RS67018B1 - Proizvodnja poliuretanskih pena - Google Patents

Proizvodnja poliuretanskih pena

Info

Publication number
RS67018B1
RS67018B1 RS20250707A RSP20250707A RS67018B1 RS 67018 B1 RS67018 B1 RS 67018B1 RS 20250707 A RS20250707 A RS 20250707A RS P20250707 A RSP20250707 A RS P20250707A RS 67018 B1 RS67018 B1 RS 67018B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
foam
polyurethane
component
polyurethane foam
mixture
Prior art date
Application number
RS20250707A
Other languages
English (en)
Inventor
Eva Emmrich-Smolczyk
Mladen Vidakovic
Stephan Wendel
Juan Jesus Burdeniuc
Original Assignee
Evonik Operations Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations Gmbh filed Critical Evonik Operations Gmbh
Publication of RS67018B1 publication Critical patent/RS67018B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3834—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing hydrazide or semi-carbazide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Opis
[0001] Pronalazak spada u oblast poliuretana i posebno se odnosi na postupak za proizvodnju poliuretanskih pena putem reakcije najmanje jedne poliolske komponente sa najmanje jednom izocijanatnom komponentom u prisustvu jednog ili više katalizatora koji katalizuju reakcije izocijanat/poliol i/ili izocijanat-voda i/ili trimerizaciju izocijanata, pri čemu, reakcija se izvodi u prisustvu komponente A, koja obuhvata polihidrazid, polisulfonil hidrazid i/ili -karbodihidrazid, posebno polihidrazid, kao i na odgovarajuće proizvedene poliuretanske pene. Poliuretanski sistemi u smislu ovog pronalaska su poliuretanske pene/ penaste supstance.
[0002] Zbog svojih izvanrednih mehaničkih i fizičkih osobina, poliuretani nalaze primenu u najrazličitijim oblastima. Posebno značajno tržište za najrazličitije vrste poliuretana predstavlja oblast pena, kao što su klasične meke pene na bazi etarskih i estarskih poliola, hladne pene (često se zovu i HR-pene), tvrde pene, integralne pene i mikrocelularne pene, kao i pene koje imaju osobine između ovih klasifikacija, kao što su polutvrdi sistemi, predstavljeni u automobilskoj industriji i industriji nameštaja. Na primer, tvrde pene se koriste kao obloga krova automobila, estarske pene za unutrašnje oblaganje vrata tkaninama za tapaciranje vezanih pomoću plamena, kao i za perforirane zaklone od sunca, hladne i meke pene za sisteme za sedenje i instrument table, kao i za dušeke. Poliuretani se takođe primenjuju u oblasti lepkova i premaza, gde dolaze do izražaja njihove izvanredne osobine.
[0003] Prilikom proizvodnje i čuvanja poliuretanskih pena problematično je oslobađanje aldehida. Mnogi potrošači zbog zabrinutosti za zdravlje po mogućnosti više ne žele da koriste proizvode koji ispuštaju aldehide, nezavisno od toga da li je ta zabrinutost za zdravlje opravdana.
[0004] Pored toga, u poslednje vreme su pre svega kineske vlasti pooštrile zahteve i zahtevaju npr. veoma stroge granice za emisije u unutrašnji prostor automobila koji se prodaju u Kini. Ovde je, pored aromatičnih ugljovodonika, težište stavljeno na aldehide. Zato generalno postoji želja da se proizvedu poliuretanske pene koje oslobađaju što manje aldehida.
[0005] Već postoje različiti pristupi kako bi se ispunila ta želja. Tako WO
2009/117479 pretpostavlja da formaldehid potiče iz sirovine i posebno se nalazi u korišćenim amino katalizatorima (tercijarnim aminima). Ovaj dokument zato predlaže da se primarni amin doda u tercijarni amin koji je katalizator, kako bi se postigla mala emisija formaldehida. Poželjno se koristi dimetilamino propilamin.
[0006] DE 10003156 A1 se ne bavi neposredno penastim materijalima sa malom emisijom, nego razvojem polimera sa izvanrednim adsorpcionim osobinama za različita jedinjenja, a posebno za jone teških metala. U cilju rešenja ovog zadatka, predloženi su poliuretanski penasti materijali koji sadrže etilenimin, polietilenimin, polivinilamin, karboksimetilovane polietilenimine, fosfonometilovane polietilenimine, kvaternizovane polietilenimine i/ili ditiokarbamitizovane polietilenimine. Ovi penasti materijali takođe mogu da se koriste za adsorpciju organskih supstanci kao što je npr. formaldehid.
[0007] DE 10258046 A1 se bavi proizvodnjom poliuretanskih penastih materijala koji imaju smanjen sadržaj emisija formaldehida. Za razliku od DE 10003156 A1, cilj DE 10258046 A1 je sniženje emisije formaldehida iz PUR-penastih materijala kao takvih, a ne adsorpcija formaldehida iz okolnog vazduha. U cilju rešenja ovog zadatka predložen je postupak koji predviđa dodavanje polimera koji sadrže amino grupe u poliuretanski penasti materijal, pri čemu dodavanje može da se vrši pre i/ili za vreme proizvodnje poliuretanskog penastog materijala.
[0008] Međutim, u patentu EP 3459983 A1 nađeno je da, u zavisnosti od korišćene formulacije poliuretana, upotreba supstanci koje hvataju aldehide može dovesti do oštećenja pene i takođe može da utiče na efikasnost apsorpcije aldehida.
[0009] Zato kod pripreme poliuretanskih pena još uvek postoji potreba za dodatnim rešenjima koja omogućavaju smanjenje emisije aldehida ali nemaju nikakav gubitak kapaciteta procesa i nemaju negativne efekte na strukturu pene, a posebno na strukturu ćelije, niti na sposobnost vađenja iz kalupa. Konkretan zadatak predmetnog pronalaska je bio da u ovom kontekstu omogući proizvodnju poliuretanskih pena koje imaju smanjenu emisiju aldehida, pri čemu nemaju nikakav gubitak kapaciteta procesa i nemaju negativne efekte na strukturu pene, a posebno na strukturu ćelije, niti na sposobnost vađenja iz kalupa. Pri tome se konkretno mora uzeti u obzir interes klijenta da može da dodaje aditive koji imaju posebno dobru stabilnost pri skladištenju od najmanje 3 meseca, a da ti aditivi u tom periodu ne pretrpe nikakve vizuelne promene ili promenu dejstva.
[0010] Neočekivano je nađeno da je taj cilj postignut kada se reakcija izvodi u prisustvu komponente A, koja obuhvata polihidrazid, polisulfonil hidrazid i/ili -karbodihidrazid, konkretno polihidrazid, pri čemu se komponenta A koristi u obliku smeše C, koja nadalje obuhvata komponentu B koja sadrži disperziono sredstvo.
[0011] Predmet pronalaska je tako postupak za proizvodnju poliuretanskih pena putem reakcije najmanje jedne poliolske komponente sa najmanje jednom izocijanatnom komponentom u prisustvu jednog ili više katalizatora koji katalizuju reakcije izocijanat/poliol i/ili izocijanat-voda i/ili trimerizaciju izocijanata,
pri čemu se reakcija izvodi u prisustvu komponente A, koja obuhvata polihidrazid, polisulfonil hidrazid i/ili -karbodihidrazid, konkretno polihidrazid, pri čemu se komponenta A koristi u obliku smeše C, pri čemu ova smeša C nadalje obuhvata komponentu B pri čemu komponenta B obuhvata disperziono sredstvo iz grupe u koju spadaju alkil estri ftalne kiseline, alkil estri dikarboksilne kiseline, alkil estri adipinske kiseline, alkil estri sebacinske kiseline, alkil estri dodekanske kiseline, poliestri, fosfatni estri, estri masnih kiselina, prirodna ili mineralna ulja ravnog niza i modifikovana, sulfonovana ulja, etoksilovana ulja, epoksidovana ulja, masne kiseline, sulfonamidi, glikoli, poliglikoli, alkil estri 1,2,4-benzol trikarboksilne kiseline i/ili lecitin, posebno butil diglikol, tris(decil) estar 1,2,4-benzol trikarboksilne kiseline ili diizononil estar 1,2,-cikloheksan dikarboksilne kiseline.
[0012] Predmet pronalaska omogućava dobijanje poliuretanskih pena koje imaju smanjenu emisiju aldehida i kod kojih ne dolazi do gubitka kapaciteta procesa niti negativnih efekata na strukturu pene, a posebno na strukturu ćelije, niti na sposobnost vađenja iz kalupa. Smeša C koja se koristi prema pronalasku, uključujući komponente A i B, ima posebno dobru stabilnost pri skladištenju od najmanje 3 meseca, i u tom periodu ne podleže nikakvim vizuelnim promenama ili promeni dejstva.
[0013] Prema posebno poželjnom otelotvorenju pronalaska, komponenta A obuhvata polihidrazid, poželjno dihidrazid oksalne kiseline, dihidrazid malonske kiseline, dihidrazid ćilibarne kiseline, dihidrazid adipinske kiseline, dihidrazid sebacinske kiseline, dihidrazid dodekanske kiseline, dihidrazid izoftalne kiseline, piperazin-N,N'-dihidrazid, m-benzol dihidrazid i/ili p-benzol dihidrazid, posebno dihidrazid adipinske kiseline i/ili karbodihidrazid. Dihidrazid adipinske kiseline je najpoželjniji i daje posebno dobre rezultate u smislu pronalaska.
[0014] Prema daljem poželjnom otelotvorenju pronalaska, smeša C pored komponente A i komponente B nadalje obuhvata polietilen glikol trideciletar fosfat, estar fosforne kiseline, organofosfate i/ili polietar-(mono-)ole kao što je npr.2-etil heksanol EO-PO-polietar.
[0015] Kada se komponenta A i komponenta B mešaju u odnosu od 3 prema 1 do 1 prema 3, poželjno od 2 prema 1 do 1 prema 2, nadalje poželjno od 1,5 prema 1 do 1 prema 1,5, posebno od 1,1 prema 1 do 1 prema 1,1, onda postoji dodatno poželjno otelotvorenje pronalaska. Ovde se podrazumevaju maseni delovi.
[0016] Kao što je već izloženo, predmet pronalaska omogućava da se emisije aldehida pouzdano smanje na minimum. Dodatna posebna prednost predmetnog pronalaska sastoji se u tome što smeša C koja se koristi u postupku prema pronalasku pruža korisniku značajnu prednost što je ta smeša veoma stabilna pri skladištenju, tj. ne pogoršava joj se ni izgled ni kvalitet, pa se tako i nakon skladištenja u dužem periodu emisija aldehida pouzdano svodi na minimum.
[0017] U tom kontekstu, pokazalo se da je posebno pogodno kada je komponenta A u obliku mlevene supstance koja je dispergovana u komponenti B, što odgovara poželjnom otelotvorenju. Pod mlevenjem se podrazumeva usitnjavanje čvrste supstance, posebno pomoću mlina ili uređaja za mlevenje, ili u njima. Kao mogući uređaj može da se koristi kuglični mlin, npr. planetarni kuglični mlin. Oni se koriste uvek kada postoje najoštriji zahtevi za finoću čestica. Izuzetno velike centrifugalne sile u planetarnom kugličnom mlinu deluju na oslobađanje veoma velike energije usitnjavanja, što dovodi do veoma kratkog vremena trajanja procesa. Temeljni princip usitnjavanja zasniva se na sudaranju odnosno trenju.
[0018] Disperzija u procesnom inženjerstvu predstavlja heterogenu smešu najmanje dve supstance koje se ne rastvaraju ili se zanemarljivo malo rastvaraju jedna u drugoj ili se hemijski uzajamno vezuju. Pri tome su jedna ili više supstanci (disperzna faza) fino raspoređene u drugoj kontinualnoj supstanci (disperziono sredstvo). Pojedinačne faze mogu uzajamno jasno da se razgraniče i po pravilu mogu ponovo da se razdvoje fizičkim metodama (npr. filtriranjem, centrifugiranjem).
[0019] Sveukupno se pokazalo da je povoljno da veličina čestica mlevene supstance ili disperzije bude od 0,5 do 200 µm, poželjno od 0,5 do 60 µm, a najpoželjnije od 0,5 do 30 µm, što odgovara poželjnom otelotvorenju pronalaska. Nadalje, pokazalo se da je povoljno kada je postupak prema pronalasku naznačen time što se smeša C koristi u masenom udelu od ukupno 0,01 do 20 delova, poželjno od 0,05 do 5 delova, posebno od 0,1 do 3 dela u odnosu na 100 delova poliolske komponente.
[0020] Posebno je poželjno da se kao poliuretanski sistem proizvodi poliuretanska pena.
Posebno je poželjna poliuretanska pena, poliuretanska meka pena, visokoelastična PU-pena, poliuretanska HR-pena, polutvrda poliuretanska pena, termoformirajuća poliuretanska pena ili PU-integralna pena.
[0021] U nastavku će na primerima biti opisana jedinjenja koja se koriste prema pronalasku, njihova proizvodnja, korišćenje jedinjenja za proizvodnju same poliuretanske pene.
[0022] Kada su u nastavku dati podaci u procentima, ako nije drugačije rečeno, u pitanju su podaci u masenim %. Kada su u nastavku date srednje vrednosti, ako nije drugačije rečeno, u pitanju su brojčane srednje vrednosti. Kada su u nastavku date osobine supstance, kao što je npr. viskozitet i slično, ako nije drugačije rečeno, u pitanju su osobine supstance na 25 °C. Kada su u nastavku date hemijske (zbirne) formule, navedeni indeksi mogu da predstavljaju bilo apsolutne brojeve ili srednje vrednosti. Kod polimernih jedinjenja indeksi poželjno predstavljaju srednje vrednosti.
[0023] Proizvodnja poliuretanskih sistema suštinski može da se vrši na uobičajeni način kao što je opisano u stanju tehnike. To je dobro poznato stručnjacima, i osnovni pregled je dat npr. u G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2. izdanje, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, str.177-247. Prilikom proizvodnje poliuretanskih sistema prema pronalasku, smeša C se poželjno koristi u masenom udelu od 0,01 do 20 delova, poželjno od 0,05 do 5 delova i posebno poželjno od 0,1 do 3 dela u odnosu na 100 delova poliolske komponente.
[0024] Prilikom izvođenja postupka prema pronalasku za proizvodnju poliuretanske pene, može biti pogodno da se pored toga dodaju voda, fizička sredstva za potiskivanje, sredstva za zaštitu od plamena i/ili dodatni aditivi.
[0025] Kao izocijanatne komponente u postupku prema pronalasku mogu da se koriste svi izocijanati, a posebno poznati alifatični, cikloalifatični, aralifatični i poželjno aromatični polifunkcionalni izocijanati. Pogodni izocijanati u smislu ovog pronalaska poželjno su svi polifunkcionalni organski izocijanati, na primer 4,4'-difenilmetan diizocijanat (MDI), toluol diizocijanat (TDI), heksametilen diizocijanat (HMDI) i izoforon diizocijanat (IPDI). Posebno je pogodna smeša poznata kao „polimerni MDI“ („sirovi MDI“) od MDI i viših kondenzovanih analoga sa srednjom funkcionalnom grupom od 2 do 4, kao i različiti izomeri TDI u čistom obliku ili kao izomerna smeša. Posebno poželjni izocijanati su smeše TDI i MDI. Posebno pogodan je takođe binuklearni proizvod označen kao „čisti MDI“ koji se pretežno sastoji od 2,4'- i 4,4'-izomernih smeša odnosno njihovih pretpolimera. Posebno poželjni su pretpolimeri MDI. Primeri za posebno pogodne izocijanate dati su npr. u EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 WO 2005/085310.
[0026] Polioli pogodni kao poliolske komponente u smislu ovog pronalaska su poželjno sve organske supstance sa više grupa reaktivnih sa izocijanatima, kao i njihovi preparati. Poželjni polioli su svi polietarski polioli i poliestarski polioli koji se koriste za proizvodnju poliuretanskih sistema, konkretno poliuretanskih pena. Polioli poželjno nisu jedinjenja koja imaju najmanje jedan 5- ili 6-člani prsten, koji je sastavljen od jednog ili dva atoma kiseonika i atoma ugljenika.
[0027] Polietarski polioli mogu, na primer, da se dobiju reakcijom polifunkcionalnih alkohola ili amina sa alkilen oksidima. Poliestarski polioli su poželjno na bazi estara polifunkcionalnih karboksilnih kiselina (koje mogu biti alifatične, na primer adipinska kiselina, ili aromatične, na primer ftalna kiselina ili tereftalna kiselina) sa polifunkcionalnim alkoholima (uglavnom glikolen). Pored toga, mogu da se koriste polietri na bazi prirodnih ulja (natural oil based polyols, NOPs). Ovi polioli se dobijaju iz prirodnih ulja kao što je npr. sojino ili palmino ulje, i mogu da se koriste kao nemodifikovani ili modifikovani.
[0028] Dodatna klasa poliola su oni koji se dobijaju kao pretpolimeri putem reakcije poliola sa izocijanatom u molskom odnosu od 100 prema 1 do 5 prema 1, poželjno 50 prema 1 do 10 prema 1.
[0029] Još jedna dodatna klasa poželjno upotrebljivih poliola su takozvani polioli punioci (polimerni polioli). Oni se odlikuju time što sadrže čvrste organske punioce sa sadržajem čvrste supstance od 40 mas. % ili više u disperznoj raspodeli. Između ostalog, mogu da se koriste:
SAN-polioli: to su visokoreaktivni polioli, koji sadrže dispergovan kopolimer na bazi stirol/akrilonitril (SAN).
PHD-polioli: to su visokoreaktivni polioli, koji sadrže poliureu takođe u dispergovanom obliku.
PIPA-polioli: to su visokoreaktivni polioli, koji sadrže poliuretan, na primer nastao reakcijom in situ izocijanata sa alkanol aminom u klasičnom poliolu, u dispergovanom obliku.
[0030] Udeo čvrstih čestica, koji u zavisnosti od primene poželjno može da bude od 5 do >40 mas. % u odnosu na poliol, odgovoran je za poboljšano otvaranje ćelija, tako da poliol posebno sa TDI može kontrolisano da peni i ne dolazi do skupljanja pene. Čvrsta supstanca tako deluje suštinski kao procesno pomoćno sredstvo. Dodatna funkcija se sastoji u tome da se preko udela čvrste supstance reguliše tvrdoća, pošto veći udeo čvrste supstance utiče na veću tvrdoću.
[0031] Formulacije sa poliolima koji sadrže čvrstu supstancu imaju suštinski manju svojstvenu stabilnost pa im je zato pored hemijske stabilizacije putem reakcije umrežavanja potrebna i fizička stabilizacija.
[0032] U zavisnosti od sadržaja čvrste supstance poliola, oni mogu da se koriste samostalno ili npr. u smeši sa gorepomenutim nenapunjenim poliolima.
[0033] Poželjno, upotrebljivi polioli su takozvani polioli otvarači ćelija. To su polietarski polioli sa velikim udelom etilen oksida, i to poželjno od najmanje 40 mas. %, konkretno od 50 do 100 mas. % u odnosu na sadržaj alkilen oksida.
[0034] Poželjan odnos izocijanatne komponente prema poliolnoj komponenti u okviru ovog pronalaska, izražen kao indeks, nalazi se u opsegu od 10 do 1000, poželjno od 40 do 350. Ovaj indeks opisuje odnos stvarno korišćenog izocijanata prema izračunatom izocijanatu (za stehiometrijsku reakciju sa poliolom). Indeks 100 predstavlja molski odnos reaktivnih grupa 1 prema 1.
[0035] Pogodni katalizatori koji mogu da se koriste u postupku prema pronalasku poželjno su supstance koje katalizuju reakciju želiranja (izocijanat-poliol), reakcije potiskivanja (izocijanat-voda) ili di- odnosno trimerizaciju izocijanata. Tipični primeri su amini, npr. trietilamin, dimetil cikloheksilamin, tetrametil etilen diamin, tetrametil heksandiamin, pentametil dietilen triamin, pentametil dipropilen triamin, trietilen diamin, dimetil piperazin, 1,2-dimetil imidazol, N-etil morfolin, tris(dimetilaminopropil)heksahidro-1,3,5-triazin, dimetilamino etanol, dimetilamino etoksietanol i bis(dimetilaminoetil)etar, soli kalaja organskih karboksilnih kiselina, jedinjenja kalaja kao što je dibutil kalaj dilaurat i soli kalijuma kao što je kalijum acetat. Poželjno se kao dodatni katalizatori koriste oni koji ne sadrže organska jedinjenja kalaja, konkretno ne sadrže dibutil kalaj dilaurat.
[0036] Pogodne korišćene količine ovih katalizatora u postupku prema pronalasku zavise od vrste katalizatora i obično su u opsegu od 0,01 do 5 pphp (= masenih delova u odnosu na 100 masenih delova poliola) tj. od 0,1 do 10 pphp za soli kalijuma.
[0037] Pogodan sadržaj vode u postupku prema pronalasku zavisi od toga da li se pored vode koriste i fizička sredstva za potiskivanje. U slučaju pena koje se potiskuju pomoću čiste vode, vrednosti se tipično nalaze poželjno u opsegu od 1 do 20 pphp, a ako se koriste dodatna sredstva za potiskivanje, dodata količina se uobičajeno smanjuje npr. na 0 ili npr. od 0,1 do 5 pphp. Da bi se postigla veća gustina pene, poželjno se ne koriste ni voda ni druga sredstva za potiskivanje.
[0038] Pogodna fizička sredstva za potiskivanje u smislu ovog pronalaska su gasovi, na primer utečnjeni CO2, i isparljive tečnosti, na primer ugljovodonici sa 4 ili 5 atoma ugljenika, poželjno ciklo-, izo- i n-pentan, fluorougljovodonici, poželjno HFC 245fa, HFC 134a i HFC 365mfc, ali i olefinski fluorougljovodonici, kao što je HHO 1233zd ili HHO1336mzzZ, fluorohlorougljovodonici, poželjno HCFC 141b, jedinjena koja sadrže kiseonik, na primer metil formijat i dimetoksimetan, ili hlorougljovodonici, poželjno dihlor metan i 1,2-dihloretan. Nadalje su kao sredstva za potiskivanje pogodni ketoni (npr. aceton) ili aldehidi (npr. dimetoksi metan).
1
[0045] Posebno poželjno mogu da se koriste gorepomenuta jedinjenja Si, posebno formule (IV) i/ili (V), pojedinačno ili u kombinaciji jedna sa drugom. U slučaju smeše, po potrebi dodatno može da se koristi kompatibilizator. On može biti odabran iz grupe alifatičnih ili aromatičnih ugljovodonika, posebno poželjno alifatičnih polietara ili poliestara.
[0046] Može biti pogodno ako u siloksanskim jedinjenjima formule (IV) najmanje 10 ekvivalentnih % (i najviše 50 ekvivalentnih %) čine ostaci R<2>alkil grupa sa 8 do 22 atoma ugljenika (u odnosu na ukupan broj ostataka R2 u siloksanskom jedinjenju).
[0047] Poželjno može da se koristi od 0,00001 do 20 masenih delova jedinjenja silicijuma na 100 masenih delova poliolskih komponenata.
[0048] Korišćenje prethodno navedenih jedinjenja silicijuma u kombinaciji sa smešom C korišćenom prema pronalasku posebno omogućava veoma dobre rezultate u pogledu poliuretana koji predstavljaju cilj prema pronalasku.
[0049] Pored ili umesto vode i po potrebi fizičkih sredstava za potiskivanje, mogu da budu prisutna i druga hemijska sredstva za potiskivanje koja reaguju sa izocijanatima uz razvijanje gasa, kao što su na primer mravlja kiselina, karbamati ili karbonati u kompoziciji aditiva prema pronalasku.
[0050] Pogodna optimalna sredstva za zaštitu od plamena u smislu predmetnog pronalaska poželjno su tečna organofosforna jedinjenja, kao što su organofosfati bez halogena, npr. trietil fosfat (TEP), halogenovani fosfati, npr. tris(1-hlor-2-propil)fosfat (TCPP) i tris(2-hloretil)fosfat (TCEP) i organski fosfonati, npr. dimetil metan fosfonat (DMMP), dimetil propan fosfonat (DMPP), ili čvrste supstance kao amonijum polifosfat (APP) i crveni fosfor. Nadalje, pogodna sredstva za zaštitu od plamena su halogenovana jedinjenja, na primer halogenovani polioli, kao i čvrste supstance kao što je bubreći grafit i melamin.
[0051] Pomoću postupka prema pronalasku mogu da se proizvedu poliuretanske pene sa posebno malom emisijom aldehida uz veoma dobru obradivost.
[0052] Oznaka „poliuretan“ u smislu pronalaska konkretno predstavlja opšti termin za polimer dobijen iz di- odnosno poliizocijanata i poliola ili drugih vrsta koje reaguju sa izocijanatom, kao što su npr. amini, pri čemu uretanska veza ne mora biti isključivi ili pretežni tip veze. Poliizocijanurati i poliuree su takođe izričito obuhvaćeni.
[0053] Proizvodnja poliuretanskih pena prema pronalasku može da se vrši prema svim postupcima koji su poznati stručnjaku, na primer postupkom sa ručnim mešanjem ili poželjno pomoću mašina za stvaranje pene pod visokim ili niskim pritiskom. Postupak prema pronalasku može da se vodi kontinualno ili diskontinualno. Diskontinualno izvođenje postupka je poželjno pri proizvodnji profilisanih pena, frižidera, đonova za cipele ili panela. Kontinualno izvođenje postupka je poželjno pri proizvodnji izolacionih panela, metalnih kompozitnih elemenata, blokova, ili u postupcima sa prskanjem.
[0054] U postupku prema pronalasku, smeše C korišćene prema pronalasku mogu da se umešaju direktno pre ili tek u toku reakcije (za nastajanje uretanskih veza). Poželjno se kombinacija zajedničkog dovođenja / doziranja vrši u komori za mešanje, kao i u šaržnom postupku za gotove poliolske sisteme.
[0055] Dalji predmet predmetnog pronalaska je poliuretanska pena, proizvedena prema postupku prema pronalasku, kao što je prethodno opisano.
[0056] Poliuretanske pene prema pronalasku mogu da imaju poželjno od 0,001 do 20 mas. %, pogodno od 0,005 do 5 mas. %, konkretno od 0,01 do 3 mas. % ukupne količine smeše C u odnosu na ukupnu kompoziciju poliuretanskih sistema.
[0057] Poliuretanski sistemi prema pronalasku poželjno mogu biti poliuretanska pena, konkretno npr. poliuretanska tvrda pena, poliuretanska meka pena, visokoelastična pena, HR-pena, polutvrda poliuretanska pena, termoformirajuća poliuretanska pena ili integralna pena, poželjno poliuretanska HR-pena.
[0058] Poliuretanski sistemi prema pronalasku, poželjno poliuretanske pene, mogu npr. da se koriste kao izolacija za frižidere, izolacione ploče, sendvič elementi, cevna izolacija, pena za prskanje, 1- i 1,5-komponentna konzervisana pena (1,5-komponentna konzervisana pena je pena koja se dobija u konzervi putem uništavanja posude), imitacija drveta, pena za modelovanje, pena za pakovanje, za dušeke, tapaciranje nameštaja, tapaciranje automobilskih
1
sedišta, naslon za glavu, instrument table, unutrašnju oplatu automobila, nebo automobila, materijal za apsorpciju zvuka, volane, đonove cipela, pena za poleđinu tepiha, pena za filtere, pena za zaptivanje sredstvo za zaptivanje i lepak, vezivno sredstvo ili lak za proizvodnju odgovarajućih proizvoda.
[0059] Dalji predmet pronalaska je kompozicija za proizvodnju poliuretanske pene, koja obuhvata najmanje jedan uretanski i/ili izocijanuratni katalizator, najmanje jedno sredstvo za potiskivanje, najmanje jednu izocijanatnu komponentu i najmanje jednu poliolsku komponentu, pri čemu je kao aditiv sadržana smeša C, pri čemu je smeša C prethodno opisana. Posebno u vezi sa smešom C upućujemo na prethodno rečeno, kako bi se izbegla ponavljanja.
[0060] Termin kompozicija u ovom kontekstu obuhvata i višekomponentne kompozicije, kod kojih se meša dve ili više komponenata da bi se izvela hemijska reakcija koja dovodi do proizvodnje poliuretanske pene. Termin kompozicija u ovom kontekstu posebno obuhvata smešu (mešavinu) najmanje jednog uretanskog i/ili izocijanuratnog katalizatora, najmanje jedno sredstvo za potiskivanje, najmanje jednu izocijanatnu komponentu i smešu C, kao što je prethodno opisana.
[0061] Poželjna kompozicija prema pronalasku za proizvodnju poliuretanske pene može da sadrži poliol npr. u količini od 25 do 75 mas. %, vodu npr. u količini od 1 do 7 mas. %, katalizator npr. u količini od 0,05 do 3 mas. %, fizičko sredstvo za potiskivanje npr. u količini od 0 do 25 mas. % (npr. od 0,1 do 25 mas. %), stabilizatore (kao što su npr. oni koji sadrže Si i koji ne sadrže Si, konkretno organske stabilizatore i tenzide koji sadrže Si i koji ne sadrže Si), npr. u količini od 0,3 do 5 mas. %, izocijanat npr. u količini od 20 do 50 mas. % i smešu C koja se koristi prema pronalasku, npr. u količini od 0,001 do 20 mas. % (poželjno od 0,005 do 5 mas. %).
[0062] U vezi sa poželjnim otelotvorenjima ovih prethodno pomenutih kompozicija, upućuje se na prethodni opis, posebno u pogledu smeše C.
[0063] Dalji predmet pronalaska je postupak za smanjenje ukupne emisije aldehida, posebno emisije aldehida koja obuhvata formaldehid i acetaldehid, iz poliuretanskih penastih materijala, dodavanjem smeše C (smeše C kao što je prethodno opisana) u poliuretanski penasti materijal, poželjno u količini od 0,001 do 20 mas. %, pogodno od 0,005 do 5 mas. %, konkretno od 0,01 do 3 mas. %, u odnosu na ukupnu masu poliuretanskog penastog materijala, pri čemu dodavanje može da se vrši pre i/ili za vreme proizvodnje poliuretanskog penastog materijala.
[0064] Dalji predmet pronalaska je poliuretanski penasti materijal koji sadrži smešu C, kao što je prethodno opisano, u količini poželjno od 0,001 do 20 mas. %, pogodno od 0,005 do 5 mas. %, konkretno od 0,01 do 3 mas. %, u odnosu na ukupnu masu poliuretanskog penastog materijala, koji posebno može da se dobije dodavanjem smeše C pre i/ili za vreme proizvodnje poliuretanskog penastog materijala.
[0065] Dalji predmet pronalaska je korišćenje smeše C, kao što je prethodno opisano, za proizvodnju poliuretanskih penastih materijala, koji oslobađaju veoma malu količinu aldehida, što poželjno obuhvata formaldehid i acetaldehid. Dalji predmet pronalaska je korišćenje smeše C, kao što je prethodno opisano, za smanjenje emisije aldehida, što poželjno obuhvata formaldehid i acetaldehid, iz poliuretanskih penastih materijala, u poređenju sa takvim poliuretanskim penastim materijalima koji se inače proizvode na isti način, ali bez dodatka smeše C.
[0066] Dalji predmet pronalaska je korišćenje smeše C, posebno kao što je prethodno opisano, za smanjenje emisije aldehida, što posebno obuhvata formaldehid i acetaldehid, iz poliuretanskih penastih materijala.
[0067] U narednim primerima, predmetni pronalazak je reprezentativno prikazan.
Primeri:
[0068]
Tabela 1: Rastvori i disperzije
1
Tabela 2: Sirovine korišćene za proizvodnju pene
Primer 1:
Proizvodnja disperzija
*[0069] Dihidrazid adipinske kiseline se meša sa tris(decil) estrom 1,2,4-benzol trikarboksilne kiseline u odnosu 1:1 u prisustvu 0,5% polietilenglikol trideciletar fosfata i u kugličnom mlinu Dispermat (planetarni kuglični mlin) (proizvođač: Retsch, oznaka: PM 100) podvrgava se smicanju na 5000 obrtaja/min tokom oko 1,5 sati. ;;Proizvodnja poliuretanske pene ;[0070] Dobijanje pene je vršeno u postupku ručnog mešanja. U tu svrhu, u čašu su dodati poliol, umreživač. katalizator, aditiv, voda i silikonski stabilizator, upor. Tabelu 3, i preliminarno su mešani tokom 60 s pomoću mešalice sa lopaticom na 1000 o/min. Zatim je ;;;1 ;dodat izocijanat i mešan je brzinom od 2500 o/min tokom 7 s. Reakciona smeša je sipana u kutijasti kalup (dimenzija 40x40x10 cm) temperiran na 57°C i zatvorena. Gotova pena je izvađena iz kalupa nakon 3,5 minuta. Korišćene količine i edukti su dati u tabeli 3. ;;[0071] Profilisane pene proizvedene prema prethodno opisanom postupku su zatim prema mernom postupku VDA 275 (VDA 275 „Profilisani delovi za unutrašnjost vozila -određivanje otpuštanja formaldehida“. modifikovanom postupku u boci; izvor: VDA 275, 07/1994, www.vda.de) analizirane da se odredi sadržaj formaldehida i acetaldehida. ;;Obogaćivanje pene ;[0072] Pošto korišćeni ulazni materijali poliuretanske formulacije nakon stvaranja pene ima srazmerno malu emisiju acetaldehida, mešaju se sa 30 ppm acetaldehida kako bi bila izmerena povećana početna vrednost i da bi se dobili smisleni podaci o smanjenju emisije aldehida, da bi se tako pokazala delotvornost aktivne supstance. Kao referentna vrednost za formaldehid i acetaldehid u nastavku se koriste rezultati za penu V1 u Tabeli 3. ;;Princip merenja ;[0073] U metodi, ispitivani uzorci određene mase i dimenzija su pričvršćeni iznad destilovane vode u zatvorenoj staklenoj boci od 1 l i na konstantnoj temperaturi su čuvani u definisanom periodu. Zatim su boce ohlađene, i određeni su formaldehid i acetaldehid koji su apsorbovani u destilovanoj vodi. Izmerena količina formaldehida i acetaldehida je na bazi suve mase profilisanog dela (mg/kg). ;;Analitika ;Ispitivani uzorak: priprema uzorka, uzorkovanje i dimenzije uzorka ;[0074] Nakon vađenja pene iz kalupa, uzorci su skladišteni 24 sata na 21°C i relativnoj vlažnosti vazduha oko 50%. Ispitivani uzorci su zatim uzeti ravnomerno po širini profilisanog dela (ohlađenog) sa pogodnih i reprezentativnih mesta. Zatim su pene zamotane u aluminijumsku foliju i hermetički zatvorene u polietilensku kesu. ;;[0075] Veličina uzoraka je bila 100x40x40 mm (oko 9 g). Od svakog profilisanog dela uzeta su po 3 ispitivana uzorka za određivanje aldehida. ;;Izvođenje testa: otpuštanje formaldehida i acetaldehida ;;;1 ;[0076] Odmah nakon dobijanja zapečaćenih uzoraka, oni su podvrgnuti direktnom merenju. Uzorci su pre početka analize izmereni na analitičkoj vagi sa tačnošću od 0,001 g. U korišćene staklene boce pipetirano je po 50 ml destilovane vode. Nakon uvođenja ispitivanog uzorka u staklenu bocu, sud je zatvoren i tokom 3 sata čuvan u termo ormanu na konstantnoj temperaturi od 60°C. Po isteku vremena testiranja, sudovi su izvađeni iz termo ormana. Nakon 60 minuta hlađenja na sobnu temperaturu, ispitivani uzorci su uklonjeni iz test boca. Zatim je izvršena derivatizacija po DNPH metodi (dinitrofenilhidrazin). U tu svrhu, 900 µl vodene faze je pomešano sa 100 µl rastvora DNPH. Rastvor DNPH je dobijen na sledeći način: 50 mg DNPH u 40 ml MeCN (acetonitril) zakiseljeno je sa 250 µl HCl (razbl.1:10) i dopunjeno do 50 ml dodatkom MeCN. Po izvršenoj derivatizaciji, uzorak je analiziran HPLC metodom. Izvršeno je razdvajanje na pojedinačne homologe aldehida. ;;Parametri HPLC uređaja ;[0077] Za analizu je korišćen sledeći uređaj: ;Agilent Technologies 1260 ;Hromatografska kolona: Phenomenex Luna 250*4,6 mm C18, veličina čestica 5 µ Mobilna faza: gradijent voda-acetonitril
Detekcija: UV 365 nm
Tabela 3: Formulacija za proizvodnju profilisanih delova i rezultati merenja formaldehida i acetaldehida, kao i svojstva pene kao što je tvrdoća i obradivost
1
[0078] Količina sirovine je data u gramima.
Opis rezultata:
[0079] Ako se disperzija 1 koristi u gorepomenutoj formulaciji pene iz Tabele 3, pokazalo se da pri istom sadržaju aktivne supstance može da se postigne uporedivo dobar efekat u peni u odnosu na smanjenje emisije formaldehida i acetaldehida, kako sa vodenim rastvorom 1 (V2) tako i sa disperzijom 1 (E1). Obradivost pene je dobra u oba slučaja. Nema negativnih uticaja na strukturu pene, a posebno ne na strukturu ćelije niti na sposobnost vađenja iz kalupa. Ako se poveća koncentracija aktivne supstance u peni disperzije 1 (E2), dobijaju se čak još niže vrednosti za formaldehid i acetaldehid, uz jednaka svojstva obrade.
[0080] Međutim, pokazalo se da je dodatak vodenog rastvora 1 (V2) izuzetno štetan kada je u pitanju rukovanje, reproduktivnost i stabilnost pri čuvanju.
[0081] Da bi se proizveo vodeni rastvor koji sadrži 10% dihidrazida adipinske kiseline, rastvor mora da se zagreva oko 30 min na 40-45°C. Međutim, ni na 60°C nije postignuta 100% rastvorljivost aktivne supstance. Kada je ovaj rastvor čuvan na sobnoj temperaturi, primećena je pojava taloga, najkasnije za oko 10 dana. Pri pokušaju da se u eksperimentu smanji padanje taloga, npr. putem manjeg sadržaja aktivne supstance (veći udeo vode), koristeći isti postupak, i dalje je zapaženo da nakon najviše oko 10 dana nastaje beli, fini kristalni talog. Pokazalo se da dihidrazid adipinske kiseline uopšte nije stabilan u vodenom rastvoru, pa nije bilo moguće dobiti reproduktivne rezultate ako vodeni rastvor nije bio sveže pripremljen i odmah korišćen.
1
[0082] Pored toga, nađeno je da je količina vode od 0,99 delova sadržana u ovom dodatnom testu prevelika kada se vodeni rastvor dodaje u proizvod, tako da količina vode u gornjoj formulaciji u Tabeli 3 (vodite Voda, ukupna 3,51 deo) i nije mogla da se održi. Razlog je taj što hvatač aldehida uvodi preveliku količinu vode u sistem, pa je ciljana gustina pene prekoračena što takođe dovodi do nestabilnosti.
[0083] Pored toga, ne može slobodno da se prosledi takav proizvod klijentima koji koriste veoma male količine vode. Ovde je kao primer navedena primena za sisteme za volane od mikrocelularnih poliuretana, kod kojih se sadržaj vode održava na količini manjoj ili jednakoj 1%. Da bi se ovo izbeglo, povećana je koncentracija aktivne supstance, što je imalo za posledicu da je pojava finog kristalnog taloga postala još ozbiljnija i još brže se dešavala. Stabilnost pri skladištenju i reproduktivnost su takođe bile još lošije.
[0084] Nasuprot tome, disperzija 1 prema pronalasku pokazala se kao izuzetno stabilna pri skladištenju, nakon skladištenja nije pokazivala vizuelne promene niti promene vezane za delotvornost, i davala je posebno reproduktivne rezultate.
2

Claims (15)

Patentni zahtevi
1. Postupak za proizvodnju poliuretanske pene putem reakcije najmanje jedne poliolske komponente sa najmanje jednom izocijanatnom komponentom u prisustvu jednog ili više katalizatora koji katalizuju reakcije izocijanat/poliol i/ili izocijanat-voda i/ili trimerizaciju izocijanata, naznačen time što se reakcija izvodi u prisustvu komponente A, koja obuhvata polihidrazid, polisulfonil hidrazid i/ili -karbodihidrazid, konkretno polihidrazid, pri čemu se komponenta A koristi u obliku smeše C, koja nadalje obuhvata komponentu B koja obuhvata disperziono sredstvo iz grupe u koju spadaju alkil estri ftalne kiseline, alkil estri dikarboksilne kiseline, alkil estri adipinske kiseline, alkil estri sebacinske kiseline, alkil estri dodekanske kiseline, poliestri, fosfatni estri, estri masnih kiselina, prirodna ili mineralna ulja ravnog niza i modifikovana, sulfonovana ulja, etoksilovana ulja, epoksidovana ulja, masne kiseline, sulfonamidi, glikoli, poliglikoli, alkil estri 1,2,4-benzol trikarboksilne kiseline i/ili lecitin, posebno butil diglikol, tris(decil) estar 1,2,4-benzol trikarboksilne kiseline ili diizononil estar 1,2-cikloheksan dikarboksilne kiseline.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što komponenta A obuhvata polihidrazid, poželjno dihidrazid oksalne kiseline, dihidrazid malonske kiseline, dihidrazid ćilibarne kiseline, dihidrazid adipinske kiseline, dihidrazid sebacinske kiseline, dihidrazid dodekanske kiseline, dihidrazid izoftalne kiseline, piperazin-N,N'-dihidrazid, m-benzol dihidrazid i/ili pbenzol dihidrazid, posebno dihidrazid adipinske kiseline i/ili karbodihidrazid.
3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time što smeša C nadalje obuhvata polietilenglikol trideciletar fosfat, estar fosforne kiseline, organofosfate i/ili polietar-(mono-)ole kao što je npr.2-etil heksanol EO-PO-polietar.
4. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što se komponenta A i komponenta B mešaju u odnosu od 3 prema 1 do 1 prema 3, poželjno od 2 prema 1 do 1 prema 2, nadalje poželjno od 1,5 prema 1 do 1 prema 1,5, posebno od 1,1 prema 1 do 1 prema 1,1.
5. Postupak prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što je komponenta A u obliku mlevene supstance koja je dispergovana u komponenti B.
6. Postupak prema zahtevu 5, naznačen time što veličina čestica mlevene supstance ili disperzije iznosi od 0,01 do 200 µm, poželjno od 0,5 do 60 µm, a najpoželjnije od 0,1 do 30 µm.
7. Postupak prema najmanje jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što se smeša C koristi u masenom udelu od ukupno 0,01 do 20 delova, poželjno od 0,05 do 5 delova, posebno od 0,1 do 3 dela u odnosu na 100 delova poliolske komponente.
8. Postupak prema najmanje jednom od prethodnih zahteva, naznačen time što se kao poliuretanska pena proizvodi poliuretanska tvrda pena, poliuretanska meka pena, visokoelastična PU-pena, poliuretanska HR-pena, polutvrda poliuretanska pena, termoformirajuća poliuretanska pena ili PU-integralna pena, poželjno poliuretanska HR-pena.
9. Poliuretanska pena proizvedena prema postupku prema jednom od zahteva 1 do 8.
10. Poliuretanska pena prema zahtevu 9, naznačena time što ima od 0,001 do 20 mas. %, poželjno od 0,005 do 5 mas. %, konkretno od 0,01 do 3 mas. % smeše C, pri čemu je smeša C definisana u prethodnim zahtevima.
11. Poliuretanska pena prema jednom od zahteva 9 ili 10, naznačena time što je to poliuretanska tvrda pena, poliuretanska meka pena, visokoelastična PU-pena, poliuretanska HR-pena, polutvrda poliuretanska pena, termoformirajuća poliuretanska pena ili PU-integralna pena, poželjno poliuretanska HR-pena.
12. Korišćenje poliuretanske pene prema najmanje jednom od zahteva 9 do 11 kao izolacije za frižidere, izolacione ploče, sendvič elemente, cevnu izolaciju, kao pena za prskanje, 1- i 1,5-komponentna konzervisana pena, imitacija drveta, pena za modelovanje, pena za pakovanje, za dušeke, za tapaciranje nameštaja, tapaciranje automobilskih sedišta, naslon za glavu, instrument table, unutrašnju oplatu automobila, nebo automobila, kao materijal za apsorpciju zvuka, za volane, đonove cipela, kao pena za poleđinu tepiha, pena za filtere, pena za zaptivanje, sredstvo za zaptivanje i lepak, vezivno sredstvo, ili za proizvodnju odgovarajućih proizvoda.
13. Postupak za smanjenje ukupne emisije aldehida, posebno emisije aldehida koja obuhvata formaldehid i acetaldehid, iz poliuretanskih penastih materijala, dodavanjem smeše C koja je prethodno opisana, kao što je dato u jednom od prethodnih zahteva, u poliuretanski penasti materijal, poželjno u količini od 0,001 do 20 mas. %, pogodno od 0,005 do 5 mas. %, konkretno od 0,01 do 3 mas. %, u odnosu na ukupnu masu poliuretanskog penastog materijala, pri čemu dodavanje može da se vrši pre i/ili za vreme proizvodnje poliuretanskog penastog materijala.
14. Korišćenje smeše C, kao što je dato u jednom od prethodnih zahteva, za proizvodnju poliuretanskih penastih materijala koji imaju malu emisiju aldehida, što konkretno obuhvata formaldehid i acetaldehid.
15. Korišćenje smeše C, kao što je dato u jednom od prethodnih zahteva, za smanjenje emisije aldehida iz poliuretanskih penastih materijala, što konkretno obuhvata formaldehid i acetaldehid.
Izdaje i štampa: Zavod za intelektualnu svojinu, Beograd, Kneginje Ljubice 5
2
RS20250707A 2019-07-24 2020-07-13 Proizvodnja poliuretanskih pena RS67018B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962877904P 2019-07-24 2019-07-24
EP20742205.6A EP4004079B1 (de) 2019-07-24 2020-07-13 Herstellung von polyurethanschäumen
PCT/EP2020/069739 WO2021013607A1 (de) 2019-07-24 2020-07-13 Herstellung von polyurethansystemen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS67018B1 true RS67018B1 (sr) 2025-08-29

Family

ID=71661837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20250707A RS67018B1 (sr) 2019-07-24 2020-07-13 Proizvodnja poliuretanskih pena

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20220411566A1 (sr)
EP (1) EP4004079B1 (sr)
JP (1) JP7554813B2 (sr)
KR (1) KR102927367B1 (sr)
CN (1) CN114144448B (sr)
CA (1) CA3144414A1 (sr)
ES (1) ES3040581T3 (sr)
HU (1) HUE072836T2 (sr)
MX (1) MX2022000856A (sr)
PL (1) PL4004079T3 (sr)
PT (1) PT4004079T (sr)
RS (1) RS67018B1 (sr)
WO (1) WO2021013607A1 (sr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4363472A1 (de) 2021-07-02 2024-05-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen unter einsatz von recycling-polyolen
MX2024000124A (es) 2021-07-02 2024-01-22 Evonik Operations Gmbh Produccion de espumas de pu que utilizan polioles reciclados.
WO2023275036A1 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Evonik Operations Gmbh Gewinnung von di- und/oder polyisocyanaten aus pu-depolymerisationsprozessen
CN117580885A (zh) 2021-07-02 2024-02-20 赢创运营有限公司 使用再生多元醇的pu泡沫生产
CN117715950A (zh) 2021-07-02 2024-03-15 赢创运营有限公司 使用再生多元醇的pu泡沫生产
CN113604034B (zh) * 2021-08-18 2023-05-12 重庆赛亿高分子材料有限公司 一种阻燃环保发泡塑料及其制备方法
DE102022204321A1 (de) * 2022-05-02 2023-11-02 Benecke-Kaliko Aktiengesellschaft Polyurethanformulierung mit verminderter Aldehydemission und daraus hergestellte Verbundgebilde

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933695A (en) 1972-12-29 1976-01-20 Union Carbide Corporation Hydroxyalkenylsiloxane rigid poly urethane foam stabilizers
US4147847A (en) 1973-11-14 1979-04-03 Dow Corning Corporation Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore
CH597270A5 (sr) 1974-08-30 1978-03-31 Goldschmidt Ag Th
US4855379A (en) 1988-03-08 1989-08-08 Union Carbide Corporation Silicone surfactants containing cyclic siloxane pendants
US5145879A (en) 1990-12-31 1992-09-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Surfactants for manufacture of urethane foams
CA2078580A1 (en) 1991-09-20 1993-03-21 Kenrick M. Lewis Use of capped surfactants for production of rigid polyurethane foams blown with hydrochlorofluorocarbons
DE4229402A1 (de) 1992-09-03 1994-03-10 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül
DE4239054A1 (de) 1992-11-20 1994-05-26 Goldschmidt Ag Th Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit unterschiedlichen Polyoxyalkylenblöcken im durchschnittlichen Molekül
JP3190272B2 (ja) 1995-12-22 2001-07-23 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド 可撓性ポリウレタンフォームの製造方法
JP3069845B2 (ja) * 1996-04-26 2000-07-24 大塚化学株式会社 消臭性樹脂組成物
US6071977A (en) 1996-10-31 2000-06-06 Ck Witco Corporation Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils
US5844010A (en) 1997-03-29 1998-12-01 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing block copolymers having linked siloxane blocks
DE19905989A1 (de) 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US6133329A (en) 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
NL1013179C2 (nl) * 1999-09-30 2001-04-02 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van een coating, een gecoat substraat, plakmiddel, film of vel, een aldus verkregen product en bekledingsmengsel ten gebruike bij de werkwijze.
DE10003156A1 (de) 2000-01-26 2001-08-02 Basf Ag Polyurethanschaumstoffe
NL1018797C2 (nl) * 2001-08-22 2003-02-25 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van een coating, gecoat substraat, plakmiddel, film of vel.
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10258046A1 (de) 2002-12-11 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Erniedrigung von Emissionen aus Polyurethanschaumstoffen
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
US7183330B2 (en) 2003-12-15 2007-02-27 Air Products And Chemicals, Inc. Silicone surfactants for rigid polyurethane foam made with hydrocarbon blowing agents
DE102004001408A1 (de) 2004-01-09 2005-07-28 Goldschmidt Ag Verwendung blockweise aufgebauter Polyethersiloxane als Stabilisatoren in Polyurethanschäumen
DE102004011559A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
PT1753799T (pt) 2004-05-25 2017-07-28 Momentive Performance Mat Inc Processo para a preparação de espumas de poliuretano tendo emissões de voc reduzidas
JP2006077128A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Inoac Corp ポリウレタンフォームおよびその製造方法
AU2005299559B2 (en) * 2004-10-26 2011-07-07 Noveon Inc. Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers
JP3959092B2 (ja) * 2004-12-27 2007-08-15 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタン成形品およびその製造方法
US20060235100A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Kaushiva Bryan D Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
EP2072550A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
MX2010010101A (es) 2008-03-20 2011-03-03 Huntsman Petrochemical Llc Reduccion de aldehidos en aminas.
DE102009047846A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Erniedrigung von Emissionen eines Polyurethanschaumstoffes
FR2960565B1 (fr) * 2010-05-25 2012-07-27 Saint Gobain Technical Fabrics Mat de fibres de polymere contenant un dihydrazide et utilisation.
CN104254346B (zh) * 2012-02-09 2017-11-24 东亚合成株式会社 醛类气体除臭剂及其制造方法
CN109196011A (zh) * 2016-06-03 2019-01-11 巴斯夫欧洲公司 具有减少的醛释放的聚氨酯
CN108148192A (zh) * 2016-12-06 2018-06-12 科思创聚合物（中国）有限公司 低气味聚醚多元醇及其制备方法
JP7241487B2 (ja) 2017-09-25 2023-03-17 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリウレタン系の製造

Also Published As

Publication number Publication date
HUE072836T2 (hu) 2025-12-28
KR20220042385A (ko) 2022-04-05
EP4004079A1 (de) 2022-06-01
CN114144448A (zh) 2022-03-04
CN114144448B (zh) 2024-11-12
WO2021013607A1 (de) 2021-01-28
ES3040581T3 (en) 2025-11-03
MX2022000856A (es) 2022-02-10
KR102927367B1 (ko) 2026-02-19
PT4004079T (pt) 2025-08-04
BR112022000848A2 (pt) 2022-03-08
JP2022541617A (ja) 2022-09-26
PL4004079T3 (pl) 2025-10-20
US20220411566A1 (en) 2022-12-29
JP7554813B2 (ja) 2024-09-20
EP4004079B1 (de) 2025-06-25
CA3144414A1 (en) 2021-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS67018B1 (sr) Proizvodnja poliuretanskih pena
JP7241487B2 (ja) ポリウレタン系の製造
EP2261273B1 (de) Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere
EP3071615B1 (de) Verwendung von pentaethylenhexamin bei der herstellung von polyurethansystemen
EP3177658B1 (de) Stickstoffhaltige verbindungen, geeignet zur verwendung bei der herstellung von polyurethanen
JP6505687B2 (ja) ポリウレタン系の製造における、グアニジン反応生成物の使用
US8841403B2 (en) Use of metal salts of a carboxylic acid in the production of polyurethane systems
WO2013156237A2 (de) Guanidingruppen aufweisende verbindungen und deren verwendung als additive bei der herstellung von polyurethansystemen
WO2008138482A1 (en) A polyurethane resin and a process for the production thereof
EP2951223B1 (en) Composition for manufacturing an elastic tannin based foam material, and process thereof
CN117580884A (zh) 使用再生多元醇的pu泡沫的生产
BR102012019913A2 (pt) formulaÇço contendo sais de estanho e/ou zinco do Ácido ricinàlico, ureia, polietilenoglicol e Álcool de aÇucar e uso da formulaÇço na produÇço de sistemas de poliuretano
BR102012019909A2 (pt) composiÇço contendo sais de estanho e/ou zinco do Ácido ricinàlico, bem como pelo menos um outro carboxilato de estanho e uso da composiÇço na produÇço de sistemas de poliuretano
KR20250148661A (ko) 고체 물질을 함유하는 폴리우레탄 발포체를 위한 안정화제
BR112022000848B1 (pt) Processo para reduzir a emissão de aldeído, sistema de poliuretano, processo de produção e uso do dito sistema
KR20250056235A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조