) de 2,5, D es la densidad medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 (g/cm3), y SR es la relación de índices de fluidez (SR, MIF/MIE)).
La ecuación de relación 1 es una ecuación que representa una correlación entre la relación de índices de fluidez (SR), la densidad (D), y la resistencia al desgarro (MD). Las resinas de olefina que satisfacen la ecuación de relación 1 presentan una mayor resistencia al desgarro (MD) y una mejor procesabilidad que las resinas de poliolefina que tienen la misma relación de índices de fluidez (SR) y densidad (D) pero que no satisfacen la ecuación de relación 1.
La resina de poliolefina de acuerdo con la presente divulgación tiene un tiempo de relajación más corto en una etapa de fusión del polímero debido a la menor elasticidad de fusión de la misma. Debido al menor tiempo de relajación, puede acortarse en una etapa de fusión del polímero. Como se acorta el tiempo de relajación, la resina de poliolefina puede tener una orientación aleatoria en la etapa de fusión del polímero. Cuando la resina de poliolefina tiene la orientación aleatoria, las cadenas están orientadas en varias direcciones aparte de la dirección longitudinal, y se bloquea la trayectoria de las grietas en dirección longitudinal. Por lo tanto, aumenta la resistencia al desgarro (MD) en dirección longitudinal, lo que da como resultado una mejora de la tenacidad.
En este caso, la resina de poliolefina y la película de poliolefina pueden satisfacer los requisitos (i) a (vii) descritos anteriormente. Para evitar redundancias, se omitirán las mismas descripciones.
De manera adicional, un aspecto adicional de la presente divulgación se refiere a un método de preparación de una poliolefina que incluye las etapas de: a) sintetizar un prepolímero mediante la prepolimerización de una composición de prepolímero que incluye un monómero de etileno, un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, y una composición catalizadora en un reactor de polimerización en suspensión; y b) suministrar una composición de polimerización principal que incluye el prepolímero, un monómero de etileno y un comonómero de 1-hexeno a un reactor de fase gaseosa y polimerizar la composición de polimerización principal para dar un polímero de poliolefina, en el que el polímero de poliolefina satisface los requisitos (i) a (vii).
Como tal, la resina de poliolefina se prepara sintetizando primero el prepolímero en el reactor de polimerización en suspensión y realizando después la polimerización principal en el reactor de fase gaseosa. Por consiguiente, se preparan un polímero de mayor densidad y menor peso molecular y un polímero de menor densidad y mayor peso molecular en las respectivas etapas de reacción, dando lugar a un polímero con tres o más distribuciones del peso molecular (Mw/Mn) y muchas ramificaciones de cadena larga. Esto es, se puede producir el polímero con una buena procesabilidad.
En primer lugar, a) se realiza una etapa de prepolimerización en un reactor de polimerización en suspensión. En esta etapa, una composición de prepolímero compuesta por un monómero de etileno, un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, y una composición catalizadora se polimeriza para dar un prepolímero.
En una realización de la presente divulgación, la composición de prepolímero puede incluir del 80 % al 99,9 % en peso de un monómero de etileno y del 0,1 % al 20 % en peso de un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, preferentemente del 82 % al 99,5 % en peso de un monómero de etileno y del 0,5 % al 18 % en peso de un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono y, más preferentemente, del 85 % al 97 % en peso de un monómero de etileno y del 3 % al 15 % en peso de un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono. Como monómero de alfa olefina como comonómero, se puede usar la alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono. Ejemplos específicos del monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono pueden ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. El uso de la alfa olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono como comonómero es preferente para la polimerización destinada a producir las resinas de poliolefina que satisfacen los requisitos (i) a (vii).
Como composición catalizadora de acuerdo con una realización de la presente divulgación, se puede usar cualquier composición catalizadora sin limitación particular si la composición catalizadora contiene un componente catalizador usado habitualmente para la polimerización de un polímero de etileno. Ejemplos específicos de la composición catalizadora incluyen un compuesto organometálico y aluminoxano. En caso necesario, la composición catalizadora se puede usar en una forma en la que el catalizador está soportado sobre un portador poroso.
En un ejemplo de la presente divulgación, el compuesto organometálico puede incluir un componente catalizador de metaloceno. En particular, es deseable usar una especie de catalizador que genere un copolímero que presenta una excelente reactividad de los comonómeros, genera muchas ramificaciones de cadena larga (LCB), y tiene una amplia distribución del peso molecular que permiten una buena procesabilidad y unas buenas propiedades mecánicas. Específicamente, es preferente usar al menos un compuesto organometálico representado por la fórmula química 1 siguiente.
[Fórmula química 1]
En la fórmula química 1,
M es zirconio (Zr),
L1 y L2 son cada uno independientemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo,
T es Al, Si, Sn o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
X1 y X2 son cada uno independientemente un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y
L1, L2, y T cada uno independientemente no están sustituidos o están sustituidos además con hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o cualquier combinación de los mismos, en la que sustituyentes adyacentes entre sí están unidos cada uno independientemente a L1 y L2, formando así una estructura de anillos condensados.
En la descripción de la presente solicitud, el término "hidrocarbilo", tal como se usa en el presente documento, es un grupo hidrocarburo que consiste en hidrógeno y carbono y puede referirse a alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil arilo, arilalquilo, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, el hidrocarbilo puede ser metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etilhexilo o fenilo. El término "halógeno" puede referirse a F, Cl, Br, o I, y el término "alcoxi' puede referirse al metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, o amiloxi. De manera adicional, la expresión relativa a que los sustituyentes están conectados independientemente a L1 y L2 para formar una estructura de anillo condensado significa, por ejemplo, que los grupos hidrocarburo sustituyentes de los grupos ciclopentadienilo están conectados entre sí para formar una forma de anillo tal como el tetrahidroindenilo.
Específicamente, el compuesto organometálico puede ser uno cualquiera o una combinación de al menos dos seleccionados del grupo que consiste en dicloruro de dimetilsilil-bis(ciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsililbis(metilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(dimetilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsililbis(trimetilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrametilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(metil etilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(dietilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(metil propilciclopentadienil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(indenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(metilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(etilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(metil etilindenil) zirconio, dicloruro de dimetilsilil-bis(metil propilindenil) zirconio, 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En la preparación de la poliolefina de acuerdo con la presente divulgación mediante polimerización o copolimerización, la cantidad del compuesto organometálico no está particularmente limitada, aunque es preferente que la concentración del metal central del compuesto organometálico en el sistema de reacción usado para la polimerización varíe de 10'8 a 10 mol/l, más preferentemente que varíe de 10'7 a 10'2 mol/l.
En una realización de la presente divulgación, el aluminoxano actúa como activador o cocatalizador y se sabe que es adecuado para la polimerización de olefinas. No solo se puede usar metil aluminoxano (MAO) convencional o MAO modificado (MMAO), sino también cualquier aluminoxano disponible en el mercado. Preferentemente, la composición catalizadora puede incluir uno o más aluminoxanos representados por las fórmulas químicas 2 a 4 siguientes.
[Fórmula química 2]
[Fórmula química 3]
[Fórmula química 4]
En las fórmulas químicas 2, 3 y 4, R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, X e y son cada uno independientemente un número entero en el intervalo de 1 a 50, y z es un número entero en el intervalo de 3 a 50.
En las fórmulas 2 a 4, la mayor parte de Ri a R4, por ejemplo, del 30 al 100 % en moles de R1 a R4 es preferentemente un grupo metilo, y más preferentemente, todos los R1 a R4 pueden ser un grupo metilo. De manera adicional, preferentemente, x, y y z pueden ser cada uno independientemente un número entero en el intervalo de 4 a 30.
Como ejemplo específico, como aluminoxano, se puede usar un alquil aluminoxano disponible en el mercado. Un ejemplo no limitante del alquil aluminoxano puede ser uno cualquiera o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en, de manera no limitada, metil aluminoxano, etil aluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, hexil aluminoxano, octil aluminoxano y decil aluminoxano. De manera adicional, el aluminoxano se comercializa en forma de diversas soluciones en hidrocarburos. Entre ellas, es preferente usar aluminoxano en una solución de un hidrocarburo aromático, y es más preferente usar una solución de aluminoxano disuelta en tolueno.
De manera adicional, la composición catalizadora de acuerdo con la presente divulgación puede estar en la forma en la que un compuesto organometálico y el aluminoxano están soportados sobre un portador orgánico o inorgánico convencional. De acuerdo con ello, la composición catalizadora de la presente divulgación puede existir en forma de polvo sólido o de solución homogénea. Como alternativa, la composición catalizadora de la presente divulgación puede estar en forma soportada sobre un portador poroso orgánico o inorgánico o en forma de partículas insolubles del portador.
Como portador, se pueden usar partículas porosas con una estructura estable, tales como óxidos inorgánicos o sales inorgánicas, sin limitaciones. Los portadores prácticamente útiles son óxidos inorgánicos de elementos pertenecientes a los grupos 2, 3, 4, 5, 13 o 14 de la tabla periódica, y ejemplos del portador incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de las mismas y también incluyen arcilla, arcilla modificada y mezclas de las mismas. Es más preferente utilizar sílice en forma de partículas esféricas.
El portador de óxido inorgánico se debe someter a una eliminación de agua o de grupos hidroxilo antes de su utilización. La eliminación del agua o de los grupos hidroxilo se puede conseguir mediante tratamiento térmico. El tratamiento térmico del portador se efectúa calentando el portador a una temperatura comprendida entre 150 °C y 800 °C mientras se fluidifica el portador en una atmósfera de vacío o nitrógeno. El portador se puede usar en forma de polvo seco. En este caso, el tamaño de partícula promedio es del orden de 1 a 250 pm, y preferentemente de 10 a 150 pm, y el área superficial es del orden de 5 a 1200 m2/g y preferentemente de 50 a 500 m2/g. El volumen de poro del portador varía de 0,1 a 5 cm3/g y preferentemente de 0,1 a 3,5 cm3/g, y el tamaño de poro varía de 5 a 50 nm y preferentemente de 7,5 a 35 nm. Es preferente que estén presentes de 0 a 3 mmol de grupos hidroxilo por 1 g de sílice en la superficie del portador y más preferentemente de 0,5 a 2,5 mmol de grupos hidroxilo. La cantidad de dichos grupos hidroxilo depende de la temperatura de deshidratación o calcinación del portador.
En la composición catalizadora de acuerdo con la presente divulgación, el aluminio en forma de aluminoxano se puede incluir en una cantidad de 1 a 100.000 mol, preferentemente de 1 a 5000 mol, y más preferentemente de 1 a 2500 mol por 1 mol del compuesto organometálico. La cantidad de portador utilizado se puede ajustar convenientemente en función de las características requeridas del catalizador. En general, con respecto a 100 partes en peso del portador, la cantidad de carga de aluminio (Al) derivado del aluminoxano es de 5 a 30 partes en peso y preferentemente de 7 a 20 partes en peso, y la cantidad de carga de zirconio derivado del compuesto organometálico es de 0,01 a 2 partes en peso y preferentemente de 0,05 a 1,5 partes en peso.
La composición catalizadora se puede añadir en una cantidad de 0,01 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de los monómeros totales (copolímero de etileno alfa olefina), más preferentemente de 0,03 a 3 partes en peso, incluso más preferentemente de 0,05 a 1 partes en peso.
La etapa a) se puede realizar en un reactor de polimerización en suspensión. En este caso, se puede usar como medio un disolvente o la propia olefina. El disolvente puede ser una solución de uno cualquiera o una solución de una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en propano, butano, isobutano, pentano, hexano, octano, decano, dodecano, ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, diclorometano, cloroetano, 1,2-dicloroetano y clorobenceno.
De manera adicional, se puede añadir opcionalmente un captador de impurezas a la composición catalizadora para aumentar la productividad de la poliolefina de acuerdo con la presente divulgación. Como captador de impurezas, se puede usar trietil aluminio.
El peso molecular y la distribución del peso molecular del polímero final preparado de acuerdo con el método de la presente divulgación se pueden controlar modificando la temperatura de polimerización o modificando la concentración de hidrógeno en el reactor.
En la polimerización o copolimerización de olefinas de acuerdo con la presente divulgación, la temperatura de polimerización no está particularmente limitada porque puede variar en función de los reactivos, las condiciones de reacción, etc., pero, por ejemplo, la temperatura de polimerización en la etapa a) puede variar de 0 °C y 120 °C y, preferentemente, de 20 °C a 80 °C. De manera adicional, la presión de polimerización puede variar desde presión atmosférica hasta 49 MPa (500 kgf/cm2), preferentemente desde presión atmosférica hasta 5,9 MPa (60 kgf/cm2), y más preferentemente de 1,0 a 5,9 MPa (10 a 60 kgf/cm2). La polimerización se puede realizar de modo discontinuo, semicontinuo o continuo. La polimerización puede incluir dos o más etapas con diferentes condiciones de reacción.
En la polimerización o copolimerización de olefinas de acuerdo con la presente divulgación, la concentración de hidrógeno suministrada al reactor de polimerización en suspensión puede variar en función del peso molecular objetivo y de la distribución del peso molecular de la poliolefina. Como ejemplo no limitante, el hidrógeno se puede añadir en una cantidad de 0,001 a 1 parte en peso, más preferentemente de 0,01 a 0,5 partes en peso, e incluso más preferentemente de 0,03 a 0,1 partes en peso, por 100 partes en peso de los monómeros totales (copolímero de etileno alfa olefina).
A continuación, en la etapa b), una composición de polimerización principal compuesta por el prepolímero, el monómero de etileno, y el monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono se suministra a un reactor de fase gaseosa y se polimeriza para dar un polímero de poliolefina.
Como tal, puesto que la polimerización principal se lleva a cabo en el reactor de fase gaseosa después de llevar a cabo la prepolimerización en el reactor de polimerización en suspensión, se puede obtener una resina de poliolefina con una amplia distribución de pesos moleculares. Específicamente, la resina de poliolefina puede satisfacer los requisitos (i) a (vii) descritos anteriormente. Para evitar redundancias, se omitirá la misma descripción.
La composición de la polimerización principal puede incluir el prepolímero, el monómero de etileno, y el monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono. La cantidad de cada componente se puede modificar de manera diversa en función de las propiedades físicas requeridas del polímero de alfa olefina que se desee obtener finalmente. Específicamente, la poliolefina finalmente obtenida puede contener del 1 % al 5 % en peso de unidades derivadas del prepolímero, del 80 % al 99 % en peso de unidades derivadas de los monómeros de etileno, y del 0 % al 15 % en peso de unidades derivadas de los monómeros de la alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, con respecto al peso total del polímero de poliolefina. Más preferentemente, la poliolefina obtenida puede contener del 2 % al 5 % en peso de unidades derivadas del prepolímero, del 83 % al 97 % en peso de unidades derivadas de los monómeros de etileno, y del 1 % al 12% en peso de unidades derivadas de los monómeros de la alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono.
De manera adicional, el peso molecular y la distribución del peso molecular del polímero obtenido preparado de acuerdo con el método de la presente divulgación se pueden controlar modificando la temperatura de polimerización o modificando la concentración de hidrógeno en el reactor.
En la polimerización o copolimerización de olefinas de acuerdo con la presente divulgación, la temperatura de polimerización no está particularmente limitada porque puede variar en función de los reactivos, las condiciones de reacción, etc., pero, por ejemplo, la temperatura de polimerización en la etapa b) puede variar de 0 °C a 120 °C y, preferentemente, de 20 °C a 110 °C. De manera adicional, la presión de polimerización puede variar desde presión atmosférica hasta 49 MPa (500 kgf/cm2), preferentemente desde presión atmosférica hasta 5,9 MPa (60 kgf/cm2), y más preferentemente de 1,0 a 5,9 MPa (10 a 60 kgf/cm2). La polimerización se puede realizar de modo discontinuo, semicontinuo o continuo. La polimerización puede incluir dos o más etapas con diferentes condiciones de reacción.
En la polimerización o copolimerización de olefinas de acuerdo con la presente divulgación, la concentración de hidrógeno suministrada al reactor de fase gaseosa puede variar en función del peso molecular objetivo y de la distribución del peso molecular de la poliolefina que se desea obtener. Como ejemplo no limitante, la concentración de hidrógeno puede variar de 10 a 1000 ppm, más preferentemente de 30 a 500 ppm e incluso más preferentemente de 50 a 300 ppm.
En lo sucesivo en el presente documento, la resina de poliolefina y el método de preparación de la misma de acuerdo con la presente divulgación se describirán con detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, los ejemplos descritos anteriormente se presentan únicamente con fines ilustrativos y no pretenden limitar la presente divulgación. La presente divulgación se puede realizar en otras formas además de las formas presentadas en los ejemplos.
De manera adicional, a menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos tienen el mismo significado que el que generalmente entienden los expertos en la materia a la que se pertenece la presente divulgación. Los términos utilizados en la descripción de la memoria descriptiva de la presente solicitud solo pretenden describir de forma efectiva ejemplos específicos y no pretenden limitar la presente divulgación. Las unidades de las cantidades de aditivos, que no se indican específicamente en el presente documento, puede ser % en peso.
[Método de caracterización]
(1) El índice de fluidez (MIE, MI2.16) se midió según la norma ASTM D1238 a 190 °C y con una carga de 2,16 kg. (2) El índice de fluidez de alta carga (MIF, MI21.6) se midió según la norma ASTM D1238 a 190 °C y con una carga de 21,6 kg.
(3) La relación de índices de fluidez (SR, MFRR) se calculó como MIF/MIE (F/E).
(4) La densidad se midió mediante el método del tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505. (5) El peso molecular y la distribución del peso molecular: Se usó un detector de índice de refracción (detector RI) equipado con cromatografía de permeación en gel-RI (GPC-RI, Polymer Laboratory Inc., 220 System) para la medición. Se utilizaron dos columnas Olexis y una columna Guard como columnas de separación, y la temperatura de columna se mantuvo a 160 °C. La calibración se realizó utilizando un juego de patrones de poliestireno disponible en Polymer Laboratory Inc. Se realizaron 27 minutos de medición en condiciones en las que se utilizó como eluyente triclorobenceno que contenía un 0,0125 % en peso de antioxidante (BHT), la concentración de la muestra era de 1,0 mg/ml, la cantidad de inyección era de 0,2 ml, y el caudal de la bomba era de 1,0 ml/min. Se realizó una calibración universal para el peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw), y el peso molecular promedio z (Mz), con Easical A y Easical B (fabricados por Agilent), que son materiales patrón de poliestireno, y los pesos moleculares se calcularon por conversión en polietileno.
(6) La resistencia al desgarro (desgarro Elmendorf, MD/TD) se midió según la norma ASTM D-1922.
(7) La resistencia al impacto por caída de dardo fue según la norma ASTM D1709.
(8) La turbidez fue según la norma ASTM D1003.
(9) La tensión de fusión se midió con un dispositivo Capirograph 1B (fabricado por Toyoseiki Seisaku-sho, Ltd.) de acuerdo con un método que se describe a continuación. Utilizando un tubo capilar de 10 mm de longitud y 1,0 mm de diámetro, se midieron de 5 a 10 g de cada muestra de gránulos en condiciones en las que la temperatura de medición era de 230 °C, la velocidad era de 10 mm/min, y la velocidad de estirado era de 30 m/min. El valor promedio se obtuvo midiendo tres veces por muestra.
(10) Rugosidad de la superficie (Ra): El análisis se realizó con un perfilador 3D (modelo n.° VK-X100, fabricado por Keyence Corporation) a través de una lente de 1000 aumentos y se obtuvieron imágenes de la superficie de las muestras. El grado de rugosidad se expresó mediante un valor Ra (rugosidad media aritmética).
(11) Viscosidad de cizallamiento cero (n.°): Se utilizó el equipo MCR-702 de Anton Paar. La medición se realizó en condiciones en las que se utilizó una placa paralela, el diámetro era de 25 mm, la temperatura era de 190 °C, y la deformación al 5 % era de 0,1 a 100 rad/s.
(12) Ramificación de cadena larga (BCL): Se utilizó el gráfico de Janzen-Colby (véaseJournal of Molecular Structurevol. 485-486(1999), 569-584);The Journal of Physical Chemistryvol. 84(1980) 649);Macromoleculesvol. 43 (2010) 8836-8852). Se utilizaron el peso molecular medido mediante cromatografía de permeación en gel y la viscosidad de cizallamiento cero. La lCb se expresó como el número de ramificaciones de cadena larga por cada 1.000.000 de carbonos (LCB/106 carbonos).
[Preparación de la composición del catalizador]
[Ejemplo de preparación 1]
Tal como se describe en la tabla 1, se añadieron sílice (SiO2, PD18048, PQ Co.) y metil aluminoxano (MAO, Albermarle Co., 20 % en peso en tolueno), ambos calcinados a 250 °C en atmósfera de nitrógeno, a un matraz de 250 ml y se aplicaron ondas ultrasónicas a 60 °C durante 3 horas para obtener una solución de reacción A.
Por separado de la solución de reacción A, se añadieron dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil) zirconio (Lanxess AG) y MAO (Albemarle Corp., solución en tolueno al 20 % en peso) como compuesto organometálico a un matraz de 50 ml, y se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora para preparar una solución de reacción B.
A continuación, la solución de reacción B se añadió a la solución de reacción A, se aplicaron ondas ultrasónicas a la mezcla durante 2 horas y se eliminó el sobrenadante. Las partículas sólidas restantes se lavaron dos veces con hexano y después se secaron al vacío para preparar un catalizador soportado de polvo sólido de flujo libre. El catalizador soportado tenía un contenido de aluminio del 14,6 % en peso y un contenido de zirconio del 0,28 % en peso.
[Ejemplo de preparación 2]
Se preparó una gran cantidad de composición catalizadora para su uso en un proceso comercial utilizando un reactor de producción de gran tamaño. Se preparó una composición catalizadora de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, tal como se describe en la tabla 1 a continuación, excepto por que se utilizó un reactor de 300 l con un agitador y un filtro secador separado. El catalizador soportado tenía un contenido de aluminio del 14,8 % en peso y un contenido de zirconio del 0,28 % en peso.
[Preparación del copolímero de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y evaluación del mismo][Ejemplos 1 a 3 y Ejemplo comparativo 1]
Usando la composición catalizadora preparada en el ejemplo de preparación 2, la polimerización se llevó a cabo en un reactor continuo de lecho fluidizado en fase gaseosa al que se conectaron en serie un reactor de prepolimerización del tipo de polimerización en suspensión y un reactor de fase gaseosa con un diámetro de 60 cm. El lecho fluidizado consistía en gránulos de partículas de polímero. El 1-hexeno líquido y el etileno e hidrógeno gaseosos se mezclaron en una tubería y la mezcla se inyectó en una línea de gas de reciclaje del reactor. La composición de la mezcla inyectada y las propiedades físicas de la resina de LLDPE resultante se muestran en la tabla 2 a continuación. En el reactor de fase gaseosa, las concentraciones de inyección del etileno, el hidrógeno y el 1-hexeno se controlaron para mantener la composición mostrada en la tabla 2, y el caudal del hidrógeno se controló para mantener una relación molar constante entre el hidrógeno y el etileno. De manera adicional, el prepolímero se suministró en una proporción del 2 % al 5 % en peso del peso total de la composición de la polimerización principal (prepolímero etileno 1-hexeno). Entre las concentraciones de los componentes del reactor de fase gaseosa en la tabla 2 a continuación, el % en moles del resto, excepto el etileno, el hidrógeno, y el 1-hexeno es propano que sirve como diluyente. Las concentraciones de todos los gases se determinaron mediante cromatografía de gases en línea de los gases de la corriente de gas de reciclaje. El reactor de prepolimerización y el reactor de fase gaseosa usaron propano como diluyente, y el copolímero de etileno y 1-hexeno, producido por la reacción catalítica, se descargaba de manera continua para mantener un nivel constante del lecho fluidizado en el reactor de fase gaseosa. Para mantener constante la temperatura de funcionamiento, el calor generado por la reacción de polimerización se controló utilizando un intercambiador de calor. Por lo tanto, se controló la temperatura del gas circulante.
[Ejemplos comparativos 2 a 3]
Se preparó una resina de LLDPE en un reactor de polimerización en suspensión, usando la composición catalizadora preparada en el ejemplo de preparación 1. Para el control de la temperatura de polimerización, un reactor autoclave de acero inoxidable de 2 l equipado con una camisa capaz de suministrar agua de refrigeración externa se purgó 10 veces con nitrógeno a temperatura ambiente, y la temperatura se elevó a 78 °C. A continuación, la purga de nitrógeno se efectuó de nuevo 10 veces. Por último, la línea de alimentación y el reactor se purgaron con 400 ml de isobutano y 1 MPa (10 bar) de etileno. Tras ajustar la temperatura del reactor a 70 °C, se añadieron al reactor de 0,6 a 1,5 ml de trietilaluminio 0,2 M, 2,5 ml (1,1 mmol en hexano) de un agente antiestático (Statsafe 6000, fabricado por Innospec Inc.) y 1 l de isobutano. Después añadir el etileno y el 1-hexeno, se añadió al reactor el catalizador soportado. Las condiciones de polimerización y las propiedades físicas medidas de las resinas de LLDPE obtenidas se resumen en la tabla 3 a continuación. Se muestran la presión parcial de etileno, la cantidad (% en peso) de 1-hexeno (es decir, la cantidad de entrada de 1-hexeno con respecto a la cantidad de entrada de etileno), y la cantidad (mg) de hidrógeno (mg/kg de C2, la cantidad de entrada de hidrógeno por 1 kg de etileno 1 kg). Después de añadir las cantidades determinadas de los componentes, la polimerización se llevó a cabo a temperaturas predeterminadas manteniendo la presión total del reactor. La presión parcial del etileno se mantuvo constante durante la polimerización, y el 1-hexeno y el hidrógeno se introdujeron continuamente junto con el etileno. Una vez finalizada la polimerización, se descargaron el 1-hexeno y el isobutano que no habían reaccionado y se abrió el reactor para recuperar un copolímero de flujo libre.
[Tabla 3]
[Ejemplos comparativos 4 a 6]
Los ejemplos comparativos 4 y 5 son copolímeros preparados en el proceso UNIPOL utilizado por Exxon Mobile Corp. y preparados utilizando un reactor de fase gaseosa sin reactor en suspensión. El ejemplo comparativo 6 es un copolímero preparado siguiendo el mismo proceso que en los ejemplos 1 a 3. La tabla 4 a continuación muestra las propiedades físicas de los copolímeros de etileno/hexeno (nombres comerciales: XP6026ML, XP6056ML, XP9200EN) de los ejemplos comparativos 4 a 6.
[Tabla 4
[Preparación de gránulos]
Para evaluar el rendimiento de la película soplada de las muestras de los ejemplos 1 a 3 y de los ejemplos comparativos 1 a 6, se añadieron 500 ppm en peso de un antioxidante primario (nombre del producto: 1010, fabricante: Songwon Industrial Co., Ltd), 1000 ppm en peso de un antioxidante secundario (nombre del producto: 168, fabricante: Songwon Industrial Co., Ltd), y 500 ppm en peso de un adyuvante de procesamiento de polímeros (PPA; nombre del producto: PA450, fabricante: Hannanotech Co., Ltd.) y, a continuación, se introdujeron en una extrusora de doble tornillo (tipo: 814302, nombre del modelo: 911436). A una temperatura de transformación de 200 °C y una velocidad de rotación del tornillo de 60 rpm, se preparó una mezcla fundida y luego se granuló utilizando una granuladora.
[Preparación de una película soplada de LLDPE]
[Preparación de una película sencilla]
Para la producción de películas sencillas, los gránulos de copolímero de poliolefina de los ejemplos 1 a 3 y de los ejemplos comparativos 1 a 6 se introdujeron en una extrusora de película soplada (nombre del modelo: LLD Blown Film M/C 40, fabricante: Duk Young Tech Co., Ltd.) y se procesaron en una película de 30 pm de espesor. El procesado se realizó a una temperatura de 180 °C, un diámetro de tornillo de 40 mm, una velocidad de rotación del tornillo de 90 rpm, una relación de expansión (BUR) de 2,5/39,3 cm y un diámetro del labio de la boquilla de 100 mm.
[Tabla 5
[T l 1
Haciendo referencia a las tablas 2 a 6, las películas de LLDPE de los ejemplos 1 a 3 se prepararon usando las resinas de LLDPE que satisfacen las condiciones en las que la densidad (D) varía de 0,900 a 0,936 g/cm3, el índice de fluidez (MIE) varía de 0,1 a 2,0 g/10 min, el índice de fluidez de alta carga (MIF) varía de 17 a 100 g/10 min, la relación de índices de fluidez (SR) varía de 35 a 55, la relación (Mw/Mn) entre el peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) varía de 3,0 a 5,0, y la relación (Mz/Mw) entre el peso molecular promedio z (Mz) y el peso molecular promedio en peso (Mw) varía de 2,0 a 3,5. En el caso de las películas de LLDPE, los valores de resistencia al desgarro medidos en dirección longitudinal (MD) fueron superiores a los valores calculados mediante la ecuación 1( 'E-- x-p-- (-0- ,1 -0-2--X- S--R- ) x 3000 Exp(— D ) ").
Esto se debe a que las resinas de poliolefina pasan a tener una orientación aleatoria durante el proceso de fusión del polímero, y las cadenas se orientan en varias direcciones aparte de la dirección longitudinal. Esta orientación impide que las grietas avancen en la dirección longitudinal, lo que se traduce en una mejora de la resistencia al desgarro (MD) en dirección longitudinal.
Por otro lado, en los casos de las películas de LLDPE de los ejemplos comparativos 1 a 6 fabricadas a partir de la resina del ejemplo comparativo 1 en las que la densidad estaba fuera del intervalo mencionado, las resinas de los ejemplos comparativos 2 y 3 en las que el MIF era inferior a 17, la resina del ejemplo comparativo 4, en la que el MIF era inferior a 17 y la relación Mw/Mn era inferior a 3, la resina del ejemplo comparativo 5 en la que la relación Mw/Mn era inferior a 3, y la resina del ejemplo comparativo 6 en la que el MIF era inferior a 17, el SR era inferior a 35, la relación Mw/Mn era inferior a 3, y la relación Mz/Mw era inferior a 2, los valores medidos de resistencia al desgarro (MD) en dirección longitudinal eran inferiores a los valores calculados mediante la ecuación 1.
Como tal, se confirmó que cuando la película soplada se fabricó con la resina de LLDPE que satisfacía los requisitos presentados en la presente divulgación, se incrementó la resistencia al desgarro (MD) en dirección longitudinal, lo que da como resultado una mejora de la tenacidad.
[Preparación de una película de mezcla]
Las películas de mezcla se prepararon mezclando un 70 % en peso de los gránulos de copolímero de poliolefina de cada uno de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 4 y 5, y un 30 % en peso de un producto de polietileno de baja densidad (LD2420d) producido por PTT Chemical. La mezcla se introdujo en una extrusora de película soplada controlada para que tuviera las mismas condiciones que en el método de preparación de película simple. Por lo tanto, se obtuvieron películas de mezcla. Los resultados de la caracterización se muestran en la tabla 7, a continuación.
Como tal, la procesabilidad se puede mejorar mezclando la resina de LLDPE propuesta en la presente divulgación con otras resinas de LDPE.
La presente divulgación se ha descrito con referencia a algunos ejemplos y caracteres específicos. Sin embargo, los ejemplos y características específicos son solo con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la presente divulgación, y se apreciará que diversas modificaciones y cambios son posibles a partir de la descripción anterior por parte de los expertos en la técnica a la que pertenece la presente divulgación.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método de preparación de una resina de poliolefina, comprendiendo el método: a) sintetizar un prepolímero en un reactor de polimerización en suspensión mediante la prepolimerización de una composición de prepolimerización que comprende un monómero de etileno, un monómero de alfa olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, y una composición catalizadora; y b) sintetizar un polímero de poliolefina mediante la polimerización de una composición de polimerización principal que comprende el prepolímero, un monómero de etileno y un comonómero de 1-hexeno suministrada a un reactor de fase gaseosa, en donde el polímero de poliolefina satisface los siguientes requisitos (i) a (vii): (i) una densidad D medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 que varía de 0,915 a 0,933 g/cm3; (ii) un índice de fluidez MIE medido según la norma ASTM D1238 a 190 °C y con una carga de 2,16 kg que varía de 0,3 a 1,0 g/10 minutos; (iii) un índice de fluidez de alta carga MIF medido según la norma ASTM D1238 a 190 °C y con una carga de 21,6 kg que varía de 17 a 35 g/10 minutos; (iv) una relación de índices de fluidez SR, de acuerdo con SR = MIF/MIE, que varía de 40 a 50; (v) una relación Mw/Mn entre el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn medidos mediante cromatografía de permeación en gel que varía de 3,0 a 5,0; (vi) una relación Mz/Mw entre el peso molecular promedio z Mz y el peso molecular promedio en peso Mw medidos mediante cromatografía de permeación en gel que varía de 2,0 a 3,5; y (vii) una resistencia al desgarro MD medida según la norma ASTM D-1922 en dirección longitudinal de una película producida por soplado de la resina de poliolefina hasta un espesor de 30 pm a una relación de expansión BUR de 2,5 que satisface la expresión de relación 1 siguiente. [Ecuación de relación 1] MD ><1> Exp(0 ,102X SR ) X 3000 E x p (^ ) caracterizado por que la composición catalizadora comprende uno o más compuestos organometálicos representados por la fórmula química 1 siguiente: [Fórmula química 1]
    en la fórmula química 1, M es zirconio, L1 y L2 son cada uno independientemente ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o fluorenilo, T es Al, Si, Sn o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, X1 y X2 son cada uno independientemente un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y L1, L2, y T cada uno independientemente no están sustituidos o están sustituidos además con hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o cualquier combinación de los mismos, en la que sustituyentes adyacentes entre sí están unidos cada uno independientemente a L1 y L2, formando así estructura de anillos condensados, y la composición catalizadora comprende uno o más aluminoxanos representados por las fórmulas químicas 2 a 4 siguientes: [Fórmula química 2]
    [Fórmula química 3]
    [Fórmula química 4]
    en las fórmulas químicas 2, 3 y 4, Ri a R4son cada uno independientemente un grupo alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, X e y son cada uno independientemente números enteros en el intervalo de 1 a 50, y z es un número entero en el intervalo de 3 a 50.
  2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición de prepolimerización comprende del 80 % al 99,9 % en peso del monómero de etileno y del 0,1 % al 20 % en peso del comonómero de 1-hexeno, con respecto a la cantidad total de los monómeros.
  3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora comprende de 1 a 100.000 mol del aluminoxano por 1 mol del compuesto organometálico.
  4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición catalizadora está en una forma en la que el compuesto organometálico y el aluminoxano están soportados sobre un portador, y el portador está hecho de un material seleccionado del grupo que consiste en sílice, alúmina, sílice-alúmina, arcilla, arcilla modificada y mezclas de las mismas.
  5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la composición catalizadora comprende de 5 a 30 partes en peso de aluminio derivado del compuesto de aluminoxano y de 0,01 a 1 parte en peso de zirconio derivado del compuesto organometálico, por 100 partes en peso del portador.
  6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la composición catalizadora comprende de 10 a 20 partes en peso de aluminio derivado del compuesto de aluminoxano y de 0,1 a 0,7 partes en peso de zirconio derivado del compuesto organometálico, por 100 partes en peso del portador.
  7. 7. Una resina de poliolefina preparada de acuerdo con la reivindicación 1, satisfaciendo la resina de poliolefina los siguientes requisitos (i) a (vii): (i) una densidad D medida mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma ASTM D1505 que varía de 0,915 a 0,933 g/cm3; (ii) un índice de fluidez MIE medido según la norma ASTM D1238, 190 °C, 2,16 kg, que varía de 0,3 a 1,0 g/10 minutos; (iii) un índice de fluidez de alta carga MIF medido según la norma ASTM D1238, 190 °C, 21,6 kg, que varía de 17 a 35 g/10 minutos; (iv) una relación de índices de fluidez SR, de acuerdo con SR = MIF/MIE, que varía de 40 a 50; (v) una relación Mw/Mn entre el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en número Mn medidos mediante cromatografía de permeación en gel que varía de 3,0 a 5,0; (vi) una relación Mz/Mw entre el peso molecular promedio z Mz y el peso molecular promedio en peso Mw medidos mediante cromatografía de permeación en gel que varía de 2,0 a 3,5; y (vii) una resistencia al desgarro MD medida según la norma ASTM D-1922 en dirección longitudinal de una película producida por soplado de la resina de poliolefina hasta un espesor de 30 pm a una relación de expansión BUR de 2,5 que satisface la expresión de relación 1 siguiente: [Ecuación de relación 1] MD > x 3000 Exp( ) Exp(0,102 x SR) y en donde la resina de poliolefina es un copolímero de etileno/1-hexeno.
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