ES3040878T3

ES3040878T3 - Integrated method for processing pyrolysis oils of plastics and/or solid recovered fuels loaded with impurities

Info

Publication number: ES3040878T3
Application number: ES22724110T
Authority: ES
Inventors: Alain Quignard; Wilfried Weiss; Duc Nguyen-Hong
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2025-11-05
Anticipated expiration: 2042-04-28
Also published as: FR3122663B1; AU2022270874A1; CN117295804A; WO2022233687A1; US20240240091A1; KR20240005041A; PL4334411T3; US12371627B2; FR3122663A1; HUE072884T2; CA3214367A1; ZA202309173B; EP4334411B1; EP4334411A1; FI4334411T3; JP2024519607A; BR112023021115A2

Abstract

La invención se refiere a un método para procesar un aceite de pirólisis de plásticos y/o combustibles sólidos recuperados, que comprende: a) hidrogenación selectiva opcional de la materia prima; b) hidroconversión en lecho fluidizado, lecho arrastrado y/o lecho móvil, para obtener un efluente hidroconvertido; c) hidroprocesamiento de dicho efluente hidroconvertido resultante del paso b) para obtener un efluente hidroprocesado, sin una etapa de separación intermedia entre los pasos b) y c); c') hidrocraqueo opcional de dicho efluente del paso c); d) separación del efluente del paso c) o c') en presencia de una corriente acuosa para obtener un efluente gaseoso, un efluente líquido acuoso y un efluente líquido hidrocarbonado; e) fraccionamiento opcional para obtener al menos una corriente gaseosa y una fracción con un punto de ebullición menor o igual a 175 °C y una fracción con un punto de ebullición mayor a 175 °C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento integrado para el tratamiento de aceites de pirólisis de plásticos y/o combustibles sólidos de recuperación cargados con impurezas

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un procedimiento integrado para tratar un aceite de pirólisis de plásticos y/o combustibles sólidos de recuperación (CSR), cargado de impurezas, a fin de obtener un efluente hidrocarbonado que puede ser valorizado integrándose al menos en parte directamente a una nafta o gasóleo o como carga de una unidad de vapocraqueo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para tratar una carga resultante de la pirólisis de residuos plásticos y/o CSR, con el fin de eliminar al menos parte de las impurezas que dicha carga puede contener en cantidades significativas, y de manera a hidrogenar la carga para poder valorizarla.

TÉCNICA ANTERIOR

Los plásticos resultantes de canales de recogida y clasificación pueden someterse a una etapa de pirólisis a fin de obtener, entre otros, aceites de pirólisis. Estos aceites de pirólisis de plásticos normalmente se queman para generar electricidad y/o se utilizan como combustible en calderas industriales o de calefacción urbana.

Los combustibles sólidos de recuperación (CSR), también denominados “refuse derived fuel” o RDF según la terminología anglosajona, son residuos sólidos no peligrosos preparados en vista a una valorización energética, que provengan de residuos domésticos y similares, residuos de actividades económicas o de residuos de construccióndemolición. Los CSR son generalmente una mezcla de cualquier residuo combustible como neumáticos usados, subproductos alimentarios (grasas, harinas animales, etc.), residuos de viscosa y de madera, fracciones ligeras de trituradoras (por ejemplo, de vehículos usados, de aparatos eléctricos y electrónicos (DEEE), residuos domésticos y comerciales, residuos del reciclaje de diversos tipos de residuos, incluyendo ciertos residuos municipales, residuos plásticos, textiles, madera, entre otros. Los CSR generalmente contienen residuos plásticos. Hoy en día, los CSR se valorizan sobre todo para la energía. Pueden utilizarse directamente como sustitutos de los combustibles fósiles en instalaciones de coincineración (centrales térmicas de carbón y lignito, cementeras, hornos de cal) o en unidades de incineración de desechos domésticos, o indirectamente en unidades de pirólisis dedicadas a la valorización de energía: los aceites de pirólisis CSR se queman así generalmente para generar electricidad o incluso se utilizan como combustible en calderas industriales o de calefacción urbana.

Otra forma de valorizar los aceites de pirólisis de plásticos o de CSR es poder utilizar estos aceites de pirólisis como carga para una unidad de vapocraqueo con el fin de (re)crear olefinas, siendo estas últimas monómeros constituyentes de ciertos polímeros. Sin embargo, los residuos de plásticos o los CSR son generalmente mezclas de varios polímeros, por ejemplo mezclas de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, cloruro de polivinilo, y poliestireno. Además, en función de los usos, los plásticos pueden contener, además de polímeros, otros compuestos, como plastificantes, pigmentos, colorantes o incluso residuos de catalizadores de polimerización, así como otras impurezas muy variadas, orgánicas y minerales, resultantes de las operaciones de separación de los centros de clasificación, operación cuya selectividad no puede ser total. Los aceites resultantes de la pirólisis de plásticos o de CSR contienen así numerosas impurezas, en particular diolefinas, metales, silicio o incluso compuestos halogenados, en particular compuestos a base de cloro, heteroelementos como azufre, oxígeno y nitrógeno, compuestos insolubles, en contenidos que son a menudo elevados e incompatibles con las unidades de vapocraqueo o con las unidades situadas aguas abajo de las unidades de vapocraqueo, en particular los procedimientos de polimerización y los procedimientos de hidrogenación selectiva. Estas impurezas pueden generar problemas de operatividad y en particular problemas de corrosión, coquización o desactivación catalítica, o incluso problemas de incompatibilidad en los usos de los polímeros objetivo. La presencia de diolefinas conduce muy frecuentemente a problemas de inestabilidad del aceite de pirólisis caracterizados por la formación de gomas. Las gomas y los insolubles eventualmente presentes en el aceite de pirólisis pueden provocar problemas de obstrucción en los procedimientos.

Además, durante la etapa de vapocraqueo, los rendimientos en olefinas ligeras buscados para los productos petroquímicos, en particular el etileno y el propileno, dependen en gran medida de la calidad de las cargas enviadas al vapocraqueo. El índice BMCI (Bureau of Mines Correlation Index según la terminología anglosajona) se utiliza a menudo para caracterizar las fracciones hidrocarbonadas. Este índice, desarrollado para los productos hidrocarbonados derivados del petróleo crudo, se calcula a partir de la medida de la masa volumétrica y de la temperatura media de ebullición: es igual a 0 para una parafina lineal y a 100 para el benceno. Su valor es por lo tanto mayor cuanto que el producto analizado tiene una estructura condensada aromática, teniendo los naftenos un BMCI intermedio entre las parafinas y los aromáticos. Globalmente, los rendimientos de olefinas ligeras aumentan cuando aumenta el contenido de parafinas, y por lo tanto cuando disminuye el BMCI. Por el contrario, los rendimientos de compuestos pesados no deseados y/o en coque aumentan cuando aumenta el BMCI.

El documento WO 2018/055555 propone un procedimiento de reciclaje de residuos plásticos global, muy general y relativamente complejo, que va desde la propia etapa de pirólisis de los residuos plásticos hasta la etapa de vapocraqueo. El procedimiento comprende, entre otras cosas, una etapa de hidrotratamiento de la fase líquida resultante directamente de la pirólisis, preferiblemente en condiciones bastante avanzadas, particularmente en términos de temperatura, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 260 y 300°C, una etapa de separación del efluente de hidrotratamiento y después una etapa de hidrodesalquilación del efluente pesado separado a una temperatura preferiblemente alta, por ejemplo comprendida entre 260 y 400°C.

La solicitud de patente no publicada FR20/01.758 describe un procedimiento para tratar un aceite de pirólisis de plásticos, que comprende:

a) la hidrogenación selectiva de dicha carga en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación selectiva para obtener un efluente hidrogenado;

b) el hidrotratamiento en lecho fijo de dicho efluente hidrogenado en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrotratamiento, para obtener un efluente de hidrotratamiento;

c) una separación del efluente de hidrotratamiento en presencia de un flujo acuoso, a una temperatura entre 50 y 370 °C, para obtener un efluente gaseoso, un efluente líquido acuoso y un efluente líquido hidrocarbonado;

d) eventualmente una etapa de fraccionamiento de todo o parte del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa c), para obtener un flujo gaseoso y al menos dos flujos hidrocarbonados que pueden ser un corte de nafta y un corte más pesado;

e) una etapa de reciclaje que comprende una fase de recuperación de una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa c) de separación o una fracción de y/o de al menos uno de los flujos hidrocarbonados resultantes de la etapa d) de fraccionamiento, hacia la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o la etapa b) de hidrotratamiento.

Según la solicitud FR20/01.758, el corte de nafta resultante de la etapa de fraccionamiento puede enviarse, total o parcialmente, bien a una unidad de vapocraqueo, bien a un pool de nafta resultante de cargas petrolíferas convencionales, o bien para ser reciclada según la etapa e).

El corte más pesado resultante de la etapa de fraccionamiento puede enviarse, en su totalidad o en parte, ya sea a una unidad de vapocraqueo, o a un pool de gasóleo o queroseno resultante de cargas de petróleo convencionales, o reciclarse según la etapa e).

Las solicitudes de patente no publicadas FR 20/08.108 y FR20/08.106 se basan en el procedimiento del documento FR20/01.758 y describen un procedimiento para tratar un aceite de pirólisis de plásticos que integra una o dos etapas de hidrocraqueo en lecho fijo después de la etapa de hidrotratamiento. Estos procedimientos permiten minimizar el rendimiento de la fracción pesada y maximizar el rendimiento de la fracción de nafta transformando la fracción pesada al menos en parte en fracción de nafta por hidrocraqueo, fracción generalmente preferida para una unidad de vapocraqueo. Aunque el corte más pesado se puede enviar a una unidad de vapocraqueo, pocos refinadores prefieren esta opción. De hecho, el corte más pesado tiene un alto BMCI y contiene, con respecto al corte de nafta, más compuestos nafténicos, naftenoaromáticos y aromáticos, lo que conduce a una relación C/H más alta. Esta elevada relación es una causa de la coquización en el vapocraqueo, por lo que se requieren hornos de vapocraqueo dedicados a este corte. Además, el vapocraqueo de tal corte pesado produce menos productos de interés, que son en particular el etileno y el propileno, pero más gasolina de pirólisis.

Debido al contenido en impurezas de los aceites de pirólisis, particularmente cuando están muy cargados de impurezas, se puede observar una desactivación de los catalizadores de la unidad de hidrotratamiento que funciona en lecho fijo, lo que reduce la duración del ciclo. De hecho, la principal limitación de las unidades de lecho fijo es el hecho de tener que parar la unidad para sustituir los catalizadores. Además, los aceites de pirólisis, particularmente aquellos muy cargados de impurezas, pueden crear problemas de obstrucción, particularmente en hornos de precalentamiento, intercambiadores de carga/efluentes o en las cabezas de lechos de reactores catalíticos.

Por lo tanto, sería ventajoso proponer un procedimiento para tratar aceites de pirólisis que tienen ciclos catalíticos de larga duración permitiendo la sustitución de los catalizadores sin detener la unidad, produciendo al mismo tiempo una fracción rica en alcanos que pueda valorizarse fácilmente en una unidad de vapocraqueo.

Las unidades de hidroconversión operadas en lecho burbujeante, en lecho arrastrado o incluso en lecho móvil son capaces de tratar este tipo de carga gracias a un sistema de adición de catalizador fresco y retirada de catalizador usado sin detener la unidad. La adición de catalizador fresco y la retirada de catalizador usado se llevan a cabo generalmente de forma continua, semicontinua o periódica. Estos sistemas, que compensan la desactivación de los catalizadores a causa de impurezas en los pirolizados y resuelven los problemas de obstrucción de los lechos de catalizadores de los reactores operados en lecho fijo, permiten que las unidades de hidroconversión tengan una larga duración de ciclo sin tener que parar para sustituir los catalizadores.

Además, cuando tal unidad de hidroconversión se coloca aguas arriba de una unidad de hidrotratamiento, la duración del ciclo de esta última aumenta gracias a las reacciones de hidrotratamiento llevadas a cabo en parte previamente en la unidad de hidroconversión.

Asimismo, las reacciones de hidrocraqueo realizadas en la unidad de hidroconversión permiten transformar al menos parte de los compuestos pesados en compuestos más ligeros, lo que permite por una parte alimentar la unidad de hidrotratamiento mediante una fracción generalmente más fácil de tratar, y por otra parte obtener una fracción que tiene un BMCI más bajo y por lo tanto particularmente adecuado para una unidad de vapocraqueo.

La solicitud de patente no publicada FR 20/09.750 describe tal procedimiento para tratar un aceite de pirólisis de plásticos y/o de CRS que comprende, en particular:

a) opcionalmente una etapa de hidrogenación selectiva de dicha carga en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación selectiva para obtener un efluente hidrogenado;

b) una etapa de hidroconversión que implementa al menos un reactor de lecho burbujeante, de lecho arrastrado y/o de lecho móvil, que comprende al menos un catalizador de hidroconversión, alimentándose dicha sección de reacción de hidroconversión al menos con dicha carga o con dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, para obtener un efluente hidroconvertido;

c) una etapa de separación, alimentada por el efluente hidroconvertido resultante de la etapa b) y una disolución acuosa, realizándose dicha etapa a una temperatura entre 50 y 450 °C, para obtener al menos un efluente gaseoso, un efluente acuoso y un efluente hidrocarbonado;

d) una etapa de fraccionamiento de todo o parte del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa c), para obtener al menos un flujo gaseoso, una fracción hidrocarbonada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 385 °C, y una fracción hidrocarbonada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 385 °C,

e) una etapa de hidrotratamiento que implementa al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrotratamiento, alimentándose dicha sección de reacción de hidrotratamiento con al menos una parte de dicha fracción hidrocarbonada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 385 °C resultante de la etapa d) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, para obtener un efluente hidrotratado;

f) una etapa de separación, alimentada por el efluente hidrotratado resultante de la etapa e) para obtener al menos un efluente gaseoso y un efluente hidrocarbonado líquido hidrotratado.

El documento WO 2014/001632 divulga un procedimiento para tratar biomasa que puede contener polímeros.

Los trabajos de investigación han llevado a al solicitante a descubrir que, sorprendentemente, es posible mejorar los procedimientos existentes mediante una combinación de diferentes etapas, una detrás de otra de una manera específica.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos y/o de combustibles sólidos de recuperación, que comprende:

a) opcionalmente, una etapa de hidrogenación selectiva implementada en una sección de reacción alimentada al menos por dicha carga y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, a una temperatura entre 100 y 280 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,3 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrogenado; b) una etapa de hidroconversión implementada en una sección de reacción de hidroconversión, que implementa al menos un reactor de lecho burbujeante, de lecho arrastrado y/o de lecho móvil, que comprende al menos un catalizador de hidroconversión, estando alimentada dicha sección de reacción de hidroconversión al menos por dicha carga o por dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, implementándose dicha sección de reacción de hidroconversión a una temperatura entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,05 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidroconvertido;

c) una etapa de hidrotratamiento implementada en una sección de reacción de hidrotratamiento, implementando al menos un reactor de lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrotratamiento, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrotratamiento por parte al menos de dicho efluente hidroconvertido resultante de la etapa b) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrotratamiento a una temperatura entre 250 y 430 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrotratado; llevándose a cabo dicha etapa de hidrotratamiento c) después de la etapa de hidroconversión b) sin una etapa de separación intermedia entre la etapa de hidroconversión b) y la etapa de hidrotratamiento c),

c') opcionalmente, una etapa de hidrocraqueo implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, utilizando al menos un lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo al menos por dicho efluente hidrotratado resultante de la etapa c) y/o por la fracción que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e), y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura promedia entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrocraqueado que se envía a la etapa d) de separación.

d) una etapa de separación, alimentada por el efluente hidrotratado resultante de la etapa c) o por el efluente hidrocraqueado resultante de la etapa c') y una disolución acuosa, realizándose dicha etapa a una temperatura entre 50 y 450 °C, para obtener al menos un efluente gaseoso, un efluente acuoso y un efluente,

e) opcionalmente, una etapa de fraccionamiento de todo o parte del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d), para obtener al menos un efluente gaseoso, y al menos una fracción que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, y una fracción hidrocarbonada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C.

En el resto del texto, se entiende por “aceite de pirólisis” un aceite resultante de la pirólisis de plásticos y/o de CSR, a menos que se indique lo contrario.

Una ventaja del procedimiento según la invención es purificar un aceite de pirólisis de al menos una parte de sus impurezas, lo que permite hidrogenarlo y así poder valorizarlo, en particular incorporándolo directamente en un pool de combustible y/o haciéndolo compatible con el tratamiento en una unidad de vapocraqueo a fin de poder obtener en particular olefinas ligeras que podrán utilizarse como monómeros en la fabricación de polímeros.

Otra ventaja de la invención es prevenir riesgos de obstrucción y/o corrosión de la unidad de tratamiento en la que se implementa el procedimiento de la invención, siendo los riesgos exacerbados por la presencia, a menudo en cantidades significativas, de diolefinas, metales y compuestos halogenados en el aceite de pirólisis.

El procedimiento de la invención permite así obtener un efluente hidrocarbonado resultante de un aceite de pirólisis libre, al menos en parte, de las impurezas del aceite de pirólisis de partida, limitando así los problemas de operatividad, tales como los problemas de corrosión, coquización o desactivación catalítica que pueden provocar estas impurezas, en particular en unidades de vapocraqueo y/o en unidades situadas aguas abajo de las unidades de vapocraqueo, en particular unidades de polimerización e hidrogenación selectiva. La eliminación de al menos una parte de las impurezas de los aceites de pirólisis permitirá también aumentar la variedad de aplicaciones de los polímeros objetivo, reduciéndose las incompatibilidades de uso.

El hecho de realizar una etapa de hidroconversión mediante un sistema de adición de catalizador fresco y de retirada del catalizador usado sin detener la unidad antes de una etapa de hidrotratamiento en lecho fijo permite, en particular, tratar aceites de pirólisis muy cargados de impurezas.

El hecho de realizar una etapa de hidroconversión mediante un sistema de adición de catalizador fresco y de retirada del catalizador usado sin detener la unidad antes de una etapa de hidrotratamiento en lecho fijo permite no sólo obtener tiempos de ciclo largos para la hidroconversión sino que también permite extender el tiempo del ciclo de la etapa de hidrotratamiento. Además, se reduce el riesgo de bloquear el o los lechos catalíticos de la etapa de hidrotratamiento.

El hecho de realizar una etapa de hidroconversión mediante un sistema de adición de catalizador fresco y de retirada del catalizador usado sin detener la unidad antes de una etapa de hidrotratamiento en lecho fijo permite también transformar al menos parte de los compuestos pesados en compuestos más ligeros, lo que permite obtener mejores rendimientos en una fracción adaptada a la unidad de vapocraqueo, y cuando esta fracción se envía a vapocraqueo, en olefinas ligeras, reduciendo al mismo tiempo particularmente la formación de coque en cantidades significativas y/o los riesgos de corrosión encontrados durante la o las etapas ulteriores, por ejemplo durante la etapa de vapocraqueo de aceites de pirólisis.

Por otro lado, el procedimiento según la invención se caracteriza por el hecho de que no comprende una etapa de separación intermedia entre la etapa de hidroconversión b) y la etapa de hidrotratamiento c). El hecho de enviar directamente el efluente de la etapa b) de hidroconversión a la etapa c) de hidrotratamiento sin una etapa de separación tiene varias ventajas, en particular:

- el procedimiento presenta una mejor integración térmica ya que se conserva la temperatura del efluente a la salida de la etapa b) de hidroconversión. Esto no excluye el hecho de que la temperatura del efluente de la etapa b) de hidroconversión pueda controlarse y ajustarse antes de la etapa c) de hidrotratamiento;

- el procedimiento tiene mejor eficiencia energética ya que no hay una caída de presión significativa entre la salida de la sección de hidroconversión b) y la entrada de la sección de hidrotratamiento c);

- el dispositivo que permite implementar el procedimiento, y muy particularmente los elementos necesarios para reciclar el hidrógeno en el procedimiento, puede simplificarse. En efecto, en ausencia de separación intermedia, es necesario un único circuito de recirculación de hidrógeno común a la sección de hidroconversión y a la sección de hidrotratamiento, ya que no hay evacuación de un gas rico en hidrógeno al final de la etapa de hidroconversión. Por lo tanto, un único compresor es suficiente, y el tamaño de este compresor se puede reducir hasta el punto de que el caudal de gas reciclado también sea menor.

Según una variante, el procedimiento según la invención comprende la etapa e) de fraccionamiento.

Según una variante, el procedimiento según la invención comprende la etapa c') de hidrocraqueo.

Según una variante, el procedimiento según la invención comprende dicha etapa a) de hidrogenación selectiva. Según una variante, al menos una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o al menos una fracción del corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C resultante de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o a la etapa c) de hidrotratamiento.

Según una variante, al menos una fracción del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa b) de hidroconversión y/o a la etapa c') de hidrocraqueo.

Según una variante, el procedimiento según la invención comprende una etapa a0) de pretratamiento de la carga, realizándose dicha etapa de pretratamiento aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación y comprende una etapa de filtración y/o una etapa de separación electrostática y/o una etapa de lavado con ayuda de una disolución acuosa y/o una etapa de adsorción.

Según una variante, el efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación, o al menos una de los dos flujos hidrocarbonados líquidos resultantes de la etapa e), se envía total o parcialmente a una etapa f) de vapocraqueo realizada en al menos un horno de pirólisis a una temperatura comprendida entre 700 y 900 °C y a una presión comprendida entre 0,05 y 0,3 MPa relativa.

Según una variante, la etapa e) de separación comprende además un fraccionamiento de la fracción de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C en una fracción de nafta ligera que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor que 80 °C, y una fracción de nafta pesada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición entre 80 y 175 °C.

Según una variante, al menos parte de dicha fracción de nafta pesada se envía a un complejo aromático que comprende al menos una etapa de reformado de nafta y/o en el que al menos parte de la fracción de nafta ligera se envía a la etapa f) de vapocraqueo.

Según una variante, dicho catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte escogido de la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, la magnesia, las arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VIB, o al menos un elemento del grupo VIII.

Según una variante, cuando la etapa b) se realiza en lecho burbujeante o en lecho móvil, dicho catalizador de hidroconversión de la etapa b) comprende un catalizador soportado que comprende un metal del grupo VIII escogido del grupo formado por Ni, Pd, Pt, Co, Rh y/o Ru, eventualmente un metal del grupo VIB escogido del grupo Mo y/o W, sobre un soporte mineral amorfo escogido del grupo formado por la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, la magnesia, las arcillas, y mezclas de al menos dos de estos minerales, y cuando la etapa b) se realiza en lecho arrastrado, dicho catalizador de hidroconversión de la etapa b) comprende un catalizador dispersado que contiene al menos un elemento escogido del grupo formado por Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru.

Según una variante, dicho catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte escogido del grupo formado por alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIB.

Según una variante, el procedimiento según la invención comprende además una segunda etapa de hidrocraqueo c") implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, utilizando al menos un lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por la fracción que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e), y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrocraqueado que se envía a la etapa d) de separación.

Según una variante, dicho catalizador de hidrocraqueo comprende un soporte escogido de las alúminas halogenadas, las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas, y una función hidrodeshidrogenante que comprende al menos un metal del grupo VIB escogido de cromo, molibdeno y tungsteno, solos o en mezcla, y/o al menos un metal del grupo VIII escogido de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio y platino. Según una variante, la carga tiene las siguientes propiedades:

- un contenido aromático comprendido entre 0 y 90% en peso,

- un contenido de halógenos comprendido entre 2 y 5000 ppm en peso,

- un contenido de elementos metálicos comprendido entre 10 y 10000 ppm en peso,

- incluyendo un contenido de elementos hierro comprendido entre 0 y 100 ppm en peso,

- un contenido de elemento silicio comprendido entre 0 y 1000 ppm en peso.

Según una variante, el producto comprende, con respecto al peso total del producto:

- un contenido total de elementos metálicos menor o igual a 5,0 ppm en peso,

- incluyendo un contenido de elemento hierro menor o igual a 100 ppb en peso,

- un contenido de elemento silicio menor o igual a 1,0 ppm en peso,

- un contenido de azufre menor o igual a 500 ppm en peso,

- un contenido de nitrógeno menor o igual a 100 ppm en peso,

- un contenido de elemento cloro menor o igual a 10 ppm en peso.

Según la presente invención, las presiones son presiones absolutas, también denominadas abs, y se dan en MPa absolutos (o MPa abs.), a menos que se indique lo contrario.

Según la presente invención, las expresiones «comprendido entre... y... » y «entre.... y... » son equivalentes y significan que los valores límites del intervalo están incluidos en el intervalo de valores descrito. Si no fuera así y que los valores límites no estuvieran incluidos en el intervalo descrito, tal precisión será proporcionada por la presente invención.

En el sentido de la presente invención, los diferentes intervalos de parámetros para una etapa dada, tales como los intervalos de presión y los intervalos de temperatura, se pueden usar solos o en combinación. Por ejemplo, en el sentido de la presente invención, se puede combinar un intervalo de valores de presión preferidos con un intervalo de valores de temperatura más preferidos.

A continuación, se pueden describir realizaciones particulares y/o preferidas de la invención. Pueden implementarse por separado o combinadas entre sí, sin limitación de combinación cuando sea técnicamente factible.

A continuación, se indican los grupos de elementos químicos según la clasificación CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editorial CRC press, editor jefe DR Lide, 81a edición, 2000-2001). Por ejemplo, el grupo VIII según la clasificación CAS corresponde a los metales de las columnas 8, 9 y 10 según la nueva clasificación IUPAC.

El contenido de níquel se mide mediante fluorescencia de rayos X.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La carga

Según la invención, un “aceite de pirólisis de plásticos o aceite de pirólisis CSR” es un aceite, ventajosamente en forma líquida a temperatura ambiente, resultante de la pirólisis de plásticos, preferentemente de residuos plásticos resultantes en particular de los sectores de recogida y clasificación, o de la pirólisis de CSR. Comprende en particular una mezcla de compuestos hidrocarbonados, en particular parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos. Al menos 80% en peso de estos compuestos hidrocarbonados tienen preferiblemente un punto de ebullición menor que 700 °C, y preferiblemente menor que 550 °C. En particular, según el origen del aceite de pirólisis, puede comprender hasta 70% en peso de parafinas, hasta 90% en peso de olefinas, y hasta 90% en peso de aromáticos, entendiéndose que la suma de las parafinas, olefinas y aromáticos es 100% en peso de los compuestos hidrocarbonado.

La densidad del aceite de pirólisis, medida a 15 °C según el método ASTM D4052, está generalmente comprendida entre 0,75 y 0,99 g/cm3, preferiblemente entre 0,75 y 0,95 g/cm3.

El aceite de pirólisis puede comprender, y en la mayoría de los casos comprender, además de las impurezas tales como metales, en particular hierro, silicio, compuestos halogenados, en particular compuestos clorados. Estas impurezas pueden estar presentes en el aceite de pirólisis en niveles elevados, por ejemplo hasta 500 ppm en peso o incluso 1000 ppm en peso, o incluso 5000 ppm en peso de elementos halógenos aportados por compuestos halogenados, y hasta 2500 ppm en peso, o incluso 10000 ppm en peso de elementos metálicos o semimetálicos. Los metales alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición, metales pobres y metaloides pueden ser asimilados a contaminantes de naturaleza metálica, denominados metales o elementos metálicos o semimetálicos. El aceite de pirólisis puede comprender hasta 200 ppm en peso o incluso 1000 ppm en peso de silicio, y hasta 15 ppm en peso o incluso 100 ppm en peso de hierro. El aceite de pirólisis también puede comprender otras impurezas tales como heteroelementos aportados en particular por compuestos azufrados, compuestos oxigenados y/o compuestos nitrogenados, con contenidos generalmente menores que 20000 ppm en peso de heteroelementos y preferiblemente menores que 10000 ppm en peso de heteroelementos.

El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para tratar un aceite de pirólisis cargado de impurezas. Con esto se refiere a una carga que tiene las siguientes propiedades:

- un contenido de aromáticos comprendido entre 0 y 90 % en peso, frecuentemente comprendido entre 20 y 90 % en peso, y que puede estar comprendido entre 50 y 90 % en peso;

- un contenido de halógeno comprendido entre 2 y 5000 ppm en peso, frecuentemente comprendido entre 200 y 5000 ppm en peso, y que puede estar comprendido entre 500 y 5000 ppm en peso;

- un contenido de elementos metálicos comprendido entre 10 y 10000 ppm en peso, frecuentemente comprendido entre 2000 y 10000 ppm en peso, y que puede estar comprendido entre 2250 y 5000 ppm en peso;

- incluyendo un contenido de elemento hierro comprendido entre 0 y 100 ppm en peso, frecuentemente comprendido entre 10 y 100 ppm en peso, y que puede estar comprendido entre 15 y 100 ppm en peso;

- un contenido de elemento silicio comprendido entre 0 y 1000 ppm en peso, frecuentemente comprendido entre 100 y 1000 ppm en peso, y que puede estar comprendido entre 200 y 1000 ppm en peso.

El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para tratar un aceite de pirólisis muy cargado de impurezas. Con esto se refiere a una carga que tiene las siguientes propiedades:

- un contenido aromático comprendido entre 30 y 70 % en peso;

- un contenido de halógeno comprendido entre 500 y 5000 ppm en peso;

- un contenido de elementos metálicos comprendido entre 300 y 5000 ppm en peso;

- incluyendo un contenido de elementos hierro comprendido entre 15 y 100 ppm en peso;

- un contenido de elemento silicio comprendido entre 200 y 1000 ppm en peso.

La carga para el procedimiento según la invención comprende al menos un aceite de pirólisis de plásticos y/o de CSR. Dicha carga puede consistir únicamente en aceite o aceites de pirólisis de plásticos, o únicamente en aceite o aceite de pirólisis de CSR, o únicamente de una mezcla de aceite o aceite de pirólisis de plásticos y de CSR. Preferiblemente, dicha carga comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente entre 50 y 100 % en peso, y de manera particularmente preferida entre 75 y 100 % en peso de aceite de pirólisis de plásticos y/o de CSR.

El aceite de pirólisis de plásticos y/o de CSR pueden proceder de un tratamiento de pirólisis térmica o catalítica o incluso prepararse mediante hidropirólisis (pirólisis en presencia de un catalizador y de hidrógeno).

La carga del procedimiento según la invención puede comprender además una carga de petróleo convencional y/o una carga resultante de la conversión de la biomasa que después se cotrata con el aceite de pirólisis de plásticos y/o de CSR.

La carga petrolera convencional puede ser ventajosamente un corte o mezcla de cortes de tipo nafta, gasóleo a vacío, residuo atmosférico o residuo a vacío.

La carga resultante de la conversión de la biomasa puede elegirse ventajosamente entre aceites vegetales, aceites de algas o algales, aceites de pescado, aceites alimentarios usados, y grasas de origen vegetal o animal; o mezclas de dichas cargas. Dichos aceites vegetales pueden ser ventajosamente brutos o refinados, total o parcialmente, y derivados de vegetales elegidos entre colza, girasol, soja, palma, oliva, coco, copra, ricino, algodón, aceite de cacahuete, lino, crambe y todos los aceites derivados por ejemplo del girasol o de la colza por modificación genética o hibridación, no siendo esta lista limitativa. Dichas grasas animales se seleccionan ventajosamente entre el tocino y las grasas compuestas por residuos resultantes de la industria alimentaria o resultantes de la industria de la restauración. También se pueden utilizar aceites para freír, diversos aceites animales como aceite de pescado, sebo, manteca de cerdo.

La carga resultante de la conversión de la biomasa también puede seleccionarse entre cargas procedentes de procedimientos de conversiones térmicas o catalíticas de biomasa y/o residuos orgánicos, tales como aceites que se producen a partir de biomasa, en particular biomasa lignocelulósica, con diversos métodos de licuefacción, tales como licuefacción hidrotermal o pirólisis. El término "biomasa" se refiere al material derivado de organismos recientemente vivos, que comprende plantas, animales y sus subproductos. La expresión "biomasa lignocelulósica" se refiere a la biomasa derivada de plantas o sus subproductos. La biomasa lignocelulósica está compuesta por polímeros de carbohidratos (celulosa, hemicelulosa) y un polímero aromático (lignina).

La carga procedente de la conversión de biomasa también puede seleccionarse ventajosamente entre las cargas procedentes de la industria papelera.

Pretratamiento (opcional)

Dicha carga que comprende un aceite de pirólisis puede pretratarse ventajosamente en una etapa opcional de pretratamiento a0), antes de la etapa a) de hidrogenación selectiva opcional o la etapa b) de hidroconversión cuando la etapa a) no está presente, para obtener una carga pretratada que alimenta la etapa a) o la etapa b).

Esta etapa opcional de pretratamiento a0) permite reducir la cantidad de contaminantes, en particular la cantidad de silicio y de metales, eventualmente presentes en la carga que comprende el aceite de pirólisis. Así, una etapa opcional a0) de pretratamiento de la carga que comprende un aceite de pirólisis se puede realizar en particular cuando dicha carga comprende más de 50 ppm en peso, en particular más de 100 ppm en peso, más particularmente más de 200 ppm en peso de elementos metálicos.

Dicha etapa opcional de pretratamiento a0) se puede implementar mediante cualquier método conocido por el experto en la técnica que permite reducir la cantidad de contaminantes. Puede comprender en particular una etapa de filtración y/o una etapa de separación electrostática y/o una etapa de lavado utilizando una disolución acuosa y/o una etapa de adsorción.

Dicha etapa opcional de pretratamiento a0) se implementa ventajosamente a una temperatura entre 0 y 150 °C, preferiblemente entre 5 y 100 °C, y a una presión entre 0,15 y 10,0 MPa abs, preferiblemente entre 0,2 y 1,0 MPa abs.

Según una variante, dicha etapa de pretratamiento opcional a0) se implementa en una sección de adsorción operada en presencia de al menos un adsorbente, preferiblemente de tipo alúmina, que tiene una superficie específica mayor o igual a 100 m2/g, preferiblemente mayor o igual a 200 m2/g. La superficie específica de dicho al menos adsorbente es ventajosamente menor o igual a 600 m2/g, en particular menor o igual a 400 m2/g. La superficie específica del adsorbente es una superficie medida por el procedimiento BET, es decir la superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78 establecida mediante el método de BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en el periódico 'The Journal of the American Chemical Society', 6Q, 309 (1938). Ventajosamente, dicho adsorbente comprende menos de 1 % en peso de elementos metálicos, preferiblemente está libre de elementos metálicos. Por elementos metálicos del adsorbente, se entienden los elementos de los grupos 6 a 10 de la tabla periódica de elementos (nueva clasificación IUPAC). El tiempo de estancia de la carga en la sección adsorbente está generalmente comprendido entre 1 y 180 minutos.

Dicha sección de adsorción de la etapa opcional a0) comprende al menos una columna de adsorción, preferiblemente comprende al menos dos columnas de adsorción, preferiblemente entre dos y cuatro columnas de adsorción, que contienen dicho adsorbente. Cuando la sección de adsorción comprende dos columnas de adsorción, un modo de funcionamiento puede ser un funcionamiento denominado en "swing", según el término anglosajón establecido, en la que una de las columnas está en línea, es decir, en funcionamiento, mientras que la otra columna está de reserva. Cuando el absorbente de la columna en línea está usado, esta columna queda aislada mientras la columna de reserva se pone en línea, es decir en funcionamiento. El absorbente usado puede entonces regenerarsein situy/o sustituirse por el absorbente fresco de modo que la columna que lo contiene pueda volver a ponerse en línea una vez que la otra columna haya sido aislada.

Otro modo de funcionamiento es tener al menos dos columnas que funcionan en serie. Cuando el absorbente de la columna colocada en la parte superior está usada, esta primera columna se aísla y el absorbente usado se regenerain situo se sustituye por un absorbente fresco. La columna se vuelve entonces a poner en línea en la última posición y así sucesivamente. Este funcionamiento se denomina modo permutable, o según el término inglés “PRS” para Permutable Reactor System o incluso “lead and lag” según el término anglosajón establecido. La combinación de al menos dos columnas de adsorción permite superar el envenenamiento y/o la posible y eventualmente rápida obstrucción del adsorbente bajo la acción conjunta de contaminantes metálicos, diolefinas, gomas resultantes de diolefinas y de insolubles eventualmente presentes en el aceite de pirólisis a tratar. La presencia de al menos dos columnas de adsorción facilita en efecto la sustitución y/o la regeneración del adsorbente, ventajosamente sin detener la unidad de pretratamiento, ni siquiera el procedimiento, permitiendo así reducir los riesgos de obstrucción y por lo tanto evitar la parada de la unidad debido a la obstrucción, controlar los costes y limitar el consumo de adsorbente.

Según otra variante, dicha etapa de pretratamiento opcional a0) se implementa en una sección de lavado con una disolución acuosa, por ejemplo agua o una disolución ácida o básica. Esta sección de lavado puede comprender equipos que permiten poner en contacto la carga con la disolución acuosa y separar las fases de manera a obtener la carga pretratada por un lado y la disolución acuosa que comprende impurezas por otro lado. Entre estos equipos, puede haber por ejemplo un reactor agitado, un decantador, un mezclador-decantador y/o una columna de lavado a co- o contracorriente.

Dicha etapa opcional a0) de pretratamiento también puede suministrarse eventualmente con al menos una fracción de un flujo de reciclaje, ventajosamente resultante de la d) o de la etapa e) opcional del procedimiento, en mezcla o por separado de la carga que comprende un aceite de pirólisis.

Dicha etapa opcional a0) de pretratamiento permite así obtener una carga pretratada que después alimenta la etapa a) de hidrogenación selectiva cuando está presente, o la etapa b) de hidroconversión.

Etapa a) de hidrogenación selectiva (opcional)

Según la invención, el procedimiento puede comprender una etapa a) de hidrogenación selectiva de la carga que comprende un aceite de pirólisis producido en presencia de hidrógeno, en condiciones de presión en hidrógeno y de temperatura que permiten mantener dicha carga en fase líquida, y con una cantidad de hidrógeno soluble lo justo necesaria para una hidrogenación selectiva de las diolefinas presentes en el aceite de pirólisis. La hidrogenación selectiva de diolefinas en fase líquida permite así evitar, o al menos limitar, la formación de "gomas", es decir la polimerización de diolefinas y por lo tanto la formación de oligómeros y polímeros, que pueden obstruir la sección de reacción de la etapa c) hidrotratamiento. Los compuestos estirénicos, particularmente el estireno, posiblemente presentes en la carga, también pueden comportarse como diolefinas en término de formación de goma debido a que el doble enlace del grupo vinilo está conjugado con el núcleo aromático. Dicha etapa a) de hidrogenación selectiva permite obtener un efluente hidrogenado selectivamente, es decir un efluente con un contenido reducido en olefinas, en particular diolefinas, y eventualmente en compuestos estirénicos

Según la invención, dicha etapa a) de hidrogenación selectiva se implementa en una sección de reacción alimentada al menos por dicha carga que comprende un aceite de pirólisis, o por la carga pretratada resultante de una eventual etapa a0) de pretratamiento, y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno (H<2>).

Opcionalmente, la sección de reacción de dicha etapa a) puede también ser alimentada además con al menos una fracción de un flujo de reciclaje, ventajosamente resultante de la etapa d) o de la etapa e) opcional.

Dicha sección de reacción implementa una hidrogenación selectiva, preferiblemente en un lecho fijo, en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, ventajosamente a una temperatura promedia (o WABT como se define a continuación) entre 100 y 280 °C, preferiblemente entre 120 y 260 °C, preferiblemente entre 130 y 250 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs, preferiblemente entre 5,0 y 15,0 MPa abs, y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,3 y 10,0 h-1, preferiblemente entre 0,5 y 5,0 h-1.

Según la invención, la "temperatura promedia" de una sección de reacción que comprende al menos un reactor de lecho fijo corresponde a la temperatura promedia ponderal del lecho (Weight Average Bed Temperature, WABT) según la expresión anglosajona establecida, bien conocida por los expertos en la técnica. La temperatura promedia se determina ventajosamente en función de los sistemas catalíticos, de los equipos y de su configuración utilizados. La temperatura promedia (o WABT) se calcula de la siguiente manera:

WABT = (T<entrada>+T<salida>)/2

con T<entrada>: la temperatura del efluente en la entrada de la sección de reacción y T<salida>: la temperatura del efluente en la salida de la sección de reacción.

La velocidad volumétrica horaria (VVH) se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico horario de la carga que comprende el aceite de pirólisis, eventualmente pretratado, y el volumen de catalizador o catalizadores.

La cantidad del flujo gaseoso que comprende hidrógeno (H<2>), que alimenta dicha sección de reacción de la etapa a), es ventajosamente tal que la cobertura de hidrógeno está comprendida entre 1 y 200 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga (Nm<3>/m<3>), preferiblemente entre 1 y 50 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga (Nm<3>/m<3>), preferentemente entre 5 y 20 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga (Nm<3>/m<3>).

La cobertura de hidrógeno se define como la relación entre el caudal volumétrico de hidrógeno tomado en condiciones normales de temperatura y presión con respecto al caudal volumétrico de carga "fresca", es decir, la carga a tratar, eventualmente pretratada, sin tener en cuenta la posible fracción reciclada, a 15 °C (en m<3>normales, anotado Nm<3>, de H<2>por m<3>de carga).

El flujo de gas que comprende hidrógeno, que alimenta la sección de reacción de la etapa a), puede consistir en un suplemento de hidrógeno y/o hidrógeno reciclado ventajosamente procedente de la etapa d) o de la etapa e) opcional.

La etapa a) de hidrogenación selectiva se lleva a cabo preferentemente en un lecho fijo. También se puede realizar en lecho burbujeante o en lecho móvil.

Ventajosamente, la sección de reacción de dicha etapa a) comprende entre 1 y 5 reactores. Según una realización particular de la invención, la sección de reacción comprende entre 2 y 5 reactores, que funcionan en modo permutable, denominado según el término inglés "PRS" por Permutable Reactor System o incluso "lead and lag". La combinación de al menos dos reactores en modo PRS permite aislar un reactor, descargar el catalizador usado, recargar el reactor con catalizador fresco y poner dicho reactor nuevamente en servicio sin detener el procedimiento. La tecnología PRS se describe, en particular, en la patente FR2681871.

Según una variante particularmente preferida, la sección de reacción de hidrogenación selectiva de la etapa a) comprende dos reactores que funcionan en modo conmutable.

Ventajosamente, se pueden utilizar internos de reactores, por ejemplo del tipo bandejas de filtro, para evitar la obstrucción del o de los reactores. Un ejemplo de bandeja filtrante se describe en la patente FR3051375.

Ventajosamente, dicho catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte, preferentemente mineral, y una función hidro-deshidrogenante.

Según una variante, la función hidro-deshidrogenante comprende en particular al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente escogido de níquel y cobalto, y al menos un elemento del grupo VIB, preferentemente escogido de molibdeno y tungsteno. Según esta variante, el contenido total expresado en óxidos de los elementos metálicos de los grupos VIB y VIII está comprendido preferentemente entre 1 % y 40 % en peso, preferentemente entre 5 % y 30 % en peso con respecto al peso total del catalizador. Cuando el metal es cobalto o níquel, el contenido de metal se expresa como CoO y NiO respectivamente. Cuando el metal es molibdeno o tungsteno, el contenido de metal se expresa como MoO<3>y WO<3>respectivamente.

La relación en peso expresada como óxido metálico entre el metal (o metales) del grupo VIB con respecto al metal (o metales) del grupo VIII está preferentemente comprendida entre 1 y 20, y de manera preferida entre 2 y 10.

Según esta variante, la sección de reacción de dicha etapa a) comprende por ejemplo un catalizador de hidrogenación que comprende entre 0,5 % y 12 % en peso de níquel, preferentemente entre 1 % y 10 % en peso de níquel (expresado como óxido de níquel NiO con respecto al peso de dicho catalizador), y entre 1 % y 30 % en peso de molibdeno, preferentemente entre 3 % y 20 % en peso de molibdeno (expresado como óxido de molibdeno MoO<3>con respecto al peso de dicho catalizador) sobre un soporte preferentemente mineral, preferentemente sobre un soporte de alúmina.

Según otra variante, la función hidro-deshidrogenante comprende, y preferentemente está constituida por, al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente níquel. Según esta variante, el contenido de níquel, expresado en NiO, está comprendido preferentemente entre 1 y 50 % en peso, preferentemente entre 10 y 30 % en peso con respecto al peso de dicho catalizador. Este tipo de catalizador se utiliza preferentemente en su forma reducida, sobre un soporte preferentemente mineral, preferentemente sobre un soporte de alúmina.

El soporte de dicho al menos catalizador de hidrogenación selectiva se escoge preferentemente entre alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas. Dicho soporte puede contener compuestos dopantes, en particular óxidos escogidos de óxido de boro, en particular trióxido de boro, circona, ceria, óxido de titanio, anhídrido fosfórico, y una mezcla de estos óxidos. Preferiblemente, dicho al menos catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte de alúmina, eventualmente dopado con fósforo y eventualmente boro. Cuando el anhídrido fosfórico P<2>O<5>está presente, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente al menos 0,001 % en peso con respecto al peso total de la alúmina. Cuando está presente trióxido de boro B<2>O<3>, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente de al menos 0,001 % con respecto al peso total de la alúmina. La alúmina utilizada puede ser, por ejemplo, una alúmina y (gamma) o n (eta).

Dicho catalizador de hidrogenación selectiva está, por ejemplo, en forma de extruidos.

Muy preferiblemente, para hidrogenar las diolefinas lo más selectivamente posible, en la etapa a) se puede usar, además de los catalizadores de hidrogenación selectiva descritos anteriormente, también al menos un catalizador de hidrogenación selectiva usado en la etapa a) que comprende menos de 1 % en peso de níquel y al menos 0,1 % en peso de níquel, preferentemente 0,5 % en peso de níquel, expresado como óxido de níquel NiO con respecto al peso de dicho catalizador, y menos de un 5 % en peso de molibdeno y al menos 0,1 % en peso de molibdeno, preferentemente 0,5 % en peso de molibdeno, expresado como óxido de molibdeno MoO<3>con respecto al peso de dicho catalizador, sobre un soporte de alúmina. Este catalizador poco cargado en metales se dispone preferiblemente aguas arriba de los catalizadores de hidrogenación selectiva descritos anteriormente.

El contenido de impurezas, en particular de diolefinas, del efluente hidrogenado obtenido al final de la etapa a) se reduce en comparación con el de las mismas impurezas, en particular de diolefinas, comprendidas en la carga del procedimiento. La etapa a) de hidrogenación selectiva permite en general convertir al menos 90 % y preferentemente al menos 99 % de las diolefinas contenidas en la carga inicial. La etapa a) permite también la eliminación, al menos en parte, de otros contaminantes, como por ejemplo el silicio. El efluente hidrogenado, obtenido al final de la etapa a) de hidrogenación selectiva, se envía, de manera preferida directamente, a la etapa b) de hidroconversión.

Etapa b) de hidroconversión

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una etapa b) de hidroconversión implementada en una sección de reacción de hidroconversión, utilizando al menos un reactor de lecho burbujeante, lecho arrastrado y/o lecho móvil, que comprende al menos un catalizador de hidroconversión, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidroconversión al menos con dicha carga o con dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a), para obtener un efluente hidroconvertido.

Ventajosamente, la etapa b) implementa reacciones de hidroconversión bien conocidas por el experto en la técnica, y más particularmente reacciones de hidrotratamiento tales como la hidrogenación de olefinas, aromáticos, compuestos halogenados, hidrodemetalación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, etc., y reacciones de hidrocraqueo (HCK) que conducen a la apertura de anillos nafténicos o al fraccionamiento de parafinas en varios fragmentos de menor peso molecular, reacciones de craqueo térmico y de policondensación (formación de coque), aunque estas últimas no son deseadas.

Ventajosamente, dicha sección de reacción de hidroconversión se lleva a cabo a una presión equivalente a la utilizada en la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva cuando está presente, pero a una temperatura mayor que la de la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva. Así, dicha sección de reacción de hidroconversión, independientemente de si se utiliza una sección de reacción de lecho burbujeante, lecho arrastrado y/o lecho móvil, se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de hidroconversión entre 250 y 450 °C, preferiblemente entre 350 y 420 °C, a una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs., más preferiblemente entre 3,0 y 15,0 MPa abs, y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,05 y 10,0 h<-1>, preferiblemente entre 0,1 y 5,0 h<-1>.

Según la invención, la "temperatura de hidroconversión" corresponde a una temperatura promedio en la sección de reacción de hidroconversión de la etapa b). La temperatura de hidroconversión se determina ventajosamente por el experto en la técnica en función de los sistemas catalíticos, de los equipos y de su configuración. Por ejemplo, la temperatura de hidroconversión en lecho burbujeante se determina tomando el promedio aritmético de las medidas de temperaturas en el lecho catalítico. La velocidad volumétrica horaria (VVH) se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico horario del efluente hidrogenado resultante de la etapa a) por volumen de catalizador o catalizadores. La cobertura de hidrógeno en la etapa b) está comprendida ventajosamente entre 50 y 1000 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga fresca, y preferiblemente entre 60 y 500 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga fresca, preferiblemente entre 100 y 300 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca. La cobertura de hidrógeno se define como la relación entre el caudal volumétrico de hidrógeno tomado en condiciones normales de temperatura y presión con respecto al caudal volumétrico de carga "fresca", es decir, la carga a tratar, eventualmente pretratada, sin tener en cuenta la posible fracción reciclada, a 15 °C (en m3 normales, anotado Nm3, de H<2>por m3 de carga). El flujo de gas que comprende hidrógeno, que alimenta la sección de reacción de la etapa b), puede consistir en un suplemento de hidrógeno y/o hidrógeno reciclado ventajosamente procedente de la etapa d) o de la etapa e) opcional.

Una característica importante del procedimiento según la invención es el hecho de que la etapa de hidroconversión se lleva a cabo en una sección de reacción que permite la adición de catalizador fresco y la retirada del catalizador usado sin detener la unidad. Tales sistemas son unidades de hidroconversión que funcionan en lecho burbujeante, en lecho arrastrado y/o incluso en lecho móvil. La adición de catalizador fresco y la retirada del catalizador usado pueden llevarse a cabo así de forma continua, semicontinua o periódica.

Etapa b) de hidroconversión en lecho burbujeante

Así, según una primera variante, la etapa b) de hidroconversión se realiza en una sección de reacción de hidroconversión implementando al menos un reactor de lecho burbujeante.

El funcionamiento del reactor de lecho burbujeante, incluyendo el reciclado de los líquidos del reactor hacia arriba a través del lecho de catalizador agitado, es generalmente bien conocido. Se hace pasar una mezcla de carga y de hidrógeno de abajo hacia arriba sobre un lecho de partículas catalíticas a una velocidad tal que las partículas están sujetas a un movimiento aleatorio forzado mientras que el líquido y el gas pasan a través del lecho de abajo hacia arriba. El movimiento del lecho catalítico se controla mediante un flujo de líquido de reciclaje de manera que, en estado estacionario, la masa del catalizador no se eleva por encima de un nivel definible en el reactor. Los vapores y el líquido que se hidrogenan pasan a través del nivel superior del lecho de partículas catalíticas para alcanzar una zona sustancialmente libre de catalizador, después se evacuan de la parte superior del reactor. Una fracción de los líquidos del reactor se recicla permanentemente en el reactor. Las tecnologías de lecho burbujeante utilizan catalizadores soportados, generalmente en forma de extruidos o perlas cuyo diámetro es generalmente del orden de 1 mm o menor que 1 mm. Los catalizadores permanecen dentro de los reactores y no son evacuados con los productos. La actividad catalítica se puede mantener constante mediante la sustitución del catalizador en línea. Por lo tanto, no es necesario parar la unidad para cambiar el catalizador usado, ni aumentar las temperaturas de reacción a lo largo del ciclo para compensar la desactivación. Además, trabajar en condiciones de funcionamiento constantes permite obtener rendimientos y calidades de producto constantes durante todo el ciclo. Además, debido a que el catalizador se mantiene en agitación mediante un reciclaje significativo de líquido, la pérdida de carga en el reactor permanece baja y constante, y los exotérmicos de reacción se promedian rápidamente sobre el lecho catalítico.

El catalizador usado se reemplaza parcialmente por catalizador fresco mediante extracción por el fondo del reactor e introduciendo, ya sea en la parte superior del reactor o en el fondo del reactor, catalizador fresco o nuevo a intervalos de tiempo regulares, es decir, por ejemplo de manera casi continua. Por ejemplo, se puede introducir catalizador fresco todos los días. La tasa de sustitución del catalizador usado por catalizador fresco puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 0,01 kilogramos a aproximadamente 10 kilogramos por metro cúbico de carga. Esta extracción y sustitución se realizan mediante dispositivos que permiten el funcionamiento continuo de esta etapa de hidroconversión. La unidad incluye habitualmente una bomba de recirculación interna que permite mantener el catalizador en un lecho burbujeante mediante el reciclaje continuo de al menos parte del líquido extraído en la parte superior del reactor y reinyectado en el fondo del reactor. También es posible enviar el catalizador usado retirado del reactor a una zona de regeneración en la que se eliminan el carbono y el azufre que contiene, para después reenviar este catalizador regenerado a la etapa de hidroconversión. También es posible enviar el catalizador regenerado a una zona de rejuvenecimiento en la que se lleva a cabo un tratamiento destinado a mejorar la actividad del catalizador (presulfuración, adición de aditivos, etc.), y después reenviar este catalizador rejuvenecido a la etapa de hidroconversión.

Los catalizadores utilizados en lecho burbujeante están ampliamente comercializados. Son catalizadores granulares cuyo tamaño nunca alcanza el de los catalizadores utilizados en lecho arrastrado. El catalizador suele estar en forma de extruidos o perlas. Típicamente, contienen al menos un elemento hidro-deshidrogenante depositado sobre un soporte amorfo. Generalmente, el catalizador soportado comprende un metal del grupo VIII escogido del grupo formado por Ni, Pd, Pt, Co, Rh y/o Ru, opcionalmente un metal del grupo VIB escogido del grupo Mo y/o W, sobre un soporte mineral amorfo escogido del grupo formado por alúmina, sílice, sílices-alúminass, magnesia, arcillas, y mezclas de al menos dos de estos minerales. Los catalizadores de CoMo/alúmina y NiMo/alúmina son los más comunes.

El contenido total en óxidos de los elementos metálicos de los grupos VIB y VIII está preferentemente entre 0,1 % y 40 % en peso, preferentemente entre 5 % y 35 % en peso con respecto al peso total del catalizador. La relación en peso expresada como óxido metálico entre el metal (o metales) del grupo VIB con respecto al metal (o metales) del grupo VIII está preferentemente comprendida entre 1,0 y 20, de manera preferida entre 2,0 y 10. Por ejemplo, la sección de reacción de hidroconversión de la etapa b) del procedimiento comprende un catalizador de hidroconversión que comprende entre 0,5 % y 10 % en peso de níquel, preferiblemente entre 1 % y 8 % en peso de níquel, expresado como óxido de níquel NiO con respecto al peso total del catalizador de hidroconversión, y entre 1,0 % y 30 % en peso de molibdeno, preferiblemente entre 3,0 % y 29 % en peso de molibdeno, expresado como óxido de molibdeno MoO<3>con respecto al peso total del catalizador de hidroconversión, sobre soporte mineral, preferentemente sobre un soporte de alúmina.

El soporte de dicho catalizador de hidroconversión se escoge ventajosamente de alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas. Dicho soporte puede además contener compuestos dopantes, en particular óxidos escogidos de óxido de boro, en particular trióxido de boro, circona, ceria, óxido de titanio, anhídrido fosfórico, y una mezcla de estos óxidos. Preferiblemente, dicho catalizador de hidroconversión comprende un soporte de alúmina, preferiblemente un soporte de alúmina dopado con fósforo y eventualmente boro. Cuando el anhídrido fosfórico P<2>O<5>está presente, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente al menos 0,001 % en peso con respecto al peso total de la alúmina. Cuando está presente trióxido de boro B<2>O<3>, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente de al menos 0,001 % con respecto al peso total de la alúmina. La alúmina utilizada puede ser, por ejemplo, una alúmina y (gamma) o n (eta).

Dicho catalizador de hidroconversión está, por ejemplo, en forma de extruidos o perlas.

Ventajosamente, dicho catalizador de hidroconversión utilizado en la etapa b) del procedimiento tiene una superficie específica mayor o igual a 250 m<2>/g, preferentemente mayor o igual a 300 m<2>/g. La superficie específica de dicho catalizador de hidroconversión es ventajosamente menor o igual a 800 m<2>/g, preferentemente menor o igual a 600 m<2>/g, en particular menor o igual a 400 m<2>/g. La superficie específica del catalizador de hidroconversión se mide por el procedimiento BET, es decir la superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663 establecida mediante el método de BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en el periódico 'The Journal of the American Chemical Society', 6Q, 309 (1938). Una superficie específica de este tipo permite mejorar aún más la eliminación de contaminantes, en particular de metales como el silicio.

Los catalizadores de hidroconversión se distinguen de los catalizadores de hidrotratamiento en particular por una porosidad adaptada a los tratamientos de impurezas, en particular metálicas, y en particular por la presencia de macroporosidad.

Según otro aspecto de la invención, el catalizador de hidroconversión descrito anteriormente comprende además uno o más compuestos orgánicos que contienen oxígeno y/o nitrógeno y/o azufre. Tal catalizador está frecuentemente denominado mediante la expresión “catalizador aditivo”. Generalmente, el compuesto orgánico se escoge de un compuesto que comprende una o más funciones químicas escogidas de una función carboxílica, alcohol, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldehído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrilo, imida, oxima, urea y amida, o incluso compuestos que incluyen un ciclo furánico o incluso azúcares.

Etapa b) de hidroconversión en lecho arrastrado

Según una segunda variante, la etapa b) de hidroconversión se realiza en una sección de reacción de hidroconversión utilizando al menos un reactor de lecho arrastrado, también denominado reactor «slurry» según la tecnología anglosajona. La carga, el hidrógeno y el catalizador se inyectan desde abajo y circulan en corriente ascendente. El efluente hidroconvertido y el hidrógeno no consumido, así como el catalizador se extraen por la parte superior. Las tecnologías de hidroconversión en «slurry» utilizan un catalizador dispersado en forma de partículas muy pequeñas, cuyo tamaño es de unas pocas decenas de micrómetros o menos (generalmente de 0,001 a 100 pm). Los catalizadores, o sus precursores, se inyectan con la carga a convertir en la entrada de los reactores. Los catalizadores pasan a través de los reactores con las cargas y los productos que se convierten, después son arrastrados con los productos de reacción fuera de los reactores. Se vuelven a encontrar después de la separación en la fracción más pesada.

El catalizador en «slurry» es un catalizador que contiene preferentemente al menos un elemento escogido del grupo formado por Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Estos catalizadores son generalmente monometálicos o bimetálicos (por ejemplo combinando un elemento del grupo VIIIB no noble (Co, Ni, Fe) y un elemento del grupo VIB (Mo, W).

Los catalizadores utilizados pueden ser polvos de sólidos heterogéneos (tales como minerales naturales, sulfato de hierro, etc.), catalizadores dispersos derivados de precursores solubles en agua ("water soluble dispersed catalyst" según la terminología anglosajona) tales como ácido fosfomolíbdicos, molibdato de amonio, o una mezcla de óxido de Mo o Ni con amoníaco acuoso.

Preferiblemente, los catalizadores utilizados proceden de precursores solubles en una fase orgánica ("oil soluble dispersed catalyst" según la terminología anglosajona). Los precursores son compuestos organometálicos tales como naftenatos de Mo, Co, Fe o Ni o tales como compuestos multicarbonílicos de estos metales, por ejemplo 2etilhexanoatos de Mo o Ni, acetilacetonatos de Mo o Ni, sales de ácidos grasos de C7-C12 de Mo o W, etc. Se pueden utilizar en presencia de un tensioactivo para mejorar la dispersión de metales, cuando el catalizador es bimetálico.

Los catalizadores están en forma de partículas dispersas, coloidales o no según de la naturaleza del catalizador. Tales precursores y catalizadores utilizables en el procedimiento según la invención están ampliamente descritos en la bibliografía.

La concentración del catalizador, expresada como elemento metálico, está generalmente entre 1 y 10000 ppm con respecto a la carga.

En general, los catalizadores se preparan antes de ser inyectados en la carga. El procedimiento de preparación se adapta en función del estado en el que se encuentre el precursor y de su naturaleza. En todos los casos, el precursor se sulfura (ex situ o in situ) para formar el catalizador disperso en la alimentación.

Para el caso preferido de los denominados catalizadores solubles en aceite, en un procedimiento típico, el precursor se mezcla con una carga carbonada (que puede ser parte de la carga a tratar, una carga externa, una fracción reciclada, etc.), la mezcla se seca eventualmente al menos en parte, después o simultáneamente se sulfura mediante adición de un compuesto de azufre (preferiblemente H<2>S) y se calienta. Las preparaciones de estos catalizadores se describen en la técnica anterior.

Se pueden añadir aditivos durante la preparación del catalizador o al catalizador en «slurry» antes de inyectarlo en el reactor. Estos aditivos se describen en la bibliografía.

Los aditivos sólidos preferidos son óxidos minerales tales como alúmina, sílice, óxidos mixtos de Al/Si, catalizadores soportados usados (por ejemplo, sobre alúmina y/o sílice) que contienen al menos un elemento del grupo VIII (como Ni, Co) y/o al menos un elemento del grupo VIB (como Mo, W). Los ejemplos incluyen los catalizadores descritos en la solicitud US2008/177124. También se pueden utilizar sólidos carbonados con un bajo contenido de hidrógeno (por ejemplo, 4 % de hidrógeno), tales como coque, eventualmente pretratados. También se pueden utilizar mezclas de tales aditivos. Sus tamaños de partículas son preferentemente menores que 1 mm. El contenido de cualquier aditivo sólido presente en la entrada a la zona de reacción de hidroconversión en lecho arrastrado está comprendido entre 0 y 10 % en peso, preferiblemente entre 1 y 3 % en peso, y el contenido de las disoluciones catalíticas está comprendido entre 0 y 10 % en peso, preferiblemente entre 0 y 1 % en peso con respecto al peso de la carga inyectada.

Cuando se lleva a cabo la etapa b) de hidroconversión en un reactor de lecho arrastrado, es necesaria una etapa de filtración a fin de recuperar el catalizador antes de enviar el efluente hidroconvertido a la etapa c).

Etapa b) de hidroconversión en lecho móvil

Según una tercera variante, la etapa b) de hidroconversión se realiza en una sección de reacción de hidroconversión utilizando al menos un reactor de lecho móvil.

La carga y el hidrógeno pueden circular en flujo ascendente en los reactores de lecho móvil (procedimientos a contracorriente) o en flujo descendente (procedimientos en paralelo). El catalizador fluye gradualmente por gravedad de arriba a abajo y en flujo pistón dentro de la zona catalítica. Se extrae desde abajo mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo un elevador (denominado “lift” según la terminología anglosajona). Un dispositivo en línea garantiza la renovación semicontinua del catalizador en los reactores de lecho móvil: parte del catalizador usado se extrae por el fondo del reactor mientras que se introduce catalizador fresco en la cabeza del reactor. La temperatura se controla allí mediante temples inter o intrarreactores.

Preferiblemente, se usan catalizadores esféricos con un diámetro comprendido entre 0,5 y 6 mm, y preferiblemente entre 1 y 3 mm, en lugar de catalizadores extruidos para obtener un mejor flujo. Durante la extracción del catalizador usado del fondo del reactor, todo el lecho catalítico que se mueve en flujo pistón se mueve hacia abajo de una altura que corresponde al volumen de catalizador extraído. La tasa de expansión del lecho catalítico que funciona como lecho móvil es ventajosamente menor que 15 %, preferentemente menor que 10 %, preferentemente menor que 5 %, y de manera más preferida menor que 2 %. La tasa de expansión se mide según un método conocido por el experto en la técnica.

El catalizador de hidroconversión utilizado en el lecho móvil de la etapa b) del procedimiento según la invención es ventajosamente un catalizador que comprende un soporte, preferentemente amorfo y muy preferentemente alúmina, y al menos un metal del grupo VllI escogido de níquel y cobalto, y preferiblemente níquel, utilizándose dicho elemento del grupo VIII preferiblemente asociado con al menos un metal del grupo VIB escogido de molibdeno y tungsteno, y preferiblemente el metal del grupo VIB es molibdeno. Preferiblemente, el catalizador de hidroconversión comprende níquel como elemento del grupo VIII y molibdeno como elemento del grupo VIB. El contenido en níquel está ventajosamente comprendido entre 0,5 y 10 % expresado en peso de óxido de níquel (NiO) y preferentemente entre 1 y 6 % en peso, y el contenido en molibdeno está ventajosamente comprendido entre 1 y 30 % expresado en peso de trióxido de molibdeno (M<0>O<3>), y preferiblemente entre 4 y 20 % en peso, expresándose los porcentajes en porcentaje en peso con respecto al peso total del catalizador. Ventajosamente, este catalizador está en forma de extruidos o de perlas. Este catalizador puede contener también ventajosamente fósforo y preferentemente un contenido en anhídrido fosfórico P<205>menor que 20 %, y preferentemente menor que 10 % en peso, expresándose los porcentajes en porcentaje en peso con respecto al peso total del catalizador. El catalizador también puede ser un catalizador con aditivos con un compuesto orgánico como se describe anteriormente.

Según otra variante más, la etapa b) de hidroconversión se puede implementar en una sección de reacción de hidroconversión que implementa una combinación de al menos un reactor de lecho burbujeante, al menos un reactor de lecho arrastrado y/o al menos un reactor de lecho móvil, en cualquier orden.

Preferiblemente, la etapa b) se implementa en una sección de reacción de hidroconversión usando al menos un reactor de lecho burbujeante.

Etapa c) de hidrotratamiento

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una etapa c) de hidrotratamiento implementada en una sección de reacción de hidrotratamiento, que implementa al menos un reactor de lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrotratamiento, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrotratamiento con al menos una parte de dicho efluente hidroconvertido resultante de la etapa b) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, para obtener un efluente hidrotratado, siendo realizada dicha etapa c) de hidrotratamiento después de la etapa b) de hidroconversión sin una etapa de separación intermedia entre la etapa b) de hidroconversión y la etapa c) de hidrotratamiento.

Según la invención, el efluente resultante de la etapa b) de hidroconversión no sufre ninguna etapa intermedia de separación de un flujo gaseoso entre la etapa b) de hidroconversión y la etapa c) de hidrotratamiento. Esta configuración puede denominarse esquema integrado.

Por "sin etapa intermedia de separación" se entiende en la presente invención el hecho de que al menos una parte del efluente resultante de la etapa b) de hidroconversión se introduce en la sección permitiendo la implementación de la etapa c) de hidrotratamiento sin cambiar la composición química y sin pérdida de presión significativa. Se entiende por “separación” uno o más matraces separadores y/o una o más columnas de arrastre de vapor o de destilación, pudiendo estos equipos operar a temperaturas o presiones diferentes. Por "Pérdida de presión significativa" se entiende una pérdida de presión causada por una válvula o una turbina de expansión, que podría estimarse en una pérdida de presión de más de 10 % de la presión total. El experto en la técnica generalmente utiliza estas pérdidas de presión o expansiones durante las etapas de separación.

En una realización del procedimiento según la invención, la totalidad del efluente resultante de la etapa b) de hidroconversión se introduce en la sección que permite la implementación de la etapa c) de hidrotratamiento.

En otra realización, sólo una parte del efluente resultante de la etapa b) de hidroconversión se introduce en la sección que permite la implementación de la etapa c) de hidrotratamiento. Sin embargo, esta realización no es contradictoria con el hecho de que el procedimiento se realiza sin una etapa de separación intermedia. Esta realización puede consistir en dividir el efluente de la etapa b) de hidroconversión en dos flujos que tienen la misma composición, una de las cuales se dirige a la etapa de c) hidrotratamiento, ubicada aguas abajo. Por lo tanto, esta realización puede ser similar a un cortocircuito parcial de la sección de hidrotratamiento c), pero, en la parte del efluente de la sección de hidroconversión b) que se dirige a la sección de hidrotratamiento c), no se produce separación, ni modificación de la composición química, ni pérdida significativa de presión. Otra variante de esta realización en cortocircuito puede consistir en dividir el efluente de la etapa b) de hidroconversión en varios flujos que tienen la misma composición, y enviar uno o más de estos flujos a la entrada de un primer reactor de hidrotratamiento c) y uno o más de estos flujos a uno o más reactores de hidrotratamiento c) aguas abajo.

Ventajosamente, la etapa c) implementa reacciones de hidrotratamiento bien conocidas por el experto en la técnica, y más particularmente reacciones de hidrotratamiento tales como hidrogenación de aromáticos, hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. Además, se sigue con la hidrogenación de las olefinas restantes y compuestos halogenados, así como con la hidrodesmetalación.

Dicha sección de reacción de hidrotratamiento se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura promedia de hidrotratamiento entre 250 y 430 °C, preferiblemente entre 300 y 400 °C, a una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs., preferiblemente entre 3,0 y 15,0 MPa abs, y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,1 y 10,0 h<-1>, preferentemente entre 0,1 y 5,0 h<-1>, preferentemente entre 0,2 y 2,0 h<-1>, de manera preferida entre 0,2 y 1,0 h<-1>. La cobertura de hidrógeno en la c) está ventajosamente comprendida entre 50 y 2000 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga que alimenta la etapa c), y preferentemente entre 100 y 1000 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga que alimenta la etapa c), preferentemente entre 120 y 800 Nm<3>de hidrógeno por m<3>de carga que alimenta la etapa c).

Las definiciones de temperatura media (WABT), de VVH y de cobertura de hidrógeno corresponden a las descritas anteriormente en la etapa a) de hidrogenación selectiva.

El flujo de gas que comprende hidrógeno, que alimenta la sección de reacción de la etapa c), puede consistir en un suplemento de hidrógeno y/o hidrógeno reciclado ventajosamente procedente de la etapa d) o de la etapa e) opcional.

Ventajosamente, dicha etapa c) se implementa en una sección de reacción de hidrotratamiento que comprende al menos uno, preferiblemente entre uno y cinco, reactores de lecho fijo que tienen n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, preferiblemente comprendido entre dos y cinco, comprendiendo cada uno de dicho o dichos lechos al menos uno, y preferiblemente no más de diez, catalizadores de hidrotratamiento. Cuando un reactor comprende varios lechos catalíticos, es decir al menos dos, preferiblemente entre dos y diez, preferiblemente entre dos y cinco lechos catalíticos, dichos lechos catalíticos están dispuestos preferiblemente en serie en dicho reactor.

Cuando la etapa c) se lleva a cabo en una sección de reacción de hidrotratamiento que comprende varios, preferiblemente dos, reactores, estos reactores pueden funcionar en serie y/o en paralelo y/o en modo permutable (o PRS) y/o en modo “swing”. Los diferentes modos de funcionamiento eventuales, modo PRS (o lead and lag) y modo swing, son bien conocidos por el experto en la técnica y se definen ventajosamente más arriba.

En otra realización de la invención, dicha sección de reacción de hidrotratamiento comprende un único reactor de lecho fijo que contiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, más preferiblemente comprendido entre dos y cinco.

Para evitar el arrastre de finos de catalizadores y/o catalizadores resultantes de la etapa b) de hidroconversión hasta dicha sección de reacción de hidrotratamiento b), se pueden colocar medios de recuperación aguas arriba o a la entrada de dicha sección de reacción de hidrotratamiento b), por ejemplo se pueden utilizar uno o más filtros o incluso elementos internos del reactores, por ejemplo de tipo bandejas de filtros. Un ejemplo de bandeja filtrante se describe en la patente FR3051375.

Ventajosamente, dicho catalizador de hidrotratamiento utilizado en dicha c) se puede escoger de los catalizadores conocidos para la hidrodesmetalación, el hidrotratamiento, la captura de silicio, utilizados en particular para el tratamiento de cortes de petróleo, y sus combinaciones. Los catalizadores de hidrodesmetalación conocidos son por ejemplo los descritos en las patentes EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 y US 5089463. Los catalizadores de hidrotratamiento conocidos son por ejemplo los descritos en las patentes EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 o US 6332976. Los catalizadores de captura de silicio conocidos son por ejemplo los descritos en las solicitudes de patente CN 102051202 y US 2007/080099.

En particular, dicho catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte, preferentemente mineral, y al menos un elemento metálico que tiene una función hidro-deshidrogenante. Dicho elemento metálico que tiene una función hidrodeshidrogenante comprende ventajosamente al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente escogido del grupo formado por el níquel y el cobalto, y/o al menos un elemento del grupo VIB, preferentemente escogido del grupo formado por el molibdeno y el tungsteno. El contenido total en óxidos de los elementos metálicos de los grupos VIB y VIII está preferentemente entre 0,1 % y 40 % en peso, preferentemente entre 5 % y 35 % en peso con respecto al peso total del catalizador. La relación en peso expresada como óxido metálico entre el metal (o metales) del grupo VIB con respecto al metal (o metales) del grupo VIII está preferentemente comprendida entre 1,0 y 20, de manera preferida entre 2,0 y 10. Por ejemplo, la sección de reacción de hidrotratamiento de la etapa c) del procedimiento comprende un catalizador de hidrotratamiento que comprende entre 0,5 % y 10 % en peso de níquel, preferiblemente entre 1 % y 8 % en peso de níquel, expresado como óxido de níquel y NiO con respecto a el peso total del catalizador de hidrotratamiento, y entre 1,0 % y 30 % en peso total de molibdeno y/o de tungsteno, preferiblemente entre 3,0 % y 29 % en peso, expresado como óxido de molibdeno MoO<3>u óxido de tungsteno WO<3>con respecto al peso total del catalizador de hidrotratamiento, sobre un soporte mineral.

El soporte de dicho catalizador de hidrotratamiento se escoge ventajosamente de alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas. Dicho soporte puede además contener ventajosamente compuestos dopantes, en particular óxidos escogidos de óxido de boro, en particular trióxido de boro, circona, ceria, óxido de titanio, anhídrido fosfórico, y una mezcla de estos óxidos. Preferiblemente, dicho catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte de alúmina, preferiblemente un soporte de alúmina dopado con fósforo y eventualmente boro. Cuando el anhídrido fosfórico P<2>O<5>está presente, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente al menos 0,001 % en peso con respecto al peso total de la alúmina. Cuando está presente trióxido de boro B<2>O<5>, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente de al menos 0,001 % con respecto al peso total de la alúmina. La alúmina utilizada puede ser, por ejemplo, una alúmina<y>(gamma) o n (eta).

Dicho catalizador de hidrotratamiento está, por ejemplo, en forma de extruidos.

Ventajosamente, dicho catalizador de hidrotratamiento utilizado en la etapa c) del procedimiento tiene una superficie específica mayor o igual a 250 m2/g, preferentemente mayor o igual a 300 m2/g. La superficie específica de dicho catalizador de hidrotratamiento es ventajosamente menor o igual a 800 m2/g, preferentemente menor o igual a 600 m2/g, en particular menor o igual a 400 m2/g. La superficie específica del catalizador de hidrotratamiento se mide por el procedimiento BET, es decir la superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663 establecida mediante el método de BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en el periódico 'The Journal of the American Chemical Society', 6Q, 309 (1938). Una superficie específica de este tipo permite mejorar aún más la eliminación de contaminantes, en particular de metales como el silicio.

Según otro aspecto de la invención, el catalizador de hidrotratamiento descrito anteriormente comprende además uno o más compuestos orgánicos que contienen oxígeno y/o nitrógeno y/o azufre. Tal catalizador está frecuentemente denominado mediante la expresión “catalizador aditivo”. Generalmente, el compuesto orgánico se escoge de un compuesto que comprende una o más funciones químicas escogidas de una función carboxílica, alcohol, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldehído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrilo, imida, oxima, urea y amida, o incluso compuestos que incluyen un ciclo furánico o incluso azúcares.

Ventajosamente, la etapa c) de hidrotratamiento permite la hidrogenación de al menos 80 %, y preferiblemente de la totalidad de las olefinas restantes, pero también la conversión al menos en parte de otras impurezas presentes en la carga, tales como compuestos aromáticos, compuestos metálicos, compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno, compuestos halogenados (en particular compuestos clorados), compuestos oxigenados. Preferiblemente, el contenido de nitrógeno a la salida de la etapa c) es menor que 10 ppm en peso. La etapa c) puede permitir también reducir aún más el contenido de contaminantes, como el de metales, en particular el contenido de silicio. Preferiblemente, el contenido de metales a la salida de la etapa c) es menor que 10 ppm en peso, y preferiblemente menor que 2 ppm en peso, y el contenido de silicio es menor que 5 ppm en peso.

Etapa c') de hidrocraqueo (opcional)

Según una variante, el procedimiento de la invención puede comprender una etapa c') de hidrocraqueo realizada o bien directamente después de la etapa c) de hidrotratamiento, o bien después de la etapa e) de fraccionamiento sobre un corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C.

Ventajosamente, la etapa c') implementa reacciones de hidrocraqueo bien conocidas por el experto en la técnica, y más particularmente permite convertir los compuestos pesados, por ejemplo compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175°C, en compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C contenida en el efluente hidrotratado resultante de la etapa c) o separados durante la etapa e) de fraccionamiento opcional. Otras reacciones, como la hidrogenación de olefinas, aromáticos, hidrodesmetalación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, etc. pueden continuar.

Los compuestos con un punto de ebullición mayor que 175 °C tienen un BMCI alto y contienen más compuestos nafténicos, naftenoaromáticos y aromáticos con respecto a compuestos más ligeros, lo que conduce a una relación C/H más alta. Esta elevada relación es una causa de la coquización en el vapocraqueo, por lo que se requieren hornos de vapocraqueo dedicados a este corte. Cuando se desea minimizar el rendimiento de estos compuestos pesados (corte diésel) y maximizar el rendimiento de los compuestos ligeros (corte nafta), se puede transformar estos compuestos al menos en parte en compuestos ligeros mediante hidrocraqueo, un corte generalmente favorecido para una unidad de vapocraqueo.

Así, el procedimiento de la invención puede comprender una etapa c') de hidrocraqueo implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, utilizando al menos un lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por dicho efluente hidrotratado resultante de la etapa c) y/o por el corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e), y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura promedia entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrocraqueado que se envía a la etapa d) de separación.

Así, dicha sección de reacción de hidrocraqueo se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura promedia entre 250 y 450 °C, preferiblemente entre 320 y 440 °C, a una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 20,0 Mpa abs., preferiblemente entre 2 y 18,0 MPa abs., y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,1 y 10,0 h-1, preferentemente entre 0,1 y 5,0 h-1, preferentemente entre 0,2 y 4 h-1. La cobertura de hidrógeno en la etapa c) está ventajosamente comprendida entre 80 y 2000 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a), y preferentemente entre 200 y 1800 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a). Las definiciones de temperatura media (WABT), de VVH y de cobertura de hidrógeno corresponden a las descritas anteriormente en la etapa a) de hidrogenación selectiva.

Ventajosamente, dicha sección de reacción de hidrocraqueo se implementa a una presión equivalente a la utilizada en la sección de reacción de la etapa c) de hidrotratamiento.

Ventajosamente, dicha etapa c') se implementa en una sección de reacción de hidrocraqueo que comprende al menos uno, preferiblemente entre uno y cinco, reactores de lecho fijo que tienen n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, preferiblemente comprendido entre dos y cinco, comprendiendo cada uno de dicho o dichos lechos al menos uno, y preferiblemente no más de diez, catalizadores de hidrocraqueo. Cuando un reactor comprende varios lechos catalíticos, es decir al menos dos, preferiblemente entre dos y diez, preferiblemente entre dos y cinco lechos catalíticos, dichos lechos catalíticos están dispuestos preferiblemente en serie en dicho reactor.

La etapa c) de hidrotratamiento y la etapa c') de hidrocraqueo se pueden llevar a cabo ventajosamente en un mismo reactor o en reactores diferentes. En el caso de que se lleven a cabo en el mismo reactor, el reactor comprende varios lechos catalíticos, comprendiendo los primeros lechos catalíticos el o los catalizadores de hidrotratamiento y los siguientes lechos catalíticos comprenden el o los catalizadores de hidrocraqueo.

La etapa de hidrocraqueo se puede realizar en una (etapa c') o en dos etapas (etapas c') y c")). Cuando se realiza en dos etapas, se lleva a cabo un fraccionamiento del efluente de la primera etapa c') de hidrocraqueo, lo que permite obtener un corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C (corte diésel) durante las etapas d) y e), que se introduce en la segunda etapa de hidrocraqueo c") que comprende una segunda sección de reacción de hidrocraqueo dedicada, diferente de la primera sección de reacción de hidrocraqueo c'). Esta configuración es particularmente adecuada cuando sólo se desea producir una fracción de nafta.

La segunda etapa de hidrocraqueo c") implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, utilizando al menos un lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por la fracción que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e), y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura promedia entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrocraqueado que se envía a la etapa d) de separación. Las condiciones de operación preferidas y los catalizadores utilizados en la segunda etapa de hidrocraqueo son los descritos para la primera etapa de hidrocraqueo. Las condiciones operativas y los catalizadores utilizados en las dos etapas de hidrocraqueo pueden ser idénticas o diferentes.

Dicha segunda etapa de hidrocraqueo se lleva a cabo preferiblemente en una sección de reacción de hidrocraqueo que comprende al menos uno, preferiblemente entre uno y cinco, reactores de lecho fijo que tienen n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, preferiblemente comprendido entre dos y cinco, comprendiendo cada uno de dicho o dichos lechos al menos uno, y preferiblemente no más de diez, catalizadores de hidrocraqueo.

Estas condiciones de operación utilizadas en la o las etapas de hidrocraqueo permiten en general lograr conversiones por pasada en productos que tienen al menos 80 % en volumen de compuestos que tienen puntos de ebullición menores o iguales a 175 °C, preferentemente menores que 160 °C, y de manera preferida menores que 150 °C, y mayores que 15 % en peso e incluso más preferentemente comprendidas entre 20 y 95 % en peso. Cuando el procedimiento se lleva a cabo en dos etapas de hidrocraqueo, la conversión por pasada en la segunda etapa se mantiene moderada a fin de maximizar la selectividad en compuestos de la fracción de nafta (que tiene un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, en particular entre 80 y menor o igual a 175 °C). La conversión por pasada está limitada por el uso de una alta tasa de recicle en el bucle de la segunda etapa de hidrocraqueo. Esta tasa se define como la relación entre el caudal de alimentación de la etapa c") y el caudal de carga de la etapa a), preferentemente esta relación está comprendida entre 0,2 y 4, preferentemente entre 0,5 y 2,5.

La o las etapas de hidrocraqueo no permiten así necesariamente transformar todos los compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C (fracción de gasóleo) en compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C (fracción de nafta). Después de la etapa e) de fraccionamiento, puede quedar por lo tanto una proporción más o menos significativa de compuestos con un punto de ebullición mayor que 175 °C. Para aumentar la conversión, al menos una parte de este corte no convertido puede reciclarse, como se describe más adelante en la etapa c'), o incluso enviarse a una segunda etapa de hidrocraqueo c"). Otra parte se puede purgar. En función de las condiciones operativas del procedimiento, dicha purga puede estar comprendida entre 0 y 10 % en peso de la fracción que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C con respecto a la carga entrante, y preferiblemente entre 0,5 % y 5 % en peso.

Según la invención, la o las etapas de hidrocraqueo operan en presencia de al menos un catalizador de hidrocraqueo.

El o los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en la o las etapas de hidrocraqueo son catalizadores de hidrocraqueo convencionales conocidos por el experto en la técnica, de tipo bifuncional que combinan una función ácida con una función hidro-deshidrogenante y eventualmente al menos una matriz ligando. La función ácida está proporcionada por soportes de gran superficie (de 150 a 800 m2/g generalmente) que tienen una acidez superficial, tales como las alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas en particular), las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas. La función hidro-deshidrogenante está proporcionada por al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica y/o al menos un metal del grupo VIII.

Preferiblemente, el o los catalizadores de hidrocraqueo comprenden una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un metal del grupo VIII escogido de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio y platino, y preferiblemente de cobalto y níquel. Preferiblemente, dicho o dichos catalizadores comprenden también al menos un metal del grupo VIB escogido de cromo, molibdeno y tungsteno, solo o en mezcla, y preferiblemente de molibdeno y tungsteno. Se prefieren funciones hidro-deshidrogenantes del tipo NiMo, NiMoW, NiW.

Preferiblemente, el contenido de metal del grupo VIII en el o los catalizadores de hidrocraqueo está ventajosamente comprendido entre 0,5 y 15 % en peso y preferiblemente entre 1 y 10 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje en peso de óxidos con respecto al peso total del catalizador. Cuando el metal es cobalto o níquel, el contenido de metal se expresa como CoO y NiO respectivamente.

Preferiblemente, el contenido de metal del grupo VIB en el o los catalizadores de hidrocraqueo está ventajosamente comprendido entre 5 y 35 % en peso y preferiblemente entre 10 y 30 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje en peso de óxidos con respecto al peso total del catalizador. Cuando el metal es molibdeno o tungsteno, el contenido de metal se expresa como MoO3 y WO<3>respectivamente.

El o los catalizadores de hidrocraqueo también pueden comprender eventualmente al menos un elemento promotor depositado sobre el catalizador y escogido del grupo formado por fósforo, boro y silicio, eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA (preferentemente cloro, flúor), eventualmente al menos un elemento del grupo VIIB (preferiblemente manganeso), y eventualmente al menos un elemento del grupo VB (preferiblemente niobio).

Preferiblemente, el o los catalizadores de hidrocraqueo comprenden al menos una matriz mineral porosa amorfa o poco cristalizada del tipo óxido escogida de alúminas, sílices, sílice-alúminas, aluminatos, alúmina-óxido de boro, magnesia, sílice-magnesia, circona, óxido de titanio, arcilla, solas o en mezclas, y preferentemente alúminas o sílicealúminas, solas o mezcladas.

Preferiblemente, la sílice-alúmina contiene más de 50 % en peso de alúmina, preferiblemente más de 60 % en peso de alúmina.

Preferiblemente, el o los catalizadores de hidrocraqueo también comprenden eventualmente una zeolita escogida de zeolitas Y, preferiblemente de zeolitas USY, solas o en combinación, con otras zeolitas entre las zeolitas beta, ZSM-12, IZM-2, Z<s>M-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, solas o en mezcla. De manera preferida, la zeolita es zeolita USY sola.

En el caso en que dicho catalizador comprenda una zeolita, el contenido de zeolita en el o los catalizadores de hidrocraqueo está ventajosamente comprendido entre 0,1 y 80 % en peso, preferiblemente entre 3 y 70 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje de zeolita con respecto al peso total del catalizador.

Un catalizador preferido comprende, y preferiblemente consiste en, al menos un metal del grupo VIB y eventualmente al menos un metal del grupo VIII no noble, al menos un elemento promotor, y preferiblemente fósforo, al menos una zeolita Y, y al menos un ligando alúmina.

Un catalizador aún más preferido comprende, y preferiblemente consiste en, níquel, molibdeno, fósforo, zeolita USY, y eventualmente también una zeolita beta, y alúmina.

Otro catalizador preferido comprende, y preferiblemente consiste en, níquel, tungsteno, alúmina y sílice-alúmina.

Otro catalizador preferido comprende, y preferiblemente consiste en, níquel, tungsteno, zeolita USY, alúmina y sílicealúmina.

Dicho catalizador de hidrocraqueo está, por ejemplo, en forma de extruidos.

En una variante, el catalizador de hidrocraqueo implementado en la etapa c'') comprende una función hidrodeshidrogenante que comprende al menos un metal noble del grupo VIII seleccionado entre el paladio y el platino, solo o en mezcla. El contenido de metal noble del grupo VIII está ventajosamente comprendido entre 0,01 y 5 % en peso y preferiblemente entre 0,05 y 3 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje en peso de óxidos (PtO o PdO) con respecto al peso total del catalizador.

Según otro aspecto de la invención, el catalizador de hidrocraqueo descrito anteriormente comprende además uno o más compuestos orgánicos que contienen oxígeno y/o nitrógeno y/o azufre. Tal catalizador está frecuentemente denominado mediante la expresión “catalizador aditivo”. Generalmente, el compuesto orgánico se escoge de un compuesto que comprende una o más funciones químicas escogidas de una función carboxílica, alcohol, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldehído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrilo, imida, oxima, urea y amida, o incluso compuestos que incluyen un ciclo furánico o incluso azúcares.

La preparación de los catalizadores de las etapas a), b) c), c') o c'') es conocida y comprende generalmente una etapa de impregnación de los metales del grupo VIII y del grupo VIB cuando está presente, y eventualmente fósforo y/o boro sobre el soporte, seguida de secado y después eventualmente de calcinación. En el caso del catalizador con aditivos, la preparación se lleva a cabo generalmente mediante secado simple sin calcinación después de la introducción del compuesto orgánico. Se entiende aquí por calcinación un tratamiento térmico bajo un gas que contiene aire u oxígeno a una temperatura mayor o igual a 200 °C. Antes de su uso en una etapa del procedimiento, los catalizadores se someten generalmente a una sulfuración a fin de formar la especie activa. El catalizador de la etapa a) también puede ser un catalizador usado en su forma reducida, implicando así una etapa de reducción en su preparación.

El flujo de gas que comprende hidrógeno, que alimenta la sección de reacción de la etapa a), b), c), c') o c"), puede consistir en un suplemento de hidrógeno y/o hidrógeno reciclado ventajosamente procedente de la etapa d) y/o de la etapa e) opcional. Preferiblemente, se introduce ventajosamente un flujo gaseoso adicional que comprende hidrógeno en la entrada de cada reactor, en particular que funciona en serie, y/o en la entrada de cada lecho catalítico a partir del segundo lecho catalítico de la sección de reacción. Estos flujos gaseosos adicionales también se denominan flujos de enfriamiento. Permiten controlar la temperatura en el reactor en el que las reacciones implementadas son generalmente muy exotérmicas.

Opcionalmente, cada una de las etapas a), b), c), c') o c") puede implementar una sección de calentamiento ubicada aguas arriba de la sección de reacción y en la que se calienta el efluente entrante hasta alcanzar una temperatura adecuada. Dicha opcional sección de calentamiento puede así comprender uno o más intercambiadores, permitiendo preferentemente un intercambio de calor entre el efluente hidrotratado y el efluente hidrocraqueado, y/o un horno de precalentamiento.

Etapa d) de separación

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una etapa d) de separación, realizada ventajosamente en al menos una sección de lavado/separación, alimentada al menos con el efluente hidrotratado de la etapa c), o el efluente hidrocraqueado de las etapas c') y c") opcionales, y una disolución acuosa, para obtener al menos un efluente gaseoso, un efluente acuoso y un efluente hidrocarbonado.

El efluente gaseoso obtenido al final de la etapa d) comprende ventajosamente hidrógeno, preferentemente comprende al menos 80 % en volumen, preferentemente al menos 85 % en volumen, de hidrógeno. Ventajosamente, dicho efluente gaseoso puede reciclarse al menos parcialmente a las etapas a) de hidrogenación selectiva y/o b) de hidroconversión y/o c) de hidrotratamiento y/o c') de hidrocraqueo y/o c") de hidrocraqueo, pudiendo el sistema de reciclaje comprender una sección de depuración.

El efluente acuoso obtenido al final de la etapa d) comprende ventajosamente sales de amonio y/o ácido clorhídrico.

Esta etapa d) de separación permite en particular eliminar las sales de cloruro de amonio, que se forman por reacción entre los iones cloruro, liberados por la hidrogenación de los compuestos clorados en forma de HCl, particularmente durante las etapas a, b y c) y después la disolución en agua, y los iones amonio, generados por la hidrogenación de los compuestos nitrogenados en forma de NH<3>, en particular durante la etapa c), y/o aportados por inyección de una amina y después disolución en agua, y limitar así los riesgos de obstrucción, en particularmente en las líneas de transferencia y/o en las secciones del procedimiento de la invención y/o las líneas de transferencia hacia el dispositivo de vapocraqueo, debido a la precipitación de sales de cloruro de amonio. También permite eliminar el ácido clorhídrico formado por la reacción de iones de hidrógeno e iones de cloruro.

En función del contenido de compuestos clorados en la carga inicial a tratar, se puede inyectar un flujo que contiene una amina tal como por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina y/o monodietanolamina aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación selectiva, entre la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o entre la etapa b) de hidroconversión y la etapa c) de hidrotratamiento y/o entre la etapa c'') de hidrocraqueo y la etapa d) de separación, preferiblemente aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación selectiva cuando esté presente, a fin de garantizar una cantidad suficiente de iones amonio para combinar los iones cloruro formados durante la etapa de hidrotratamiento, permitiendo así limitar la formación de ácido clorhídrico y limitar así la corrosión aguas abajo de la sección de separación.

Ventajosamente, la etapa d) de separación comprende una inyección de una disolución acuosa, preferiblemente una inyección de agua, en el efluente hidrotratado resultante de la etapa c), o el efluente hidrocraqueado resultante de las etapas opcionales c') y c"), aguas arriba de la sección de lavado/separación, de manera a disolver al menos parcialmente sales de cloruro de amonio y/o ácido clorhídrico, y así mejorar la eliminación de impurezas cloradas y reducir los riesgos de obstrucciones por acumulación de sales de cloruro de amonio.

La etapa d) de separación se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura comprendida entre 50 y 450 °C, preferiblemente entre 100 y 440 °C, de manera preferida entre 200 y 420 °C. Es importante operar en este intervalo de temperatura (y por lo tanto no enfriar demasiado el efluente hidroconvertido) ya que existe riesgo de obstrucción en las líneas debido a la precipitación de sales de cloruro de amonio. Ventajosamente, la etapa d) de separación se lleva a cabo a una presión próxima a la implementada en las etapas a) y/o c), preferiblemente entre 1,0 y 20,0 MPa, de manera a facilitar el reciclado del hidrógeno.

La sección de lavado/separación de la etapa d) se puede llevar a cabo al menos en parte en equipos de lavado y separación comunes o distintos, siendo estos equipos bien conocidos (matraces separadores que pueden funcionar a diferentes presiones y temperaturas, bombas, intercambiadores de calor, columnas de lavado, etc.).

En una eventual realización de la invención, la etapa d) de separación comprende la inyección de una disolución acuosa en el efluente hidrotratado resultante de la etapa c), seguida de la sección de lavado/separación que comprende ventajosamente una fase de separación que permite obtener al menos un efluente acuoso cargado con sales de amonio, un efluente hidrocarbonado líquido lavado y un efluente gaseoso parcialmente lavado. El efluente acuoso cargado con sales de amonio y el efluente hidrocarbonado líquido lavado se pueden separar entonces en un matraz decantador a fin de obtener dicho efluente hidrocarbonado y dicho efluente acuoso. Dicho efluente gaseoso parcialmente lavado puede ser introducido en paralelo en una columna de lavado en la que circula a contracorriente de un flujo acuoso, preferentemente de la misma naturaleza que la disolución acuosa inyectada en el efluente hidrotratado, lo que permite eliminar al menos en parte, preferentemente en su totalidad, el ácido clorhídrico contenido en el efluente gaseoso parcialmente lavado y obtener así dicho efluente gaseoso, que comprende, de manera preferida, esencialmente hidrógeno, y un flujo acuoso ácido. Dicho efluente acuoso resultante del matraz decantador puede mezclarse eventualmente con dicho flujo acuoso ácido y usarse, eventualmente en mezcla con dicho flujo acuoso ácido, en un circuito de reciclaje de agua para alimentar la etapa d) de separación con dicha disolución acuosa aguas arriba de la sección de lavado/separación y/o en dicho flujo acuoso en la columna de lavado. Dicho circuito de reciclaje de agua puede comprender una adición de agua y/o de una disolución básica y/o una purga que permite eliminar las sales disueltas.

En otra eventual realización de la invención, la etapa d) de separación puede comprender ventajosamente una sección de lavado/separación de "alta presión" que opera a una presión cercana a la presión de la etapa c) de hidrotratamiento y/o de la etapa opcional de hidrocraqueo c'), preferiblemente entre 1,0 y 20,0 MPa, con el fin de facilitar el reciclado del hidrógeno. Esta posible sección de "alta presión" de la etapa d) puede complementarse con una sección de "baja presión", a fin de obtener una fracción líquida hidrocarbonada desprovista de una parte de los gases disueltos a alta presión y destinada a ser tratada directamente en un procedimiento de vapocraqueo u opcionalmente enviarse a la etapa e) de fraccionamiento.

La o las fracciones de gas resultantes de la etapa d) de separación pueden someterse a purificaciones y separaciones adicionales con vistas a recuperar al menos un gas rico en hidrógeno que puede reciclarse aguas arriba de las etapas a) y/o b) y/o c) y/o c') y/o c") y/o de hidrocarburos ligeros, en particular etano, propano y butano, que pueden enviarse ventajosamente por separado o en mezcla en uno o más hornos de la etapa f) de vapocraqueo de manera a incrementar el rendimiento global en olefinas.

El efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación se envía, en parte o en su totalidad, ya sea directamente a la entrada de una unidad de vapocraqueo o a una etapa e) opcional de fraccionamiento. Preferentemente, el efluente hidrocarbonado líquido se envía, en parte o en su totalidad, preferiblemente en su totalidad, a una etapa e) de fraccionamiento.

Etapa e) de fraccionamiento

El procedimiento según la invención puede comprender una etapa de fraccionamiento de todo o parte, de manera preferida de la totalidad, del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d), para obtener al menos un flujo gaseoso y al menos dos flujos hidrocarbonados líquidos, siendo dichos dos flujos hidrocarbonados al menos un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, en particular entre 80 y 175 °C, y un corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C,

La etapa e) permite en particular eliminar los gases disueltos en el efluente líquido hidrocarbonado, tales como por ejemplo el amoníaco, el sulfuro de hidrógeno y los hidrocarbonados ligeros que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

La etapa e) opcional de fraccionamiento se lleva a cabo ventajosamente a una presión menor o igual a 1,0 MPa abs., preferiblemente entre 0,1 y 1,0 MPa abs.

Según una realización, la etapa e) se puede implementar en una sección que comprende ventajosamente al menos una columna de separación equipada con un circuito de reflujo que comprende un matraz de reflujo. Dicha columna de separación es alimentada por el efluente hidrocarbonado líquido resultante de la etapa d), y por un flujo de vapor de agua. El efluente líquido hidrocarbonado resultante de la d) se puede calentar eventualmente antes de entrar en la columna de separación. Así, los compuestos más ligeros son arrastrados a la parte superior de la columna y en el circuito de reflujo que comprende un matraz de reflujo en el que tiene lugar una separación gas/líquido. La fase gaseosa, que incluye los hidrocarbonados ligeros, se extrae del matraz de reflujo, en un flujo gaseoso. El corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C se extrae ventajosamente del matraz de reflujo. El corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C se extrae ventajosamente del fondo de la columna de separación.

Según otras realizaciones, la etapa e) de fraccionamiento puede implementar una columna de separación seguida de una columna de destilación o únicamente una columna de destilación.

El corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C y el corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175°C, posiblemente mezclados, pueden enviarse, total o parcialmente, a una unidad de vapocraqueo, al final de la cual se pueden (re)formar olefinas para participar en la formación de polímeros. Preferiblemente, sólo una parte de dichos cortes se envía a una unidad de vapocraqueo; al menos una fracción de la porción restante se recicla opcionalmente en al menos una de las etapas del procedimiento y/o se envía a una unidad de almacenamiento de combustible, por ejemplo una unidad de almacenamiento de nafta, una unidad de almacenamiento de diésel o una unidad de almacenamiento de queroseno, derivada de cargas de petróleo convencionales.

Según una realización preferida, el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175°C, todo o parte, se envía a una unidad de vapocraqueo, mientras que el corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175°C se recicla en la etapa a) y/o b) y/o c) y/o c'), y/o se envía a una unidad de almacenamiento de combustible.

En una realización particular, la etapa e) opcional de fraccionamiento puede permitir obtener, además de un flujo gaseoso, un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, preferiblemente entre 80 y 175 °C, y un corte diésel que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C e inferior a 385 °C, y un corte de hidrocarburo que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor o igual a 385 °C, denominado corte hidrocarbonado pesado. El corte de nafta puede ser enviado, en su totalidad o en parte, a una unidad de vapocraqueo y/o a la unidad de almacenamiento de nafta a partir de cargas petrolíferas convencionales, y aún puede ser reciclado; el corte de diésel también puede ser enviado, en su totalidad o en parte, ya sea a una unidad de vapocraqueo, o a una unidad de almacenamiento de diésel a partir de cargas petrolíferas convencionales, o incluso ser reciclado; el corte pesado puede ser enviado, al menos en parte, a una unidad de vapocraqueo, o puede ser reciclado, en particular en la etapa b) de hidroconversión.

En otra realización particular, el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C resultante de la etapa e) se fracciona en un corte de nafta pesada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición entre 80 y 175 °C y un corte de nafta ligera que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor que 80 °C, pudiendo al menos parte de dicho corte de nafta pesada enviarse a un complejo aromático que comprende al menos una etapa de reformado de nafta en vista a producir compuestos aromáticos. Según esta realización, al menos parte de la fracción de nafta ligera se envía a la etapa f) de vapocraqueo descrita a continuación.

La o las fracciones de gas resultantes de la etapa e) de fraccionamiento pueden someterse a purificaciones y separaciones adicionales con vistas a recuperar al menos hidrocarburos ligeros, en particular etano, propano y butano, que pueden enviarse ventajosamente por separado o en mezcla en uno o más hornos de la etapa f) de vapocraqueo de manera a incrementar el rendimiento global en olefinas.

Reciclaje del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C.

Al menos una fracción del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C de la etapa e) de fraccionamiento se puede recuperar para constituir un flujo de reciclaje que se envía aguas arriba o directamente a al menos una de las etapas de reacción del procedimiento según la invención, en particular a la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o la etapa b) de hidroconversión y/o la etapa c) de hidrotratamiento y/o la etapa c') de hidrocraqueo y/o la etapa de hidrocraqueo c"). Eventualmente, una fracción del flujo de reciclo se puede enviar a la etapa a0) opcional.

El flujo de reciclaje puede alimentar dichas etapas de reacción a) y/o b) y/o c) y/o c') y/o c") en una única inyección o puede dividirse en varias fracciones para alimentar las etapas de reacción en varias inyecciones, es decir a nivel de los diferentes lechos catalíticos.

Ventajosamente, la cantidad del flujo de reciclaje del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclo y la carga que comprende un aceite de pirólisis, es decir la carga a tratar que alimenta el procedimiento global, es menor o igual a 10, preferiblemente menor o igual a 5, y preferiblemente mayor o igual a 0,001, preferiblemente mayor o igual a 0,01, y de manera preferida mayor o igual a 0,1. De manera muy preferida, la cantidad del flujo de reciclo se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclo y la carga que comprende un aceite de pirólisis está comprendida entre 0,2 y 5.

Según una variante preferida, al menos una fracción del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175°C procedente de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa b) de hidroconversión.

Según otra variante preferida, al menos una fracción del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175°C procedente de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa c') de hidrocraqueo cuando está presente.

Según otra variante preferida, al menos una fracción del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175°C procedente de la etapa e) de fraccionamiento se envía en una segunda etapa c'') de hidrocraqueo cuando está presente.

El reciclaje de una parte del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C hacia o aguas arriba de al menos una de las etapas de reacción del procedimiento según la invención, y en particular hacia la etapa b) de hidroconversión y/o hacia las etapas c') y/o c') de hidrocraqueo, permite ventajosamente aumentar el rendimiento del corte de nafta que tiene un punto de ebullición menor que 175 °C. El reciclaje también permite diluir las impurezas y, por otra parte, controlar la temperatura en la o las etapas de reacción, en la o las que las reacciones implementadas pueden ser altamente exotérmicas.

Se puede instalar una purga en el reciclado de dicho corte, que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C. En función de las condiciones de operación del procedimiento, dicha purga puede estar comprendida entre 0 % y 10 % en peso del corte, que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C, con respecto a la carga entrante, y preferiblemente entre 0,5 % y 5 % en peso.

Reciclaje del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) y/o del corte de nafta que tiene un punto de ebullición menor o igual a 175 °C resultante de la etapa e)

Una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o una fracción del corte que tiene un punto de ebullición menor o igual a 175 °C resultante de la etapa e) opcional de fraccionamiento se puede recuperar para constituir un flujo de reciclaje que se envía aguas arriba o directamente a al menos una de las etapas de reacción del procedimiento según la invención, en particular a la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o a la etapa c) de hidrotratamiento. Eventualmente, una fracción del flujo de reciclo se puede enviar a la etapa a0) opcional de pretratamiento.

Preferiblemente, al menos una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o del corte de nafta que tiene un punto de ebullición menor o igual a 175 °C resultante de la etapa e) opcional de fraccionamiento alimenta la etapa c) de hidrotratamiento.

Ventajosamente, la cantidad del flujo de reciclaje, es decir, la fracción de producto obtenido reciclado, se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclo y la carga que comprende un aceite de pirólisis, es decir la carga a tratar que alimenta el procedimiento global, es menor o igual a 10, preferiblemente menor o igual a 5, y preferiblemente mayor o igual a 0,001, preferiblemente mayor o igual a 0,01, y de manera preferida mayor o igual a 0,1. De manera muy preferida, la cantidad del flujo de reciclo se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclo y la carga que comprende un aceite de pirólisis está comprendida entre 0,2 y 5.

Ventajosamente, para las fases de inicio del procedimiento, se puede utilizar como flujo de reciclaje un corte hidrocarbonado externo al procedimiento. Un experto en la técnica sabrá entonces seleccionar dicho corte hidrocarbonado.

El reciclaje de una parte del producto obtenido hacia o antes de al menos una de las etapas de reacción del procedimiento según la invención permite ventajosamente, por un lado, diluir las impurezas, y por otro lado controlar la temperatura en la o las etapas de reacción, en la o las que las reacciones involucradas pueden ser fuertemente exotérmicas.

Dicho efluente hidrocarbonado o dicho o dichos flujos hidrocarbonados así obtenidos mediante tratamiento según el procedimiento de la invención de un aceite de pirólisis de plásticas, tienen una composición compatible con las especificaciones de una carga de entrada a una unidad de vapocraqueo. En particular, la composición del efluente hidrocarbonado o de dicho o dichos flujos hidrocarbonados es preferiblemente tal que:

- el contenido total de elementos metálicos es menor o igual a 5,0 ppm en peso, preferentemente menor o igual a 2,0 ppm en peso, preferentemente menor o igual a 1,0 ppm en peso, y de manera preferida menor o igual a 0,5 ppm en peso, con

un contenido de elemento silicio (Si) menor o igual a 1,0 ppm en peso, preferentemente inferior o igual a 0,6 ppm en peso, y

incluyendo un contenido de elemento hierro (Fe) inferior o igual a 100 ppb en peso,

- el contenido de azufre es menor o igual a 500 ppm en peso, preferentemente menor o igual a 200 ppm en peso, - el contenido en nitrógeno es menor o igual a 100 ppm en peso, preferentemente menor o igual a 50 ppm en peso, y de manera preferida menor o igual a 5 ppm en peso,

- el contenido de asfaltenos es menor o igual a 5,0 ppm en peso,

- el contenido total del elemento cloro es menor o igual a 10 ppm en peso, de manera preferida menor que 1,0 ppm en peso,

- el contenido en compuestos olefínicos (mono- y diolefinas) es menor o igual a 5,0 % en peso, preferentemente menor o igual a 2,0 % en peso, de manera preferida menor o igual a 0,1 % en peso.

Los contenidos se dan en concentraciones relativas en peso, porcentaje (%) en peso, partes por millón (ppm) en peso, o partes por mil millones (ppb) en peso, con respecto al peso total del flujo considerado.

El procedimiento según la invención permite por lo tanto tratar los aceites de pirólisis de plásticos para obtener un efluente que puede inyectarse, total o parcialmente, en una unidad de vapocraqueo.

Etapa f) de vapocraqueo (opcional)

El efluente hidrocarbonado resultante de la etapa de separación d), o al menos uno de los dos flujos hidrocarbonados líquidos resultantes de la etapa opcional e), puede enviarse total o parcialmente a una etapa de vapocraqueo f). Ventajosamente, la o las fracciones de gas resultantes de la etapa d) de separación y/o e) de fraccionamiento y que contienen etano, propano y butano, también pueden enviarse total o parcialmente a la etapa f) de vapocraqueo. Dicha etapa f) de vapocraqueo se lleva a cabo ventajosamente en al menos un horno de pirólisis a una temperatura comprendida entre 700 y 900 °C, preferiblemente entre 750 y 850 °C, y a una presión comprendida entre 0,05 y 0,3 MPa relativos. El tiempo de estancia de los compuestos hidrocarbonados es generalmente menor o igual a 1,0 segundos (anotado s), preferentemente comprendido entre 0,1 y 0,5 s. Ventajosamente, se introduce vapor de agua antes de la etapa e) de vapocraqueo opcional y después de la separación (o fraccionamiento). La cantidad de agua introducida, ventajosamente en forma de vapor de agua, está ventajosamente comprendida entre 0,3 y 3,0 kg de agua por kg de compuestos hidrocarbonados a la entrada de la etapa e). Preferiblemente, la etapa f) opcional se lleva a cabo en varios hornos de pirólisis en paralelo de manera a adaptar las condiciones de funcionamiento a los diferentes flujos que alimentan la etapa f), en particular resultante de la etapa e), y también para gestionar los tiempos de descoquización de los tubos. Un horno comprende uno o más tubos dispuestos en paralelo. Un horno también puede referirse a un grupo de hornos que funcionan en paralelo. Por ejemplo, se puede dedicar un horno a craquear el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C.

Los efluentes de los diferentes hornos de vapocraqueo se recombinan generalmente antes de la separación en vista a constituir un efluente. Se entiende que la etapa f) de vapocraqueo comprende los hornos de vapocraqueo pero también las subetapas asociadas con el vapocraqueo bien conocidas por el experto en la técnica. Estas subetapas pueden incluir en particular intercambiadores de calor, columnas y reactores catalíticos, y reciclajes hacia los hornos. Una columna permite generalmente fraccionar el efluente con vistas a recuperar al menos una fracción ligera que comprende hidrógeno y compuestos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono, una fracción que comprende gasolina de pirólisis, y eventualmente una fracción que comprende aceite de pirólisis. Las columnas permiten separar los diferentes constituyentes de la fracción ligera de fraccionamiento a fin de recuperar al menos un corte rico en etileno (corte C2) y un corte rico en propileno (corte C3), y eventualmente un corte rico en butenos (corte C4). Los reactores catalíticos permiten en particular realizar hidrogenaciones de cortes C2, C3 o incluso C4, y gasolina de pirólisis. Los compuestos saturados, en particular los compuestos saturados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, se reciclan ventajosamente hacia los hornos de vapocraqueo de manera a aumentar los rendimientos globales de olefinas. Esta etapa f) de vapocraqueo permite obtener al menos un efluente que contiene olefinas que comprenden 2, 3 y/o 4 átomos de carbono (es decir, olefinas de C2, C3 y/o C4), en contenidos satisfactorios, en particular mayor o igual a 30 % en peso, en particular mayor o igual a 40 % en peso, o incluso mayor o igual a 50 % en peso del total de olefinas que comprenden 2, 3 y 4 átomos de carbono con respecto al peso del efluente de vapocraqueo considerado. Dichas olefinas de C2, C3 y C4 pueden usarse entonces ventajosamente como monómeros de poliolefinas.

Según una realización preferida de la invención, el procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas, y preferiblemente en el orden dado: b) hidroconversión, c) hidrotratamiento, d) separación, o

b) hidroconversión, c) hidrotratamiento, d) separación, e) fraccionamiento, o

b) hidroconversión, c) hidrotratamiento, d) separación, e) fraccionamiento y reciclaje del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C en la etapa b) de hidroconversión y/o reciclaje del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C en la etapa c) de hidrotratamiento

Para producir un efluente del cual al menos una parte es compatible para un tratamiento en una unidad de vapocraqueo.

Según otra realización preferida de la invención, el procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas, y preferiblemente en el orden dado: b) hidroconversión, c) hidrotratamiento, c') hidrocraqueo, d) separación, o

b) hidroconversión, c) hidrotratamiento, c') hidrocraqueo, d) separación, e) fraccionamiento, o

b) hidroconversión, c) hidrotratamiento, c') hidrocraqueo, d) separación, e) fraccionamiento y reciclaje del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C en la etapa b) de hidroconversión y/o en la etapa c') de hidrocraqueo, y/o reciclaje del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C en la etapa c) de hidrotratamiento

Todas las realizaciones pueden comprender y preferiblemente consistir en más de una etapa de pretratamiento a0. Todas las realizaciones pueden comprender y preferiblemente consistir además de una etapa a) de hidrogenación selectiva.

Todas las realizaciones pueden comprender y preferiblemente consistir además de una etapa f) de vapocraqueo. Métodos de análisis utilizados

Los procedimientos de análisis y/o estándares utilizados para determinar las características de los diferentes flujos, en particular la carga a tratar y de los efluentes, son conocidos por el experto en la técnica. Se enumeran específicamente a continuación con fines informativos. También podrán utilizarse otros métodos considerados equivalentes, en particular métodos equivalentes IP, EN o ISO:

Tabla 1

LISTA DE LAS FIGURAS

La mención de los elementos referenciados en la Figura 1 permite una mejor comprensión de la invención, sin que ésta se limite a las realizaciones particulares ilustradas en la Figura 1. Las diferentes realizaciones presentadas se pueden utilizar solas o combinadas entre sí, sin limitación de combinación.

La Figura 1 representa el esquema de una realización particular del procedimiento de la presente invención, que comprende:

- una etapa a) de hidrogenación selectiva opcional de una carga hidrocarbonado resultante de la pirólisis 1, en presencia de un gas rico en hidrógeno 2 y eventualmente de una amina aportada por el flujo 3, realizada en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, para obtener un efluente 4;

- una etapa b) de hidroconversión del efluente 4 resultante de la etapa a), en presencia de hidrógeno 5, realizada en al menos un reactor de lecho burbujeante, lecho arrastrado y/o lecho móvil que comprende al menos un catalizador de hidroconversión, para obtener un efluente hidroconvertido 6;

- una etapa c) de hidrotratamiento de al menos una parte del efluente resultante de la etapa b), en presencia de hidrógeno 7, realizada en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrotratamiento, para obtener un efluente hidrotratado 8; siendo dicha etapa c) de hidrotratamiento llevada a cabo después de la etapa b) de hidroconversión sin una etapa intermedia de separación de un flujo gaseoso entre la etapa b) de hidroconversión y la etapa c) de hidrotratamiento,

- opcionalmente una etapa c') de hidrocraqueo de al menos una parte del efluente resultante de la etapa c), en presencia de hidrógeno 9 realizada en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrocraqueo, para obtener un efluente hidrocraqueado 10;

- una etapa d) de separación del efluente 10, realizada en presencia de una disolución acuosa de lavado 11 y que permite obtener al menos una fracción 12 que comprende hidrógeno, una fracción acuosa 13 que contiene sales disueltas, y una fracción hidrocarbonada líquida 14;

- opcionalmente una etapa e) de fraccionamiento de la fracción líquida hidrocarbonada 14 que permite obtener al menos una fracción gaseosa 15, un corte hidrocarbonado 16 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C y un corte hidrocarbonado 17 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición punto mayor que 175 °C.

Al final de la etapa d) o e), al menos parte del efluente hidrocarbonado líquido hidrotratado 16 se envía a un procedimiento de vapocraqueo (no representado).

Opcionalmente, una parte de dicho corte hidrocarbonado 16 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C constituye un flujo de reciclaje 16a y/o 16b que alimenta las etapas a) y/o b) respectivamente.

Opcionalmente, una parte de dicho corte hidrocarbonado 17 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C constituye un flujo de reciclaje 17a y/o 17b que alimenta las etapas b) y/o c') respectivamente.

En la Figura 1, sólo se representan las etapas principales, con los flujos principales, a fin de permitir una mejor comprensión de la invención. Por supuesto, se entiende que están presentes todos los equipos necesarios para el funcionamiento (matraces, bombas, intercambiadores, hornos, columnas, etc.), aunque no se representan. También se entiende que se pueden inyectar flujos de gas rico en hidrógeno (adición o reciclo), como se describe anteriormente, en la entrada de cada reactor o lecho catalítico o entre dos reactores o dos lechos catalíticos. También se pueden utilizar medios bien conocidos por el experto en la técnica para purificar y reciclar hidrógeno.

EJEMPLO

La carga 1 tratada en el procedimiento es un aceite de pirólisis de plásticos que tiene las características indicadas en la Tabla 2.

T l 2: r rí i l r

La carga 1 se somete a una etapa a) de hidrogenación selectiva realizada en un reactor de lecho fijo y en presencia de hidrógeno 2 y un catalizador de hidrogenación selectiva de tipo NiMo sobre alúmina en las condiciones indicadas en la Tabla 3.

T l : n i i n l hi r n i n l iv

Al final de la etapa a) de hidrogenación selectiva, el contenido de diolefinas en la carga se ha reducido significativamente.

El efluente 4 resultante de la etapa a) de hidrogenación selectiva se somete directamente, sin separación, a una etapa b) de hidroconversión realizada en lecho burbujeante y en presencia de hidrógeno 5, y de un catalizador de hidrotratamiento tipo NiMo sobre alúmina bajo las condiciones presentadas en la Tabla 4.

T l 4: n i i n l hi r nv r i n

El efluente 6 de la etapa b) de hidroconversión se envía después a la etapa c) de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno y de un catalizador de hidrotratamiento de tipo NiMo sobre alúmina en las condiciones presentadas en la tabla 5.

T l : n i i n l hi r r mi n

El efluente 8 resultante de la etapa c) de hidrotratamiento se somete a una etapa d) de separación y a una etapa e) de fraccionamiento que comprende una columna de arrastre de vapor y una columna de destilación.

La tabla 6 da los rendimientos globales, con respecto a la carga 1 en la entrada de la cadena de procedimiento, de las diferentes fracciones obtenidas a la salida de la etapa e) de fraccionamiento.

Tabla 6: rendimientos de los diferentes productos y fracciones obtenidos a la salida de la etapa e) de

fraccionamiento

Los compuestos H<2>S y NH<3>se eliminan principalmente en forma de sales en la fase acuosa eliminada en la etapa d) de separación.

Las características de las fracciones líquidas PI-175°C y 175°C+ obtenidas después de la etapa e) de fraccionamiento se presentan en la tabla 7:

T l 7: r rí i l fr i n PI-17 ° 17 ° l fr i n mi n

Las fracciones líquidas PI-175 °C y 175 °C+ tienen ambas composiciones compatibles con una unidad de vapocraqueo ya que:

- no contienen olefinas (mono- y diolefinas);

- tienen contenidos de elementos de cloro muy bajos (respectivamente, un contenido no detectado y un contenido de 25 ppb en peso) y menores que el límite requerido para una carga de vapocraqueo;

- los contenidos de metales, en particular hierro (Fe), también son muy bajos (contenidos de metales no detectados para la fracción PI-175 °C y < 1 ppm en peso para la fracción 175 °C+; contenidos de metales Fe no detectados para la fracción PI-175 °C y < 50 ppb de peso para la fracción de 175 °C+) y por debajo de los límites requeridos para una carga de vapocraqueo (< 5,0 ppm en peso, más preferiblemente < 1 ppm en peso para metales; < 100 ppb en peso para Fe);

- finalmente, contienen azufre (< 2 ppm en peso para la fracción PI-175 °C y < 2 ppm en peso para la fracción 175 °C+, y nitrógeno (< 5 ppm en peso para la fracción PI-175 ° C y < 10 ppm en peso para la fracción de 175 °C+) a contenidos muy por debajo de los límites requeridos para una carga de vapocraqueo (< 500 ppm en peso, preferiblemente < 200 ppm en peso para S y N).

Las fracciones líquidas PI-175 °C y 175 °C+ obtenidas se envían ventajosamente después a una etapa f) de vapocraqueo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el tratamiento de una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos y/o de combustibles sólidos de recuperación, que comprende:

a) opcionalmente, una etapa de hidrogenación selectiva implementada en una sección de reacción alimentada al menos por dicha carga y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, a una temperatura entre 100 y 280 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,3 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrogenado;

b) una etapa de hidroconversión implementada en una sección de reacción de hidroconversión, que implementa al menos un reactor de lecho burbujeante, de lecho arrastrado y/o de lecho móvil, que comprende al menos un catalizador de hidroconversión, estando alimentada dicha sección de reacción de hidroconversión al menos por dicha carga o por dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, implementándose dicha sección de reacción de hidroconversión a una temperatura entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,05 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidroconvertido;

2. Procedimiento según la reivindicación anterior que comprende la etapa e) de fraccionamiento.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores que comprende la etapa c') de hidrocraqueo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores que comprende dicha etapa a) de hidrogenación selectiva.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos una fracción del efluente hidrocarbonado procedente de la etapa d) de separación o al menos una fracción del corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C procedente de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o a la etapa c) de hidrotratamiento.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que al menos una fracción del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175°C procedente de la etapa de fraccionamiento e) se envía a la etapa b) de hidroconversión y/o a la etapa c') de hidrocraqueo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa a0) de pretratamiento de la carga, implementándose dicha etapa de pretratamiento aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación y comprendiendo una etapa de filtración y/o una etapa de separación electrostática y/o una etapa de lavado con disolución acuosa y/o una etapa de adsorción.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el efluente de hidrocarburos procedente de la etapa d) de separación, o al menos uno de los dos flujos hidrocarbonados líquidos resultantes de la etapa e), se envía total o parcialmente a una etapa f) de craqueo a vapor realizada en al menos un horno de pirólisis a una temperatura comprendida entre 700 y 900°C y a una presión comprendida entre 0,05 y 0,3 MPa relativa.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa e) de separación comprende además un fraccionamiento de la fracción de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C en una fracción de nafta ligera que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor que 80 °C, y una fracción de nafta pesada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición entre 80 y 175 °C.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que al menos parte de dicha fracción de nafta pesada se envía a un complejo aromático que comprende al menos una etapa de reformado de nafta y/o en el que al menos parte de la fracción de nafta ligera se envía a la etapa f) de vapocraqueo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte escogido de la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, la magnesia, las arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VIB, o al menos un elemento del grupo VIII.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores en el que cuando la etapa b) se realiza en lecho burbujeante o en lecho móvil, dicho catalizador de hidroconversión de la etapa b) comprende un catalizador soportado que comprende un metal del grupo VIII escogido del grupo formado por Ni, Pd, Pt, Co, Rh y/o Ru, eventualmente un metal del grupo VIB escogido del grupo Mo y/o W, sobre un soporte mineral amorfo escogido del grupo formado por la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, la magnesia, las arcillas, y mezclas de al menos dos de estos minerales, y cuando la etapa b) se realiza en lecho arrastrado, dicho catalizador de hidroconversión de la etapa b) comprende un catalizador dispersado que contiene al menos un elemento escogido del grupo formado por Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte escogido del grupo formado por alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIB.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una segunda etapa de hidrocraqueo c") implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, utilizando al menos un lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por la fracción que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e), y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura entre 250 y 450 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 20,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrocraqueado que se envía a la etapa d) de separación.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de hidrocraqueo comprende un soporte escogido de las alúminas halogenadas, las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un metal del grupo VIB escogido de cromo, molibdeno y tungsteno, solos o en mezcla, y/o al menos un metal del grupo VIII escogido de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio y platino.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la carga tiene las siguientes propiedades:

- un contenido aromático comprendido entre 0 y 90 % en peso,

- un contenido de halógenos comprendido entre 2 y 5000 ppm en peso,

- un contenido en elementos metálicos comprendido entre 10 y 10.000 ppm en peso,

- incluido un contenido en elementos hierro comprendido entre 0 y 100 ppm en peso,

- un contenido en elemento silicio comprendido entre 0 y 1000 ppm en peso.