ES3014196T3 - Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom - Google Patents

Modified supported chromium catalysts and ethylene-based polymers produced therefrom Download PDF

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Masud M Monwar
Carlos A Cruz
Barr, Iii
Max P Mcdaniel
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Abstract

Se describen catalizadores de cromo soportados con una valencia media inferior a +6 y con un ligando hidrocarbonado o halogenado unido a al menos un sitio de enlace del cromo, así como polímeros a base de etileno con extremos terminales de cadena alcano, aromático o hidrocarbonado halogenado. Se proporciona otro polímero de etileno caracterizado por al menos un 2 % en peso de polímero con un peso molecular superior a 1 000 000 g/mol y al menos un 1,5 % en peso de polímero con un peso molecular inferior a 1000 g/mol, así como un homopolímero de etileno con al menos 3,5 ramificaciones de cadena corta de metilo y menos de 0,6 ramificaciones de cadena corta de butilo por cada 1000 átomos de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de cromo soportados modificados y polímeros a base de etileno producidos a partir de estos Campo de la invención
La presente divulgación se refiere generalmente a catalizadores de cromo soportados y a polímeros de etileno producidos a partir de estos, y más particularmente, se refiere a catalizadores con un grupo hidrocarburo unido al cromo y a las características del polímero únicas que resultan del uso de tales catalizadores en polimerizaciones a base de etileno.
Antecedentes de la invención
Los catalizadores de cromo están entre los catalizadores más comunes utilizados en las polimerizaciones de olefinas. Los catalizadores de cromo soportados a menudo se preparan impregnando cromo sobre un soporte sólido, por ejemplo, un óxido sólido, seguido de un paso de calcinación. Generalmente, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera oxidante, de modo que las especies de cromo dentro del catalizador de cromo soportado se pueden convertir en cromo hexavalente.
La presente invención está dirigida generalmente a reducir el catalizador de cromo soportado a un estado de oxidación promedio menor que 6, y a utilizar el catalizador reducido para polimerizar olefinas, tales como etileno solo o con un comonómero de alfa-olefina.
El documento DE2653666 divulga compuestos organocromo para catalizadores soportados. En concreto, los compuestos de la fórmula Cr[N(Si(CH3)3)2]n • LL', en donde L y L' son un éter cíclico o no cíclico con un total de 4 a 18 átomos de carbono, una amina alifática terciaria con un total de 6 a 18 átomos de carbono, un heterociclo mononuclear con uno o dos átomos de nitrógeno como heteroátomos, un nitrilo alifático con de 2 a 8 átomos de carbono o un nitrilo aromático que tiene 7 a 14 átomos de carbono y n = 2 o 3, y el compuesto de fórmula Cr[N(Si(CH3)3)2]2 • 2 THF están excluidos.
El documento US3694422 describe que la actividad de los compuestos detetraalquilcromo como catalizadores para la polimerización de 1-olefinas se mejora en gran medida mediante la exposición del catalizador, ya sea antes o durante la polimerización, a la luz. Se puede utilizar cualquier fuente de luz que tenga una longitud de onda de alrededor de 280 a 600 nanómetros. Se pueden utilizar activadores organometálicos tal como trietilboro o compuestos de alquilaluminio para activar aún más estos catalizadores.
Compendio de la invención
Este compendio se proporciona para introducir de manera simplificada una selección de conceptos que se describen con más detalle más abajo en la descripción detallada. Este compendio no está destinado a identificar las características requeridas o esenciales de la materia objeto reivindicada. Este compendio tampoco está destinado a utilizarse para limitar el alcance de la materia objeto reivindicada.
La materia objeto de la invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
Tanto el compendio anterior como la descripción detallada siguiente proporcionan ejemplos y son meramente explicativos. En consecuencia, el compendio anterior y la descripción detallada siguiente no deben considerarse restrictivos. Además, se pueden proporcionar características o variaciones en adición a las expuestos en el presente documento. Por ejemplo, ciertos aspectos pueden dirigirse a varias combinaciones y subcombinaciones de características descritas en la descripción detallada.
Breve descripción de las figuras
La FIG. 1presenta una ilustración de un catalizador de cromo con un sitio de unión para un grupo hidrocarburo y cadenas de polímero representativas que incorporan el grupo hidrocarburo como un extremo de cadena.La FIG. 2presenta un gráfico del rango de longitudes de onda emitidas por los diodos LED rojo, azul y violeta utilizados para irradiar el catalizador de cromo soportado del Ejemplo 27.
La FIG. 3presenta un gráfico de la reflectancia IR de un catalizador de Cr/sílice del Ejemplo 28 calcinado a 650 °C.
La FIG. 4presenta un gráfico de las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los Ejemplos 88-89 y 93-94.
Definiciones
Para definir más claramente los términos utilizados en el presente documento, se proporcionan las siguientes definiciones. A menos que se indique lo contrario, las siguientes definiciones son aplicables a esta divulgación. Si se utiliza un término en esta divulgación, pero no se define específicamente en el presente documento, se puede aplicar la definición de IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a edición (1997), siempre y cuando esa definición no entre en conflicto con ninguna otra divulgación o definición aplicada en este documento, o deje indefinida o no permitida cualquier reivindicación a la que se aplique dicha definición. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionados por cualquier documento divulgado en el presente documento entre en conflicto con la definición o el uso proporcionados en el presente documento, prevalecerá la definición o el uso proporcionados en el presente documento.
En el presente documento se describen las características de la materia objeto de modo que, dentro de aspectos particulares, pueda imaginarse una combinación de diferentes características. Para todos y cada uno de los aspectos y todas y cada una de las características divulgadas en el presente documento, se contemplan todas las combinaciones que no afecten negativamente a los catalizadores, composiciones, procesos o métodos descritos en el presente documento, con o sin una descripción explícita de la combinación particular. Adicionalmente, a menos que se indique explícitamente lo contrario, cualquier aspecto o característica divulgado en el presente documento puede combinarse para describir catalizadores, composiciones, procesos, o métodos inventivos consistentes con la presente divulgación.
Generalmente, los grupos de elementos se indican utilizando el esquema de numeración indicado en la versión de la tabla periódica de elementos publicada en Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. En algunos casos, puede indicarse un grupo de elementos utilizando un nombre común asignado al grupo; por ejemplo, metales alcalinos para los elementos del Grupo 1, metales alcalinotérreos para los elementos del Grupo 2, metales de transición para los elementos del Grupo 3-12, y halógenos o haluros para los elementos del Grupo 17.
El término "hidrocarburo", siempre que se utilice en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a un grupo o compuesto que solo contiene carbono e hidrógeno, ya sea saturado o insaturado. Se pueden utilizar otros identificadores para indicar la presencia de grupos particulares en el hidrocarburo (por ejemplo, hidrocarburo halogenado indica la presencia de uno o más átomos de halógeno que reemplazan un número equivalente de átomos de hidrógeno en el hidrocarburo). Los ejemplos no limitantes de hidrocarburos incluyen alcanos (lineales, ramificados y cíclicos), alquenos (olefinas) y aromáticos, entre otros.
Para cualquier compuesto o grupo particular divulgado en el presente documento, cualquier nombre o estructura (general o específica) presentado pretende abarcar todos los isómeros conformacionales, regioisómeros, estereoisómeros y mezclas de los mismos que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes, a menos que se especifique lo contrario. El nombre o estructura (general o específica) también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos (si los hay) ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, como lo reconocería un experto en la técnica, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, una referencia general al pentano incluye npentano, 2-metil-butano y 2,2-dimetilpropano; y una referencia general a un grupo butilo incluye un grupo nbutilo, un grupo sec-butilo, un grupo iso-butilo y un grupo t-butilo.
A menos que se especifique lo contrario, el término "sustituido/a", cuando se utiliza para describir un grupo, por ejemplo, cuando se refiere a un análogo sustituido de un grupo particular, está destinado a describir cualquier fracción que no sea hidrógeno que reemplace formalmente un hidrógeno en ese grupo, y está destinado a ser no-limitante. Asimismo, a menos que se especifique lo contrario, en el presente documento un grupo o grupos también se les puede referir como "no sustituido" o "no sustituidos" o mediante términos equivalentes, tales como "sin sustituir", que se refiere al grupo original en el que una fracción no hidrógeno no reemplaza a un hidrógeno dentro de ese grupo. Además, a menos que se especifique lo contrario, "sustituido/a" está destinado a ser no limitante e incluye sustituyentes inorgánicos o sustituyentes orgánicos, como lo entiende un experto habitual en la técnica.
Los términos "poner en contacto" y "combinar" se utilizan en el presente documento para describir catalizadores, composiciones, procesos y métodos en los que los materiales o componentes se ponen en contacto o se combinan juntos en cualquier orden, de cualquier manera y durante cualquier periodo de tiempo, a menos que se especifique lo contrario. Por ejemplo, los materiales o componentes se pueden fundir, mezclar, suspender, disolver, hacer reaccionar, tratar, impregnar, componerse o de otra forma poner en contacto o combinar de alguna otra manera o mediante cualquier método o técnica adecuados.
En esta divulgación, aunque los catalizadores, composiciones, procesos y métodos se describen en términos de "que comprenden" diversos componentes o pasos, los catalizadores, composiciones, procesos y métodos también pueden "consistir esencialmente en" o "consistir en" los diversos componentes o pasos, a menos que se indique lo contrario.
Los términos "un", "uno/a" y "el/la" pretenden incluir alternativas en plural, por ejemplo, al menos una. Por ejemplo, la divulgación de "un reductor", "un óxido sólido", etc., tiene el propósito de abarcar un, o mezclas o combinaciones de más de un, reductor, óxido sólido, etc., a menos que se especifique lo contrario.
El término "polímero" se utiliza en el presente documento genéricamente para incluir homopolímeros de olefinas, copolímeros, terpolímeros y similares, así como aleaciones y combinaciones de los mismos. El término "polímero" también incluye copolímeros de impacto, de bloque, de injerto, aleatorios y alternos. Un copolímero puede derivarse de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero puede derivarse de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. En consecuencia, "polímero" abarca copolímeros y terpolímeros. Similarmente, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización y terpolimerización. Por lo tanto, un polímero de etileno incluye homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por ejemplo, copolímeros de etileno/a-olefina), terpolímeros de etileno y similares, así como combinaciones y mezclas de los mismos. Por tanto, un polímero de etileno abarca polímeros a menudo referidos en la técnica como LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) y HDPE (polietileno de alta densidad). Por ejemplo, un copolímero de etileno puede derivarse de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monómero y el comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante puede categorizarse como un copolímero de etileno/1-hexeno. El término "polímero" también incluye todas las configuraciones geométricas posibles, si están presentes y a menos que se indique lo contrario, y tales configuraciones pueden incluir simetrías isotácticas, sindiotácticas y aleatorias.
En el presente documento, los polímeros de etileno también abarcan polímeros a base de etileno que tienen grupos terminales o extremos de cadena no tradicionales. Los grupos terminales o extremos de cadena tradicionales incluyen aquellos que típicamente resultan (por ejemplo, extremos de cadena de metilo saturado, extremos de cadena de vinilo) de la polimerización de etileno, ya sea sola o con comonómeros de alfaolefina, tal como 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los grupos terminales o extremos de cadena no tradicionales abarcados en el presente documento pueden incluir varios grupos de alcanos ramificados, alcanos cíclicos, aromáticos e hidrocarburos halogenados.
En la presente invención se divulgan varios tipos de rangos. Cuando se divulga o reivindica un rango de cualquier tipo, la intención es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que tal rango pudiese razonablemente abarcar, incluidos los puntos finales del rango, así como cualquier subrango y combinación de subrangos abarcados en este. Por ejemplo, cuando se divulga o reivindica un compuesto químico que tiene un cierto número de átomos de carbono, la intención es divulgar o reivindicar individualmente cada número posible que dicho rango podría abarcar, de conformidad con la divulgación del presente documento. Por ejemplo, la divulgación de un grupo hidrocarburo halogenado de C1 a C18, o un lenguaje alternativo, un grupo hidrocarburo halogenado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, como se utiliza en el presente documento, se refiere a un grupo que puede tener 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 o 18 átomos de carbono, así como cualquier rango entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarburo halogenado de C1 a C8), e incluyendo también cualquier combinación de rangos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo hidrocarburo halogenado de C2 a C4 y de C12 a C-ia).
De manera similar, sigue otro ejemplo representativo de la cantidad de cromo contenida en el catalizador soportado. Mediante la divulgación de que la cantidad de cromo puede estar en un rango de alrededor del 0,1 a alrededor del 15 % en peso, la intención es indicar que la cantidad de cromo puede ser cualquier cantidad en el rango y, por ejemplo, puede ser igual a alrededor del 0,1, alrededor del 0,2, alrededor del 0,3, alrededor del 0,4, alrededor del 0,5, alrededor del 0,6, alrededor del 0,7, alrededor del 0,8, alrededor del 0,9, alrededor del 1, alrededor del 2, alrededor del 3, alrededor del 4, alrededor del 5, alrededor del 6, alrededor del 7, alrededor del 8, alrededor del 9, alrededor del 10, alrededor del 11, alrededor del 12, alrededor del 13, alrededor del 14 o alrededor del 15 % en peso. Adicionalmente, la cantidad de cromo puede estar dentro de cualquier rango de alrededor del 0,1 a alrededor del 15 % en peso (por ejemplo, de alrededor del 0,1 a alrededor del 5 %) y esto también incluye cualquier combinación de rangos entre alrededor del 0,1 y alrededor del 15 % en peso (por ejemplo, la cantidad de cromo puede estar en un rango de alrededor del 0,5 a alrededor del 2,5 % en peso, o de alrededor del 5 a alrededor del 15 % en peso). Además, en todos los casos, cuando se divulga “alrededor de” un valor particular, entonces se divulga ese valor en sí mismo. Por lo tanto, la divulgación de que la cantidad de cromo puede ser de alrededor del 0,1 a alrededor del 15 % en peso, también divulga una cantidad de cromo del 0,1 al 15 % en peso (por ejemplo, del 0,1 al 5 % en peso), y esto también incluye cualquier combinación de rangos entre el 0,1 y el 15 % en peso (por ejemplo, la cantidad de cromo puede estar en un rango del 0,5 al 2,5 % en peso, o del 5 al 15 % en peso). Asimismo, todos los demás rangos divulgados en el presente documento se deben interpretar de manera similar a estos ejemplos.
El término "alrededor de" significa que las cantidades, tamaños, formulaciones, parámetros y otras cantidades y características no son y no necesitan ser exactas, pero pueden ser aproximadas, lo que incluye ser mayores o menores, según se desee, reflejando tolerancias, factores de conversión, redondeos, errores de medición y similares, y otros factores conocidos por los expertos en la técnica. En general, una cantidad, tamaño, formulación, parámetro u otra cantidad o característica es "alrededor de" o "aproximada", ya sea que se indique expresamente o no que lo sea. El término "alrededor de" también abarca las cantidades que difieren debido a las diferentes condiciones de equilibrio para una composición resultante de una mezcla inicial particular. Estén o no modificadas por el término "alrededor de", las reivindicaciones incluyen equivalentes de las cantidades. El término "alrededor de" puede significar dentro del 10 % del valor numérico notificado, y, a menudo, dentro del 5 % del valor numérico notificado.
Aunque en la práctica o prueba de la invención se puede utilizar cualquier método, dispositivo y material similar o equivalente a los descritos en el presente documento, en el presente documento se describen los métodos, dispositivos y materiales típicos.
Descripción detallada de la invención
Un catalizador de cromo hexavalente se puede convertir en la forma divalente mediante reducción en CO a temperaturas elevadas, por ejemplo, a 200-800 °C. El catalizador reducido puede después tratarse con un hidrocarburo adyuvante o un compuesto de hidrocarburo halogenado, que puede ser un alcano (lineal o ramificado), un cicloalcano o un aromático. Se cree que el compuesto adyuvante forma un ligando que contiene hidrocarburos en el catalizador modificado y, cuando se utiliza en una polimerización de olefina, la polimerización comienza con e incorpora la fracción de hidrocarburo del catalizador modificado como primer grupo terminal o extremo de cadena.
Un catalizador de cromo hexavalente se puede reducir a una valencia promedio de menos de 6 en presencia de una fuente de luz adecuada y un reductor hidrocarburo. Se cree que el compuesto reductor forma un ligando que contiene hidrocarburos en el catalizador modificado y, cuando se utiliza en una polimerización de olefina, la polimerización comienza con e incorpora la fracción de hidrocarburo del catalizador modificado como primer grupo terminal o extremo de cadena. La FIG. 1 muestra una ilustración del catalizador de cromo con un sitio de unión para el grupo hidrocarburo y cadenas de polímero representativas que incorporan el grupo hidrocarburo como un extremo de cadena.
Polímeros de etileno
Generalmente, los polímeros divulgados en el presente documento son polímeros a base de etileno, o polímeros de etileno, que abarcan homopolímeros de etileno así como copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno y al menos un comonómero de olefina. Los comonómeros que pueden copolimerizarse con etileno a menudo pueden tener de 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Por ejemplo, los comonómeros típicos pueden incluir, entre otros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y similares, o combinaciones de los mismos. En un aspecto, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C3-C-is; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C3-C10; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una olefina C4-C10; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C3-C10; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender una a-olefina C4-C10; alternativamente, el comonómero de olefina puede comprender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, el comonómero puede comprender 1-hexeno. Típicamente, la cantidad del comonómero, basada en el peso total del monómero (etileno) y el comonómero, puede estar en un rango de alrededor del 0,01 a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 0,1 a alrededor del 10 % en peso, de alrededor del 0,5 a alrededor del 15 % en peso, de alrededor del 0,5 a alrededor del 8 % en peso, o de alrededor del 1 a alrededor del 15 % en peso.
En un aspecto, el polímero de etileno divulgado en el presente documento puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina, mientras que en otro aspecto, el polímero de etileno puede comprender un homopolímero de etileno, y en aún otro aspecto, el polímero de etileno divulgado en el presente documento puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina y un homopolímero de etileno. Por ejemplo, el polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno, un homopolímero de etileno o cualquier combinación de los mismos; alternativamente, un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno, un copolímero de etileno/1-octeno o cualquier combinación de los mismos; o alternativamente, un copolímero de etileno/1-hexeno.
Un ejemplo ilustrativo y no limitante de un primer polímero de etileno (por ejemplo, que comprende un homopolímero de etileno y/o un copolímero de etileno) consistente con la presente divulgación puede tener un Mw en un rango de alrededor de 100.000 a alrededor de 400.000 g/mol, teniendo al menos alrededor del 2 % en peso del polímero un peso molecular mayor que 1.000.000 g/mol, y teniendo al menos alrededor del 1,5 % en peso del polímero un peso molecular menor que 1000 g/mol. Otro ejemplo ilustrativo y no limitante de un segundo homopolímero de etileno consistente con la presente divulgación puede tener un número de ramificaciones de cadena corta (SCB) de metilo en un rango de alrededor de 3,5 a alrededor de 15 por 1000 átomos de carbono totales, un número de SCB de butilo menor o igual a alrededor de 0,6 por 1000 átomos de carbono totales y una relación de Mw/Mn en un rango de alrededor de 4 a alrededor de 10. Aún otro ejemplo ilustrativo y no limitante de un tercer polímero de etileno (por ejemplo, que comprende un homopolímero de etileno y/o un copolímero de etileno) consistente con la presente divulgación puede comprender un grupo alcano ramificado terminal, un grupo alcano cíclico terminal, un grupo aromático terminal o un grupo hidrocarburo halogenado terminal.
Haciendo referencia ahora al primer polímero de etileno, que puede caracterizarse por un Mw en un rango de alrededor de 100.000 a alrededor de 400.000 g/mol, teniendo al menos alrededor del 2 % en peso del polímero un peso molecular mayor que 1.000.000 g/mol, y teniendo al menos alrededor del 1,5 % en peso del polímero un peso molecular menor que 1000 g/mol. Este polímero, inesperadamente, tiene una fracción relativamente grande del polímero con pesos moleculares muy bajos (menos de 1000 g/mol) en combinación con una fracción relativamente grande del polímero con pesos moleculares muy altos (más de 1.000.000 g/mol).
En un aspecto, el Mw del primer polímero de etileno a menudo puede oscilar de alrededor de 100.000 a alrededor de 300.000 g/mol, de alrededor de 150.000 a alrededor de 400.000 g/mol, de alrededor de 200.000 a alrededor de 400.000 g/mol, o de alrededor de 200.000 a alrededor de 300.000 g/mol. Adicional o alternativamente, el primer polímero de etileno puede tener un Mn de alrededor de 3.000 a alrededor de 10.000 g/mol en un aspecto, de alrededor de 4.000 a alrededor de 9.000 g/mol en otro aspecto, de alrededor de 4.000 a alrededor de 8.000 g/mol en otro aspecto, de alrededor de 4.000 a alrededor de 7.000 g/mol en aún otros aspectos, y de alrededor de 5.000 a alrededor de 6.000 g/mol en todavía otro aspecto. Adicional o alternativamente, el polímero de etileno puede tener un peso Mz en un rango de alrededor de 1.500.000 a alrededor de 4.000.000 g/mol, de alrededor de 2.000.000 a alrededor de 3.500.000 g/mol, o de alrededor de 2.000. 000 a alrededor de 3.000.000 g/mol. Adicional o alternativamente, el primer polímero de etileno puede tener un Mp (peso molecular pico) a un peso molecular relativamente bajo, tal como de alrededor de 10.000 a alrededor de 60.000 g/mol, de alrededor de 10.000 a alrededor de 50.000 g/mol, de alrededor de 10.000 a alrededor de 40.000 g/mol, o de alrededor de 15.000 a alrededor de 30.000 g/mol.
Consistente con el primer polímero que tiene una fracción relativamente grande del polímero con pesos moleculares muy bajos (menos de 1000 g/mol) en combinación con una fracción relativamente grande del polímero con pesos moleculares muy altos (más de 1.000.000 g/mol), el primer polímero de etileno tiene una distribución de peso molecular muy amplia, como se refleja en la relación de Mw/Mn. Si bien no se limita a ello, el primer polímero de etileno puede tener una relación de Mw/Mn de alrededor de 30 a alrededor de 80, de alrededor de 35 a alrededor de 75, de alrededor de 35 a alrededor de 60, de alrededor de 40 a alrededor de 55, o de alrededor de 45 a alrededor de 50. La relación de Mz/Mw del primer polímero de etileno no es tan grande, y típicamente cae en uno o más de los siguientes rangos: de alrededor de 6 a alrededor de 13, de alrededor de 8 a alrededor de 11, de alrededor de 8,5 a alrededor de 10,5 y/o de alrededor de 9 a alrededor de 10.
Al menos alrededor del 2 % en peso del primer polímero de etileno puede tener un peso molecular mayor que 1.000. 000 g/mol. Los rangos ilustrativos y no limitantes para la cantidad del primer polímero de etileno que tiene un peso molecular mayor que 1.000.000 g/mol incluyen de alrededor del 2 a alrededor del 10 % en peso, de alrededor del 3 a alrededor del 10 % en peso, de alrededor del 4 a alrededor del 9 % en peso, de alrededor del 5 a alrededor del 9 % en peso, o de alrededor del 5 a alrededor del 8 % en peso, y similares. También indicativo de la "fracción de alto peso molecular" relativamente grande del primer polímero de etileno es el peso molecular más alto detectado (utilizando la prueba analítica descrita en el presente documento), que es al menos de alrededor de 5.000.000 g/mol, al menos de alrededor de 6.000.000 g/mol, al menos de alrededor de 7.000. 000 g/mol, o al menos de alrededor de 8.000.000 g/mol.
Al menos alrededor del 1,5 % en peso del primer polímero de etileno puede tener un peso molecular menor que 1000 g/mol. Los rangos ilustrativos y no limitantes para la cantidad del primer polímero de etileno que tiene un peso molecular menor que 1000 g/mol incluyen de alrededor del 1,5 a alrededor del 8 % en peso, de alrededor del 2 a alrededor del 7 % en peso, de alrededor del 3 a alrededor del 6 % en peso, de alrededor del 3,5 a alrededor del 5 % en peso, o de alrededor del 4 a alrededor del 4,5 % en peso, y similares. También indicativo de la "fracción de bajo peso molecular" relativamente grande del primer polímero de etileno es la cantidad del polímero que tiene un peso molecular menor que 3162 g/mol, que a menudo oscila de alrededor del 8 a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 10 a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 12 a alrededor del 18 % en peso, de alrededor del 13 a alrededor del 17 % en peso, o de alrededor del 14 a alrededor del 16 % en peso del polímero.
A pesar de la fracción relativamente grande del polímero con pesos moleculares muy bajos en combinación con una fracción relativamente grande del polímero con pesos moleculares muy altos, una mayoría del polímero a menudo reside en el rango de 10.000 a 1.000.000 g/mol de peso molecular. Aunque no se limita a ello, de alrededor del 53 a alrededor del 73 % en peso, de alrededor del 55 a alrededor del 70 % en peso, de alrededor del 58 a alrededor del 68 % en peso, o de alrededor del 61 a alrededor del 65 % en peso, del primer polímero de etileno tiene un peso molecular en el rango de 10.000 a 1.000.000 g/mol.
Haciendo referencia ahora al segundo polímero de etileno, en este caso un homopolímero de etileno, que puede caracterizarse por un número de ramificaciones de cadena corta (SCB) de metilo en un rango de alrededor de 3,5 a alrededor de 15 por 1000 átomos de carbono totales, un número de SCB de butilo menor o igual a alrededor de 0,6 por 1000 átomos de carbono totales, y una relación de Mw/Mn en un rango de alrededor de 4 a alrededor de 10. Este segundo homopolímero de etileno tiene una combinación sorprendente de una cantidad relativamente grande de ramificaciones de metilo junto con una cantidad relativamente pequeña de ramificaciones de butilo.
En algunos aspectos, el número de SCB de metilo del segundo homopolímero de etileno puede oscilar de alrededor de 3,5 a alrededor de 12, de alrededor de 3,5 a alrededor de 10,5, de alrededor de 4 a alrededor de 12, de alrededor de 4 a alrededor de 10, de alrededor de 4,5 a alrededor de 10, o de alrededor de 5 a alrededor de 10 SCB de metilo por 1000 átomos de carbono totales. Adicional o alternativamente, el número de SCB de butilo del homopolímero puede ser menor o igual a alrededor de 0,5, menor o igual a alrededor de 0,4, menor 0 igual a alrededor de 0,3, o menor o igual a alrededor de 0,2 SCB de butilo por 1000 átomos de carbono totales.
La distribución de peso molecular del segundo homopolímero de etileno, como se refleja por la relación de Mw/Mn, oscila típicamente de alrededor de 4 a alrededor de 10, pero en algunos aspectos, puede oscilar de alrededor de 4 a alrededor de 9, de alrededor de 4 a alrededor de 8,5, o de alrededor de 4 a alrededor de 8, mientras que en otros aspectos, la relación de Mw/Mn del homopolímero oscila de alrededor de 4,5 a alrededor de 10, de alrededor de 4,5 a alrededor de 8,5, o de alrededor de 5 a alrededor de 9. La relación de Mz/Mw del homopolímero de etileno no está particularmente limitada, pero a menudo puede oscilar de alrededor de 2,5 a alrededor de 7; alternativamente, de alrededor de 2,5 a alrededor de 6; alternativamente, de alrededor de 3 a alrededor de 7; o alternativamente, de alrededor de 3 a alrededor de 6.
El segundo homopolímero de etileno puede abarcar un amplio rango de pesos moleculares, tal como tener un Mw en un rango de alrededor de 30.000 a alrededor de 200.000 g/mol en un aspecto, de alrededor de 30.000 a alrededor de 140.000 g/mol en otro aspecto, de alrededor de 35.000 a alrededor de 150.000 g/mol en aún otro aspecto, y de alrededor de 40.000 a alrededor de 135.000 g/mol en todavía otro aspecto.
Inesperadamente, el homopolímero divulgado en el presente documento también puede caracterizarse por una relación de extremos de cadena de vinilo a extremos de cadena saturados (vinilo/saturado) por 1000 átomos de carbono totales que es menor o igual a alrededor de 1. En otros aspectos, la relación vinilo/saturado puede ser menor o igual a alrededor de 0,5; alternativamente, menor o igual a alrededor de 0,3; o alternativamente, menor o igual a alrededor de 0,1. Sin estar limitado a ello, el homopolímero puede tener además un número de SCB de etilo de alrededor de 0,8 a alrededor de 5, de alrededor de 1 a alrededor de 5, de alrededor de 0,8 a alrededor de 4, de alrededor de 1 a alrededor de 4, de alrededor de 0,8 a alrededor de 3,5, de alrededor de 1 a alrededor de 3,5 o de alrededor de 1,5 a alrededor de 3,5 SCB de etilo por 1000 átomos de carbono totales.
La ramificación significativa del segundo homopolímero de etileno suprime la densidad y, por lo tanto, se pueden alcanzar densidades en el rango de alrededor de 0,93 a alrededor de 0,96 g/cm3. Los rangos representativos para la densidad del homopolímero incluyen de alrededor de 0,93 a alrededor de 0,955 g/cm3, de alrededor de 0,935 a alrededor de 0,955 g/cm3, de alrededor de 0,935 a alrededor de 0,950 g/cm3, de alrededor de 0,938 a alrededor de 0,948 g/cm3, y similares.
Haciendo referencia ahora al tercer polímero de etileno, que puede comprender un grupo alcano ramificado terminal, un grupo alcano cíclico terminal, un grupo aromático terminal o un grupo hidrocarburo halogenado terminal. De este modo, en lugar de los extremos tradicionales de cadena de metilo y vinilo, el tercer polímero de etileno - inesperadamente - puede contener un extremo de cadena que es un grupo alcano ramificado, un grupo alcano cíclico, un grupo aromático o un grupo hidrocarburo halogenado. Los "grupos" químicos descritos en el presente documento - tal como los grupos alcano y los grupos aromáticos - son términos generales para abarcar una variedad de grupos en los que se elimina cualquier número ("uno o más") de átomos de hidrógeno, según sea necesario para la situación y para cumplir con las reglas de valencia química. Por ejemplo, un grupo alcano cíclico ilustrativo es un grupo ciclohexano, que abarca fracciones en las que se elimina cualquier número de átomos de hidrógeno de un ciclohexano, tal como un grupo ciclohexilo.
El polímero en masa no está particularmente limitado, y en un aspecto, el tercer polímero de etileno puede comprender un homopolímero de etileno, mientras que en otro aspecto, el tercer polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/a-olefina, y en aún otro aspecto, el tercer polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/1-buteno, un copolímero de etileno/1-hexeno y/o un copolímero de etileno/1-octeno, y en todavía otro aspecto, el tercer polímero de etileno puede comprender un copolímero de etileno/1-hexeno.
El grupo alcano ramificado que puede ser el grupo terminal o el extremo de la cadena no está particularmente limitado, y puede ser cualquier grupo alcano ramificado de número de carbono adecuado, tal como un grupo alcano ramificado de C4 a C36, un grupo alcano ramificado de C4 a C18, un grupo alcano ramificado de C10 a C36, o un grupo alcano ramificado de C10 a C36. Los grupos alcano ramificados ilustrativos incluyen neopentano, isopentano, isooctano y similares.
Asimismo, el grupo alcano cíclico no está particularmente limitado, y cualquier grupo alcano cíclico de número de carbono puede ser el grupo terminal o extremo de cadena del tercer polímero de etileno. Por ejemplo, en el presente documento se contemplan grupos alcano cíclicos de C4 a C36, grupos alcano cíclicos de C4 a C18, grupos alcano cíclicos de C6 a C18 y grupos alcano cíclicos de C6 a C10, y ejemplos específicos no limitantes incluyen ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y similares.
De manera similar, el grupo aromático que puede ser el grupo terminal o el extremo de la cadena no está particularmente limitado, y se abarca en el presente documento cualquier grupo aromático de número de carbono adecuado. Ejemplos representativos no limitantes incluyen un grupo benceno, un grupo tolueno, un grupo etilbenceno, un grupo xileno, un grupo mesitileno y similares.
Adicionalmente, el grupo hidrocarburo halogenado no está particularmente limitado, y cualquier grupo hidrocarburo halogenado de número de carbono puede ser el grupo terminal o el extremo de la cadena del tercer polímero de etileno. Por ejemplo, grupos hidrocarburos halogenados de C1 a C36, grupos hidrocarburos halogenados de C1 a C18, grupos hidrocarburos halogenados de C1 a C12 o grupos hidrocarburos halogenados de C1 a C8 pueden estar presentes en el extremo terminal del tercer polímero de etileno, y un ejemplo no limitante de tales grupos hidrocarburos halogenados es el tetrafluoroetano.
Si no se ha especificado ya, el primer polímero de etileno, el segundo polímero de etileno y el tercer polímero de etileno de conformidad con la presente divulgación también pueden tener cualquiera de las propiedades del polímero enumeradas a continuación y en cualquier combinación.
Los polímeros de etileno (por ejemplo, homopolímeros y/o copolímeros de etileno) divulgados en el presente documento generalmente pueden tener un índice de fusión (IF) de 0 alrededor de 100 g/10 min. Los índices de fusión en el rango de 0 a alrededor de 50 g/10 min, de 0 a alrededor de 25 g/10 min, o de 0 a alrededor de 10 g/10 min, se contemplan en otros aspectos de esta divulgación. Por ejemplo, un polímero divulgado en el presente documento puede tener un índice de fusión en un rango de 0 a alrededor de 5, de 0 a alrededor de 3, de 0 a alrededor de 1, o de 0 a alrededor de 0,5 g/10 min.
Los polímeros de etileno divulgados en el presente documento pueden tener un índice de fusión de alta carga (HLMI) menor o igual a alrededor de 200, menor o igual a alrededor de 150, menor o igual a alrededor de 100 g/10 min. Los rangos adecuados para el IFAC pueden incluir, pero sin limitarse a, de 0 a alrededor de 150, de alrededor de 2 a alrededor de 120, de alrededor de 1 a alrededor de 100, de alrededor de 1 a alrededor de 80, de alrededor de 2 a alrededor de 80, de alrededor de 4 a alrededor de 60, de alrededor de 8 a alrededor de 60, de alrededor de 1 a alrededor de 50, de alrededor de 4 a alrededor de 50, de alrededor de 3 a alrededor de 40, o de alrededor de 6 a alrededor de 40 g/10 min.
Las densidades de los polímeros de etileno producidos utilizando los catalizadores de cromo y los procesos divulgados en el presente documento a menudo son mayores o iguales a alrededor de 0,89 g/cm3. En un aspecto de esta divulgación, la densidad del polímero de olefina puede estar en un rango de alrededor de 0,89 a alrededor de 0,96 g/cm3. Aún, en otro aspecto, la densidad puede estar en un rango de alrededor de 0,91 a alrededor de 0,95 g/cm3, tal como, por ejemplo, de alrededor de 0,91 a alrededor de 0,94 g/cm3, de alrededor de 0,92 a alrededor de 0,955 g/cm3 o de alrededor de 0,93 a alrededor de 0,955 g/cm3.
En un aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un peso molecular promedio ponderado (Mw) en un rango de alrededor de 50.000 a alrededor de 2.000.000, de alrededor de 50.000 a alrededor de 1.000.000, de alrededor de 50.000 a alrededor de 700.000, de alrededor de 75.000 a alrededor de 500.000, de alrededor de 100.000 a alrededor de 500.000, de alrededor de 100.000 a alrededor de 400.000, o de alrededor de 150.000 a alrededor de 300.000 g/mol. Adicional o alternativamente, los polímeros de etileno descritos en el presente documento puede tener un peso molecular promedio en número (Mn) en un rango de alrededor de 2.000 a alrededor de 250.000, de alrededor de 2.000 a alrededor de 100.000, de alrededor de 2.000 a alrededor de 50.000, de alrededor de 5.000 a alrededor de 200.000, de alrededor de 5.000 a alrededor de 150.000, o de alrededor de 5.000 a alrededor de 50.000 g/mol. En otro aspecto, los polímeros de etileno descritos en el presente documento pueden tener un Mn en un rango de alrededor de 10.000 a alrededor de 100.000, de alrededor de 10.000 de alrededor de 75.000, de alrededor de 25.000 a alrededor de 150.000, o de alrededor de 50.000 a alrededor de 150.000 g/mol.
Los copolímeros de etileno, por ejemplo, producidos utilizando los procesos de polimerización y los catalizadores descritos en el presente documento pueden, en algunos aspectos, tener una distribución de comonómero decreciente, generalmente, los componentes de peso molecular más alto del polímero tienen una incorporación de comonómero menor que los componentes de peso molecular más bajo. En un aspecto, el número de ramificaciones de cadena corta (SCB, por sus siglas en inglés) por 1000 átomos de carbono totales del polímero puede ser menor en Mw que en Mn. En otro aspecto, el número de SCB por 1000 átomos de carbono totales del polímero puede ser menor en Mz que en Mw. En aún otro aspecto, el número de SCB por 1000 átomos de carbono totales del polímero puede ser menor en Mz que en Mn.
El primer polímero de etileno, el segundo polímero de etileno y el tercer polímero de etileno se pueden producir con catalizadores a base de cromo. Por lo tanto, estos polímeros de etileno pueden no contener una cantidad medible de níquel o hierro (residuo de catalizador), es decir, menos de 0,1 ppm en peso. En algunos aspectos, el polímero de etileno puede contener, independientemente, menos de 0,08 ppm, menos de 0,05 ppm, o menos de 0,03 ppm, de níquel y hierro. Además, no se requieren sistemas de catalizador de metaloceno y Ziegler-Natta. Por lo tanto, los polímeros de etileno pueden no contener una cantidad medible de titanio, circonio y hafnio (residuo de catalizador), es decir, menos de 0,1 ppm en peso. En algunos aspectos, el polímero de etileno puede contener, independientemente, menos de 0,08 ppm, menos de 0,05 ppm, o menos de 0,03 ppm, de titanio, circonio y hafnio.
Los artículos de fabricación se pueden conformar a partir de, y/o pueden comprender, los primer, segundo y tercer polímeros de etileno de esta divulgación y, en consecuencia, están abarcados en el presente documento. Por ejemplo, los artículos que pueden comprender los polímeros de esta invención pueden incluir, pero no están limitados a, una película agrícola, una pieza de automóvil, una botella, un recipiente para productos químicos, un bidón, una fibra o tejido, una película o recipiente para envasado de alimentos, un artículo de servicio alimentario, un depósito de combustible, una geomembrana, un recipiente doméstico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material médico, un producto de almacenamiento al aire libre, un equipo de juego al aire libre, una tubería, una lámina o cinta, un juguete o una barrera de tráfico, y similares. Se pueden emplear diversos procesos para conformar estos artículos. Los ejemplos no limitantes de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de película, extrusión de lámina, extrusión de perfil, termoconformación y similares. Adicionalmente, a menudo se añaden aditivos y modificadores a estos polímeros con el fin de proporcionar atributos beneficiosos para el procesamiento del polímero o el producto final. tales procesos y materiales se describen en Modern Plastics Encyclopedia, edición de mediados de noviembre de 1995, vol. 72, N° 12; y Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992. En algunos aspectos de esta divulgación, un artículo de fabricación puede comprender cualquiera de los polímeros de etileno descritos en el presente documento, y el artículo de fabricación puede ser o puede comprender una tubería, un producto moldeado (por ejemplo, moldeado por soplado), o una película (por ejemplo, una película soplada). Los aditivos típicos que pueden estar presentes en el polímero de etileno y/o el artículo de fabricación incluyen antioxidantes, secuestrantes de ácido, aditivos antibloqueo, aditivos deslizantes, colorantes, cargas, auxiliares de procesamiento, inhibidores de UV y similares, así como combinaciones de los mismos.
Catalizadores de cromo
Los aspectos de esta invención están dirigidos a catalizadores de cromo soportados, y tales catalizadores comprenden un soporte sólido, y del 0,01 al 20 % en peso de cromo, en base al peso del catalizador. El cromo tiene una valencia promedio menor o igual a 5,25, y al menos un sitio de unión en el cromo tiene un ligando caracterizado por una de las siguientes fórmulas: grupo -O-hidrocarburo o grupo -O-hidrocarburo halogenado.
Se pueden utilizar diversos soportes sólidos para el catalizador de cromo soportado, tales como óxidos sólidos convencionales y zeolitas. Generalmente, el óxido sólido puede comprender oxígeno y uno o más elementos seleccionados del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la tabla periódica, o comprender oxígeno y uno o más elementos seleccionados de los elementos lantánidos o actínidos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F. A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., y Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y un elemento, o elementos, seleccionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr. Ejemplos ilustrativos de materiales o compuestos de óxido sólido que se pueden utilizar como soporte sólido pueden incluir, pero no están limitados a, AhO3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2Os, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, y similares, incluyendo óxidos mixtos de los mismos, y combinaciones de los mismos.
El óxido sólido puede abarcar materiales de óxido tales como sílice, compuestos de "óxido mixto" de los mismos tales como sílice-titania, y combinaciones o mezclas de más de un material de óxido sólido. Los óxidos mixtos tales como sílice-titania pueden ser fases químicas simples o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar el óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mixtos que se pueden utilizar como óxido sólido incluyen, pero no se limitan a, sílice-alúmina, alúmina revestida con sílice, sílice-titania, sílice-circonia, alúminatitania, alúmina, circonia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, fosfato de aluminio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílice, titania-circonia y similares, o una combinación de los mismos. En algunos aspectos, el soporte sólido puede comprender sílice, sílice-alúmina, alúmina revestida con sílice, sílice-titania, sílice-titaniamagnesia, sílice-circonia, sílice-magnesia, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Las alúminas revestidas con sílice se abarcan en el presente documento; dichos materiales de óxido se describen, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. Nos. 7,884,163 y 9,023,959.
El porcentaje de cada óxido en un óxido mixto puede variar dependiendo de los respectivos materiales de óxido. Como ejemplo, una sílice-alúmina (o alúmina recubierta con sílice) tiene típicamente un contenido de alúmina del 5%en peso al 95%en peso. De acuerdo con un aspecto, el contenido de alúmina de la sílicealúmina (o alúmina recubierta con sílice) puede ser del 5 % en peso de alúmina al 50 % en peso de alúmina, o del 8 % en peso al 30 % en peso de alúmina. En otro aspecto, se pueden emplear sílices-alúminas (o alúminas revestidas con sílice) con alto contenido de alúmina, en las que el contenido de alúmina de estos materiales oscila típicamente del 60 % en peso de alúmina al 90 % en peso de alúmina, o del 65 % en peso de alúmina al 80 % en peso de alúmina.
En un aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice-alúmina, alúmina recubierta con sílice, sílice-titania, sílice-circonia, alúmina-titania, alúmina-circonia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, fosfato de aluminio, aluminofosfato, aluminofosfato-sílice, titania-circonia, o una combinación de los mismos; alternativamente, sílice-alúmina; alternativamente, alúmina recubierta con sílice; alternativamente, sílice-titania; alternativamente, sílice-circonia; alternativamente, alúmina-titania; alternativamente, alúmina-circonia; alternativamente, zinc-aluminato; alternativamente, alúmina-boria; alternativamente, sílice-boria; alternativamente, fosfato de aluminio; alternativamente, aluminofosfato; alternativamente, aluminofosfatosílice; o alternativamente, titania-circonia.
En otro aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, titania, torio, estaño, circonia, magnesia, boria, óxido de cinc, un óxido mixto de los mismos, o cualquier combinación de los mismos. En aún otro aspecto, el soporte sólido puede comprender sílice, alúmina, titania o una combinación de las mismas; alternativamente, sílice; alternativamente, alúmina; alternativamente, titania; alternativamente, circonia; alternativamente, magnesia; alternativamente, boria; o alternativamente, óxido de zinc. En todavía otro aspecto, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina revestida con sílice, fosfato de aluminio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, sílice-titania, sílice-itria, sílice-circonia, alúmina-titania, alúmina-circonia, zinc-aluminato, alúmina-boria, sílice-boria, aluminofosfato-sílice, titania-circonia, y similares, o cualquier combinación de los mismo.
De conformidad con ciertos aspectos de esta invención, el catalizador puede comprender un óxido sólido tratado químicamente como soporte, y donde el óxido sólido tratado químicamente comprende un óxido sólido (cualquier óxido sólido divulgado en el presente documento) tratado con un anión aceptor de electrones (cualquier anión aceptor de electrones divulgado en el presente documento). El componente aceptor de electrones utilizado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Br0nsted del óxido sólido durante el tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión aceptor de electrones). De acuerdo con un aspecto, el componente aceptor de electrones puede ser un anión aceptor de electrones derivado de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirva como fuente o precursor de ese anión. Los ejemplos de aniones aceptores de electrones pueden incluir, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, fosfotungstato, tungstato, molibdato, y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. En adición, también se pueden emplear otros compuestos iónicos o no iónicos que sirvan como fuentes para estos aniones aceptores de electrones.
En algunos aspectos proporcionados en el presente documento, se contempla que el anión aceptor de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato, y similares, o cualquier combinación de los mismos. En otros aspectos, el anión aceptor de electrones puede comprender sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, y similares, o combinaciones de los mismos. Aún en otros aspectos, el anión aceptor de electrones puede comprender fluoruro y/o sulfato.
El óxido sólido tratado químicamente generalmente puede contener de alrededor del 1 % en peso a alrededor del 30 % en peso del anión aceptor de electrones, en base al peso del óxido sólido tratado químicamente. En aspectos particulares proporcionados en el presente documento, el óxido sólido tratado químicamente puede contener de alrededor del 1 % a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 2 % a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 3 % a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 2 % en peso a alrededor del 15 % en peso, de alrededor del 3 % en peso a alrededor del 15 % en peso, de alrededor del 3 % en peso a alrededor del 12 % en peso o de alrededor del 4 % en peso a alrededor del 10 % en peso, del anión aceptor de electrones, en base al peso total del óxido sólido tratado químicamente.
En un aspecto, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina recubierta con sílice fluorada, alúmina recubierta con sílice fluoradaclorada, alúmina recubierta con sílice sulfatada, alúmina recubierta con sílice fosfatada, y similares, así como cualquier mezcla o combinación de los mismos.
En otro aspecto, el óxido sólido tratado químicamente empleado en los catalizadores y procesos descritos en el presente documento puede ser, o puede comprender, un óxido sólido fluorado y/o un óxido sólido sulfatado, ejemplos no limitantes de los cuales pueden incluir alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, alúmina recubierta de sílice fluorada y alúmina recubierta de sílice sulfatada, y similares, así como combinaciones de los mismos. Se puede encontrar información adicional sobre el óxido sólido tratado químicamente en, por ejemplo , las patentes de EE. UU. Nos. 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485, 8,623,973, y 8,703,886.
Los ejemplos representativos de catalizadores de cromo soportados (en los que un óxido sólido es el soporte) incluyen, pero no se limitan a, cromo/sílice, cromo/sílice-titania, cromo/sílice-titania-magnesia, cromo/sílicealúmina, cromo/alúmina revestida con sílice, cromo/aluminofosfato, cromo/alúmina, borato de cromo/alúmina y similares, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, por ejemplo, el catalizador de cromo soportado puede comprender cromo/sílice, mientras que en otro aspecto, el catalizador de cromo soportado puede comprender cromo/sílice-titania, y en aún otro aspecto, el catalizador de cromo soportado puede comprender cromo/sílice-alúmina y/o cromo/alúmina revestida de sílice. En circunstancias en las que el catalizador de cromo soportado comprende cromo/sílice-titania, puede estar presente cualquier cantidad adecuada de titanio, incluyendo de alrededor del 0,1 a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 0,5 a alrededor del 15 % en peso, de alrededor del 1 a alrededor del 10 % en peso, o de alrededor del 1 a alrededor del 6 % en peso de titanio, en base al peso total del catalizador.
Los ejemplos representativos de catalizadores de cromo soportados (en los que un óxido sólido tratado químicamente es el soporte) incluyen, pero no se limitan a, cromo/alúmina sulfatada, cromo/alúmina fluorada, cromo/sílice-alúmina fluorada, cromo/alúmina revestida con sílice fluorada y similares, así como combinaciones de los mismos.
De conformidad con ciertos aspectos de esta invención, el catalizador de cromo soportado puede comprender una zeolita como soporte, es decir, una zeolita soportada en cromo. Se puede utilizar cualquier zeolita adecuada, por ejemplo, zeolitas de poro grande y de poro medio. Las zeolitas de poro grande a menudo tienen diámetros de poros promedio en un rango de alrededor de 7 A a alrededor de 12 Á, y los ejemplos no limitantes de zeolitas de poro grande incluyen zeolita L, zeolita Y, mordenita, zeolita omega, zeolita beta y similares. Las zeolitas de poro medio a menudo tienen diámetros de poro promedio en un rango de alrededor de 5 A y alrededor de 7 A. Se pueden utilizar combinaciones de soportes zeolíticos.
Ejemplos representativos adicionales de zeolitas que se pueden utilizar en el catalizador soportado incluyen, por ejemplo, una zeolita ZSM-5, una zeolita ZSM-11, una zeolita EU-1, una zeolita ZSM-23, una zeolita ZSM-57, una zeolita ALPO4-11, una zeolita ALPO4-41, una zeolita de tipo estructura de ferrierita y similares, o cualquier combinación de las mismas.
En el catalizador, la zeolita se puede unir con una matriz de soporte (o aglutinante), cuyos ejemplos no limitantes pueden incluir sílice, alúmina, magnesia, boria, titania, circonia, varias arcillas y similares, incluidos los óxidos mixtos de los mismos, así como mezclas de los mismos. Por ejemplo, el soporte de catalizador puede comprender un aglutinante que comprende alúmina, sílice, un óxido mixto de los mismos o una mezcla de los mismos. La zeolita se puede unir con el aglutinante utilizando cualquier método conocido en la técnica. Sin estar limitado a ello, el catalizador puede comprender una zeolita y de alrededor del 3 % en peso a alrededor del 35 % en peso de aglutinante; alternativamente, de alrededor del 5 % en peso a alrededor del 30 % en peso de aglutinante; o alternativamente, de alrededor el 10 % en peso a alrededor del 30 % en peso de aglutinante. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total del catalizador.
La cantidad de cromo en el catalizador de cromo soportado oscila del 0,01 al 20 % en peso; alternativamente, del 0,01 al 10 % en peso; alternativamente, del 0,05 al 15 % en peso; alternativamente, del 0,1 al 15 % en peso; alternativamente, del 0,2 al 10 % en peso; alternativamente, del 0,1 al 5 % en peso; o alternativamente, del 0,5 al 2,5 % en peso. Estos porcentajes en peso se basan en la cantidad de cromo en relación con el peso total del catalizador.
Asimismo, la cantidad de cromo en un estado de oxidación de 5 o menos en el catalizador no está particularmente limitada y puede caer dentro de los mismos rangos. De este modo, el catalizador de cromo puede contener de alrededor del 0,01 a alrededor del 20 % en peso, de alrededor del 0,01 a alrededor del 10 % en peso, de alrededor del 0,05 a alrededor del 15 % en peso, de alrededor del 0,1 a alrededor del 15 % en peso, de alrededor del 0,2 a alrededor del 10 % en peso, de alrededor del 0,1 a alrededor del 5 % en peso, o de alrededor del 0,5 a alrededor del 2,5 % en peso de cromo en un estado de oxidación de 5 o menos, en base al peso total del catalizador. Los catalizadores tradicionales de cromo (VI) a menudo tendrán un color naranja, amarillo o tostado, mientras que los catalizadores con cromo en estados de oxidación reducida a menudo tendrán un color verde, azul, gris o negro.
Generalmente, en el catalizador de cromo soportado, menos de o igual a alrededor del 75 % en peso del cromo puede estar en el estado hexavalente en un aspecto, mientras que menos de o igual a alrededor del 50 % en peso del cromo puede estar en el estado hexavalente en otro aspecto, y menos de o igual a alrededor del 40 % en peso del cromo puede estar en el estado hexavalente en aún otro aspecto, y menos de o igual a alrededor del 30%en peso del cromo puede estar en el estado hexavalente en todavía otro aspecto. Estos valores se basan en la cantidad total de cromo en el catalizador.
El cromo en el catalizador de cromo soportado se caracteriza por una valencia promedio menor o igual a 5,25. Más a menudo, el catalizador contiene cromo que tiene una valencia promedio menor o igual a 5; alternativamente, una valencia promedio menor o igual a 4,75; alternativamente, una valencia promedio menor o igual a 4,5; alternativamente, una valencia promedio menor o igual a 4,25; o alternativamente, una valencia promedio menor o igual a 4.
La relación molar del grupo hidrocarburo (es decir, hidrocarburo o hidrocarburo halogenado) con el cromo en el catalizador soportado oscila de 0,25:1 a 2:1. Por ejemplo, en algunos aspectos, la relación molar del grupo hidrocarburo con el cromo puede caer en un rango de 0,5:1 a 2:1, de 0,5:1 a 1,5:1, de 0,75:1 a 1,75:1 o de 0,75:1 a 1,25:1, y similares.
El volumen total de poro del catalizador de cromo soportado tampoco está particularmente limitado. Por ejemplo, el catalizador de cromo soportado puede tener un volumen total de poro en un rango de alrededor de 0,1 a alrededor de 5 ml/g, de alrededor de 0,15 a alrededor de 5 ml/g, de alrededor de 0,1 a alrededor de 3 ml/g, de alrededor de 0,5 a alrededor de 2,5 ml/g, o de alrededor de 0,15 a alrededor de 2 ml/g. Asimismo, el área superficial del catalizador de cromo soportado no está limitada a ningún rango particular. Generalmente, sin embargo, el catalizador de cromo soportado puede tener un área superficial BET en un rango de alrededor de 50 a alrededor de 2000 m2/g, de alrededor de 50 a alrededor de 700 m2/g, de alrededor de 50 a alrededor de 400 m2/g, de alrededor de 100 a alrededor de 1200 m2/g, de alrededor de 150 a alrededor de 525 m2/g, o de alrededor de 200 a alrededor de 400 m2/g. Las áreas superficiales BET se determinan utilizando el método de adsorción de nitrógeno BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Los volúmenes totales de poro se determinan de acuerdo con Halsey, GD, J. Chem. Phys. (1948), 16, pág. 931.
El catalizador de cromo soportado puede tener cualquier forma o configuración adecuada, y esto puede depender del tipo de proceso que se emplee para utilizar el catalizador (por ejemplo, suspensión de bucle y lecho fluidizado para polimerización, y otros procesos para procesos de no polimerización, tales como lecho fijo). Las formas y configuraciones ilustrativas y no limitantes incluyen en polvo, redonda o esférica (por ejemplo, una esfera), elipsoidal, pellet, perla, cilindro, gránulo (por ejemplo, regular y/o irregular), trilobular, cuadrilobular, anillo, rueda de carreta, monolito y similares, así como cualquier combinación de las mismas. En consecuencia, se pueden utilizar varios métodos para preparar las partículas de catalizador, que incluyen, por ejemplo, extrusión, secado por pulverización, peletización, marumerización, esferodización, aglomeración, gota de aceite y similares, así como combinaciones de los mismos.
En algunos aspectos, el catalizador de cromo soportado puede tener un tamaño de partícula relativamente pequeño, en el que los rangos representativos para el tamaño de partícula promedio (d50) del catalizador de cromo soportado pueden incluir de alrededor de 10 a alrededor de 500 micrones, de alrededor de 25 a alrededor de 250 micrones, de alrededor de 20 a alrededor de 100 micrones, de alrededor de 40 a alrededor de 160 micrones, o de alrededor de 40 a alrededor de 120 micrones. El tamaño de partícula d50, o tamaño de partícula mediano o promedio, se refiere al tamaño de partícula para el cual el 50% de la muestra tiene un tamaño más pequeño y el 50% de la muestra tiene un tamaño más grande, y se determina utilizando difracción láser de acuerdo con ISO 13320.
En otros aspectos, el catalizador de cromo soportado puede estar en forma de pellets o perlas - y similares -que tienen un tamaño promedio que oscila de alrededor de 0,159 cm (1/16 de pulgada) a alrededor de 1,27 cm (1/2 pulgada), o de alrededor de 0,32 cm (1/8 de pulgada) a alrededor de 0,635 cm (1/4 de pulgada). Como se señaló anteriormente, el tamaño de las partículas de catalizador se puede variar para adaptarse al proceso particular que está utilizando el catalizador de cromo.
Una variedad de hidrocarburos e hidrocarburos halogenados son parte de un ligando unido al cromo en un grupo -O-hidrocarburo o un grupo -O-hidrocarburo halogenado, incluidos grupos hidrocarburos alifáticos saturados, grupos hidrocarburos alifáticos insaturados, grupos hidrocarburos alifáticos lineales, grupos hidrocarburos alifáticos ramificados y grupos hidrocarburos alifáticos cíclicos. De este modo, el grupo hidrocarburo puede ser un grupo alcano lineal, un grupo alcano ramificado o un grupo alcano cíclico, así como versiones halogenadas de los mismos. Alternativamente, el grupo hidrocarburo puede ser un grupo aromático, tal como un grupo benceno, un grupo tolueno y similares, así como versiones sustituidas y/o versiones halogenadas de los mismos. Por lo tanto, en un aspecto, un grupo alcoxi puede estar unido al cromo, mientras que en otro aspecto, un grupo ariloxi puede estar unido al cromo.
Se puede utilizar cualquier grupo hidrocarburo de número de carbono adecuado, de modo que el grupo hidrocarburo puede ser un grupo hidrocarburo de Cn. Sin estar limitado a ello, el número entero n puede oscilar de 1 a 36 en un aspecto, de 1 a 18 en otro aspecto, de 1 a 12 en aún otro aspecto y de 1 a 8 en todavía otro aspecto. Por lo tanto, el grupo hidrocarburo (o grupo hidrocarburo halogenado) puede ser cualquier grupo alcano de número de carbono adecuado, por ejemplo, un grupo alcano de C1 a C36; alternativamente, un grupo alcano de Ci a C18; alternativamente, un grupo alcano de Ci a C12; o alternativamente, un grupo alcano de C1 a C8 y grupos alcano halogenados análogos.
Asimismo, el grupo hidrocarburo (o grupo hidrocarburo halogenado) puede ser cualquier grupo aromático de número de carbono adecuado, por ejemplo, un grupo aromático de C6 a C36; alternativamente, un grupo aromático de C6 a C18; alternativamente, un grupo aromático de C6 a C12; o alternativamente, un grupo aromático de C6 a C8, y grupos aromáticos halogenados análogos.
Ejemplos ilustrativos de grupos hidrocarburos alcanos y aromáticos pueden incluir un grupo metano, un grupo etano, un grupo propano, un grupo butano (por ejemplo, n-butano o isobutano), un grupo pentano (por ejemplo, n-pentano, neopentano o isopentano), un grupo hexano, un grupo heptano, un grupo octano, un grupo nonano, un grupo decano, un grupo undecano, un grupo dodecano, un grupo tridecano, un grupo tetradecano, un grupo pentadecano, un grupo hexadecano, un grupo heptadecano, un grupo octadecano, un grupo benceno, un grupo tolueno, un grupo etilbenceno, un grupo xileno, un grupo mesitileno y similares, así como versiones halogenadas de los mismos.
Ejemplos
La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como limitaciones impuestas al alcance de la esta invención. Otros varios aspectos, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de la lectura de la descripción del presente documento, se le pueden sugerir a un experto ordinario en la técnica sin apartarse del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
El índice de fusión (IF, g/10 min) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2,16 kg, I10 (g/10 min) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 10 kg, y el índice de fusión de alta carga (IFAC, g/10 min) se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,6 kg. Las áreas superficiales BET se pueden determinar utilizando el método de adsorción de nitrógeno BET de Brunaur et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). Los volúmenes totales de poro se pueden determinar de acuerdo con Halsey, GD, J. Chem. Phys. (1948), 16, pág. 931. El tamaño de partícula d50, o tamaño de partícula mediano o promedio, se refiere al tamaño de partícula para el cual el 50 % de la muestra tiene un tamaño más pequeño, y el 50 % de la muestra tiene un tamaño más grande, y se puede determinar utilizando difracción láser de acuerdo con ISO 13320.
En estos ejemplos, los catalizadores de cromo soportados que comprenden especies de cromo hexavalente se irradiaron bajo luz UV-visible en presencia de varios reductores y bajo varias condiciones de tratamiento. Antes de la irradiación, los catalizadores de cromo soportados se calcinaron a la temperatura especificada en aire seco (una atmósfera oxidante) en un lecho fluidizado durante tres horas, a fin de convertir las especies de cromo a su respectivo estado de oxidación hexavalente.
A menos que se especifique lo contrario, para cada uno de los ejemplos proporcionados a continuación, primero se cargaron alrededor de dos gramos del catalizador soportado en un recipiente de vidrio hermético a 25 °C, opcionalmente en presencia de un reductor. Después, el recipiente de vidrio se expuso a la luz como se indica en las Tablas I a IV a continuación. Para los ejemplos en donde el recipiente de vidrio se expuso a la luz solar, el recipiente se sacó al exterior y se colocó a la luz solar directa, rotando lentamente el recipiente para asegurar una exposición uniforme de la mezcla de catalizador de cromo soportado. Para los ejemplos en donde el recipiente de vidrio se expuso a luz artificial, la muestra se colocó en una caja que contenía una luz fluorescente que emitía luz en el espectro UV-Vis. Los ejemplos no expuestos a la luz se almacenaron bajo iluminación tenue o se envolvieron en papel de aluminio para garantizar que no entrara luz en el recipiente de vidrio. La reducción de los catalizadores de cromo soportados se monitorizó mediante la presencia de un cambio de color. Para cada catalizador, el catalizador de cromo soportado hexavalente de partida tenía un color naranja que se oscurecía significativamente al exponer el catalizador a la luz en presencia de un reductor, lo que indica una reducción del material de partida del catalizador de cromo soportado.
Los catalizadores de cromo reducido, preparados como se ha descrito anteriormente, se utilizaron en experimentos de polimerización llevados a cabo en un reactor autoclave de acero inoxidable de 2 l que contenía 1,2 l de isobutano como diluyente. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en la oscuridad y se alimentó etileno según demanda para mantener una presión del reactor de 3792116,5 Pa (550 psig). El reactor se mantuvo a 105 °C (a menos que se especifique lo contrario) durante todo el experimento mediante un sistema automatizado de calentamiento-enfriamiento. Para los experimentos de copolimerización, se enjuagó 1-hexeno con la carga inicial de etileno. Al final de cada experimento, el polímero resultante se secó a 60 °C bajo presión reducida.
Ejemplos 1 a 20
Los ejemplos 1 a 20 emplearon un catalizador de cromo soportado que comprendía sílice-titania (2,5 % en peso de Ti y 1,0 % en peso de Cr). El catalizador de Cr/sílice-titania tenía un área superficial BET de 500 m2/g, un volumen de poro de 2,5 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 130 |jm. Los catalizadores de Cr/sílicetitania se calcinaron a 850 °C (salvo que se indique lo contrario) en aire seco (una atmósfera oxidante) a fin de convertir las respectivas especies de cromo al estado de oxidación hexavalente. Las Tablas I-II resumen las diversas reducciones de catalizador, la productividad del catalizador (gramos de polietileno por gramo de catalizador), la actividad del catalizador (gramos de polietileno por gramo de catalizador por hora) y el IFAC, I10, e IF (g/10 min) del polímero resultante.
Los ejemplos comparativos 1 a 6 describen intentos de reducir el cromo hexavalente presente en los catalizadores de Cr/sílice-titania sin exponer el catalizador a la luz en presencia de un reductor. Como se muestra en los ejemplos 1 a 2, cuando no estaba presente el reductor, el catalizador no se vio afectado por la luz (naranja). Por el contrario, los ejemplos 9 a 20 experimentaron cada uno un cambio de color tras la exposición a la luz después de tan sólo 10 minutos en presencia de diversos reductores, persistiendo el cambio de color después de ser retirados de la luz. Inesperadamente, cuando estaba presente un reductor, incluso exposiciones cortas a la luz dieron como resultado un cambio de color, lo que indica una reducción del cromo a una especie de cromo de valencia más baja. De hecho, la actividad del catalizador y el potencial del índice de fusión de los catalizadores se mejoraron mediante exposiciones relativamente cortas a la luz, como se muestran en los ejemplos inventivos 9, 13 y 17.
Además de las reducciones con etileno, el paso de reducción fue sorprendentemente efectivo para hidrocarburos que son relativamente difíciles de oxidar, tales como el metano y el benceno. Los ejemplos 3 a 6 demuestran la dificultad de reducir los catalizadores de Cr(VI) en presencia del hidrocarburo metano utilizando métodos convencionales. En los ejemplos 3 a 6, se pasó metano a través de los catalizadores en un lecho fluidizado (sin luz) y se requirió calentamiento a 350 °C y más (ejemplos 4 a 6) antes de que se observara un cambio de color. Por el contrario, y de manera inesperada, la exposición de muestras del catalizador a la luz solar en presencia de metano, sin calentamiento, indujo un cambio de color en la mezcla del catalizador en minutos (ejemplo 13). Aún más sorprendente, la reducción en presencia de metano mediante el método inventivo no estuvo acompañada de una pérdida significativa en la actividad del catalizador y el potencial del índice de fusión, lo que indica que el catalizador producido en presencia de luz es fundamentalmente distinto del producido por métodos convencionales. Obsérvense las mayores actividades del catalizador y las propiedades del índice de fusión de los ejemplos 13-14 en comparación con los ejemplos 3 a 6.
Los ejemplos 15 a 17 proporcionan ejemplos adicionales de reducciones utilizando compuestos que tradicionalmente son malos reductores, incluidos el tetrafluoroetano y el benceno. Cada ejemplo demostró un cambio de color distintivo y rápido al exponerse a la luz. El uso de benceno dio como resultado una actividad del catalizador aumentada y propiedades de índice de fusión comparables a las de los ejemplos comparativos 1-2.
Los ejemplos inventivos 18-19 se llevaron a cabo utilizando H2 como reductor. Sorprendentemente, la reducción produjo un catalizador activo en minutos que tenía un potencial de IF aumentado y una actividad comparable, en relación con el ejemplo comparativo 7. Este resultado es inesperado, particularmente porque la reducción térmica en hidrógeno típicamente da como resultado un catalizador relativamente inactivo con bajo potencial de IF.
El ejemplo comparativo 8 se proporciona como comparación directa para el ejemplo 20, donde el catalizador de Cr/sílice-titania se calcinó a temperaturas ligeramente elevadas (871 °C) antes de reducirse en presencia de metano durante 6 horas. Los catalizadores de Cr/sílice-titania reducidos resultantes se utilizaron en una reacción de copolimerización de etileno/1-hexenoy, sorprendentemente, tanto la actividad del catalizador como las propiedades del índice de fusión del catalizador reducido en presencia de luz fueron más altas que las del catalizador de Cr(VI)/sílice-titania del ejemplo comparativo 8.
-
(continuación)
* El catalizador se calcinó a una temperatura de 871 °C.
f La reacción de polimerización se llevó a cabo a 100 °C en presencia de 5 ml de 1-hexeno.
T l II. E m l inv niv 2 iliz n r íli -i ni n r i n lz
* El catalizador se calcinó a una temperatura de 871 °C.
f La reacción de polimerización se llevó a cabo a 100 °C en presencia de 5 ml de 1-hexeno.
Ejemplos 21 a 26
Los ejemplos 21 a 26 emplearon un catalizador de Cr/sílice como catalizador soportado que comprendía una especie de cromo hexavalente (1,0 % en peso de Cr). Los catalizadores de Cr/sílice se calcinaron a 650 °C en aire seco (una atmósfera oxidante) a fin de convertir el cromo al estado de oxidación hexavalente. El catalizador de Cr/sílice tenía un área superficial BET de 500 m2/g, un volumen de poro de 1,6 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 100 |jm. La Tabla III resume varias reducciones de catalizador, la productividad del catalizador (gramos de polietileno por gramo de catalizador), la actividad del catalizador (gramos de polietileno por gramo de catalizador por hora) y el IFAC, I10, e IF (g/10 min) del polímero resultante.
Utilizando etileno como reductor, los ejemplos 22-23 demostraron una actividad catalítica comparable a la del ejemplo 21, pero una mejora inesperada en el potencial de índice de fusión. También inesperadamente, los catalizadores preparados con el reductor de metano a la luz solar dieron como resultado un aumento significativo en la actividad del catalizador, un potencial de índice de fusión comparable en la homopolimerización de etileno (ejemplo 24) y un potencial de índice de fusión superior en la copolimerización de etileno/1-hexeno (ejemplo 26).
T l III. E m l iliz n liz r r íli
f La reacción de polimerización se llevó a cabo a 100 °C en presencia de 5 ml de 1-hexeno.
Ejemplos 27 a 29
Ciertos ejemplos anteriores se llevaron a cabo con luz solar o, alternativamente, bajo una luz fluorescente que emite un espectro de luz UV-visible. A fin de evaluar qué longitud de onda de luz puede ser más eficaz para reducir las especies hexavalentes, se preparó el catalizador de Cr/sílice-titania como se describió anteriormente calcinando durante 3 h a 650 °C y tratando el catalizador calcinado con una pequeña cantidad (0,5 ml) de nhexano en el ejemplo 27. Las muestras del catalizador se sometieron a un paso de reducción como el llevado a cabo anteriormente, utilizando un LED rojo (631 nm), un LED azul (450 nm) o un LED violeta (392 nm) en botellas de vidrio. La intensidad y la distribución de longitud de onda de cada fuente de luz se muestran en la FIG. 2. Se monitorizó el color de cada muestra como indicador del progreso y eficiencia del paso de reducción. De las tres, la luz azul fue con diferencia la más eficaz, mientras que la luz roja no logró casi nada. La luz violeta también fue efectiva, pero algo menos que la luz azul. Dado que estos experimentos se llevaron a cabo en recipientes de vidrio que pueden absorber las longitudes de onda más cortas de la luz visible, se cree que una porción significativa de la luz emitida por el LED violeta puede haber sido absorbida por el vidrio.
En el ejemplo 28, se obtuvieron espectros de reflectancia IR para una muestra de Cr/sílice preparada como se describió anteriormente para los ejemplos 21 a 26. Como se muestra en la FIG. 3, los espectros demuestran una fuerte absorbancia a alrededor de 600 nm atribuible a especies de Cr(III), y otra absorbancia a alrededor de 340 nm atribuible a especies de Cr(VI). Por lo tanto, sin querer estar ligado a la teoría, una fuente de luz más eficaz para la reducción del catalizador debería incluir longitudes de onda menores que 500 nm (por ejemplo, compárese la luz azul con la luz roja en la FIG. 2).
Para el ejemplo 29, se evaluó el perfluorohexano como reductor de una manera similar al benceno (ejemplo 17), pero no dio como resultado un cambio de color. El perfluorohexano contiene sólo enlaces C-F y C-C. Sin querer estar ligado a la teoría, se cree que los compuestos con enlaces C-H son más susceptibles a la oxidación en condiciones de irradiación.
Ejemplos 30 a 45
Los ejemplos 30 a 45 se realizaron de la misma manera que los ejemplos 1 a 20 y, con la excepción de los ejemplos 36 y 42, se utilizó el mismo catalizador de cromo soportado que comprendía sílice-titania (2,5 % en peso de Ti y 1,0 % en peso de Cr). Los catalizadores de Cr/sílice-titania se calcinaron a 871 °C en aire seco. Los ejemplos 36 y 42 utilizaron un catalizador de Cr/sílice al 10 % que se calcinó a 400 °C en aire seco durante 3 horas. Los pesos del catalizador oscilaron de 0,04 a 0,26 gramos y los tiempos de reacción de polimerización oscilaron de 30 a 240 para los ejemplos 30 a 45. La Tabla IV resume las diversas reducciones de catalizador, la actividad catalítica, las propiedades de peso molecular del polímero, la caracterización reológica del polímero y el IF, I10, e IFAC (g/10 min) del polímero.
Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se obtuvieron utilizando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) equipado con un detector IR4 (Polymer Char, España) y tres columnas Styragel HMW-6E GPC (Waters, Ma ) funcionando a 145 °C. El caudal de la fase móvil de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) se ajustó a 1 ml/min, y las concentraciones de solución de polímero estuvieron en el rango de 1,0-1,5 mg/ml, dependiendo del peso molecular. La preparación de las muestras se llevó a cabo a 150 °C durante teóricamente 4 horas, con agitación ocasional y suave, antes de transferir las soluciones a viales de muestra para inyección. Se utilizó un volumen de inyección de alrededor de 200 pl. Se utilizó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y las distribuciones del peso molecular utilizando una resina de polietileno HDPE de MARLEX® BHB5003, como patrón normalizado amplio. La tabla integral del estándar se predeterminó en un experimento separado con SEC-MALS. Mn es el peso molecular promedio en número, Mw es el peso molecular promedio en peso, Mz es el peso molecular promedio en z, Mv es el peso molecular máximo promedio en viscosidad y Mp es el peso molecular máximo (ubicación, en peso molecular, del punto más alto de la curva de distribución de peso molecular).
Las caracterizaciones reológicas de fusión se realizaron como sigue. Las mediciones de cizallamiento oscilatorio de pequeña deformación (10 %) se realizaron en un reómetro Anton Paar MCR 501 usando geometría de placas paralelas. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190 °C. Después, los datos de la viscosidad compleja |n*| frente a la frecuencia (w) se ajustaron a una curva utilizando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (Cy ) de tres parámetros modificado para obtener la viscosidad a cizallamiento cero - n0, el tiempo de relajación viscoso característico -Tn,y el parámetro de amplitud -a(parámetro CY-a). El modelo empírico simplificado de Carreau-Yasuda (CY) es como sigue.
en donde: |n*(w)| = magnitud de la viscosidad de cizallamiento compleja;
no = viscosidad a cizallamiento cero;
Tn= tiempo de relajación viscoso (Tau(n) en segundos);
a= parámetro "amplitud" (parámetro CY-a);
n= fija la pendiente final de la ley de potencia, fijada en 2/11; y
w= frecuencia angular de deformación de cizallamiento oscilatorio.
Los detalles de la significancia y la interpretación del modelo CY y los parámetros derivados se pueden encontraren: C. A. Hiebery H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hiebery H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, volumen 1, Fluid Mechanics, 2a edición, John Wiley & Sons (1987).
Las ramificaciones de cadena larga (LCB por sus siglas en inglés) por 1.000.000 de átomos de carbono totales del polímero global se calcularon utilizando el método de Janzen y Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de valores de viscosidad de cizallamiento cero (determinados a partir del modelo Carreau-Yasuda (CY)), y valores medidos de Mw obtenidos utilizando un detector de dispersión de luz multiangular Dawn eOs (Wyatt).
Como se muestra en la Tabla IV, el paso de reducción de luz fue sorprendentemente eficaz para varios reductores hidrocarburos diferentes: metano, etano, n-pentano, n-hexano, tolueno, decalina, adamantano y ciclohexano. El ejemplo 34 (34 min) y el ejemplo 35 (91 min) utilizaron diferentes tiempos de polimerización, al igual que el ejemplo 43 (61 min) y el ejemplo 44 (37 min). Con la excepción de los ejemplos 36 y 42, los catalizadores tenían una actividad catalítica y un potencial de índice de fusión sorprendentes. Los ejemplos 30 a 33 de la Tabla IV demuestran que el tratamiento del catalizador con irradiación de luz en presencia de un reductor reduce el contenido de ramificación de cadena larga del polímero producido, con un aumento inesperado del parámetro CY-a.
Como se muestra en la Tabla IV, los polímeros del ejemplo 36 (0,26 g de catalizador, 151 min de tiempo de reacción) y del ejemplo 42 (0,2 g de catalizador, 240 min de tiempo de reacción), inesperadamente, tenían distribuciones de peso molecular muy amplias (Mw/Mn en el rango de 50-90) en combinación con valores de CY-a relativamente altos (0,29-0,33) y niveles muy bajos de LCB (menos de 3 por millón de átomos de carbono totales). También sorprendentemente, la Tabla IV demuestra que el polímero del ejemplo 40 (0,057 g de catalizador, 57 min de tiempo de reacción) tenía una cola larga de alto peso molecular, dando como resultado un valor Mz/Mw en el rango de 45-50, a pesar de tener una distribución de peso molecular relativamente estrecha (Mw/Mn menor que 10) y sustancialmente sin LCB.
Tabla IV. Eemplos 30 A 45______________________________________________________________________
Ejemplos 46 a 52
Los ejemplos 46 a 52 se realizaron para determinar el grado de reducción del cromo hexavalente y la valencia promedio después de la reducción en un catalizador de cromo soportado representativo. La Tabla V resume los resultados. El ejemplo 52 fue un catalizador de cromo/sílice-titania que contenía aproximadamente 0,8 % en peso de cromo y 7 % en peso de titania, y que tenía un área superficial BET de 530 m2/g, un volumen de poro de 2,6 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 130 um, que se calcinó en aire seco a 850 °C durante 3 horas para convertir el cromo al estado de oxidación hexavalente (naranja). Esto convirtió más del 86 % en peso del cromo en estado hexavalente. Para los ejemplos 46-47, se cargaron por separado muestras aproximadas de 2 g del catalizador del ejemplo 52 en un vaso de reacción de vidrio y se cargaron 0,5 ml de isopentano líquido en el vaso. Para los ejemplos 48-49, se cargaron alrededor de 1,5 atm de metano gaseoso en la botella de vidrio. Después, la botella se colocó en una caja a prueba de luz bajo una luz fluorescente azul (aproximadamente 2 veces la intensidad esperada de la luz solar) y la botella se rotó continuamente para que todo el catalizador estuviera expuesto a la luz durante 24 horas. El color final del catalizador se indica en la Tabla V. Posteriormente, en la botella, junto con el catalizador, se introdujeron alrededor de 20 ml de una solución de 2 M H2SO4. A esto se le añadieron 5 gotas de indicador de ferroína Fe(+3). Esto normalmente se volvió de un color azul verdoso, lo que indica la presencia de iones Fe(III). A continuación, la solución se tituló hasta el punto final de ferroína (color rojo) utilizando una solución de sulfato de amonio ferroso, que había sido calibrada previamente mediante reacción con una solución estandarizada de dicromato de sodio 0,1 M. Cuando la solución se volvió roja, se señaló el punto final y se registró el volumen de titulante para calcular la capacidad de oxidación del catalizador, expresada como % en peso de Cr(VI) y como porcentaje reducido, es decir, el porcentaje del poder oxidativo original de Cr(VI) que ha sido eliminado por el tratamiento de reducción. La valencia promedio también se calculó multiplicando el porcentaje reducido por 3 y restando ese número de 6.
Por supuesto, este tratamiento sólo proporciona un estado de oxidación promedio. Obsérvese que, aunque la Tabla V enumera el poder oxidativo medido como % en peso de Cr(VI), en realidad todo el cromo podría estar presente en estados de valencia más bajos, como Cr(IV) o Cr(V). Por lo tanto, el valor de Cr(VI) en la Tabla V solo enumera la cantidad máxima de Cr(VI) que podría estar presente. Más probablemente, los catalizadores reducidos tienen una combinación de varios estados de valencia que producen el poder oxidativo medido. Obsérvese que parte del cromo reducido, y particularmente los catalizadores reducidos con CO, pueden estar en estado divalente, lo que no se habría detectado en esta prueba, que se detiene en el estado trivalente.
El ejemplo 52 demuestra que el catalizador de cromo calcinado al aire contenía sustancialmente la mayor parte de su cromo (0,69/0,80 = 86 % en peso) presente como Cr(VI), y es esta cantidad de Cr(VI) la que se está reduciendo en el tratamiento de luz. Por lo tanto, esta cantidad de Cr(VI) sirve como cantidad de partida, que tenía una valencia promedio de 6, y que sirve como referencia, con la que después se comparan los catalizadores reducidos. Los ejemplos 46-47 fueron catalizadores de cromo reducido con una valencia promedio de aproximadamente 3,3, con no más del 0,06 % en peso de Cr(VI) y con menos del 10 % en peso del cromo hexavalente de partida que todavía permanece en el estado de oxidación hexavalente. Los ejemplos 48-49 fueron catalizadores de cromo reducido con una valencia promedio de aproximadamente 4,1, con no más del 0,26 % en peso de Cr(VI) y con menos del 40 % en peso del cromo en el estado de oxidación hexavalente. Para los ejemplos 50-51, el catalizador se redujo en CO con o bien luz azul o temperatura elevada, dando como resultado que no se midiera el poder oxidativo (0 % en peso de Cr(VI) en la tabla). Por lo tanto, la valencia promedio no debe ser mayor que 3. Pero se sabe que el catalizador que fue reducido con CO por medios convencionales (ejemplo 51) tiene una valencia principalmente de Cr(II), que no se detecta en esta prueba. En consecuencia, los ejemplos 50 y 51 se enumeran como menores o iguales a 3. Notablemente, esta prueba no puede distinguir entre especies Cr(II) y Cr(III), pero no había una cantidad medible de cromo hexavalente en los ejemplos 50-51.
T l V. E m l 4 2
(continuación)
Ejemplos 53 a 77
En los Ejemplos 53-77, el catalizador A era un catalizador de Cr/sílice que contenía el 1 % en peso de Cr, con un área superficial BET de 500 m2/g, un volumen de poro de 1,6 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 100 um. Antes de su uso, el catalizador se calcinó en aire a 650 °C durante 3 horas para formar el catalizador de cromo (VI)/sílice. El catalizador B era un catalizador de Cr/sílice-titania que contenía el 1 % en peso de Cr y el 4,2 % en peso de TiO2, con un área de superficie BET de 500 m2/g, un volumen de poro de 2,5 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 130 um. Antes de su uso, el catalizador se calcinó en aire a 870 °C durante 3 horas para formar el catalizador de cromo (VI)/sílice-titania. El catalizador C era Cr/sílice que contenía el 10 % en peso de Cr, con un área superficial BET de 500 m2/g, un volumen de poro de 1,6 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 100 um. Antes de su uso, el catalizador se calcinó en aire a 400 °C durante 3 horas para formar el catalizador de cromo (VI)/sílice. El catalizador D era de Cr/sílice-titania que contenía el 1 % en peso de Cr y el 7,5 % en peso de TiO2, con un área de superficie BET de 550 m2/g, un volumen de poro de 2,5 ml/g y un tamaño promedio de partícula de 130 um. Antes de su uso, el catalizador se calcinó en aire a 850 °C durante 3 horas para formar el catalizador de cromo (VI)/sílice-titania.
Para las reducciones de los ejemplos 53 a 77, primero se cargaron aproximadamente dos gramos del catalizador de cromo soportado en un recipiente de vidrio hermético a 25 °C, seguido de la adición del reductor hidrocarburo. El recipiente de vidrio se expuso después a una fuente de luz como se indica en la Tabla VI siguiente. Para los ejemplos en donde el recipiente de vidrio se expuso a la luz solar, el recipiente se sacó al exterior y se colocó a la luz solar directa, rotando lentamente el recipiente para asegurar una exposición uniforme de la mezcla de catalizador de cromo soportado y el reactivo de hidrocarburo. Para los ejemplos en donde el recipiente de vidrio se expuso a luz artificial, la muestra se colocó en una caja que contenía una luz fluorescente o una luz LED. La reducción de los catalizadores de cromo soportados se monitorizó mediante la presencia de un cambio de color. Para cada catalizador, el catalizador de cromo soportado hexavalente de partida tenía un color naranja que se oscurecía significativamente al exponer el catalizador a la luz en presencia de un reactivo de hidrocarburo, lo que indica una reducción del material de partida del catalizador de cromo soportado, y la formación del catalizador de cromo reducido.
Después del tiempo de exposición deseado, el catalizador de cromo reducido se mezcló con un agente de hidrólisis para escindir el ligando que contiene hidrocarburos del catalizador de cromo reducido. El agente de hidrólisis utilizado fue agua, metanol, etanol o trifluoroetanol, o una mezcla de los mismos, y se seleccionó para no interferir con el análisis del producto de reacción (por ejemplo, no se utilizó metanol como agente de hidrólisis cuando el producto de reacción después de la hidrólisis podía contener metanol).
Se utilizó un procedimiento GC-MS para analizar el producto de reacción, como sigue. La cromatografía de gases se realizó utilizando un Agilent 7890B GC equipado con una columna capilar multiusos (Agilent J&W VF-5ms, 30 m x 0,25 mm x 0,25 pm). Se inyectaron alícuotas de muestra de aproximadamente 0,5 pL en un puerto GC mantenido a 250 °C utilizando una relación de división de 10:1. El gas portador era helio de pureza ultraalta y se controló electrónicamente durante todo el proceso a un caudal constante de 1,2 ml/min. La temperatura inicial de la columna se mantuvo a 50 °C durante 5 min, se incrementó a 20 °C/min a 250 °C y luego se mantuvo a 250 °C durante 19 min. La asignación espectral se realizó mediante correlación de masas utilizando un espectrómetro de masas Agilent 5977B conectado a la unidad GC utilizando ionización electrónica a 70 eV. El rango de masa nominal escaneado fue de 14-400 m/z utilizando un tiempo de escaneo de 0,5 segundos. El voltaje nominal del detector utilizado fue 1200 V.
La Tabla VI resume los resultados de los Ejemplos 53 a 77, y enumera el catalizador de cromo específico, el reductor hidrocarburo, el tratamiento de luz y un análisis del producto de reacción después de la hidrólisis. Los ejemplos 53 a 58 demuestran el hallazgo inesperado de que el grupo -O-hidrocarburo en el catalizador de cromo después de la reducción era un grupo -O-metano; el producto de reacción después de la hidrólisis para escindir el ligando que contenía hidrocarburo del catalizador fue predominantemente metanol. Se encontraron resultados sorprendentes similares para catalizadores de cromo con un grupo -O-n-pentano (producto de hidrólisis de pentanol), un grupo -O-n-hexano (producto de hidrólisis de hexanol) y un grupo -O-ciclohexano (producto de hidrólisis de ciclohexanol), entre otros. Asimismo, también se produjo un catalizador de cromo con un grupo - O-tolueno (producto de hidrólisis de benzaldehído). En el ejemplo 63, el tolueno se convirtió en benzaldehído (sin alcohol), pero en el ejemplo 68, el tolueno se convirtió en una variedad de productos de alcohol y carbonilo; la única diferencia entre estos ejemplos fue el tiempo de exposición a la irradiación. Cuando el reductor fue diclorometano, no se observó ningún producto de hidrólisis de alcohol o carbonilo. Sin embargo, se cree que otros materiales de hidrocarburos halogenados formarían grupos -O-hidrocarburo halogenados en el catalizador de cromo, como tal el tetrafluoroetano (ver los ejemplos 15-16).
Tabla VI. Resumen de los eemplos 53 a 77.
l > nona
l > nona
(continuación)
Ejemplos 78 a 94
La Tabla VII resume los ejemplos 78 a 92. En estos ejemplos, el catalizador A fue un Cr/sílice-titania que contenía el 2,5 % en peso de Ti y el 1 % en peso de Cr, con un tamaño promedio de partícula de 130 um, un volumen de poro de 2,5 ml/g y un área superficial BET de 500 m2/g. Antes de su uso, el catalizador se calcinó en aire seco durante 3 horas a 871 °C para formar un catalizador de cromo (VI)/sílice-titania. El catalizador B fue un catalizador de luz reducida preparado exponiendo el catalizador A a 1,5 atm de propileno deuterado (C3D6) bajo la luz solar durante 2 horas a 25 °C. El exceso de propileno deuterado se purgó después con N2. El catalizador C fue un catalizador de luz reducida preparado exponiendo el catalizador A a 0,25 ml/g de nhexano deuterado (C6D14) bajo la luz solar durante 2 horas a 25 °C. El catalizador D fue un catalizador de luz reducida preparado exponiendo el catalizador A a 0,25 ml/g de ciclohexano deuterado (C6D12) bajo luz fluorescente azul durante 2 horas a 25 °C. El catalizador E fue un catalizador de luz reducida preparado exponiendo el catalizador A a 0,25 ml/g de tolueno deuterado (C7D8) bajo luz fluorescente azul durante 2 horas a 25 °C. El catalizador F fue un catalizador reducido en CO preparado enjuagando el catalizador A a 350 °C con N2 durante 15 min, después tratándolo con el 100 % de CO durante 30 min a 350 °C, y enjuagando de nuevo con N2 durante 15 min, y seguido de enfriamiento a 25 °C y almacenamiento bajo N2. En la Tabla VII, el catalizador F se sometió posteriormente al tratamiento mostrado en la Tabla VII durante 10-15 minutos antes de la polimerización.
Los experimentos de polimerización para los ejemplos 78 a 94 utilizaron aproximadamente 2 g de catalizador, un tiempo de reacción en el rango de 10 a 25 minutos (para producir 1-2 gramos de polímero por gramo de catalizador), una presión de etileno de 165474-206843 Pa (24-30 psig) (etileno normal sin etiquetar) y una temperatura de polimerización de 50 °C (a menos que se indique lo contrario). Se utilizó isopropanol o etanol para apagar la reacción.
Para el análisis de RMN, las muestras se prepararon en un tubo de RMN de 10 mm. Se disolvieron alrededor de 0,3 g de muestras de polietileno etiquetadas selectivamente con deuterio en una mezcla de 2,5 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y 1,20 g de 1,4-diclorobenceno-d4 (DCB-d4) para la recogida de datos de RMN de 1H y 13C. Para la recogida de datos de RMN de deuterio (2H) en estado de solución, se disolvieron alrededor de 0,3 g de las muestras de polietileno y el compuesto modelo en 2,5 ml de disolvente TCB no deuterado.
La muestra y el disolvente (o mezcla de disolventes) se calentaron en un bloque calefactor a 130 °C durante 4-5 horas. La mezcla se agitó ocasionalmente con un agitador de acero inoxidable para asegurar un mezclado homogéneo. La solución resultante se dejó después durante la noche (durante 15-16 horas) en el bloque calefactor a 112 °C para asegurar el desenmarañamiento completo de las cadenas de polímero. Las concentraciones finales de las soluciones resultantes fueron de alrededor del 5-7 % en peso.
Los datos de RMN se recogieron en un instrumento de RMN de 500 MHz compuesto por un imán Oxford de 500 MHz y una consola Avance III HD de Bruker. Para la recogida de datos de RMN de 1H, 2H y 13C se utilizó una sonda BBO de 10 mm con gradiente z. El canal de bloqueo de deuterio del instrumento se utilizó para la recogida de datos de RMN de 2H. Todos los datos de RMN se recogieron a 125 °C y la muestra se equilibró a 125 °C durante 15 minutos antes del inicio de la adquisición de datos. Los datos se recogieron y procesaron con el software Topspin de Bruker (v. 3.2).
Los datos de RMN de 1H se recogieron con una secuencia de pulsos estándar utilizando el conjunto de parámetros estándar que incluye: un ancho de pulso de 90° de 7,4 js , una ventana espectral de 7,5 kHz, un retardo de relajación de 5,0 s y un tiempo de adquisición de 5,0 s. Se promediaron 1024 transitorios para obtener una relación señal-ruido (SNR) suficiente para detectar las señales originadas a partir de olefinas terminales. Los datos se rellenaron con ceros con 131k puntos de datos y se ponderaron exponencialmente con un ensanchamiento de línea de 0,30 Hz antes de la transformación de Fourier. El espectro se referenció con el pico de protones residual del disolvente DCB-d4 (5~7,16 ppm).
Los datos de RMN de 2H (deuterio) se recogieron con una secuencia de pulsos estándar utilizando el conjunto de parámetros estándar que incluye: un ancho de pulso de 90° de 225 js , una ventana espectral de 1,15 kHz, un retardo de relajación de 2,0 s y un tiempo de adquisición de 0,99 s. Se recogieron y promediaron 16k transitorios para obtener suficiente SNR para detectar la señal de metilo. Los datos se rellenaron con ceros con 8k puntos de datos y se ponderaron exponencialmente con un ensanchamiento de línea de 2,0 Hz antes de la transformación de Fourier. El espectro se referenció con el pico de deuterio de abundancia natural del disolvente TCB no deuterado (el desplazamiento químico del pico central del triplete se calibra en 8 ~7,2 ppm).
Los espectros de RMN de 13C de las muestras de polietileno se recogieron con un programa de pulso estándar utilizando el conjunto de parámetros estándar que incluye: un ancho de pulso de 90° de 13,0 js , una ventana espectral de 21,7 kHz, un retardo de relajación de 7,0 s y un tiempo de adquisición de 3,0 s. Se recogieron 8k transitorios en un experimento toda la noche y se aprovechó la NOE completa durante la recogida de datos para mejorar la SNR en un periodo de tiempo razonable. Los datos se rellenaron con ceros con 2 veces los puntos de datos del dominio del tiempo (TD) y se ponderaron exponencialmente con un ensanchamiento de línea de 1,0 Hz antes de la transformación de Fourier.
Los datos de RMN de 2H en la Tabla VII demuestran, inesperadamente, que el reductor utilizado en los catalizadores B-E se incorporó al polímero como un grupo terminal o de extremo. Asimismo, el material adyuvante del catalizador F reducido en CO, también inesperadamente, se incorporó al polímero como un grupo terminal o de extremo. Por lo tanto, se incorporaron grupos de extremo alcanos, alcanos cíclicos y aromáticos en un polímero de etileno.
Los datos de RMN en la Tabla VII también demuestran homopolímeros de etileno con una combinación sorprendente de un número relativamente alto de ramificaciones de cadena corta (SCB) de metilo y un número relativamente bajo de SCB de butilo por 1000 átomos de carbono totales. Los homopolímeros de los ejemplos 78, 82 a 84, 86 y 90-91 tienen al menos 3,5 SCB de metilo por 1000 átomos de carbono totales y menos de 0,6 SCB de butilo. Además, estos homopolímeros tienen proporciones de extremos de cadena de vinilo a extremos de cadena saturados (vinilo/saturado) por 1000 carbonos totales de menos de 0,1 (y cero en la mayoría de los casos), lo que es particularmente inesperado, dado que los polímeros convencionales a base de cromo a menudo tienen proporciones de vinilo/saturado entre 0,5 y 1,0.
La FIG. 4ilustra las distribuciones de peso molecular de los polímeros de los ejemplos 88-89 y 93-94, y la Tabla VIII resume ciertas características de peso molecular. El adyuvante utilizado en el ejemplo 88 fue nhexano, mientras que el ejemplo 89 utilizó tolueno y el ejemplo 93 utilizó benceno (preparado de manera similar al ejemplo 89). El ejemplo 94 fue un experimento de control en el que no se utilizó adyuvante. Como se muestra en laFlG. 4y la Tabla VIII, el polímero del ejemplo 89 (adyuvante de tolueno) tenía una combinación sorprendente de una cantidad relativamente grande del polímero que tenía un peso molecular mayor que 1.000.000 g/mol (más del 6 % en peso) y una cantidad relativamente grande del polímero que tenía un peso molecular menor que 1000 g/mol (más del 4 % en peso). Obsérvese también el gran Mw/Mn de 47 mostrada en la Tabla VIII.
T l VII. R m n l ^ m l 7 2.
(continuación)
B* - El ejemplo 91 se realizó de manera similar al ejemplo 78, excepto que se utilizó etileno deuterado en lugar de propileno.
** D-alilo: CH2 = CH - CD -; D-vinilo terminal: CD2 = CD -; D-vinilideno: = CD2; D-vinileno: - CD = CD -
Tabla VII. Resumen de los eemplos 78 a 92 continuación .
(continuación)
Tabla VIII. Eemplos 88-89 93-94.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador de cromo soportado que comprende:
un soporte sólido; y
del 0,01 al 20 % en peso de cromo, en base al peso del catalizador; en donde:
el cromo tiene una valencia promedio menor o igual a 5,25 y la valencia promedio se determina como se establece en la descripción;
al menos un sitio de unión en el cromo tiene un ligando con una de las siguientes fórmulas: grupo -O hidrocarburo o grupo -O-hidrocarburo halogenado; y en donde una relación molar del grupo hidrocarburo o grupo hidrocarburo halogenado al cromo está en un rango de 0,25:1 a 2:1.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende del 0,2 al 10 % en peso de cromo.
3. El catalizador de la reivindicación 1 o 2, en donde la relación molar del grupo hidrocarburo o del grupo hidrocarburo halogenado al cromo está en un rango de 0,5:1 a 1,5:1.
4. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador comprende menos del o igual al 75 % en peso de cromo (VI), en base a la cantidad total de cromo que se determina como se establece en la descripción, o
en donde el catalizador comprende menos del o igual al 40 % en peso de cromo (VI), en base a la cantidad total de cromo que se determina como se establece en la descripción.
5. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el cromo tiene una valencia promedio menor o igual a 4,5 y la valencia promedio se determina como se establece en la descripción, o
en donde el cromo tiene una valencia promedio menor o igual a 4 y la valencia promedio se determina como se establece en la descripción.
6. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el soporte sólido comprende un óxido sólido, o en donde el soporte sólido comprende un óxido sólido tratado químicamente.
7. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador comprende cromo/sílice, cromo/sílice-titania-magnesia, cromo/sílice-alúmina o alúmina revestida con cromo/sílice.
8. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador comprende cromo/sílice-titania, y el catalizador contiene del 0,5 al 15 % en peso de titanio, en base al peso del catalizador.
9. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador comprende cromo/alúmina sulfatada, cromo/alúmina fluorada, cromo/sílice-alúmina fluorada o cromo/alúmina revestida con sílice fluorada.
10. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el soporte sólido comprende una zeolita.
11. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el soporte comprende una zeolita y del 3 % en peso al 35 % en peso de un aglutinante, en base al peso del catalizador.
12. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador tiene: un volumen de poro determinado como se establece en la descripción de 0,1 a 5 ml/g; y
un área superficial BET determinada como se establece en la descripción de 50 a 2000 m2/g.
13. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el grupo hidrocarburo es un grupo aromático.
14. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el grupo hidrocarburo es un grupo alcano lineal, un grupo alcano ramificado o un grupo alcano cíclico.
15. El catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde un grupo alcoxi o un grupo ariloxi está unido al cromo.
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