ES3038121T3 - Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength - Google Patents

Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de polipropileno (C) que comprende una composición heterofásica α-nucleada (HECO) que comprende un polipropileno (semi)cristalino (PP1), un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) y un primer agente α-nucleante (NU1), un modificador de impacto que comprende un polietileno (PE), un copolímero de etileno y una α-olefina C4-C12, y un segundo agente α-nucleante (NU2). La presente invención se refiere además a un método para preparar dicha composición de polipropileno (C) y a un artículo que comprende dicha composición de polipropileno (C). La presente invención también se refiere al uso de una composición que comprende un polietileno (PE), un copolímero de etileno y una α-olefina C4-C12, y un agente α-nucleante (NU2) como modificador de impacto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno con excelente rigidez y resistencia al impacto
La presente invención se dirige a una composición de polipropileno (C) que comprende una composición heterofásica a-nucleada (HECO) que comprende un polipropileno (semi)cristalino (PP1), un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) y un primer agente a-nucleante (NU1), un modificador de impacto que comprende un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y un segundo agente a-nucleante (NU2). La presente invención se dirige además a un método para preparar dicha composición de polipropileno (C) y un artículo que comprende dicha composición de polipropileno (C). La presente invención también se dirige al uso de una composición que comprende un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y un agente a-nucleante (NU2) como modificador de impacto.
Los copolímeros de propileno heterofásicos se utilizan ampliamente para la preparación de artículos moldeados. Su perfil de propiedades más básicas suele describirse mediante la densidad, la fluidez, la rigidez y la resistencia al impacto. A una densidad y un índice de fluidez determinados, se requiere con frecuencia un excelente equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto, especialmente para aplicaciones más exigentes. El equilibrio entre rigidez y resistencia al impacto suele ser delicado, ya que una alta resistencia al impacto conduce a una reducción significativa de la rigidez y viceversa.
El documento EP 3168261 A1 divulga una composición de polipropileno que comprende un HECO, un PE y al menos dos agentes a-nucleantes, en donde la matriz del HECO es un copolímero de propileno que comprende <1 % en peso de comonómero, la fase elastomérica del HECO es un copolímero de propileno que comprende >60 % en peso de comonómero, el primer agente nucleante es un agente nucleante polimérico (PVCH) y el segundo agente nucleante es un agente nucleante a base de ácido fosfórico o ácido carboxílico o a base de sorbitol. El documento EP 3246358 A1 divulga una composición de polipropileno que comprende una RAHECO y un plastómero que es un copolímero de etileno y menciona agentes nucleantes como componentes opcionales. El documento EP 2275485 A1 divulga una composición de polipropileno que comprende un copolímero de polipropileno heterofásico, un plastómero, que es preferentemente un copolímero de etileno-octeno, pero también puede ser copolímero de etileno-buteno, y una carga inorgánica, que puede ser talco, en donde, en los ejemplos, el catalizador utilizado para preparar el HECO está modificado con vinilciclohexeno (VCH).
En caso de que se desee adelgazar un producto fabricado con un material de polipropileno, sin embargo, es muy importante que tanto la rigidez como la resistencia al impacto se mantengan a un alto nivel.
En consecuencia, existe una necesidad en la técnica de un material de polipropileno caracterizado por unas excelentes propiedades de rigidez y de impacto. Dicho material de polipropileno debe tener también una buena procesabilidad.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un copolímero de propileno heterofásico que tiene una rigidez mejorada, al mismo tiempo que la resistencia al impacto y el índice de fluidez se mantienen en un nivel elevado. La presente invención proporciona una composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1.
En consecuencia, la presente invención se dirige a una composición de polipropileno (C), que comprende
(a) al menos un 80,0 % en peso de una composición heterofásica a-nucleada (HECO) que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo del 2,0 al 15,0 % en moles, que comprende
(a1) un polipropileno (semi)cristalino (PP1), en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) es al menos bimodal,
(a2) un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1),
(a3) un primer agente a-nucleante (NU1),
(b) al menos un 5,0 % en peso de un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12, y (c) al menos un 1,4 % en peso de un segundo agente a-nucleante (NU2) diferente del primer agente a-nucleante (NU1),
sobre el peso total de la composición de polipropileno (C).
De acuerdo con una realización de la presente invención, la composición heterofásica (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min.
El polipropileno (semi)cristalino (PP1) es al menos bimodal. Bimodal, en el sentido de la presente invención, se refiere preferentemente al polipropileno (semi)cristalino (PP1) que comprende al menos dos fracciones de polipropileno (semi)cristalino, preferentemente producidos secuencialmente, con diferentes valores de MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinados de acuerdo con la norma ISO 1133.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición heterofásica (HECO) tiene una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 5,0 al 30,0 % en peso.
De acuerdo con aún otra realización de la presente invención, la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO) tiene
i) un contenido de etileno en el intervalo del 25,0 al 60,0 % en moles, y/o
ii) una viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de 3,0 a 4,5 dl/g.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el primer agente a-nucleante (NU1) es un agente nucleante polimérico y el segundo agente a-nucleante (NU2) es un agente nucleante no polimérico.
Se prefiere especialmente que el primer agente a-nucleante (NU1) sea un vinilcicloalcano polimérico.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, el segundo agente a-nucleante (NU2) se selecciona del grupo que consiste en talco, sales de diésteres del ácido fosfórico o mezclas de los mismos.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno (C) comprende
(a) del 80,0 al 95,0 % en peso de la composición heterofásica (HECO),
(b) del 5,0 al 15,0 % en peso del polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12, y (c) del 1,4 al 5,0 % en peso del segundo agente a-nucleante (NU2).
Se prefiere, en especial, que el polietileno (PE) sea un copolímero de etileno y 1-buteno.
De acuerdo con una realización de la presente invención, el polietileno (PE) tiene
i) una densidad en el intervalo de 890 a 940 kg/m<3>, y/o
ii) un índice de fluidez MFR5 (190 °C, 5,0 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 igual o inferior a 3,0 g/10 min.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, la composición de polipropileno (C) tiene
i) un módulo de flexión determinado de acuerdo con la norma ISO 178 de al menos 1400 MPa, y/o
ii) una resistencia al impacto de probetas entalladas Charpy determinada de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C de al menos 8,0 kJ/m<2>.
La presente invención se dirige además a un método para preparar la composición de polipropileno (C) descrita anteriormente, que comprende las etapas de
i) preparar el copolímero de propileno heterofásico a-nucleado (HECO) en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos tres reactores, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) se produce en el primer y/o en el segundo reactor en presencia del primer agente a-nucleante (NU1), y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) se produce en un reactor posterior, y
ii) mezclar el copolímero de propileno heterofásico a-nucleado (HECO) obtenido en la etapa i) con el polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y un a-olefina C4-C12 y el segundo agente a-nucleante (NU2).
La presente invención también está dirigida al uso de una composición que comprende un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y un agente a-nucleante (NU2) como se ha descrito anteriormente como modificador de impacto para una composición heterofásica a-nucleada (HECO) que comprende un agente a-nucleante (NU1) como se ha descrito anteriormente.
La presente invención también se dirige a un artículo, que comprende la composición de polipropileno (C) como se ha descrito anteriormente.
Se prefiere especialmente que dicho artículo sea un asiento de coche, un cochecito, un andador para bebés, un juguete, un cubo de alta resistencia o un embalaje para transporte.
En lo sucesivo, la presente invención se describe con más detalle.
La composición de polipropileno (C)
La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención comprende al menos un 80,0 % en peso de un copolímero de propileno heterofásico (HECO), comprendiendo dicho copolímero de propileno heterofásico (HECO) un polipropileno (semi)cristalino (PP1), un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1) y un primer agente a-nucleante (NU1), al menos un 5,0 % en peso de un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y al menos un 1,4 % en peso de un segundo agente a-nucleante (NU2) que es diferente del primer agente a-nucleante (NU1), sobre el peso total de la composición de polipropileno (C).
Se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda el copolímero de propileno heterofásico (HECO) y el polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 en una proporción en peso de 70:30 a 99:1, más preferentemente, en una proporción en peso de 80:20 a 98:2, aún más preferentemente en una proporción en peso de 85:15 a 95:5, tal como en una proporción en peso de 88:12 a 91:9.
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) comprende del 80,0 al 95,0 % en peso, más preferentemente del 84,0 al 93,0 % en peso, aún más preferentemente del 86,0 al 91,0 % en peso, tal como del 88,0 al 90,0 % en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO), del 5,0 al 15,0 % en peso, más preferentemente del 7,0 al 13,0 % en peso, aún más preferentemente del 8,0 al 12,0 % en peso, tal como del 9,0 al 11,0 % en peso del polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y del 1,4 al 5,0 % en peso, más preferentemente del 1,6 al 4.0 % en peso, aún más preferentemente del 1,8 al 3,0 % en peso, tal como del 1,9 al 2,2 % en peso del segundo agente a-nucleante (NU2), sobre el peso global de la composición de polipropileno (C).
La composición de polipropileno (C) de la presente invención puede incluir aditivos (AD).
En consecuencia, se prefiere que la composición de polipropileno (C) comprenda, más preferentemente consista en, del 80,0 al 95,0 % en peso, más preferentemente del 84,0 al 93,0 % en peso, aún más preferentemente del 86,0 al 91.0 % en peso, tal como del 88,0 al 90,0 % en peso del copolímero de propileno heterofásico (HECO), del 5,0 al 15,0 % en peso, más preferentemente del 7,0 al 13,0 % en peso, aún más preferentemente del 8,0 al 12,0 % en peso, tal como del 9,0 al 11,0 % en peso del polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 del 1,4 al 5.0 % en peso, más preferentemente del 1,6 al 4,0 % en peso, aún más preferentemente del 1,8 al 3,0 % en peso, tal como del 1,9 al 2,2 % en peso del segundo agente a-nucleante (NU2) y opcionalmente del 0,05 al 5 % en peso, más preferentemente, del 0,1 al 3 % en peso de aditivos (AD), sobre el peso total de la composición de polipropileno (C). Los aditivos (AD) se describen con más detalle a continuación.
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) de la invención no comprende otro polímero o polímeros distintos del polipropileno (semi)cristalino (PP1), el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) y el polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 en una cantidad superior al 15 % en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10 % en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, sobre el peso total de la composición de polipropileno (C).
Se prefiere que la composición de polipropileno (C) tenga un índice de fluidez moderado. Por tanto, se prefiere que el índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 de la composición de polipropileno (C) esté en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 9,0 a 30,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 11,0 a 25,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 13,0 a 20,0 g/10 min.
Como se ha expuesto anteriormente, se prefiere que la composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención sea un material bastante rígido. En consecuencia, se prefiere que la composición de polipropileno (C) tenga un módulo de flexión determinado de acuerdo con la norma ISO 178 de al menos 1400 MPa, más preferentemente en el intervalo de 1400 a 3000 MPa, aún más preferentemente en el intervalo de 1410 a 2000 MPa, tal como en el intervalo de 1420 a 1800 MPa.
Asimismo, se prefiere que la composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención tenga excelentes propiedades de impacto. Por lo tanto, se prefiere que la composición de polipropileno (C) tenga una resistencia al impacto de probetas entalladas Charpy (NIS Charpy) determinada de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C de al menos 8,0 kJ/m<i) 2>, más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 16,0 kJ/m<2>, aún más preferentemente en el intervalo de 8,1 a 15,0 kJ/m<2>.
Preferentemente, se desea que la composición de polipropileno (C) sea termomecánicamente estable. En consecuencia, se aprecia que la composición de polipropileno (C) tiene una temperatura de fusión de al menos 160 °C, más preferentemente en el intervalo de 162 a 170 °C, todavía más preferentemente en el intervalo de 163 a 168 °C.
La composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención se prepara mediante un método que comprende las etapas de
i) preparar el copolímero de propileno heterofásico a-nucleado (HECO) en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos tres reactores, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) se produce en el primer y/o en el segundo reactor en presencia del primer agente a-nucleante (NU1), y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) se produce en un reactor posterior, y
ii) mezclar el copolímero de propileno heterofásico a-nucleado (HECO) obtenido en la etapa i) con el polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y un a-olefina C4-C12 y el segundo agente a-nucleante (NU2).
El proceso para preparar el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se describe con más detalle posteriormente.
En lo sucesivo, se describe con más detalle el copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (semi)cristalino (PP1), un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1) y un primer agente a-nucleante (NU1), siendo el polietileno (PE) un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y el segundo agente a-nucleante (NU2).
El copolímero de propileno heterofásico (HECO)
La composición de polipropileno (C) de la invención comprende un copolímero de propileno heterofásico (HECO).
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende una matriz (M) que es el polipropileno (semi)cristalino (PP1) y disperso en ella un copolímero de propileno elastomérico que es el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR). Por tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersas que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico. El término inclusión indica que la matriz (M) y la inclusión forman fases diferentes dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO). La presencia de segundas fases o de las denominadas inclusiones son, por ejemplo, visibles mediante microscopía de alta resolución, tal como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico dinamomecánico (DMTA). Específicamente, en el DMTA, la presencia de una estructura multifásica se puede identificar mediante la presencia de al menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
En consecuencia, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende
(a) el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) como matriz (M), y
(b) el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) como fase dispersa.
Se prefiere que la cantidad global del copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) dentro del copolímero de propileno heterofásico (HECO) sea más bien baja. Por lo tanto, se prefiere que la proporción en peso entre el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) [PP1/EPR] del copolímero de propileno heterofásico (HECO) está en el intervalo de 99/1 a 40/60, más preferentemente en el intervalo de 95/5 a 60/40, más preferentemente en el intervalo de 93/7 a 70/30, tal como en el intervalo de 90/10 a 80/20.
Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende como componentes poliméricos únicamente el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR). En otras palabras, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede contener aditivos adicionales, pero ningún otro polímero en una cantidad superior al 5,0 % en peso, más preferentemente, superior al 3,0 % en peso, tal como superior al 1,0 % en peso, sobre el copolímero de propileno heterofásico (HECO) total. Un polímero adicional que puede estar presente en dichas cantidades bajas es un polietileno que es un subproducto de reacción obtenido por medio de la preparación del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO). En consecuencia, se aprecia, en particular, que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contenga únicamente el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1), el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) y, opcionalmente, polietileno, en las cantidades mencionadas en este párrafo.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) aplicado de acuerdo con la presente invención se caracteriza por un índice de fluidez moderado. En consecuencia, el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 8,0 a 35,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 10,0 a 25,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 12,0 a 20,0 g/10 min.
Preferentemente, se desea que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) sea termomecánicamente estable. En consecuencia, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene una temperatura de fusión de al menos 160 °C, más preferentemente en el intervalo de 162 a 170 °C, todavía más preferentemente en el intervalo de 163 a 168 °C.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende, además de propileno, también comonómeros. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende, además de propileno, etileno y/o aolefinas C4 a Ce. En consecuencia, la expresión "copolímero de propileno" de acuerdo con la presente invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente que consiste en, unidades que pueden derivarse de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o a-olefinas C4 a Ce.
Por tanto, el copolímero de propileno heterofásico (HECO), es decir, el polipropileno (semi)cristalino (PP1), así como el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR), puede comprender monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a C8, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de la presente invención comprende, además de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención comprende únicamente unidades que pueden derivarse de etileno y propileno. Aún más preferentemente, el polipropileno (semi)cristalino (PP1), así como el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) del copolímero de propileno heterofásico (HECO1), contienen los mismos comonómeros, tal como etileno.
Además, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) tiene preferentemente un contenido total de comonómeros moderado, preferentemente, el contenido de etileno. Por tanto, el contenido de comonómeros del polímero de propileno heterofásico (HECO) está en el intervalo del 2,0 al 15,0% en moles, preferentemente en el intervalo del 3,0 al 13,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 4,0 al 10,0 % en moles, tal como en el intervalo del 5,0 al 8,0 % en moles. Se prefiere además que el contenido de comonómeros del copolímero de propileno heterofásico (HECO) esté en el intervalo del 2,0 al <12,0 % en moles o del 2,0 al 11,0 % en moles, preferentemente en el intervalo del 3,0 al 13,0 % en moles, preferentemente del 3,0 al <12,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 11,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 4,0 al 10,0 % en moles, tal como en el intervalo del 5,0 al 8,0 % en moles.
La fracción soluble en xileno en frío (XCS) medida de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) está en el intervalo del 5,0 al 30,0% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 7,0 al 25.0 % en peso, aún más preferentemente en el intervalo del 8,0 al 20,0 % en peso, tal como en el intervalo del 9,0 al 15.0 % en peso, sobre el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Además, se aprecia que la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) se especifica por su viscosidad intrínseca. Para la presente invención, se aprecia que la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) tiene una viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con la norma ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina) en el intervalo de 3,0 a 4,5 dl/g, más preferiblemente en el intervalo de 3,1 a 4,4 dl/g, aún más preferentemente en el intervalo de 3,2 a 4,4 dl/g.
Además, se prefiere que el contenido de comonómeros, es decir, el contenido de etileno, de la fracción soluble en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (HECO) esté en el intervalo del 25,0 al 60,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 37,0 al 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 40,0 al 50.0 % en moles, tal como en el intervalo del 43,0 al 49,0 % en moles. Los comonómeros presentes en la fracción soluble en xileno en frío (XCS) son los definidos anteriormente para el polipropileno (semi)cristalino (PP1) y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR), respectivamente. En una realización preferida, el comonómero es únicamente etileno.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede definirse con más detalle por sus componentes individuales, es decir, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR).
El polipropileno (semi)cristalino (PP1) puede ser un copolímero de propileno (R-PP1) o un homopolímero de propileno (H-PP1), siendo preferido este último.
En el caso de que el polipropileno (semi)cristalino (PP1) sea un copolímero de propileno (R-PP1), el polipropileno (semi)cristalino (PP1) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C8, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) de acuerdo con la presente invención comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) de la presente invención comprende, además del propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) comprende únicamente unidades que pueden derivarse de etileno y propileno.
El polipropileno (semi)cristalino (PP1) de acuerdo con la presente invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) medido de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 10,0 a 60,0 g/10min, más preferentemente en el intervalo de 12,0 a 50,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 14,0 a 45,0 g/10 min, tal como en el intervalo de 16,0 a 42,0 g/10 min.
El contenido de comonómeros del polímero de propileno (semi)cristalino (PP1) está en el intervalo del 0,0 al 5,0 % en moles, aún más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 3,0 % en moles, incluso más preferentemente, en el intervalo del 0,0 al 1,0 % en moles. Se prefiere, en especial, que el polipropileno (semi)cristalino (PP1) sea un homopolímero de propileno.
Asimismo, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) es al menos bimodal, tal como un homopolímero de propileno bimodal (H-PP1).
En consecuencia, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) comprende preferentemente al menos dos fracciones de polímero, tal como dos o tres fracciones de polímero, siendo todos ellos homopolímeros de propileno. Incluso más preferentemente, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) comprende, preferentemente consiste en, una primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a) y una segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b). Aún más preferentemente, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) comprende una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a) y una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b). Aún más preferentemente, el polipropileno (semi)cristalino (PP1) es un homopolímero de propileno (H-PP1) que comprende, preferentemente que consiste en, una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a) y una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b).
Preferentemente, la primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a) y la segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a) y la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b), difieren en el índice de fluidez.
En consecuencia, una de las fracciones de polipropileno (semi)cristalino (PP1a) y (PP1b), tal como una de las fracciones de homopolímero de propileno (H-PP1a) y (H-PP1b), del polipropileno (semi)cristalino (PP1) es la fracción de bajo índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) y la otra fracción es la fracción de alto índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg), en donde, además, la fracción de bajo índice de fluidez y la fracción de alto índice de fluidez cumplen la ecuación (I), más preferentemente la ecuación (Ia), aún más preferentemente la ecuación (Ib),
M F R (a l t o )<t q>
M F R (b a j o ),<(I),>
8,0 >M M FF RR ((ba alt j0 o) )> 2,3 (Ia),
6,2 >M M FF RR ((ba alt j0 o) )> 2,5 (IIa)
en donde
MFR (alto) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en [g/10 min] de las fracciones de polipropileno (semi)cristalino, tal como la fracción de homopolímero de propileno, con el mayor índice de fluidez y
MFR (bajo) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en [g/10 min] de las fracciones de polipropileno (semi)cristalino, tal como la fracción de homopolímero de propileno, con el menor índice de fluidez.
Preferentemente, la primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a), tal como la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a), es la fracción con el mayor índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) y la segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b), es la fracción con el índice de fluidez más bajo MFR2 (230 °C/2,16 kg).
En consecuencia, se prefiere que la primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a), tal como la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a), tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) en el intervalo de 30,0 a 120,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 32,0 a 100,0 g/10 min, todavía más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 97,0 g/10 min, y/o
que la segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b), tenga un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 25,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 7,0 a 21,0 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 19,0 g/10 min.
Asimismo, la proporción en peso entre la primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a), y la segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b), es preferentemente de 20:80 a 80:20, más preferentemente, de 75:25 a 25:75, aún más preferentemente, de 55:45 a 45:55.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende preferentemente del 60,0 al 99,0 % en peso, más preferentemente, del 80,0 al 95,0 % en peso, incluso más preferentemente, del 85,0 al 90,0 % en peso del polipropileno (semi)cristalino (PP1), sobre el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Además, el primer copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende preferentemente del 1,0 al 40,0% en peso, más preferentemente del 5,0 al 20,0 % en peso, incluso más preferentemente, del 10,0 al 15,0 % en peso del copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR), sobre el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Por tanto, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) preferentemente comprenda, más preferentemente consista en, del 60,0 al 99,0 % en peso, más preferentemente, del 80,0 al 95,0 % en peso, aún más preferentemente, del 85,0 al 90,0 % en peso del polipropileno (semi)cristalino (PP1) y del 1,0 al 40,0 % en peso, más preferentemente del 5,0 al 20,0 % en peso, incluso más preferentemente, del 10,0 al 15,0 % en peso del copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR), sobre el peso total del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
En consecuencia, otro componente del copolímero de propileno heterofásico (HECO) es el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) disperso en la matriz (M), que es el polipropileno (semi)cristalino (PP1). Con respecto a los comonómeros usados en el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR), se hace referencia a la información proporcionada para el copolímero de propileno heterofásico (HECO). En consecuencia, el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros, tales como etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, en particular, etileno y/o a-olefinas C4 a Ce, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) comprende, especialmente consiste en, monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) comprende, además de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. Por tanto, en una realización especialmente preferida, el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) comprende únicamente unidades que pueden derivarse de etileno y propileno.
El contenido de comonómeros, preferentemente, el contenido de etileno, del copolímero de propileno elastomérico (E) está en el intervalo del 25,0 al 60,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 37,0 al 55,0 % en moles, aún más preferentemente en el intervalo del 40,0 al 50,0 % en moles, tal como en el intervalo del 43,0 al 49,0 % en moles.
Asimismo, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) comprende un primer agente a-nucleante (NU1). En consecuencia, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) no contenga agentes p-nucleantes. El primer agente a-nucleante (NU1) se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C-i-Ce, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o hidroxibis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y
(iv) polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (tal como se analiza con más detalle a continuación), y (v) mezclas de los mismos.
Dichos aditivos generalmente están disponible en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5a edición, 2001, de Hans Zweifel.
Preferentemente, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) contiene hasta el 5,0 % en peso del primer agente a-nucleante (NU1). En una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) no contiene más de 500 ppm, más preferentemente de 0,025 a 200 ppm, más preferentemente de 0,1 a 200 ppm, incluso más preferentemente de 0,3 a 200 ppm, lo más preferentemente de 0,3 a 100 ppm del primer agente a-nucleante (NU1), en particular seleccionado del grupo que consiste en dibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidenosorbitol), derivados de dibencilidensorbitol, preferentemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol) o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol, 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano y mezclas de los mismos.
Se prefiere particularmente que el primer agente a-nucleante (NU1) sea un agente a-nucleante polimérico.
En consecuencia, se prefiere que el primer agente a-nucleante (NU1) sea un polímero de vinilcicloalcano y/o un polímero de vinilalcano. Se prefiere especialmente que el primer agente a-nucleante (NU1) sea un polímero de vinilcicloalcano como se describe en más detalle posteriormente.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) como se define en la presente invención puede contener hasta el 5,0 % en peso de aditivos, tales como antioxidantes, así como agentes deslizantes y antibloqueo. Preferentemente, el contenido de aditivos (sin agentes de a-nucleación) es inferior al 3,0 % en peso, tal como inferior al 1,0 % en peso.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) puede producirse mezclando el polipropileno (semi)cristalino (PP1), el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) y el primer agente a-nucleante (NU1). Sin embargo, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de etapas secuenciales, usando reactores con una configuración en serie y que funcionen con diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de peso molecular y/o distribución de contenido de comonómeros.
El copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente con un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de múltiples etapas, conocido en la técnica, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) se produce al menos en un reactor en suspensión, preferentemente en un reactor en suspensión y opcionalmente en un reactor en fase gaseosa posterior, y, posteriormente, el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) se produce en al menos uno, es decir, uno o dos, reactores en fase gaseosa.
Por consiguiente, se prefiere que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produzca en un proceso de polimerización secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar el propileno y opcionalmente el etileno y/o la a-olefina C4 a C8 en un primer reactor (R1) obteniendo una primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a), tal como una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a),
(b) transferir la primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a), tal como la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a), a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicha primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a), tal como en presencia de dicha primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a), el propileno y opcionalmente el etileno y/o la a-olefina C4 a C8, obteniendo de este modo la segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b); preferentemente, la primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (Pp1a), tal como la primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a), y la segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), tal como la segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b), son el polímero (semi)cristalino de propileno (PP1), tal como el homopolímero de propileno (H-PP1);
(d) transferir el polímero de propileno (semi)cristalino (PP1), tal como el homopolímero de propileno (H-PP1), de la etapa (c) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia del polímero (semi)cristalino de propileno (PP1), tal como en presencia del homopolímero de propileno (H-PP1), obtenido en la etapa (c), el propileno y el etileno para obtener el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR); el polímero (semi)cristalino de propileno (PP1), tal como el homopolímero de propileno (H-PP1), y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) forman el copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Por supuesto, en el primer reactor (R1) se puede producir la segunda fracción de polipropileno, y en el segundo reactor (R2) se puede obtener la primera fracción de polipropileno.
Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3), los monómeros se someten a evaporación súbita.
La expresión "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se produce en al menos dos, tal como tres o cuatro reactores conectados en serie. En consecuencia, el presente proceso comprende al menos un primer reactor (R1) y un segundo reactor (R2), más preferentemente, un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2) y un tercer reactor (R3). La expresión "reactor de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Por tanto, en el caso de que el proceso consista en cuatro reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo, una etapa de polimerización previa en un reactor de prepolimerización. La expresión "consiste en" es solo una formulación cerrada en vista de los reactores de polimerización principales.
El primer reactor (R1) es preferentemente un reactor en suspensión (RS), y puede ser cualquier reactor de tanque discontinuo agitación simple o continuo, o reactor de bucle que funcione en masa o suspensión. En masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos el 60 % (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor en suspensión (RS) es preferentemente un reactor de bucle (RB) (en masa).
El segundo reactor (R2) puede ser un reactor en suspensión, tal como un reactor de bucle, igual que el primer reactor o, como alternativa, un reactor en fase gaseosa (RFG).
El tercer reactor (R3) es preferentemente un reactor en fase gaseosa (RFG).
Dicho reactor en fase gaseosa (RFG) puede ser un reactor de mezcla mecánica o reactor de lecho fluido. Preferentemente, los reactores en fase gaseosa (RFG) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades del gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se entiende que el reactor en fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado, preferentemente, con un agitador mecánico.
Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor (R1) es un reactor en suspensión (RS), tal como un reactor de bucle (RB), mientras que el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son reactores en fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente, tres reactores de polimerización, en concreto, un reactor en suspensión (RS), tal como un reactor de bucle (RB), un primer reactor en fase gaseosa (RFG-1) y un segundo reactor en fase gaseosa (RFG-2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor en suspensión (RS), se sitúa un reactor de prepolimerización.
En otra realización preferida, el primer reactor (R1) y el segundo reactor (R2) son reactores en suspensión (RS), tales como reactores de bucle (RB), mientras que el tercer reactor (R3) es un reactor en fase gaseosa (RFG). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan al menos tres, preferentemente, tres reactores de polimerización, concretamente, dos reactores en suspensión (RS), tal como dos reactores de bucle (RB), y un reactor en fase gaseosa (RFG-1) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del primer reactor en suspensión (RS), se sitúa un reactor de prepolimerización.
Un proceso de múltiples etapas preferido es un proceso de "bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en los documentos EP 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o WO 00/68315.
Otro proceso en suspensión-fase gaseosa adecuado es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (HECO) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1) es decir, el reactor en suspensión (RS), tal como un reactor de bucle (RB), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, más preferentemente entre 68 y 95 °C,
- la presión está en el intervalo de 2 MPa (20 bares) a 8 MPa (80 bares), preferentemente entre 4 MPa (40 bares) y 7 MPa (70 bares),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
Posteriormente, la mezcla de reacción de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, un reactor en fase gaseosa (RFG-1), es decir, a la etapa (c), de modo que las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:
- la temperatura está en el intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,
- la presión está en el intervalo de 0,5 MPa (5 bares) a 5 MPa (50 bares), preferentemente entre 1,5 MPa (15 bares) y 3,5 MPa (35 bares),
- se puede añadir hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocidaper se.
La condición en el tercer reactor (R3), preferentemente, en el segundo reactor en fase gaseosa (RFG-2) es similar al segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactores.
En una realización del proceso para producir el polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, de bucle, está en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, por ejemplo, de 0,15 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en el reactor en fase gaseosa será generalmente de 0,2 a 6,0 horas, tal como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor en suspensión (RS), tal como en el reactor de bucle (RB) y/o en modo condensado en los reactores en fase gaseosa (RFG).
Preferentemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donante externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realización preferida, la prepolimerización se realiza como una polimerización en suspensión en masa en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una pequeña cantidad de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en ella.
La reacción de prepolimerización típicamente se realiza a una temperatura de 10 a 60 °C, preferentemente de 15 a 50 °C, y más preferentemente de 20 a 45 °C.
La presión en el reactor de polimerización previa no es crítica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. Por tanto, la presión puede ser de 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bares), por ejemplo, de 3 a 7 MPa (de 30 a 70 bares).
Los componentes del catalizador se introducen todos preferentemente en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) se pueden introducir por separado, es posible introducir solo una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También, en dichos casos, es necesario introducir la cantidad suficiente de cocatalizador en la etapa de prepolimerización para obtener una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir también otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por tanto, se puede añadir hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero, tal como es conocido en la técnica. Asimismo, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción están comprendidos en los conocimientos del experto en la materia.
De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (HECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización de múltiples etapas, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende, como componente (i), un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificación de un alcohol inferior y un éster Itálico.
El procatalizador usado de acuerdo con la invención para preparar la composición heterofásica (HECO) se prepara
a) haciendo reaccionar un aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4
b) haciendo reaccionar el producto de la etapa a) con un dialquilftalato de fórmula (I)
en donde R1 y R2’ son independientemente al menos un alquilo C5
en condiciones donde tiene lugar una transesterificación entre dicho alcohol Ci a C2 y dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar el donante interno
c) lavando el producto de la etapa b) o
d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con más cantidad de TiCl4.
El procatalizador se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620,
WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0491 566.
En primer lugar, se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Como alcohol, se usa preferentemente etanol.
El aducto, que primero se funde y después se cristaliza por pulverización o se solidifica en emulsión, se usa como portador del catalizador.
En la etapa siguiente, el aducto cristalizado por pulverización o solidificado en emulsión de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente, etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCl4 para formar un portador titanado, seguido de las etapas de
• añadir a dicho portador titanado
(i) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1' y R2' independientemente al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo Ce,
o preferentemente
(ii) un dialquilftalato de fórmula (I) siendo R1’ y R2’ iguales y siendo al menos un alquilo C5, tal como al menos un alquilo C8,
o más preferentemente
(iii) un dialquilftalato de fórmula (I) seleccionado del grupo que consiste de propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), diisodecilftalato (DIDP) y ditridecilftalato (DTDP), aún más preferentemente, el dialquilftalato de fórmula (I) es un dioctilftalato (DOP), tal como diisooctilftalato o dietilhexilftalato, en particular, dietilhexilftalato,
para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificación adecuadas, es decir, a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente, entre 100 y 150 °C, más preferentemente, entre 130 y 150 °C, de forma que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos éster de dicho dialquilftalato de fórmula (I) para formar, preferentemente, al menos un 80 % en moles, más preferentemente, un 90 % en moles, lo más preferentemente, un 95 % en moles, de un dialquilftalato de fórmula (II)
siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente, etilo,
siendo el dialquilftalato de fórmula (II) un donante interno y
• recuperar dicho producto de transesterificación como la composición de procatalizador (componente (i)).
El aducto de fórmula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realización preferida, se funde, y después se inyecta la masa fundida preferentemente por medio de un gas en un disolvente enfriado o en un gas enfriado, de modo que el aducto cristaliza en una forma morfológicamente ventajosa, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado preferentemente se usa como el portador del catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención, como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653. Puesto que el residuo del catalizador se elimina mediante extracción, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donante interno, en el que se ha cambiado el grupo que deriva del éster de alcohol.
Si queda suficiente cantidad de titanio sobre el portador, actuará como un elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, la titanación se repite después del tratamiento anterior para garantizar una concentración de titanio suficiente y, por tanto, la actividad.
Preferentemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención contiene, como máximo, un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente, como máximo, un 2,2 % en peso y, más preferentemente, como máximo, un 2,0 % en peso. Su contenido de donante está preferentemente comprendido entre el 4 y el 12% en peso y, más preferentemente, entre el 6 y 10 % en peso.
Más preferentemente, el procatalizador usado de acuerdo con la invención se ha producido usando etanol como el alcohol, y dioctilftalato (DOP) como el dialquilftalato de fórmula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como el compuesto donante interno.
Aún más preferentemente, el catalizador usado de acuerdo con la invención es el catalizador descrito en la sección de ejemplos; especialmente, con el uso de dioctilftalato como el dialquilftalato de fórmula (I).
Para la producción de la composición heterofásica (HECO) de acuerdo con la invención, el sistema catalizador usado preferentemente comprende, además del procatalizador de Ziegler-Natta, un cocatalizador organometálico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, tal como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema catalizador usado es un donante externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por
Si(OCHa)2R25 (IIIa)
en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferentemente, un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.
Se prefiere, en particular, que R5 se seleccione del grupo que consiste en isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La fórmula (IIIb) se define por
Si(OCH<2>CHa)<3>(NRxRy) (IIIb)
en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Se prefiere, en particular, que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, isopentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferentemente, ambos Rx y Ry son iguales, aún más preferentemente, ambos Rx y Ry son un grupo etilo. Más preferentemente, el donante externo es de fórmula (IIIa), tal como diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2], diisopropildimetoxisilano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
Lo más preferentemente, el donante externo es diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentilo)2] (donante D). En otra realización, el procatalizador de Ziegler-Natta puede modificarse mediante la polimerización de un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta especial (componente (i)), un donante externo (componente (iii)) y opcionalmente un cocatalizador (componente (iii)), en el que el compuesto de vinilo que tiene la fórmula:
CH<2>=CH-CHR<3>R<4>
en donde R<3>y R<4>forman juntos un anillo saturado o insaturado de 5 o 6 miembros, o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono, y el catalizador modificado se usa para la preparación de la composición heterofásica (HECO) de acuerdo con la presente invención. El compuesto de vinilo polimerizado puede actuar como agente a-nucleante.
Se prefiere particularmente que el compuesto vinílico polimerizado sea el primer agente a-nucleante (NU1).
Con respecto a la modificación del catalizador, se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y, particularmente, WO 00/68315, con respecto a las condiciones de reacción que se refieren a la modificación del catalizador, así como con respecto a la reacción de polimerización.
El polietileno (PE)
El polietileno (PE) es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12. En consecuencia, se prefiere que el polietileno sea un polietileno de baja densidad (LDPE), tal como un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).
En una realización preferida, el polietileno (PE) tiene una densidad de 1000 kg/m<3>. Más preferentemente, la densidad del polietileno (PE) está en el intervalo de 890 a 940 kg/m<3>, más preferentemente en el intervalo de 900 a 930 kg/m<3>, tal como en el intervalo de 915 a 925 kg/m<3>.
Preferentemente, el polietileno (PE) tiene un índice de fluidez MFR5 (190 °C, 5,0 kg), determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, igual o inferior a 3,0 g/10 min, más preferentemente comprendido en el intervalo de 0,1 a 2,0 g/10 min, aún más preferentemente de 0,3 a 1,0 g/10 min, tal como un intervalo de 0,5 a 0,95 g/10 min.
Preferentemente, el polietileno (PE) comprende unidades derivadas de etileno y una a-olefina C4-C12.
En particular, el polietileno (PE) comprende, preferentemente consiste en, unidades que pueden derivarse de (i) etileno y (ii) al menos otra a-olefina C4-C 12, tal como una a-olefina C4-C10, más preferentemente, unidades que pueden derivarse de (i) etileno y (ii) al menos otra a-olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Se prefiere especialmente que el polietileno (PE) comprenda al menos unidades que pueden derivarse de (i) etileno y (ii) 1-buteno o 1-octeno.
En una realización especialmente preferida, el polietileno (PE) consiste en unidades que pueden derivarse de (i) etileno y (ii) 1-buteno.
El contenido de comonómeros, tal como el contenido de a-olefina C4-C12, preferentemente el contenido de 1-buteno, del polietileno (PE) está en el intervalo del 2,0 al 15,0 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 2,5 al 10.0 % en moles, todavía más preferentemente en el intervalo del 3,0 al 8,0 % en moles, tal como en el intervalo del 4.0 al 6,0 % en moles.
El polietileno (PE) de acuerdo con la presente invención se produce preferentemente en un proceso de polimerización secuencial, es decir, en un proceso de múltiples etapas, conocido en la técnica, en el que el polipropileno (PE) se produce al menos en un reactor en suspensión, preferentemente en un reactor en suspensión y, opcionalmente, en un reactor en fase gaseosa posterior.
Preferentemente, el polietileno (PE) es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) conocido en la técnica. Un ejemplo no limitativo para un polietileno (PE) apropiado es el polietileno comercial FB2230 de Borouge.
El segundo agente a-nucleante (NU2)
La composición de polipropileno (C) comprende además un segundo agente a-nucleante (NU2) que es diferente del primer agente a-nucleante (NU1) del copolímero de propileno heterofásico (HECO).
Preferentemente, el segundo agente a-nucleante (NU2) es un agente nucleante no polimérico.
El segundo agente a-nucleante (NU2) se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en
(i) sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, y
(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y
(iii) sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sodio o hidroxibis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio,
(iv) talco, y
(v) mezclas de los mismos.
Dichos aditivos generalmente están disponible en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5a edición, 2001, de Hans Zweifel.
Se prefiere especialmente que el segundo agente a-nucleante (NU2) sea talco.
La composición de polipropileno (C) comprende al menos el 1,4 % en peso, preferentemente, del 1,4 al 5,0 % en peso, más preferentemente del 1,6 al 4,0 % en peso, aún más preferentemente del 1,8 al 3,0 % en peso, como del 1,9 al 2,2 % en peso del segundo agente a-nucleante (NU2).
De acuerdo con la presente invención, los agentes nucleantes, tales como el primer agente a-nucleante (NU1) y el segundo agente a-nucleante (NU2), no pertenecen a la clase de los aditivos (AD).
Los aditivos (AD)
Además del copolímero de propileno heterofásico (HECO) que comprende un polipropileno (semi)cristalino (PP1), un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1) y un primer agente a-nucleante (NU1), el polietileno (PE) y el segundo agente a-nucleante (NU2), la composición de polipropileno (C) de acuerdo con la presente invención puede incluir aditivos (AD). Los aditivos típicos son captadores de ácidos, antioxidantes, colorantes, fotoestabilizantes, plastificantes, agentes de deslizamiento, agentes contra el rayado, agentes dispersantes, adyuvantes del procesamiento, lubricantes, pigmentos y similares. Como se ha indicado anteriormente, los agentes nucleantes no se consideran aditivos (AD).
Dichos aditivos están disponibles en el mercado y se describen, por ejemplo, en "Plastic Additives Handbook", 6a edición, 2009, de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
Además, la expresión "aditivos (AD)", de acuerdo con la presente invención, también incluye materiales portadores, en particular, materiales portadores poliméricos.
El material portador polimérico
Preferentemente, la composición de polipropileno (C) de la invención no comprende otro polímero o polímeros distintos del polipropileno (semi)cristalino (PP1), del copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) y del polietileno (PE), en una cantidad superior al 15% en peso, preferentemente, en una cantidad superior al 10% en peso, más preferentemente, en una cantidad superior al 9 % en peso, sobre el peso de la composición de polipropileno (C). Si hay un polímero adicional presente, dicho polímero es normalmente un material portador polimérico para los aditivos (AD). Cualquier material portador para aditivos (AD) no se calcula respecto a la cantidad de compuestos poliméricos que se indica en la presente invención, sino con respecto a la cantidad del aditivo respectivo.
El material portador polimérico de los aditivos (AD) es un polímero portador que garantiza una distribución uniforme en la composición de polipropileno (C) de la invención. El material portador polimérico no está limitado a un polímero particular. El material portador polimérico puede ser un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno obtenido a partir de etileno y un comonómero de a-olefina, tal como un comonómero de a-olefina C3 a C<8>, un homopolímero de propileno y/o un copolímero de propileno obtenido a partir de propileno y un comonómero de a-olefina, tal como etileno y/o un comonómero de a-olefina C4 a C<8>.
El artículo
La composición de polipropileno (C) de la presente invención se usa preferentemente para la producción de artículos, más preferentemente de artículos moldeados, aún más preferentemente de artículos moldeados por inyección. Aún más preferentemente, se utiliza para fabricar piezas de asientos de automóviles, cochecitos, andadores para bebés, juguetes, cubos de alta resistencia o embalajes para transporte y similares.
La presente invención también proporciona artículos, más preferentemente artículos moldeados, tales como artículos moldeados por inyección, que comprenden, preferentemente, al menos el 60 % en peso, más preferentemente al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, tal como que consisten en, la composición de polipropileno (C) de la invención. Por consiguiente, la presente invención está especialmente dirigida a piezas de asientos de automóviles, cochecitos, andadores para bebés, juguetes, cubos de alta resistencia o embalajes para transporte y similares, que comprenden, preferentemente, al menos el 60 % en peso, más preferentemente al menos el 80 % en peso, aún más preferentemente, al menos el 95 % en peso, tal como que consisten en, la composición de polipropileno (C) de la invención.
Los usos
La presente invención también está dirigida al uso de una composición que comprende un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y un agente a-nucleante (NU2) como se ha descrito anteriormente como modificador de impacto para una composición heterofásica a-nucleada (HECO) que comprende un agente a-nucleante (NU1) como se ha descrito anteriormente.
Preferentemente, dicha composición modificadora de impacto comprende el polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y el agente a-nucleante (NU2) en una proporción en peso de 15:1 a 1:1, más preferentemente, en una proporción en peso de 10:1 a 2:1, aún más preferentemente en una proporción en peso de 7:1 a 3:1, tal como una proporción en peso de 5:1.
Preferentemente, el agente a-nucleante (NU2) es diferente del agente a-nucleante (NU1).
En particular, se prefiere que el agente a-nucleante (NU1) sea el primer agente a-nucleante (NU1) como se ha descrito anteriormente y que el agente a-nucleante (NU2) sea el segundo agente a-nucleante (NU2) como se ha descrito anteriormente.
Por lo tanto, se prefiere que el agente a-nucleante (NU1) se seleccione del grupo que consiste en sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, dibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]nonitol, sales de diésteres de ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenil)fosfato de sodio o hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, polímero de vinilcicloalcano y polímero de vinilalcano (como se analiza con más detalle posteriormente) y mezclas de los mismos.
El agente a-nucleante (NU2) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en sales de ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos, por ejemplo, benzoato de sodio o terc-butilbenzoato de aluminio, y (dibencilidenosorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 dibencilidenosorbitol) y derivados de dibencilidenosorbitol sustituidos con alquilo C1-C8, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3:2,4 di(metilbenciliden)sorbitol o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, y sales de diésteres del ácido fosfórico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4,6-di-tercbutilfenil)fosfato de sodio o hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, talco y mezclas de los mismos.
Se prefiere especialmente que el agente a-nucleante (NU1) sea un agente nucleante polimérico y que el agente anucleante (NU2) sea un agente nucleante no polimérico.
En particular, se prefiere que el agente a-nucleante (NU1) sea un polímero de vinilcicloalcano o un polímero de vinilalcano y que el agente a-nucleante (NU2) sea talco.
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle mediante los ejemplos proporcionados a continuación.
Ejemplos
1. Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican a laDescripción de la invencióngeneral anterior, así como a los ejemplos a continuación a menos que se defina de otro modo.
MFR2 (230 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
MFR5 (190 °C)se mide de acuerdo con la norma ISO 1133 (190 °C, 5,0 kg de carga).
Cálculodel índice de fluidez MFR2 (230 °C) de la segunda fracción de polipropileno (PP1b), es decir, la fracción polimérica producida en el segundo reactor (R2), del copolímero de propileno heterofásico (HECO):
en donde
p(PP1a) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
p(PP1b) es la fracción en peso [en % en peso] de la primera y segunda fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2),
MFR(PP1a) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer reactor (R1),
MFR(PP1) es el índice de fluidez MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la primera y segunda fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el primer y segundo reactor (R1+R2), MFR(PP1b) es el índice de fluidez calculado MFR2 (230 °C) [en g/10 min] de la segunda fracción de polímero de propileno, es decir, el polímero producido en el segundo reactor (R2).
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN
Se usó espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómeros y la distribución de la secuencia de comonómeros de los polímeros. Se registraron los espectros de RMN<13>C{<1>H} cuantitativa en el estado en solución usando un espectrómetro de RMN Bruker Advance III 400 que funcionaba a 400,15 y 100,62 MHz para<1>H y<13>C, respectivamente. Todos los espectros se registraron con una cabeza de sonda de temperatura prolongada de 10 mm optimizada para<13>C a 125°C usando gas de nitrógeno para todos los elementos neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d<2>(TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo(III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en disolvente (Singh, G., Kothari, A. Gupta, V., Polymer Testing, 28, 5 (2009), 475). A fin de garantizar una solución homogénea, después de la preparación de la muestra inicial en un bloque térmico, el tubo de RMN se calentó aún más en un horno giratorio durante al menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, se hizo rotar el tubo a 10 Hz. Se escogió esta configuración principalmente por la alta resolución y porque era cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó una excitación por pulso único convencional sin NOE, usando un ángulo de cabeza optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson., 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectros. Los espectros de RMN de<13>C{<1>H} cuantitativa se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales usando programas informáticos comerciales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del disolvente. Esta estrategia permitió la referencia comparable incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características que correspondieron a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).
En cuanto a los homopolímeros de polipropileno, todos los desplazamientos químicos se referencian internamente a la pentada isotáctica de metilo (mmmm) a 21,85 ppm.
Se observaron señales características correspondientes a regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev., 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules, 17 (1984), 1950) o comonómero.
La distribución de la tacticidad se cuantificó a través de la integración de la región de metilo entre 23,6-19,7 ppm corrigiendo cualquier sitio no relacionado con las estereosecuencias de interés (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci., 26 (2001), 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules, 30 (1997), 6251).
Específicamente, la influencia de los regiodefectos y el comonómero en la cuantificación de la distribución de la tacticidad se corrigió mediante la sustracción de integrales representativas de los regiodefectos y el comonómero de las regiones integrales específicas de las estereosecuencias.
Se determinó la isotacticidad al nivel de pentada y se indicó como el porcentaje de secuencias de pentada isotáctica (mmmm) con respecto a todas las secuencias de pentadas:
[mmmm]% = 100*(mmmm/suma de todas las pentadas)
La presencia de regiodefectos 2,1 -eritro se indicó mediante la presencia de los dos sitios de metilo a 17,7 y 17,2 ppm, y se confirmó mediante otros sitios característicos.
No se observaron las señales características que correspondían a otros tipos de regiodefectos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev., 2000, 100, 1253).
La cantidad de regiodefectos 2,1 -eritro se cuantificó usando la integral promedio de los dos sitios característicos de metilo a 17,7 y 17,2 ppm:
P<21>e = (Ie<6>+ Ie<8>)/2
La cantidad de propeno con inserción primaria 1,2 se cuantificó basándose en la región de metilo con la corrección realizada para los sitios incluidos en esta región no relacionados con la inserción primaria y para los sitios de inserción primaria excluidos de esta región:
P12 = IcH<3>+ P-I<2>e
Se cuantificó la cantidad total de propeno como la suma de propeno con inserción primaria y el resto de los regiodefectos presentes:
Ptotal = P12 P<21>e
Se cuantificó el porcentaje en moles de los regiodefectos de 2,1 eritro con respecto a todo el propeno:
[21c] % en moles = 100 * (P21e/Ptotal)
Para los copolímeros se observaron las señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H. N., Macromolecules, 17 (1984), 1950).
Con los regiodefectos también observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev., 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules, 17 (1984), 1950) también se precisó la corrección de la influencia de dichos defectos en el contenido de comonómeros.
Se cuantificó la fracción de comonómeros usando el método de Wanget al.(Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157) a través de la integración de las señales múltiples en toda la región espectral de los espectros en<13>C{<1>H}. Este método se eligió por su naturaleza robusta y capacidad para explicar la presencia de regiodefectos cuando fuera necesario. Las regiones de las integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en todo el intervalo de contenido de comonómeros encontrado.
Para sistemas donde únicamente se observó etileno aislado en secuencias PPEPP, el método de Wanget al.se modificó para reducir la influencia de las integrales no cero de sitios que se sabe que no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para tales sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usado para determinar el contenido de etileno absoluto a:
E = 0,5(Spp SPy SP5 0,5(Sap SaY))
A través del uso de este conjunto de sitios, la ecuación de la integral correspondiente se convierte en:
E = 0,5(Ih Ig 0,5(Ic Id))
usando la misma notación utilizada en el artículo de Wanget al.(Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157). No se modificaron las ecuaciones usadas para el contenido de propileno absoluto.
Se calculó el porcentaje en moles de la incorporación de comonómeros a partir de la fracción en moles:
E [% en moles] = 100 * fE
Se calculó el porcentaje en peso de incorporación de comonómeros a partir de la fracción molar:
E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06)/((fE * 28,06) ((1-fE) * 42,08))
Se determinó la distribución de la secuencia del comonómero por tríadas usando el método de análisis de Kakugoet al.(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T., Macromolecules, 15 (1982) 1150). Se escogió este método por su naturaleza robusta y las regiones de integración se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad a un intervalo más amplio de contenido de comonómeros.
Se midió laviscosidad intrínsecade acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C).
Ladensidadse mide de acuerdo con la norma ISO 1183-187. La preparación de las muestras se realiza mediante moldeo por compresión de acuerdo con la norma ISO 1872-2:2007.
Fracciones solubles en xileno (XCS, % en peso): El contenido de compuestos solubles en xileno en frío (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la norma ISO 16152; primera edición; 01-07-2005. La parte que permanece insoluble es la fracción insoluble en xileno en frío (XCI).
Análisis de DSC, temperatura de fusión (Tf) y temperatura de cristalización (Tc):Se midieron con un instrumento de calorimetría de barrido diferencial (DSC) Q200 de TA Instruments en muestras de 5 a 7 mg. La DSC se realiza de acuerdo con la norma ISO 11357/parte 3/método C2 en un ciclo de calor/frío/calor con una velocidad de exploración de 10 °C/min en el intervalo de temperatura de -30 a 225 °C. La temperatura de cristalización (Tc) se determina a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión (Tf) y la entalpía de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento. La cristalinidad se calcula a partir de la entalpía de fusión suponiendo un valor Hm de 209 J/g para un polipropileno completamente cristalino (véase Brandrup, J., Immergut, E. H., eds. Polymer Handbook, 3a ed. Wiley, Nueva York, 1989; capítulo 3).
El índice de amarilleamiento (YI)es un número calculado a partir de datos espectrofotométricos que describe el cambio de color de una muestra de ensayo desde transparente o blanco hacia amarillo. Esta prueba se suele utilizar para evaluar los cambios de color de un material causados por una exposición real o simulada al exterior. El instrumento de espectrofotometría es un Spectraflash SF600 con el software ColorTools que calcula el índice de amarilleamiento E 313 según ASTM E313. La muestra se ensaya sobre el soporte y el conducto de la muestra.
El índice de amarilleamiento se clasifica del siguiente modo:
Puntuación 1 Puntuación 2 Puntuación 3 Puntuación 4
YI de acuerdo con la norma ASTM E313 <(-0,9) (-0,9)-1,5 1,5-6,5 >6,5
Módulo de flexión:El módulo de flexión se determinó por flexión en 3 puntos de acuerdo con la norma ISO 178 en probetas moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma ISO 294-1:1996.
La resistencia al impactose determinó como la resistencia al impacto de probetas entalladas Charpy de acuerdo con la norma ISO 179-1 eA a 23 °C y a -20 °C en muestras de ensayo moldeadas por inyección de 80 x 10 x 4 mm preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2.
2. Ejemplos
A. Preparación de la composición de polipropileno heterofásica
Preparación del catalizador
En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgChx 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presión atmosférica. La solución se enfrió hasta la temperatura de -15°C y se añadieron 300 ml de TiCU frío manteniendo al mismo tiempo la temperatura a dicho nivel. A continuación, la temperatura de la suspensión aumentó lentamente hasta 20°C. A esta temperatura, se añadieron 0,02 mol de dioctilftalato (DOP) a la suspensión. Tras la adición del ftalato, la temperatura aumentó hasta 135 °C durante 90 minutos y la suspensión se dejó en reposo durante 60 minutos. A continuación, se añadieron 300 ml más de TiCU y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Tras esto, el catalizador se separó del líquido por filtración y se lavó seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuación, el componente de catalizador sólido se filtró y se secó. El catalizador y el concepto de su preparación se describen de forma general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP 491566, EP 591224 y EP 586390.
El catalizador se modificó aún más (modificación VCH del catalizador).
Se añadieron 35 ml de aceite mineral (parafina líquida PL68) a un reactor de acero inoxidable de 125 ml, seguido de 0,82 g de trietilaluminio (TEAL) y 0,33 g de diciclopentildimetoxisilano (donante D) en condiciones inertes a temperatura ambiente. Después de 10 minutos, se añadieron 5,0 g del catalizador preparado anteriormente (contenido de Ti del 1,4 % en peso) y después de 20 minutos más se añadieron 5,0 g de vinilciclohexano (VCH). La temperatura aumentó a 60 °C durante 30 minutos y se mantuvo así durante 20 horas. Por último, la temperatura disminuyó hasta 20 °C y la concentración de VCH sin reaccionar en la mezcla de aceite/catalizador se analizó y se observó que era de 200 ppm en peso.
Preparación de las composiciones de polipropileno heterofásico (HECO) y las composiciones de polipropileno (C)
Las composiciones de polipropileno heterofásico (HECO) se prepararon en un proceso secuencial que comprende un reactor de bucle (en masa) y tres reactores en fase gaseosa. Las condiciones de reacción se resumen en la tabla 1. Posteriormente, las composiciones de polipropileno (C) se prepararon mezclando el HECO respectivo con LLDPE, talco y aditivos como se indica en la tabla 2. Las propiedades de las composiciones comparativas e inventivas se resumen en la tablas 2.
Como se desprende de los valores más elevados del módulo de flexión, la rigidez se puede mejorar/maximizar significativamente para todos los ejemplos inventivos, mientras que la resistencia al impacto, medida por los valores Charpy, especialmente a 23 °C, así como la procesabilidad, evaluada por los valores del índice de fluidez (MFR), se mantienen ambas en un nivel bueno/alto. De hecho, se observan mejoras en la rigidez en todos los ejemplos inventivos que tienen valores más elevados del módulo de flexión, mientras que los valores Charpy, especialmente a 23 °C, son comparables o superiores a los de EC1, así como comparables a los de EC2, y la procesabilidad/MFR es mejor/superior que la de EC2 y comparable a la de EC1.
Tabla 1:Preparación del copolímero de propileno heterofásico (HECO)
______ ______
T l 2:m i i n r i l m l m r iv inv niv
HECOes el copolímero de propileno heterofásico HECO respectivo según la tabla 1.
LLDPEes el copolímero comercial de etileno-buteno FB2230 de Borouge que tiene un contenido de buteno del 4,36 % en moles, un índice de fluidez MFR5 (190 °C, 5,0 kg) de 0,95 g/10 min y una densidad de 922,5 kg/m3
Talcoes el talco comercial HM2L de Imi Fabi S.p.A. o el talco Luzenac A20C de Imerys.
ADes un lote maestro de estearato de calcio, el antioxidante comercial Irganox 1010 de BASF, el antioxidante comercial Irgafos 168 de BASF, y el agente antiestático comercial GMS95.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de polipropileno (C), que comprende
(a) al menos un 80,0 % en peso de una composición heterofásica a-nucleada (HECO), que tiene un contenido de comonómeros en el intervalo del 2,0 al 15,0 % en moles, según se determina de acuerdo con la descripción, que comprende
(a1) un polipropileno (semi)cristalino (PP1), en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) es al menos bimodal,
(a2) un copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) disperso en dicho polipropileno (semi)cristalino (PP1),
(a3) un primer agente a-nucleante (NU1)
(b) al menos un 5,0 % en peso de un polietileno (PE), que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12, preferentemente un copolímero de etileno y 1-buteno, y
(c) al menos un 1,4 % en peso de un segundo agente a-nucleante (NU2) diferente del primer agente a-nucleante (NU1),
sobre el peso total de la composición de polipropileno (C).
2. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la composición heterofásica (HECO) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 en el intervalo de 5,0 a 40,0 g/10 min.
3. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) comprende al menos dos fracciones de polipropileno (semi)cristalino que difieren en el índice de fluidez MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133.
4. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1)
(i) comprende y preferentemente consiste en,
(a) una primera fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1a), que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) en el intervalo de 30,0 a 120,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 32,0 a 100,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 97,0 g/10 min,
y
(a) una segunda fracción de polipropileno (semi)cristalino (PP1b), que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 25,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 7,0 a 21,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 19,0 g/10 min;
o preferentemente
(ii) es un homopolímero de propileno (H-PP) que comprende, preferentemente, que consiste en,
(a) una primera fracción de homopolímero de propileno (H-PP1a) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) en el intervalo de 30,0 a 120,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 32,0 a 100,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 35,0 a 97,0 g/10 min,
y
(b) una segunda fracción de homopolímero de propileno (H-PP1b), que tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) en el intervalo de 5,0 a 25,0 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 7,0 a 21,0 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 8,0 a 19,0 g/10 min.
5. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición heterofásica (HECO) tiene una fracción soluble en xileno (XCS) en el intervalo del 5,0 al 30,0 % en peso.
6. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fracción soluble en xileno (XCS) de la composición heterofásica (HECO) tiene
i) un contenido de etileno en el intervalo del 25,0 al 60,0 % en moles, y/o
ii) una viscosidad intrínseca (IV) determinada de acuerdo con la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135 °C) en el intervalo de 3,0 a 4,5 dl/g.
7. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde
i) el primer agente a-nucleante (NU1) es un agente nucleante polimérico y
ii) el segundo agente a-nucleante (NU2) es un agente nucleante no polimérico.
8. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el primer agente a-nucleante (NU1) es un vinilcicloalcano polimérico.
9. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en donde el segundo agente anucleante (NU2) se selecciona del grupo que consiste en: talco, sales de diésteres del ácido fosfórico o mezclas de los mismos.
10. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende
(a) del 80,0 al 95,0 % en peso de la composición heterofásica (HECO),
(b) del 5,0 al 15,0 % en peso del polietileno (PE), que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12, y (c) del 1,4 al 5,0 % en peso del segundo agente a-nucleante (NU2).
11. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polietileno (PE) tiene
i) una densidad en el intervalo de 890 a 940 kg/m<3>, y/o
ii) un índice de fluidez MFR5 (190 °C, 5,0 kg) determinado de acuerdo con la norma ISO 1133 igual o inferior a 3,0 g/10 min.
12. Una composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene
i) un módulo de flexión determinado de acuerdo con la norma ISO 178 de al menos 1400 MPa, y/o
ii) una resistencia al impacto de probetas entalladas Charpy determinada de acuerdo con la norma ISO 179/1eA a 23 °C de al menos 8,0 kJ/m<2>.
13. Un método para preparar la composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende las etapas de
i) preparar el copolímero de propileno heterofásico a-nucleado (HECO) en un proceso de polimerización secuencial que comprende al menos tres reactores, en donde el polipropileno (semi)cristalino (PP1) se produce en el primer y/o en el segundo reactor en presencia del primer agente a-nucleante (NU1), y el copolímero elastomérico de etileno/propileno (EPR) se produce en un reactor posterior, y
ii) mezclar el copolímero de propileno heterofásico a-nucleado (HECO) obtenido en la etapa i) con el polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y un a-olefina C4-C12 y el segundo agente a-nucleante (NU2).
14. El uso de una composición que comprende un polietileno (PE) que es un copolímero de etileno y una a-olefina C4-C12 y un agente a-nucleante (NU2) según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6 a 8 como modificador de impacto para una composición heterofásica a-nucleada (HECO) que comprende un agente a-nucleante (NU1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 6 a 8.
15. Un artículo, que comprende la composición de polipropileno (C) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, preferentemente, en donde dicho artículo es un asiento de automóvil, un cochecito, un andador para bebés, un juguete, un cubo de alta resistencia o un embalaje para transporte.
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