ES3040581T3 - Preparation of polyurethane foams - Google Patents

Preparation of polyurethane foams

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ES3040581T3
ES3040581T3 ES20742205T ES20742205T ES3040581T3 ES 3040581 T3 ES3040581 T3 ES 3040581T3 ES 20742205 T ES20742205 T ES 20742205T ES 20742205 T ES20742205 T ES 20742205T ES 3040581 T3 ES3040581 T3 ES 3040581T3
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polyurethane foam
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polyurethane
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Eva Emmrich-Smolczyk
Mladen Vidakovic
Stephan Wendel
Juan Jesus Burdeniuc
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Evonik Operations GmbH
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Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar poliuretanos utilizando un componente A que contiene una polihidrazida, una polisemicarbazida, una polisulfonilhidrazida y/o polisulfonilcarbodihidrazida, en particular una polihidrazida, y el componente A se utiliza en forma de una mezcla C que comprende un componente B que contiene un dispersante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de espumas de poliuretano
La invención se enmarca en el campo de los poliuretanos y se refiere, en particular, a un procedimiento de producción de espumas de poliuretano mediante la reacción de al menos un componente de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o más catalizadores que catalizan las reacciones de isocianato-poliol e/o isocianatoagua y/o la trimerización de isocianato, llevándose a cabo la reacción en presencia de un componente A que comprende una polihidrazida, una polisulfonilhidrazida y/o -carbodihidrazida, en particular una polihidrazida, y a las espumas de poliuretano producidas correspondientemente. Los sistemas de poliuretano, en el contexto de la presente invención, son .
Espumas/materiales de espuma de poliuretano
Los poliuretanos se utilizan en los más diversos sectores gracias a sus excelentes propiedades mecánicas y físicas. Un mercado particularmente importante para los más diversos tipos de poliuretanos lo representa el sector de las espumas, tales como las espumas flexibles convencionales a base de éter-polioles y éster-polioles, las espumas frías (a menudo denominadas espumas HR), las espumas rígidas, las espumas integrales y las espumas microcelulares, así como espumas cuyas propiedades se encuentran entre estas clasificaciones tales como, por ejemplo, sistemas semirrígidos, lo representa la industria del automóvil y del mueble. Por ejemplo, las espumas rígidas se utilizan como forros interiores de techos, las espumas de éster para el revestimiento interior de puertas con tapicería laminada a la llama y para parasoles perforados, y las espumas frías y flexibles para sistemas de asientos y tableros de instrumentos, así como para colchones. No obstante, los adhesivos y recubrimientos también son un sector de aplicación para los poliuretanos, en el que convencen por sus excelentes propiedades.
La liberación de aldehídos representa un problema durante la producción y el almacenamiento de espumas de poliuretano. Muchos consumidores quieren dejar de utilizar en lo posible productos que emitan aldehídos debido a preocupaciones por la salud, independientemente de si las preocupaciones por la salud están realmente justificadas.
Además, las autoridades chinas, en particular, han endurecido recientemente sus requisitos, exigiendo, por ejemplo, límites muy estrictos para las emisiones interiores de los vehículos comercializados en China. A este respecto, se enfocan, además de en los hidrocarburos aromáticos, de nuevo en los aldehídos. Por lo tanto, existe una demanda muy general de espumas de poliuretano que liberen la menor cantidad posible de aldehídos.
Para satisfacer esta demanda se han adoptado ya diversos enfoques. Así, el documento WO 2009/117479 parte del supuesto de que el formaldehído proviene de la materia prima y, en particular, de que está contenido en los catalizadores de amina (aminas terciarias) utilizados. Por lo tanto, para conseguir bajas emisiones de formaldehído, este documento propone añadir una amina primaria al catalizador de amina terciaria. Preferentemente se utiliza dimetilaminopropilamina.
El documento DE 10003156 A1 no se centra directamente en las espumas de baja emisión, sino en el desarrollo de polímeros con excelente capacidad de adsorción para diversos compuestos, especialmente iones de metales pesados. Para lograr este objetivo se proponen espumas de poliuretano que contienen etilenimina, polietilenimina, polivinilamina, polietileniminas carboximetiladas, polietileniminas fosfonometiladas, polietileniminas cuaternizadas y/o polietileniminas ditiocarbamitizadas. Estas espumas también pueden utilizarse para la adsorción de sustancias orgánicas tales como, por ejemplo, el formaldehído.
El documento DE 10258046 A1 se centra en el objetivo de producir espumas de poliuretano que presenten un contenido reducido de emisiones de formaldehído. A diferencia del documento DE 10003156 A1 el documento DE 10258046 A1 tiene también como objetivo la reducción de las emisiones de formaldehído de la propia espuma de PUR, y no la adsorción de formaldehído a partir del aire ambiente. Para lograr este objetivo, se propone un procedimiento que prevé la adición de polímeros que presentan grupos amino a la espuma de poliuretano, pudiendo realizarse la adición antes y/o durante la producción de la espuma de poliuretano.
En el documento EP 3459983 A1 se estableció que, dependiendo de la formulación de poliuretano utilizada, el uso de sustancias captadoras de aldehído puede provocar alteraciones en la espuma y, en determinadas circunstancias, también puede tener efectos sobre la eficacia de absorción de aldehído.
Por lo tanto, persiste la necesidad de nuevas soluciones para la provisión de espumas de poliuretano que permitan reducir las emisiones de aldehídos sin comprometer la procesabilidad ni afectar negativamente a la estructura de la espuma, en particular la estructura celular, ni a la desmoldabilidad. En este contexto, el objetivo específico de la presente invención era proporcionar espumas de poliuretano que presenten emisiones reducidas de aldehídos sin comprometer la procesabilidad ni afectar negativamente a la estructura de la espuma, en particular la estructura celular, ni a la desmoldabilidad. En particular, debe tenerse en cuenta, a este respecto, el interés del cliente en poder utilizar aditivos que presenten, en particular, una excelente estabilidad de almacenamiento de al menos tres meses, sin que estos aditivos sufran cambios visuales ni funcionales durante este periodo.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que si la reacción se lleva a cabo en presencia de un componente A que comprende una polihidrazida, una polisulfonilhidrazida y/o -carbodihidrazida, en particular una polihidrazida, en la que el componente A se utiliza en forma de una mezcla C, que comprende además un componente B que contiene un dispersante, se logra este objetivo.
Por lo tanto, un objeto de la invención es un procedimiento de producción de espumas de poliuretano mediante la reacción de al menos un componente de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o más catalizadores que catalizan las reacciones de isocianato-poliol e/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato,
en el que la reacción se lleva a cabo en presencia de un componente A que comprende una polihidrazida, una polisulfonilhidrazida y/o -carbodihidrazida, en particular una polihidrazida, en el que el componente A mencionado anteriormente se utiliza en forma de una mezcla C, en el que esta mezcla C comprende además un componente B, comprendiendo el componente B un dispersante del grupo de ésteres alquílicos de ácido ftálico, ésteres alquílicos de ácido dicarboxílico, ésteres alquílicos de ácido adípico, ésteres alquílicos de ácido sebácico, ésteres alquílicos de ácido dodecanoico, poliésteres, ésteres de fosfato, ésteres de ácidos grasos, aceites naturales o minerales de cadena lineal y modificados, aceites sulfonados, aceites etoxilados, aceites epoxidados, ácidos grasos, sulfonamidas, glicoles, poliglicoles, ésteres alquílicos de ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y/o lecitina, en particular butildiglicol, éster tris(decílico) de ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico o éster diisononílico de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico.
El objeto de la invención permite proporcionar espumas de poliuretano que presentan emisiones reducidas de aldehídos sin comprometer la procesabilidad ni afectar negativamente a la estructura de la espuma, en particular a la estructura celular, ni a la desmoldeabilidad. La mezcla C utilizada según la invención, que comprende los componentes A y B, presenta una estabilidad de almacenamiento particularmente buena durante más de 3 meses y no experimenta cambios visuales ni funcionales tras un almacenamiento prolongado.
Según una forma de realización particularmente preferida de la invención, el componente A comprende una polihidrazida, preferentemente dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido succínico, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido dodecanoico, dihidrazida de ácido isoftálico, piperazina-N,N'-dihidrazida, m-benceno-dihidrazida y/o p-benceno-dihidrazida, en particular dihidrazida de ácido adípico y/o carbodihidrazida. La dihidrazida de ácido adípico es la más preferida y proporciona resultados particularmente buenos en el contexto de la invención.
Según otra forma de realización preferida de la invención, la mezcla C comprende, además del componente A y del componente B, fosfato de tridecil éter de polietilenglicol, ésteres de ácido fosfórico, organofosfatos y/o poliéter-(mono)oles tales como, por ejemplo, 2-etil-hexanol-EO-PO-poliéter.
Cuando la relación de mezcla del componente A con el componente B es de 3:1 a 1:3, preferentemente de 2:1 a 1:2, de forma más preferida de 1,5:1 a 1:1,5, en particular de 1,1:1 a 1:1,1 se obtiene otra forma de realización preferida de la invención. Estas relaciones se refieren a partes en peso.
Como ya se ha explicado, el objeto de la invención permite minimizar de forma fiable las emisiones de aldehído. Otra ventaja particular de la presente invención es que la mezcla C utilizada en el procedimiento según la invención ofrece al usuario una importante ventaja, ya que esta mezcla es muy estable durante el almacenamiento, es decir, no se ve comprometida ni en apariencia ni cualitativamente, minimizando, por lo tanto, de forma fiable las emisiones de aldehído incluso después de un almacenamiento prolongado.
En este contexto, ha resultado especialmente ventajoso que el componente A esté presente como material molido dispersado en el componente B, lo que corresponde a una forma de realización preferida. Por molienda debe entenderse la trituración de sólidos, en particular mediante, o en, un molino o un triturador. Como posible instrumento puede utilizarse un molino de bolas, por ejemplo, un molino de bolas planetario. Estos se emplean cuando se establecen las máximas exigencias de finura. Las extremadamente altas fuerzas centrífugas de un molino de bolas planetario liberan energías de trituración muy elevadas, lo que da como resultado tiempos de procesamiento muy cortos. El principio de trituración subyacente se basa en el impacto o la fricción.
En ingeniería de procesos, una dispersión es una mezcla heterogénea de al menos dos sustancias insolubles o poco solubles entre sí o que se unen químicamente de forma reducida o nula. A este respecto, una o más sustancias (fase dispersa) se dispersan finamente en otra sustancia continua (dispersante). Las fases individuales pueden estar claramente delimitadas entre sí y, generalmente, pueden separarse de nuevo mediante procedimientos físicos (por ejemplo, filtración o centrifugación).
En general, se ha demostrado que es ventajoso que el tamaño de partícula del material molido o la dispersión sea de 0,5 a 200 pm, preferentemente de 0,5 a 60 pm, y de forma más preferida de 0,5 a 30 pm, lo que corresponde a una forma de realización preferida. Además, se ha demostrado que es ventajoso que el procedimiento según la invención se caracterice por utilizar la mezcla C en una fracción másica de 0,01 a 20 partes, preferentemente de 0,05 a 5, en particular de 0,1 a 3, por cada 100 partes de componente de poliol.
En particular, se prefiere que como sistema de poliuretano se produzca una espuma de poliuretano. Se prefieren particularmente una espuma rígida de poliuretano, una espuma flexible de poliuretano, una espuma de PU viscoelástica, una espuma de poliuretano HR, una espuma de poliuretano semirrígida, una espuma de poliuretano termoformable o una espuma integral de PU.
A continuación se describen a modo de ejemplo los compuestos utilizados según la invención, su preparación y el uso de los compuestos para producir las propias espumas de poliuretano.
Si los siguientes datos se expresan en porcentaje, se expresan en porcentaje en peso, salvo que se indique lo contrario. Si en lo sucesivo se indican valores medios, a menos que se indique lo contrario, se trata de medias numéricas. Si en lo sucesiva se indican propiedades de materiales tales como, por ejemplo, viscosidades o similares, a menos que se indique lo contrario, se trata de las propiedades de materiales a 25 °C. Si se utilizan fórmulas (moleculares) químicas en la presente invención, los índices proporcionados pueden representar tanto números absolutos como valores medios. En el caso de compuestos poliméricos, los índices representan preferentemente valores medios.
La producción de sistemas de poliuretano generalmente se puede realizar de la forma habitual y tal como se describe en el estado de la técnica. Esta es bien conocida por el experto; una visión general básica se puede encontrar, por ejemplo, en G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2a edición, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, p. 177-247. En la producción de los sistemas de poliuretano según la invención, las mezclas C se utilizan preferentemente en una fracción másica de 0,01 a 20 partes, preferentemente de 0,05 a 5 partes y de forma particularmente preferida de 0,1 a 3 partes, con respecto a 100 partes de componente de poliol.
Al realizar el procedimiento según la invención para producir espumas de poliuretano, puede ser ventajoso añadir también agua, agentes de expansión físicos, materiales ignífugos y/u otros aditivos.
Como componente de isocianato pueden utilizarse en el procedimiento según la invención todos los isocianatos, en particular los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferentemente, aromáticos, conocidos de por sí. Isocianatos adecuados en el contexto de la presente invención son preferentemente todos los isocianatos orgánicos multifuncionales, tales como, por ejemplo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de isoforona (IPDI). Particularmente adecuada es la mezcla a base de MDI y análogos condensados superiores con una funcionalidad media de 2 a 4, conocida como "MDI polimérico" ("MDI bruto"), así como los distintos isómeros de TDI en forma pura o como una mezcla de isómeros. Isocianatos particularmente preferidos son mezclas de TDI y MDI. También es particularmente adecuado el producto binuclear denominado "MDI puro", compuesto principalmente por mezclas de isómeros 2,4' y 4,4' o, respectivamente, sus prepolímeros. Los prepolímeros de MDI son especialmente adecuados. Ejemplos de isocianatos particularmente adecuados son, por ejemplo, los expuestos en los documentos EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 y WO 2005/085310.
Los polioles adecuados como componentes de poliol en el contexto de la presente invención son preferentemente todas las sustancias orgánicas que contienen varios grupos reactivos con isocianato, así como sus preparaciones. Polioles preferidos son todos los polieterpolioles y poliesterpolioles habitualmente utilizados para la producción de sistemas de poliuretano, en particular espumas de poliuretano. Preferentemente, los polioles no incluyen compuestos que presenten al menos un anillo de 5 o 6 miembros formado por uno o dos átomos de oxígeno y átomos de carbono.
Los polieterpolioles pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de alcoholes polihidroxílicos o aminas con óxidos de alquileno. Los poliesterpolioles se basan preferentemente en ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes (que pueden ser alifáticos, por ejemplo ácido adípico, o aromáticos, por ejemplo ácido ftálico o tereftálico) con alcoholes polihidroxílicos (generalmente glicoles). Además, se pueden utilizar poliéteres basados en aceites naturales (polioles basados en aceites naturales(natural oil basedpolyols,NOP)). Estos polioles se obtienen a partir de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de soja o de palma y se pueden utilizar sin modificar o modificados.
Otra clase de polioles son aquellos que se obtienen como prepolímeros haciendo reaccionar poliol con isocianato en una relación molar de 100:1 a 5:1, preferentemente de 50:1 a 10:1.
Otra clase más de polioles que pueden usarse preferentemente son los denominados polioles de carga (polioles poliméricos). Estos se caracterizan porque contienen cargas orgánicas sólidas hasta un contenido de sólidos del 40% en peso o superior en una distribución dispersa. Por ejemplo, se puede utilizar, entre otros:
Polioles SAN: Estos son polioles altamente reactivos que contienen dispersado un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN).
Polioles PHD: Estos son polioles altamente reactivos que contienen igualmente poliurea en forma dispersada.
Polioles PIPA: Estos son polioles altamente reactivos que contienen un poliuretano, por ejemplo formado por la reacciónin situde un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.
La proporción de sólidos, que, según la aplicación, puede encontrarse preferentemente entre el 5 y el 40% en peso, con respecto al poliol, es responsable de una mejor apertura celular, lo que permite la espumación controlada del poliol, especialmente con TDI, y previene la contracción de la espuma. El sólido actúa así como un auxiliar de procesamiento esencial. Otra función consiste en controlar la dureza por medio de la proporción de sólidos, dado que proporciones de sólidos altas proporcionan una mayor dureza a la espuma.
Las formulaciones con polioles que contienen sólidos son significativamente menos estables inherentemente y, por lo tanto, requieren una estabilización física adicional además de la estabilización química por medio de la reacción de reticulación.
Dependiendo del contenido de sólidos de los polioles, estos pueden usarse, por ejemplo, solos o, por ejemplo, en una mezcla con los polioles sin cargas mencionados anteriormente.
Los polioles preferidos son los denominados polioles de apertura celular. Se trata de polieterpolioles con una alta proporción de óxido de etileno, preferentemente de al menos el 40% en peso, en particular del 50 al 100% en peso, con respecto al contenido de óxido de alquileno.
Una relación preferida de componente de isocianato a componente de poliol, expresada como índice, en el contexto de la presente invención, se encuentra en el intervalo de 10 a 1000, preferentemente de 40 a 350. Este índice describe la relación de isocianato realmente empleado a isocianato calculado (para una reacción estequiométrica con poliol). Un índice de 100 representa una relación molar de los grupos reactivos de 1 a 1.
Los catalizadores adecuados que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención son, preferentemente, sustancias que catalizan la reacción de gelificación (isocianato-poliol), la reacción de expansión (isocianato-agua) o la di- o, respectivamente, trimerización del isocianato. Ejemplos típicos son aminas tales como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilhexandiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietilendiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol y bis(dimetilaminoetil) éter, sales de estaño, ácidos carboxílicos orgánicos, compuestos de estaño tales como dilaurato de dibutilestaño y sales de potasio tales como acetato de potasio. Preferentemente, como otros catalizadores se utilizan aquellos que no contienen compuestos orgánicos de estaño, en particular que no contienen dilaurato de dibutilestaño.
Las cantidades adecuadas de estos catalizadores utilizados en el procedimiento según la invención dependen del tipo de catalizador y habitualmente se encuentran en el intervalo de 0,01 a 5 pphp (= partes en peso con respecto a 100 partes en peso de poliol) o, respectivamente, de 0,1 a 10 pphp para sales de potasio.
El contenido de agua adecuado en el procedimiento según la invención depende de si se utilizan agentes de expansión físicos además del agua. En el caso de espumas puramente expandidas con agua, los valores son normalmente de 1 a 20 pphp, si se emplean adicionalmente otros agentes de expansión, la cantidad utilizada se reduce normalmente a, por ejemplo, 0 o, por ejemplo, de 0,1 a 5 pphp. Para conseguir una alta densidad de espuma no se utiliza preferentemente ni agua ni otros agentes de expansión.
Los agentes de expansión físicos adecuados en el contexto de la presente invención son gases, por ejemplo CO2 licuado y líquidos altamente volátiles, por ejemplo, hidrocarburos con 4 o 5 átomos de carbono, preferentemente ciclo , iso- y n-pentano; fluorocarbonos, preferentemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, pero también fluorocarbonos olefínicos tales como HHO 1233zd o HHO 1336mzzZ; clorofluorocarbonos, preferentemente HCFC 141b; compuestos oxigenados tales como formiato de metilo y dimetoximetano; o hidrocarburos clorados, preferentemente diclorometano y 1,2-dicloroetano. Como agentes de expansión son adecuadas, además, cetonas (por ejemplo, acetona) o aldehídos (por ejemplo., metilal).
Como estabilizantes pueden utilizarse las sustancias mencionadas en el estado de la técnica. Ventajosamente, las composiciones según la invención pueden contener uno o más estabilizantes. A este respecto, se trata, en particular, de compuestos de silicio que presentan átomos de carbono, seleccionados preferentemente de entre los polisiloxanos, polidimetilsiloxanos, polisiloxanos organomodificados, polisiloxanos modificados con poliéter y copolímeros de poliéter-polisiloxano.
Como compuestos de silicio que presenten uno o más átomos de carbono se pueden utilizar las sustancias mencionadas en el estado de la técnica. Preferentemente se utilizan compuestos de Si que sean especialmente adecuados para los tipos de espuma respectivos. Siloxanos adecuados se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. La preparación de los compuestos de Si puede realizarse tal como se describe en el estado de la técnica. Se describen ejemplos adecuados, por ejemplo, en los documentos US 4147847, EP 0493836 y US 4855379.
En particular, se pueden utilizar compuestos de Si modificados orgánicamente. Los compuestos de Si modificados orgánicamente especialmente preferidos son, por ejemplo, aquellos según la fórmula (IV)
Mk Dm D'n To Qp (IV)
con
M = [R2R12SiO1/2]
D = [R1R1SiO2/2]
D' = [R3R1SiO2/2]
T = [R1SiO3/2]
Q = [SiO4/2]
k = 0 a 22, preferentemente 2 a 10, de forma particularmente preferida 2
m = 0 a 400, preferentemente 0 a 200, de forma particularmente preferida 2 a 100
n = 0 a 50, preferentemente 0,5 a 20, de forma particularmente preferida 0,7 a 9
o = 0 a 10, preferentemente 0 a 5, de forma particularmente preferida 0
p = 0 a 10, preferentemente 0 a 5, de forma particularmente preferida 0
R2 = R1 o R3
R1 = independientemente uno del otro restos alquilo o arilo o H, preferentemente metilo, etilo, propilo o fenilo, preferentemente metilo o fenilo
R3 = modificaciones orgánicas, por ejemplo, poliéter o un resto monovalente con 1 a 30 átomos de C con al menos un heteroátomo seleccionado del grupo de N, S, O, P, F, Cl, Br
Preferentemente los R3 de la fórmula (IV) son restos del grupo,
-CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]cR5
-CH2CH2CH2CN
-CH2CH2CF3
-CH2CH2CH2Cl
con
R5 = alquilo, arilo, uretano, carboxilo, sililo o H, preferentemente H, -Me o -C(O)Me
R4 = alquilo, arilo, que puede estar interrumpido opcionalmente por oxígeno, de forma particularmente preferida H, Me, Et o Ph,
a = 0 a 100, preferentemente 0,5 a 70, de forma particularmente preferida 1 - 40
b = 0 a 100, preferentemente 0,5 a 70, de forma particularmente preferida 0 - 40
c = 0 a 50, preferentemente 0 a 15, de forma particularmente preferida 0
a b c > 3.
En particular, se pueden utilizar compuestos de Si no modificados.
Los compuestos de Si no modificados particularmente preferidos que se pueden utilizar son, por ejemplo, los de la siguiente fórmula (V)
Mq Dr (V)
con
M, D tal como se definen en la fórmula (IV) anterior, y
q = 2
r = 0 a 50, preferentemente 1 a 40, de forma particularmente preferida 2 a 30.
De forma particularmente preferida, los compuestos de Si mencionados, en particular los de fórmula (IV) y/o (V), pueden utilizarse individualmente o en combinación. En el caso de mezclas también se puede utilizar un compatibilizador. Este puede seleccionarse del grupo de los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, de forma particularmente preferida poliéteres o poliésteres alifáticos.
Puede ser ventajoso que en los compuestos de siloxano de fórmula (IV) al menos el 10% en equivalentes (y como máximo el 50% en equivalentes) de los restos R2 sean grupos alquilo con 8 a 22 átomos de carbono (con respecto al número total de restos R2 en el compuesto de siloxano).
Preferentemente, se pueden utilizar de 0,00001 a 20 partes en masa de compuestos de silicio por cada 100 partes en masa de componentes de poliol.
En particular, el uso de los compuestos de silicio mencionados anteriormente en combinación con las mezclas C que se van a utilizar según la invención permite obtener muy buenos resultados con respecto a los poliuretanos pretendidos según la invención.
Además de, o en lugar de, agua y, dado el caso, agentes de expansión físicos, también pueden estar presentes en la composición aditiva según la invención otros agentes de expansión químicos que reaccionan con isocianatos para desprender gas, tales como, por ejemplo, ácido fórmico, carbamatos o carbonatos.
Los materiales ignífugos opcionales adecuados en el contexto de la presente invención son preferentemente compuestos líquidos de fósforo orgánico, tales como fosfatos orgánicos exentos de halógenos, por ejemplo fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) (TCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP), y fosfonatos orgánicos, por ejemplo dimetilmetanofosfonato (DMMP), el dimetilpropanofosfonato (DMPP), o sólidos tales como el polifosfato de amonio (APP) y el fósforo rojo. Además, como materiales ignífugos son adecuados compuestos halogenados, por ejemplo polioles halogenados, así como sólidos tales como grafito expandido y melamina.
Mediante el procedimiento según la invención se pueden producir espumas de poliuretano que presentan emisiones de aldehído particularmente bajas y una buena procesabilidad.
En el contexto de la invención, el término poliuretano se entiende como un término genérico para un polímero producido a partir de diisocianatos o poliisocianatos y polioles u otras especies reactivas con isocianatos, tales como, por ejemplo, aminas, en el que el enlace de uretano no tiene por qué ser el tipo de enlace exclusivo o predominante. También se incluyen expresamente los poliisocianuratos y las poliureas.
La producción según la invención de espumas de poliuretano puede llevarse a cabo mediante cualquier proceso conocido por el experto, por ejemplo, mediante mezclado manual o, preferentemente, utilizando máquinas de espumado de alta o baja presión. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de forma continua o discontinua. Se prefiere una realización discontinua del procedimiento en la producción de espumas moldeadas, frigoríficos, suelas de calzado o paneles. En la producción de paneles aislantes, elementos compuestos metálicos, bloques o en procesos de pulverización se prefiere una realización continua del procedimiento.
En el procedimiento según la invención, las mezclas C utilizadas pueden añadirse preferentemente directamente antes o durante la reacción (para formar los enlaces de uretano). La integración/adición dosificada de la combinación se realiza preferentemente en un cabezal mezclador, así como también en un procedimiento discontinuo para sistemas de poliol acabados.
Otro objeto de la presente invención es una espuma de poliuretano producida según un procedimiento según la invención tal como se ha descrito anteriormente.
Las espumas de poliuretano según la invención pueden presentar preferentemente del 0,001 al 20% en peso, ventajosamente del 0,005 al 5% en peso, en particular del 0,01 al 3% en peso, con respecto a la composición total del sistema de poliuretano, de una cantidad total de mezcla C.
Los sistemas de poliuretano según la invención pueden ser preferentemente una espuma de poliuretano, en particular, por ejemplo, una espuma rígida de poliuretano, una espuma flexible de poliuretano, una espuma viscoelástica, una espuma HR, una espuma de poliuretano semirrígida, una espuma de poliuretano termoformable o una espuma integral, preferentemente una espuma de poliuretano HR.
Los sistemas de poliuretano según la invención, preferentemente espumas de poliuretano, se pueden utilizar, por ejemplo, como aislamiento de frigoríficos, panel de aislamiento, elemento sándwich, aislamiento de tuberías, espuma en aerosol, espuma de bote de 1 y 1,5 componentes (una espuma de bote de 1,5 componentes es una espuma producida por destrucción de un recipiente en el bote), imitación de madera, espuma de modelado, espuma de embalaje, colchón, acolchado de muebles, acolchado de asientos de automóviles, reposacabezas, tablero de instrumentos, revestimiento interior de automóviles, forro interior de techo de automóviles, material de absorción acústica, volante, suela de zapatos, espuma de la parte posterior de alfombras, espuma de filtro, espuma de sellado, sellante y adhesivo, recubrimiento o para la fabricación de los productos correspondientes.
Otro objeto de la invención es una composición para la producción de espuma de poliuretano, que comprende al menos un catalizador de uretano e/o isocianurato, al menos un agente de expansión, al menos un componente de isocianato y al menos un componente de poliol, en la que está contenida como aditivo una mezcla C, la mezcla C tal como se ha descrito anteriormente. En particular, con respecto a la mezcla C, remítase completamente a lo ya mencionado para evitar repeticiones.
El término "composición" en este contexto también comprende composiciones multicomponentes en las que se mezclan dos o más componentes para generar una reacción química que da lugar a la producción de espuma de poliuretano. El término "composición" en este contexto comprende en particular la mezcla de al menos un catalizador de uretano e/o isocianurato, al menos un agente de expansión, al menos un componente de isocianato y una mezcla C, tal como se ha descrito anteriormente.
Una composición preferida según la invención para producir espuma de poliuretano puede contener poliol, por ejemplo en cantidades del 25 al 75% en peso, agua, por ejemplo en cantidades del 1 al 7% en peso, catalizador, por ejemplo en cantidades del 0,05 al 3 % en peso, agente de expansión físico, por ejemplo en cantidades del 0 al 25% en peso (por ejemplo, del 0,1 al 25% en peso), estabilizadores (tales como estabilizadores orgánicos que contienen Si y no contienen Si, en particular estabilizadores orgánicos que contienen Si y no contienen Si y tensioactivos), por ejemplo en cantidades del 0,3 al 5% en peso, isocianato, por ejemplo en cantidades del 20 al 50% en peso y la mezcla C que se va a utilizar según la invención, por ejemplo en cantidades del 0,001 al 20 % en peso (preferentemente, del 0,005 al 5% en peso).
Con respecto a las formas de realización preferidas de dichas composiciones, remítase a la descripción anterior, en particular con respecto a la mezcla C.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para reducir la emisión total de aldehído, en particular las emisiones de aldehído que comprenden formaldehído y acetaldehído, de espumas de poliuretano mediante la adición de la mezcla C (mezcla C tal como se ha descrito anteriormente) a la espuma de poliuretano, preferentemente en una cantidad del 0,001 al 20% en peso, ventajosamente del 0,005 al 5% en peso, en particular del 0,01 al 3% en peso, con respecto al peso total de la espuma de poliuretano, pudiendo realizarse la adición antes y/o durante la producción de la espuma de poliuretano.
Otro objeto de la invención es una espuma de poliuretano que contiene la mezcla C, tal como se ha descrito anteriormente, en una cantidad de preferentemente el 0,001 al 20% en peso, ventajosamente del 0,005 al 5% en peso, en particular del 0,01 al 3% en peso, con respecto al peso total de la espuma de poliuretano, en particular que puede obtenerse mediante la adición de la mezcla C antes y/o durante la producción de la espuma de poliuretano.
Otro objeto de la invención es el uso de la mezcla C, tal como se ha descrito anteriormente, para producir espumas de poliuretano con bajas emisiones de aldehídos, preferentemente que comprenden formaldehído y acetaldehído. Otro objeto de la invención es el uso de la mezcla C, tal como se ha descrito anteriormente, para reducir las emisiones de aldehídos, preferentemente que comprenden formaldehído y acetaldehído, de las espumas de poliuretano, en comparación con espumas de poliuretano idénticas en otros aspectos, pero producidas sin el uso de la mezcla C.
Otro objeto de la invención es el uso de una mezcla C, en particular tal como se ha descrito anteriormente, para reducir las emisiones de aldehídos, en particular que comprenden formaldehído y acetaldehído, de espumas de poliuretano.
La presente invención se describe a modo de ejemplo en los ejemplos que se exponen a continuación.
Ejemplos:
Tabla 1: Soluciones y dispersiones
Tabla 2: Materias primas utilizadas para la producción de espumas
Ejemplo 1:
Preparación de las dispersiones
La dihidrazida de ácido adípico se mezcló en una relación de 1:1 con éster tris(decílico) de ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico en presencia de fosfato de tridecil éter de polietilenglicol al 0,5% y se sometió a cizallamiento en un molino de bolas Dispermat (molino de bolas planetario) (fabricante: Retsch, designación: PM 100) a 5000 rpm durante aproximadamente 1,5 horas.
Producción de espumas de poliuretano
La espumación se realizó mediante un procedimiento de mezclado manual. El poliol, el reticulante, el catalizador, el aditivo, el agua y el estabilizador de silicona se pesaron en un vaso de precipitados (véase la tabla 3) y se premezclaron con un agitador de paletas a 1000 rpm durante 60 s. A continuación, se añadió el isocianato y se agitó durante 7 segundos a una velocidad de agitación de 2500 rpm. La mezcla de reacción se vertió en un molde de caja (dimensiones 40 x 40 x 10 cm), a 57 °C y se cerró. La espuma terminada se desmoldó después de 3,5 minutos. Las cantidades y los materiales de partida utilizados se pueden consultar en la tabla 3.
Las espumas moldeadas producidas según el procedimiento descrito anteriormente se analizaron para determinar su contenido de formaldehído y acetaldehído de acuerdo con la norma VDA 275 (VDA 275 "Formteile für den Fahrzeuginnenraum - Bestimmung der Formaldehydabgabe (Piezas moldeadas para interiores de vehículos -Determinación de la liberación de formaldehído)". Procedimiento de medición según el procedimiento de la botella modificado; Fuente: VDA 275, 07/1994, www.vda.de).
Adición a las espumas
Dado que los ingredientes utilizados en la formulación de poliuretano solo producen emisiones de acetaldehído comparativamente bajas tras la formación de espuma, se mezclan con 30 ppm de acetaldehído para medir un valor inicial más alto y obtener datos significativos sobre la reducción de las emisiones de aldehído, demostrando así la eficacia de la sustancia activa. Los resultados de la espuma V1 de la tabla 3 sirven como valores de referencia para el formaldehído y el acetaldehído.
Principio de medición
En este procedimiento se colocaron muestras de ensayo de una masa y dimensión específicas sobre agua destilada en una botella de vidrio sellada de 1 litro y se almacenaron a temperatura constante durante un periodo de tiempo definido. A continuación se enfriaron las botellas y se determinó el formaldehído y el acetaldehído absorbidos en el agua destilada. La cantidad de formaldehído y acetaldehído determinada se indicó con respecto al peso seco de la pieza moldeada (mg/kg).
Análisis
Muestras de ensayo: Preparación de muestras, toma de muestras y dimensiones de las muestras de ensayos Tras el desmoldeo, las espumas se almacenaron durante 24 horas a 21 °C y a una humedad relativa de aproximadamente el 50%. Después se distribuyeron uniformemente muestras de ensayo a lo largo de la anchura de la pieza moldeada (enfriada) y se retiraron en puntos representativos. Después las espumas se envolvieron en papel de aluminio y se sellaron en una bolsa de polietileno.
Los muestras de ensayo tenían un tamaño de 100 x 40 x 40 mm (aproximadamente 9 g). Para la determinación de aldehídos se tomaron 3 muestras de ensayo de cada pieza moldeada.
Realización del ensayo: Liberación de formaldehído/acetaldehído
Inmediatamente después de recibir las muestras de ensayo selladas, se sometieron a determinación directa. Las muestras se pesaron con una precisión de 0,001 g en la balanza analítica antes de comenzar el análisis. Se pipetearon 50 ml de agua destilada en cada uno de los frascos de vidrio utilizados. Después de disponer las muestras de ensayo en el frasco de vidrio, se cerró el recipiente y se almacenó en la cabina térmica a una temperatura constante de 60 °C durante 3 horas. Una vez transcurrido el tiempo de ensayo, se retiraron los recipientes de la cabina térmica. Después de reposar durante 60 minutos a temperatura ambiente, se retiraron las muestras de ensayo de ensayo del frasco de ensayo. A continuación tuvo lugar la derivatización según el procedimiento DNPH (dinitrofenilhidrazina). Para este propósito, se mezclaron 900 |ul de la fase acuosa con 100 |ul de una solución de DNPH. La solución de DNPH se prepara de la siguiente manera: 50 mg de DNPH en 40 ml de MeCN (acetonitrilo) se acidifican con 250 |ul de HCl (dilución 1:10) y se completan hasta 50 ml con MeCN. Después de realizar la derivatización, se analiza una muestra mediante HPLC. Se realiza una separación en los distintos homólogos de aldehído.
Parámetros del aparato de HPLC
Para el análisis se utilizó el siguiente dispositivo:
Agilent Technologies 1260
Columna cromatográfica: Phenomenex Luna 250*4,6 mm C18, 5 g de tamaño de partícula
Eluyente: gradiente de agua y acetonitrilo
Detección: UV 365 nm
Tabla 3: Formulación para la producción de piezas moldeadas y resultados de las mediciones de formaldehído y acetaldehído, así como propiedades de la espuma tales como dureza y procesabilidad.
Las cantidades de materias primas se indican en gramos.
Descripción de los resultados:
Al utilizar la dispersión 1 en la formulación de espuma de la tabla 3 mencionada anteriormente, se demostró que con el mismo contenido de sustancia activa se logró un efecto comparativamente bueno en la espuma en cuanto a la reducción de las emisiones de formaldehído y acetaldehído, tanto con la solución acuosa 1 (V2) como con la dispersión 1 (E1). En ambas formas de administración, la procesabilidad de la espuma es muy buena. No se observa ningún efecto negativo sobre la estructura de la espuma, especialmente sobre la estructura celular, ni sobre la desmoldabilidad. Al aumentar la concentración de sustancia activa en la espuma de la dispersión 1 (E2), se registraron valores incluso más bajos de formaldehído y acetaldehído, mientras que las propiedades de procesamiento se mantuvieron consistentemente buenas.
Sin embargo, el uso de la solución acuosa 1 (V2) resultó ser extremadamente desventajoso en términos de manejo, reproducibilidad y estabilidad de almacenamiento.
Para preparar una solución acuosa con dihidrazida de ácido adípico al 10%, fue necesario calentarla a 40-45 °C durante aproximadamente 30 minutos. Sin embargo, incluso a 60 °C, no se alcanzó el 100% de solubilidad de la sustancia activa. Al almacenar esta solución a temperatura ambiente, se observó un precipitado, como muy tarde después de aproximadamente 10 días. Al intentar minimizar la precipitación, por ejemplo, reduciendo el contenido de sustancia activa (mayor proporción de agua), utilizando el mismo procedimiento, se observó la formación de un precipitado blanco finamente cristalino después de aproximadamente 10 días. Por lo tanto, la dihidrazida de ácido adípico demostró ser completamente inestable en solución acuosa, por lo que no se pudieron obtener resultados reproducibles a menos que la solución acuosa se preparara y utilizara inmediatamente.
Además, el contenido de agua en este ensayo adicional, de 0,99 partes, fue demasiado alto al utilizar la solución acuosa del producto, por lo que no se pudieron respetar las cantidades de agua utilizadas en la formulación descrita en la tabla 3 (véase agua, total 3,51 partes). Esto provocaría la introducción de cantidades tan grandes de agua en el sistema a través del captador de aldehído que la densidad de espuma deseada no alcanzaría la deseada, lo que a su vez provocaría inestabilidad.
Además, no existe la posibilidad de ofrecer un producto de este tipo a clientes que utilizan cantidades muy pequeñas de agua, pudiendo mencionarse a este respecto, por ejemplo, los sistemas para volantes fabricados con poliuretano microcelular, que contienen habitualmente como máximo el 1% o una cantidad inferior. Para solucionar este problema, se aumentó la concentración del ingrediente activo, lo que provocó que la precipitación del precipitado cristalino fino fuera aún más intensa y rápida. Por lo tanto, la estabilidad de almacenamiento y la reproducibilidad fueron aún más deficientes.
Por el contrario, la dispersión 1 según la invención demostró ser extremadamente estable al almacenamiento, no mostró cambios visuales ni funcionales incluso después del almacenamiento, sino que proporcionó de forma consistente resultados particularmente reproducibles.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de producción de espuma de poliuretano mediante la reacción de al menos un componente de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o más catalizadores que catalizan las reacciones de isocianato-poliol e/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en presencia de un componente A que comprende una polihidrazida, una polisulfonilhidrazida y/o -carbodihidrazida, en particular una polihidrazida, en el que el componente A se utiliza en forma de una mezcla C, que comprende además un componente B, que comprende un dispersante del grupo de ésteres alquílicos de ácido ftálico, ésteres alquílicos de ácido dicarboxílico, ésteres alquílicos de ácido adípico, ésteres alquílicos de ácido sebácico, ésteres alquílicos de ácido dodecanoico, poliésteres, ésteres de fosfato, ésteres de ácidos grasos, aceites naturales o minerales de cadena lineal y modificados, aceites sulfonados, aceites etoxilados, aceites epoxidados, ácidos grasos, sulfonamidas, glicoles, poliglicoles, ésteres alquílicos de ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y/o lecitina, en particular butildiglicol, éster tris(decílico) de ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico o éster diisononílico de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el componente A comprende una polihidrazida, preferentemente dihidrazida de ácido oxálico, dihidrazida de ácido malónico, dihidrazida de ácido succínico, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido dodecanoico, dihidrazida de ácido isoftálico, piperazina-N,N'-dihidrazida, m-bencenodihidrazida y/o p-bencenodihidrazida, en particular dihidrazida de ácido adípico y/o carbodihidrazida.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la mezcla C comprende además fosfato de tridecil éter de polietilenglicol, ésteres de ácido fosfórico, organofosfatos y/o poliéter-(mono)oles tales como preferentemente 2-etil-hexanol-EO-PO-poliéter.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación de mezcla del componente A al componente B es de 3:1 a 1:3, preferentemente de 2:1 a 1:2, de forma más preferida de 1,5:1 a 1:1,5, en particular de 1,1:1 a 1:1,1.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el componente A se encuentra en forma de material molido dispersado en el componente B.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que el tamaño de partícula del material molido o de la dispersión es de 0,01 a 200 pm, preferentemente de 0,5 a 60 pm y lo de forma más preferida de 0,1 a 30 pm.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la mezcla C se utiliza en una fracción másica de en total 0,01 a 20 partes, preferentemente de 0,05 a 5 partes, en particular de 0,1 a 3 partes, con respecto a 100 partes de componente de poliol.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la espuma de poliuretano producida es una espuma rígida de poliuretano, una espuma flexible de poliuretano, una espuma de PU viscoelástica, una espuma de poliuretano HR, una espuma de poliuretano semirrígida, una espuma de poliuretano termoformable o una espuma integral de PU, preferentemente una espuma de poliuretano HR.
9. Espuma de poliuretano producida según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Espuma de poliuretano según la reivindicación 9, caracterizada por que presenta del 0,001% al 20% en peso, preferentemente del 0,005% al 5% en peso, en particular del 0,01% al 3% en peso, de la mezcla C, en la que la mezcla C es tal como se ha definido en las reivindicaciones anteriores.
11. Espuma de poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizada por que es una espuma rígida de poliuretano, una espuma flexible de poliuretano, una espuma de PU viscoelástica, una espuma de poliuretano HR, una espuma de poliuretano semirrígida, una espuma de poliuretano termoformable o una espuma integral de PU, preferentemente una espuma de poliuretano HR.
12. Utilización de espuma de poliuretano según al menos una de las reivindicaciones 9 a 11 como aislamiento de frigoríficos, panel de aislamiento, elemento sándwich, aislamiento de tuberías, espuma en aerosol, espuma de bote de 1 y 1,5 componentes, imitación de madera, espuma de modelado, espuma de embalaje, colchón, acolchado de muebles, acolchado de asientos de automóviles, reposacabezas, tablero de instrumentos, revestimiento interior de automóviles, forro interior de techo de automóviles, material de absorción acústica, volante, suela de zapatos, espuma de la parte posterior de alfombras, espuma de filtro, espuma de sellado, sellante y adhesivo, recubrimiento o para la fabricación de los productos correspondientes.
13. Procedimiento para reducir la emisión total de aldehídos, en particular las emisiones de aldehídos que comprenden formaldehído y acetaldehído, de espumas de poliuretano, mediante la adición de la mezcla C, tal como se indica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, a la espuma de poliuretano, preferentemente en una cantidad del 0,001% al 20% en peso, ventajosamente del 0,005% al 5% en peso, en particular del 0,01% al 3% en peso, con respecto al peso total de la espuma de poliuretano, en el que la adición puede efectuarse antes y/o durante la producción de la espuma de poliuretano.
14. Uso de una mezcla C tal como se indica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para producir espumas de poliuretano que presentan bajas emisiones de aldehídos, en particular que comprenden formaldehído y acetaldehído.
15. Uso de una mezcla C tal como se indica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para reducir las emisiones de aldehídos, en particular que comprenden formaldehído y acetaldehído, de espumas de poliuretano.
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