ES3027643T3 - Uv curable inkjet inks and inkjet printing methods - Google Patents

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Abstract

Una tinta de inyección curable por UV que incluye un compuesto polimerizable por radicales libres y un iniciador de óxido de acilfosfina, en donde el iniciador de óxido de acilfosfina incluye un grupo acilo seleccionado del grupo que consiste en un grupo benzoilo sustituido por un grupo urea o un grupo oxalilamida; un grupo 2,6-dimetilbenzoilo sustituido en la posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida; un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo sustituido en la posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida; un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo sustituido en la posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida; y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo sustituido en la posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida en donde el grupo urea y el grupo oxalilamida incluyen un grupo amina terciaria que posiciona un átomo de fósforo del iniciador de óxido de acilfosfina en una posición de 1 a Z, donde la posición 1 se define como la del átomo de fósforo y la posición Z se define como el átomo de nitrógeno del grupo amina terciaria con Z representa un número entero de al menos 11; y que el iniciador de óxido de acilfosfina no contiene más de dos fracciones fotoiniciadoras que tienen un grupo de óxido de fosfina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Tintas de inyección curables por radiación uv y procedimientos de impresión por inyección de tinta.
Campo de la invención
La presente invención hace referencia a tintas de inyección curables por radiación UV optimizadas para un curado superficial en un curado LED y un bajo olor.
Antecedentes de la invención
Los sistemas de impresión análogos, como la impresión offset y la flexografía, están siendo cada vez más reemplazados por los sistemas de impresión por inyección de tinta industriales gracias a su flexibilidad de uso y su capacidad de impresión de datos variables. Las tintas de inyección curables por radiación UV se prefieren particularmente porque posibilitan la impresión de imágenes de color de alta calidad en elementos receptores de tinta no absorbentes, tales como el plástico y el metal.
En la tecnología de curado por radiación, el curado LED es cada vez más importante. Específicamente, los diodos LED batocrómicos que tienen una longitud de onda de emisión de entre 365 nm y 400 nm son algo eficaces en la tecnología de curado según el estado actual de la técnica y requieren iniciadores específicos en comparación con las bombillas de mercurio clásicos. Los óxidos de acilfosfina son una clase preferida de fotoiniciadores para el curado LED.
Puesto que los óxidos de acilfosfina estándares no están funcionalizados en el grupo mesitilo, durante el curado se forman aldehídos volátiles, lo que provoca un mal olor. Esto los hace menos adecuados para aplicaciones como la decoración de interiores. Para resolver este problema, se ha divulgado una nueva clase de iniciadores de acilfosfina en el documentoWO 2019/243039(AGFA NV).
Se sabe que los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina, incluidos los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina divulgados en el documentoWO 2019/243039(AGFA NV), tienen limitaciones en cuanto al curado superficial. Este problema es todavía mayor en el caso de un curado LED. Esto da lugar a propiedades físicas inaceptables y entraña riesgos posibles para la salud debido a la presencia de monómeros residuales no curados en la superficie de la composición curada.
Se puede mejorar un curado superficial insuficiente llevando a cabo un curado por radiación UV en ausencia de oxígeno. La inhibición por oxígeno del curado en la superficie de una capa de tinta se puede mejorar aplicando una denominada “manta de nitrógeno”, tal y como se ilustra, por ejemplo, en el documentoUS 6550905(DOTRIX). Sin embargo, la implementación cerca de la superficie del sustrato de una o más unidades de reducción de oxígeno que utilizan un gas inerte para reducir la concentración de oxígeno en el área entre la fuente de radiación UV y las tintas impresas hace compleja y costosa una impresora de inyección.
Por lo tanto, hay necesidad de tener tintas de inyección curables por radiación UV que presenten propiedades mejoradas en cuanto al curado superficial en ausencia de una unidad de reducción de oxígeno en la sección de curado por radiación UV de una impresora de inyección, al tiempo que minimizan el mal olor.
Resumen de la invención
Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante tintas de inyección curables por radiación UV que incluyan un compuesto polimerizable por radicales libres y un iniciador de óxido de acilfosfina, tal y como se describe en lo sucesivo.
Sorprendentemente, se descubrió que iniciadores de óxido de acilfosfina específicos sustituidos por una amina terciaria en una posición específica con respecto a un átomo de fósforo del grupo óxido de fosfina presentan una mejora de las propiedades de curado superficial de tintas de inyección curables por radiación UV, al tiempo que minimizan el mal olor.
Se descubrió que los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina funcionalizados con grupos funcionales autocomplementarios muy dipolares en el mesitaldehído, seleccionados del grupo formado por un grupo urea y un grupo oxalilamida, son eficaces a la hora de reducir el olor de una composición curable por radiación UV curada. La figura que se muestra a continuación ilustra cómo se cree que interactúan los compuestos volátiles para dar lugar a una reducción del mal olor.
oxalílamida urea El tamaño de
formación de enlaces de hidrógeno y formación de enlaces de
doble dipolo hidrógeno y dlpolo
fotoiniciadores poliméricos y multifuncionales tiene un impacto significativo en la reactividad de composiciones curables por radiación a la hora de curarlas en una atmósfera ambiente. Al aumentar el peso molecular, la inhibición por oxígeno se vuelve cada vez más pronunciada ya que la difusión del radical iniciador se ralentiza en función de su peso molecular mientras que el oxígeno sigue difundiéndose muy rápidamente. En principio, el problema se puede resolver llevando a cabo el curado en una atmósfera inerte. Sin embargo, la necesidad de aplicar mantas de nitrógeno complica el diseño de la impresora de inyección y entraña costes adicionales. Se prefiere especialmente un enfoque que consiste en imprimir en condiciones ambientes. Para lograr un equilibrio óptimo entre la velocidad de curado y las propiedades de migración, se descubrió que un fotoiniciador de óxido de acilfosfina según la presente invención debería contener no más de dos restos fotoiniciadores que tienen un grupo óxido de fosfina, es decir, un fotoiniciador de óxido de acilfosfina monofuncional, pero, preferiblemente, un fotoiniciador de óxido de acilfosfina difuncional. Preferiblemente, el peso molecular del fotoiniciador de óxido de acilfosfina no supera 3.000, más preferiblemente no supera 2.000 y lo más preferiblemente no supera 1.500.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de impresión por inyección de tinta en el que se utiliza una tinta de inyección curable por radiación UV según la presente invención.
Estos y otros objetos se harán evidentes en la siguiente descripción detallada.
Descripción de realizaciones
Definiciones
El término “multifuncional” en, por ejemplo, acrilato multifuncional significa que el compuesto contiene no más de dos grupos acrilato.
El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: nbutilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.
El término “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butilo, éster, amida, éter, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Vd., -I, -OH, -SH, -CN y -NO<2>.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<i>a C<6>.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C<2>a C<6>.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C<2>a C<6>.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos, tres o más grupos alquilo C<1>a C<6>.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<7>a C<25>que incluye un grupo fenilo o naftilo.
Un grupo cíclico incluye al menos una estructura cíclica y puede ser un grupo monocíclico o policíclico, significando este último uno o más anillos unidos por condensación.
Un grupo heterocíclico es un grupo cíclico que comprende átomos de al menos dos elementos diferentes como miembros de su(s) anillo(s). Las contrapartidas de grupos heterocíclicos son grupos monocíclicos cuyas estructuras cíclicas están compuestas únicamente de carbono. Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heterocíclico sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo de cinco o seis miembros sustituido por uno, dos, tres o cuatro heteroátomos que se seleccionan preferiblemente entre átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos.
Un grupo alicíclico es un grupo homocíclico no aromático cuyos átomos del anillo están compuestos de carbono.
El término “grupo heteroarilo” hace referencia a un anillo aromático monocíclico o policíclico que comprende átomos de carbono y uno o más heteroátomos en la estructura cíclica, preferiblemente 1 a 4 heteroátomos, que se seleccionan independientemente de átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno, átomos de selenio y átomos de azufre. Entre los ejemplos preferidos de grupos heteroarilo se incluyen, sin limitación, piridinilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazilo, triazinilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, (1,2,3,)- y (1,2,4)-triazolilo, pirazinilo, pirimidinilo, tetrazolilo, furilo, tienilo, isoxazolilo, tiazolilo, isoxazolilo y oxazolilo. Un grupo heteroarilo puede ser sustituido o no sustituido por uno, dos o más sustituyentes adecuados. Preferiblemente, un grupo heteroarilo es un anillo monocíclico, comprendiendo el anillo 1 a 5 átomos de carbono y 1 a 4 heteroátomos. Más preferiblemente, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo de cinco o seis miembros sustituido por uno, dos o tres átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.
Salvo que se especifique lo contrario, un grupo acilo es preferiblemente un grupo -C(=O)-R en el que R se selecciona del grupo que consta de un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo aralquilo sustituido o no sustituido.
Tintas de inyección curables por radiación UV
Una tinta de inyección curable por radiación UV según la invención incluye un compuesto polimerizable por radicales libres y un iniciador de óxido de acilfosfina, en el que el iniciador de óxido de acilfosfina incluye un grupo acilo que se selecciona del grupo que consta de un grupo benzoilo sustituido por un grupo urea o un grupo oxalilamida, un grupo 2,6-dimetilbenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida, un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida, un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida,
caracterizada porque el grupo urea y el grupo oxalilamida incluyen un grupo amina terciaria que posiciona un átomo de fósforo del iniciador de óxido de acilfosfina en una posición 1 a Z, en el que la posición 1 se define como la posición del átomo de fósforo y la posición Z se define como el átomo de nitrógeno del grupo amina terciaria, representando Z un número entero de al menos 11, preferiblemente entre 12 y 16, y que el iniciador de óxido de acilfosfina contiene no más de dos restos fotoiniciadores que tienen un grupo óxido de fosfina.
Preferiblemente, el iniciador de óxido de acilfosfina es sustituido por un grupo oxalilamida, ya que se observó que, generalmente, tal iniciador tiene una mejora solubilidad en un amplio rango de monómeros que su equivalente urea.
En una realización preferida, el iniciador de óxido de acilfosfina no contiene un grupo tiol si el grupo acilo incluye un grupo urea.
En una primera realización de la tinta de inyección curable por radiación UV según la invención, el iniciador de óxido de acilfosfina se representa por la fórmula I:
fórmula I,
en la que
R<1>representa un grupo según la fórmula II, en la que la línea punteada representa el punto de enlace al átomo de fósforo en la fórmula I,
fórmula II,
R<2>se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR<7>,
R<3>se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo,
R<4>, R<5>y R<6>se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi, R<7>se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, x representa un número entero que tiene un valor de 0 o 1, L representa un grupo de enlace divalente que contiene no más de 5 átomos de carbono y A representa una amina terciaria alifática.
Un sustituyente en los grupos listados para R<7>puede ser un grupo (met)acriloilo, preferiblemente un grupo acriloilo. En una realización más preferida, el grupo acilo R<3>se selecciona del grupo que consta de un grupo benzoilo, un grupo 2,6-dimetilbenzoilo, un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo, un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo. En aún otra realización más preferida, el grupo acilo R<3>representa un grupo R<1>según la fórmula II.
En cualquiera de las realizaciones anteriores de la tinta de inyección curable por radiación UV, la amina terciaria alifática es preferiblemente sustituido por grupos alquilo que se seleccionan independientemente de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo butilo.
En la presente invención, no hay restricciones para combinar las realizaciones preferidas anteriores.
En una segunda realización de la tinta de inyección curable por radiación UV según la invención, el iniciador de óxido de acilfosfina se representa por la fórmula III:
en la que
R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi,
R8 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR12,
R9 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo,
R10 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido,
R11 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo,
Y se selecciona del grupo que consta de un átomo de oxígeno y NR13,
R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido,
L1 representa un grupo alquileno C<2>-C<6>sustituido o no sustituido,
L2 representa un grupo de enlace divalente que comprende no más de 10 átomos de carbono,
n representa un número entero 1 o 2,
m representa un número entero de 0 a 3, y
M representa un átomo de hidrógeno si m = 0, un enlace covalente si n = m = 1 o un resto n+m-valente si n > 1 y m > 0.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación UV, R9 es un grupo acilo que se selecciona del grupo que consta de un grupo benzoilo, un grupo 2,6-dimetilbenzoilo, un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo, un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo.
En una realización preferida de la tinta de inyección curable por radiación UV, el resto n+m-valente M representa un resto alifático que comprende 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono y lo más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono.
En una realización preferida, cada uno de R4, R5 y R6 representa un grupo metilo.
En la presente invención, no hay restricciones para combinar las realizaciones preferidas anteriores.
Un fotoiniciador de óxido de acilfosfina difuncional particularmente preferido es un compuesto según la Fórmula IV:
Fórmula IV,
en la que R<1>representa OEt o un grupo fenilo, R<2>representa un grupo alquilo C<1>-C<8>y L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 20 átomos de carbono y que no está funcionalizado adicionalmente con acrilatos. En una realización preferida, R<2>representa un grupo alquilo C<1>-C<4>, siendo particularmente preferidos un grupo etilo y un grupo metilo.
En una realización particularmente preferida de la tinta de inyección curable por radiación UV, el iniciador de óxido de acilfosfina se selecciona del grupo en la Tabla 1, sin limitarse a los mismos.
Tabla 1
En una realización particularmente preferida de la tinta de inyección curable por radiación UV, la tinta de inyección contiene una combinación de los iniciadores de óxido de acilfosfina anteriores, preferiblemente una combinación de iniciadores de óxido de acilfosfina descritos anteriormente para las primera y segunda realizaciones descritas anteriormente.
Preferiblemente, el iniciador de óxido de acilfosfina está presente en una cantidad que se encuentra entre el 1% en peso y el 25% en peso, más preferiblemente entre el 2% en peso y el 18% en peso, lo más preferiblemente entre el 3% en peso y el 15% en peso, en el que el % en peso está basado en el peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
La tinta de inyección curable por radiación UV puede ser una tinta de inyección curable por radiación UV incolora, pero, preferiblemente, esta tinta contiene un colorante. Las tintas de inyección curables por radiación UV incoloras se pueden utilizar, por ejemplo, como imprimación para mejorar la adhesión al sustrato, o como barniz para mejorar el brillo de una imagen.
La tinta de inyección curable por radiación UV puede incluir ingredientes adicionales, como un compuesto que se selecciona del grupo que consta de dispersantes, tensioactivos y inhibidores de polimerización.
Para obtener una buena capacidad de eyección, la viscosidad de la tinta de inyección curable por radiación UV a la temperatura de eyección es preferiblemente inferior a 30,0 mPa.s, más preferiblemente inferior a 20,0 mPa.s, lo más preferiblemente entre 5,0 y 16,0 mPa.s a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1 y a una temperatura de eyección de entre 30 and 70°C, preferiblemente a una temperatura de 45°C.
La tinta de inyección curable por radiación UV tiene preferiblemente una tensión superficial en el rango de 20 mN/m a 35 mN/m a 25°C, más preferiblemente en el rango de alrededor de 22 mN/m a alrededor de 30 mN/m a 25°C. En estos rangos se obtiene una buena difusión de la tinta sobre una amplia gama de sustratos
Se puede utilizar una única tinta de inyección curable por radiación UV, pero, preferiblemente, se utiliza un conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV que comprende una pluralidad de tintas de inyección curables por radiación UV según la invención.
Para imprimir imágenes multicolor, la tinta de inyección curable por radiación UV es parte de un conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV. Un conjunto preferido de tintas de inyección curables por radiación UV para la impresión de colores distintos contiene al menos tres, pero lo más preferiblemente al menos cuatro tintas de inyección curables por radiación UV según la invención. El conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV es preferiblemente un conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV CMYK o CRYK que, preferiblemente, contiene además una tinta de inyección curable por radiación UV blanca para mejorar la viveza de los colores. Este conjunto de tintas de inyección también puede ampliarse con tintas adicionales como tinta violeta, verde, roja, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores(gamut)de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y de baja densidad. La combinación de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad.
En una realización particularmente preferida, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación UV según la invención incluye:
- una tinta de inyección curable por radiación UV cian que contiene un pigmento de J-ftalocianina de cobre, - una tinta de inyección curable por radiación UV roja que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 57/1, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 175, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 187, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos,
- una tinta de inyección curable por radiación UV amarilla que contiene un pigmento que se selecciona entre C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos, y
- una tinta de inyección curable por radiación UV negra que contiene un pigmento de negro de carbón, preferiblemente complementada por una tinta blanca y/o una tinta incolora.
Se descubrió que un conjunto de tintas así fue especialmente útil para la reproducción de patrones de madera con un consumo mínimo de tinta y una mejora del bajo olor y de las propiedades de curado superficial. El bajo olor es esencial a la hora de fabricar artículos para la decoración de interiores para cuartos y vehículos, tales como mobiliario, papel pintado, puertas, artículos de cuero natural, telas textiles y paneles decorativos (por ejemplo, paneles laminados para suelos).
Procedimientos de síntesis para Iniciadores de óxido de acilfosfina
El iniciador de óxido de acilfosfina de la tinta de inyección curable por radiación UV de la segunda realización puede prepararse a partir de un producto intermedio que se representa por la Fórmula IV:
Fórmula IV,
en la que
R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi, R8 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR12, R9 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo, R10 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, R12 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido y L1 representa un grupo alquileno C<2>-C<6>sustituido o no sustituido.
La síntesis del producto intermedio se lleva a cabo utilizando una diamina de la cual una amina es una amina primaria, siendo la otra amina una segunda amina. Cuando se selecciona una diamina así, se descubrió sorprendentemente que la aminolisis tiene lugar con una selectividad del 100%, lo que permitió fabricar de manera selectiva aminas terciarias mediante la adición de Michael a, por ejemplo, acrilatos. La síntesis del producto intermedio se ilustra más adelante como la primera etapa en la preparación de un iniciador de óxido de acilfosfina según la invención. Como alternativa, para obtener un iniciador de óxido de acilfosfina, tales como los iniciadores APO-3, APO-5 y APO-7 ilustrados anteriormente, se puede utilizar una diamina de la cual una amina es una amina primaria y la otra amina es una amina terciaria.
Un procedimiento para preparar un iniciador de óxido de acilfosfina según la segunda realización de la invención incluye las siguientes etapas:
en la que
R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi,
R8 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR12,
R9 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo,
R10 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido,
R11 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo,
Y se selecciona del grupo que consta de un átomo de oxígeno y NR13,
R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido,
L1 representa un grupo alquileno C<2>-C<6>sustituido o no sustituido,
L2 representa un grupo de enlace divalente que comprende no más de 10 átomos de carbono,
n representa un número entero 1 o 2,
m representa un número entero de 0 a 3, y
M representa un átomo de hidrógeno si m = 0, un enlace covalente si n = m = 1 o un resto n+m-valente si n > 1 y m > 0.
En la segunda etapa del esquema de síntesis anterior, el producto intermedio reacciona con un (met)acrilato mono-, di- o multifuncional o una (met)acrilamida mono-, di- o multifuncional, preferiblemente con un (met)acrilato mono-, di o multifuncional y más preferiblemente un acrilato mono-, di- o multifuncional.
En otra realización preferida, dicho acrilato o metacrilato mono-, di- o multifuncional es un acrilato o metacrilato di- o multifuncional, más preferiblemente un acrilato y lo más preferiblemente se selecciona del grupo que consta de diacrilato de poli(etilenglicol), diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de pentaeritritol y derivados etoxilados o propoxilados de los mismos, triacrilato de trimetilolpropano y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, pentaacrilato de dipentaeritritol y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, diacrilato de neopentilglicol y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, hexaacrilato de dipentaeritritol y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, triacrilato de glicerol y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, tetraacrilato de ditrimetilolpropano y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, diacrilato de hexametileno y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol, diacrilato de triciclodecanodimetanol y diacrilato de 3-metil-1,5-pentanodiilo. Son particularmente preferidos los acrilatos di-, tri- y tetrafuncionales.
En un procedimiento de síntesis preferido, M representa un resto alifático que comprende entre 1 y 10 átomos de carbono, más preferiblemente entre 1 y 6 átomos de carbono y lo más preferiblemente entre 1 y 4 átomos de carbono.
En una realización preferida, R9 es un grupo acilo que se selecciona del grupo que consta de un grupo benzoilo, un grupo 2,6-dimetilbenzoilo, un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo, un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo.
En una realización preferida, la diamina representada por la fórmula R10-NH-L1-NH2 se selecciona del grupo que consta de diamina de N-metiletileno, diamina de N-etiletileno, diamina de N-isopropiletileno, diamina de N-butiletileno, caldopentamina, diamina de dimetildipropileno, diamina de N-metil-1,3-propano, diamina de N-etil-1,3-propano, diamina de N-propil-1,3-propana, diamina de N-(2-metilpropil)-1,3-propano, diamina de N-octil-1,3-propano, espermidina, espermina, bis(3-aminopropil)amina, diamina de N,N'-bis(3-aminopropil)etileno, diamina de N-(2-hidroxietil)-1,3-propano, diamina de dietileno, tetramina de trietileno y pentamina de tetraetileno.
Un procedimiento para preparar un iniciador de óxido de acilfosfina para la primera realización incluye las siguientes etapas:
en la que
R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi,
R8 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR12,
R9 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo,
R10 y R14 representan independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido,
R12 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, y L1 representa un grupo alquileno C<2>-C<6>sustituido o no sustituido.
En una realización preferida del procedimiento de síntesis, R10 y R14 representan independientemente un grupo metilo o un grupo etilo.
Son particularmente preferidos los fotoiniciadores difuncionales preparados según el siguiente esquema:
en el que R<i>representa OEt o un grupo fenilo, R<2>representa un grupo alquilo C<1>-C<8>y L representa un grupo de enlace divalente que comprende no más de 20 átomos de carbono y que no está funcionalizado adicionalmente con acrilatos. En una realización preferida, R<2>representa un grupo alquilo C<1>-C<4>, siendo particularmente preferidos un grupo etilo y un grupo metilo. El acrilato difuncional Acr utilizado en la síntesis anterior se selecciona preferiblemente de los compuestos Acr-1 a Acr-15, sin limitarse a los mismos.
Otros fotoiniciadores y coiniciadores
Además del fotoiniciador de óxido de acilfosfina específico, la tinta de inyección curable por radiación UV puede contener uno o más otros fotoiniciadores y/o coiniciadores.
El otro fotoiniciador en la tinta de inyección curable por radiación UV es preferiblemente un iniciador de radicales libres, más específicamente un iniciador Norrish tipo I o un de tipo Norrish tipo II.
Los fotoiniciadores de radicales libres preferidos se seleccionan del grupo que consta de fotoiniciadores polimerizables, fotoiniciadores poliméricos y fotoiniciadores multifuncionales.
EnCRIVELLO, J.V., et al., VOLUME III:Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization,2a edición, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. págs. 287-294, se describen fotoiniciadores adecuados.
Preferiblemente, el fotoiniciador de óxido de acilfosfina en la tinta de inyección curable por radiación UV se combina con un fotoiniciador que se selecciona del grupo que consta de un compuesto de tioxantona, un compuesto de ahidroxialquilfenona y un compuesto de carbazol. Tales combinaciones permiten mejorar adicionalmente la velocidad de curado.
Preferiblemente, en la tinta de inyección curable por radiación UV se combina un fotoiniciador de óxido de acilfosfina con un segundo fotoiniciador del tipo de óxido de acilfosfina para mejorar la curabilidad de la tinta de inyección curable por radiación UV.
Con el fin de aumentar adicionalmente la fotosensibilidad, la tinta de inyección curable por radiación UV puede contener coiniciadores. Ejemplos adecuados de estos coiniciadores pueden categorizarse en tres grupos: 1) aminas alifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina, (2) aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino)-benzoato, 2-(dimetilamino)-etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)-benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)-benzoato, y (3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato). Son coiniciadores preferidos los aminobenzoatos.
Puede utilizarse de manera ventajosa una combinación de un coiniciador polimerizable que contiene una amina terciaria y de un coiniciador polimérico que contiene una amina terciaria a fin de ajustar la viscosidad de la tinta de inyección curable por radiación UV.
Compuestos polimerizables
Puede usarse cualquier compuesto polimerizable por radicales libres comúnmente conocido en la técnica. El compuesto polimerizable puede ser cualquier monómero y/u oligómero que se encuentra en “Polymer Handbook”, Vol.
1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999. Se entiende que un oligómero en la presente invención contiene 2 a 8 unidades monoméricas repetitivas. También se pueden utilizar polímeros polimerizables.
Generalmente se utiliza un compuesto polimerizable monofuncional para mejorar la flexibilidad de una capa curada, mientras que se utiliza un compuesto polimerizable polifuncional para mejorar le resistencia al rayado de la capa curada.
Un compuesto polimerizable monofuncional contiene un único grupo polimerizable, preferiblemente un grupo polimerizable por radicales libres que se selecciona del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un éter vinílico, un éster vinílico, un éter alílico y un éster alílico.
Un compuesto polimerizable polifuncional contiene dos, tres o más grupos polimerizables, preferiblemente grupos polimerizables por radicales libres que se seleccionan del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un éter vinílico, un éster vinílico, un éter alílico y un éster alílico.
En una realización preferida, los compuestos polimerizables monofuncionales se seleccionan de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico (o sus sales), anhídrido maleico, (met)acrilatos de alquilo (lineales, ramificados y de cicloalquilo), tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilatos de arilo, tales como (met)acrilato de bencilo y (met)acrilato de fenilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilatos con otros tipos de funcionalidades (por ejemplo, sustituidos con oxiranos, amino, fluoro, óxido de polietileno y fosfato), tales como (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol y fosfato de (met)acrilato de tripropilenglicol, derivados de alilo, tales como alil glicidil éter, estirénicos, tales como estireno, 4-metilestireno, 4-hidroxiestireno, 4-acetoestireno y ácido estirenosulfónico, (met)acrilonitrilo, (met)acrilamidas (incluyendo N-mono y N,N-disustituidas), tales como N-bencil (met)acrilamida, maleimidas, tales como N-fenil maleimida, derivados de vinilo, tales como vinilcaprolactama, vinilpirrolidona, vinilimidazol, vinilnaftaleno y haluros vinílicos, vinil éteres, tales como éter vinilmetílico, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de vinilo, butirato de vinilo y benzoato de vinilo
En una realización más preferida, los compuestos polimerizables monofuncionales se seleccionan entre los monoacrilatos y las vinillactamas, tales como la N-vinilcaprolactama. Los compuestos monofuncionales polimerizables particularmente preferidos se seleccionan del grupo que consta de acrilato de isoamilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de isoamilo, acrilato de isoestearilo, acrilato de 2-etilhexildiglicol, acrilato de 2-hidroxibutilo, ácido 2-acriloiloxietilhexahidroftálico, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, acrilato de metoxidietilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de metoxipropilenglicol, acrilato de fenoxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, acrilato de éter vinílico, ácido 2-acriloiloxietilsuccínico, ácido 2-acriloxietilftálico, ácido 2-acriloxietil-2-hidroxietilftálico, acrilato flexible modificado con lactona, acrilato de t-butilciclohexilo, acrilato de caprolactona, acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, acrilato de nonilfenol etoxilado, acrilato de isodecilo, acrilato de isooctilo, acrilato de octildecilo, acrilato de fenol alcoxilado, acrilato de tridecilo y acriloilmorfolina
En una realización preferida, el compuesto polimerizable monofuncional se selecciona entre monoacrilatos y vinillactamas, tales como la N-vinilcaprolactama.
Preferiblemente, la N-vinillactama es un compuesto representada por la Fórmula (I):
Fórmula (I),
en la que n representa un número entero de 2 a 6, n es preferiblemente un número entero de 3 a 5 desde el punto de vista de la flexibilidad dopo el curado de la composición de tinta, de la adhesión a un sustrato y de la rápida disponibilidad de materiales de partida, n es más preferiblemente 3 o 5, y n es particularmente preferiblemente 5, que es N-vinilcaprolactama. Es preferible la N-vinilcaprolactama, ya que es fácil de obtener a un precio relativamente bajo y da lugar a una curabilidad de tinta y a una adhesión de una película curada a un soporte de registrado particularmente buenas.
La N-vinillactama puede tener un sustituyente, como un grupo alquilo o un grupo arilo, en el anilo de lactama y puede tener una estructura cíclica saturada o no saturada unida al anillo de lactama. El compuesto representado por la Fórmula (a) puede utilizarse solo o como combinación de dos o más compuestos.
Otro monómero preferido es una vinil metil oxazolidinona, disponible bajo el nombre comercial de VMOX de BASF.
Para ciertas aplicaciones, preferiblemente no se emplea ningún (me)acrilato monofuncional. Por ejemplo, cuando el sustrato es un textil que se lleva directamente sobre la piel humana, puede dar lugar a una sensibilización cutánea. En tal caso, los monómeros y oligómeros se seleccionan preferiblemente de un grupo que comprende o que consta de vinilos, acrilamidas, metacrilamidas, carbonatos de vinilo, éteres vinílicos, ésteres vinílicos, carbamatos de vinilo, éteres alílicos, ésteres alílicos y sus compuestos de alquino correspondientes. Son particularmente preferidos los compuestos polimerizables que incluyen un grupo éter alílico, un grupo carbonato de vinilo y un grupo alquino.
Un compuesto polimerizable polifuncional contiene dos, tres o más grupos polimerizables, preferiblemente los grupos polimerizables por radicales libres seleccionados del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un éter vinílico, un éster vinílico, un éter alílico y un éster alílico.
En una realización preferida, el compuesto polimerizable polifuncional es un acrilato bifuncional que contiene dos grupos polimerizables, es decir dos grupos acrilato.
Entre los acrilatos polifuncionales preferidos se incluyen el diacrilato de trietilenglicol, el diacrilato de tetraetilenglicol, el diacrilato de polietilenglicol, el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de tripopilenglicol, el diacrilato de polipropilenglicol, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el diacrilato de 1,9-nonanodiol, el diacrilato de neopentilglicol, el diacrilato de dimetiloltriciclodecano, el diacrilato de aducto de bisfenol A OE (óxido de etileno), el diacrilato de aducto de bisfenol A OP (óxido de propileno), el diacrilato de neopentilglicol de hidroxipivalato, el diacrilato de neopentilglicol propoxilado, el diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y el diacrilato de politetrametilenglicol, el triacrilato de trimetilolpropano, el triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, el triacrilato de tri(propilenglicol), el triacrilato de trimetilolpropano modificado con caprolactona, el triacrilato de pentaeritritol, el tetraacrilato de pentaeritritol, el tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, el hexaacrilato de dipentaeritritol, el tetraacrilato de ditrimetilolpropano, el triaacrilato de glicerinpropoxi y el hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama.
Entre otros acrilatos difuncionales adecuados se incluyen el diacrilato de dimetanol de ciclohexanona alcoxilado, el diacrilato de hexanodiol alcoxilado, el diacrilato de dioxanoglicol, el diacrilato de dioxanoglicol, el diacrilato de dimetanol de ciclohexanona, el diacrilato de dietilenglicol y el diacrilato de neopentilglicol.
Entre otros acrilatos polifuncionales se incluyen el triacrilato de glicerina propoxilado y el triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, el tetraacrilato de ditrimetilolpropano, el pentaacrilato de dipentaeritritol, el tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, los acrilatos de glicol metoxilados y los ésteres de acrilato.
Entre los acrilatos polifuncionales preferidos se incluyen el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de tripropilenglicol, el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el diacrilato de dimetanol de ciclohexanona, el diacrilato de polietilenglicol 200, el diacrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol, el tetraacrilato de pentaeritritol, el triacrilato de trimetilolpropano y el pentaacrilato de dipentaeritritol.
El compuesto polimerizable polifuncional puede tener dos grupos polimerizables distintos, tal como un grupo éter vinílico y un grupo acrilato. Acrilatos de éter vinílico preferidos son aquellos divulgados en el documentoUS 6310115(AGFA). Un compuesto particularmente preferido es el acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo (VEEA). Otros acrilatos de éter vinílico adecuados son los descritos en las columnas 3 y 4 del documentoUS 6767980 B(NIPPON SHOKUBAI).
En lugar de acrilatos difuncionales o polifuncionales también pueden utilizarse sus análogos de metacrilato.
Para ciertas aplicaciones, no se emplea ningún (me)acrilato polifuncional. Por ejemplo, cuando el sustrato es un textil que se lleva directamente sobre la piel humana, puede dar lugar a una sensibilización cutánea.
Un enfoque químico alternativo preferido del curado por radicales libres es la denominada química tiol-alqueno y tiolalquino. En tal química, se utiliza una combinación de al menos un compuesto de tiol polifuncional y al menos un compuesto polimerizable polifuncional. El compuesto polimerizable polifuncional es un monómero u oligómero polifuncional que tiene una pluralidad de grupos polimerizables que se seleccionan de un grupo que consta de un grupo vinilo, un grupo acrilamida, un grupo metacrilamida, un grupo carbonato de vinilo, un grupo éter vinílico, un grupo éster vinílico, un grupo carbamato de vinilo, un grupo éter alílico, un grupo éster alílico y un grupo alquino. Son particularmente preferidos los compuestos polimerizables que incluyen grupos éter alílico, grupos carbonato de vinilo y grupos alquino.
La síntesis de tales monómeros se divulga en la literatura pertinente, por ejemplo enHURD, Charles D.,Vinylation and the Formation of Acylals.Journal Am. Chem. Soc.1956, vol. 78, n.° 1, p. 104-106.,LOBELL, M., et al.,Synthesis of hidroxicarboxylic acid vinyl esters.MP Synthesis.1994, vol. 4, p. 375-377.,LEE, T. Y., et al.,Synthesis, Initiation and Polymerization of Photoinitiating Monomer.Macromolecules.2005, vol. 38, n.°18, p. 7529-7531.,ATTA, A.M., et al.,New vinyl ester resins based on rosin for coating applications.React. Funct. Polym..2006, vol. 66, p. 1596-1608.,WO 01/00634A (WRIGHT CHEM CORP), yROHR, Markus, et al.Solvent-free ruthenium-catalysed vinylcarbamate synthesis from fenilacetylene and diethylamine in 'supercritical' carbon dioxide.Green Chemistry.2001, vol. 3, p. 123 125.
Oligómeros y polímeros polimerizables preferidos son los uretanos, los poliésteres, los poliéteres, los policarbonatos, los policarbamatos, las poliureas y los oligómeros de cadena recta que tienen los siguientes grupos polimerizables: grupos acrilato, grupos metacrilato, grupos vinilo, grupos acrilamida, grupos metacrilamida, grupos carbonato de vinilo, grupos éter vinílico, grupos éster vinílico, grupos carbamato de vinilo así como sus compuestos de alquino correspondientes.
Monómeros particularmente preferidos se seleccionan del grupo que consta de éteres alílicos di- o oligofuncionales, ésteres alílicos di- o oligofuncionales, éteres vinílicos di- o oligofuncionales, ésteres vinílicos di- o oligofuncionales y derivados de norborneno di- o oligofuncionales. Éteres alílicos típicos se pueden seleccionar entre el éter tetraalílico de pentaeritritol, el éter trialílico de glicerol, el éter dialílico de 1,6-hexanodiol, el éter dialílico de dimetanol de ciclohexano, el éter trialílico de trimetilolpropano, el éter hexaalílico de dipentaeritritol y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos. Éteres vinílicos típicos se pueden seleccionar entre el éter tetravinílico de pentaeritritol, el éter trivinílico de glicerol, el éter divinílico de 1,6-hexanodiol, el éter divinílico de dimetanol de ciclohexano, el éter trivinílico de trimetilolpropano, el éter hexavinílico de dipentaeritritol y derivados etoxilados y propoxilados de los mismos. Ésteres alílicos típicos se pueden seleccionar entre el éster dialílico de ácido adípico, el éster dialílico de ácido tereftálico, el éster trialílico de ácido trimelítico, el éster tetraalílico de ácido piromelítico, el éster trialílico de ácido cítrico y el éster dialílico de ácido glutárico. Ésteres vinílicos típicos se pueden seleccionar entre el éster divinílico de ácido adípico, el éster divinílico de ácido tereftálico, el éster trivinílico de ácido trimelítico, el éster tetravinílico de ácido piromelítico, el éster trivinílico de ácido cítrico y el éster divinílico de ácido glutárico.
Colorantes
La tinta de inyección curable por radiación UV puede contener un colorante. Los colorantes pueden ser tintes, pigmentos o una combinación de los mismos. Pueden emplearse pigmentos orgánicos y/o inorgánicos. Preferiblemente, el colorante es un pigmento o un tinte polimérico, lo más preferiblemente un pigmento de color orgánico. Por lo general, los pigmentos de color orgánicos permiten obtener un gamut de colores mucho más amplio.
Los pigmentos pueden ser de color negro, blanco, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marrón, mezclas de los mismos y similares. Este pigmento de color puede elegirse entre aquellos descritos porHERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3a edición. Wiley -VCH, 2004. ISBN 3527305769.
Un pigmento preferido para una tinta de inyección cian es un pigmento de 13-ftalocianina de cobre, siendo particularmente preferido el pigmento C.I. Pigment Blue 15:3 o el pigmento 15:4.
Para una tinta de inyección roja, preferiblemente se selecciona un pigmento del grupo que consta de C.I. Pigment Red 57/1, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 175, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 187, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos,
El pigmento en una tinta de inyección curable por radiación UV amarilla se selecciona preferiblemente entre C.I. Pigment Yellow 74, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos,
Pigmentos violeta preferidos particulares son C.I. Pigment Violet 19, 23, 32 y 37.
Pigmentos naranja preferidos particulares son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73.
Pigmentos verde preferidos particulares son C.I. Pigment Green 7 y 36.
Pigmentos particulares preferidos son C.I. Pigment Brown 6 y 7.
En una tinta de inyección curable por radiación UV negra, el pigmento es preferiblemente un pigmento de negro de carbón. Entre los pigmentos negros adecuados se incluyen negros de carbón tales como Pigment Black 7 (por ejemplo Carbon Black MA8® de MITSUBISHI CHEMICAL), Regal® 400R, Mogul® L, Elftex® 320 de CABOT Co., o Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex® 25, Printex® 35, Printex® 55, Printex® 90 y Printex® 150T de DEGUSSA. En una realización preferida, el pigmento de negro de carbón usado es un pigmento que comprende menos de 0,15% de fracción extraíble por tolueno utilizando el método como descrito en la sección III, párrafo 5, de la Resolución AP(89) 1 de 13 de septiembre 1989, publicada por el Consejo de Europa.
También es posible incluir mezclas de pigmentos en la tinta de inyección. Por ejemplo, en determinadas aplicaciones de la impresión por inyección de tinta, se prefiere una tinta de inyección negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. Los pigmentos también pueden combinarse para ampliar la gama de colores(gamut)en un conjunto de tintas. El conjunto de tintas de inyección también puede incluir uno o uno o varios colores suplementarios. Plata y oro a menudo son colores deseados para hacer a un producto más atractivo, dándole un aspecto exclusivo.
Entre los pigmentos adecuados se incluyen cristales mixtos de los pigmentos particulares preferidos mencionados anteriormente. Los cristales mixtos se denominan también soluciones sólidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sí para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran en la misma red cristalina, normalmente, aunque no siempre, en la de uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas físicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de estas líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de BASF AG.
Las partículas de pigmento en la tinta de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.
El tamaño medio en número de la partícula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 pm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 pm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 pm. Lo más preferiblemente, el tamaño medio en número de la partícula de pigmento no supera los 0,150 pm. Un tamaño de partícula medio inferior a 0,050 pm es menos deseable a causa de la disminución de la solidez a la luz, aunque lo es principalmente también porque las partículas de pigmento de tamaño muy reducido o las moléculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extracción en las aplicaciones de envasado de alimentos.
El tamaño de partícula medio en número de las partículas de pigmento se determina mejor con un Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus basado en el principio de dispersión de luz dinámica. La tinta se diluye, por ejemplo, con acetato de etilo a una concentración de pigmento del 0,002% en peso. Los ajustes de medición del BI90plus son: 5 ensayos a 23°C, ángulo de 90°, longitud de onda de 635 nm y gráficos = función de corrección.
En el caso de una tinta de inyección blanca, se utiliza preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación.
Preferiblemente se usa dióxido de titanio para el pigmento con un índice de refracción mayor de 1,60. El óxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele fácilmente en partículas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un índice de refracción relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. Cualquiera de estos se puede usar en esta invención. Se prefiere hacer el uso más posible de las características y hacer selecciones de acuerdo con el uso de las mismas. El uso del tipo anatasa que tiene una densidad baja y un tamaño de partícula pequeño pueden conseguir una estabilidad de dispersión, estabilidad de almacenamiento de la tinta y eyectabilidad superiores. Pueden usarse al menos dos formas cristalinas diferentes en combinación. El uso combinado del tipo anatasa y del tipo rutilo, que presenta un alto poder de coloración, puede reducir la cantidad total de óxido de titanio, conduciendo a una estabilidad durante el almacenamiento y un rendimiento de eyección de la tinta mejorados.
Para el tratamiento superficial del óxido de titanio, se puede aplicar un tratamiento acuoso o un tratamiento en fase gas, y normalmente se emplea un agente de tratamiento de alúmina-sílice. Puede emplearse óxido de titanio tratado con alúmina o tratado con alúmina y sílice, preferiblemente en combinación con un tratamiento superficial orgánico.
El diámetro medio en número de partícula del óxido de titanio u otros pigmentos blancos es preferiblemente de entre 50 y 500 nm, más preferiblemente de entre 150 y 400 nm y lo más preferiblemente de entre 200 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 50 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 500 nm. La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano-S, disponible a través de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
Generalmente, los pigmentos se estabilizan en el medio de dispersión usando agentes de dispersión, tales como dispersantes o tensioactivos poliméricos. Sin embargo, la superficie de los pigmentos puede modificarse para obtener los denominados pigmentos "autodispersables" o de "auto-dispersión", es decir, pigmentos que son dispersables en el medio de dispersión sin dispersantes.
El pigmento se usa preferiblemente en una dispersión concentrada de pigmento usada para preparar tintas de inyección en una cantidad del 10 al 40% en peso, más preferiblemente del 15 al 30% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento.
En una tinta de inyección de color, el pigmento preferiblemente está presente en una cantidad que se encuentra entre el 0,1% en peso y el 13,0% en peso. Una tinta de inyección de color oscuro contiene preferiblemente entre el 1,5% en peso y el 13,0% en peso, más preferiblemente entre el 1,8% en peso y el 6,0% en peso de pigmento de color con respecto al peso total de la tinta de inyección, mientras que una tinta de inyección de color claro contiene preferiblemente entre el 0,1% en peso y el 1,3% en peso, más preferiblemente entre el 0,3% en peso y el 1,2% en peso de pigmento de color con respecto al peso total de la tinta de inyección.
Preferiblemente, una tinta de inyección blanca contiene más del 13,0% en peso, más preferiblemente entre el 15,0% en peso y el 25,0% en peso de un pigmento blanco con respecto al peso total de la tinta de inyección.
Dispersantes
La tinta de inyección curable por radiación UV también puede contener un dispersante para mejorar aún más las propiedades de la dispersión de pigmento. Entre los ejemplos del dispersante se incluyen los dispersantes poliméricos, sin limitarse particularmente a los mismos.
Los dispersantes poliméricos típicos son copolímeros de dos monómeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polímero. Preferiblemente, los dispersantes copoliméricos presentan las siguientes composiciones de polímero:
• monómeros polimerizados estadísticamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB), • monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB),
• monómeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),
• copolímeros de bloque (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso más) es importante para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico,
• copolímeros de injerto (copolímeros de injerto consistentes en una estructura básica polimérica con cadenas laterales poliméricas unidas a la cadena principal), y
• formas mixtas de estos polímeros, como por ejemplo copolímeros de bloque en gradiente.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30.000, más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, más preferiblemente inferior a 50.000 y lo más preferiblemente inferior a 30.000.
El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, una polidispersidad PD inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 y lo más preferiblemente inferior a 1,5.
Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes poliméricos:
dispersantes DISPERBYK™, disponibles a través de BYK CHEMIE GMBH,
dispersantes SOLSPERSE™, disponibles a través de LUBRIZOL,
dispersantes TEGO™ DISPERS™ de EVONIK,
dispersantes EDAPLAN™ de MÜNZING CHEMIE,
dispersantes ETHACRYL™ de LYONDELL,
dispersantes GANEX™™ de ISP,
dispersantes DISPEX™ y EFKA™ de BASF,
dispersantes DISPONER™ de DEUCHEM.
Los dispersantes poliméricos particularmente preferidos incluyen los dispersantes Solsperse™, de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™, de BASF, los dispersantes Disperbyk™, de BYK<c>H<e>MIE GmbH, y los dispersantes Ajisper™ de AJINOMOTO FINE-TECHNO Co. Los dispersantes particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000, de LUBRIZOL.
Los dispersantes se pueden utilizar solo o en una combinación de dos o más tipos de los mismos.
El dispersante polimérico se usa preferiblemente en una cantidad del 2 al 600% en peso, más preferiblemente del 5 al 200% en peso y lo más preferiblemente del 50 al 90% en peso con respecto al peso del pigmento.
Sinergistas de dispersión
Un sinergista de dispersión suele componerse de una parte aniónica y una parte catiónica. La parte aniónica del sinergista de dispersión muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte catiónica del sinergista de dispersión se compone de uno o más protones y/o cationes que compensan la carga de la parte aniónica del sinergista de dispersión.
Es preferible añadir el sinergista de dispersión en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimérico(s). La proporción de dispersante polimérico/sinergista de dispersión depende del pigmento y debería determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporción de porcentaje en peso de dispersante polimérico/porcentaje en peso de sinergista de dispersión se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.
Algunos sinergistas de dispersión adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL.
Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersión adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentosEP 1790698A (AGFA GRAPHICS),EP 1790696A (AGFA GRAPHICS),WO 2007/060255(AGFA GRAPHICS) yEP 1790695A (AGFA GRAPHICS).
En la dispersión del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilización de un sinergista de dispersión de Cuftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersión adecuados para tintas de inyección amarillas se incluyen aquellos divulgados en el documentoEP 1790697A (AGFA GRAPHICS).
Inhibidores de polimerización
La tinta de inyección curable por radiación UV también puede contener un inhibidor de polimerización. La presencia del inhibidor de polimerización en una tinta permite evitar una reacción de polimerización antes del curado.
Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento estérico, antioxidantes de tipo fósforo, benzoquinona, hidroquinona y derivados, monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato.
Entre los ejemplos del inhibidor de polimerización fenólico se incluyen, sin limitación, las siguientes sustancias: pmetoxifenol, cresol, t-butilcatecol, di-t-butil-p-cresol, monometil éter de hidroquinona, a-naftol, 3,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno, 2,6-di-t-butil-4-metifenol, 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metileno-bis(4-ethyl-6-butilfenol) y 4,4'-tio-bis(3-metil-6-t-butilfenol) y pirogalol.
Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd, el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties.
Un inhibidor de polimerización preferido es Irgastab™ UV10 de BASF. Entre otros ejemplos del inhibidor de polimerización se incluyen TEMPO, TEMPOL y AI Cupferron.
Los inhibidores de polimerización se pueden utilizar solo o en una combinación de dos o más tipos de los mismos.
En una realización preferida, el inhibidor de polimerización es una mezcla de distintos tipos de inhibidores de polimerización. Inhibidores de polimerización preferidos son mezclas de un inhibidor de polimerización a base de radicales libres oxilo, un inhibidor de polimerización basado en fenol y un inhibidor de polimerización basado en amina. En el documentoEP 2851402A (FUJIFILM) se mencionan ejemplos adecuados.
Preferiblemente, el inhibidor de polimerización se añade en una cantidad de entre 200 y 20.000 ppm con respecto al peso total de la tinta de inyección.
Tensioactivos
La tinta de inyección curable por radiación UV puede contener al menos un tensioactivo para mejorar la difusión de la tinta de inyección. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico y se añade preferiblemente en una cantidad total inferior al 3% en peso con respecto al peso total de la tinta y, particularmente preferiblemente, en una cantidad total inferior al 1,5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV para prevenir la formación de espuma de la tinta en su contenedor. El contenido del tensioactivo se encuentra preferiblemente entre el 0,05% en peso y el 1,5% en peso, más preferiblemente entre el 0,10% en peso y el 1,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
Los tensioactivos preferidos se seleccionan de entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéster, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.
Entre los tensioactivos de silicona comerciales preferidos se incluyen BYK™ 333 y BYK™ UV3510 de BYK Chemie.
En una realización preferida, el tensioactivo es un compuesto polimerizable.
Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluye un tensioactivo de silicona (met)acrilatado. Lo más preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilatado es un tensioactivo de silicona acrilatado, porque los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.
En una realización preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilatado es un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con poliéter o un polidimetilsiloxano (met)acrilatado modificado con poliéster.
Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilatada comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de Cytec, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con poliéter BYKTM UV3500 y BYKTM UV3530, el polidimetilsiloxano acrilatado modificado con poliéster BYKTM UV3570, todos producidos por BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, TegoTM Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600 y TegoTM Rad 2700, TegoTM RC711 de EVONIK, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701 y Silaplane™ TM0701T, todos producidos por Chisso Corporation, y DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por Gelest, Inc..
Preparación de tintas de inyección curables por radiación UV
El tamaño de partícula medio y la distribución de tamaño de partícula de un pigmento son características importantes para tintas de inyección. La tinta de inyección puede prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante.
Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, undissolver(dispersor, aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energía ultrasónica.
Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener partículas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de óxido de zirconio estabilizado con itrio.
En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actínica quede sustancialmente excluida.
La tinta de inyección puede contener más de un pigmento y puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersión.
El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.
Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales específicos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, el dispersante polimérico y un vehículo líquido. Para tintas de inyección, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporción de entre el 1% en peso y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporción en peso del pigmento con respecto al dispersante polimérico es de entre 20:1 y 1:2.
El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende de la selección del pigmento, de los medios mecánicos y de las condiciones de residencia, del tamaño de partícula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de partícula medio inferior a 100 nm.
Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión líquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración.
En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe diluirse posteriormente en la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular.
Procedimientos de impresión por inyección de tinta
Un procedimiento de impresión por inyección de tinta incluye las etapas de:
a) proyectar una tinta de inyección curable por radiación UV como descrita anteriormente en un sustrato, y b) curar por radicación UV la tinta de inyección curable por radiación UV proyectada utilizando diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión de entre 365 nm y 400 nm.
Las tintas de inyección curables por radiación UV se proyectan mediante uno o más cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de una manera controlada a través de boquillas sobre un sustrato que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresión.
Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico.
La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico en el cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta de inyección o un líquido. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión.
Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de modo“push"cuyo elemento piezoeléctrico bastante grande es capaz de eyectar también gotitas de tinta de inyección de alta viscosidad. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible de RICOH como cabezal de impresión GEN5s.
Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo continuo (con recirculación de tinta) de tipodrop-on-demand(gota bajo demanda). Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou. Se prefieren los cabezales de impresión de flujo continuo ya que mejoran la fiabilidad de impresión por inyección de tinta.
El cabezal de impresión por inyección de tinta normalmente se desplaza hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal, a través de la superficie receptora de tinta en movimiento. A menudo, el cabezal de impresión por inyección de tinta no imprime en su camino hacia atrás. Se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta.
Otro método de impresión preferido es mediante un “proceso de impresión de una sola pasada", que puede realizarse usando cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresión de una sola pasada, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta.
En una realización particularmente preferida, la impresión por inyección de tinta de las tintas de inyección curables por radiación UV se lleva a cabo en un modo de impresión de múltiples pasadas. La impresión de múltiples pasadas es una técnica que se utiliza para reducir la formación de bandas (bandeado) que puede tener lugar en la impresión por inyección de tinta. Cuando todavía están en estado líquido, los puntos de tinta tienden a fusionarse debido a la acción de la tensión superficial. Este fenómeno recibe el nombre de coalescencia. Para imprimir una imagen de gran calidad, es importante imprimir puntos individuales que sean redondos. Sin embargo, para obtener colores totalmente saturados, los puntos deben superponerse y cubrir completamente el sustrato. La coalescencia puede evitarse en gran medida si, para evitar la impresión simultánea de puntos colindantes durante cada ciclo de impresión, sólo se imprime una parte de los datos de imagen. Además, al evitarse todas las colindancias horizontales, puede aumentarse la velocidad transversal del mecanismo de impresión hasta el doble de la velocidad de impresión nominal del cabezal de impresión. En una realización preferida, el número de pasadas utilizadas es de 2 a 6 y, más preferiblemente, no superior a 4.
Una ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que las tintas de inyección curables por radiación UV se curan en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual haría necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de una sola eyección lateral de tinta(side shooter)es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varias eyecciones laterales de tinta e incluso tolerarse y también compensarse fallos. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas es mucho menor, especialmente en el caso de sustratos de gran formato.
Curado
Las tintas de inyección curables por radiación se curan mediante radiación ultravioleta.
En la presente invención, el dispositivo de curado por radiación UV incluye diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión de entre 365 nm y 400 nm, preferiblemente más de 370 nm. Tales diodos LED UV se prefieren especialmente en vista de su larga vida útil y de su bajo consumo de energía. Los diodos LED UV se pueden combinar con otros tipos de dispositivos de curado por radiación UV, pero, preferiblemente, solo se utilizan diodos LED UV en el sistema de impresión por inyección de tinta.
El dispositivo de curado por radiación UV puede disponerse junto al cabezal de impresión de una impresora de inyección de múltiples pasadas de forma que se desplace con él y la tinta de inyección curable por radiación UV se exponga a la radiación de curado justo después de haber sido eyectada por chorro.
El dispositivo de curado por radiación UV también puede disponerse para que no se mueva con el cabezal de impresión, por ejemplo en una impresora de inyección de una sola pasada, y puede ser también una fuente de radiación alargada que se extiende transversalmente a través de la superficie receptora de tinta a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresión de manera que las filas posteriores de imágenes formadas por el cabezal de impresión se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiación.
La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:
• UV-A: de 400 nm a 320 nm
• UV-B: de 320 nm a 290 nm
• UV-C: de 290 nm a 100 nm.
Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.
Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultáneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lámpara dopada con galio o una lámpara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilización de dos fuentes UV ha demostrado ser ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.
Para facilitar el curado, la impresora de inyección puede incluir una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO<2>) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Los niveles de oxígeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
Sustratos
No existen restricciones reales en cuanto al tipo de sustrato en el que se va a imprimir por inyección de tinta la tinta de inyección curable por radiación UV de la invención. Los sustratos pueden tener superficies cerámicas, metálicas, de vidrio, de madera, de papel o poliméricas para la impresión. El sustrato también puede dotarse de una imprimación. El sustrato puede ser poroso, tal como, por ejemplo, los sustratos textiles, de papel y de cartón, o sustratos sustancialmente no absorbentes tales como, por ejemplo, un sustrato de plástico que tenga una superficie de tereftalato de polietileno.
El sustrato también puede ser pretratado, por ejemplo mediante un tratamiento corona, plasma o de llama.
Entre los sustratos preferidos se incluyen superficies de polietileno, polipropileno, policarbonato, policloruro de vinilo, poliésteres como el tereftalato de polietileno (PET), el naftalato de polietileno (PEN) y la polilactida (PLA), y la poliimida. El sustrato también puede ser un sustrato de papel, tal como papel común o papel recubierto con resina, por ejemplo papel revestido de polietileno o de polipropileno. No existen restricciones reales en cuanto al tipo del papel e incluye el papel de periódico, el papel para revistas, el papel de oficina y el papel pintado, pero también el papel de mayor gramaje, que normalmente recibe el nombre de cartón, tal como el cartoncillo estucado, el cartón ondulado y el cartón de embalaje.
Los sustratos pueden ser transparentes, traslúcidos u opacos. Los sustratos opacos preferidos incluyen el denominado papel sintético, tal como los de la gama Synaps™ de Agfa-Gevaert, que son una lámina opaca de tereftalato de polietileno que tiene una densidad de 1,10 g/cm3 o superior.
No existen restricciones en cuanto a la forma del sustrato. Puede ser una lámina plana, tal como una hoja de papel o una película polimérica, o puede ser un objeto tridimensional tal como, por ejemplo, una taza de café de plástico. El objeto tridimensional también puede ser un recipiente como una botella o un bidón para contener, por ejemplo, aceite, champú, insecticidas, pesticidas, disolventes, diluyente de pintura u otro tipo de líquidos.
En una realización preferida del procedimiento de impresión por inyección de tinta, el sustrato se selecciona de entre un textil, un vidrio, un envase farmacéutico y un envase alimentario.
En otra realización preferida del procedimiento de impresión por inyección de tinta, el sustrato es un soporte rígido que se selecciona entre el PVC rígido, la cartulina, el cartón ondulado y la madera.
En una realización preferida del procedimiento de impresión por inyección de tinta, el sustrato es un sustrato que es adecuado para aplicaciones de tiposoft signage(también denominado “señalización blanda”), tales como banderines y banderolas, pósters, displays POP/POS, gráficos para paredes interiores, displays para ferias, parasoles, banderas, publicidad exterior y telones de fondo.
Un sustrato textil se selecciona preferiblemente del grupo que consta de textiles de algodón, textiles de seda, textiles de lino, textiles de yute, textiles de cáñamo, textiles de modal, textiles de fibras de bambú, textiles de fibras de piña, textiles de fibras de basalto, textiles de ramio, textiles basados en poliéster, textiles basados en acrílico, textiles de fibras de vidrio, textiles de fibras de aramida, textiles de poliuretano (por ejemplo, Spandex™ o Lycra™), Tyvek™ y mezclas de los mismos.
Entre los textiles de poliéster apropiados se incluyen los textiles de tereftalato de polietileno, los textiles de poliéster teñibles por colorantes catiónicos, los textiles de acetato, los textiles de diacetato, los textiles de triacetato, los textiles de ácido poliláctico y otros por el estilo.
Entre las aplicaciones de estos textiles se incluyen los textiles para la automoción, las lonas, los banderines y las banderolas, las banderas, las decoraciones de interiores, la ropa, los sombreros y gorros, los zapatos, las moquetas, las alfombrillas, los cepillos, los colchones, las fundas para colchones, los forros, los sacos, las cortinas de escenario, las telas protectoras y retardantes de llama y otros productos por el estilo. Las fibras de poliéster se utilizan en todo tipo de prendas, ya sean por sí solas o mezcladas con fibras de, por ejemplo, algodón. Las fibras de aramida (por ejemplo Twaron) se emplean en ropa ignífuga, para protecciones contra los cortes y como blindaje. El acrílico es una fibra que se usa como imitación de la lana.
Las tintas de inyección curables por radiación UV de la invención también son muy aptas para la impresión por inyección de tinta sobre cuero, especialmente sobre cuero natural.
Procedimientos de fabricación de artículos para la decoración de interiores
Un procedimiento para la fabricación de artículos de decoración de interiores incluye las etapas de:
a) imprimir por inyección de tinta en un sustrato una o más tintas de inyección curables por radiación UV según la invención come descritas anteriormente y b) curar por radiación UV las una o más tintas de inyección curables por radiación UV utilizando diodos LED que tienen una longitud de onda de emisión de más de 360 nm, preferiblemente más de 370 nm.
En una realización preferida del procedimiento de fabricación, el artículo de decoración de interiores se selecciona del grupo que consta de paneles decorativos, mobiliario, papel pintado, puertas, artículos de cuero y artículos textiles.
Artículos de decoración de interiores
Un artículo de decoración de interiores que incluye una capa curada de una o más tintas de inyección curables por radiación UV según la presente invención se selecciona preferiblemente del grupo que consta de paneles decorativos, mobiliario, papel pintado, puertas, artículos de cuero y artículos textiles.
Los paneles decorativos pueden ser simples paneles, como un panel de vidrio o un panel de metal, pero también pueden ser paneles laminados decorativos que se seleccionan del grupo que consta de paneles para suelos, paneles para techos y paneles para paredes. Los paneles laminados decorativos se fabrican por impresión por inyección de tinta en un papel decorativo o un sustrato termoplástico que a continuación se prensa en caliente junto con al menos una capa protectora a fin de obtener un laminado decorativo.
Preferiblemente, el sustrato termoplástico está basado en un material que se selecciona del grupo que consta de policloruro de vinilo (PVC), polipropileno (PP), polietileno (PE), tereftalato de polietileno (p Et ) y poliuretano termoplástico (TPU) y combinaciones de los mismos. En el mercado, los laminados decorativos a base de PVC también son conocidos como baldosas de vinilo de lujo (baldosas LVT -Luxury Vinyl Tile- según sus siglas en inglés).
El papel decorativo se impregna con una resina termocurable, como una resina termocurable a base de melamina, antes de prensarlo en caliente. Dichos paneles laminados decorativos son conocidos como paneles laminados decorativos a base de madera.
La tinta de inyección curable por radiación UV de la invención también se puede utilizar ventajosamente para aplicaciones de inyección distintas de la fabricación de artículos de decoración de interiores y especialmente para la impresión por inyección de tinta en envases alimentarios, envases para cosméticos y envases farmacéuticos.
El término “envases alimentarios, envases para cosméticos y envases farmacéuticos” debería entenderse en su sentido más amplio, es decir que también incluye un envase de una sustancia destinada a la ingestión o administración humana o animal. Los alimentos pueden ser sólidos o líquidos, por ejemplo, también incluye bebidas, tales como cerveza, agua mineral, leche, aceite vegetal, yogur y similares. No existen restricciones en cuanto a la forma del envase para alimentos, cosméticos o productos farmacéuticos. Por ejemplo, el envase alimentario puede tener forma de una taza, una botella, una bolsa, una caja, una lata, un cartón, un envoltorio y similares. Los cosméticos incluyen distintos productos sólidos o líquidos para aplicaciones cosméticas que, por ejemplo, se pueden aplicar en el cabello humano, tales como un champú. El envase farmacéutico incluye, por ejemplo, los envases blíster, las botellas de plástico, los sacos y las bolsas para terapia intravenosa (IV).
Por supuesto, por motivos de seguridad alimentaria y de salud, la composición de las tintas de inyección curables por radiación es preferiblemente adaptada a una denominada composición de tinta de baja migración.
En una realización preferida, la tinta de inyección curable por radiación UV incluye un monómero que tiene al menos un grupo acrilato y al menos un grupo polimerizable etilénicamente insaturado que se selecciona del grupo que consta de éter alílico, éster alílico, carbonato de alilo, éter vinílico, éster vinílico, carbonato de vinilo, fumarato y maleato. En el documentoEP 2053103A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de tales monómeros.
Lo más preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación UV incluye un monómero de acrilato de éter vinílico, como VEEA, que se comercializa por Nippon Shokubai. En una realización preferida, el monómero de (met)acrilato de éter vinílico está presente en la tinta de inyección curable por radiación UV en una cantidad que se encuentra entre el 20% en peso y el 90% en peso, más preferiblemente entre el 25% en peso y el 80% en peso y lo más preferiblemente entre el 30% en peso y el 70% en peso, estando todos los porcentajes en peso basados en el peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.
En una realización particularmente preferida, la composición polimerizable de la tinta de inyección curable por radiación UV se compone esencialmente de a) entre el 25% en peso y el 100% en peso de uno o más compuestos polimerizables A que comprenden al menos un grupo acrilato y al menos un grupo éter vinílico, b) entre el 0% en peso y el 55% en peso de uno o más compuestos polimerizables B que se seleccionan del grupo que consta de acrilatos monofuncionales y acrilatos difuncionales y c) entre el 0% en peso y el 55% en peso de uno o más compuestos polimerizables C que se seleccionan del grupo que consta de acrilatos trifuncionales, acrilatos tetrafuncionales, acrilatos pentafuncionales y acrilatos hexafuncionales, preferiblemente con la condición de que si el porcentaje en peso de los compuestos B es > 24% en peso, el porcentaje en peso de los compuestos C sea > 1% en peso, y en el que todos los porcentajes en peso de A, B y C están basados en el peso total de la composición polimerizable.EJEMPLOS
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Sigma-Aldrich (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua utilizada fue agua desmineralizada.
Jeffamine™ EDR148es una amina de poliéter, disponible de HUNTSMAN, que se representa por al fórmula:
Jeffamine™ D400es una amina de poliéter que tiene un peso molecular promedio de alrededor de 430, disponible de HUNTSMAN, que se representa por la fórmula:
Jeffamine™ T-403es una amina de poliéter, disponible de HUNTSMAN, que se representa por la fórmula:
EDPPes etil- 2-(3-difenilfosforilcarbonil-2,4,6-trimetilanilino)-2-oxoacetato y se sintetiza en tres etapas según el siguiente esquema:
A una solución al 65% de HNO<3>se le añadieron, con agitación, 348,4 g (1 mol) de óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilfosfina. A continuación se añadieron gota a gota 337 g de ácido sulfúrico concentrado durante 5 horas y 30 minutos, manteniéndose la temperatura de reacción por debajo de 32°C. Se dejó continuar la reacción a temperatura ambiente durante 20 horas. A continuación se añadieron 1.250 ml de cloruro de metileno y se agitó la mezcla durante 10 minutos. La fracción de cloruro de metileno se aisló y se extrajo dos veces con 2.000 ml de una solución acuosa al 10% en peso de K<2>HPO<4>. La fracción de cloruro de metileno se aisló y se extrajo con 1.250 ml de salmuera. La fracción de cloruro de metileno se aisló, se secó sobre MgSO4 y se evaporó a presión reducida. Se añadieron 500 ml de n.-hexano y difenilfosforil-(2,4,6-trimetil-3-nitrofenil)-metanona se precipitó en forma de cristales de color amarillo pálido. La difenilfosforil-(2,4,6-trimetil-3-nitrofenil)-metanona se aisló por filtración y se secó. Se aislaron 368 g (rendimiento: 93%) de difenilfosforil-(2,4,6-trimetil-3-nitrofenil)-metanona. (análisis por cromatografía en capa fina en TLC Silica Gel 60 F254, suministrado por Merck, eluyente: cloruro de metileno/acetato de etilo, Rf = 0,69).
Se disolvieron 123 g (0,31 mol) de difenilfosforil-(2,4,6-trimetil-3-nitrofenil)-metanona en 1.400 ml de metanol. Se lavaron tres veces 6 g de RaNi con metanol y se añadieron a la solución y la d ifenilfosforil-(2,4,6-tri meti l-3-nitrofen il)-metanona se hidrogenó a 40°C a 50 bar de presión de hidrógeno. Se dejó continuar la reacción a 40°C durante 8 horas. El RaNi se aisló por filtración y se evaporaron 1.300 ml de metanol a presión reducida. A continuación se añadieron 1.000 ml de éter metil-t.butílico para cristalizar la (3-amino-2,4,6-trimetilfenil)-difenilfosforilmetanona. La (3-amino-2,4,6-trimetilfenil)-difenilfosforilmetanona se aisló por filtración y se lavó con éter metil-t.butílico y se secó. Se aislaron 96 g (rendimiento: 85%) de (3-amino-2,4,6-trimetilfenil)-difenilfosforilmetanona (análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: MeOH/1M NaCl 70/30: Rf : 0,2).
Se disolvieron 145,36 g (0,4 mol) de (3-amino-2,4,6-trimetilfenil)-difenilfosforilmetanona en 600 ml de cloruro de metileno. Se añadieron 40,89 g (0,4 mol) de trietilamina y se enfrío la mezcla de reacción a una temperatura de -6,5°C. A continuación se añadieron 61,24 g (0,44 mol) de cloruro de etiloxalilo en 200 ml de cloruro de metileno durante 1 hora, manteniéndose la temperatura de reacción por debajo de 0°C. Se dejó continuar la reacción durante 2 horas y 30 minutos, mientras que la temperatura subió gradualmente a 18°C. El clorhidrato de trietilamina precipitado se aisló por filtración. La fracción de cloruro de metileno se aisló y se extrajo con 1.200 ml de una solución al 20% en peso de K<2>HPO<4>y 500 ml de agua. La fracción de cloruro de metileno se aisló, se secó sobre MgSO4 y se evaporó a presión reducida hasta 300 ml. A continuación se añadieron 1.000 ml de acetato de etilo para cristalizar etil-2-(3-difenilfosforilcarbonil-2,4,6-trimetilanilino)2-oxoacetato (EDPP). EDPP se aisló por filtración, se lavó con acetato de etilo y se secó. Se aislaron 168,4 g (rendimiento: 91 %) de EDPP (análisis por cromatografía en capa fina en TLC Silica Gel 60 F254, suministrado por Merck, eluyente: acetato de etilo/n.-hexano 70/30: Rf : 0,26).
APO-COMP-1es un iniciador de óxido de acilfosfina representado por la fórmula:
y se sintetizó como sigue:
Se disolvieron 2,50 g (5,4 mmol) de EDPP en 15 ml de acetonitrilo. Se añadieron 1,29 g de Jeffamine™ D400 y la mezcla se calentó a reflujo. Se dejó continuar la reacción a reflujo durante 46 horas. Después de 46 horas, el disolvente se aisló por destilación y se añadieron 0,13 g de Jeffamine™ D400 en 2 ml de acetonitrilo. Se dejó continuar la reacción a reflujo durante 12 horas más. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. El residuo se redisolvió en 20 ml de cloruro de metileno y el disolvente se evaporó a presión reducida. Se aislaron 2,7 g de APO-COMP-1. La reacción se monitorizó mediante una unidad de cromatografía TLC hasta que ya no se detectó nada de EDPP (análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl 80/20).
APO-COMP-2es el iniciador OXA-9 divulgado en el documentoWO 2019/243039(AGFA), en el que n = 1. APO-COMP-2 se sintetizó como sigue:
Se disolvieron 59,3 g (0,128 mol) de EDPP en 65 ml de acetonitrilo. Se añadieron 12,60 g de Jeffamine™ EDR148 y la mezcla de reacción se calentó hasta 76°C. Se dejó continuar la reacción durante 16 horas a 76°C. Se añadieron 50 ml más de acetonitrilo y se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. El disolvente se aisló a presión reducida. Se aislaron 61,1 g de APO-COMP-2. El APO-COMP-2 se analizó mediante cromatografía en capa fina con espectrometría de masas (análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl 80/20, Rf: 0.25). En la mezcla se identificó un compuesto menor como la estructura monoacilada (Rf: 0,62).
APO-COMP-2 se utilizó sin purificación adicional.
APO-COMP-3es un iniciador de óxido de acilfosfina representado por la fórmula:
y se sintetizó como sigue:
Se disolvieron 59,3 g (0,128 mol) de EDPP en 65 ml de acetonitrilo. Se añadieron 25,4 g de Jeffamine™ T-403 y la mezcla se calentó hasta 76°C. Se dejó continuar la reacción durante 22 horas a 76°C. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta 50°C y el disolvente se aisló a presión reducida. Se aislaron 71 g (rendimiento: 85%) de APO-COMP-3. La reacción se monitorizó mediante une unidad de cromatografía en capa fina hasta que ya no se detectó nada de EDPP (análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl 80/20).
Tioxantona-1 es una solución al 50% en peso en VEEA de una tioxantona polimerizable que tiene la estructura química TX-1:
Tioxantona-1 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1 del documentoEP 2684876 A(AGFA).
BHTes hidroxitoluene butilado.
VEEAes acrilato de 2-(2’-viniloxietoxi)-etilo, un monómero difuncional que se comercializa por NIPPON SHOKUBAI, Japón.
PETAes tetraacrilato de pentaeritritol, disponible bajo el nombre comercial Sartomer™ 295 de ARKEMA.
DPGDAes diacrilato de dipropilenglicol, disponible bajo el nombre comercial Laromer™ DPGDA de BASF.
CIANes un pigmento de ftalocianina de cobre (PB15:4), suministrado por Sun Chemical Corporation bajo el nombre comercial SUNFAST BLUE 15:4.
YELLOWes un pigmento PY150, suministrado por BASF bajo el nombre comercial Cromophtal Yellow D1085.MAGENTAes un pigmento PV19, suministrado por Clariant bajo el nombre comercial Inkjet Magenta ESB02.
D162es una versión sin disolvente de Disperbyk 162, suministrado por BYK Chemie GMBH, preparado por precipitación con isooctano.
EFKA7701es un dispersante polimérico, suministrado por BASF.
PET175es una película de tereftalato de polietileno (no dotada de una capa adhesiva) de un espesor de 175 pm, disponible bajo la marca Astera™ de tipo U175.332 de AGFA-GEVAERT NV.
INHIBes una mezcla que forma un inhibidor de polimerización que tiene la composición según la Tabla 2.
Tabla 2
Cupferron™1 ALes N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO Chemicals LTD.
BYK333es un tensioactivo de polidimetilsiloxano modificado con poliéter BykTM-333 de BYK ALTANA GROUP. Métodos de medición
1. Análisis por cromatografía en capa fina con espectrometría de masas:
La masa molecular se determinó por cromatografía en capa fina con espectrometría de masas de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se realizó una cromatografía en capa fina bajo las condiciones descritas en los ejemplos de síntesis. Se analizó el cromatograma CCF utilizando una interfaz de c CF-EM CAMAG™ acoplada a un espectrómetro de masas AmaZon™ SL (proporcionado por Brüker Daltonics) a través de una bomba de CLAR Agilent™ 1100. En primer lugar, se obtuvo un espectro de blanco eluyendo un punto de la placa de CCF en el que no había compuestos presentes con una solución 0,01 molar de acetato de amonio en metanol. Se obtuvo un segundo espectro del compuesto a analizar eluyendo el punto del compuesto bajo examen con una solución 0,01 molar de acetato de amonio en metanol. El primer espectro se restó del segundo, lo que dio el espectro del compuesto a analizar.
2. Curado superficial
El curado superficial se evaluó frotando con un bastoncillo de algodón (Q-tip) y recibió una puntuación de K0 a K5. K0 significa ningún daño visual en la superficie y K5 significa la eliminación completa del revestimiento. K3 significa una superficie claramente dañada del revestimiento que sigue siendo pegajoso, en el que el revestimiento está sólo parcialmente eliminado de la superficie del sustrato.
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la síntesis de iniciadores de óxido de acilfosfina según la primera realización en la que se utiliza una diamina que contiene una amina primaria y una amina terciaria.
Síntesis de N-[3-(d¡met¡lam¡no)-prop¡l1-N'-(3-d¡fen¡lfosfor¡lcarbon¡l-2.4.6-tr¡met¡lfen¡l)-oxam¡da (APO-3):
Se disolvieron 2,78 g (6 mmol) de EDPP en 15 ml de acetonitrilo. Se añadieron 0,619 g (6 mmol) de 3-dimetilaminopropilamina y la mezcla de reacción se calentó hasta 43°C. Se dejó continuar la reacción a una temperatura de 43°C durante 6 horas. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y el disolvente se aisló a presión reducida. Se aislaron 3 g (rendimiento: 96%) de APO-3 (análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl : 70/30, Rf: 0,32). La estructura se confirmó por cromatografía en capa fina en placas con espectrometría de masas.
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra la síntesis de iniciadores de óxido de acilfosfina según la segunda realización en la que se utiliza una diamina que contiene una amina primaria y una amina secundaria.
Síntesis de N,-(3-d¡fen¡lfosfor¡lcarbon¡l-2,4,6-tr¡met¡lfen¡l)N-r2-(etilam¡no)-et¡l1-oxam¡da
Se disolvieron 2,78 g (6 mmol) de EDPP en 15 ml de acetonitrilo. Se añadieron 0,534 g (6 mmol) de diamina de N-etiletileno y la mezcla de reacción se calentó hasta 45°C. Se dejó continuar la reacción durante 6 horas y 30 minutos a una temperatura de 45°C. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se aisló un pequeño residuo precipitado por filtración y el disolvente se aisló a presión reducida. Se aislaron 2,8 g (rendimiento: 92%) de N,-(3-difenilfosforilcarbonil-2,4,6-trimetilfenil)-N-[2-(etilamino)-etil]-oxamida. (Análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl: 70/30, Rf: 0,42). La estructura se confirmó por cromatografía en capa fina en placas con espectrometría de masas.
Síntesis de APO-1
Se disolvió 1 g (1,98 mmol) de N'-(3-difenilfosforilcarbonil-2,4,6-trimetilfenil)-N-[2-(etilamino)-etil]-oxamida en 5 ml de acetamida de dimetilo. Se añadieron 5 mg de BHT, seguido de la adición de 0,252 g (1,04 mmol) de DPGDA. La mezcla de reacción se calentó hasta 85°C y se dejó continuar la reacción durante 43 horas a 85°C. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se añadieron 25 ml de agua. El APO-1 bruto se precipitó como un aceite. Se aisló agua y el residuo se redisolvió en 25 ml de cloruro de metileno. La mezcla se extrajo dos veces con 25 ml de agua. La fracción orgánica se aisló, se secó sobre MgSO<4>y se evaporó a presión reducida. Se aislaron 1,24 g del APO-1 bruto. El APO-1 bruto su purificó por medio de cromatografía en columna preparativa en una columna Prochrom LC 80 utilizando Kromasil C18 100A 10 ^m como fase estacionaria y metanol/0,2 M acetato de amonio como eluyente. Se aislaron 0,38 g de APO-1 (análisis por cromatografía en capa fina en placas REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl: 70/30, Rf: 0,2). La estructura se confirmó por cromatografía en capa fina en placas con espectrometría de masas.
Síntesis de APO-2
Se disolvieron 1,57 g (1,55 mmol) de N'-(3-difenilfosforilcarbonil-2,4,6-trimetilfenil)-N-[2-(etilamino)-etil]-oxamida en 5 ml de acetamida de dimetilo. Se añadieron 8 mg de BHT, seguido de la adición de 0,505 g de PETA. La mezcla de reacción se calentó hasta 75°C y se dejó continuar la reacción durante 16 horas a una temperatura de 75°C. La mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y se vertió en 25 ml de agua. El a PO-1 bruto se precipitó como un aceite. La fase acuosa se aisló y el residuo se disolvió en 25 ml de cloruro de metileno. La fracción orgánica se extrajo dos veces con 25 ml de agua. La fracción orgánica se aisló, se secó sobre MgSO4 y se evaporó a presión reducida. Se aislaron 1,62 g (rendimiento: 74%) de APO-2. La reacción se monitorizó por medio de cromatografía en capa fina hasta que ya no se detectó nada de N'-(3-difenilfosforilcarbonyil-2,4,6-trimetilfenil)-N-[2-(etilamino)-etil]-oxamida (análisis por cromatografía en capa fina en REV C18, suministradas por Büchi, eluyente: metanol/1 M NaCl 70/30).
EJEMPLO 3
En este ejemplo se comparan dos fotoiniciadores difuncionales APO-1 y APO-COMP-1 que tienen un peso molecular similar y una gran semejanza química en cuanto a la velocidad de curado de una tinta de inyección curable por radiación UV.
Preparación de tintas de inyección curables por radiación UV
La tinta de inyección curable por radiación UV de la invención INV-1 y la tinta de inyección curable por radiación UV COMP-1 se prepararon según la Tabla 3. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de las tintas de inyección curables por radiación UV. Los compuestos APO-1 y<a>PO-COMP-1 estaban presentes en cantidades equimolares en las tintas de inyección curables por radiación UV.
Tabla 3
Evaluación y resultados
Se recubrió un soporte PET sin capa adhesiva con la tinta de inyección curable por radiación UV INV-1 de la invención y la tinta de inyección curable por radiación UV comparativa COMP-1 mediante una barra espiral de 20 |jm. Las tintas de inyección curables por radiación UV se curaron mediante un transportador Fusion DRSE-120 equipado con un diodo LED 12 W 395 nm a una velocidad de 20 m/min. Se determinó el número de pasadas necesario para obtener un curado superficial completo, con un máximo de 10 pasadas. En la Tabla 4 se muestran los resultados.
Tabla 4
De la Tabla 4 se desprende que la tinta de inyección curable por radiación UV de la invención presenta una mejora significativa del curado superficial cuando se cura bajo una atmosfera ambiente.
También se evaluaron ambas tintas de inyección curables por radiación UV curándolas en ausencia de oxigeno (manta de nitrógeno). En ausencia de oxigeno, ambas tintas de inyección curables por radiación UV se curaron completamente en una sola pasada.
No se detectó ningún mal olor en las muestras completamente curadas.
EJEMPLO 4
Este ejemplo ilustra las buenas propiedades de curado de tintas de inyección curables por radiación UV incoloras de acuerdo con la invención.
Preparación de composiciones curables por radiación
Las tintas de inyección curables por radiación UV de la invención INV-2 y INV-3 y las tintas de inyección curables por radiación UV comparativas COMP-2 y COMP-3 se prepararon según la Tabla 5. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de las tintas de inyección curables por radiación UV.
Tabla 5
Evaluación y resultados
Se recubrió un soporte PET con las composiciones curables por radiación de la invención INV-2 y INV-3 y las composiciones curables por radiación comparativas COMP-2 y COMP-3 mediante una barra espiral de 20 |jm. Las composiciones curables por radiación se curaron mediante un transportador Fusion DRSE-120 equipado con un diodo LED 12 W 395 nm a una velocidad de 20 m/min. Se determinó el número de pasadas necesario para obtener un curado superficial completo, con un máximo de 10 pasadas. En la Tabla 6 se muestran los resultados.
Tabla 6
Debería resultar evidente a partir de la Tabla 6 que sólo con los fotoiniciadores de acuerdo con la presente invención se podía obtener un curado superficial suficiente cuando se exponen a diodos LED. Las formulaciones basadas en los fotoiniciadores comparativos siguieron siendo pegajosas, incluso después de 10 pasadas. No se observó ningún mal olor para las muestras INV-2 y INV-3.
EJEMPLO 5
Este ejemplo ilustra la eficiencia para evitar la inhibición por oxigeno durante el curado por medio de diodos LED UV para un conjunto de tintas de inyección CMY B en el que las tintas de inyección son tintas de la invención.
Preparación de dispersiones concentradas de pigmento
Preparación de la dispersión de pigmento cian DISP-C
Se preparó una dispersión concentrada de un pigmento cian DISP-C que tiene una composición según la Tabla 7.
Tabla 7
Se precargó un molino de tipo Dynomill™ ECM Multilab, relleno con 1,285 kg de perlas de zirconia estabilizado con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.), con 0,335 kg de DPGDA.
Se mezclaron 0,317 kg de DPGDA, 0,375 kg de una solución al 40% en peso de EFKA7701 en DPGDA, 23 g de INHIB y 0,45 kg de CYAN utilizando un dispersador DISPERLUX™. Se continuó agitando durante 30 minutos. El recipiente se conectó al Dynomill™ ECM Multilab y se continuó moliendo durante dos horas a una velocidad de circulación de 0,2 l/min. y una velocidad de rotación de 10 m/s. Después de dos horas, se añadieron 0,375 kg de una solución al 40% en peso de EFKA7701 en DPGDA y 1,125 kg de VEEA al recipiente y se continuó circulando. Durante el proceso de molienda, el molino se enfrió para mantener la temperatura por debajo de los 60°C. T ras la molienda, se descargó la dispersión en un recipiente. El tamaño de partícula medio era de 98 nm con una viscosidad de 91 mPa.s.
Preparación de la dispersión de pigmento amarillo DISP-Y
Se preparó una dispersión concentrada de un pigmento amarillo DISP-Y que tiene una composición según la Tabla 8.
Tabla 8
Se precargó un molino de tipo Dynomill™ ECM AP2, relleno con 4,788 kg de perlas de zirconia estabilizado con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.), con 2,49 kg de VEEA.
Se mezclaron 0,15 kg de VEEA, 3 kg de una solución al 30% en peso de D162 en VEEA, 60 g de INHIB y 1,8 kg de YELLOW utilizando un dispersador DISPERLUX™. Se continuó agitando durante 30 minutos. El recipiente se conectó al Dynomill™ ECM AP-2 y se continuó moliendo durante tres horas a una velocidad de circulación de 2 l/min. y una velocidad de rotación de 13 m/s. Después de tres horas, se añadieron 3 kg de una solución al 30% en peso de D162 en VEEA y 3 kg de VEEA al recipiente y se continuó circulando. Durante el proceso de molienda, el molino se enfrió para mantener la temperatura por debajo de los 60°C. Tras la molienda, se descargó la dispersión en un recipiente. El tamaño de partícula medio era de 128 nm con una viscosidad de 99 mPa.s.
Preparación de la dispersión de pigmento magenta DISP-M
Se preparó una dispersión concentrada de un pigmento magenta DISP-M que tiene una composición según la Tabla 9.
Tabla 9
Se precargó un molino de tipo Dynomill™ ECM AP2, relleno con 4,788 kg de perlas de zirconia estabilizado con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.), con 2,49 kg de DPGDA.
Se mezclaron 4,14 kg de DPGDA, 1,275 kg de EFKA7701, 170 g de INHIB y 2,55 kg de MAGENTA utilizando un dispersador DISPERLUX™. Se continuó agitando durante 30 minutos. El recipiente se conectó al Dynomill™ ECM AP-2 y se continuó moliendo durante 4 horas y 30 minutos a una velocidad de circulación de 2 l/min. y una velocidad de rotación de 13 m/s. Después de dos horas, se añadieron 0,425 kg de EFKA7701, 4,25 kg de VEEA y 1,7 kg de DPGDA al recipiente y se continuó circulando. Durante el proceso de molienda, el molino se enfrió para mantener la temperatura por debajo de los 60°C. Tras la molienda, se descargó la dispersión en un recipiente. El tamaño de partícula medio era de 113 nm con una viscosidad de 107 mPa.s.
Preparación de los conjuntos de tintas de inyección A y B
El conjunto de tintas de inyección comparativo A y el conjunto de tintas de inyección de la invención B se prepararon mezclando los componentes en cada tinta según la Tabla 10. Todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la tinta de inyección.
Tabla 10
Evaluación y resultados
Se recubrió un soporte PET175 con cada tinta de inyección utilizando una barra espiral de 4 |jm. A continuación se curaron las tintas en una cinta transportadora equipada con un diodo LED 12 W 395 nm a una velocidad de 30 m/min. Se determinó el número de pasadas necesario para obtener un curado superficial completo, con un máximo de 10 pasadas. En la Tabla 11 se muestran los resultados.
Tabla 11
Resulta evidente a partir de la Tabla 11 que las tintas de inyección del conjunto de tintas B que contienen un iniciador de óxido de acilfosfina según la invención tienen una alta sensibilidad a la luz del diodo LED, independientemente del tipo de pigmento. Tampoco se detectó ningún mal olor para la imágenes impresas con el conjunto de tintas B.
EJEMPLO 6
Este ejemplo ilustra un procedimiento de impresión por inyección de tinta de acuerdo con la invención.
Preparación de la tinta de inyección
La tinta de inyección C-1 se preparó mezclando los componentes según la Tabla 12. Todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la tinta.
Tabla 12
La tinta de inyección C-1 se filtró sobre un filtro de 1,6 jm y la eyectabilidad se evaluó utilizando un sistema Dimatix™ DMP2831 equipado con un cabezal de impresión estándar Dimatix™ 10 pl. La tinta se proyectó a una temperatura de 22°C utilizando una frecuencia de disparo de 5 kHz, una tensión de disparo de 25 V y una forma de onda estándar.
Todas las boquillas comenzaron a imprimir sin necesidad de aplicar una imprimación y siguieron imprimiendo. En un sustrato PET de 175 pm sin capa adhesiva se imprimió un parche de 2 cm x 10 cm y se curó utilizando una cinta transportadora a una velocidad de 30 m/min. equipada con un diodo LED 12 W 395 nm. La tinta se difundía bien en el sustrato PET y era completamente curada después de una pasada.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES 1. Tinta de inyección curable por radiación UV que incluye un compuesto polimerizable por radicales libres y un iniciador de óxido de acilfosfina, en la que el iniciador de óxido de acilfosfina incluye un grupo acilo que se selecciona del grupo que consta de un grupo benzoilo sustituido por un grupo urea o un grupo oxalilamida, un grupo 2,6-dimetilbenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida, un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida, un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida, y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo sustituido en posición 3 por un grupo urea o un grupo oxalilamida, caracterizada porque el grupo urea y el grupo oxalilamida incluyen un grupo amina terciaria que posiciona un átomo de fósforo del iniciador de óxido de acilfosfina en una posición 1 a Z, en el que la posición 1 se define como la posición del átomo de fósforo y la posición Z se define como el átomo de nitrógeno del grupo amina terciaria, representando Z un número entero de al menos 11, preferiblemente de entre 12 y 16, y que el iniciador de óxido de acilfosfina contiene no más de dos restos fotoiniciadores que tienen un grupo óxido de fosfina.
  2. 2. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 1, en la que el iniciador de óxido de acilfosfina se representa por la fórmula I:
    fórmula I, en la que R<1>representa un grupo según la fórmula II, en la que la línea punteada representa el punto de enlace al átomo de fósforo en la fórmula I,
    fórmula II, R<2>se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR<7>, R<3>se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo, R<4>, R<5>y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi, R<7>se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, x representa un número entero que tiene un valor de 0 o 1, L representa un grupo de enlace divalente que contiene no más de 5 átomos de carbono, y A representa una amina terciaria alifática.
  3. 3. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 2, en la que el grupo acilo R<3>representa un grupo R<1>según la fórmula II.
  4. 4. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 2 o 3, en la que la amina terciaria alifática A es sustituida por grupos alquilo que se seleccionan independientemente de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo butilo.
  5. 5. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 1, en la que el iniciador de óxido de acilfosfina se representa por la fórmula III:
    en la que R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo metoxi, R8 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y OR12, R9 se selecciona del grupo que consta de un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido y un grupo acilo, R10 representa un grupo alquilo sustituido o no sustituido, R11 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno y un grupo metilo, Y se selecciona del grupo que consta de un átomo de oxígeno y NR13, R12 y R13 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, L1 representa un grupo alquileno C<2>-C<6>sustituido o no sustituido, L2 representa un grupo de enlace divalente que comprende no más de 10 átomos de carbono, n representa un número entero 1 o 2, m representa un número entero de 0 a 3, y M representa un átomo de hidrógeno si m = 0, un enlace covalente si n = m = 1 o un resto n+m-valente si n > 1 y m > 0.
  6. 6. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 5, en la que R9 es un grupo acilo que se selecciona del grupo que consta de un grupo benzoilo, un grupo 2,6-dimetilbenzoilo, un grupo 2,6-dimetoxibenzoilo, un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo y un grupo 2,4,6-trimetoxibenzoilo.
  7. 7. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 6 o 7, en la que el resto n+m-valente M representa un resto alifático que comprende 1 a 10 átomos de carbono.
  8. 8. Tinta de inyección curable por radiación UV según la reivindicación 1, en la que el iniciador de óxido de acilfosfina se selecciona del grupo que consta de
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240025931A1 (en) * 2020-11-19 2024-01-25 Agfa Nv Acylphosphine Oxide Photoinitiators and Applications Thereof
WO2023190162A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本化薬株式会社 インクジェットインク
TW202511423A (zh) * 2023-08-03 2025-03-16 瑞士商西克帕控股有限公司 Uv-led可固化黏性印刷墨水及印刷處理
EP4570869A1 (en) 2023-12-13 2025-06-18 Agfa Nv Acyl phosphine oxide photoinitiators
EP4570867B1 (en) 2023-12-13 2026-04-15 Agfa Nv Acyl phosphine oxide photoinitiators
EP4570868A1 (en) 2023-12-13 2025-06-18 Agfa Nv Uv curable inkjet inks

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US679890A (en) 1900-07-18 1901-08-06 Louis L Ferguson Apparatus for measuring errors of refraction in the human eye.
DE2909994A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
US6310115B1 (en) 1998-10-29 2001-10-30 Agfa-Gevaert Ink compositions for ink jet printing
US6284911B1 (en) 1999-06-29 2001-09-04 Wright Chemical Corporation Synthesis of vinyl carbonates for use in producing vinyl carbamates
US6550905B1 (en) 2001-11-19 2003-04-22 Dotrix N.V. Radiation curable inkjet ink relatively free of photoinitiator and method and apparatus of curing the ink
US7084182B2 (en) * 2003-03-13 2006-08-01 Tokuyama Corporation Photopolymerization initiator
EP1790696B1 (en) 2005-11-28 2013-04-10 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous pigment dispersions containing specific dispersion synergists
DE602005020650D1 (de) 2005-11-28 2010-05-27 Agfa Graphics Nv Nichtwässrige Diketopyrrolo-pyrrol Pigmentdispersionen unter Verwendung von Dispersionssynergisten
EP1790695B1 (en) 2005-11-28 2009-02-18 Agfa Graphics N.V. Non-aqueous quinacridone dispersions using dispersion synergists
IN2009CN03518A (es) * 2006-12-21 2015-09-04 Agfa Graphics Nv
DE602007009698D1 (de) 2007-10-24 2010-11-18 Agfa Gevaert Nv Härtbare Flüssigkeiten und Tinten für Spielzeuge und Lebensmittelverpackungen
EP2199273B1 (en) * 2008-12-18 2018-02-21 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
JP2012201874A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Fujifilm Corp インク組成物、及び画像形成方法
JP5697617B2 (ja) 2012-02-09 2015-04-08 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
US10029483B2 (en) * 2012-04-25 2018-07-24 Seiko Epson Corporation Ink jet recording method, ultraviolet-ray curable ink, and ink jet recording apparatus
JP2014005421A (ja) * 2012-06-27 2014-01-16 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法
PT2684876T (pt) 2012-07-10 2016-12-19 Agfa Graphics Nv Tioxantonas polimerizáveis
EP2725075B1 (en) * 2012-10-24 2017-07-26 Agfa-Gevaert Radiation curable inkjet inks
WO2014095724A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Derivatives of bisacylphosphinic acid, their preparation and use as photoinitiators
EP2848659B1 (en) * 2013-09-16 2017-09-06 Agfa Graphics Nv Radiation curable compositions for food packaging
ES2706881T3 (es) * 2014-05-30 2019-04-01 Igm Resins Italia Srl Fotoiniciadores de óxido de acilfosfina multifuncionales
US11339095B2 (en) * 2015-05-28 2022-05-24 3M Innovative Properties Company Sol containing nano zirconia particles for use in additive manufacturing processes for the production of 3-dimensional articles
JP6112691B1 (ja) * 2016-03-16 2017-04-12 互応化学工業株式会社 液状ソルダーレジスト組成物及びプリント配線板
EP3241874B1 (en) * 2016-05-04 2019-08-14 Agfa Nv Acylphosphine oxide photoinitiators
US20180074399A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Xerox Corporation Digital advanced lithographic imaging inks with improved curable performance, image robustness and processes thereof
CN111032102B (zh) * 2017-08-17 2022-03-22 科洛普拉斯特公司 聚合物涂层
RU2020110827A (ru) * 2017-08-17 2021-09-17 Колопласт А/С Амидные и имидные фотоинициаторы
US12325723B2 (en) * 2018-06-19 2025-06-10 Agfa Nv Acylphosphineoxide initiators
US20240025931A1 (en) * 2020-11-19 2024-01-25 Agfa Nv Acylphosphine Oxide Photoinitiators and Applications Thereof

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