UA130255C2 - Поліолефінова смола і спосіб її одержання - Google Patents

Abstract

Даний винахід належить до лінійного співполімеру поліетилену низької густини та способу його одержання. Лінійний співполімер поліетилену низької густини має розподіл довголанцюгових розгалужень (ДЛР), подібний до розподілу загального металоценового поліетилену (мПЕ), і має гарні механічні властивості, такі як оброблюваність та міцність. Таким чином, лінійний співполімер поліетилену низької густини корисний для формування в термоусадочні плівки, сільськогосподарські плівки, тощо.

Description

Ця заявка претендує на пріоритет корейської патентної заявки Мо 10-2021-0040511, поданої 29 березня 2021 р., весь зміст якої включено в даний документ для всіх цілей за допомогою цього посилання.

ПЕРЕДУМОВИ СТВОРЕННЯ ВИНАХОДУ

1. Галузь винаходу

Даний винахід належить до поліолефінової смоли та способу її одержання. Більш конкретно, даний винахід відноситься до лінійного поліетиленового співполімеру низької густини, що має гарну перероблюваність (технологічні властивості) і в'язкість і способу його одержання. 2. Опис рівня техніки

Лінійний поліетилен низької густини (ЛІПЕНГ, - це смола з вузьким розподілом молекулярної маси і кількома довголанцюговими розгалуженнями (ДЛР), яку зазвичай отримують шляхом співполімеризації етилену та альфа- олефіну (комерційно доступні, в основному використовуються 1-бутен, 1-гексен і 1-октен) при низькому тиску в присутності каталізатора полімеризації.

ЛПЕНГ за густиною подібний до полієтилену низької густини (ПЕНГ), одержаного звичайним способом високого тиску, але кращий за фізичними властивостями, такими як міцність до руйнування, подовження (90 деформації), міцність на розрив і ударна міцність при вільному падінні.

Відповідно, ЛПЕНГ все частіше використовується в таких сферах, як стрейч-плівки та плівки для покриття, на які важко нанести існуючий полієтилен низької густини або поліетилен високої густини (ПЕВГ). У цих застосуваннях плівка повинна мати відмінну оброблюваність, міцність до руйнування, міцність на розрив, ударну міцність при падінні, помутніння, тощо.

ЦН-ЛПЕНГ, отриманий з використанням існуючого каталізатора Циглера-Натта, має чудові технологічні властивості завдяки широкому розподілу молекулярної маси, але має погіршені фізичні властивості, тоді як

МЛПЕНГ, одержаний з використанням металоценового каталізатора з одним активним центром, має хороші фізичні властивості, але демонструє погану оброблюваність через вузький розподіл молекулярної маси.

Щоб вирішити проблему поганої перероблюваності було проведено дослідження для одержання поліолефіну з широким розподілом молекулярної маси або мультимодальним розподілом молекулярної маси.

Одним із способів є техніка обробки після реактора або спосіб змішування в розплаві, при якому два або більше поліолефінів, що мають різну молекулярну масу, змішують разом до або під час обробки. Наприклад, патент 54461873 розкриває спосіб фізичного змішування полімерів з двома різними фізичними властивостями для одержання бімодальної полімерної суміші.

Іншим способом є використання багатоступінчастого реактора. Спосіб використовує два або більше реакторів. У першому реакторі перший полімер, що має один з двох різних розподілів молекулярної маси, одержують у заздалегідь визначених умовах, перший полімер подають у другий реактор, а в другому реакторі другий полімер, що має молекулярно-масовий розподіл, що відрізняється від першого полімеру, одержують в умовах, відмінних від умов реакції в першому реакторі.

З іншого боку, ЛПЕНГ, що містить відгалуження з довгим ланцюгом, був досліджений для досягнення гарної стабільності бульбашок і низького навантаження під час обробки плівки роздувом. ЛІПЕНГ з такими довгими ланцюгами є вигідним для обробки, оскільки бічні ланцюги сплутані один з одним у формі, подібній до ПЕНГ.

Однак ЛПЕНГ, що містить занадто багато довгих ланцюгів, має проблему низької міцності.

Відповідно, існує потреба в розробці лінійного поліетилену низької густини, що має відмінні технологічні властивості і чудову в'язкість завдяки наявності довголанцюгового розгалуження.

ІДокументи рівня техніки)

ІПатентний документі (Патентний документ 1) Патент 54461873 (24 липня 1984 р.)

КОРОТКИЙ ОПИС ВИНАХОДУ

Щоб вирішити вищезазначені проблеми, метою цього винаходу є забезпечення поліолефінової смоли, що має гарну перероблюваність і в'язкість щоб бути корисною для формування термоусадочної плівки, сільськогосподарської плівки, тощо, а також способу її одержання.

Однак вищезазначена мета є ілюстративною і технічний дух цього опису не обмежується тільки цим.

Перший аспект цього опису для досягнення вищевказаної мети відноситься до поліолефінової смоли, яка задовольняє ознакам (і) - (мії) нижче: () густина (С), виміряна методом градієнта густини в трубці відповідно до АЗТМ 01505, в діапазоні від 0,900 до 0,936 г/см; (ї) індекс текучості розплаву (МІЕ), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1907С, 2,16 кг), в діапазоні від 0,1 до 2,0 г/10 хвилин; (її) індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІРЕ), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1907С, 21,6 кг), в діапазоні від 17 до 100 г/10 хвилин; (м) співвідношення швидкості текучості розплаву (ЗЕ, МІР/МІЕ), в діапазоні від 35 до 55; (у) співвідношення (МУи/Мп) середньовагової молекулярної маси (Мм/) до середньочисельної молекулярної маси (Мп), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 3,0 до 5,0; (мі) співвідношення (М2/Мум/) 2-середньої молекулярної маси (М2) до середньовагової молекулярної маси (Мм/), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 2,0 до 3,5; і (мі) міцність на розрив (МО, г) у машинному напрямку плівки, роздутої до товщини ЗО мкм, за умови коефіцієнта розширення (ВОК) поліолефінової смоли 2,5 задовольняє Реляційному рівнянню 1, нижче.

ІРеляційне рівняння 1)

МО » -ШВ0В8ВЩО0 0 ХЗО0О 1 ЕХР(ЇЗЗ)

ЕХР(0.102 х 58) р

Крім того, другий аспект цього винаходу відноситься до поліолефінової плівки, одержаної шляхом роздування вищеописаної поліолефінової смоли.

Крім того, третій аспект цього опису відноситься до способу одержання поліолефіну, що включає стадії: а) синтез преполімеру шляхом попередньої полімеризації преполімерної композиції, що містить етиленовий мономер, альфа-олефіновий мономер, що має З або більше атомів карбону та каталітичну композицію в реакторі полімеризації в суспензії; і б) введення основної полімеризаційної композиції, що містить преполімер, етиленовий мономер і альфа-олефіновий мономер, що має З або більше атомів карбону, до газофазного реактора і полімеризацію основної полімеризаційної композиції в поліолефіновий полімер, де поліолефіновий полімер відповідає ознакам (і) - (мії).

У третьому аспекті преполімераційна композиція може включати від 80 мас.9о до 99,9 мас.9о етиленового мономеру і від 0,1 мас.9Уо до 20 масо альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону, по відношенню до загальної кількості мономерів.

У третьому аспекті композиція каталізатора може включати одну або більше металоорганічних сполук, представлених Формулою 1 нижче.

ЇХімічна формула 1) то ве их це я

Хо

І; (У Хімічній формулі 1,

М являє собою цирконій (21),

ГлїЇ» кожен незалежно є циклопентадієнілом, інденілом, тетрагідроінденілом або флуорденілом,

Т являє собою А), 5і, 5п або вуглеводневу групу, що має від 1 до 4 атомів карбону,

Хі і Хо є кожен незалежно галогеном або вуглеводневою групою, що має від 1 до 10 атомів карбону, і

Гл, 0» ї Т є кожен незалежно незаміщеними або додатково заміщеними воднем, галогеном, вуглеводнем, що має від 1 до 20 атомів карбону, алкокси, що має від 1 до 20 атомів карбону, або будь-якою їх комбінацією, в якій замісники, суміжні один з одним, незалежно зв'язані з І і І», утворюючи таким чином конденсовану кільцеву структуру.)

У третьому аспекті композиція каталізатора може включати один або більше алюмоксанів, представлених

Формулами 2-4, нижче.

ЇХімічна формула 21

Я--93- х

Кк 1

ЇХімічна формула З)

Кк дюрято рай 7 | у

Кк 1

ЇХімічна формула 4) :

Кк 1 (У Хімічних формулах 2, З і 4,

ЕЗ-Ка кожен незалежно являє собою лінійну або розгалужену алкільну групу, що має від 1 до 10 атомів карбону, х і у єкожен незалежно цілими числами в діапазоні від 1 до 50, і 7 є ціле число в діапазоні від З до 50.)

У третьому аспекті композиція каталізатора може включати від 1 до 100000 моль алюмоксану щодо 1 моль металоорганічної сполуки.

У третьому аспекті каталітична композиція може бути у формі, в якій на носії нанесені металоорганічна сполука та алюміноксан, і носій може бути будь-яким, вибраним із групи, що складається з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію-оксиду алюмінію, глини, модифікованої глина та їх суміші.

У третьому аспекті композиція каталізатора включає, по відношенню до 100 масових частин носія, від 5 до 30 масових частин алюмінію, отриманого з алюмоксанової сполуки, і від 0.01 до 1 вагової частини цирконію, отриманого з металоорганічної сполуки. Переважно, по відношенню до 100 масових частин носія, алюміній, отриманий з алюмоксанової сполуки, може міститися в кількості від 10 до 20 масових частин, а цирконій, отриманий з металоорганічної сполуки, може міститися в кількості 0,1 до 0,7 масових частин.

Поліолефінова смола згідно з цим описом може мати чудові механічні властивості, такі як перероблюваність та в'язкість, оскільки поліолефінова смола задовольняє ознакам (1)-(мії), і, таким чином, може використовуватися в таких застосуваннях, як термоусадочна плівка, сільськогосподарська плівка, тощо.

КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЕНЬ

ФІГ. 1 є діаграмою, на якій горизонтальна вісь вказує значення розрахунку, розраховані за Реляційним рівнянням 1 для міцності на розрив у машинному напрямку для Прикладів опису, Порівняльних прикладів та комерційно доступних продуктів, а вертикальна вісь вказує значення виміряної міцності на розрив у машинному напрямку видувної плівки;

ФІГ. 2 є результатом вимірювання гель-проникної хроматографії (ГПХ-ІЗ3) Прикладу 2; і

ФІГ. З є результатом вимірювання гель-проникної хроматографії (ГПХ-ІЗ) Порівняльного прикладу 5.

ОПИС ПЕРЕВАЖНИХ ВАРІАНТІВ РЕАЛІЗАЦІЇ

Далі будуть детально описані поліолефінова смола та спосіб її одержання відповідно до цього винаходу.

Наступні креслення надаються як приклади, щоб достатньо передати дух цього опису фахівцям. Відповідно, даний винахід не обмежується кресленнями і може бути втілений в інших формах, а креслення, представлені нижче, можуть бути перебільшенням, щоб прояснити суть цього опису. У наступному описі, якщо не визначено інше, всі терміни, включаючи технічні та наукові терміни, що використовуються в цьому документі, мають те саме значення, яке зазвичай розуміється фахівцями в області техніки, до якої належить цей опис. Крім того, коли буде визначено, що докладний опис відомого рівня техніки, пов'язаного з цим розкриттям, може затьмарити суть цього опису, його докладний опис буде опущено.

Такі терміни, як перший і другий, використовуються для опису множини компонентів і використовуються лише для того, щоб відрізнити один компонент від інших компонентів. Термінологія, що використовується в цьому документі, призначена лише для опису конкретних варіантів реалізації і не має на меті обмежувати. Вживані тут форми однини також мають на увазі форми множини, якщо контекст чітко не вказує на інше. Крім того, буде зрозуміло, що терміни «містить», «включає» або «має» при використанні в цьому описі вказують на наявність зазначених ознак, областей, цілих чисел, кроків, операцій, елементів та/або компонентів, але не виключають наявність або додавання однієї чи кількох інших ознак, областей, цілих чисел, кроків, операцій, елементів, компонентів та/або їх комбінацій. Даний винахід може бути втілений у багатьох формах і може мати різні варіанти реалізації. Таким чином, конкретні варіанти реалізації будуть проілюстровані та детально описані нижче. Хоча конкретні варіанти реалізації розкриття будуть описані тут нижче, вони є лише ілюстративними цілями і не повинні розглядатися як обмеження для цього опису. Відповідно, даний опис слід тлумачити як такий, що охоплює не тільки конкретні варіанти реалізації, але також охоплює всі модифікації, еквіваленти та заміни, які підпадають під дух і технічний обсяг цього опису.

Поліолефінова смола згідно з одним з аспектів цього винаходу задовольняє ознакам (1)-(мії), нижче: () густина (С), виміряна методом градієнта густини в трубці відповідно до АЗТМ 01505, в діапазоні від 0,900 до 0,936 г/см; (ї) індекс текучості розплаву (МІЕ), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1907С, 2,16 кг), в діапазоні від 01 до 2,0 г/10 хвилин; (її) індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІРЕ), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1907С, 21,6 кг), в діапазоні від 17 до 100 г/10 хвилин; (м) співвідношення швидкості текучості розплаву (ЗЕ, МІР/МІЕ), в діапазоні від 35 до 55; (у) співвідношення (МУи/Мп) середньовагової молекулярної маси (Мм/) до середньочисельної молекулярної маси (Мп), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 3,0 до 5,0; (мі) співвідношення (М2/Мум/) 2-середньої молекулярної маси (М2) до середньовагової молекулярної маси (Мм/), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 2,0 до 3,5; і (мі) міцність на розрив (МО, г) у машинному напрямку плівки, роздутої до товщини ЗО мкм, за умови коефіцієнта розширення (ВОК) поліолефінової смоли 2,5 задовольняє Реляційному рівнянню 1, нижче.

ІРеляційне рівняння 1)

МО » ШВА х 3000 1 ЕХР(2:39.)

ЕХР(0.102 х 5В) р

Поліолефінова смола згідно з цим описом може мати чудові механічні властивості, такі як перероблюваність та в'язкість, оскільки поліолефінова смола задовольняє ознакам (1)-(мії), і, таким чином, може використовуватися в таких застосуваннях, як термоусадочна плівка, сільськогосподарська плівка і тому подібне.

Переважно, поліолефінова смола згідно з одним прикладом цього винаходу може задовольняти умовам: (а) густина (С), виміряна методом градієнта густини в трубці відповідно до А2ТМ 01505, в діапазоні від 0,910 до 0,935 г/см3; (її) індекс текучості розплаву (МІЕ), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1902С, 2,16 кг), в діапазоні від 0,2 до 1,5 Г/10 хвилин; (ії) індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІЕ), виміряний відповідно до АБТМ р1238 (1907С, 21,6 кг), в діапазоні від 17 до 50 г/10 хвилин; і (м) співвідношення швидкості текучості розплаву (5,

МІЕМІЕ), в діапазоні від 38 до 50.

Більш переважно, поліолефінова смола відповідно до одного з прикладів цього опису може задовольняти умовам: (а) густина (0), виміряна методом градієнта густини в трубці відповідно до А2ТМ 01505, в діапазоні від 0,915 до 0,933 г/см?; (ії) індекс текучості розплаву (МІЕ), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1902С, 2,16 кг), в діапазоні від 0,3 до 1,0 г/10 хвилин; (ії) індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІР), виміряний відповідно до АТМ 01238 (1907С, 21,6 кг), в діапазоні від 17 до 35 г/10 хвилин; і (м) співвідношення швидкості текучості розплаву (5, МІР/МІЕ), в діапазоні від 40 до 50. Крім того, поліолефінова смола може задовольняти умовам: (м) співвідношення (МмиМп) середньовагової молекулярної маси (Муму/) до середньочисельної молекулярної маси (Мп), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 3,2 до 4,5; і (мі) відношення (М2/Му/) 2-середньої молекулярної маси (М2) до середньовагової молекулярної маси (Мм/), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографгіїї, в діапазоні від 2,3 до 3,0.

Поліолефінова смола, що задовольняє цим умовам, має низьку еластичність розплаву, тому час релаксації поліолефінової смоли може бути скорочено на стадії плавлення полімеру. Через короткий час релаксації поліолефінова смола може мати випадкову орієнтацію на стадії плавлення полімеру. Коли поліолефінова смола має випадкову орієнтацію, ланцюги орієнтовані в різних напрямках, крім машинного напрямку, шлях тріщини в машинному напрямку блокується. Таким чином, міцність на розрив (МО) в машинному напрямку збільшується, що призводить до покращення міцності.

Крім того, оскільки поліолефін має високу прозорість, незважаючи на високий коефіцієнт текучості розплаву (ЗК), поліолефін може бути дуже корисним для застосування в сільському господарстві та як термоусадочна плівка. З іншого боку, коли індекс текучості розплаву (МІЄЕ) або співвідношення швидкості текучості розплаву (5К) менші за нижню межу відповідного діапазону, описаного вище, перероблюваність знижується. Коли поліетилен низької густини (ПЕНГ) змішується для покращення перероблюваності, перероблюваність покращується, але механічні властивості поїпршуються.

З іншого боку, поліолефінова смола зідно з одним з варіантів реалізації цього винаходу може бути гомополімером, одержаним полімеризацією етилену, який є олефіновим мономером, або співполімером, одержаним співполімеризацією етилену та альфа-олефіну. У цьому випадку альфа-олефіновий мономер, який служить співмономером, може бути альфа-олефіном, що має З або більше атомів карбону. Зокрема, альфа- олефін, що має З або більше атомів карбону, може бути одним або більше, вибраними з групи, що складається з пропілену, 1-бутену, 1-пентену, 4-метил-1-пентену, 1-гексену, 1-гептену, 1-октену, 1-децену, 1-ундецену, 1- додецену, 1-тетрадецену, 1-гексадецену, 1-октадецену і 1-ейкосену. Використання альфа-олефіну, що має від З до 8 атомів карбону як співмономеру, є переважним для полімеризації для одержання поліолефінових смол, що задовольняють вищезазначеним вимогам.

Крім того, поліолефінова плівка відповідно до іншого аспекту цього винаходу відноситься до поліолефінової плівки, одержаної обробкою дуттям вищеописаної поліолефінової смоли. Поліолефінову плівку можна охарактеризувати тим, що вона задовольняє наступному Реляційному рівнянню 1.

ІРеляційне рівняння 1)

МО 5 т о х 3000 ЕХР()

ЕХР(0.102 х 5Е) р (у Реляційному рівнянні 1, МО -- це міцність на розрив (9) у машинному напрямку поліолефінової плівки, роздутої до товщини 30 мкм за умови коефіцієнта розширення (ВИК) 2,5, О є густиною, виміряною методом градієнта густини в трубці відповідно до АТМ 01505 (г/смУ), а ЗЕ є відношенням швидкості текучості розплаву (ЗЕ,

МІЕМІЕЄ).)

Реляційне рівняння 1 це рівняння, що представляє кореляцію між відношенням швидкості текучості розплаву (ЗК), густиною (0) та міцністю на розрив (МО). Олефінові смоли, які задовольняють Реляційному рівнянню 1, демонструють вищу міцність на розрив (МО) і кращу перероблюваність, ніж поліолефінові смоли, які мають таке ж співвідношення швидкості текучості розплаву (2К) і щільність (О)), але не задовольняють Реляційному рівнянню 1.

Поліолефінова смола відповідно до цього винаходу має менший час релаксації на стадії розплаву полімеру через меншу еластичність її розплаву. Завдяки меншому часу релаксації, можна скоротити стадію плавлення полімеру. Оскільки час релаксації скорочується, поліолефінова смола може мати випадкову орієнтацію на стадії плавлення полімеру. Коли поліолефінова смола має випадкову орієнтацію, ланцюги орієнтовані в різних напрямках, крім машинного напрямку, шлях тріщини в машинному напрямку блокується. Таким чином, міцність на розрив (МО) в машинному напрямку збільшується, що призводить до покращення міцності.

У цьому випадку поліолефінова смола і поліолефінова плівка можуть задовольняти ознакам (1)-(мі), описаним вище. Щоб уникнути надмірності, ті ж самі описи характеристик будуть опущені.

Крім того, наступний аспект цього опису відноситься до способу одержання поліолефіну, що включає стадії: а)

синтез преполімеру шляхом попередньої полімеризації преполімерної композиції, що містить етиленовий мономер, альфа-олефіновий мономер, що має З або більше атомів карбону та каталітичну композицію в реакторі полімеризації в суспензії; і б) введення основної полімеризаційної композиції, що містить преполімер, етиленовий мономер і альфа-олефіновий мономер, що має З або більше атомів карбону, до газофазного реактора і полімеризацію основної полімеризаційної композиції в поліолефіновий полімер, де поліолефіновий полімер відповідає ознакам (і) - (мії).

Як таку поліолефінову смолу одержують шляхом спочатку синтезу преполімеру в реакторі полімеризації в суспензії, а потім виконання основної полімеризації в газофазному реакторі. Таким чином, полімер, що має більш високу густину і нижчу молекулярну масу, і полімер, що має більш низьку густину і більш високу молекулярну масу, отримують на відповідних стадіях реакції, що призводить до одержання полімеру, що має три або більше розподілів молекулярної маси (Мм/Мп) і багато довголанцюгових розгалужень. Тобто можна отримати полімер, що має гарну перероблюваність.

Спочатку а) проводять стадію преполімеризації в реакторі полімеризації в суспензії. На цій стадії преполімерна композиція, що складається з етиленового мономеру, альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону, і каталітичної композиції полімеризується в преполімер.

В одному з варіантів реалізації цього винаходу композиція преполімеру може включати від 80 мас.9Уо до 99,9 мас. етиленового мономеру і від 0,1 мас.Уо до 20 мас.уо альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону, переважно від 82 мас.9о до 99,5 мас.Уо етиленового мономеру та від 0,5 мас.Уо до 18 мас.Уо альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону, і більш переважно, від 85 мас.95 до 97 мас.Уо етиленового мономеру та від З мас.Уо до 15 мас.у5 альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону. В якості альфа-олефінового мономеру як співмономеру можна використовувати альфа-олефін, що має

З або більше атомів карбону. Конкретними прикладами альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону, можуть бути один або більше, вибраних із групи, що складається з пропілену, 1-бутену, 1-пентену, 4 метил-1-пентену, 1-гексену, 1-гептену, 1-октену, 1-децену, 1-ундецену, 1-додецену, 1-тетрадецену, 1- гексадецену, 1-октадецену і 1-ейкозену. Використання альфа-олефіну, що має від З до 8 атомів карбону, як співмономеру є переважним для полімеризації для одержання поліолефінових смол, що задовольняють ознакам ()-Мі).

Як каталітична композиція згідно з одним з варіантів реалізації цього винаходу, може бути використана будь- яка каталітична композиція без особливих обмежень, якщо каталітична композиція містить компонент каталізатора, який зазвичай використовується для полімеризації етиленового полімеру. Конкретні приклади композиції каталізатора включають металоорганічну сполуку та алюміноксан. Композиція каталізатора може бути використана у формі, в якій каталізатор нанесений на пористий носій, якщо необхідно.

В одному з прикладів цього винаходу металоорганічна сполука може включати компонент металоценового каталізатора. Зокрема, бажано використовувати різновид каталізатора, який утворює співполімер, що демонструє чудову реакційну здатність співмономерів, утворює багато довголанцюгових розгалужень (ДЛР) і має широкий розподіл молекулярної маси, що забезпечує гарну перероблюваність та механічні властивості. Зокрема, бажано використовувати щонайменше одну металоорганічну сполуку, представлену Хімічною формулою 1 нижче.

ЇХімічна формула 1)

ТК ик

Й;

Хо

І;

У Хімічній формулі 1,

М являє собою цирконій (21),

ГлїЇ» кожен незалежно є циклопентадієнілом, інденілом, тетрагідроінденілом або флуорденілом,

Т являє собою А), 5і, 5п або вуглеводневу групу, що має від 1 до 4 атомів карбону,

Хі і Хо є кожен незалежно галогеном або вуглеводневою групою, що має від 1 до 10 атомів карбону, і

Гл, 0» ї Т є кожен незалежно незаміщеними або додатково заміщеними воднем, галогеном, вуглеводнем, що має від 1 до 20 атомів карбону, алкокси, що має від 1 до 20 атомів карбону, або будь-якою їх комбінацією, в якій замісники, суміжні один з одним, незалежно зв'язані з І і І», утворюючи таким чином конденсовану кільцеву структуру.

В описі цієї заявки термін «вуглеводень», який використовується в цьому документі, є вуглеводневою групою, що складається з гідрогену і карбону, і може означати лінійний або розгалужений алкіл, циклоалкіл, арил, алкіларил, арилалкил або їх комбінацію. Наприклад, вуглеволнем може бути метил, єтил, пропіл, бутил, аміл, ізоаміл, гексил, ізобутил, гептил, октил, ноніл, децил, цетил, 2-етилгексил або феніл. Термін «галоген» може означати НЕ, СІ, Вг або І, а термін «алкокси» може означати метокси, етокси, пропокси, бутокси або амілокси. Крім того, вираз про те, що замісники незалежно зв'язані з І і 2» з утворенням конденсованої кільцевої структури, означає, наприклад, що вуглеводневі групи, які заміщують циклопентадієнільні групи, з'єднані одна з одною з утворенням кільцевої форми, такої як тетрагідроінденіл.

Зокрема, металоорганічна сполука може бути будь-якою або комбінацією принаймні двох, вибраних із групи,

що складається З диметилсиліл-біс(циклопентадієнілуцирконію дихлорид, диметилсиліл- біс(метилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(диметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-бісстриметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, диметилсиліл- біс(тетраметилциклопентадієнілуцдирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(ідіетилциклопентадієніл)уцирконію дихлорид, диметилсиліл- біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(тетрагідроінденіл)уцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(інденіл/уцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(метилінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл- біс(єтилінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(метил,етилінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл- біс(метил пропілінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(метил,бутилінденіл)уцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(пропілінденіл)уцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(бутилінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(ізобутилінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію дихлорид, диметилсиліл-біс(циклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метилциклопентадієніл)уцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(диметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл- біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл- біс(діеєтилциклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(тетрагдроінденіл)уцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(інденілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метилінденіл)уцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(етилінденілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метил,етилінденіл)уцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метил пропілінденілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(метил,бутилінденілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(пропілінденіл)уцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(бутилінденілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(ізобутилінденіл)уцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію дифторид, диметилсиліл-біс(циклопентадієніл)уцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(метилциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл- бісідиметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл-бісстриметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл- біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(ідієтилциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(тетрагдроінденіл)уцирконію дибромід, диметилсиліл-бісінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(метилінденіл)уцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(етилінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(метил,етилінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(метил пропілінденіл)уцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(метил,бутилінденіл)уцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(пропілінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(бутилінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(ізобутилінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію дибромід, диметилсиліл-біс(циклопентадієнілуцирконію диИйодид, диметилсиліл-біс(метилциклопентадієніл)уцирконію дИЙОДИД, диметилсиліл-біс(диметилциклопентадієнілуцирконію диИйОдид, диметилсиліл- біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дИЙОДИД, диметилсиліл-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію диИйодид, диметилсиліл- біс(діеєтилциклопентадієнілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(тетрагідроінденілуцирконію дийодид, диметилсиліл-бісінденілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(метилінденіл)уцирконію диИЙОдДИид, диметилсиліл-біс(етилінденілуцирконію диИйЙОдДИид, диметилсиліл-біс(метил,етилінденілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(метил, пропілінденілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(метил,бутилінденілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(пропілінденілуцирконію дийодид, диметилсиліл-біс(бутилінденіл)уцирконію диИйОдид, диметилсиліл-біс(ізобутилінденіл)уцирконію диИЙОдДИид, диметилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(циклопентадієнілуцирконію /дихлорид, дієтилсиліл-біс(метилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, діетилсиліл-біс(ідиметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, діеєтилсиліл-біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл- біс(тетраметилциклопентадієнілуцдирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(діетилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл- біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(тетрагдроінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-бісінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(метилінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл- біс(єтилінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(метил,етилінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл- біс(метил пропілінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(метил,бутилінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл- біс(пропілінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(бутилінденілуцирконію дихлорид, діеєтилсиліл- біс(ізобутилінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію дихлорид, дієтилсиліл- біс(циклопентадієнілуцирконію дифторид, діеєтилсиліл-біс(метилциклопентадієнілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-бісідиметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, діеєтилсиліл- біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дифторид, дієтилсиліл- біс(діеєтилциклопентадієнілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(тетрагдроінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(інденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(метилінденіл)уцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(етилінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл- біс(метил,етилінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(метил пропілінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл- біс(метил,бутилінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(пропілінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-

біс(бутилінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(ізобутилінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл- біс(фенілінденілуцирконію дифторид, дієтилсиліл-біс(циклопентадієнілуцирконію дибромід, дієтилсиліл- біс(метилциклопентадієнілуцирконію дибромід, діеєтилсиліл-біс(диметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, діетилсиліл- біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію /дибромід, дієтилсиліл-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(діетилциклопентадієніл)уцирконію дибромід, дієтилсиліл- біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(тетрагдроінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-бісінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(метилінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл- біс(єтилінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(метил,етилінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл- біс(метил пропілінденілуцирконію дибромід, діетилсиліл-біс(метил,бутилінденілуцирконію дибромід, діетилсиліл- біс(пропілінденіл)уцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(бутилінденілуцирконію дибромід, діеєтилсиліл- біс(ізобутилінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію дибромід, дієтилсиліл- біс(циклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(метилциклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл- бісідиметилциклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(тетраметилциклопентадієніл)агсопічт диИйОдид, дієтилсиліл- біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(діеєтилциклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(іметил, пропілциклопентадієнілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(тетрагдроінденіл)уцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(інденіл/уцирконію дийодид, діетилсиліл-біс(метилінденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл- біс(єтилінденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(іметилетил інденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл- біс(метил пропіл інденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(метил,бутил інденіл)уцирконію дийодид, дієтилсиліл- біс(пропіл інденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл-біс(бутилінденілуцирконію дийодид, дієтилсиліл- біс(ізобутилінденіл)уцирконію диИйЙОдИид, дієтилсиліл-біс(фенілінденілуцирконію диИйЙОдДИид, етилен- біс(циклопентадієніл)уцирконію дихлорид, етилен-біс(метилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, етилен- бісідиметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, етилен-бісстриметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, етилен-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дихлорид, етилен-біс(метил,.етилциклопентадієніл)уцирконію дихлорид, етилен-біс(діетилциклопентадієніл)уцирконію дихлорид, етилен- біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дихлорид, етилен-біс(тетрапдроіїнденілуцирконію дихлорид, етилен- біс(інденілуцирконію дихлорид, етилен-біс(метилінденілуцирконію дихлорид, етилен-біс(етилінденілуцирконію дихлорид, етилен-біс(метил,етилінденіл/уцирконію дихлорид, етилен-біс(метил пропілінденілуцирконію дихлорид, етилен-біс(метил,бутилінденілуцирконію дихлорид, етилен-біс(пропілінденілуцирконію дихлорид, етилен- біс(бутилінденіл)/уцирконію дихлорид, етилен-біс(ізобутилінденіл)уцирконію дихлорид, етилен- біс(фенілінденіл)уцирконію дихлорид, етилен-біс(циклопентадієніл)уцирконію дифторид, етилен- біс(метилциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен-бісі(ідиметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен- біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен-біс(діетилциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен-біс(метил,пропілциклопентадієнілуцирконію дифторид, етилен-біс(тетрагдроінденіл)уцирконію дифторид, етилен-біс(інденілуцирконію дифторид, етилен-біс(метилінденілуцирконію дифторид, етилен- біс(єтилінденіл)уцирконію дифторид, етилен-біс(метил,етилінденілуцирконію дифторид, етилен- біс(метил,пропілінденілуцирконію дифторид, етилен-біс(метил,бутилінденілуцдирконію дифторид, етилен- біс(пропілінденіл)уцирконію дифторид, етилен-біс(бутилінденілуцирконію дифторид, етилен- біс(ізобутилінденіл)уцирконію дифторид, етилен-біс(фенілінденіл)уцирконію дифторид, етилен- біс(циклопентадієніл)уцирконію дибромід, етилен-біс(метилциклопентадієнілуцирконію дибромід, етилен- бісідиметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, етилен-бісстриметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, етилен-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дибромід, етилен-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дибромід, етилен-біс(діетилциклопентадієніл)уцирконію дибромід, етилен- біс(метил, пропілциклопентадієнілуцдирконію дибромід, етилен-біс(тетрапдроіїнденілуцирконію дибромід, етилен- біс(інденілуцирконію дибромід, етилен-біс(метилінденілуцирконію дибромід, етилен-біс(етилінденілуцирконію дибромід, етилен-біс(метил,етилінденілуцирконію дибромід, етилен-біс(метил пропілінденіл)уцирконію дибромід, етилен-біс(метил,бутилінденілуцирконію дибромід, етилен-біс(пропілінденілуцирконію дибромід, етилен- біс(бутилінденіл)/уцирконію дибромід, етилен-біс(ізобутилінденіл)уцирконію дибромід, етилен- біс(фенілінденіл)уцирконію дибромід, етилен-біс(циклопентадієніл)уцирконію дийодид, етилен- біс(метилциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен-бісі(ідиметилциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен- біс(триметилциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен-біс(тетраметилциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен-біс(метил,етилциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен-біс(діетилциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен-біс(метил, пропілциклопентадієнілуцирконію дийодид, етилен-біс(тетрапідроінденіл)уцирконію дийодид, етилен-біс(інденіл)уцирконію диИЙОдДИид, етилен-біс(метилінденіл)уцирконію дийодид, етилен- біс(єтилінденіл)уцирконію диИйЙОдИид, етилен-біс(метил,етилінденілуцирконію диИйОдид, етилен- біс(метил,пропілінденілуцирконію дийодид, етилен-біс(метил,бутилінденілуцдирконію дийодид, етилен- біс(пропілінденіл)уцирконію диИЙОдДИид, етилен-біс(бутилінденілуцирконію диИЙОдДИид, етилен- біс(ізобутилінденіл)уцирконію дийодид і етилен-біс(фенілінденіл/уцирконію дийодид.

При отриманні поліолефіну відповідно до цього винаходу шляхом полімеризації або співполімеризації кількість металоорганічної сполуки особливо не обмежена, але бажано, щоб концентрація центрального металу металоорганічної сполуки в реакційній системі, яка використовується для полімеризації, становила від 109 до 10 моль/л, більш переважно від 107 до 102 моль/л.

В одному з варіантів реалізації цього винаходу алюміноксан діє як активатор або співкаталізатор і, як відомо, підходить для полімеризації олефінів. Можна використовувати не тільки звичайний метилалюмоксан (МАС) або модифікований МАО (ММАО), а також будь-який комерційно доступний алюміноксан. Переважно, каталітична композиція може включати один або кілька алюмоксанів, представлених хімічними Формулами 2-4 нижче.

ЇХімічна формула 21

Я--9- х

Кк 1

ЇХімічна формула З

Кк дюрято -КХ 7 | у

Кк 1

ЇХімічна формула 4) :

Кк 1

У хімічних формулах 2, З і 4 ІЧ-Ка є кожен незалежно лінійною або розгалуженою алкільною групою, що має від 1 до 10 атомів карбону, х і у є кожен незалежно цілим числом у діапазоні від 1 до 50, а 7 є цілим числом у діапазон від З до 50.

У Формулах 2-4 більшість КУ-Ка, наприклад, від 30 до 100 мол.Ую Кі-Ка є переважно метильною групою, і більш переважно, всі К/-Ка4 можуть бути метильною групою. Крім того, переважно, х, у і 7 можуть кожен незалежно бути цілим числом у діапазоні від 4 до 30.

Як конкретний приклад, як алюмоксан може бути використаний комерційно доступний алкілалюмоксан.

Необмежуючим прикладом алкілалюмоксану може бути будь-який один або комбінація двох або більше, вибраних із групи, що необмежено складається з метилалюмоксану, етилалюміноксану, бутилалюміноксану, ізобутилалюміноксану, гексилалюміноксану, окгилалюміноксану та октилалюміноксану. Крім того, алюміноксан продається у вигляді різних вуглеводневих розчинів. Серед них переважно використовують ароматичний вуглеводневий розчин алюмоксану і більш переважно використовують розчин алюмоксану у толуолі.

Крім того, каталітична композиція відповідно до цього винаходу може бути у формі, в якій металоорганічна сполука та алюмоксан нанесені на звичайний органічний або неорганічний носій. Відповідно, композиція каталізатора в цьому винаході може існувати у формі твердого порошку або гомогенного розчину. В якості альтернативи, каталітична композиція в цьому описі може бути у формі нанесеного на органічний або неорганічний пористий носій або у формі нерозчинних частинок носія.

В якості носія можна без обмежень використовувати пористі частинки, що мають стабільну структуру, такі як неорганічні оксиди або неорганічні солі. Практично корисними носіями є неорганічні оксиди елементів, що належать до груп 2, 3, 4, 5, 13 або 14 періодичної таблиці, а приклади носія включають оксид кремнію, оксид алюмінію, оксид кремнію-оксид алюмінію та їх суміші, а також глину, модифіковану глину та їх суміші.

Переважніше використовувати діоксид кремнію у вигляді сферичних частинок.

Носій на основі неорганічного оксиду повинен піддаватися видаленню води або гідроксильних груп перед його використанням. Видалення води або пдроксильних груп може бути досягнуто шляхом термічної обробки.

Термічна обробка носія здійснюється шляхом нагрівання носія до температури від 150"С до 8007С при псевдозрідженні носія у вакуумі або атмосфері азоту. Носій можна використовувати у формі висушеного порошку.

У цьому випадку середній розмір частинок знаходиться в діапазоні приблизно від 1 до 250 мкм, а переважно від до 150 мкм, а площа поверхні знаходиться в діапазоні приблизно від 5 до 1200 м/г і переважно приблизно від до 500 мг/г. Об'єм пор носія коливається від 01 до 5 смуг і переважно від 0,1 до 3,5 смуг, а розмір пор становить приблизно від 5 до 50 нм і переважно від 7,5 до 35 нм. Переважно, щоб на поверхні носія було присутнє приблизно від 0 до З ммоль гідроксильних груп на 1 г діоксиду кремнію і більш переважно від 0,5 до 2,5 ммоль гідроксильних груп. Кількість таких підроксильних груп залежить від температури дегідратації або прожарювання носія.

У композицію каталізатора згідно з цим винаходом алюміній у формі алюмоксану може бути включений у кількості від 1 до 100000 моль, переважно від 1 до 5000 моль і більш переважно від 1 до 2500 моль на 1 моль металоорганічної сполуки. Кількість використовуваного носія може відповідним чином регулюватися відповідно до необхідних характеристик каталізатора. Загалом, по відношенню до 100 масових частин носія, завантажувана кількість алюмінію (АЇ), отриманого з алюмоксану, становить від 5 до ЗО масових частин і переважно від 7 до 20 масових частин, а кількість завантаження цирконію, отриманого з металоорганічної сполуки становить від 0,01 до 2 масових частин і переважно від 0,05 до 1,5 масових частин.

Композиція каталізатора може бути додана в кількості від 0,01 до 5 масових частин на 100 масових частин загальної кількості мономерів (співполімер етилену ї- альфа-олефіну), більш переважно від 0,03 до З масових частин, ще більш переважно від 0,05 до 1 масових частин.

Стадію а) можна проводити в реакторі полімеризації в суспензії. У цьому випадку в якості середовища може бути використаний розчинник або сам олефін. Розчинником може бути розчин будь-якого одного або розчин суміші двох або більше, вибраних із групи, що складається з пропану, бутану, ізобутану, пентану, гексану, октану, декану, додекану, циклопентану, метилциклопентану, циклогексану, бензолу, толуолу, ксилолу, дихлорметану, хлоретану, 1,2-дихлоретану і хлорбензолу.

Крім того, поглинач домішок може бути необов'язково доданий на додаток до композиції каталізатора для підвищення продуктивності поліолефіну зідно з цим описом. Як поглинач домішок може бути використаний триетилалюміній або подібне.

Молекулярну масу і молекулярно-масовий розподіл кінцевого полімеру, отриманого за способом цього винаходу, можна керувати зміною температури полімеризації або зміною концентрації гідрогену в реакторі.

У полімеризації або співполімеризації олефінів згідно з цим описом температура полімеризації особливо не обмежена, оскільки вона може змінюватися залежно від реагентів, умов реакції тощо, але, наприклад, температура полімеризації на стадії а) може коливатися від 0 "С до 1207 і переважно від 20"С до 807С. Крім того, тиск полімеризації може варіюватися від атмосферного тиску до 500 кгс/см, переважно від атмосферного тиску до 60 кгс/см і більш переважно від 10 до 60 кгс/см". Полімеризацію можна проводити в періодичному, напівбезперервному або безперервному режимі. Полімеризація може включати дві або більше стадій з різними умовами реакції.

При полімеризації або співполімеризації олефінів відповідно до цього винаходу концентрація гідрогену, що подається в реактор полімеризації в суспензії, може змінюватися в залежності від цільової молекулярної маси та молекулярно-масового розподілу поліолефіну. Як не обмежуючий приклад, пдроген може бути доданий у кількості від 0,001 до 1 масової частини, більш переважно від 0,01 до 0,5 масових частин, а ще більш переважно від 0,03 до 0,1 масових частин на 100 масових частин загальної кількості мономерів (співполімеру етилену альфа-олефіну).

Далі, на стадії б), основна полімеризаційна композиція, що складається з преполімеру, етиленового мономеру та альфа-олефінового мономеру, що має З або більше атомів карбону, подається у газофазний реактор і полімеризується в поліолефіновий полімер.

Таким чином, оскільки основна полімеризація здійснюється в газофазному реакторі після того, як попередня полімеризація проводиться в реакторі полімеризації в суспензії, можна отримати поліолефінову смолу з широким розподілом молекулярної маси. Зокрема, поліолефінова смола може задовольняти ознакам (1)-(мі), описаним вище. Щоб уникнути надмірності, той самий опис характеристик буде опущено.

Основна полімеризаційна композиція може включати преполімер, етиленовий мономер і альфа-олефіновий мономер, що має З або більше атомів карбону. Кількість кожного компонента може змінюватися по-різному в залежності від необхідних фізичних властивостей альфа-олефінового полімеру, який необхідно остаточно отримати. Зокрема, остаточно отриманий поліолефін може містити від 195 до 595 масових одиниць, отриманих з преполімеру, від 8095 до 9995 масових одиниць, отриманих з етиленових мономерів, і від 095 до 1595 масових одиниць, отриманих з альфа-олефінових мономерів, що мають З або більше атомів карбону, по відношенню до загальної маси поліолефінового полімеру. Більш переважно, отриманий поліолефін може містити від 295 до 595 масових одиниць, отриманих з преполімеру, від 8395 до 9795 масових одиниць, отриманих з етиленових мономерів, і від 195 до 1295 масових одиниць, отриманих з альфа-олефінових мономерів, що мають З або більше атомів карбону.

Крім того, молекулярну масу та молекулярно-масовий розподіл отриманого полімеру, отриманого за способом цього винаходу, можна контролювати зміною температури полімеризації або зміною концентрації гідрогену в реакторі.

При полімеризації або співполімеризації олефінів відповідно до цього винаходу температура полімеризації особливо не обмежена, оскільки вона може змінюватися залежно від реагентів, умов реакції тощо, але, наприклад, температура полімеризації на стадії б) може коливатися від 0 "С до 120"С і переважно від 207С до 11026. Крім того, тиск полімеризації може варіюватися від атмосферного тиску до 500 кгс/см", переважно від атмосферного тиску до 60 кгс/см? і більш переважно від 10 до 60 кгс/см". Полімеризацію можна проводити в періодичному, напівбезперервному або безперервному режимі. Полімеризація може включати дві або більше стадій з різними умовами реакції.

При полімеризації або співполімеризації олефінів відповідно до цього винаходу концентрація гідрогену, що подається в газофазний реактор, може змінюватися в залежності від цільової молекулярної маси та розподілу молекулярної маси поліолефіну, який необхідно отримати. Як необмежуючий приклад, концентрація гідрогену може варіюватися від 10 до 1000 м.д., більш переважно від 30 до 500 м.д., а ще більш переважно від 50 до 300

М.д.

Далі поліолефінова смола та спосіб її одержання згідно з цим описом будуть детально описані з посиланням на приклади. Однак приклади, описані вище, представлені лише з ілюстративними цілями і не призначені для обмеження цього опису. Даний опис може бути втілено в інших формах на додаток до форм, представлених у прикладах.

Крім того, якщо не визначено інше, всі технічні та наукові терміни мають те саме значення, яке зазвичай розуміється звичайним фахівцем у даній області техніки, до якої відноситься даний опис. Терміни, що використовуються в описі цієї заявки, призначені лише для ефективного опису конкретних прикладів і не призначені для обмеження цього опису. Одиниці кількостей добавок, які тут спеціально не вказані, можуть бути масовими 95.

ІСпосіб охарактеризування (1) Індекс текучості розплаву (МІЕ, МІ2.16) вимірювали відповідно до АБТМ 01238 при 19072 і навантаженні 2,16 кг. (2) Індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІЕ, МІ21.6) вимірювали відповідно до АТМ 01238 при 1907С і навантаженні 21,6 кг. (3) Співвідношення індексу текучості розплаву (5, МЕКК) розраховували як МІР/МІЕ (ЕЕ). (4) Густину вимірювали методом градієнта густини в трубці відповідно до АТМ 01505. (5) Молекулярна маса та розподіл молекулярної маси: для вимірювання використовували детектор індексу заломлення (ІЗ Детектор), оснащений гель-проникною хроматографією-ІЗ (ГПХ-ІЗ, Роутег І арогафогу Іпс., 220

Бузіет). Дві колонки Оїехі і одну колонку Сцага використовували як розділові колонки, а температуру колонки підтримували на рівні 160"С. Калібрування проводили за допомогою стандартного полістиролового набору, доступного від Ромітег І абогайюгу Іпс. 27 хвилин вимірювання проводили в умовах, в яких в якості елюентів використовували трихлорбензол, що містить 0,012595 маси антиоксиданту (ВНТ), концентрація зразка становила 1,0 мг/мл, кількість ін'єкції становила 0,2 мл, а швидкість потоку насоса становила 1,0 мл/хв. Універсальне калібрування виконували для середньочисельної молекулярної маси (Мп), середньої молекулярної маси (Му) і 2- середньої молекулярної маси (М2) з використанням Еавзісаї, А і Еавзіса, В (виробництва АдйепО, які є полістирольними стандартними матеріалами, а молекулярні маси розраховували шляхом перетворення в поліетилен. (Є) Міцність на розрив (розрив по Елмендорфу, МО/ТО) вимірювали згідно АТМ 0-1922. (7) Ударна в'язкість при вільному падінні зідно з АБТМ 01709. (8) Мутність згідно з АТМ 01003. (9) Натяг розплаву вимірювали за допомогою Сарігодгарії 18 (виробництва ТоуозеїКкі Зеізаки-епо, Ца.) згідно з методом, описаним нижче. Використовуючи капілярну трубку довжиною 10 мм і діаметром 1,0 мм, вимірювали від до 10 ггранул кожного зразка в умовах, коли температура вимірювання становила 230"С, швидкість становила мм/хв, швидкість витягування становила ЗО м/хв. Середнє значення отримували шляхом триразового вимірювання на зразок. (10) Шорсткість поверхні (Ка): Аналіз проводили за допомогою ЗО-профілювача (модель Мо МК-Х100, виробництва Кеуєпсе Согрогайоп) через 1000-кратне збільшення об'єктива та отримували зображення поверхні зразків. Ступінь шорсткості виражали значенням Ка (середня арифметична шорсткість). (11) В'язкість з нульовою часткою (пу): було використано обладнання тсег-702 Антона Паара. Вимірювання проводили в умовах використання паралельної пластини, діаметром 25 мм, температурою 190 «С, деформація 5 від 0,1 до 100 рад/с. (12) Довголанцюгові розгалуження (ДЛР): був використаний графік Янзена-Колбі (див. Оитаї ої Моїіесціаг зігисіШге Мої. 485-486(1999), 569-584); Те доцтаї ої Рпузіса! Спетівігу Мої. 84(1980) 649); Масготоїіесціез Мої!.43 (2010) 8836-8852) Використовували молекулярну масу, виміряну за допомогою гель-проникної хроматографії, та нульову в'язкість. ДЛР було виражено як кількість довголанцюгових гілок на 1000000 карбонів (ДЛР/102 карбонів).

ІОдержання каталітичної композиції)

ІПриклад одержання 1)

Як описано в Таблиці 1, нижче, діоксид кремнію (50, РО18048, РО Со.) і метилалюмоксан (МАС, АІрептапе

Со., 20 мас.95 в толуолі), обидва з яких були прожарені при 2507С в атмосфері азоту, додавали до колби об'ємом 250 мл та піддавали опроміненню ультразвуком при 60"С протягом З годин з одержанням реакційного розчину А.

Окремо від реакційного розчину А до 50 мл колби додавали рацемічний диметилсиліл- біс(тетрапдроінденіл)уцирконію дихлорид (І апхев5 АС) і МАО (АІретаге Согр., 20 мас.95 розчин толуолу) у вигляді металоорганічної сполуки і перемішували при кімнатної температури протягом 1 години з одержанням реакційного розчину Б.

Далі реакційний розчин Б додавали до реакційного розчину А, суміш піддавали опроміненню ультразвуком протягом 2 годин і супернатант видаляли. Тверді частинки, що залишилися, двічі промивали гексаном, а потім сушили у вакуумі, з отриманням каталізатора на носії з вільно плинного твердого порошку. Каталізатор на носії мав вміст алюмінію 14 6 мас.» і вміст цирконію 0,28 мас.Ув.

ІПриклад одержання 21

Було одержано велику кількість каталітичної композиції для використання в комерційному процесі за допомогою великого виробничого реактора. Композицію каталізатора готували таким же чином, як у Прикладі одержання 1, як описано в Таблиці 1 нижче, за винятком того, що використовували реактор ємністю 300 л з мішалкою та окремим фільтруючим осушувачем. Каталізатор на носії мав вміст алюмінію 14,8 мас.9У5 і вміст цирконію 0,28 мас.Уов.

Таблиця 1 пе Каталізатор на носії

Реакційний розчин о с. (мас.Уо)

Класифікація о - - сполука кремнію

ІОдержання та оцінка лінійного поліетиленового співполімеру низької густини (ЛПЕНГ))

ІПриклади 1-3 та Порівняльний приклад 1)

Використовуючи композицію каталізатора, одержану в Прикладі одержання 2, полімеризацію проводили в безперервному газофазному реакторі з псевдозрідженим шаром, в якому один реактор попередньої полімеризації суспензійного типу та газофазний реактор діаметром 60 см були з'єднані послідовно. Киплячий шар складався з гранул полімерних частинок. Рідкий 1-гексен і газоподібний етилен і водень змішували разом у трубі і суміш вводили в реакторну газову лінію рециркуляції. Склад введеної суміші та фізичні властивості одержаної смоли ЛПЕНГ наведені в Таблиці 2 нижче. У газофазному реакторі концентрації впорскування етилену, ідрогену та 1-гексену контролювали для підтримки складу, показаного в Таблиці 2, а швидкість потоку гідрогену контролювали для підтримки постійного молярного співвідношення гідрогену і етилену. Крім того, прерполімер поставлявся в розмірі приблизно від 295 до 595 від загальної маси основної полімеризаційної композиції (преполімер ї- етилен ї- 1-гексен). Серед концентрацій компонентів газофазного реактора в Таблиці 2 нижче, мол.» залишку, за винятком етилену, гідрогену та 1-гексену, є пропаном, який служить розріджувачем.

Концентрації усіх газів визначали за допомогою онлайнової газової хроматографії газів у потоці рециркульованого газу. У реакторі попередньої полімеризації та газофазному реакторі пропан використовували як розріджувач, а співполімер етилену та 1-гексену, отриманий каталітичною реакцією, безперервно вивантажували для підтримки постійного рівня псевдозрідженого шару в газофазному реакторі Щоб підтримувати робочу температуру постійною, тепло, що виділяється в результаті реакції полімеризації, контролювали за допомогою теплообмінника.

Таким чином контролювалася температура циркулюючого газу.

Таблиця 2 с. Порівняльний

Швидкість подачі 15 15 15 15 каталізатора (г/г)

Температура 46 46 46 46 реактора (С)

Тиск реакторі (КІ)

Ел

Реактор у - полімеризації пдрогену (г/г) ! ! ! !

Швидкість подачі 1- 0,38 0,38 0,36 035 гексану (кг/г)

Час утримання (хв) меФлож) 10831. 08 | ляї | М

АЮ)

Густина (ОХ(г/сму) 0,9329 0,9319 0,9411 0,9370

Температура реактора (С) ЩІ ЩІ

Тиск реакторі (КІ)

Концентрація 124 28 286 2ви етилену (моль)

Концентрація 1- 0,009 0008 00043 00012 гексану (моль) реактор пдрогену (м,ч,)

Час утримання (хв) м'Флох) | 035.1. 055. | ов. | 0856

ЗА(Е)

Густина (ОХ(г/сму) 0,9154 0,9165 0,9305 0,9399

Му» (г/моль) 120170 108363 105038 110932

ІПорівняльні приклади 2 - З)

Смолу ЛОПЕНГ одержували в суспензійному полімеризаційному реакторі з використанням каталітичної композиції, одержаної в Прикладі одержання 1. Для контролю температури полімеризації 2 л автоклавний реактор з нержавіючої сталі, оснащений рубашкою, здатною подавати зовнішню охолоджуючу воду, 10 разів продували азотом. при кімнатній температурі, і температуру підвищили до 78"С. Далі знову 10 разів проводили продування азотом. Нарешті, живильну лінію та реактор продували, використовуючи 400 мл ізобутану та 10 бар етилену. Після встановлення температури в реакторі 70"С до суміші в реакторі додавали від 06 до 1,5 мл02 М триетилалюмінію, 2,5 мл (1,1 ммоль у гексані) антистатичного засобу (Зіаїзаїе 6000, виробництва Іппозрес Іпс.) та 1 л іізобутану. Після додавання етилену та 1-гексену в реактор додавали каталізатор на носії. Умови полімеризації та виміряні фізичні властивості отриманих смол ЛІПЕНГ узагальнено в Таблиці З нижче. Парціальний тиск етилену, кількість (мас.У5) 1-гексену (тобто введена кількість 1-г-ексену по відношенню до введеної кількості етилену) та кількість (мг) гідрогену (мг/кгС2, введена кількість пдрогену на 1 кг етилену). Після додавання визначених кількостей компонентів полімеризацію проводили при заданих температурах при підтримці загального тиску в реакторі. Парціальний тиск етилену підтримували постійним під час полімеризації, а 1-гексен і гідроген безперервно вводили в поєднанні з етиленом. Після завершення полімеризації 1-гексен та ізобутан, що не прореагували, видаляли, і реактор відкривали для виділення вільнотекучого співполімеру.

Таблиця З с. Порівняльний . .

Кількість каталізатора (г)

ОМ ТЕ мл) 60117118

Температура полімеризації СС)

Час полімеризації (хв)

Початкове додавання 1тексану (мл) 1-гексан (мас.95) дроген м) лю

Активність (г/гкат-год) 2730 2470

МЕ (Ов)

БА)

Густина (ОХ(г/сму) 0,9172 0,9159

ММ (г/моль) 115583 121394

ІПорівняльні приклади 4 - б)

Порівняльні приклади 4 і 5 являють собою співполімери, одержані в процесі ОМІРОЇ.,, що використовується

Еххоп Мобіве Согр., і одержані з використанням газофазного реактора без суспензійного реактора. Порівняльний приклад 6 являє собою співполімер, одержаний з використанням того ж процесу, що й у Прикладах 1-3. Таблиця 4 нижче показує фізичні властивості співполімерів етилен/гексен (торговельні назви: ХРБО26МІ, ХРБОБЄМІ,

ХРО2ООЕМ) Порівняльних прикладів 4-6.

Таблиця 4 с. . й . . Порівняльний

МЕтябяя

ЗА

Густина (ОХ(г/см) 0.916 0.916 0.919

ММ (г/моль) 133,871 108,330 111,714

ІОдержання гранулі

Щоб оцінити поведінку роздутої плівки зразків Прикладів 1 - З і Порівняльних прикладів 1-6, додавали 500 мч. первинного антиоксиданту (назва продукту: 1010, виробник: Зопджюп Іпдивіта! Со., ЦО), 1000 мч. вторинного антиоксиданту (назва продукту: 168, виробник: Зоподуоп Іпдизшта! Со., Ца.) та 500 м.ч. допоміжного засобу для обробки полімеру (РРА; назва продукту: РА450, виробник: Наппапоїесі Со., Ца.) та поміщали у двошнековий екструдер (тип: 814 30 2, назва моделі: 911436). При температурі обробки 2002С і швидкості обертання шнека 60 об/хв одержували суміш розплаву, а потім гранулювали за допомогою гранулятора.

ІОдержання ЛПЕНГ плівки дуттям)

ІОдержання зразка плівки)

Для одержання зразка плівки гранули поліолефінового співполімеру Прикладів 1-3 і Порівняльних прикладів 1-6 поміщали в екструдер дуття плівки (назва моделі: ПО Віомлп Ріт М/С 40, виробник: Бик уоцпа Тесі Со., Ца.) і одержували плівку товщиною 30 мкм. Обробку проводили при температурі 180"С, діаметр шнека 40 мм, швидкість обертання шнека 90 об/хв, коефіцієнт роздування (ВОК) 2,5/39,3 см і діаметр кромки матриці 100 мм.

Таблиця 5

Товщина плівки (мкм)

МЕтнех ов 017о55.1. 066.

БА) тиск плавлення смоли (бар)

Ударна в'язкість при вільному 1230 1179 29А падінні (В) (г)

Міцність на розрив (МО/ТО) (г) 144/486 188/493 187/792

Мутність (0) тлтвмз | еБТЕко во ЕтОв

Довголанцюгові розгалуження (ДЛР/Обатомів карбону) 99,09 ЗАЛІ 21,93

Міцність розплаву ()

Таблиця 6

ШВЬВКОО0О02З7--- Порівняльний Приклад класифеця 33311121 3 | 4 1516

Товщина плівки (мкм)

МЕ (Ов)

БАК)

Тиск плавлення смоли (бар)

Ударна в'язкість при 139 770 1160 1314 1209 635 вільному падінні (В) (г) др на розрив (МОЛ) буді | 4127/2565 | 459,68 | 38/375 | 120439 | 287/425

Мутність (95) 2,21Е 11 | 632Е 09 | ААЛ1Е 09 | 143 ні2 | 9ИЗЕ ОВ | 6.1Е 06

Довголанцюгові розгалуження (ДЛР/105 99,09 33,7 277 99,09 23,76 атомів карбону)

Міцністьрозплявуф 33173301 3631 222

Звертаючись до Таблиць 2-6, плівки ЛОПЕНГ за Прикладами 1-3 були виготовлені з використанням смол

ЛПЕНГ, що задовольняють умовам, в яких густина (0) коливається від 0,900 до 0,936 г/см", індекс текучості розплаву (МІЄЕ) коливається від 0,1 до 2,0 г/10 хв, індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІЄ) коливається від 17 до 100 г/10 хв, співвідношення індексу текучості розплаву (5К) коливається від 35 до 55, відношення (Мм/Мп) середньовагової молекулярної маси (Мм/) до середньочисельної молекулярної маси (Мп) коливається від 3,0 до 5,0, а відношення (М2/Му/) 2-середньої молекулярної маси (М2) до середньої молекулярної маси (Му/) коливається від 2,0 до 3.5. У випадку плівок ЛПЕНГ виміряні значення міцності на розрив у машинному ши х 3000 ЕХР(ЇЗ5 ) напрямку (МО) були більшими, ніж значення, розраховані за Рівнянням 1 ЕХР(0.102х ЗК) о,

Це пов'язано з тим, що поліолефінові смоли змінюються на випадкову орієнтацію під час процесу розплавлення полімеру, і ланцюги стають орієнтованими в різних напрямках, крім машинного напрямку. Така орієнтація запобігає розвитку тріщин у механічному напрямку, що призводить до покращення міцності на розрив (МО) у машинному напрямку.

З іншого боку, у випадках плівок ЛЛЕНГ Порівняльних прикладів 1-6, виготовлених із смоли Порівняльного прикладу 1, в яких густина виходила за межі вищевказаного діапазону, смоли Порівняльних прикладів 2 і З, в яких

МІЕ був менше ніж 17, смола Порівняльного прикладу 4, в якій МІЕ була меншою за 17 і співвіддошення Ми/Мп було менше 3, смола Порівняльного прикладу 5, в якій Ми/Мп була менше 3, і смола Порівняльного прикладу 6, в якій МІЕ був меншим за 17, ЗК був меншим за 35, відношення Ми/Мп було менше 3, а відношення М2/Му/ було менше 2, виміряні значення міцності на розрив (МО) у машинному напрямку були меншими, ніж значення, розраховані за Рівнянням 1.

Таким чином, було підтверджено, що коли плівка одержана дуттям була одержана із смоли ЛПЕНГ, яка задовольняла вимогам, представленим у цьому описі, міцність на розрив (МО) у машинному напрямку була збільшена, що призвело до покращення міцності.

ІПідготовка змішаної плівки)

Змішані плівки одержували шляхом змішування 70 мас.9о гранул поліолефінового співполімеру кожного з

Прикладів 1 і 2 і Порівняльних прикладів 4 і 5 і 30 мас.Уо поліетилену низької густини (024204), виробленого РТТ

Спетіса!І. Суміш поміщали в екструдер з роздувом плівки, який контролювався для тих самих умов, що й у простому способі одержанні плівки. Таким чином були одержані змішані плівки. Результати визначення характеристик наведені в Таблиці 7 нижче.

Таблиця 7 с. Порівняльний Порівняльний

Товщина плівки (мкм)

Оцінка смоли (бар) змішаної Ударна в'язкість при

ПЛІВКИ вільному падінні (А) 659 634 469 484 (У

Міцність на розрив ц розр 72/63А 91/658 30/508 67/624 (МО/ГО) (г)

Мутність сб)

Таким чином, перероблюваність може бути покращена шляхом змішування смоли ЛПЕНГ, запропонованої в цьому описі, з іншими ПЕНГ смолами.

Даний винахід було описано з посиланням на деякі конкретні приклади та символи. Однак конкретні приклади та характеристики призначені лише для ілюстрації та не призначені для обмеження обсягу цього розкриття, і буде зрозуміло, що різні модифікації та зміни можливі з наведеного вище опису фахівцями в даній області техніки.

Таким чином, дух цього опису не обмежується конкретними прикладами, описаними вище, і всі форми, визначені доданою формулою винаходу, а також усіма їх еквівалентами та модифікаціями, підпадають під обсяг цього опису. до Же) : : КЕ ех І В Приклад ї, З : ШЕ з сок | а Порккаленнк папеляд ї : НК : ве ТО жк Порівнакьний кружка 3 ще : ї- КЕ порівннятьник пня Я СЕ :

Кк цу 1 Подівналаненх гпрівктвя : ШК : :

ФО Ох наве ме ! Ку : : 8 Тех ев: : т : :

Ж ' « Я : щи : :

Шо ду бю ЖиенА : : щ : : : а : шк | !

Б ! т : :

В | і пах ! ур шк : порту : о яю Є т - : і ! хо ут г яки : :

Б зв БУ 7 : :

ОС вва

Ще Н о сороваю : : :

ЩЕ : ЦК ЖЕ ЛИЙ косою Пд : :

Мода ОМ : : :

Ж МУ КТ Тріо : : : ча і Завав Ж : : :

Е їх шк о же 3 яю же о бо Зй5о0В х Й їй Розраховане значення позрвиву по Епкендорау (МБ

Фіг.

Енн НВ . Пураклад о ГХЯЗ !

К о - яке : «ве ччеку «ЗЕ те М шк х ж

ІН З х о жай : й х Кк їв ; ко К х і с й іЗ М 5 й я що б й

Фіг. 2 і Порівняльний приклад З ГЗНУХ Я ше СЕЗ : ї їх : : 8 5 ж у де ! ї 5 г БО в : З со х їх т ї З ЗК ни : тям

Б : Х 5 х : зай ! ї 3 ї ! Кк х шк : я х : з я вм Б я «ріг. З

Claims (8)

1. Поліолефінова смола, що характеризується наступними ознаками (1)-(м): (І) густина (І), виміряна методом градієнта густини в трубці відповідно до АБТМ 01505, в діапазоні від 0,010 до 0,035 г/см"; (1) індекс текучості розплаву (МІЕ), виміряний відповідно до АБТМ 01238 (1902, 2,16 кг), в діапазоні від 0,1 до 2,0 г/10 хвилин; (11) індекс текучості розплаву з високим навантаженням (МІЕ), виміряний відповідно до АБТМ 01238 (1902С, 21,6 кг), в діапазоні від 17 до 100 г/10 хвилин; (у) співвідношення швидкості текучості розплаву (5К, МІЕ/МІЕ,, в діапазоні від 35 до 55; (у) співвідношення (Му/Ми) середньовагової молекулярної маси (Му) 1 середньочисельної молекулярної маси (Мп), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 3,0 до 5,0; (м) співвідношення (М2/Мхуу) 7-середньої молекулярної маси (Мі) 1 середньовагової молекулярної маси (Муу), виміряне за допомогою гель-проникної хроматографії, в діапазоні від 2.0 до 3,5; 1 (мі) міцність на розрив (МО, г) у машинному напрямку плівки, роздутої до товщини 30 мкм, за умови коефіцієнта розширення (ВОК) поліолефінової смоли 2,5 задовольняє реляційному рівнянню |: мо»5--- ---х3000 кЕХР(2З) ЕХР(О.102х 5К) О (рівняння І) У) поліолефінова смола являє собою лінійний поліетиленовий співполімер низької густини, що має множину довголанцюгових розгалужень; і поліолефінова смола являє собою співполімер етилен/1- гексен, одержаний шляхом спочатку синтезу преполімеру в реакторі полімеризації в суспензії, а потім - виконання основної полімеризації в газофазному реакторі.

2. Поліолефінова плівка, виготовлена з поліолефінової смоли за п. 1.

3. Спосіб одержання поліолефінової смоли, що включає: а) синтез преполімеру шляхом попередньої полімеризації композиції, що містить етиленовий мономер, мономер 1-гексен та каталітичну композицію, в реакторі полімеризації в суспензії, 1 б) синтез поліолефінового полімеру шляхом полімеризації основної полімеризаційної композиції, що містить преполімер, етиленовий мономер і мономер 1-гексен, введеної до газофазного реактора, де поліолефіновий полімер характеризується ознаками (1)-(мї) згідно зп. 1, м1 де каталітична композиція містить одну або кілька металоорганічних сполук, представлених наведеною нижче формулою (1), 1 один або кілька алюмоксанів, представлених наведеними нижче формулами (2-4): Г й Н-ч п Х. т Му и Хо ? що де М являє собою цирконій (71), Іл112» кожен незалежно є циклопентадієнілом, інденілом, тетрагідроінденілом або флуоренілом, Т являє собою АЇ, 5і, 5п або вуглеводневу групу, що має від 1 до 4 атомів карбону, кожен з Хі 1 Хо є незалежно галогеном або вуглеводневою групою, що має від 1 до 10 атомів карбону, 1 кожен з Іл, І», 1 Т є незалежно незаміщеним або додатково заміщеним воднем, галогеном, вуглеводнем, що має від 1 до 20 атомів карбону, алкокси, що має від 1 до 20 атомів карбону, або будь- якою їх комбінацією, в якій замісники, суміжні один з одним, незалежно зв'язані з 11 112, утворюючи таким чином конденсовану кільцеву структуру; ї АІ-0 ї- / х ' ; 0) Кк З ро (їх -о Я в. т 1 у ' ; 8) / : ' ; (4) де в формулах 2, 31 4: кожен з Кі1-Кл незалежно являє собою лінійну або розгалужену алкільну групу, що має від І до 10 атомів карбону, кожен з х 1 у є незалежно цілим числом в діапазоні від 1 до 50, 1 7 є ціле число в діапазоні від З до 50.

4. Спосіб за п. 3, за яким полімеризаційна композиція містить від 80 до 99,9 мас. бо етиленового мономеру і від 0,1 до 20 мас. бо мономера 1-гексену, відносно загальної кількості мономерів.

5. Спосіб за п. 3, за яким каталітична композиція містить від 1 до 100000 моль алюмоксану на 1 моль металоорганічної сполуки.

6. Спосіб за п. 3, за яким каталітична композиція знаходиться у формі, в якій металоорганічна сполука та алюміноксан нанесені на носій, а носій виготовлений із матеріалу, вибраного з групи, що складається з діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, діоксиду кремнію-оксиду алюмінію, глини, модифікованої глини та їх сумішей.

7. Спосіб за п. б, за яким каталітична композиція містить від 5 до 30 масових частин алюмінію, одержаного з алюмоксанової сполуки, 1 від 001 до 1 масової частини цирконію, одержаного з металоорганічної сполуки, на 100 масових частин носія.

8. Спосіб за п. 7, за яким каталітична композиція містить від 10 до 20 масових частин алюмінію, одержаного з алюмоксанової сполуки, 1 від 0,1 до 0,7 масових частин цирконію, одержаного з металоорганічної сполуки, на 100 масових частин носія.