ES3037704T3

ES3037704T3 - Process for the preparation of a c20 to c60 wax from the selective thermal decomposition of plastic polyolefin polymer

Info

Publication number: ES3037704T3
Application number: ES17715992T
Authority: ES
Inventors: Martin Philip Atkins; Fergal Coleman
Original assignee: H&r Int Beteiligung GmbH
Current assignee: H&r Int Beteiligung GmbH
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2025-10-06
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: PT3408352T; WO2017168163A1; FI3408352T3; EP3408352B1; DK3408352T3; US11091700B2; EP3408352A1; GB201705166D0; GB2549608A; GB2549608B; PL3408352T3; US20190144755A1

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una cera de C20 a C60 a partir de la descomposición térmica de una mezcla específica de polímeros de poliolefina plástica. La presente invención proporciona un proceso de pirólisis al vacío para la preparación de una cera de C20 a C60 a partir de la descomposición térmica de un polímero de poliolefina plástica. El método comprende las siguientes etapas: introducir el polímero de poliolefina plástica en una zona de reacción térmica de un reactor de pirólisis al vacío; calentar el polímero de poliolefina plástica a presión subatmosférica, donde la temperatura en la zona de reacción térmica del reactor es de 500 °C a 750 °C, para inducir la descomposición térmica del polímero de poliolefina plástica y formar un efluente de producto de descomposición térmica que comprende una fracción mayoritaria en peso de cera de C20 a C60; y condensar un componente de vapor del efluente de producto de descomposición térmica del reactor de pirólisis al vacío. en donde el polímero de poliolefina plástica comprende polietileno y polipropileno en una relación de peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de una cera c20 a c60 a partir de la descomposición térmica selectiva de polímero plástico de poliolefina

[0001] La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una cera C<20>a C<60>a partir de la descomposición térmica de una mezcla de polímeros de poliolefina plástica particular. En particular, la presente invención corresponde a un procedimiento de pirólisis al vacío que se hace funcionar en condiciones favorables para la formación de una cera C<20>a C<60>a partir de una alimentación de polímero plástico de poliolefina que tiene una proporción en peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10.

[0002] Dado que los niveles de residuos plásticos siguen aumentando a nivel mundial, se presta cada vez más atención a soluciones de reciclaje de plásticos como alternativa a los vertederos. Históricamente, el reciclaje de plástico se ha centrado en la producción de productos de fuelóleo y gas, aunque también es posible la conversión de residuos plásticos en ceras, lubricantes y grasas base. Sigue existiendo un fuerte mercado para las ceras como resultado de una amplia gama de posibles aplicaciones que incluyen, por ejemplo, su uso en adhesivos, velas, materiales de construcción, materiales de aislamiento eléctrico, tratamientos de superficies de papel y cartón, así como en pinturas y otros revestimientos. Las ceras también se pueden convertir fácilmente en aceites lubricantes que son de especial valor en la industria automotriz. Por tanto, dada la gran demanda de ceras, sería ventajoso reciclar los grandes volúmenes de residuos plásticos que se siguen generando para preparar ceras que tengan un valor comercial significativo.

[0003] La pirólisis es un procedimiento de descomposición termoquímica bien conocido que se produce en ausencia de oxígeno. Históricamente, la pirólisis se ha usado como un medio para la conversión de material orgánico en productos de descomposición de mayor valor. Ejemplos comunes incluyen la conversión de biomasa lignocelulósica en bioaceite y el reciclaje de neumáticos de caucho usados en productos de fuelóleo y gas. La pirólisis también se ha usado como medio para convertir los residuos plásticos en cera y otros productos de descomposición de mayor valor.

[0004] Se han investigado varios procedimientos y diseños de reactor diferentes para la pirólisis de residuos plásticos, incluidos procedimientos que utilizan recipientes de fusión, altos hornos, autoclaves, reactores tubulares, hornos rotatorios, cámaras de cocción y reactores de lecho fluidizado. Gran parte del enfoque con respecto a la pirólisis de residuos plásticos se ha dirigido a procedimientos de lecho fluidizado. Los reactores de lecho fluidizado han sido muy populares ya que proporcionan una rápida transferencia de calor, un buen control de la reacción de pirólisis y del tiempo de permanencia del vapor, un amplio contacto de gran área de superficie entre el fluido y el sólido por unidad de volumen de lecho, un buen transporte térmico dentro del sistema y una alta velocidad relativa entre el fluido y la fase sólida, así como facilidad de uso. Por estas razones, los reactores de lecho fluidizado también se pueden hacer funcionar para proporcionar las denominadas condiciones de "pirólisis rápida", caracterizadas por velocidades de calentamiento y transferencia de calor muy altas y bajos tiempos de permanencia de vapor en la zona de descomposición térmica del reactor de pirólisis, que está destinada a minimizar las reacciones de craqueo secundarias en el reactor.

[0005] El documento EP 0502618 divulga un procedimiento de pirólisis de poliolefinas en un lecho fluidizado de material particulado (por ejemplo, arena de cuarzo) y con un gas fluidizante a una temperatura de 300 a 690 °C, preferentemente sin un catalizador y a presión atmosférica. Los productos de pirólisis comprenden hidrocarburos inferiores, preferentemente en el intervalo de alrededor de C<7>a C<70>. El documento EP 0567292 se refiere a un procedimiento de lecho fluidizado similar, pero se lleva a cabo a presiones más altas y en presencia de un catalizador ácido tal, como un catalizador de alúmina o zeolita.

[0006] El documento EP 0577279 divulga el uso de un reactor de lecho fluidizado toroidal en lugar de un lecho fluidizado convencional. Con este procedimiento se puede usar una mayor gama de materiales de lecho particulados y se pueden implementar tiempos de permanencia bajos. A 350 °C, en un lecho de alúmina, se formó una mezcla de hidrocarburos mediante pirólisis de polietileno, que tenía principalmente de 30 a 40 átomos de carbono. A 500 °C, y usando un lecho de circona, el resultado fue principalmente de 40 a 80 átomos de carbono.

[0007] El documento EP 0687692 divulga otro procedimiento de lecho fluidizado con la adición de "lechos protectores" que comprenden CaO para eliminar el HCl del producto antes del procesamiento adicional. Este procedimiento se puede usar con "residuos plásticos mixtos" que incluyen, por ejemplo, PVC. El preacondicionamiento puede incluir el calentamiento de 250 a 450 °C en un tanque agitado o extrusora. También se divulga la introducción de hidrocarburos líquidos (fundidos) (desde el lecho fluidizado o corrientes de refinería) a la materia prima con el fin de craquear aún más estos hidrocarburos y reducir la viscosidad/mejorar la transferencia de calor.

[0008] El documento EP 0620264 divulga un procedimiento de pirólisis de lecho fluidizado, en el que un producto de cera se hidrotrata posteriormente para eliminar dobles enlaces y heteroátomos después de la pirólisis, antes de isomerizarse y fraccionarse para proporcionar un aceite lubricante.

[0009] Otros procedimientos para la conversión de residuos plásticos se han centrado en la despolimerización catalítica, un ejemplo de la cual se divulga en el documento WO 2014/110664. En ese procedimiento, un material polimérico fundido precalentado, tal como polietileno, se calienta en un reactor de alta presión en presencia de un catalizador [Fe-Cu-Mo-P]/Al2O3 para producir el producto de cera deseado.

[0010] El documento DE 100 13466 divulga un procedimiento para la recuperación de cera de descomposición de poliolefina de alto peso molecular a partir de plásticos reciclados. En ese procedimiento, los residuos plásticos se funden a temperaturas que oscilan entre 350 °C y 390 °C antes de que el plástico fundido se descomponga térmicamente a temperaturas de hasta 450 °C en ausencia de oxígeno. A continuación, se lleva a cabo la destilación, preferentemente al vacío, para aislar la fracción de alto peso molecular deseada. Este documento enseña el uso de la fusión seguida de la pirólisis a temperaturas de hasta un máximo de 450 °C y bajo la presión generada por la reacción. En este documento no se sugiere reducir la presión a la que se realiza la pirólisis. Sin embargo, también se esperaría que dicha reducción redujera el requisito de calentamiento de la reacción de pirólisis para lograr el mismo nivel de craqueo, ya que el punto de ebullición del material de poliolefina se reduce a menor presión.

[0011] Un procedimiento de pirólisis alternativo que se ha usado en relación con la descomposición térmica de la biomasa es la pirólisis al vacío. Este procedimiento evita el uso de un gas portador que se requiere en otros procedimientos de pirólisis. El gas portador puede arrastrar partículas finas de carbón producidas a partir de la descomposición de la biomasa en el reactor, que posteriormente se recogen con el aceite cuando se condensa, lo que afecta negativamente a la calidad del bioaceite. Por lo tanto, la pirólisis al vacío puede ayudar a mejorar la calidad del bioaceite al reducir el arrastre de partículas finas de carbón. El procedimiento de pirólisis al vacío también puede recibir partículas de alimentación más grandes que los procedimientos de lecho fluidizado convencionales.

[0012] Las velocidades de transferencia de calor en la pirólisis al vacío son típicamente más bajas en comparación con los procedimientos de lecho fluidizado y otras tecnologías de pirólisis y, sobre esta base, generalmente se considera que la pirólisis al vacío corresponde a un procedimiento denominado "pirólisis lenta", caracterizado por velocidades de calentamiento relativamente lentas (aproximadamente 0,1-1 °C/s) en comparación con un procedimiento denominado "pirólisis rápida" caracterizado por velocidades de calentamiento rápidas (aproximadamente 10-200 °C/s). Sin embargo, los vapores de pirólisis producidos se eliminan rápidamente del reactor de pirólisis al vacío como resultado del vacío, lo que reduce las reacciones de craqueo secundarias. En consecuencia, también se puede considerar que la pirólisis al vacío simula un procedimiento de "pirólisis rápida", al menos hasta cierto punto. Un procedimiento de este tipo se divulga, por ejemplo, en el documento CA 1.163.595, que describe la pirólisis al vacío de materiales lignocelulósicos para proporcionar productos orgánicos y combustibles líquidos. También se proporciona una visión general de la pirólisis rápida de biomasa en el documento de Bridgewater A.V. et al., Organic Geochemistry, 30, 1999, páginas 1479 a 1493.

[0013] MIRANDA R ET AL.: "Vacuum pyrolysis of commingled plastics containing PVC II. Product analysis [Pirólisis al vacío de plásticos mezclados que contienen PVC II. Análisis de producto.]", POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, BARKING, GB, vol. 73, n.° 1, 1 de enero de 2001 describe la pirólisis al vacío de una muestra de plástico mezclada compuesta de LDPE, polietileno de alta densidad HDPE, PP, PS y PVC a una temperatura final de 520 °C y bajo una presión total de 2 kPa. La mezcla de polímeros en estudio contiene un 54,52 % en peso de polietileno (PE) (un 30,45 % en peso de LDPE, un 24,07 % en peso de HDPE y un 18,62 % en peso de PP, que corresponde a una proporción en peso de PE/PP de 75,54/25,46.

[0014] Sigue existiendo la necesidad de procedimientos de pirólisis alternativos que sean ventajosos para la descomposición térmica de residuos plásticos, especialmente cuando se puede preparar un producto de pirólisis de cera con un alto rendimiento.

[0015] Ahora se ha descubierto que las condiciones de pirólisis rápida simuladas de la pirólisis al vacío se pueden aplicar, de forma ventajosa, a la descomposición térmica selectiva de un polímero plástico de poliolefina para la producción de una fracción de cera C<20>a C<60>. En particular, la presente invención utiliza un procedimiento de pirólisis al vacío realizado con una alimentación de polímero plástico de poliolefina que tiene una proporción en peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10, cuya combinación se ha descubierto que maximiza el rendimiento de la cera C<20>a C<60>y confiere propiedades ventajosas a la cera obtenida. Numerosas ventajas adicionales del procedimiento de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción.

[0016] Al emplear un procedimiento de pirólisis al vacío en la descomposición térmica de la alimentación de polímero plástico de poliolefina que tiene una proporción en peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10, de acuerdo con la presente invención, en lugar de un procedimiento de pirólisis de lecho fluidizado a alta presión convencional, es posible obtener cera C<20>a C<60>de composición particularmente deseable y con un buen rendimiento. El procedimiento de la invención se puede usar para obtener una cera sintética que tenga propiedades deseables tales como puntos de fusión, congelación y goteo favorables, así como viscosidad, densidad y penetración de aguja favorables.

[0017] Un beneficio de la presente invención es que simula un procedimiento de pirólisis rápida para minimizar las reacciones de craqueo secundarias en el reactor de pirólisis, lo que se ha descubierto que es beneficioso para maximizar el rendimiento de cera C<20>a C<60>, pero no tiene la demanda de energía asociada a las velocidades de calentamiento relativamente altas utilizadas, por ejemplo, en los procedimientos de pirólisis rápida de lecho fluidizado. En otras palabras, la presente invención puede representar una solución económica para obtener una descomposición térmica selectiva de un polímero plástico para producir un producto de pirólisis de cera de alto valor con un buen rendimiento. El procedimiento de la presente invención no requiere el uso de un catalizador, un gas portador o un lecho fluidizado que típicamente requiere regeneración, mantenimiento y reparación intermitentes para mantener una funcionalidad adecuada.

[0018] Por tanto, en un aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento de pirólisis al vacío para preparar una cera C<20>a C<60>a partir de la descomposición térmica de polímero plástico de poliolefina, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

i) introducir polímero plástico de poliolefina en una zona de reacción térmica de un reactor de pirólisis al vacío;

ii) calentar el polímero plástico de poliolefina a presión subatmosférica, en el que la temperatura en la zona de reacción térmica del reactor está comprendida entre 500 °C y 750 °C, para inducir la descomposición térmica del polímero plástico de poliolefina y formar un efluente de producto de descomposición térmica que comprende una parte principal en peso de una fracción de cera C<20>a C<60>; y

iii) condensar un componente de vapor del efluente de producto de descomposición térmica del reactor de pirólisis al vacío;

en el que el polímero plástico de poliolefina comprende polietileno y polipropileno en una proporción en peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10.

[0019] Se emplea un polímero plástico de poliolefina para la descomposición térmica de acuerdo con la presente invención que comprende polietileno y polipropileno en la proporción en peso anterior. En algunos modos de realización, otros polímeros de poliolefina plástica pueden estar presentes adicionalmente en una proporción menor de menos de un 15 % en peso en base a la mezcla, preferentemente menos de un 10 % en peso en base a la mezcla. Ejemplos de polímeros de poliolefina plástica adicionales incluyen polimetilpenteno (PMP), polibuteno-1 (PB-1), así como copolímeros de los mismos. Sin embargo, en modos de realización preferentes, el polímero plástico de poliolefina consiste esencialmente en polietileno y polipropileno.

[0020] Preferentemente, el polímero plástico de poliolefina empleado como alimentación de acuerdo con la presente invención comprende o consiste esencialmente en plástico usado o residuos de plástico. Sin embargo, en algunos modos de realización, el polímero plástico de poliolefina empleado como alimentación puede incluir plástico virgen, o incluso puede consistir esencialmente en plástico virgen.

[0021] Además de las poliolefinas, las fuentes comunes de residuos de material plástico incluyen: polímeros plásticos aromáticos, por ejemplo poliestireno; polímeros plásticos halogenados, por ejemplo cloruro de polivinilo y politetrafluoroetileno; y polímeros plásticos de poliéster, por ejemplo tereftalato de polietileno. Se prefiere que estos polímeros plásticos se mantengan al mínimo en la alimentación que se somete a pirólisis en el procedimiento de la presente invención. La presencia de cantidades apreciables de estos polímeros puede complicar el diseño y la viabilidad del sistema. Por ejemplo, estos polímeros pueden dar lugar a la formación de goma, lo que requiere etapas regulares de apagado y limpieza del reactor para su implementación. Los polímeros halogenados también dan lugar a la formación de haloácidos después de la pirólisis, lo que puede dar lugar a problemas de corrosión significativos a menos que se tomen medidas para neutralizar o atrapar de otro modo los subproductos ácidos.

[0022] La alimentación al reactor de pirólisis comprende menos de un 1,0 % en peso, preferentemente menos de un 0,1 % en peso, de polímeros aromáticos combinados, halogenados y de poliéster. Más preferentemente, la alimentación al reactor de pirólisis no comprende sustancialmente polímeros aromáticos, halogenados y de poliéster. Cuando se usa plástico usado o residuos plásticos como fuente del polímero plástico de poliolefina utilizado en la presente invención, se apreciará que los procedimientos de clasificación están disponibles para eliminar sustancialmente la contaminación de los residuos plásticos de poliolefina.

[0023] El polímero plástico de poliolefina usado de acuerdo con la presente invención puede comprender polietileno en forma de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o mezclas de los mismos.

[0024] El polímero plástico de poliolefina usado de acuerdo con la presente invención puede comprender polipropileno en forma de polipropileno de alta densidad (HDPP), polipropileno de baja densidad (LDPP) o mezclas de los mismos.

[0025] En modos de realización preferentes, el polímero plástico de poliolefina comprende polietileno y polipropileno en una cantidad de al menos un 90 % en peso, más preferentemente al menos un 95 % en peso, más preferentemente al menos un 97 % en peso.

[0026] En modos de realización particularmente preferentes, la proporción en peso de polietileno a polipropileno está comprendida entre 65:35 y 85:15, más preferentemente entre 70:30 y 80:20. Se ha descubierto que se puede producir una cera particularmente deseable mediante el procedimiento de pirólisis al vacío de la presente invención cuando la alimentación de polímero plástico comprende polietileno y polipropileno en las proporciones en peso descritas en el presente documento. En particular, se ha descubierto que estas proporciones preferentes proporcionan una cera con propiedades particularmente favorables que incluyen puntos de fusión, congelación y goteo, así como viscosidad, densidad y penetración de aguja favorables, en comparación con otras mezclas de polímeros, incluidas mezclas de polietileno y polipropileno que no tienen estas proporciones en peso.

[0027] Se cree que el efecto beneficioso de las proporciones en peso descritas en el presente documento está relacionado con el contenido particular de olefina frente a parafina de la cera producida mediante el procedimiento de la presente invención, que a su vez también se ve afectado por el grado de reacciones de craqueo secundarias que se producen en el reactor de pirólisis, que se mantienen al mínimo. La presencia de polipropileno garantiza que los productos de descomposición obtenidos a partir del mismo incluyan ramificaciones, lo que puede tener un efecto significativo en las propiedades físicas de la cera obtenida.

[0028] Otro beneficio asociado a la presencia de ramificaciones se refiere al procesamiento posterior, donde el producto de cera del procedimiento de la presente invención se convierte en, por ejemplo, un material base lubricante. Con el fin de mejorar las propiedades del lubricante, que incluyen, por ejemplo, reducir el punto de fluidez e incrementar el índice de viscosidad, la isomerización se incluye típicamente para introducir las ramificaciones. La presencia de ramificaciones en el producto de cera conferida por la presencia de polipropileno en la proporción descrita anteriormente en la descomposición térmica puede hacer que la etapa de isomerización posterior sea menos onerosa o intensiva en términos de energía. Se ha descubierto que el grado de ramificación incluido en el producto de cera del procedimiento de la invención puede ser beneficioso cuando la cera se isomeriza posteriormente con un catalizador de isomerización que tiene una alta selectividad para n-parafinas, lo que significa que hay preferencia por la isomerización de la parte de la cera que lo requiere. Como resultado, una cera obtenida a partir del procedimiento de la presente invención se puede usar de forma ventajosa en la preparación de un material base lubricante con un catalizador de isomerización de alta selectividad en condiciones energéticamente favorables que no serían suficientes para la conversión eficaz de otras ceras que no contienen ramificación (por ejemplo, ceras derivadas de polietileno o Fischer-Tropsch) en materiales base lubricantes.

[0029] Además, se ha descubierto que, sorprendentemente, el incremento de la temperatura de pirólisis tiene un mayor efecto sobre la proporción de cera C<20>-C<60>producida para alimentaciones mixtas de polipropileno y polietileno/polipropileno que para una alimentación pura de polietileno. En particular, el incremento de la temperatura de pirólisis, por ejemplo a 500 °C y más, puede dar lugar a un mayor incremento en el rendimiento de una cera C<20>-C<60>para una alimentación pura de polipropileno o mixta de polietileno/polipropileno que cuando se compara con el efecto del mismo incremento de temperatura de pirólisis en el caso de la alimentación pura de polietileno. Por tanto, al usar una alimentación mixta que comprende polipropileno y polietileno, se pueden obtener los beneficios de realizar la pirólisis a alta temperatura, por ejemplo temperaturas superiores a 500 °C, en términos del rendimiento de la fracción C<20>-C<60>, al mismo tiempo que se conservan los beneficios de incluir alguna ramificación en las ceras, como se analiza anteriormente. Por tanto, para producir ceras con propiedades deseables, la sinergia entre el uso de una determinada proporción de polipropileno en la alimentación, en particular en los intervalos descritos anteriormente, y el uso de temperaturas de pirólisis más altas pueden ser particularmente ventajosos.

[0030] Con el fin de obtener un polímero plástico de poliolefina de la composición deseada, en modos de realización preferentes, se usa un procedimiento de clasificación óptica para seleccionar los constituyentes de polímero plástico de poliolefina y sus proporciones relativas en la alimentación de polímero. Después de los procedimientos de clasificación intermedios que, por ejemplo, separan diferentes plásticos en base a la densidad o la flotabilidad diferencial en el aire para producir corrientes intermedias, se puede usar posteriormente una clasificación óptica para clasificar adicionalmente los componentes de una sola corriente intermedia. La clasificación óptica es un medio cómodo para garantizar que la proporción deseada de polietileno a polipropileno en el polímero plástico de poliolefina alimentado al reactor de pirólisis se mantenga en los modos de realización preferentes de la invención. Tecnologías de clasificación óptica incluyen espectroscopía de absorción de infrarrojo cercano (NIR), clasificadores de color con cámara y fluorescencia de rayos X, como se describe, por ejemplo, en los documentos US 2014/0209514 y US 5.134.291.

[0031] En la etapa i) del procedimiento de la invención, el polímero plástico de poliolefina se suministra a la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío. El polímero plástico de poliolefina se puede suministrar al reactor de pirólisis en cualquier forma tolerada por el reactor de pirólisis. Por ejemplo, cuando el polímero plástico de poliolefina se suministra en forma sólida, éste puede estar, de forma adecuada, en forma de escamas, pastillas o gránulos. Sin embargo, se prefiere que el polímero plástico de poliolefina se suministre al reactor de pirólisis en forma fundida después de una etapa de precalentamiento.

[0032] El polímero plástico de poliolefina se puede introducir en el reactor de pirólisis por cualquier medio adecuado, aunque se prefiere un medio que sea compatible con la alimentación de un reactor de pirólisis al vacío durante el funcionamiento en condiciones subatmosféricas, potencialmente de forma continua. En modos de realización preferentes, se usa una extrusora para alimentar el polímero plástico de poliolefina al reactor de pirólisis. Ejemplos de extrusoras adecuadas incluyen de tipo de tornillo único o doble, aunque se prefiere de tornillo único. Cuando el polímero plástico de poliolefina se suministra al reactor de pirólisis en forma fundida, la extrusora se puede calentar de modo que el plástico se funda durante la extrusión.

[0033] Por tanto, en el procedimiento de la presente invención, el polímero plástico de poliolefina se puede suministrar a la extrusora desde una tolva, por ejemplo en forma de escamas, pastillas o gránulos, tras lo cual entra en contacto con el tornillo rotatorio que empuja el polímero plástico de poliolefina a lo largo del cilindro de la extrusora, que en los modos de realización preferentes se calienta. El polímero plástico de poliolefina se empuja posteriormente a través de una tubería de alimentación conectada a la entrada del reactor de pirólisis, que permite que el plástico extrudido se introduzca en la zona de reacción térmica del reactor. En modos de realización preferentes, la extrusora está conectada al reactor de pirólisis por medio de una válvula de cierre que permite que entre la alimentación de forma intermitente.

[0034] El reactor usado en el procedimiento de la presente invención es un reactor de pirólisis al vacío, que puede tener cualquier forma adecuada siempre que pueda funcionar en condiciones subatmosféricas. Como apreciará el experto en la técnica, el funcionamiento al vacío requiere determinadas configuraciones de alimentación y descarga para mantener un buen sellado en todo momento, configuraciones que son bien conocidas por el experto en la técnica, así como sus implicaciones de diseño asociadas.

[0035] Ejemplos incluyen reactores simples de horno, de tanque, de tanque agitado o tubulares (dependiendo de la escala del procedimiento), así como reactores de pirólisis al vacío de lecho móvil o reactores de pirólisis al vacío de lecho agitado. Como apreciará el experto en la técnica, las configuraciones de tanque agitado, lecho móvil y agitado complican el diseño del reactor e incrementan los costes de capital asociados al procedimiento de pirólisis. En consecuencia, se pueden preferir los reactores de tanque simples desde el punto de vista de los costes.

[0036] Las condiciones de vacío se pueden usar para disminuir el punto de ebullición de los componentes sometidos a calentamiento y, por lo tanto, la pirólisis al vacío puede reducir la demanda de calentamiento que, de otro modo, se necesitaría para la descomposición térmica del polímero plástico de poliolefina. Se ha descubierto, de manera sorprendente, que la naturaleza de la descomposición térmica en el procedimiento de pirólisis al vacío de la presente invención favorece la formación de cera C<20>a C<60>. Se cree que esto es una consecuencia de las condiciones de transferencia de calor relativamente lentas y los cortos tiempos de permanencia del vapor en el reactor asociados a la pirólisis al vacío de la presente invención, así como de la composición de la alimentación de polímero plástico de poliolefina, que se ha descubierto que mejora el rendimiento de cera C<20>a C<60>y las propiedades ventajosas de la cera obtenida. Estas propiedades incluyen el contenido particular de olefina frente a parafina de la cera producida en la etapa ii) del procedimiento de la presente invención, así como otros rasgos de composición resultantes del grado de reacciones de craqueo que se producen en el reactor de pirólisis.

[0037] Se puede utilizar cualquier combinación adecuada de temperatura y presión en el procedimiento de la invención para producir una cera C<20>a C<60>, siempre que sea suficiente para la descomposición térmica del polímero plástico de poliolefina para producir vapores de pirólisis. El experto en la técnica puede seleccionar temperaturas y presiones subatmosféricas adecuadas según sea necesario. Por ejemplo, el experto en la técnica apreciará que a presiones más bajas existe una menor demanda de calentamiento para la descomposición térmica, de modo que se requieren temperaturas más bajas en la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis. Por el contrario, cuando se usan presiones más altas, se pueden requerir temperaturas correspondientemente más altas para una descomposición térmica adecuada durante un período de tiempo razonable.

[0038] Se puede usar cualquier medio adecuado que el experto en la técnica conozca para calentar el reactor de pirólisis al vacío en relación con el procedimiento de la presente invención, por ejemplo un quemador y/o un calentador de inducción.

[0039] De forma adecuada, la temperatura dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío varía entre 500 °C y 750 °C. Preferentemente, la temperatura dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío varía entre 500 °C y 650 °C, más preferentemente entre 525 °C y 650 °C, incluso más preferentemente entre 550 °C y 650 °C, por ejemplo entre 575 °C y 625 °C.

[0040] En otros ejemplos, la temperatura en la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es superior a 500 °C, por ejemplo superior a 525 °C o superior a 550 °C. En otros ejemplos, la temperatura en la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es inferior a 750 °C, por ejemplo inferior a 725 °C o inferior a 700 °C.

[0041] Las presiones adecuadas dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío son inferiores a 75 kPa absolutos. Preferentemente, la presión dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es inferior a 50 kPa absolutos, más preferentemente inferior a 30 kPa absolutos.

[0042] Se ha descubierto que al reducir la presión en la zona de descomposición térmica del reactor de pirólisis, el tiempo de permanencia del vapor de pirólisis disminuye. Como resultado, se observan menos reacciones de craqueo secundarias y la distribución de los constituyentes del producto de descomposición térmica cambia a números de carbono más altos. De forma similar, también se ha observado que al incrementar la temperatura en la zona de descomposición térmica del reactor de pirólisis, la distribución de los constituyentes del producto de descomposición térmica cambia a números de carbono más altos. Esto es una consecuencia de un incremento en la volatilidad de los componentes de mayor punto de ebullición (mayor número de carbonos) dentro del reactor de pirólisis, a medida que se incrementa la temperatura de pirólisis, junto con el bajo tiempo de permanencia del vapor en el reactor de pirólisis, lo que minimiza las reacciones de craqueo secundarias asociadas a estos componentes de mayor punto de ebullición.

[0043] El efluente de producto de descomposición térmica producido de acuerdo con la presente invención comprende un componente de vapor y, en algunos modos de realización, puede consistir únicamente en un componente de vapor. Sin embargo, dado que el procedimiento de la presente invención reduce las reacciones de craqueo secundarias durante la pirólisis, los productos de las reacciones de craqueo primarias, por ejemplo, pueden ser líquidos en las condiciones de la pirólisis. Sin embargo, dichos productos líquidos pueden ser arrastrados como parte de un aerosol (por ejemplo, una niebla o una neblina) dentro de los vapores de pirólisis, o desplazados de otra manera por los vapores de pirólisis, y, por lo tanto, pueden ser expulsados del reactor de pirólisis junto con los vapores de pirólisis por el vacío. Por tanto, cuando se hace referencia en el presente documento al tiempo de permanencia de los vapores de pirólisis en la zona de reacción térmica del reactor, también se pretende hacer referencia al tiempo de permanencia de un aerosol de producto líquido de descomposición térmica arrastrado dentro de los vapores de pirólisis, o cualquier otra asociación de producto líquido de descomposición térmica y vapores de pirólisis donde los vapores de pirólisis ayudan a movilizar el producto líquido de descomposición térmica fuera del reactor.

[0044] En modos de realización preferentes, la temperatura dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío varía entre 600 °C y 750 °C y la presión dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es inferior a 50 kPa absolutos.

[0045] En modos de realización preferentes, la temperatura dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío varía entre 500 °C y 750 °C y la presión dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es inferior a 30 kPa absolutos.

[0046] En modos de realización preferentes, la temperatura dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío varía entre 500 °C y 750 °C y la presión dentro de la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es inferior a 10 kPa absolutos.

[0047] En estas condiciones de pirólisis preferentes, se ha descubierto que el procedimiento de la presente invención es particularmente ventajoso en lo que respecta al rendimiento y la calidad de la fracción de cera C<20>a C<60>que se puede producir. En este caso, el tiempo de permanencia de los vapores de pirólisis en la zona de descomposición térmica del reactor es particularmente corto (por ejemplo, de 1 a 5 segundos). Como apreciará el experto en la técnica, el tiempo de permanencia del vapor en un reactor de pirólisis al vacío se puede determinar a partir de la constante de velocidad para la reacción de pirólisis y en base a mediciones de un medidor de flujo de gas en la salida del reactor. Los beneficios del funcionamiento en estas condiciones se pueden mejorar cuando se usa una condensación multietapa(“multistage condensation")que preferentemente incluye solo dos o tres etapas de condensación conectadas en serie que tienen temperaturas sucesivamente más bajas, lo que se analiza con más detalle a continuación.

[0048] En la etapa iii) del procedimiento, los vapores de pirólisis producidos en el reactor de pirólisis se condensan para proporcionar el producto condensado de la reacción de pirólisis. Se puede usar cualquier configuración de condensación adecuada que el experto en la técnica conozca para condensar el componente de vapor del efluente de pirólisis. Ejemplos de unidades de condensación adecuadas incluyen condensadores de superficie refrigerados por líquido, que pueden funcionar en flujo transversal, paralelo o en contraflujo.

[0049] En modos de realización preferentes, el componente de vapor del efluente de pirólisis se condensa en una condensación multietapa que comprende una pluralidad de etapas de condensación conectadas en serie. Se ha descubierto que el efecto de reducir las reacciones de craqueo secundarias también se mejora cuando una condensación multietapa sigue inmediatamente a la etapa de pirólisis. Se ha descubierto que la condensación multietapa proporciona un gradiente de enfriamiento eficaz en la pluralidad de etapas de condensación conectadas, cuya configuración se ha descubierto que es particularmente adecuada para un flujo rápido de vapores, como en el caso de la pirólisis al vacío. La condensación multietapa proporciona un enfriamiento y condensación eficaces de los vapores de pirólisis al tiempo que reduce la demanda general de potencia de refrigeración asociada al uso de una sola unidad de condensación.

[0050] Se cree que este beneficio se debe a que hay un enfriamiento y condensación más eficaces de los vapores de pirólisis en relación con el gradiente de enfriamiento establecido por la serie de etapas de condensación que, por ejemplo, en el caso donde solo se utiliza una sola unidad de condensación. Los vapores de pirólisis fluyen relativamente rápido a través del sistema, como sería de esperar en el caso de un procedimiento de pirólisis rápido, como resultado del vacío. Se ha descubierto que la presencia de una pluralidad de etapas de condensación es particularmente adecuada para enfriar los vapores de flujo rápido y aumentar los efectos beneficiosos de la pirólisis en lo que respecta a la composición y rendimiento del producto de cera.

[0051] También se ha descubierto que a temperaturas de pirólisis más altas, por ejemplo temperaturas de 500 °C y superiores, si bien se produce un incremento en la proporción de ceras C<20>-C<60>, al mismo tiempo también se produce una mayor proporción de hidrocarburos más ligeros (por debajo de alrededor de C<10>). Al proporcionar una condensación multietapa en combinación con una temperatura de pirólisis más alta, por ejemplo de 500 °C a 750 °C, se puede lograr una mejor separación de esta fracción más ligera incrementada con respecto a la fracción de cera pesada deseada en comparación con una condensación de una sola etapa. Por lo tanto, el uso de la combinación de temperaturas de pirólisis más altas y la condensación multietapa para la producción y separación de las fracciones de cera deseables proporciona efectos sinérgicos en lo que respecta al rendimiento de la fracción de cera C<20>-C<60>deseada. Se entenderá que la separación conveniente de las fracciones más ligeras durante la condensación puede simplificar o eliminar cualquier requisito de destilación posteriores.

[0052] La referencia a una condensación multietapa pretende referirse a la condensación en la que se utilizan al menos dos etapas de condensación separadas conectadas en serie, y donde cada etapa de condensación en la serie se hace funcionar a una temperatura sucesivamente más baja (es decir, la temperatura del refrigerante es más baja en la etapa de condensación final).

[0053] La condensación multietapa incluye al menos dos etapas de condensación conectadas en serie que funcionan a temperaturas sucesivamente más bajas. Preferentemente, la primera etapa de condensación, que está más cerca del reactor de pirólisis, incluye un recipiente de recogida para contener el condensado formado en la primera etapa de condensación. De forma alternativa, la primera etapa de condensación se puede configurar de modo que el condensado líquido, así como los vapores de pirólisis residuales, pasen a la segunda etapa de condensación de la serie, que está equipada con un recipiente de recogida para recoger el condensado de las primera y segunda etapas de condensación.

[0054] Se produce al menos una condensación parcial en la primera etapa de condensación antes de que los vapores de pirólisis restantes pasen a la segunda etapa de condensación. Preferentemente, sustancialmente toda la fracción de cera C<20>a C<60>se recoge en un recipiente de recogida de la primera etapa de condensación. El recipiente de recogida de la primera etapa de condensación puede incluir una salida a través de la cual se puede extraer cómodamente el condensado. Típicamente, la temperatura dentro de la primera etapa de condensación es significativamente más baja que el reactor de pirólisis, pero más alta que el punto de fusión de la composición del condensado, de modo que sigue siendo posible un flujo de condensado líquido hacia el recipiente de recogida. La segunda etapa de condensación, que se realiza a una temperatura más baja que la primera etapa de condensación, incluye un recipiente de recogida para la recogida de condensado, incluido el condensado formado en la primera etapa de condensación en algunos modos de realización. El recipiente de recogida de la segunda etapa de condensación puede incluir una salida a través de la cual se puede extraer cómodamente el condensado. En algunos modos de realización, la segunda etapa de condensación es la etapa de condensación final de la serie. La etapa de condensación final está destinada a condensar sustancialmente todos los vapores de pirólisis restantes que comprenden principalmente componentes de bajo punto de ebullición. Por tanto, la etapa de condensación final puede actuar como una trampa fría que reduce o elimina sustancialmente los vapores de pirólisis que entran en contacto con la bomba de vacío localizada corriente abajo.

[0055] Como apreciará el experto en la técnica, se pueden incluir etapas de condensación adicionales de modo que se integren más de dos etapas de condensación conectadas en serie. Por ejemplo, se pueden incluir etapas de condensación adicionales entre la primera etapa de condensación y la final con la intención de separar las fracciones del punto de ebullición medio del condensado. De esta manera, se puede utilizar un procedimiento de condensación fraccionada. Por tanto, en algunos modos de realización, la condensación multietapa consiste en tres, cuatro o incluso cinco etapas de condensación conectadas en serie. Sin embargo, en modos de realización preferentes, la condensación multietapa usada en el procedimiento de la presente invención solo consiste en dos o tres etapas de condensación, más preferentemente solo dos etapas de condensación.

[0056] En modos de realización donde más de dos etapas de condensación están conectadas en serie, la segunda etapa de condensación está conectada a una tercera etapa de condensación que funciona a una temperatura aún más baja que la segunda etapa de condensación. La tercera etapa de condensación también puede incluir una salida a través de la cual se puede extraer cómodamente el condensado.

[0057] Cualquier aparato de condensación adecuado conocido por el experto en la técnica que se pueda usar en condiciones subatmosféricas se puede utilizar para las etapas de condensación individuales en estos modos de realización preferentes de la presente invención. Ejemplos de etapas de condensación adecuadas incluyen condensadores de superficie refrigerados por líquido, que pueden funcionar en flujo transversal, paralelo o en contraflujo. Otras etapas de condensación se pueden configurar como unidades de enfriamiento rápido, por ejemplo una unidad o torre de enfriamiento rápido con dispersor de niebla. En modos de realización preferentes, la primera etapa de condensación corresponde a una unidad o torre de enfriamiento rápido con dispersor de niebla. En algunos modos de realización, dichas unidades o torres de enfriamiento rápido se pueden hacer funcionar con un enfriamiento rápido directo en líquido en el que un refrigerante líquido entra en contacto directamente con el producto de descomposición térmica. Como se menciona anteriormente, líquidos refrigerantes adecuados para este propósito incluyen propano líquido y dióxido de carbono supercrítico. Cuando se usa un enfriamiento líquido directo, el líquido refrigerante se puede separar cómodamente del producto de descomposición térmica mediante la reducción de la presión para hervir el refrigerante que, a continuación, puede ser capturado para su reciclaje. El enfriamiento líquido directo es ventajoso para condensar rápidamente el producto de descomposición térmica para minimizar las reacciones de craqueo secundarias. En consecuencia, cuando se emplea un enfriamiento rápido directo en líquido, esto es preferentemente como parte de la primera etapa de condensación en los modos de realización preferentes.

[0058] En algunos modos de realización, la temperatura del líquido refrigerante asociado a la primera etapa puede variar entre 65 °C y 120 °C, por ejemplo entre 75 °C y 100 °C, o entre 85 °C y 95 °C. Como apreciará el experto en la técnica, habrá un gradiente de temperatura a lo largo de la trayectoria de flujo a través de la etapa de condensación, el cual difiere de la temperatura del refrigerante. Sin embargo, el grado de enfriamiento dentro de la primera etapa es tal que se produce al menos una condensación parcial de los vapores de pirólisis.

[0059] En algunos modos de realización, la temperatura del/de los líquido(s) refrigerante(s) asociado(s) a la segunda y cualquier etapa de condensación intermedia adicional opcional, puede variar entre 0 °C y 65 °C, por ejemplo entre 25 °C y 50 °C, o entre 35 °C y 45 °C.

[0060] En algunos modos de realización, la temperatura del líquido refrigerante asociado a la última etapa de condensación puede variar entre -200 °C y 25 °C, por ejemplo entre -80 °C y 15 °C o entre -25 °C y 10 °C.

[0061] En otros modos de realización, se usan temperaturas más bajas en relación con las primera y segunda etapas de condensación. Por ejemplo, en algunos modos de realización, la temperatura del líquido refrigerante asociado a la primera etapa de condensación puede variar entre -20 °C y 50 °C, por ejemplo entre -15 °C y 30 °C, o entre -10 °C y 10 °C. En algunos modos de realización, la temperatura del/de los líquido(s) refrigerante(s) asociado(s) a la segunda y cualquier etapa de condensación intermedia adicional opcional, puede variar entre -30 °C y 10 °C, por ejemplo entre -25 °C y 0 °C o entre -20 °C y -10 °C. Sin embargo, como se apreciará, temperaturas más bajas en las etapas de condensación están asociadas a mayores costes energéticos.

[0062] Como apreciará el experto en la técnica, el líquido refrigerante usado en cada etapa de condensación dependerá de la temperatura a la que se pretende que funcione el refrigerante, que se puede optimizar para las condiciones particulares del procedimiento, por ejemplo la temperatura del reactor y la presión del sistema. Ejemplos de refrigerantes adecuados incluyen agua o refrigerantes acuosos, refrigerantes a base de hidrocarburos, por ejemplo propano o glicol, o refrigerantes inorgánicos tales como nitrógeno líquido. El experto en la técnica puede seleccionar un refrigerante adecuado dependiendo de la temperatura de funcionamiento deseada o, de hecho, si se utiliza un enfriamiento rápido directo en líquido. Por ejemplo, se puede utilizar glicol o nitrógeno líquido para la trampa fría de la etapa de condensación final, si se desea y es adecuado para la escala del procedimiento.

[0063] Se puede usar cualquier bomba de vacío adecuada en relación con el procedimiento de la presente invención. Un ejemplo de una bomba de este tipo incluye una bomba de aceite. Con el fin de evitar daños a la bomba usada en el procedimiento de la invención, donde se producen haloácidos durante la pirólisis como resultado de la presencia de una cantidad menor de polímeros halogenados en la alimentación, se puede usar un lecho protector de óxido de calcio corriente arriba de la bomba de vacío.

[0064] Después de la etapa de condensación del procedimiento de la presente invención, se obtiene típicamente un condensado que comprende una parte principal de cera C<20>a C<60>, típicamente junto con una cantidad de una fracción diésel más ligera. Por tanto, el procedimiento de la presente invención puede comprender además una etapa iv) de fraccionamiento del efluente de producto de descomposición térmica (es decir, la parte líquida/condensada del efluente de producto de descomposición térmica) para obtener una fracción de cera C<20>a C<60>sustancialmente libre de productos de descomposición térmica más ligeros y/o más pesados. Como sabrá el experto en la técnica, el fraccionamiento se puede realizar, por ejemplo, en un recipiente de evaporación instantánea que funcione bajo presión reducida o en una columna de destilación. La columna de destilación puede ser una columna de destilación convencional con varias etapas (por ejemplo, etapas ideales) proporcionales a la separación deseada, por ejemplo, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 fases de separación ideales.

[0065] Las fracciones más ligeras, que incluyen, por ejemplo, la fracción diésel, obtenidas de la etapa de fraccionamiento se pueden usar como fuente de combustible para el reactor de pirólisis. Cuando el fraccionamiento del producto condensado de la invención que contiene cera C<20>a C<60>proporciona una fracción que contiene una parte principal de componentes más pesados (es decir, un mayor número de carbonos), esta fracción se puede reciclar en el reactor de pirólisis al vacío para una descomposición térmica adicional.

[0066] Se apreciará que al incluir una condensación multietapa como se describe previamente, la separación conveniente de fracciones más ligeras durante la condensación puede simplificar o eliminar estos requisitos de destilación. No obstante, se entenderá que las fracciones más ligeras separadas durante la condensación también se pueden usar como fuente de combustible para el reactor de pirólisis, o las fracciones más pesadas de la condensación se podrían reciclar en el reactor de pirólisis.

[0067] Por medio del procedimiento de la presente invención, es posible obtener la fracción de cera C<20>a C<60>como la parte principal del efluente total del reactor de pirólisis. Como apreciará el experto en la técnica, se pretende que una parte principal se refiera a más de un 50 % en peso del efluente del reactor de pirólisis. En modos de realización preferentes, el producto de cera C<20>a C<60>representa más de un 55 % en peso, más preferentemente más de un 60 % en peso, incluso más preferentemente más de un 65 % en peso, incluso más preferentemente más de un 70 % en peso del efluente total del reactor de pirólisis.

[0068] La fracción de cera C<20>a C<60>producida por el procedimiento de la presente invención comprende típicamente una mezcla de olefinas y n-/iso-parafinas. En algunos modos de realización, la fracción de cera C<20>a C<60>comprende entre un 20 % en peso y un 80 % en peso de olefinas, preferentemente entre un 40 % en peso y un 70 % en peso de olefinas, más preferentemente entre un 45 % y un 65 % en peso de olefinas. Estos intervalos se pueden aplicar al contenido de 1-olefinas, o la cantidad combinada de todas las olefinas presentes, preferentemente al contenido de 1-olefinas solamente. La fracción de cera C<20>a C<60>de la presente invención puede incluir un contenido de olefina más alto de lo que se esperaría de la pirólisis del polímero plástico de poliolefina debido a la reducción en el nivel de reacciones de craqueo secundarias que se producen durante el procedimiento de la presente invención. Por tanto, existe una probabilidad incrementada de que la descomposición térmica dé lugar al craqueo, lo que no elimina la presencia de dobles enlaces en las cadenas de carbono del producto en comparación con los procedimientos alternativos.

[0069] En algunos modos de realización, la fracción de cera C<20>a C<60>del procedimiento de la invención comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<25>a C<55>.

[0070] En algunos modos de realización, la fracción de cera C<20>a C<60>del procedimiento de la invención comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<25>a C50.

[0071] En algunos modos de realización, la fracción de cera C<20>a C<60>del procedimiento de la invención comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<30>a C<45>.

[0072] En otros modos de realización, la fracción de cera C<20>a C<60>del procedimiento de la invención comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<30>a C<40>.

[0073] En otros modos de realización, la fracción de cera C<20>a C<60>del procedimiento de la invención comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<30>a C<35>.

[0074] Como se describe previamente en el presente documento, se ha descubierto que la fracción de cera C<20>a C<60>del procedimiento de la invención tiene propiedades particularmente beneficiosas, que incluyen puntos de fusión, congelación y goteo, así como viscosidad, densidad y penetración de aguja favorables. En particular, se ha descubierto que el producto de cera C<20>a C<60>de la invención tiene, en general, propiedades superiores a las ceras sintéticas, por ejemplo las ceras Fischer-Tropsch.

[0075] De acuerdo con la presente invención se ha descubierto, de manera sorprendente, que los beneficios del procedimiento de la invención en lo que respecta a las propiedades de la fracción de cera C<20>a C<60>obtenida se obtienen cuando se usa una composición particular de polímero plástico de poliolefina para la descomposición térmica. En particular, cuando la proporción en peso de polietileno a polipropileno está comprendida entre 60:40 y 90:10, preferentemente entre 65:35 y 85:15, más preferentemente entre 70:30 y 80:20, se ha descubierto que se puede obtener una fracción de cera superior.

[0076] En modos de realización preferentes, el punto de fusión de la fracción de cera C<20>a C<60>que se obtiene a partir del procedimiento de la presente invención está comprendido entre 45 °C y 80 °C, más preferentemente entre 60 °C y 75 °C. El punto de fusión se puede determinar de forma adecuada mediante el procedimiento ASTM D87. De forma alternativa, cuando la fracción de cera C<20>a C<60>no muestra una meseta de fusión característica, el punto de fusión por goteo de la fracción de cera C<20>a C<60>que se obtiene del procedimiento de la presente invención está comprendido entre 45 °C y 80 °C, más preferentemente entre 50 °C y 70 °C. El punto de fusión por goteo se puede determinar de forma adecuada mediante el procedimiento ASTM D127.

[0077] En modos de realización preferentes, el punto de congelación de la fracción de cera C<20>a C<60>obtenida mediante el procedimiento de la presente invención está comprendido entre 35 °C y 65 °C. El punto de congelación mide cuándo una cera deja de fluir, lo que se puede determinar de forma adecuada mediante el procedimiento ASTM D938.

[0078] En modos de realización preferentes, la penetración de una aguja en una fracción de cera C<20>a C<60>a 25 °C obtenida mediante el procedimiento de la presente invención está comprendida entre 40 y 100, preferentemente entre 50 y 80. La penetración de una aguja mide la dureza de la cera y se puede determinar de forma adecuada mediante el procedimiento ASTM D1321.

[0079] En modos de realización preferentes, la viscosidad cinemática a 100 °C de la fracción de cera C<20>a C<60>obtenida mediante el procedimiento de la presente invención está comprendida entre 3 y 10 mm2/s (entre 3 y 10 cSt). La viscosidad cinemática representa la resistencia al flujo de una cera fundida a la temperatura de prueba y se puede medir de forma adecuada mediante el procedimiento ASTM D445.

[0080] Las ceras obtenidas a partir de la pirólisis de polímeros de poliolefina plástica comprenden típicamente más enlaces dobles que, por ejemplo, las ceras de poliolefina formadas por polimerización a alta presión. La determinación del tipo y nivel de dobles enlaces en el producto de cera se puede realizar, por ejemplo, mediante análisis infrarrojo. Mientras tanto, el contenido de olefina promedio de la cera se puede determinar a partir de una combinación de análisis de NMR y GC de destilación simulada (SimDist). El índice de bromo también se puede medir para determinar la olefinicidad, de acuerdo con el procedimiento ASTM D1159.

[0081] El producto de cera del procedimiento de la presente invención puede someterse a un tratamiento adicional dependiendo del uso final deseado. El producto de cera del procedimiento de la presente invención tiene una serie de usos diferentes que incluyen: cargas en lotes maestros de pigmentos; resistencia al frotamiento y agentes de deslizamiento en tintas de impresión; aditivos para pinturas y revestimientos para incrementar la resistencia al rayado; como lubricantes y agentes de liberación en el moldeo; como componentes de pulimentos y barnices; como revestimientos de fusión en caliente; como componentes hidrófobos de protectores contra la corrosión; en preparaciones de tóner; como componentes de materiales aislantes; y en velas. El producto de cera de la presente invención también se puede convertir de forma conveniente en un material base lubricante.

[0082] Cuando los productos de cera se obtienen a partir de la pirólisis de biomasa convencional, la posterior conversión de la cera en un material base lubricante requiere un hidrotratamiento seguido de isomerización. El hidrotratamiento elimina heteroátomos tales como N, S y O, que no son deseables en el material base lubricante, ya que normalmente dan lugar a inestabilidad de color, y elimina los dobles enlaces. Por otro lado, la isomerización transforma de forma selectiva las parafinas lineales en isoparafinas multiramificadas, lo que mejora las propiedades lubricantes, tales como el punto de fluidez y el índice de viscosidad.

[0083] Se apreciará que cuando se usa una alimentación mixta que comprende polipropileno, el incremento en la cantidad de ramificaciones en las ceras obtenidas de la reacción de pirólisis puede hacer que la etapa de isomerización requiera menos energía, es decir, de modo que la isomerización se pueda realizar a una temperatura más baja que la que se usa típicamente. Por ejemplo, la reacción de isomerización se puede llevar a cabo a una temperatura de 200 °C a 400 °C, preferentemente de 200 °C a 300 °C.

[0084] Además, el incremento en la cantidad de ramificaciones en las ceras obtenidas a partir de la reacción de pirólisis puede reducir el consumo de hidrógeno durante la hidroisomerización. De esta manera, la proporción de hidrógeno a cera líquida puede ser menor de lo que se usa típicamente, como resultado de una menor demanda de hidrógeno, lo que permite un procedimiento de hidroisomerización más eficaz. Por ejemplo, la velocidad de alimentación de gas que contiene hidrógeno al reactor de hidroisomerización se puede establecer de forma adecuada de modo que la proporción de hidrógeno a cera líquida sea de 100 a 1.750 m3/m3, preferentemente de 100 a 700 m3/m3, y más preferentemente de 150 a 600 m3/m3, por ejemplo de 175 a 450 m3/m3.

[0085] Como se apreciará, además de incrementar la eficacia de la etapa de hidroisomerización, los materiales base lubricantes producidos mediante hidroisomerización de las ceras obtenidas de acuerdo con los modos de realización de la presente invención tienen propiedades deseables tales como un punto de fluidez y un índice de viscosidad mejorados. Los materiales base lubricantes producidos a partir de ceras obtenidas de acuerdo con los modos de realización de la presente invención también muestran una volatilidad Noack favorable.

[0086] La presencia de heteroátomos en los productos de cera obtenidos a partir de la pirólisis de biomasa convencional se obtiene, por ejemplo, de los átomos de oxígeno incorporados en los constituyentes lignocelulósicos de la biomasa y, por lo tanto, se deben eliminar como parte del procedimiento de conversión. Los productos de cera derivados de fuentes naturales de petróleo también contienen cantidades de compuestos de azufre y nitrógeno que se sabe que contribuyen a la desactivación de los catalizadores de hidroisomerización de cera. Para evitar esta desactivación, se prefiere que la alimentación de cera a la reacción de hidroisomerización contenga menos de 10 ppm en peso de azufre, preferentemente menos de 5 ppm en peso de azufre y menos de 2 ppm en peso de nitrógeno, preferentemente menos de 1 ppm en peso de nitrógeno.

[0087] Por el contrario, el producto de cera obtenido a partir de la descomposición térmica del polímero plástico de poliolefina de acuerdo con la presente invención está sustancialmente libre de heteroátomos y, por lo tanto, los hidrotratamientos para eliminar heteroátomos se pueden volver completamente redundantes. Como se apreciará, el procedimiento de la presente invención no requiere la presencia de biomasa en la alimentación de polímero plástico de poliolefina, y se prefiere que el procesamiento conjunto del polímero plástico de poliolefina y la biomasa no se lleve a cabo como parte del procedimiento de la presente invención. Por tanto, el uso del producto de cera obtenido a partir del procedimiento de la presente invención puede obviar los procedimientos de hidrotratamiento convencionales y hacer que la conversión de la cera en un material base lubricante sea más eficaz. Como apreciará el experto en la técnica, el contenido de heteroátomos en la cera se puede verificar mediante GC-NPD o quimioluminiscencia.

[0088] Los materiales base lubricantes se pueden clasificar como materiales base de los grupos I, II, III, IV y V de acuerdo con la norma API 1509, "NGINE OIL LICENSING AND CERTIFICATION SYSTEM [SISTEMA DE LICENCIA Y CERTIFICACIÓN DE ACEITES DE MOTOR]", versión de septiembre de 2012, 17a edición, Apéndice E, como se expone en la siguiente tabla:

[0089] Preferentemente, el material base lubricante que se puede preparar a partir del producto de cera de la presente invención es un aceite base del grupo III/grupo III+. Como apreciará el experto en la técnica, los aceites base del grupo III+ corresponden a aceites base del grupo III con un índice de viscosidad particularmente alto (por ejemplo, al menos 135 según lo medido mediante el procedimiento ASTM D2270).

[0090] La presente invención se ilustrará ahora por medio de los siguientes ejemplos y con referencia a las siguientes figuras, en las que:

FIGURA 1: muestra un diagrama esquemático de un procedimiento de pirólisis al vacío para producir una cera C<20>a C<60>como parte del procedimiento de la presente invención que incluye una condensación multietapa de acuerdo con modos de realización preferentes;

FIGURA 2: muestra un diagrama esquemático que muestra el fraccionamiento y el procesamiento posterior de la cera C<20>a C<60>para producir un material base lubricante;

FIGURA 3: muestra una curva que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la distribución de producto de descomposición térmica de la pirólisis de polipropileno en lo que respecta al punto de ebullición de los constituyentes;

FIGURA 4: muestra un gráfico de barras que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la pirólisis de polipropileno en el rendimiento de la fracción C<20>a C<60>;

FIGURA 5: muestra una curva que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la distribución de producto de descomposición térmica de la pirólisis de polietileno en lo que respecta al punto de ebullición de los constituyentes;

FIGURA 6: muestra un gráfico de barras que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la pirólisis de polietileno en el rendimiento de la fracción C<20>a C<60>;

FIGURA 7: muestra una curva que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la distribución de producto de descomposición térmica de la pirólisis de una mezcla de polietileno/polipropileno en lo que respecta al punto de ebullición de los constituyentes;

FIGURA 8: muestra un gráfico de barras que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la pirólisis de una mezcla de polietileno/polipropileno en el rendimiento de la fracción C<20>a C<60>;

FIGURA 9: muestra una curva que ilustra el efecto de la temperatura del reactor de pirólisis en la distribución de producto de descomposición térmica de la pirólisis de polipropileno en lo que respecta al punto de ebullición de los constituyentes;

FIGURA 10: muestra un gráfico de barras que ilustra el efecto de la temperatura del reactor de pirólisis en la pirólisis de polipropileno en el rendimiento de la fracción C<20>a C<60>;

FIGURA 11: muestra una curva que ilustra el efecto de la temperatura del reactor de pirólisis en la distribución de producto de descomposición térmica de la pirólisis de polietileno en lo que respecta al punto de ebullición de los constituyentes; y

FIGURA 12: muestra un gráfico de barras que ilustra el efecto de la presión del reactor de pirólisis en la pirólisis de polietileno en el rendimiento de la fracción C<20>a C<60>.

[0091] Con referencia a la figura 1, un polímero plástico de poliolefina que tiene una proporción en peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10 se suministra a la extrusora (E1) desde una tolva (no mostrada). La extrusora (E1), que en este caso se calienta, produce una corriente fundida de polímero plástico de poliolefina (101) que se alimenta a un reactor de pirólisis al vacío (R1) y la alimentación fundida entra en la zona de descomposición térmica del reactor (R1). El reactor (R1) funciona en condiciones subatmosféricas y a una temperatura que da lugar a la descomposición térmica del polímero fundido de poliolefina plástica, produciendo de este modo vapores de pirólisis.

[0092] La configuración que se muestra en la figura 1 incluye tres etapas de condensación (C1, C2, C3) que ejemplifican un procedimiento de condensación fraccionaria de acuerdo con algunos de los modos de realización preferentes. Como se apreciará, la condensación multietapa se puede realizar con solo dos etapas de condensación, o más de tres etapas de condensación, si se desea. Estos vapores de pirólisis producidos en el reactor, que pueden estar en forma de un aerosol en el que se arrastran productos líquidos de descomposición térmica, salen rápidamente del reactor de pirólisis por medio de una salida, y la corriente de vapores de pirólisis (102) se alimenta a una primera etapa de condensación (C1). La primera etapa de condensación (C1) se enfría preferentemente por medio de un refrigerante líquido circulante, por ejemplo agua. Se produce una condensación, al menos parcial, de los vapores de pirólisis en la primera etapa de condensación (C1), produciéndose de este modo una cantidad de condensado líquido, además de cualquier producto líquido de descomposición térmica ya presente. La primera etapa de condensación (C1) incluye un recipiente de recogida para contener el condensado líquido y el producto líquido de descomposición térmica de modo que sustancialmente solo los vapores de pirólisis restantes se alimenten a la segunda etapa de condensación (C2) en la corriente (103). El producto condensado se puede extraer del recipiente de recogida de la primera etapa de condensación como corriente (109) por medio de una salida. La corriente (109) comprende la fracción de cera C<20>a C<60>, junto con cualquier fracción más ligera y/o más pesada de los productos de descomposición térmica condensados. Una corriente (103), que contiene los vapores de pirólisis restantes, sale de la primera etapa de condensación (C1) y se alimenta a una segunda etapa de condensación (C2).

[0093] La segunda etapa de condensación (C2) condensa los vapores de pirólisis que no se han condensado en la primera etapa de condensación (C1). La segunda etapa de condensación (C2) se enfría preferentemente por medio de un refrigerante líquido circulante, por ejemplo agua, que está a una temperatura más fría que la del refrigerante en la primera etapa de condensación (C1). La condensación de al menos una parte de los vapores de pirólisis restantes se produce en la segunda etapa de condensación (C2), que puede comprender un recipiente de recogida para contener el condensado. El producto condensado se puede extraer de un recipiente de recogida de la segunda etapa de condensación como una corriente (110) por medio de una salida. La corriente (110) comprende principalmente fracciones más ligeras de los productos condensados de descomposición térmica, por ejemplo en los intervalos de ebullición de nafta y/o diésel. Esta fracción ligera se puede usar de manera conveniente como fuente de combustible para calentar el reactor de pirólisis.

[0094] Los vapores de pirólisis restantes se transportan en la corriente (104) y se alimentan a la tercera y última etapa de condensación (C3) mostrada en la figura 1. Sin embargo, como sabrá el experto en la técnica, también se pueden integrar condensadores adicionales en la serie de la condensación multietapa, que puede ser útil como medio para mejorar la separación de los productos de pirólisis como parte de una condensación fraccionada. La tercera etapa de condensación (C3) se enfría preferentemente por medio de un refrigerante líquido circulante, por ejemplo agua o glicol, que está a una temperatura más fría que la del refrigerante en la segunda etapa de condensación (C2), o la etapa de condensación anterior si se usan más de tres etapas de condensación. La condensación de los vapores de pirólisis residuales se produce en la tercera etapa de condensación (C3), que puede comprender un recipiente de recogida para contener el condensado. El producto condensado se puede extraer de un recipiente de recogida de la tercera etapa de condensación como una corriente (111) por medio de una salida. La corriente (111) comprende las fracciones más ligeras de los productos de descomposición térmica condensados. Esta fracción más ligera también se puede usar de forma conveniente como fuente de combustible para calentar el reactor de pirólisis.

[0095] Cualquier gas no condensable que esté presente se transporta en la corriente (105) y, en última instancia, puede entrar en contacto con la bomba de vacío de velocidad variable (V). Sin embargo, como apreciará el experto en la técnica, la presencia de cualquier vapor de pirólisis se mantiene preferentemente al mínimo y preferentemente se elimina por completo por medio de la etapa de condensación final. Sin embargo, el vacío se puede configurar para permitir varios grados de gases no condensables presentes en la corriente que sale de la etapa de condensación final.

[0096] La figura 2 ilustra un posible procesamiento posterior del producto de cera de la invención. En particular, la corriente (109) se alimenta a una columna de destilación fraccionada (F), donde una corriente (202) que comprende sustancialmente solo una fracción de cera C<20>a C<60>se produce junto con una corriente de desecho (210), que se puede usar como fuente de combustible para el reactor de pirólisis, o en la reacción de pirólisis se pueden reciclar fracciones más pesadas de esta corriente. La corriente (202), que no comprende sustancialmente heteroátomos, se alimenta a un reactor de hidroisomerización (HI) que funciona en condiciones de hidroisomerización en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidroisomerización bifuncional. Una corriente (203) que comprende un material base lubricante sale del reactor de hidroisomerización (HI), se fracciona opcionalmente (no se muestra) antes de alimentarse a la unidad de desparafinado con disolvente (DW) donde se elimina cualquier cera residual. Por tanto, el material base lubricante (204) se obtiene con un alto índice de viscosidad y un bajo punto de fluidez, que se puede mezclar para formar una composición lubricante que puede usarse a nivel comercial.

Ejemplos

Preparación de la materia prima de plástico

[0097] Se obtuvieron muestras granuladas de polietileno (PE) y polipropileno (PP) con la mediación de ADN Materials Ltd. En cada uno de los siguientes experimentos, las muestras de PE, PP o una combinación de los mismos se fundieron primero previamente a 400 °C en un recipiente de reacción de tubo de cuarzo a presión atmosférica durante al menos 10 minutos para proporcionar un material fundido homogéneo.

Procedimiento general de pirólisis al vacío

[0098] Se proporcionaron 10 g de muestra de plástico fundido en un recipiente de reacción de tubo de cuarzo con un diámetro exterior de 24 mm y una longitud de 150 mm. El recipiente de reacción estaba localizado dentro de un horno tubular Carbolite® con una longitud de 300 mm y un diámetro de 25 mm con un cabezal de destilación de vidrio de borosilicato instalado en la parte superior del tubo de cuarzo, que a su vez estaba conectado a un condensador de destilación y un matraz colector enfriado de fondo redondo de 2 bocas de 200 ml. La temperatura del condensador de destilación se controló por medio de aceite circulante a una temperatura de 80 °C. El matraz colector se enfrió con un baño de acetona/hielo seco (-78 °C) y se conectó a una bomba de membrana Buchi Rotavapor® equipada con un controlador de vacío digital.

[0099] La pirólisis de la muestra de plástico fundido comenzó después de aplicar el vacío para establecer la presión subatmosférica e incrementar el calentamiento a la temperatura de pirólisis. Las condiciones de temperatura y presión se mantuvieron posteriormente durante una hora, tras lo cual se completó la reacción de pirólisis y no se observó más efluente del recipiente de reacción. Se recogió un producto condensado en el matraz colector que comprende el producto de cera.

Ejemplo 1

[0100] Se siguió el procedimiento de pirólisis general anterior para una serie de cuatro experimentos usando muestras de 10 g de la misma materia prima de propileno. La temperatura de pirólisis se estableció en 550 °C y se aplicaron cuatro presiones de reacción diferentes: i) 10 kPa; ii) 30 kPa; iii) 50 kPa y iv) 70 kPa.

[0101] El efluente recogido de la reacción de pirólisis (excluyendo los gases no condensables) para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución de producto en base al punto de ebullición se representan gráficamente en la figura 3, mientras que los resultados que muestran la distribución de producto en base al número de carbonos se proporcionan en la siguiente tabla A y se representan gráficamente en la figura 4.

Tabla A

[0102] La figura 3 ilustra, en general, la tendencia de que a medida que disminuye la presión dentro del reactor de pirólisis, se incrementa el punto de ebullición de los constituyentes del producto de descomposición térmica obtenido. Los resultados de la tabla A (como también se ilustra en la figura 4) son coherentes en el sentido que muestran que la cantidad de fracción C<20>-C<60>de punto de ebullición más alto es mayor a la presión más baja. Se cree que esto se refiere a la disminución del tiempo de permanencia del vapor en el reactor de pirólisis a medida que disminuye la presión, lo que minimiza las reacciones de craqueo secundarias, de modo que el producto de descomposición térmica tiene un mayor número de carbonos y, por lo tanto, un mayor punto de ebullición.

[0103] Los resultados del ejemplo 1 también demuestran que las condiciones de presión de la pirólisis se pueden ajustar para incrementar la proporción de fracción de cera C<20>-C<60>que se produce.

Ejemplo 2

[0104] Se repitió la serie de experimentos de acuerdo con el ejemplo 1, excepto que se usaron muestras de la misma materia prima de polietileno en lugar de polipropileno.

[0105] El efluente recogido de la reacción de pirólisis (excluyendo los gases no condensables) para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución de producto en base al punto de ebullición se representan gráficamente en la figura 5, mientras que los resultados que muestran la distribución de producto en base al número de carbonos se proporcionan en la siguiente tabla B y se representan gráficamente en la figura 6.

Tabla B

[0106] Las Figuras 5 y 6 ilustran las mismas tendencias observadas para los experimentos de polipropileno de acuerdo con el ejemplo 1 y estos resultados también demuestran que las condiciones de presión de la pirólisis se pueden ajustar para incrementar la proporción de fracción de cera C<20>-C<60>que se produce.

Ejemplo 3

[0107] Se siguió el procedimiento de pirólisis general anterior para una serie de tres experimentos usando muestras de 10 g de la misma mezcla 50:50 en peso de materia prima de polietileno y polipropileno. La temperatura de pirólisis se estableció en 550 °C y se aplicaron tres presiones de reacción diferentes: i) 10 kPa; ii) 30 kPa y iii) 70 kPa.

[0108] El efluente recogido de la reacción de pirólisis (excluyendo los gases no condensables) para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución de producto en base al punto de ebullición se representan gráficamente en la figura 7, mientras que los resultados que muestran la distribución de producto en base al número de carbonos se proporcionan en la siguiente tabla C y se representan gráficamente en la figura 8.

Tabla C

[0109] Las Figuras 7 y 8 ilustran las mismas tendencias observadas para los experimentos de polipropileno de acuerdo con el ejemplo 1 y los experimentos de polietileno del ejemplo 2, y estos resultados también demuestran que las condiciones de presión de la pirólisis se pueden ajustar para incrementar la proporción de fracción de cera C<20>-C<60>que se produce en una mezcla mixta de alimentación de plástico.

Ejemplo 4

[0110] Se siguió el procedimiento de pirólisis general anterior para una serie de cuatro experimentos usando muestras de 10 g de la misma materia prima de propileno. La presión de pirólisis se estableció en 30 kPa y se aplicaron cuatro temperaturas de pirólisis diferentes: i) 500 °C; ii) 550 °C; iii) 600 °C y iv) 650 °C.

[0111] El efluente recogido de la reacción de pirólisis (excluyendo los gases no condensables) para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución de producto en base al punto de ebullición se representan gráficamente en la figura 9, mientras que los resultados que muestran la distribución de producto en base al número de carbonos se proporcionan en la siguiente tabla D y se representan gráficamente en la figura 10.

Tabla D

[0112] La figura 9 ilustra, en general, la tendencia de que a medida que se incrementa la temperatura dentro del reactor de pirólisis, se incrementa el punto de ebullición de los constituyentes del producto de descomposición térmica obtenido. Los resultados de la tabla D (como también se ilustra en la figura 10) son coherentes en el sentido que muestran que la cantidad de fracción C<20>-C<60>de punto de ebullición más alto es mayor a la temperatura más alta. Esto es una consecuencia de un incremento en la volatilidad de los componentes de mayor punto de ebullición (mayor número de carbonos) dentro del reactor de pirólisis, a medida que se incrementa la temperatura de pirólisis, junto con el bajo tiempo de permanencia del vapor en el reactor de pirólisis, lo que minimiza las reacciones de craqueo secundarias asociadas a estos componentes de mayor punto de ebullición.

[0113] Los resultados del ejemplo 4 también demuestran que las condiciones de temperatura de la pirólisis se pueden ajustar para incrementar la proporción de fracción de cera C<20>-C<60>que se produce.

Ejemplo 5

[0114] Se repitió la serie de experimentos de acuerdo con el ejemplo 4, excepto que se usaron muestras de la misma materia prima de polietileno en lugar de polipropileno.

[0115] El efluente recogido de la reacción de pirólisis (excluyendo los gases no condensables) para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución de producto en base al punto de ebullición se representan gráficamente en la figura 11, mientras que los resultados que muestran la distribución de producto en base al número de carbonos se proporcionan en la siguiente tabla E y se representan gráficamente en la figura 12.

Tabla E

[0116] Las Figuras 11 y 12 ilustran las mismas tendencias observadas para los experimentos de polipropileno de acuerdo con el ejemplo 4 y estos resultados también demuestran que las condiciones de temperatura de la pirólisis se pueden ajustar para incrementar la proporción de fracción de cera C<20>-C<60>que se produce.

[0117] La comparación de los resultados de las tablas D y E muestra que el incremento de la temperatura tiene un mayor efecto en la proporción de cera C<20>-C<60>producida para polipropileno (Tabla D) que para polietileno (Tabla E). De esta manera, al usar una alimentación mixta que comprende polipropileno y polietileno, se puede obtener un beneficio incrementado al realizarse la pirólisis a alta temperatura en lo que respecta al rendimiento de la fracción C<20>-C<60>que se puede obtener, al tiempo que se conservan simultáneamente los beneficios asociados a las propiedades de la cera resultantes de la presencia tanto de polipropileno como de polietileno (por ejemplo, en lo que respecta a la ramificación de cadena y viscosidad).

Procedimiento general de pirólisis al vacío para reacciones a gran escala

[0118] Se obtuvieron muestras granuladas de polietileno (PE) y polipropileno (PP) con la mediación de ADN Materials Ltd, como en los ejemplos 1 a 5.

[0119] El material de materia prima se carga en un recipiente de reactor de pirólisis que, a continuación, se sella. Se usa gas nitrógeno (N<2>) para purgar el reactor, antes de la aplicación de un vacío. Tres condensadores se ajustan a sus respectivas temperaturas. El condensador 1 se enfría usando un equipo Julabo con etilenglicol/agua a aproximadamente -10 °C. El condensador 2 se enfría usando etilenglicol y hielo seco a aproximadamente -15 °C. El condensador 3 se enfría con hielo seco a -78 °C.

[0120] El recipiente del reactor de pirólisis se calienta a 275 °C y se mantiene a esta temperatura durante 1 hora para fundir previamente la materia prima antes de calentarse a la temperatura de pirólisis deseada. El recipiente del reactor de pirólisis se mantiene a esta temperatura hasta que se completa la reacción. La reacción se controló mediante cuatro sondas de temperatura, tres de las cuales están en el recipiente del reactor y una de las cuales está situada para medir la temperatura de los vapores que salen del recipiente. El recipiente del reactor de pirólisis se calentó usando una fuente de calentamiento que comprende 2 cintas térmicas que rodean el recipiente. Las temperaturas de pirólisis a las que se hace referencia a continuación en el presente documento se refieren a la temperatura establecida de la fuente de calentamiento. Las mediciones de temperatura obtenidas de las sondas dentro del recipiente de reacción se incrementan gradualmente hasta alcanzar la temperatura de la fuente de calentamiento.

[0121] En general, los productos de reacción comprenden diversos productos de pirólisis de hidrocarburos recogidos en los condensadores, partículas de carbón que permanecen en el recipiente de reacción y gases (por ejemplo, hidrocarburos que tienen un punto de ebullición por debajo de la temperatura ambiente), que son demasiado volátiles para recogerse en los condensadores. Los productos de cada reacción en el primer condensador se analizaron mediante cromatografía de destilación simulada (SimDist, ASTM D6352). Se descubrió que, típicamente, los productos que se hallaban en los condensadores 2 y 3 hervían por debajo del mínimo observable en el procedimiento SimDist, lo que indica que probablemente consisten en cadenas de hidrocarburos con una longitud de entre 5 y 9 carbonos (C<5>- C<9>).

Ejemplo 6

[0122] Se siguió el procedimiento general ampliado anterior para dos experimentos usando una alimentación de HDPE:PP de 67:33 en peso. La presión de reacción se estableció en 350 mbar y se aplicaron dos temperaturas de reacción diferentes: i) 450 °C y ii) 600 °C.

[0123] El efluente recogido de la reacción de pirólisis en el primer condensador para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución del producto en lo que respecta a las diferentes fracciones recogidas se muestran en la siguiente tabla F, mientras que los resultados que muestran la distribución del producto en base al número de carbonos para el primer condensador se proporcionan en la siguiente tabla G.

Tabla F

Tabla G

[0124] Los datos de las tablas F y G ilustran que a temperaturas de reacción más altas se produce un incremento en la proporción de ceras C<20>+. Esto es coherente con los datos de las tablas D y E, que muestran la misma tendencia. Además del incremento de la proporción de ceras más pesadas a mayor temperatura, la tabla F muestra que una mayor proporción de hidrocarburos más ligeros recogidos en los segundo y tercer condensadores también se producen a 600 °C en comparación con 450 °C. Por tanto, a temperaturas de reacción más altas, no solo se producen ceras más pesadas, sino que también hay una división más definida en la distribución entre hidrocarburos pesados y ligeros. Esto da lugar a un incremento en la cantidad de producto recogido en los segundo y tercer condensadores. De esta manera, el incremento de la separación proporcionado por una condensación multietapa es particularmente eficaz en combinación con una temperatura de pirólisis más alta, es decir, existe una determinada sinergia entre el uso de una temperatura de pirólisis más alta y la provisión de una condensación multietapa en un procedimiento para aislar una cera C<20>-C<60>del procedimiento de pirólisis. Se entenderá que la separación conveniente de las fracciones más ligeras durante la condensación puede simplificar o eliminar requisitos de destilación posteriores.

Ejemplo 7

[0125] Se siguió el procedimiento general ampliado anterior para dos experimentos usando una alimentación pura de HDPE. La presión de reacción se estableció en 350 mbar y se aplicaron dos temperaturas de reacción diferentes: i) 450 °C y ii) 600 °C.

[0126] El efluente recogido de la reacción de pirólisis en el primer condensador para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución del producto en base al número de carbonos para los hidrocarburos recogidos en el primer condensador se proporcionan en la siguiente tabla H.

Tabla H

[0127] Los datos de la tabla H ilustran que a temperaturas de reacción más altas se produce un incremento en la proporción de ceras C<20>+. Esto es coherente con los datos de las tablas D, E y G, que muestran la misma tendencia.

[0128] Además, los datos de la tabla H también muestran que el incremento de la temperatura tiene un mayor efecto en la proporción de cera C<20>-C<60>producida para estas alimentaciones que contienen polipropileno (tablas D y G) que para las alimentaciones puras de polietileno (tablas E y H). De esta manera, mediante el uso de una alimentación mixta que comprende polipropileno y polietileno, se pueden obtener mayores beneficios en lo que respecta al rendimiento de la fracción C<20>-C<60>a mayor temperatura, al tiempo que se conservan los beneficios de tener una mezcla de polipropileno y polietileno en la alimentación en lo que respecta a las propiedades de la cera resultante. Incluso a temperaturas en las que, en última instancia, se produce menos fracción C<20>+ para las alimentaciones que contienen PP en comparación con las alimentaciones de PE, las temperaturas más altas mitigarán la pérdida al tiempo que conservarán los beneficios de incluir alguna ramificación en las ceras. Por tanto, existe una determinada sinergia entre el uso de una temperatura de pirólisis más alta y el uso de una determinada proporción de polipropileno en la alimentación para aislar una cera C<20>-C<60>del procedimiento de pirólisis con propiedades particularmente beneficiosas.

Ejemplo 8

[0129] Se siguió el procedimiento general ampliado anterior para tres experimentos usando una alimentación de PE:PP de 80:20 en peso. La presión de reacción se estableció en 350 mbar y se aplicaron tres temperaturas de reacción diferentes: i) 450 °C, ii) 525 °C y iii) 600 °C.

[0130] El efluente recogido de la reacción de pirólisis en el primer condensador para cada experimento se analizó mediante cromatografía SimDist GC para determinar la composición del producto de acuerdo con el punto de ebullición y el número de carbonos. Los resultados que muestran la distribución del producto en lo que respecta a las diferentes fracciones recogidas se muestran en la siguiente tabla I, mientras que los resultados que muestran la distribución del producto en base al número de carbonos para el primer condensador se proporcionan en la siguiente tabla K.

Tabla I

Tabla K

[0131] Los resultados de las tablas K e I son coherentes con los resultados de las tablas F y G, que muestran que a temperaturas de pirólisis más altas hay mayores proporciones de ceras más pesadas producidas, en particular la fracción C<36>+. Como también se observa en la tabla F, la tabla I también muestra un incremento en la cantidad de producto recogido en los segundo y tercer condensadores a temperaturas más altas, lo que sugiere una determinada sinergia en el uso de una condensación multietapa en combinación con temperaturas de pirólisis más altas para obtener una producción y separación eficaces de las fracciones de cera deseables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de pirólisis al vacío para preparar una cera C<20>a C<60>a partir de la descomposición térmica del polímero plástico de poliolefina, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

en el que el polímero plástico de poliolefina comprende polietileno y polipropileno en una proporción en peso de polietileno a polipropileno de 60:40 a 90:10, y en el que la alimentación al reactor de pirólisis comprende menos de un 1,0 % en peso de polímeros combinados aromáticos, halogenados y de poliéster.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el polímero plástico de poliolefina se introduce en el reactor de pirólisis por medio de una extrusora, preferentemente

en el que la extrusora se calienta, y/o

en el que el polímero plástico de poliolefina alimentado a la extrusora está en forma de escamas, pastillas o gránulos.

3. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero plástico de poliolefina está en forma fundida cuando se introduce en la zona de descomposición térmica del reactor de pirólisis.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura en la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío está comprendida entre 500 °C y 650 °C, preferentemente entre 525 y 650 °C, más preferentemente entre 550 °C y 650 °C, por ejemplo entre 575 °C y 625 °C.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión en la zona de reacción térmica del reactor de pirólisis al vacío es inferior a 75 kPa absolutos, preferentemente inferior a 50 kPa absolutos, más preferentemente inferior a 30 kPa absolutos.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero plástico de poliolefina comprende o consiste esencialmente en plástico usado o residuos plásticos.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se utiliza un procedimiento de clasificación óptica para obtener un polímero plástico de poliolefina de la composición deseada.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero plástico de poliolefina comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o una mezcla de los mismos.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción en peso de polietileno a polipropileno en el polímero plástico de poliolefina está comprendido entre 65:35 y 85:15, preferentemente entre 70:30 y 80:20.

10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente de vapor del efluente de producto de descomposición térmica se condensa en la etapa iii) en una condensación multietapa que comprende una pluralidad de etapas de condensación conectadas en serie, en el que, preferentemente, la condensación multietapa incluye solo dos o tres, preferentemente solo dos, etapas conectadas en serie, o en el que la condensación multietapa corresponde a una condensación fraccionaria e incluye al menos tres etapas de condensación, preferentemente solo tres etapas de condensación, conectadas en serie.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la primera etapa de condensación se realiza como un enfriamiento rápido directo en líquido, preferentemente donde el refrigerante líquido se selecciona de propano líquido o dióxido de carbono supercrítico; y/o en el que la mayor parte de la fracción de cera C<20>a C<60>se recoge en un recipiente de recogida de la primera etapa de condensación de la serie.

12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento comprende además una etapa iv) de fraccionamiento del efluente de producto de descomposición térmica para obtener una fracción de cera C<20>a C<60>sustancialmente libre de productos de descomposición térmica más ligeros y/o más pesados, en el que, preferentemente, una fracción de punto de ebullición más ligera separada de la fracción de cera C<20>a C<60>en la etapa iv) se usa como fuente de combustible para calentar el reactor de pirólisis.

13. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende una mezcla de parafinas y olefinas, y/o en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende entre un 20 % en peso y un 80 % en peso de olefinas, preferentemente entre un 40 % en peso y un 70 % en peso de olefinas, más preferentemente entre un 45 % y un 65 % en peso de olefinas.

14. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<25>a C<55>, y/o

en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<25>a C<50>, y/o

en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<30>a C<45>, y/o

en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 90 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<30>a C<40>, y/o

en el que la fracción de cera C<20>a C<60>comprende al menos un 50 % en peso, preferentemente al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 85 % en peso, incluso más preferentemente al menos un 90 % en peso de una subfracción de cera C<30>a C<35>.

15. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción de pirólisis se lleva a cabo en ausencia de un catalizador.