ES2204748T3 - Composicion de revestimiento, preferiblemente tinta de impresion para aplicaciones de seguridad, metodo para producir una composicion de revestimiento y uso de vidrios ceramicos. - Google Patents

Abstract

Composición de revestimiento, preferiblemente tinta de impresión para aplicaciones de seguridad, que comprende al menos una resina orgánica, al menos un pigmento y opcionalmente al menos un disolvente orgánico, caracterizada porque dicho pigmento comprende partículas compuestas de vidrio cerámico que contienen al menos una fase cristalina embebida en una matriz de vidrio, teniendo dicho pigmento un tamaño de partícula substancialmente comprendido en el intervalo de entre 0, 1 m y 50 m.

Description

Composición de revestimiento, preferiblemente tinta de impresión para aplicaciones de seguridad, método para producir una composición de revestimiento y uso de vidrios cerámicos.

La presente invención se refiere a una composición de revestimiento, preferiblemente una tinta de impresión para aplicaciones de seguridad, a un método para producir una composición de revestimiento y al uso de vidrios cerámicos de acuerdo con los preámbulos de las reivindicaciones independientes.

Los pigmentos que tienen propiedades luminiscentes (fluorescentes y fosforescentes) son bien conocidos y se usan ampliamente como materiales comerciales en aplicaciones de seguridad. Los materiales luminiscentes pueden absorber ciertos tipos de energía que actúa sobre ellos y subsiguientemente emitir esta energía absorbida como radiación electromagnética. Los materiales luminiscentes subconversores absorben radiación electromagnética a una frecuencia superior (longitud de onda más corta) y la reemiten a una frecuencia inferior (longitud de onda más larga). Los materiales luminiscentes sobreconversores absorben radiación electromagnética a una frecuencia inferior y reemiten parte de ella a una frecuencia superior. Los materiales luminiscentes se usan para codificar y marcar artículos producidos en masa, artículos de marca de alto valor y documentos de seguridad. En ciertos casos, un luminiscente sobreconversor se añade como un "identificador" oculto a una composición de revestimiento o tinta de impresión transparente o incolora, que se aplica a artículos de marca en forma de códigos de barra, emblemas de la compañía, etiquetas, etc. Esto permite un reconocimiento subsiguiente del artículo genuino en la lucha contra los falsificadores y la piratería de productos.

La emisión de luz de materiales luminiscentes surge de estados excitados en átomos o moléculas. La desintegración radiativa de tales estados excitados tiene un tiempo de desintegración característico que depende del material y puede variar desde 10^{-9} segundos hasta varias horas. La emisión luminiscente de vida corta se denomina habitualmente fluorescencia, mientras que la emisión de vida larga se denomina fosforescencia. Los materiales de cualquier tipo de emisión son adecuados para la realización de códigos legibles a máquina. La capacidad de leer a máquina es un requisito previo necesario para el tratamiento en masa de artículos, por ejemplo en operaciones automatizadas de producción, clasificación, control de calidad, envasado o autentificación. La verificación a máquina también se aplica fuera de las cadenas de producción o logísticas para la detección de la falsificación o el fraude.

Los materiales sobreconversores comunes son de naturaleza inorgánica y consisten esencialmente en una red cristalina en la que están presentes iones de tierras raras como activadores y sensibilizadores. Las características de excitación y emisión de los materiales sobreconversores son características inherentes de los iones de tierras raras empleados. Sus procesos de absorción y emisión óptica correspondiente se deben a transiciones electrónicas dentro de la capa 4f incompletamente llena del ion de tierras raras. Esta capa electrónica está fuertemente protegida del ambiente químico del átomo de modo que variaciones en la red cristalina, vibraciones térmicas, etc. tienen solo una influencia marginal sobre ella. Por consiguiente, los iones de tierras raras tienen espectros de absorción y emisión óptica de banda estrecha, que son en una gran extensión independientes de la naturaleza de la red cristalina. Las bandas discretas agudas y las bajas interacciones con la red cristalina habitualmente dan como resultado una alta saturación del color de luminiscencia y un alto rendimiento cuántico de luminiscencia.

Los activadores de la luminiscencia de iones de tierras raras tienen estados excitados de vida relativamente larga y una estructura electrónica particular. Esto permite que la energía de dos o más fotones en sucesión se transmita a un solo centro de luminiscencia y se acumule allí. Un electrón se promueve así a un nivel de energía superior que el correspondiente a la energía del fotón entrante. Cuando este electrón vuelve desde su nivel superior hasta el estado fundamental, se emite un fotón que tiene aproximadamente las sumas de las energías de los fotones excitantes acumulados. De este modo, es posible convertir, por ejemplo, radiación IR en luz visible. Los haluros de metales alcalinos y alcalinotérreos y los haluros, oxihaluros y oxisulfuros de itrio, lantano y gadolinio se usan principalmente como el material huésped, mientras que, por ejemplo, Er^{3+}, Ho^{3+} y Tm^{3+} sirven como los activadores. Adicionalmente, iterbio (3+) y/u otros iones pueden estar presentes en la red cristalina como sensibilizadores para incrementar el rendimiento cuántico.

Los luminiscentes subconversores son de naturaleza inorgánica u orgánica (molecular). La irradiación del luminiscente con luz de onda corta promueve un electrón a un estado excitado superior. La desintegración de este estado excitado superior sigue habitualmente una cascada hasta estados excitados inferiores próximos, y finalmente hasta el estado fundamental, y produce emisiones de luz que tienen longitud de onda más larga que la radiación excitante. Los luminiscentes subconversores típicos convierten luz UV en visible. La conversión de luz UV o visible en IR o de IR de longitud de onda inferior en IR de longitud de onda superior también es posible. Habitualmente, los luminiscentes sobreconversores también pueden explotarse en modos subconversores.

Sin embargo, una gran cantidad de materiales sobre- y sub-conversores no son estables cuando se exponen a oxígeno, humedad y, en particular, a disolventes orgánicos y/o medios que contienen agentes químicos oxidantes o reductores. Así, la elección de materiales luminiscentes, particularmente de sobreconversores que son adecuados para combinarse como pigmentos en composiciones de polímero, tales como composiciones de revestimiento o tintas de impresión, está limitada solo a unos pocos tipos de cristales huésped.

GB 2 250 659 y GB 2 258 660 describen materiales sobreconversores basados en oxisulfuro de itrio (Y_{2}O_{2}S), impurificados con erbio e iterbio. Además, se describe el uso de tales materiales como pigmentos o tintas de impresión para aplicaciones de seguridad.

Puesto que las composiciones, la síntesis y las propiedades de absorción/emisión de los materiales sobre- y sub-conversores comunes que cumplen los criterios de estabilidad necesarios son cada vez más conocidas también para los falsificadores, existe una necesidad constante de nuevos materiales sobre- y sub-conversores, que tengan composición y propiedades no comunes, tales como características de caída de luminiscencia particulares y/o eficacia de luminiscencia particular y/o, en su caso, relaciones de ramificación particulares entre múltiples posibilidades de emisión, siendo todos ellos explotables con propósitos de seguridad.

Un objetivo de la presente invención es vencer las desventajas de la técnica anterior.

Particularmente, un objetivo de la invención es proporcionar nuevos pigmentos luminiscentes, especialmente los que tienen características de excitación/emisión inusuales. Un objetivo adicional de la invención es proporcionar pigmentos sobre- y sub-conversores que sean resistentes a influencias ambientales, particularmente frente a resinas y/o disolventes orgánicos.

Estos objetivos se solucionan mediante las características de las reivindicaciones independientes. Particularmente, se solucionan mediante una composición de revestimiento, preferiblemente una tinta de impresión para aplicaciones de seguridad, que comprende al menos una resina orgánica, al menos un pigmento y opcionalmente al menos un disolvente, caracterizada porque dicho pigmento comprende partículas de vidrio cerámico que contienen al menos una fase cristalina embebida en una matriz de vidrio, teniendo dicho pigmento un tamaño de partícula en el intervalo de entre 0,1 \mum y 50 \mum. Preferiblemente, las partículas de vidrio cerámico tienen un tamaño de partícula en el intervalo de entre 1 \mum y 20 \mum y aún más preferiblemente en el intervalo de entre 3 \mum y 10 \mum.

Los vidrios cerámicos son sólidos compuestos, que se forman mediante la desvitrificación controlada de vidrios (véase Römpp Chemie Lexikon, ed. J. Felbe, M. Regitz, 9ª Edición 1990, página 156). Pueden fabricarse calentando (templando) vidrios precursores adecuados para permitir la cristalización parcial de parte de la composición de vidrio. Los vidrios cerámicos comprenden así una cierta cantidad de una fase cristalina, embebida en una fase vítrea circundante.

En una modalidad preferida de la presente invención, la fase cristalina de los vidrios cerámicos comprende un material luminiscente. Esto es de particular interés y valor para materiales luminiscentes, que no son estables en un ambiente normal, y que pueden de este modo protegerse de la influencia adversa del oxígeno, la humedad, etc. La matriz vítrea protege la fase cristalina de la disolución en un ambiente adverso y permite la incorporación en una composición de revestimiento o similares. Nuevos tipos de materiales luminiscentes son así susceptibles a aplicaciones de impresión mediante este método.

Muchos materiales huésped luminiscentes fotofísicamente interesantes son, por ejemplo, solubles en agua en un cierto grado, como los fluoruros, cloruros o bromuros de los elementos lantánidos. La solubilidad se debe a las fuerzas electrostáticas bastantes débiles de la red cristalina ligadas a aniones mononegativos. Los mismos materiales muestran, debido a la misma razón y/o a la presencia de iones pesados, modos vibracionales solo de baja frecuencia (modos fonónicos) de sus redes cristalinas. La ausencia de modos vibracionales de alta frecuencia da como resultado tiempos de vida en estado excitado y rendimientos cuánticos de luminiscencia muy incrementados. La razón de esto es que la probabilidad de desexcitación vibracional de un ion activador electrónicamente excitado es baja si el salto energético hasta el siguiente nivel electrónico inferior es mucho mayor que la energía del modo vibracional más alto (energía fonónica) de la red cristalina. La transferencia de energía a la red cristalina se hace insignificante en tales casos. Los materiales huésped con baja energía fonónica serían así altamente deseables, especialmente en el campo de substancias fluorescentes y fosforescentes sobreconversoras donde son necesarios estados excitados de vida larga para alcanzar rendimiento cuánticos altos. La solubilidad en agua y la sensibilidad a la humedad de los haluros de lantánido y materiales afines han impedido hasta ahora las aplicaciones técnicas correspondientes.

Preferiblemente, el componente cristalino del vidrio cerámico tiene una energía fonónica que no supera 580 cm^{-1}, preferiblemente que no supera 400 cm^{-1} y aún más preferiblemente que no supera 350 cm^{-1}. Estos valores indican una energía fonónica bastante baja, y son especialmente adecuados como huéspedes de luminiscencia debido a que permiten emisiones desde niveles de energía excitados que de otro modo se amortiguarán en sólidos de alta energía fonónica, tales como óxidos o similares.

Los fonones, según se menciona, son vibraciones de la red cristalina en un material. La energía fonónica pertinente está limitada por la relación de Planck E=h\nu hasta la frecuencia \nu de la banda de absorción de MIR medida más alta del compuesto. Si un ion de tierra rara excitado tiene una posibilidad de transición entre dos niveles de energía de interés, que corresponde a solo unas pocas veces la energía fonónica de la red del huésped, la energía se disipará preferiblemente y rápidamente a la red cristalina sin emisión de radiación electromagnética (transición sin radiación). En una red huésped con una energía fonónica muy inferior, la misma transición preferiblemente irradiará. En casos intermedios, ambos procesos, irradiación y desactivación sin radiación, competirán entre sí.

En el ion Pr^{3+}, el nivel ^{1}G_{4} de Pr^{3+} está sólo 300 cm^{-1} por encima del nivel ^{3}F_{4}. En una matriz de óxido, tal como un vidrio de praseodimio, solo se requieren unos pocos fonones de vibración Si-O (1100 cm^{-1}) para salvar este salto. Así, cualquier electrón excitado en el nivel ^{1}G_{4} volverá rápidamente al nivel ^{3}F_{4} excitando fonones de la red cristalina, y no se produce radiación electromagnética de la longitud de onda correspondiente. En una matriz de LaF_{3} impurificada con Pr^{3+}, la energía fonónica es 350 cm^{-1}, y la transición ^{1}G_{4} a ^{3}F_{4} del ion Pr^{3+} se produce radiativamente. Adicionalmente, la vida del estado ^{1}G_{4} se incrementa mucho.

Puesto que las energías fonónicas están controladas por las fuerzas de los enlaces y las masas de los iones que forman la red cristalina, elementos pesados con enlace débil proporcionarán los materiales de energía fonónica más baja. Los vidrios de fluoruros de metales pesados, tales como, por ejemplo, ZBLAN (53ZrF_{4}\cdot20BaF_{2}\cdot4LaF_{3}\cdot3AlF_{3}\cdot20NaF) tienen la mitad de la energía fonónica máxima de los silicatos y así toman dos veces más fonones para amortiguar el nivel ^{1}G_{4} de Pr^{3+}. Los vidrios de ZBLAN, una red huésped bien conocida para aplicaciones laséricas y de fibra óptica, también pueden usarse como el componente vítreo de materiales compuestos de vidrio cerámico de acuerdo con la presente invención.

Preferiblemente, el vidrio cerámico es substancialmente transparente a la radiación electromagnética en el intervalo de entre 400 nm y 750 nm, es decir en el intervalo visible del espectro electromagnético. La transparencia de los vidrios cerámicos se determina mediante las dimensiones medias de los cristales embebidos y/o la diferencia de índices de refracción entre los cristales y la matriz de vidrio.

En una modalidad preferida, las dimensiones medias de los cristales no superan 50 nm, preferiblemente no superan 40 nm. Un tamaño del cristal excesivo da como resultado opacidad del vidrio cerámico. Preferiblemente, la distancia media de un cristal embebido a otro en la matriz vítrea debe ser del orden del tamaño del cristal, es decir, no superar 50 nm y preferiblemente no superar 40 nm. Aparte de la transparencia, otro aspecto importante es la protección de los cristales por la matriz de vidrio. Los cristales huésped que tienen escasa estabilidad hacia influencias ambientales y que no son ni físicamente ni químicamente resistentes a resinas orgánicas, disolventes, humedad, etc. pueden protegerse eficazmente mediante una matriz de vidrio que tiene tal resistencia química y física. Si el tamaño de los cristales embebidos está de acuerdo con la modalidad preferida de la presente invención, la trituración de los vidrios cerámicos hasta partículas del tamaño de un pigmento es sorprendentemente posible sin afectar adversamente a las propiedades luminiscentes de los vidrios cerámicos. Los cristales fotoactivos permanecen así protegidos por la matriz de vidrio circundante.

En una modalidad preferida, al menos un cristal en la matriz de vidrio comprende un ion activo.

En el contexto de la presente invención, el ion activo que está presente en al menos uno de los cristales en la matriz vítrea es un ion de tierras raras que tiene una estructura electrónica apropiada, particularmente adecuados son iones de tierras raras seleccionados del grupo que consiste en Pr^{3+}, Nd^{3+}, Sm^{3+}, Eu^{3+}, Tb^{3+}, Dy^{3+}, Ho^{3+}, Er^{3+}, Tm^{3+} e Yb^{3+}.

En una modalidad preferida de la presente invención, el vidrio cerámico es un vidrio cerámico de oxifluoruro. Los oxifluoruros tienen la energía fonónica baja de una matriz de fluoruro y la durabilidad y las propiedades mecánicas de un vidrio de óxido. El vidrio de óxido determinará las propiedades mecánicas y físicas del material compuesto mientras que las propiedades ópticas del ion activo serán controladas por la fase cristalina de fluoruro embebida.

Una matriz vítrea preferida en la presente invención para oxifluoruros consiste esencialmente en vidrio de NAS (Na_{2}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdotSiO_{2}). El NAS como un vidrio huésped muestra propiedades favorables con respecto a la fusión y la formación, buena transparencia y excelente durabilidad. El contenido de SiO_{2} preferiblemente está entre 30% en moles y 90% en moles de los moles del vidrio, preferiblemente entre 50% en moles y 80% en moles. Cuanto más alto es el contenido de SiO_{2} en los vidrios, más viscosos se vuelven y pueden formarse más fácilmente como bloques grandes. Sin embargo, la retención de fluoruro es menor que en vidrios que tienen un contenido de SiO_{2} cerca del límite inferior. El SiO_{2} puede remplazarse, por ejemplo, por GeO_{2} y el Al_{2}O_{3} por Ga_{2}O_{3}. El contenido de álcali (Na_{2}O) puede remplazarse completamente o parcialmente por otros álcalis, una mezcla de álcalis o tierras raras tales como BaO. Pueden añadirse muchos otros ingredientes al vidrio de NaS para modificar y adaptar el índice de refracción, la expansión, la durabilidad, la densidad y el color de la matriz vítrea.

Preferiblemente, la fase cristalina en los oxifluoruros comprende LaF_{3}. Los vidrios cerámicos de LaF_{3} pueden fabricarse tratando térmicamente (templando) vidrio de NAS rico en Al_{2}O_{3} saturado con LaF_{3}. La solubilidad de LaF_{3} está determinada por el Al_{2}O_{3} en el vidrio. Niveles de LaF_{3} muy por debajo del límite de solubilidad dan como resultado vidrios estables que no forman vidrios cerámicos cuando se tratan térmicamente. Por lo tanto, el contenido de LaF_{3} en el vidrio tiene que estar dentro de \pm15%, preferiblemente 10% del límite de solubilidad de LaF_{3}. En caso del que contenido de álcali se reemplace por composiciones alcalinotérreas, la solubilidad de LaF_{3} se eleva. Por lo tanto, la cantidad de LaF_{3} debe incrementarse. Los vidrios cerámicos de LaF_{3} muestran una resistencia química que es en muchos aspectos mejor que los vidrios cerámicos usados previamente, por ejemplo vidrios cerámicos de ZBLAN.

La fase cristalina de LaF_{3} permite el reparto de cualquier tierra rara. Por lo tanto, puede proporcionarse una vasta variedad de materiales sobre- y sub-conversores con estructuras electrónicas inusuales, que son sensibles a radiación de excitación, no usados comúnmente en la seguridad de productos. Así, esos vidrios cerámicos en combinación con al menos una excitación de fotones de acuerdo con el sistema de seguridad de productos avanzado de la presente invención amplia la aplicación de los sobreconversores substancialmente.

En una modalidad preferida, el vidrio cerámico de oxifluoruro es transparente e incoloro al ojo humano.

Controlando la microestructura correcta, puede alcanzarse una transparencia de vidrios cerámicos de oxifluoruro que es equivalente a los mejores vidrios ópticos. Generalmente, la microestructura de los vidrios cerámicos de LaF_{3} es una función de la temperatura de tratamiento térmico. Cuando se tratan térmicamente a 750ºC durante 4 horas, es visible un gran número de cristales de LaF3 relativamente pequeños (alrededor de 7 nm). A temperatura superior, las cristalitas crecen más. A 800ºC, el cristal medio tiene una dimensión de 20 nm y a 825ºC se observa una tamaño medio del cristalito por encima de 30 nm. Puesto que el tamaño de los cristalitos apropiado es el principal factor de influencia para la trasparencia, los vidrios cerámicos formados a 750ºC durante 4 h daban como resultado los más transparentes de todos. Incluso con el incremento del tamaño de los cristalitos relacionado con el tratamiento térmico hasta 775ºC, la transparencia era aún superior que la del material no tratado. La transparencia se mide como una función de la extinción que es la suma de la pérdida total de efectos de dispersión y absorción. Por encima de 850ºC, el vidrio cerámico de oxifluoruro se hace opaco.

El vidrio cerámico templado puede triturarse hasta un pigmento. El tamaño de partícula óptimo para la mayoría de las aplicaciones de impresión es del orden de 3 a 10 \mum. Después de incorporar tales partículas de vidrio cerámico de oxifluoruro transparentes a un revestimiento o un vehículo de tinta transparente, una codificación de producto invisible puede aplicarse a un substrato. Puesto que los pigmentos de vidrio cerámico de oxifluoruro pueden diseñarse con propiedades de emisión que no responden a la radiación de excitación de longitudes de onda usadas comúnmente, se hace muy difícil para un falsificador potencial localizar e identificar la marca o volver a manipular el pigmento.

La composición de revestimiento, preferiblemente la tinta de impresión, de la presente invención comprende además aglutinantes. Los aglutinantes usados en la presente invención pueden seleccionarse de cualquiera de los polímeros conocidos en la técnica. Polímeros útiles en composiciones de revestimiento, preferiblemente tintas de impresión, incluyen alquidos, poliuretanos, materiales acrílicos, poli(alcoholes vinílicos), resinas epoxídicas, policarbonatos, poliésteres, etc. Los polímeros pueden ser termoplásticos, oxidativamente reticulables o curables por radiación, por ejemplo bajo radiación UV. En los últimos casos las resinas comprenden grupos funcionales reticulables adecuados. Tales grupos pueden ser hidroxi, isocianato, amina, epoxi, enlaces C-C insaturados, etc. Estos grupos pueden enmascararse o bloquearse de tal modo que se desbloqueen y estén disponibles para la reacción de reticulación bajo las condiciones de curado deseadas, generalmente a temperaturas elevadas.

Los polímeros descritos previamente pueden ser autorreticulables o la composición de revestimiento puede incluir un agente de reticulación separado que es reactivo con los grupos funcionales del polímero.

La composición de revestimiento, preferiblemente una tinta de impresión, de la presente invención puede ser transportada por disolvente o por agua. Aunque la tinta de impresión o la composición de revestimiento de la presente invención puede utilizarse en la forma de un polvo substancialmente sólido o una dispersión, se prefiere un estado bastante líquido. Los disolventes orgánicos pueden ser de tipo polar o apolar dependiendo de los polímeros aglutinantes empleados.

Pueden estar presentes otros pigmentos y/o cargas. El término "carga" se define de acuerdo con DIN 55943:1993-11 y DIN EN 971-1:1996-09. La carga es una substancia en forma granular o pulverulenta que es insoluble en los otros componentes de la composición de revestimiento, preferiblemente la tinta de impresión, y se usa para proporcionar e influir en ciertas propiedades físicas de la composición global.

El término "pigmento" debe entenderse de acuerdo con la definición dada por DIN 55943:1993-11 y DIN EN 971-1:1996-09. Los pigmentos son materiales colorantes en dimensiones pulverulentas o escamosas que no son -al contrario que los colorantes- solubles en el medio circundante. También pueden emplearse pigmentos funcionales tales como pigmentos magnéticos, inhibidores de la corrosión y/o electroconductores.

La composición de revestimiento, preferiblemente la tinta de impresión, puede comprender otros aditivos, tales como agentes de control de la reología, ceras, resinas pasivas, es decir, resinas que no contribuyen al proceso de formación de película, tensioactivos, colorantes solubles, agente sinérgicos, fotoiniciadores, etc.

La composición de revestimiento, preferiblemente la tinta de impresión, puede aplicarse al substrato subyacente mediante cualquiera de los procedimientos de deposición conocidos, tales como pulverización, aplicación con brocha, inmersión. Preferiblemente, se aplica mediante técnicas de impresión tales como impresión flexográfica, por huecograbado, por serigrafía, en entalle, tipográfica y de transferencia.

Claims (15)

1. Composición de revestimiento, preferiblemente tinta de impresión para aplicaciones de seguridad, que comprende al menos una resina orgánica, al menos un pigmento y opcionalmente al menos un disolvente orgánico, caracterizada porque dicho pigmento comprende partículas compuestas de vidrio cerámico que contienen al menos una fase cristalina embebida en una matriz de vidrio, teniendo dicho pigmento un tamaño de partícula substancialmente comprendido en el intervalo de entre 0,1 \mum y 50 \mum.

2. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque los pigmentos tienen un tamaño de partícula en el intervalo de entre 1 \mum y 20 \mum, más preferiblemente en un intervalo de 3 \mum a 10 \mum.

3. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la fase cristalina de la partícula de vidrio cerámico comprende un material luminiscente.

4. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la fase cristalina de dicha partícula de vidrio cerámico tiene una energía fonónica que no supera 580 cm^{-1}, preferiblemente que no supera 400 cm^{-1} y aun más preferiblemente que no supera 350 cm^{-1}.

5. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la partícula de vidrio cerámico es transparente a radiación electromagnética en el intervalo de entre 400 y 750 nm.

6. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la fase cristalina de dicha partícula de vidrio cerámico tiene dimensiones medias que no superan 50 nm, preferiblemente que no superan 40 nm.

7. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicha fase cristalina de dicha partícula de vidrio cerámico contiene al menos un ion activo para proporcionar propiedades de conversión de luz de onda larga en onda corta.

8. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicha fase cristalina de dicho material compuesto de vidrio cerámico contiene al menos un ion activo para proporcionar propiedades de conversión de luz de onda corta en onda larga.

9. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 7-8, caracterizada porque dicho ion activo es un ion de tierras raras, seleccionado preferiblemente del grupo que consiste en Pr^{3+}, Nd^{3+}, Sm^{3+}, Eu^{3+}, Tb^{3+}, Dy^{3+}, Ho^{3+}, Er^{3+}, Tm^{3+} e Yb^{3+}.

10. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la partícula de vidrio cerámico es un vidrio cerámico de oxifluoruro.

11. Composición de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque el componente cristalino de la partícula de vidrio cerámico comprende LaF_{3}.

12. Composición de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque la matriz vítrea consiste esencialmente en Na_{2}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdotSi0_{2}.

13. Documento de seguridad caracterizado porque comprende al menos una capa producida mediante la composición de revestimiento, preferiblemente una tinta de impresión, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Uso de al menos un material en partículas de vidrio cerámico que tiene propiedades luminiscentes como un pigmento.

15. Método para producir una composición de revestimiento, preferiblemente una tinta de impresión, que comprende partículas de vidrio cerámico como pigmentos, que comprende las etapas de:

- proporcionar pigmento de vidrio cerámico moliendo dicho material compuesto de vidrio cerámico hasta el tamaño de partícula requerido,

- incorporar dicho pigmento de vidrio cerámico a una composición de revestimiento o formulación de tinta, que comprende al menos una resina orgánica, al menos un pigmento y opcionalmente al menos un disolvente orgánico.