ES3042333B2

ES3042333B2 - Procedimiento de obtencion de un material inorganico luminiscente y material inorganico luminiscente obtenido por dicho procedimiento

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Publication number: ES3042333B2
Application number: ES202431082A
Authority: ES
Inventors: Ramos Jorge Méndez; Mora Pablo Acosta; Alayón Francisco Miguel Medina
Original assignee: Universidad de La Laguna
Current assignee: Universidad de La Laguna
Priority date: 2024-12-19
Filing date: 2024-12-19
Publication date: 2026-03-30
Anticipated expiration: 2044-12-19
Also published as: ES3042333A1

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente y material inorgánico luminiscente obtenido por dicho procedimiento

[0005] SECTOR DE LA TÉCNICA

[0007] La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material inorgánico luminiscente basado en una matriz de oxifluoruros dopada con múltiples combinaciones de iones de “tierras raras” (Iterbio (Yb), Erbio (Er), Tulio (Tm), Europio (Eu), Neodimio (Nd)), y que contiene fases micro y nanoestructuradas obtenidas a partir de un tratamiento térmico del correspondiente vidrio precursor de volumen preparado por técnicas de fundido.

[0009] Empleando excitación infrarroja de 980 nm y mediante procesos fotónicos de conversión espectral (up-conversion y down-conversion) se genera un patrón de luminiscencia con emisión simultánea en el espectro infrarrojo cercano NIR (en el rango de 800 nm a 1500 nm) y en el espectro visible (en el rango de 450 nm a 700 nm), lo que proporciona una codificación basada en múltiples bandas estrechas de luminiscencia y de combinaciones predeterminadas de posiciones e intensidades relativas entre ellas. El comportamiento luminiscente del material obtenido como resultado del procedimiento y composición del mismo, proporciona una ‘firma espectral’ única para cada material obtenido, por lo que es posible diseñar un patrón de luminiscencia concreto según se desee, es decir, ‘encriptar’ la luminiscencia, lo que hace que el procedimiento y material de la presente invención resulten especialmente ventajosos para su aplicación en detección de falsificaciones, al incorporarlo a dispositivos de seguridad o tintas para la impresión en textiles, papel, papel moneda o impresión de circuitos electrónicos, entre otros.

[0011] ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

[0013] El riesgo de falsificación de los dispositivos electrónicos, tal como los circuitos integrados, textiles o la moneda impresa, es una fuente de preocupación importante y creciente, debido a su potencial para comprometer el rendimiento de infraestructura críticas de la sociedad, desde dispositivos de atención médica hasta equipos de defensa y hardware aeroespacial.

[0014] Además, la falsificación de productos desde textiles, alimenticios hasta farmacéuticos afecta a todo ciudadano como usuario final comprometiendo su seguridad incluso su salud. Un programa eficaz de gestión de la cadena de suministro, respaldado por características de seguridad, de seguimiento y rastreo, a través de tintas luminiscentes y etiquetas de seguridad con materiales luminiscentes, supone una disuasión eficaz contra la falsificación.

[0016] Las nuevas tintas y etiquetas de seguridad luminiscentes deben presentar características más difíciles de imitar por falsificadores cada vez más sofisticados. En ese sentido, los materiales luminiscentes que se han venido utilizado ampliamente en tintas de seguridad están basados en efectos de conversión espectral de la luz para mostrar un patrón visible cuando se excitan con fuentes ultravioleta (UV), pero con los inconvenientes asociados de la radiación UV relativamente dañina (N Katumo, B.S.Richards, et al. Adv. Mater. Technology, 2100047, (2021)), (T.M. Dung Cao, M. Ferrari, et al. Molecules, 26, 1041 (2021)).

[0018] Por otro lado, son conocidas las tintas luminiscentes que se activan con luz infrarroja cercana de bajo coste (NIR, siglas de NearInfraRed), mediante efectos de conversión espectral (up-conversion), aproximación que está atrayendo mucho interés en los últimos años para contribuir a mejorar la tecnología anti-falsificación (A. Baride, J. M. Meruga, C. Douma, D. Langerman, G. Crawford, J. J. Kellar, W. M. Cross and P. S. May et al, RSC Advances, 5, 101338 (2015)), (S. Torres-García, C. Hernández-Álvarez, M. Medina-Alayón, P. Acosta-Mora, A.C. Yanes, J. del-Castillo, A. Menéndez-Velázquez, J. Méndez-Ramos, Ceramics International, 49(14), 24390 (2023)). Estos materiales presentan ventajas en comparación con los tintes fluorescentes estándar usados hasta ahora, como el casi despreciable ruido de fondo debido a la nula autofluorescencia de la superficie y la invisibilidad bajo luz ambiental (M. Wu et al, Nature Photonics 10, 31 (2016)), (W. Yao et al, Journal of Materials Chemistry C 4, 6327 (2016)).

[0020] En el documento de patente WO2014144892 (“Rare Earth Spatial/Spectral Microparticle Barcodes For Labeling Of Objects And Tissues”) se divulga el espectro de luminiscencia por up-conversion bajo excitación infrarroja en 980 nm con nanopartículas conteniendo iones luminiscentes de Yb<3+>, Er<3+>y Tm<3+>, dando lugar a múltiples emisiones en el rango visible entre 400 y 700 nm. Sin embargo, la invención allí descrita no presenta una emisión simultánea en el rango NIR-NIR junto a la emisión visible, ni tampoco da cuenta de cambios en las características luminiscentes originadas por las distintas fases vítreas y nano/microcristalinas obtenidas por tratamiento térmico del material. Es en este aspecto, entre otros, donde la presente invención presenta ventajas de cara el diseño de patrones únicos de la “firma espectral” con un aumento en la capacidad de codificación y el nivel de encriptación de la señal lumínica, tal y como se detalla más adelante.

[0022] Por otro lado, en la familia de patentes US20100102250 / WO2010048535 (“Phosphor based authentication system”), se divulga el espectro de luminiscencia como marca de autenticación, sin embargo, la invención allí descrita solo presenta emisiones en el rango de 380 nm a 780 nm, sin tampoco presentar ninguna emisión simultánea en el rango NIR-NIR, ni ningún tipo de codificación previamente diseñada del espectro luminiscente emitido por el material. Además, el método allí descrito conlleva una excesiva complicación ya que requiere la preparación de una mezcla de distintos fósforos (materiales luminiscentes), al menos de dos tipos o, preferiblemente, tres o más, frente a la presente invención que se basa en las características luminiscentes y en la “firma espectral” de un único tipo de material con distintas fases vítrea y micro/nano-cristalinas.

[0024] Por lo tanto, el solicitante de la presente invención no conoce materiales de oxifluoruros de volumen conteniendo diferentes combinaciones de iones de tierras raras para la codificación del espectro luminiscente emitido utilizando emisiones simultáneas en el rango NIR-NIR (800 nm-1500 nm) y en el rango visible (400 nm-700 nm) con un diseño de patrones luminiscentes (“firma espectral”) basados en cambios relativos de intensidad entre componentes de una misma banda de luminiscencia originados por el tratamiento térmico previo del material (no solo entre bandas distintas tal y como se divulga en el documento WO2014144892). De esta manera, como se detalla más adelante, la presente invención permite obtener un patrón luminiscente pre-establecido imposible de falsificar, y al mismo tiempo, de una sencillez técnica y bajo coste en los dispositivos usados para la detección

[0026] DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

[0028] La presente invención proporciona y reivindica un procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente, así como al material obtenido por dicho procedimiento, el cual ventajosamente puede ser incorporado a elementos de seguridad y tintas luminiscentes, las cuales se activan con luz infrarroja cercana de bajo coste (NIR), mediante efectos de conversión espectral (up-conversion).

[0030] El primer aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del material inorgánico luminiscente. La presente invención queda definida conforme al juego de reivindicaciones que acompaña la presente memoria, de forma que el procedimiento que se reivindica comprende las siguientes etapas:

[0032] a) obtención de un vidrio mediante técnica de fundido a alta temperatura (entre 1000ºC-1500ºC) a partir de una matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro que contiene SiO<2>y Al<2>O<3>, y un fluoruro o una mezcla de fluoruros. Así, el fluoruro es CaF<2>(en cuyo caso el vidrio es obtenido preferentemente a 1400ºC) o una mezcla de PbF<2>y CdF<2>(en cuyo caso el vidrio es obtenido preferentemente a 1050ºC). Por otro lado, la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro está dopada con, al menos, uno de los siguientes iones de tierras raras: Yb<3+>, Tm<3+>, Er<3+>, Nd<3+>, Eu<3+>, de forma que los iones de tierras raras están presentes en una proporción de entre 0,01-10 mol% respecto al total de la matriz, preferentemente en un 5%;

[0034] b) obtención de un material micro/nanocristalino a partir de un vidrio precursor, donde el vidrio precursor está obtenido de igual forma que el vidrio de la etapa a), es decir, mediante la aplicación de la técnica de fundido a una temperatura de entre 1000ºC-1500ºC a matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro que contiene SiO<2>y Al<2>O<3>, y CaF<2>(en cuyo caso el vidrio es obtenido preferentemente a 1400ºC) o una mezcla de PbF<2>y CdF<2>(en cuyo caso el vidrio es obtenido preferentemente a 1050ºC); estando la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro dopada con, al menos, uno de los siguientes iones de tierras raras: Yb<3+>, Tm<3+>, Er<3+>, Nd<3+>, Eu<3+>, donde los iones de tierras raras están presentes en una proporción de entre 0,01-10 mol% respecto al total de la matriz, preferentemente en un 5%. Al vidrio precursor obtenido se le aplica un tratamiento térmico adicional a una temperatura de entre 400ºC-500ºC durante al menos 24, horas, preferentemente durante 24-48 horas, obteniéndose el material micro/nanocristalino.

[0036] De forma preferente, tanto en la obtención del vidrio de la etapa a) como en la obtención del vidrio precursor de la etapa b), el fundido se lleva a cabo empleando una rampa de calentamiento de 10ºC/min, partiendo de la temperatura ambiente, hasta alcanzar la temperatura de fusión de la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro (a una temperatura de entre 1000ºC-1500ºC). Esta temperatura se mantiene durante, al menos, 30 minutos, preferentemente sin sobrepasar los 60 minutos, procediéndose a continuación a un enfriamiento brusco (no progresivo) de la matriz inorgánica volumétrica fundida para la obtención del vidrio, por ejemplo, vertiéndola sobre planchas de acero inoxidable a temperatura ambiente.

[0038] Una vez obtenidos el vidrio de la etapa a) con una estructura amorfa y el material micro/nanocristalino de la etapa b), se procede al mezclado de los mismos, en cualquier proporción deseada de 1% a 99% para cada uno de ellos, obteniéndose el material inorgánico luminiscente, el cual es asimismo objeto de la presencia invención de acuerdo con un segundo aspecto de la misma.

[0040] Como consecuencia de las distintas ordenaciones de la materia presentes en el material inorgánico luminiscente obtenido, así como de la presencia de los iones de tierras raras, el material presenta un patrón de luminiscencia con emisión simultánea en el espectro infrarrojo cercano (NIR) y el espectro visible bajo excitación infrarroja de 980 nm, lo cual es una característica de utilidad práctica en el campo de la seguridad, puesto que el material solo mostrará el patrón de luminiscencia bajo esa longitud de onda.

[0042] El tratamiento térmico previo del material precursor permite modificar características luminiscentes específicas, originadas por las distintas fases vítreas y nano/micro-cristalinas que puede exhibir el material, para el diseño de patrones únicos que constituyen una “firma espectral”, haciendo imposible su falsificación. Esta “firma espectral”, a modo de código/llave de luz (lightkey), permite introducir picos de luminiscencia secundarios estrechos dentro de un espectro principal dominado por bandas luminiscentes primarias, por ejemplo, mediante el cambio de ratios de intensidad entre componentes dentro de una misma banda estrecha de luminiscencia en el rango entre 580 nm - 620 nm, lo cual aumenta significativamente la capacidad de codificación y el nivel de encriptación de la señal lumínica que proporciona el material bajo excitación infrarroja, lo que lo convierte en un material idóneo para su aplicación en tintas de seguridad.

[0044] De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, los materiales inorgánicos luminiscentes objeto de la misma, resultan de aplicación para su uso en elementos de seguridad en textiles, papel y placas de circuitos electrónicos, entre otros ejemplos de aplicación no limitantes de la presente invención.

[0046] Así, el material inorgánico luminiscente puede ser integrado en tintas comerciales imprimibles utilizadas en la industria de la impresión offset. Para ello, se puede moler el material inorgánico luminiscente de la invención por molienda, de forma que el material presenta un tamaño de grano inferior a una micra, para a continuación proceder a su mezclado e integrado en una determinada proporción en peso junto con la tinta base offset, para su posterior validación en pruebas de imprenta. Preferentemente, la concentración del material inorgánico luminiscente en la tinta de impresión será del 0,1%-50% en peso, más preferentemente, del 10% en peso.

[0048] Ventajosamente, el material inorgánico luminiscente de la invención permanece inalterable tras el proceso de molienda, dispersión en la tinta de impresión comercial offset y posterior impresión real sobre distintos sustratos, siendo estable igualmente frente a incrementos de temperatura de hasta 700ºC, lo que conlleva la invariancia del patrón de luminiscencia (“firma espectral”) que constituye un código a efectos de seguridad. Por tanto, la presente invención demuestra su aplicabilidad en la elaboración de tintas luminiscentes de seguridad para desarrollar elementos de seguridad en billetes y documentos confidenciales, así como para la impresión sobre textil, papel y recubrimientos de placas de circuitos electrónicos.

[0050] Por otro lado, es importante destacar que los patrones luminiscentes encriptados de los materiales de la presente invención pueden ser activados y detectados con fuentes de excitación simples de bajo coste y sensores puntuales de pequeño tamaño y mínimo coste (principalmente sensores de silicio), sin necesidad de elementos adicionales sofisticados como redes de difracción o filtros ópticos de mayor cuantía, lo cual abre el camino a múltiples aplicaciones comerciales reales.

[0052] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0054] Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, de acuerdo con los ejemplos preferentes de realización práctica de la misma que a continuación se detallan, se acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de figuras en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

[0056] La Figura 1 muestra el espectro de emisión (Fig. 1.A) en el rango visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm y el diagrama de nivel de energía (Fig. 1.B) para el material con una matriz volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>y 40 mol% CaF<2>, conteniendo los iones de tierras raras Yb<3+>-Er<3+>-Eu<3+>en concentración de 2 mol% de Yb<3+>, 0.5 mol% de Er<3+>y 2.5 mol% Eu<3+>(Ejemplo 1 de realización preferente). En la figura 1.A en el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado la emisión up-conversion en unidades arbitrarias. En la figura 1.B se han representado los distintos elementos en el eje de abscisas, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado el nivel de energía en cm<-1>.

[0058] La Figura 2 muestra el espectro de emisión (Fig. 2.A) en el rango visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm y el diagrama de nivel de energía (Fig. 2.B) para el material con una matriz volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>y 40 mol% CaF<2>, conteniendo los iones de tierras raras Yb<3+>-Er<3+>en concentración de 4,5 mol% de Yb<3+>y 0.5 mol% de Er<3+>. (Ejemplo 2 de realización preferente). En la figura 2.A en el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado la emisión up-conversion en unidades arbitrarias. En la figura 2.B se han representado los distintos elementos en el eje de abscisas, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado el nivel de energía en cm<-1>.

[0060] La Figura 3 muestra los espectros de emisión en el rango infrarrojo cercano (NIR-NIR) de 800 nm a 1500 nm bajo excitación infrarroja de 980 nm (recuadro continuo, NIR-NIR), simultánea con la emisión en el rango visible de 450 nm a 700 nm (recuadro discontinuo, VIS), para el Ejemplo 2 de realización, en el que la matriz volumétrica presenta un 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>y 40 mol% CaF<2>, conteniendo los iones de tierras raras Yb<3+>-Er<3+>, en concentración de 4.5 mol% de Yb3+ y 0.5 mol% de Er<3+>. En el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado las unidades de flujo de fotones.

[0062] La Figura 4 muestra el espectro de emisión en el rango visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm para el material del Ejemplo 4 de realización en el que la matriz inorgánica volumétrica presenta de 30 mol % de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>, 29 mol % CdF<2>, 22 mol% PbF<2>, conteniendo los iones de tierras raras Yb<3+->Er<3+>-Eu<3+>, en concentración de 1 mol% de Yb<3+>, 0.5 mol% de Er<3+>y 2.5 mol% Eu<3+>. En las figuras 4.A y 4.B en el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado la emisión up-conversion en unidades arbitrarias.

[0064] La Figura 5 muestra un diagrama de cromaticidad CIE, donde los números sobre la curva corresponden a la longitud de onda en nm, y donde se han marcado las coordenadas de color en el diagrama correspondientes a la emisión visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm para los materiales del Ejemplo 1 de realización (matriz volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>, 40 mol% CaF<2>, 2 mol% de Yb<3+>, 0.5 mol% de Er<3+>y 2.5 mol% Eu<3+>) y del Ejemplo 2 de realización (matriz volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>, 40 mol% CaF<2>, 4.5 mol% de Yb<3+>y 0.5 mol% de Er<3+>). La fotografía insertada en el gráfico representa el material del Ejemplo 1 de la realización emitiendo luz visible bajo la excitación infrarroja de 980 nm.

[0066] La Figura 6 muestra los espectros de emisión en el rango infrarrojo cercano (NIR-NIR) de 825 a 1100 nm bajo excitación infrarroja de 980 nm (figura 6.B), simultánea con la emisión en el rango visible de 450 a 700 nm (figura 6.A), para el material del Ejemplo 3, con una matriz volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>y 40 mol% CaF<2>, conteniendo los iones de tierras raras de tierras raras Yb<3+>, Tm<3+>y Nd<3+>, en concentración de 3 mol% de Yb<3+>y 0,5 mol% de Tm<3+>y 1,5 mol% de Nd<3+>. En las figuras 6.A y 6.B en el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado la emisión up-conversion en unidades arbitrarias.

[0068] La Figura 7 muestra el espectro de emisión en el rango visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm para una tinta comercial de impresión offset (marca SIEGWERG<TM>) que contiene una concentración del 10% en peso del material inorgánico luminiscente de acuerdo con el Ejemplo 2 de realización (matriz inorgánica volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>y 40 mol% CaF<2>, conteniendo iones de tierras raras Yb<3+>-Er<3+>, en concentración de 4.5 mol% de Yb<3+>y 0.5 mol% de Er<3+>), donde en el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado la emisión up-conversion en unidades arbitrarias. La serie de datos ‘Composite inks’ se refiere a la medición realizada sobre la tinta comercial offset tras el proceso de integración del material inorgánico luminiscente de la invención, mientras que la serie de datos ‘Printing test’ se refiere a la medición realizada sobre un patrón impreso con dicha tinta.

[0070] La Figura 8 muestra el espectro de emisión en el rango visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm para el material inorgánico luminiscente de acuerdo con el Ejemplo 2 de realización (matriz inorgánica volumétrica de 40 mol% de SiO<2>, 15 mol% de Al<2>O<3>y 40 mol% CaF<2>, conteniendo iones de tierras raras Yb<3+>-Er<3+>, en concentración de 4.5 mol% de Yb<3+>y 0.5 mol% de Er<3+>), donde en el eje de abscisas se ha representado la longitud de onda en nm, mientras que en el eje de ordenadas se ha representado la emisión up-conversion en unidades arbitrarias. La serie de datos ‘Yb-Er-SACC40’ se refiere a la medición realizada sobre el material inorgánico luminiscente obtenido por el procedimiento de la invención, mientras que la serie de datos ‘Heat treated at 700ºC’ se refiere a la medición realizada sobre el mismo material tras someterse a un incremento de temperatura de hasta 700ºC.

[0072] REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

[0074] A continuación, se ilustra con algunos ejemplos y figuras distintos modos de realización que no pretenden limitar la presente invención, sino que sirven para mostrar el procedimiento y los reactivos que se pueden emplear para su preparación.

[0076] Ejemplo 1

[0077] De acuerdo con un primer ejemplo de realización de la invención, la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruros contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>y un 40 mol % de CaF<2,>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 2 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Er<3+>y 2,5 mol% de Eu<3+>.

[0079] Ejemplo 2

[0080] De acuerdo con un segundo ejemplo de realización de la invención, la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruros contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>y un 40 mol % de CaF<2,>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 4,5 mol% de Yb<3+>y 0,5 mol% de Er<3+>.

[0082] Ejemplo 3

[0083] De acuerdo con un tercer ejemplo de realización de la invención, la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruros contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>, un 40 mol % de CaF<2>, estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 3 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Tm<3+>y 1,5 mol% de Nd<3+>.

[0085] Ejemplo 4

[0086] De acuerdo con un cuarto ejemplo de realización de la invención, la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruros contiene un 30 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>, un 29 mol % de CdF<2>, 22 mol% PbF<2>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 1 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Er<3+>y 2,5 mol% de Eu<3+>.

[0088] En las figuras 1 y 2 se han representado los resultados experimentales de los ejemplos de realización 1 y 2 respectivamente, de forma que a la izquierda se representa el espectro de emisión en el rango visible por up-conversion obtenidos bajo excitación infrarroja del material a 980 nm, proveniente de un diodo comercial de bajo coste, mientras que a la derecha de cada espectro se muestran los correspondientes diagramas de niveles de energía junto con las transiciones electrónicas responsables de cada banda de emisión (indicadas en nm) para los iones de tierras raras involucrados. Tal y como se aprecia en las figuras 1 y 2, mediante proceso de conversión de energía infrarroja a visible se obtienen emisiones simultáneamente en el infrarrojo cercano NIR y en el visible, correspondientes a las transiciones electrónicas de los iones de tierras raras empleados como dopantes.

[0090] Por otro lado, en la figura 3 que corresponde al Ejemplo 2 de realización sirve para ilustrar el concepto de “firma espectral” en el contexto de la presente invención. Efectivamente, en dicha figura se puede apreciar que por codificación del patrón de luminiscencia emitida por el material a modo de código/llave de luz (lightkey) ha de entenderse la presencia de múltiples bandas estrechas y de combinaciones predeterminadas de sus correspondientes posiciones e intensidades relativas entre ellas, tanto en el rango infrarrojo cercano (NIR-NIR) como simultáneamente en el visible (VIS).

[0092] Como se ha detallado anteriormente, el tratamiento térmico aplicado en el procedimiento que se preconiza permite modificar características luminiscentes específicas, lo que permite diseñar patrones únicos de la “firma espectral”. Esto se consigue mediante el cambio de ratios de intensidad entre componentes de determinadas bandas estrechas de luminiscencia. En el caso del Ejemplo 4, en la figura 4 se puede observar cómo en el rango entre 580 nm-620 nm (Figura 4), que usa las propiedades del Eu<3+>como ión sonda de la estructura cristalina local del material. Así, en la figura 4.A el recuadro indica la presencia de la emisión del ión Eu<3+>en el rango entre 580-620 nm, a modo de características extras de seguridad del código espectral. Por otro lado, en la figura 4.B se observa el detalle ampliado del cambio de ratios de intensidad entre las componentes de la banda de emisión del ión Eu<3+>entre 580 nm-620 nm debido al tratamiento térmico que da origen a las distintas fases vítreas y nano/micro cristalinas que puede exhibir el material. De esta manera se pueden introducir picos estrechos de luminiscencia sintonizables en intensidad y posición, a modo de características extras de seguridad, ocultas a simple vista, dentro de un espectro formado por bandas luminiscentes principales en el rango verde y rojo del espectro (entre 550 nm y 660 nm), lo cual aumenta significativamente la capacidad de codificación y el nivel de encriptación de la señal lumínica.

[0094] En la Figura 5 se presentan las coordenadas de color en el diagrama de cromaticidad CIE correspondientes a la emisión visible por up-conversion bajo excitación infrarroja de 980 nm para el material del Ejemplo 1 (matriz dopada con Yb<3+>-Er<3+>-Eu<3+>) y el material del Ejemplo 2 (matriz dopada con Yb<3+>-Er<3+>). Como se puede observar, existe una plena coincidencia de las coordenadas CIE para ambos ejemplos de realización, lo que los hace indistinguibles a simple vista, y solo discernibles mediante el análisis espectroscópico detallado de sus “firmas espectrales” mostrada en las figuras 1 y 2.

[0096] En la Figura 6 que corresponde al Ejemplo 3 de realización, se puede apreciar la presencia de múltiples bandas estrechas y de combinaciones predeterminadas de sus correspondientes posiciones e intensidades relativas entre ellas, tanto en el rango infrarrojo cercano (NIR-NIR) como simultáneamente en el visible (VIS), a modo de código/llave de luz (lightkey).

[0098] Finalmente, en las figuras 7 y 8 se ilustra una ventaja adicional de los materiales obtenidos de acuerdo al procedimiento de la presente invención, como es la invariancia de la “firma espectral” del material tras su integración en una tinta comercial y posterior impresión con la misma, y tras someter al material a elevadas temperaturas respectivamente. Así, en la figura 7 se ilustra la invariancia de la “firma espectral” tras el proceso de integración del material del Ejemplo 2 de realización en una tinta comercial offset, como evidencian los espectros representados en dicha figura. De igual forma, en la figura 8 se muestra la estabilidad del material del Ejemplo 2 tras someter el mismo a incrementos de temperatura de hasta 700ºC.

[0100] Los resultados experimentales detallados evidencian que el procedimiento de la presente invención permite desarrollar elementos con patrones de luminiscencia a medida y estables, lo que hace que los materiales inorgánicos luminiscentes de la presente invención sean óptimos para aplicaciones de seguridad en billetes de curso legal, que utilizan técnicas offset de impresión, así como para la impresión sobre textil, papel y recubrimientos de placas de circuitos electrónicos.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1ª. Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente que comprende las etapas de:

c) obtención de un vidrio mediante técnica de fundido, a una temperatura de entre 1000ºC-1500ºC, a partir de una matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro que contiene SiO<2>y Al<2>O<3>, y un fluoruro; donde el fluoruro es CaF<2>o una mezcla de PbF<2>y CdF<2>; estando la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro dopada con, al menos, uno de los siguientes iones de tierras raras: Yb<3+>, Tm<3+>, Er<3+>, Nd<3+>, Eu<3+>, de forma que los iones de tierras raras están presentes en una proporción de entre 0,01-10 mol% respecto al total de la matriz; ) a partir de una matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro que contiene SiO2 y Al2O3, y un fluoruro o una mezcla de fluoruros. Así, el el fluoruro es CaF2 o una mezcla de PbF2 y CdF2

d) obtención de un material micro/nanocristalino a partir de un vidrio precursor, donde el vidrio precursor se obtiene mediante técnica de fundido a una temperatura de entre 1000ºC-1500ºC a partir de una matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro que contiene SiO<2>y Al<2>O<3>, y un fluoruro; donde el fluoruro es CaF<2>o una mezcla de PbF<2>y CdF<2>; estando la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro dopada con, al menos, uno de los siguientes iones de tierras raras: Yb<3+>, Tm<3+>, Er<3+>, Nd<3+>, Eu<3+>, estando los iones de tierras raras presentes en una proporción de entre 0,01-10 mol% respecto al total de la matriz; de forma que al vidrio precursor se le aplica un tratamiento térmico a una temperatura de entre 400ºC-500ºC durante al menos 24 horas, obteniéndose el material micro/nanocristalino; y

e) mezclado del vidrio y el material micro/nanocristalino, en cualquier proporción deseada para cada uno de ellos de 1% a 99%, para la obtención del material inorgánico luminiscente;

de manera que el material inorgánico luminiscente presenta un patrón de luminiscencia con emisión simultánea en el espectro infrarrojo cercano (NIR) y el espectro visible bajo excitación infrarroja de 980 nm.

2ª. Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente según reivindicación 1ª caracterizado por que en la obtención del vidrio de la etapa a) y/o en la obtención del vidrio precursor de la etapa b) el fundido se lleva a cabo empleando una rampa de calentamiento de 10ºC/min partiendo de la temperatura ambiente, hasta alcanzar una temperatura de entre 1000ºC-1400ºC, manteniendo dicha temperatura durante, al menos, 30 minutos y procediéndose a continuación a un enfriamiento brusco de la matriz inorgánica volumétrica fundida para la obtención del vidrio.

3ª. Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente según reivindicaciones 1ª o 2ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>y un 40 mol % de CaF<2,>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 2 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Er<3+>y 2,5 mol% de Eu<3+>.

4ª. Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente según reivindicaciones 1ª o 2ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>y un 40 mol % de CaF<2,>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 4,5 mol% de Yb<3+>y 0,5 mol% de Er<3+>.

5ª. Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente según reivindicaciones 1ª o 2ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>, un 40 mol % de CaF<2>, estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 3 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Tm<3+>y 1,5 mol% de Nd<3+>.

6ª. Procedimiento de obtención de un material inorgánico luminiscente según reivindicaciones 1ª o 2ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 30 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>, un 29 mol % de CdF<2>, 22 mol% PbF<2>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 1 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Er<3+>y 2,5 mol% de Eu<3+>.

7ª. Material inorgánico luminiscente obtenido según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende una mezcla de un vidrio y un material micro/nanocristalino obtenidos a partir de una matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro que contiene SiO<2>y Al<2>O<3>, y un fluoruro, donde el fluoruro es CaF<2>o una mezcla de PbF<2>y CdF<2>, estando la matriz inorgánica volumétrica de oxifluoruro dopada con, al menos, alguno de los siguientes iones de tierras raras: Yb<3+>, Tm<3+>, Er<3+>, Nd<3+>, Eu<3+>, y

estando los iones de tierras raras están presentes en una proporción entre 0.01-10%; de forma que el material inorgánico luminiscente presenta un patrón de luminiscencia con emisión simultánea en el espectro infrarrorojo cercano (NIR) y el espectro visible bajo excitación infrarroja de 980 nm.

8ª. Material inorgánico luminiscente según reivindicación 7ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>y un 40 mol % de CaF<2,>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 2 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Er<3+>y 2,5 mol% de Eu<3+>.

9ª. Material inorgánico luminiscente según reivindicación 7ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>y un 40 mol % de CaF<2,>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 4,5 mol% de Yb<3+>y 0,5 mol% de Er<3+>.

10ª. Material inorgánico luminiscente según reivindicación 7ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 40 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>, un 40 mol % de CaF<2>, estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 3 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Tm<3+>y 1,5 mol% de Nd<3+>.

11ª. Material inorgánico luminiscente según reivindicación 7ª caracterizado por que la matriz inorgánica volumétrica contiene un 30 mol% de SiO<2>, un 15 mol% de Al<2>O<3>, un 29 mol % de CdF<2>, 22 mol% PbF<2>estando la matriz inorgánica volumétrica dopada con un 1 mol% de Yb<3+>, 0,5 mol% de Er<3+>y 2,5 mol% de Eu<3+>.

12ª. Tinta de impresión caracterizada por que contiene el material inorgánico luminiscente según una cualquiera de las reivindicaciones de la 7ª a la 11ª.

13ª. Tinta de impresión, según reivindicación 12ª, caracterizada por que el material inorgánico luminiscente contenido en la tinta está molido con un tamaño medio de grano inferior a 1 micra.

14ª. Tinta de impresión, según reivindicación 12ª o 13ª, caracterizada por que presenta una concentración del material inorgánico luminiscente de 0,1%-50% en peso.

15ª. Tinta de impresión, según reivindicación 14ª, caracterizada por que presenta una concentración del material inorgánico luminiscente de 10% en peso.

16ª. Uso del material inorgánico luminiscente, según una cualquiera de las reivindicaciones de la 7ª a la 11ª, para la obtención de elementos de seguridad en textiles, papel y placas de circuitos electrónicos.

17ª. Uso de la tinta de impresión, según una cualquiera de las reivindicaciones de la 12ª a la 15ª, para la obtención de elementos de seguridad en textiles, papel y placas de circuitos electrónicos.