ES3048211T3 - Methods for forming silicates of calcium - Google Patents

Abstract

Un método incluye la formación de un lecho de reacción que contiene aglomerados de alimentación en una cámara de reacción mediante el calentamiento de dichos aglomerados. Cada aglomerado de alimentación contiene inicialmente partículas de yeso y silicio distribuidas de forma aproximadamente homogénea. El yeso y el silicio de los aglomerados de alimentación reaccionan durante el calentamiento en la cámara de reacción, formando así aglomerados procesados que contienen silicatos de calcio y una mayor cantidad de silicio amorfo en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento. El método incluye la generación de gas de escape del lecho de reacción, que contiene óxidos de azufre, y la retirada de los aglomerados procesados de la cámara de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Métodos de formación de silicatos de calcio

[0003] Antecedentes

[0004] El yeso fosforado (PG) es una de las posibles materias primas de yeso que pueden usarse en los procedimientos descritos en el presente documento. Sin embargo, el yeso fosforado es un material de desecho cuyos problemas de eliminación y características deben abordarse si se pretende usarlo. El yeso fosforado es el principal subproducto residual del procedimiento de ácido húmedo para producir ácido fosfórico a partir de roca fosfórica. En Florida se generan casi 50 toneladas de yeso fosforado cada minuto, que se suman a las más de mil millones de toneladas de yeso fosforado que ya se encuentran colocadas en grandes pilas, cada una de las cuales cubre cientos de acres, algunas de más de 300 pies de altura. En todo el mundo se desechan anualmente 170 millones de toneladas de yeso fosforado y la tasa de reciclaje todavía es muy baja, es decir, menor que 5 %. Se estima que la cantidad total de PG almacenada alcanzará entre 7 y 8 mil millones de toneladas en 2025. Al mismo tiempo, las recientes evoluciones en la industria del fosfato, junto con las economías en rápido desarrollo, están llevando a un importante aumento en la producción de yeso fosforado, lo que requiere una gran área de disposición con una elaborada estrategia de gestión para evitar la contaminación del suelo, el agua y el aire.

[0005] Debido a sus propiedades químicas, la roca fosfórica puede contener cantidades significativas de materiales radiactivos naturales (NORM). También están presentes pequeñas cantidades de mineral de fosfato, y por tanto de NORM, en arenas y arcillas fosfáticas, que pueden usarse en los métodos descritos en el presente documento. Antes de que la roca fosfórica se convierta en fertilizante u otros productos, se transforma en ácido fosfórico a través de un procedimiento húmedo que usa ácido sulfúrico para disolver la roca fosfórica, creando una mezcla sólida/líquida (lechada) de ácido fosfórico y sulfato de calcio (yeso fosforado). El componente de ácido fosfórico deseado se separa de la mezcla mediante filtración, dejando yeso fosforado como producto de desecho. Este procesamiento concentra el NORM en los productos de desecho, transformando el yeso fosforado en un material radiactivo de origen natural tecnológicamente mejorado (TENORM). Se generan más de 5 toneladas de yeso fosforado por cada tonelada de ácido fosfórico producida. De acuerdo con lo anterior, puede resultar beneficioso reducir la acumulación de yeso fosforado o abordar los problemas radiológicos del yeso fosforado, o ambos.

[0006] El documento US6395246B1 describe un método de producción de silicato de calcio y dióxido de azufre que comprende hacer reaccionar una mezcla de sulfato de calcio y sílice con hidrógeno naciente disuelto y oxígeno naciente a una temperatura entre 2200 °F y 3000 °F.

[0007] El documento US8623319B2 se refiere a un procedimiento de producción de trióxido de azufre y ácido sulfúrico usando yeso.

[0008] Naoto Mihara et al. "Reductive decomposition of waste gypsum with SiO2, Al2O3, and Fe2O3 additives", Journal of Material Cycles and Waste Management, Springer Japan KK, JP, vol. 9, no. 1, 30 March 2007 (2007-03-30), pages 21-26, describe la descomposición reductiva de CaSO4 bajo condiciones variables.

[0009] Breve descripción de los dibujos

[0010] La invención está definida por las reivindicaciones adjuntas.

[0011] A continuación se describen algunas realizaciones con referencia a los siguientes dibujos adjuntos.

[0012] La Fig. 1 es un diagrama de flujo de un método y sistema de producción de silicato de calcio.

[0013] La Fig. 2 es un diagrama de fases para CaO-SiO2.

[0014] La Fig. 3 es un gráfico de barras de la tasa de emanación de radón-222 de los materiales comparados.

[0015] La Fig. 4 es un gráfico del contenido de silicio disponible en la planta versus la proporción de sílice.

[0016] La Fig. 5 es un gráfico de los resultados de la prueba de tiempo de fraguado (distancia de penetración versus el tiempo) para el hormigón.

[0017] La Fig. 6 es un gráfico de la resistencia a la compresión versus el tiempo para el hormigón.

[0018] La Fig. 7 es un gráfico de la resistividad superficial, una medida de la permeabilidad, versus el tiempo para el hormigón.

[0019] La Fig. 8 es un gráfico de barras de la descomposición del azufre versus el tiempo.

[0020] La Fig. 9 es un diagrama de flujo de un método y sistema de producción de silicato de calcio.

[0021] Descripción detallada

[0023] Los métodos, composiciones y sistemas en el presente documento incluyen varias áreas de descubrimiento con respecto al uso de hornos rotatorios, hornos de solera rotatoria, hornos de parrilla y equipos similares que procesan yeso (CaSO<4>, una fuente de calcio) y sílice para producir fertilizantes de silicio disponible para las plantas (PAS) y/o material cementante suplementario (SCM) y, potencialmente, para capturar el azufre disponible. Los métodos, composiciones y sistemas descritos en el presente documento no usan carbono como CaSO<4>reductor y evitan el uso de un horno de fusión, tal como en el documento US Pat. No. 4,312,842 to Yin, para producir los sólidos, como se describe en las patentes anteriores a las que se hace referencia en el presente documento. En su lugar, se usan sílice o materiales de desecho que contienen sílice (por ejemplo, arenas de relaves, etc.) en cantidades prescritas para disminuir la fusión y facilitar el logro de características deseables del producto y optimizar las recuperaciones de material. Además, se pueden usar fuentes alternativas de yeso (por ejemplo, pilas de desechos de yeso a partir de sistemas de depuración de cal SO<2>). Los métodos en el presente documento también permiten el uso de desechos de yeso fosforado generados por el procedimiento de ácido fosfórico húmedo (por ejemplo, pilas de desechos y torta de filtración de yeso fosforado) a través de la encapsulación de radón para reducir la emanación de radón. Los métodos, materias primas y sistemas descritos individualmente en el presente documento pueden usarse en una o más combinaciones de los mismos.

[0025] Los documentos U.S. Patent Nos. 7,378,070, 7,910,080, 8,734,749, y 9,783,419 y U.S. Patent Application Nos.

[0026] 16/358,504 (filed March 19, 2019) y 16/914,182 (filed June 26, 2020) contienen descripciones de antecedentes de métodos y sistemas que respaldan los métodos y sistemas descritos en el presente documento.

[0028] El yeso fosforado contiene cantidades apreciables de uranio y sus productos de desintegración, tales como el radio-226 y el radón-222, debido a su presencia en los minerales de fosfato. El uranio presente en los minerales de fosfato que se encuentran en los EE. UU. varía en concentraciones desde 0.26 - 3.7 bequereles/gramo (Bq/g) (7 -100 picocurios/g (pCi/g)). (Fuente: U.S. Environmental Protection Agency (USEPA)).

[0030] Durante el procedimiento húmedo, los radionucleidos presentes en el mineral de fosfato se separan y concentran selectivamente. Alrededor del 80 por ciento del radio-226 se concentra en el yeso fosforado. Las concentraciones de radio en el yeso fosforado varían desde 0.4 -1.3 Bq/g (11 - 35 pCi/g). (Fuente: USEPA)

[0031] El producto de la desintegración del radio, el radón-222, se puede encontrar emanando del yeso fosforado. Los flujos promedio de radón varían desde 0.06 - 0.44 Bq/m<2>(1.7 - 12 pCi/m<2>) por segundo y puede llegar hasta 12.6 Bq/m<2>(340 pCi/m<2>) por segundo, con un valor medio de 0.25 Bq/m<2>(6.8 pCi/m<2>) por segundo. (Fuente: USEPA)

[0033] Faltan técnicas de purificación eficientes para la eliminación del radio del mineral de fosfato y del yeso fosforado. El radio que está presente en la roca fosfórica todavía está presente en el yeso fosforado.

[0035] Debido a las preocupaciones sobre las elevadas concentraciones de radionúclidos en el yeso fosforado, la USEPA exige que dicho yeso se gestione en pilas diseñadas para limitar la exposición pública a las emisiones de radón y otros radionúclidos. Los propietarios y operadores deben controlar e informar las emisiones de radón de las pilas inactivas y tomar medidas para mantener las emisiones de radón dentro del límite reglamentario de 20 picocurios por metro cuadrado por segundo.

[0037] Afortunadamente, los métodos y sistemas en el presente documento convierten el yeso en productos útiles. Además, si el yeso es yeso fosforado o presenta de otro modo una tasa de emanación de radón dañina, entonces el procedimiento de conversión puede disminuir la tasa de emanación. El yeso se puede convertir mediante la siguiente reacción:

[0039] CaSO<4>+ SiO<2>+ calor --> SO<3>(g) CaSiO<3>(s) (Reacción 1)

[0041] para producir trióxido de azufre y un silicato de calcio. En este ejemplo, la reacción produce silicato monocálcico. Otros productos de reacción potenciales incluyen silicato dicálcico (Ca<2>SiO<4>) y silicato tricálcico (Ca<3>SiO<5>o Ca<3>Si<2>O<7>). Uno cualquiera o más de estos cuatro silicatos de calcio pueden resultar de la conversión de yeso y todos están abarcados en el presente documento por el término "silicato de calcio", a menos que se indique lo contrario.

[0043] La conversión de yeso se puede comparar y contrastar con la reducción química de apatita en la siguiente reacción:

[0045] Ca<1ü>(PO<4>)<6>F<2>+ 9SiO<2>+ 15C calor --> 3 P<2>+ 9CaSiO<3>+ 15CO CaF<2>(Reacción 2) para producir fósforo y un silicato de calcio. En ambas reacciones, los reactivos incluyen calcio y sílice calentados a temperaturas similares y los productos incluyen silicatos de calcio. Sin embargo, en la reacción 1, el azufre en el sulfato de calcio se libera como óxido, mientras que en la reacción 2 , el fósforo en el fluorofosfato de calcio se reduce químicamente a fósforo elemental. Además, la reacción 2 requiere carbono como reductor (el carbono se oxida), mientras que la reacción 1 no requiere carbono ni otro reductor.

[0046] El fertilizante de silicio es un producto útil que puede resultar de los métodos y sistemas en el presente documento. Los fertilizantes de silicio ayudan a las plantas a resistir enfermedades y ataques de insectos, ayudan a las plantas a resistir condiciones climáticas desfavorables, potencian las propiedades físicas y químicas del suelo y mantienen los nutrientes en las plantas. Los fertilizantes a base de silicio reducen el pH del suelo y aumentan la adsorción de minerales del suelo y ayudan a la planta a superar la deficiencia que surge principalmente debido a la falta de nutrientes adecuados en el suelo. Además, estos productos potencian las propiedades estructurales de una planta aumentando la elasticidad y la rigidez y, de esta manera, protegen a las plantas contra el clima y las infecciones.

[0048] Si bien la mayor porción del silicio de la Tierra se encuentra en forma cristalina de SiO2 (por ejemplo, cuarzo), el silicio en este estado es inerte y no es fácilmente soluble para ser absorbido por las plantas. El silicio biogénico, también conocido como silicio bioactivo, generalmente se presenta en forma de silicatos amorfos, tales como el silicato de calcio. Las pruebas de laboratorio para el silicio biogénico se informan como "silicio disponible para las plantas" (PAS). Un método de prueba adecuado usado para obtener los datos PAS en el presente documento presentados aparece en Dennis Sebastian, et al., A 5-Day Method for Determination of Soluble Silicon Concentrations in Nonliquid Fertilizer Materials Using a Sodium Carbonate-Ammonium Nitrate Extractant Followed by Visible Spectroscopy with Heteropoly Blue Analysis: Single-Laboratory Validation, J. of AOAC Intl., vol. 96, iss. 2, 1 March 2013, pp. 251-259, https://doi.org/10.5740/jaoacint.12-243. Existe una correlación entre la cantidad de PAS medida en el suelo y la cantidad de silicio biogénico que hay en la planta.

[0049] En la actualidad, los fertilizantes de silicio se producen a partir de escoria de acero, que es un subproducto de la fusión de arrabio y/o chatarra de acero en la fabricación de acero fundido. Las escorias de acero contienen silicio junto con diversos metales pesados que pueden liberarse al medio ambiente cuando se usan como fertilizante de silicio. En concentraciones suficientes, varios metales pesados son contaminantes ambientales potencialmente tóxicos, tales como cromo, arsénico, cadmio, mercurio, plomo, manganeso, cobalto, níquel, cobre, zinc, selenio, plata, estaño, antimonio, talio, etc. El análisis preliminar de la composición química de los productos de silicio producidos por los métodos y sistemas en el presente documento muestra que excede las especificaciones para PAS (2.3 %) actualmente producido y comercializado como fertilizante de silicio a partir de escoria de acero y contiene menos metales pesados (véase la tabla 1).

[0051] TABLA 1 - Procedimiento de lixiviación de características de toxicidad (TCLP, mg/L) Aglomerados procesados

[0053]

[0056] El material cementante suplementario (SCM) es otro producto útil que puede resultar de los métodos y sistemas en el presente documento. Las cenizas volantes de carbón y la escoria de alto horno son SCM ampliamente usados. Se estima que más del 50 % del hormigón en EE. UU. incluye cenizas volantes como SCM. Estos materiales a menudo reemplazan entre 20-30 % del cemento, pero se agrega hasta el 70 por ciento para el hormigón en masa usado en presas, pavimentos de hormigón compactado con rodillo y áreas de estacionamiento. Reemplazar el cemento con estos SCM en el hormigón puede potenciar su resistencia, aumentar la resistencia a reacciones químicas adversas, aumentar la trabajabilidad para una potenciar colocación del hormigón y retrasar el tiempo de fraguado para permitir más tiempo para la colocación del hormigón y el acabado de la superficie. Muchos departamentos de transporte (DOT) en los estados de EE. UU. exigen el uso de SCM como cenizas volantes en el hormigón para una amplia gama de aplicaciones, y se usa en todo el mundo. Sin embargo, las cenizas volantes de carbón escasean actualmente debido al cierre de muchas centrales eléctricas de carbón en los últimos años. El material cementante suplementario producido mediante los métodos y sistemas descritos en el presente documento son comparables o mejores que el cemento o las cenizas volantes.

[0058] Los descubrimientos descritos en el presente documento identifican una serie de soluciones que pueden implementarse en sistemas y métodos también descritos en el presente documento. Se pueden combinar múltiples soluciones para su implementación, lo que permite crear aún más sistemas y métodos. Los inventores contemplan expresamente que las diversas opciones descritas en el presente documento para sistemas y métodos individuales no pretenden ser tan limitadas excepto cuando sean incompatibles con otros sistemas y métodos. Las características y beneficios de los sistemas individuales en el presente documento también pueden usarse en combinación con métodos y otros sistemas descritos en el presente documento, aunque no se indique específicamente en otra parte. De manera similar, las características y beneficios de los métodos individuales en el presente documento también pueden usarse en combinación con sistemas y otros métodos descritos en el presente documento, aunque no se indique específicamente en otra parte.

[0060] El método A incluye la formación de un lecho de reacción que contiene aglomerados de alimentación en una cámara de reacción calentando los aglomerados de alimentación. Los aglomerados de alimentación individuales contienen inicialmente partículas de una fuente de yeso y de una fuente de silicio distribuidas de forma aproximadamente homogénea en todos los aglomerados individuales. El yeso y el silicio de los aglomerados de alimentación reaccionan durante el calentamiento en la cámara de reacción y, por consiguiente, forman aglomerados procesados que contienen silicatos de calcio y una mayor cantidad de silicio amorfo en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento. El método A incluye generar gas residual del lecho de reacción, el cual contiene óxidos de azufre, y retirar los aglomerados procesados de la cámara de reacción.

[0062] Como se usa en el presente documento el término, un "lecho de reacción" se refiere a la porción del lecho de aglomerados de alimentación en el que se produce la reacción química. Además, como se usa en el presente documento el término, "distribuido de manera aproximadamente homogénea" se refiere a una distribución de partículas que no es necesariamente completamente homogénea en todo un aglomerado individual, pero es suficientemente homogénea en su distribución como para que la tasa de reacción del yeso y el silicio no esté limitada debido a partículas mal distribuidas.

[0064] Se pueden implementar características adicionales en el método A. A modo de ejemplo, la fuente de yeso puede ser yeso fosforado. Los aglomerados de alimentación pueden presentar una tasa de emanación de radón-222 debido al yeso fosforado y el método A puede incluir además la disminución de la tasa de emanación de radón-222 en los aglomerados procesados en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento. Como ejemplo, la tasa de emanación de radón-222 de los aglomerados procesados después de enfriarse a temperatura ambiente es menor o igual a 0.013 Bq/g. De acuerdo con lo anterior, los aglomerados procesados pueden ser más seguros para su eliminación que el yeso fosforado. El análisis de las tasas de emanación de radón para otros materiales de referencia se analiza a continuación y se muestra en la Fig. 3.

[0065] Los aglomerados de alimentación pueden carecer inicialmente de componentes suficientes para llevar a cabo la reducción carbotérmica durante el calentamiento de los aglomerados de alimentación, a diferencia de los métodos que implican la reducción carbotérmica del mineral de fosfato. De ello se deduce que los aglomerados de alimentación pueden carecer inicialmente de una cantidad sustancial de fósforo o carbono o de ambos. Como se usa en el presente documento el término, "que carece de una cantidad sustancial" significa que la cantidad de fósforo o carbono o ambos que está presente, si la hay, no es suficiente para llevar a cabo la reducción carbotérmica del fósforo. Una cantidad sustancial de fósforo o carbono o ambos sería suficiente para llevar a cabo la reducción carbotérmica. Una cantidad insignificante puede resultar insuficiente debido a espacios físicos entre las partículas reactivas.

[0067] Los aglomerados individuales pueden proporcionar inicialmente una proporción de sílice que varía desde 0.2 a 0.8, definida como una proporción en peso de fórmula (también, proporción molar) de dióxido de silicio a óxido de calcio más dióxido de silicio. De acuerdo con lo anterior, "proporción de sílice" = (% en peso de SiO2/60)/[(% en peso de CaO/56) (% en peso de SO /60)]. El % en peso (% en peso) de una fuente de calcio distinta del óxido de calcio se convierte a una base de CaO antes de calcular la proporción de sílice. El % en peso de una fuente de silicio distinta del dióxido de silicio también se convierte en SO 2 base. La proporción de sílice puede variar desde 0.5 a 0.8, tal como desde 0.64 a 0.80. Los aglomerados de alimentación pueden incluir 30-50 % en peso de yeso y 40-60 % en peso de arena. La presencia de exceso de SO 2 puede permitir la producción de un producto que sea adecuado tanto como fertilizante PAS como SCM.

[0069] El método A puede incluir además mantener una temperatura en la cámara de reacción de 1200 a 1400 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción. Los aglomerados de alimentación pueden mantenerse a la temperatura durante un tiempo de 20 minutos o más, incluidos 20-30 minutos o 30-60 minutos. Por ejemplo, la temperatura puede mantenerse desde 1250 a 1300 °C durante un tiempo de 30 minutos o más, tal como 30­ 60 minutos.

[0070] El método A puede incluir además la selección de una combinación de la proporción de sílice y la temperatura tal que la fusión del aglomerado en la cámara de reacción disminuya en comparación con temperaturas más altas o proporciones de sílice más bajas o ambas. Una combinación seleccionada puede evitar la fusión del aglomerado en la cámara de reacción.

[0072] Los aglomerados de alimentación pueden carecer inicialmente de un aditivo catalítico que aumentaría la reactividad del yeso con el silicio. Como se usa en el presente documento el término, un "aditivo catalítico" es un aditivo que no se encuentra de forma natural en la fuente de yeso ni en la fuente de silicio y presenta propiedades catalíticas para la reacción del yeso con el silicio. Además, los aglomerados de alimentación pueden carecer de una cantidad sustancial de un material que funciona como catalizador natural. Como se usa en el presente documento el término, "que carece de una cantidad sustancial" significa que la cantidad de catalizador natural presente, si lo hay, no es suficiente para aumentar la reactividad del yeso con el silicio. Una cantidad sustancial de catalizador natural sería suficiente para aumentar la reactividad del yeso con el silicio.

[0073] El uso de un catalizador altera potencialmente las características beneficiosas y los productos de los métodos y sistemas en el presente documento. Dependiendo de la cantidad y calidad (es decir, la composición química) del catalizador, la cantidad y la forma amorfa del silicio presente en los aglomerados procesados pueden ser menores o estar alteradas, lo que hace que el aglomerado no sea adecuado como SCM o PAS, además de disminuir el nivel de encapsulación de radón. El análisis de los aglomerados procesados sin ningún catalizador agregado indica que el material procesado encapsula de forma segura el radón y es útil como SCM o PAS.

[0074] Otros procedimientos de descomposición térmica del yeso se propusieron ya en 1916 y usaban una fuente de carbono (por ejemplo, coque, carbón, lignito, fulóleo, etc.) para reducir el sulfato de calcio en un horno rotatorio (Müller-Kühne and OSW-Krupp), un lecho fluidizado circulante (ISU and Lurgi) o una máquina de sinterización de rejilla circular (propuesta por DMC/FIPR) para la descomposición del azufre. Aditivos, incluidos pirita, SiO<2>, AhO<3>, y/o Fe<2>O<3>, se mezclaron con la alimentación para reducir las temperaturas de operación o se agregaron a los sólidos clínkerizados descargados antes del procesamiento corriente abajo. Las características SCM y PAS de los sólidos clínkerizados y las capacidades de encapsulación de radón de estos procedimientos no se conocen ya que se desarrollaron antes de que los productos SCM y PAS se comercializaran por primera vez y antes de que los niveles de radio y radón del yeso fosforado estuvieran sujetos a regulación por primera vez. Sin embargo, se espera que la temperatura de operación reducida pueda tener efectos similares a los descritos para el uso del catalizador, cambiando potencialmente la cantidad y la forma amorfa del silicio presente en los aglomerados procesados o disminuyendo el nivel de encapsulación de radón.

[0076] La fuente de silicio puede ser sílice, que puede estar compuesta por una variedad de materiales de alimentación, incluidos los diversos materiales de alimentación descritos en el presente documento como ejemplos. Para disminuir las limitaciones físicas en la tasa de reacción del yeso y el silicio, al menos el 80 % de las partículas de la fuente de yeso y de la fuente de silicio pueden tener un tamaño de partícula menor a 74 micrómetros (|jm) (malla 200).

[0078] Convenientemente, el calentamiento de los aglomerados de alimentación puede ocurrir en una atmósfera oxidante. Una atmósfera oxidante a menudo se mantiene con menos dificultad que una atmósfera reductora. La cámara de reacción puede estar compuesta por un horno rotatorio, un horno de solera rotatoria, un horno de túnel, una parrilla recta conocida para la peletización de mineral de hierro u otro dispositivo de calentamiento.

[0079] En el gas residual generado del lecho de reacción, los óxidos de azufre pueden incluir trióxido de azufre (SO<3>) o dióxido de azufre (SO<2>) o ambos. El método A puede incluir además la recuperación de azufre del gas residual. Por ejemplo, el azufre puede recuperarse como ácido sulfúrico o sulfato de amonio.

[0081] En los aglomerados procesados, los silicatos de calcio pueden incluir silicato dicálcico o silicato tricálcico o ambos. Los aglomerados procesados pueden presentar propiedades puzolánicas adecuadas para material cementante suplementario al menos cuando se muelen a una distribución de tamaño de partícula en la que al menos el 80 % de las partículas tienen un tamaño de partícula menor a 74 jm (malla 200). Los aglomerados procesados pueden presentar un contenido de silicio disponible en la planta de 2.3 % en peso o más.

[0083] Las características adicionales descritas del método A también pueden implementarse en otros sistemas y métodos en el presente documento.

[0085] El método B incluye la formación de un lecho de reacción que contiene aglomerados de alimentación en una cámara de reacción calentando los aglomerados de alimentación y manteniendo una temperatura en la cámara de reacción desde 1200 a 1400 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción durante un tiempo de 20 minutos o más. Los aglomerados de alimentación individuales contienen inicialmente partículas de una fuente de yeso y de una fuente de silicio distribuidas de forma aproximadamente homogénea en todos los aglomerados individuales. Además, los aglomerados de alimentación individuales proporcionan inicialmente una proporción de sílice que varía desde 0.2 a 0.8, definida como una proporción en peso de fórmula de dióxido de silicio a óxido de calcio más dióxido de silicio. Además, los aglomerados de alimentación individuales carecen inicialmente de componentes suficientes para llevar a cabo la reducción carbotérmica durante el calentamiento de los aglomerados de alimentación. Además, los aglomerados de alimentación individuales carecen inicialmente de un aditivo catalítico que aumentaría la reactividad del yeso con el silicio. El yeso y el silicio de los aglomerados de alimentación reaccionan durante el calentamiento en la cámara de reacción y, por consiguiente, forman aglomerados procesados que contienen silicatos de calcio y una mayor cantidad de silicio amorfo en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento. El método B incluye generar gas residual del lecho de reacción, el cual contiene óxidos de azufre, y retirar los aglomerados procesados de la cámara de reacción.

[0087] Se pueden implementar características adicionales en el sistema/método B. A modo de ejemplo, la fuente de yeso puede ser yeso fosforado y la fuente de silicio puede ser sílice. La temperatura puede ser desde 1250 a 1300 °C y la proporción de sílice puede variar desde 0.5 a 0.8. El método B puede incluir además la selección de una combinación de la proporción de sílice y la temperatura que evite la fusión del aglomerado en la cámara de reacción.

[0089] Los aglomerados procesados pueden presentar propiedades puzolánicas adecuadas para material cementante suplementario al menos cuando se muelen a una distribución de tamaño de partícula en la que al menos el 80 % de las partículas tienen un tamaño de partícula menor a 74 pm (malla 200). Los aglomerados procesados pueden presentar un contenido de silicio disponible en la planta de 2.3 % en peso o más.

[0091] Las características adicionales descritas del método B también pueden implementarse en otros sistemas y métodos en el presente documento.

[0093] El método C incluye la formación de un lecho de reacción que contiene aglomerados de alimentación en una cámara de reacción calentando los aglomerados de alimentación y manteniendo una temperatura en la cámara de reacción desde 1200 a 1400 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción durante un tiempo de 20 minutos o más. Los aglomerados de alimentación individuales contienen inicialmente partículas de yeso fosforado y sílice distribuidas de manera aproximadamente homogénea en todos los aglomerados individuales. Además, los aglomerados de alimentación individuales proporcionan inicialmente una proporción de sílice que varía desde 0.2 a 0.8, definida como una proporción en peso de fórmula de dióxido de silicio a óxido de calcio más dióxido de silicio. Los aglomerados de alimentación presentan una tasa de emanación de radón-222 debido al yeso fosforado. El yeso fosforado y la sílice en los aglomerados de alimentación reaccionan durante el calentamiento en la cámara de reacción y, por consiguiente, forman aglomerados procesados que contienen silicatos de calcio y una mayor cantidad de silicio amorfo en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento. La reacción disminuye la tasa de emanación de radón-222 en los aglomerados procesados en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento. El método C incluye la generación de gas residual del lecho de reacción, el cual contiene óxidos de azufre, y la eliminación de los aglomerados procesados de la cámara de reacción.

[0095] Se pueden implementar características adicionales en el método C. A modo de ejemplo, la temperatura puede ser desde 1250 a 1300 °C y la proporción de sílice puede variar desde 0.5 a 0.8. El método C puede incluir además la selección de una combinación de la proporción de sílice y la temperatura que evite la fusión del aglomerado en la cámara de reacción.

[0097] Los aglomerados procesados pueden presentar propiedades puzolánicas adecuadas para material cementante suplementario al menos cuando se muelen a una distribución de tamaño de partícula en la que al menos el 80 % de las partículas tienen un tamaño de partícula menor a 74 pm (malla 200). Los aglomerados procesados pueden presentar un contenido de silicio disponible en la planta de 2.3 % en peso o más.

[0099] Las características adicionales descritas del método C también pueden implementarse en otros sistemas y métodos en el presente documento.

[0101] Según un método y sistema 30 mostrado en la Fig. 9, una fuente 31 de yeso y una fuente 32 de silicio se combinan en la aglomeración 35 para producir aglomerados de alimentación. Los aglomerados de alimentación se someten a un calentamiento 37 en una cámara de reacción y producen gas residual. El gas residual 40 del sistema de calentamiento 37 se puede recolectar y procesar posteriormente para obtener una forma vendible o reutilizable, como ácido sulfúrico o sulfato de amonio. La línea discontinua que conecta la calefacción 37 con el gas residual 40 indica que la recolección de gas residual es opcional. Al retirar 38, los aglomerados procesados térmicamente de la cámara de reacción se convierten en un producto PAS 41, como un fertilizante o un producto SCM 42 o ambos. Las líneas discontinuas que conectan la extracción 38 con el producto PAS 41 y el producto SCM 42 indican que la obtención de los dos productos es opcional.

[0103] Con más detalle, algunos de los métodos y sistemas en el presente documento incluyen el uso de un horno de solera rotatoria, un horno rotatorio y/o un horno de parrilla, aunque son concebibles otras implementaciones. Los métodos y sistemas pueden reducir la emanación de radón del yeso fosforado, lo que permite una eliminación más segura en vertederos y/o la producción de fertilizantes de silicio, materiales cementantes suplementarios y la recuperación del azufre disponible para su posterior procesamiento en otros productos útiles.

[0104] Según otro método y sistema 20 mostrado en la Fig. 1, se mezclan 3 y se muelen 4 materias primas, tales como, una fuente 1 de yeso y una fuente de silicio. Las materias primas se mezclan 3 a la proporción de sílice deseada antes de molerlas 4. Como se usa en el presente documento el término, "proporción de sílice" o "SR" se define como la proporción en peso de fórmula (también, proporción molar) de silicio (sobre una base de dióxido de silicio) a calcio (sobre una base de óxido de calcio) más silicio. Matemáticamente, SR = (% en peso de SiO<2>/60)/[(% en peso CaO/56) (% en peso SO /60)]. En consecuencia, el % en peso de una fuente de calcio, tal como el yeso (CaSO<4>), se convierte a una base de CaO antes de calcular la proporción de sílice. El % en peso de una fuente de silicio distinta del dióxido de silicio también se convierte en SO<2>base.

[0106] La aglomeración 5 usa un tambor de formación de bolas, una bandeja de formación de bolas o una briquetadora para producir pellas de 3/8 - 5/8 de pulgada (pulgada) de diámetro o briquetas de 1 a 2 pulgadas (pulgada). Los aglomerados se secan 6 en un secador de rejilla, secador de lecho fluidizado, horno de rejilla, etc. Los aglomerados secos se calientan 7 en un horno rotatorio, horno de solera rotatoria u otro dispositivo de calentamiento, tal como un horno de túnel, una rejilla recta conocida para la peletización de mineral de hierro, etc. Si se usa el procedimiento de rejilla recta, se combinan los pasos de secado, calentamiento y enfriamiento. Los aglomerados procesados térmicamente se enfrían 8 y los aglomerados enfriados se procesan en el manejo de sólidos 9 y se envasan y venden como un producto PAS 11 o un producto SCM 12 o ambos. Los gases del calentamiento 7 se recogen y pueden procesarse aún más en el manejo de gas 10 hasta obtener una forma vendible o reutilizable en el manejo de gas 13, como ácido sulfúrico, sulfato de amonio u otros productos a base de sulfato. Aunque no se muestra en el dibujo, los productos finales pueden sufrir un procesamiento adicional durante el enfriamiento o la granulación para agregar otros nutrientes vegetales (por ejemplo, fósforo, potasio, nitrógeno, hierro, etc.) al producto PAS. El calor residual del horno, del horno, etc. 7 puede capturarse y usarse para el secado de aglomerados 6.

[0108] La fuente de yeso 1 incluye yeso fosforado, torta de filtración de yeso del procedimiento ácido húmedo que produce ácido fosfórico, subproducto de yeso residual de SO<2>sistemas depuradores de cal, yeso ordinario o combinaciones de los mismos. La fuente de silicio 2 incluye arena, arenas de relaves o combinaciones de las mismas, y puede incluir otros materiales que contengan silicio. Los productos en polvo PAS 11 o SCM 12 contienen un 80 % de material de malla menor de 200 (al menos el 80 % de las partículas tienen un tamaño inferior a 74 micrómetros (pm), es decir, pasarán a través de un tamiz de malla 200).

[0110] Este procedimiento puede usar un horno rotatorio, un horno de solera rotatoria, un horno de parrilla, etc. como medio para proporcionar la energía y la temperatura para la reacción del calcio y el silicio para producir silicatos de calcio. La fusión en estos recipientes se controla de manera que permita la extracción continua del material procesado para que no permanezca en el recipiente y provoque la parada del procedimiento. El calor de escape del horno o del horno se puede usar para secar materia prima que contenga humedad y/o aglomerados alimentados.

[0112] La materia prima se puede moler al menos 80 % menos de malla 200 antes de mezclarla y aglomerarla y luego colocarla en capas sobre el piso de la solera o introducirla en el horno. Los aglomerados de alimentación para un horno de solera rotatoria pueden calentarse a una tasa de 200 a 300 °C por minuto, tal como 250 °C por minuto. La temperatura del procedimiento de un horno de solera rotatoria puede mantenerse en un intervalo de 1200 - 1350 °C durante 20-30 minutos. La temperatura, la tasa de calentamiento y el tiempo de retención en un horno están en el mismo intervalo de 1200 - 1350 °C, aunque más lentos (100 - 200 °C por minuto) y más largos (30 - 60 minutos).

[0114] El interior del horno o del horno industrial se puede calentar mediante calentadores indirectos o mediante la combustión directa de gas combustible, gas natural o fulóleo con aire de puerto y/o aire de combustión enriquecido con oxígeno inyectado a través del techo y las paredes del horno. La radiación es el principal modo de transferencia de calor desde el gas y las paredes del horno al lecho de aglomerado. Los mecanismos secundarios de transferencia de calor son la convección del gas y la conducción desde el suelo y las paredes.

[0115] El material procesado que sale del horno o del horno puede enfriarse. El producto enfriado puede usarse tal cual o posteriormente molerse y granularse para obtener el producto terminado.

[0117] Los gases residuales pueden recolectarse para producir ácido sulfúrico y/o sulfato de amonio usando tecnología conocida. Un sistema de recolección o depuración de polvo para eliminar partículas para su reutilización y/o un sistema de captura de dióxido de carbono para CO<2>Se podrá aprovechar el gas generado a partir de la combustión del gas natural.

[0119] La Fig. 2 es el diagrama de fases para CaO-SiO<2>y presenta los puntos eutécticos para las distintas proporciones de sílice y temperaturas de procedimiento.

[0121] La proporción de sílice más deseable para los métodos y sistemas en el presente documento comienza en 0.64 y termina alrededor de 0.8 para temperaturas de 1250 °C o superiores. En algunos casos, incluso pequeñas cantidades de fusión y pegajosidad pueden ser indeseables en un horno rotatorio. Un horno de solera rotatoria, que tiene el lecho estable y funcionando debajo de la fuente de calor, es más tolerante a la fusión y una pequeña cantidad de fusión es aceptable en ese caso.

[0123] Como se muestra en el presente documento, se pueden usar proporciones de sílice de alrededor de 0.5 que producen silicio amorfo sin fusión significativa y a temperaturas apenas por encima de 1250 °C.

[0125] Pruebas radiológicas.

[0127] Se puede demostrar que el producto de silicato de calcio que contiene radio-226 no se convierte en una fuente permanente de radón que aumenta las tasas de dosis gamma externas a partir de su uso como material cementante suplementario (SCM), agregado liviano, estabilizador de suelo o fertilizante de silicio disponible para las plantas (PAS).

[0129] Desde una perspectiva de salud pública, la exposición al gas radón es la consecuencia potencial para la salud más reconocida de la mayoría de los productos que contienen NORM. Se puede determinar cuánta cantidad de radón sale de la superficie de un producto. Esto a menudo se mide mediante una técnica de "flujo de radón" que captura y mide el radón liberado desde un área de superficie conocida de material en un recipiente de un volumen específico que encierra el material durante un tiempo específico. Para saber qué fracción del radón contenido en el silicato de calcio producido a partir de yeso fosforado está representada por la cantidad liberada, se necesita la concentración de actividad en el silicato de calcio del productor de radón, su "padre" el radio-226, que proporciona la cantidad máxima de su "hijo", el radón-222, que puede estar presente. En este caso, la concentración de actividad del hijo del radón nunca superará a la de su padre, el radio, pero serán iguales en un sistema cerrado después de 7 semividas del hijo (o 3.82 días x 7 “ 27 días).

[0131] Se llevaron a cabo pruebas radiológicas para caracterizar las concentraciones de actividad de los radionucleidos en el silicato de calcio producido y la fracción de gas radón que libera. Los resultados de estas pruebas se usan para determinar el potencial de dosis para los miembros del público en la proximidad del silicato de calcio producido en forma cruda. Las dosis de radiación al público se producen debido a la irradiación directa procedente de fuentes externas al cuerpo o a dosis internas por ingestión o inhalación. Los principales contribuyentes conocidos son la dosis por inhalación de gas radón y sus radionucleidos descendientes sólidos, y la exposición directa a la radiación gamma procedente de fuentes cercanas al cuerpo.

[0133] El consejo de investigación de saskatchewan (SRC) ha realizado un análisis radiológico de las entradas de materia prima y de las salidas de silicato de calcio. El SRC analizó la concentración de actividad del radio-226 (226Ra), así como la emanación de radón-222 (222Rn) en bequereles por gramo (Bq/g). De particular interés para este proyecto es que el SRC midió la liberación fraccionaria de radón, también llamada a menudo fracción de emanación de radón o coeficiente de emanación (E). La fracción de emanación es la fracción del radón que se produce en los granos del material que contienen radio (Ra-226) que se escapa a los espacios porosos del material. Por lo tanto, es una medida de la cantidad de radón que potencialmente podría liberarse al aire desde el material y convertirse en una fuente de exposición al radón. Los resultados de los análisis de radiactividad se muestran en la tabla 2.

[0135] Los procesadores de yeso fosforado pueden demostrar que los productos que contienen radio-226 no se convierten en una fuente permanente de radón que aumenta las tasas de dosis gamma externas a partir de su uso como material cementante suplementario (SCM), agregado liviano, estabilizador de suelo o fertilizante de silicio disponible para las plantas (PAS). Estas pruebas radiológicas muestran que se libera muy poco radón del silicato de calcio y que la concentración de actividad de 222Rn estará cerca del equilibrio secular. Es decir, el 226Ra y toda la progenie que se encuentra debajo en la cadena de desintegración tendrán concentraciones de actividad casi iguales.

[0137] A modo de comparación, the Health Physics Society, specialists in radiation safety (“Radiation desde granite countertops”, 2012), ha medido fracciones de emanación de radón del granito entre 0.03 y 0.28, con un valor nominal de 0.1 (o 10 %). Si se considera una encimera de granito en el extremo superior de este intervalo, digamos 0.3 Bq/g de 226Ra, solo el 10 % o 0.03 Bq de 222Rn por gramo de granito estará disponible para el aire circundante. En un escenario conservador de una cocina pequeña con mucho granito, se considera seguro para su uso dentro de las soleras. El radón liberado por gramo de encimera de granito es aproximadamente diez veces mayor que el radón liberado por gramo de silicato de calcio producido.

[0139] Como puntos de referencia adicionales, SRC también realizó pruebas radiológicas para los otros materiales. Los resultados de las pruebas radiológicas SRC para las entradas del procedimiento, la salida del procedimiento y otros materiales se incluyen con fines comparativos y se resumen en la tabla 2 , a continuación, y en la Fig. 3. Además, una muestra de control de hormigón tuvo una tasa de emanación de radón-222 de 0.014 Bq/g.

[0141] TABLA 2 - Resultados radiológicos del SRC

[0142]

[0145] La norma US 40 CFR § 61.204 regula la distribución y el uso de yeso fosforado para fines agrícolas al aire libre. La regla establece que la concentración promedio de radio-226 (sólido) en el lugar de la pila de la cual se extraerá el yeso fosforado no debe superar los 10 pCi/g. La tabla 2 muestra que los resultados para el yeso fosforado, la arcilla fosfática, el mineral de fosfato y el silicato de calcio exceden este estándar. El radio está presente en estos materiales en forma sólida y el límite de radio en el yeso fosfórico tiene por objeto garantizar niveles seguros de emanación de radón (en forma de gas) de los sólidos de radio contenidos en el yeso fosforado.

[0147] Se cree que la tasa de emanación de radiación radón (gas) del silicato de calcio producido a partir del uso de yeso fosforado y arena fosfática como materias primas está restringida a nivel molecular por una "casa de vidrio" que se crea cuando se forman silicatos de calcio durante la descomposición térmica de estos materiales. Es probable que dos parámetros físicos (porosidad y área superficial específica) controlen la emanación de radón del producto de silicato de calcio. La aparición de una barrera de baja permeabilidad parece ser una matriz de inmovilización prometedora para el radón del mineral de fosfato y el yeso fosforado.

[0149] Como se muestra en la Fig. 3, la tasa de emanación de radón del silicato de calcio es menor que la de todas las materias primas, así como el mineral de fosfato, la arcilla fosfática, el granito y el suelo nativo.

[0151] Teniendo en cuenta la venta y el uso de granito en encimeras de cocina, y la emanación de radón del silicato de calcio producido en comparación con el granito y los suelos nativos, el silicato de calcio producido por este procedimiento sería más seguro para su eliminación en vertederos (en comparación con el yeso fosforado). También sería seguro usarlo como fertilizante de silicio disponible para las plantas, material cementante complementario, agregado liviano y estabilizador del suelo. Para cada uno de estos usos, las vías de exposición pueden estar restringidas y la emanación de radón y las dosis resultantes pueden ser menores que para los materiales que se muestran en la Fig. 3.

[0153] Se planean realizar pruebas y análisis adicionales para determinar el mecanismo, la descomposición térmica y la reformulación del uranio y el radio. Se realizará una caracterización adicional de la emanación de radón de los productos de silicato de calcio. Esto es para ayudar con la aprobación de la USEPA para el uso de yeso fosforado en este procedimiento.

[0155] Otras pruebas de laboratorio.

[0157] Descomposición/Evolución del Azufre versus Temperatura.

[0159] Se llevaron a cabo experimentos de laboratorio usando yeso fosforado, arena fosfática de desecho y arcilla fosfática de desecho en un intervalo de proporciones de sílice y temperaturas para determinar los rendimientos de descomposición de azufre versus la temperatura. La arcilla fosfática de desecho se usó como aglutinante y fuente de sílice. No se usó carbono como reductor. La temperatura varió desde 900 C a 1300 °C y las proporciones de sílice variaron desde 0.29 a 0.78. Cada muestra se mantuvo a la temperatura objetivo durante 30 minutos. Se evaluaron las muestras para determinar si presentaban características de fusión o adherencia. Las muestras se molieron y luego se analizaron usando un analizador de azufre disponible en LECO Corp. en St. Joseph, Michigan y un plasma acoplado inductivamente (ICP). Se usó un crisol cerámico fundible, ya que un crisol de carbono influiría en la reactividad. Se tomó y analizó una muestra de yeso puro para obtener una valor basal de cuándo comienza a producirse la descomposición. Los datos publicados anteriormente indican 1250 °C.

[0161] Los datos demuestran que la tasa de evolución del azufre está influenciada por la cantidad de sílice presente. Cuanto mayor sea él % de sílice, más azufre se desprende a una temperatura determinada. La reacción 1 anterior explica esto. Exceso de SiO2 Puede impulsar la reacción para producir CaSiO3 (silicato monocálcico) y el posterior gas SO3. Las proporciones de sílice superiores a 0.5 tienen un exceso de SO 2 en la mezcla.

[0162] No sólo la presencia de SO 2 inicia la descomposición del azufre a temperaturas más bajas, disminuye la fusión a las temperaturas que CaSO4 se descompone sin SO 2. Esto puede permitir el uso de diferentes tipos de hornos (hornos, soleras, parrillas rectas) sin problemas operativos. La presencia de exceso de SO 2 También permite producir un producto que es adecuado tanto como fertilizante PAS como sustituto del cemento.

[0163] TABLA 3 - % de eliminación de azufre versus temperatura a los 30 minutos

[0166]

[0169] Según estos datos, el aglomerado de alimentación deseado contiene 30-50 % de yeso, 40-60 % de arena y 10 % de arcilla a una temperatura de operación entre 1250 - 1300 °C. Los resultados de eliminación de azufre para estos intervalos se muestran en las celdas con doble borde. Este es un intervalo SR equivalente de 0.64 a 0.8. Las mezclas de yeso fosforado en el intervalo de 30-50 % de yeso en peso (30/60/10 a 50/40/10) producirían productos sólidos que calificarían tanto como material sustituto del cemento como para el silicio disponible en la planta. Las celdas con un borde punteado tienen mezclas que se funden o tienen una menor eliminación de azufre.

[0171] Análisis de laboratorio para fertilizantes de silicio.

[0173] Las pruebas de laboratorio indicaron que la presencia de silicio en una forma más soluble, como el silicato de calcio, en lugar de una forma cristalina insoluble, por ejemplo, el cuarzo, se demuestra por la cantidad de silicio disponible para la planta presente en el producto final. Cuanto mayor sea el nivel de silicio disponible para las plantas en el fertilizante de silicio, más deseable será el material. Las características químicas y físicas de los productos del sistema de la Fig. 1 se pueden controlar gestionando la calidad y ajustando la cantidad de los flujos de entrada y variando las temperaturas de procesamiento, como se indica a continuación.

[0175] El sistema de producción de la Fig. 1 se basa en mantener una determinada proporción de sílice de diversas materias primas y usar calor para favorecer la producción de silicio amorfo en forma de silicato dicálcico (Ca2SiO4) y/o silicato tricálcico (Ca3SiO5 o Ca3Si2O7) y menos silicato monocálcico (CaSiO3) y cuarzo (es decir, dióxido de silicio) controlando la fusión de los materiales de alimentación a diversas temperaturas de operación. El silicio disponible se puede producir a partir de diversas combinaciones de fuentes de calcio y silicio contenidas en arena de relave, yeso y yeso fosforado cuando se usan como materia prima para alimentar un horno de solera, un horno de convección u otro dispositivo de calentamiento. La proporción de sílice puede mantenerse entre 0.64 y 0.80 para los fertilizantes de silicio.

[0176] Según pruebas a escala de banco y en planta piloto, el nivel de silicio disponible que se produce se puede controlar mediante las características de la materia prima, la química (por ejemplo, la proporción de sílice) y la temperatura del procedimiento. A modo de ejemplo, los ingredientes de alimentación (una combinación de yeso fosforado y arena de relave fosfática) pueden contener una proporción de sílice de 0.2 a 0.8 y calentarse a al menos 1200 °C para producir productos fertilizantes de silicio disponibles para las plantas.

[0177] Proporción PAS versus Sílice.

[0178] Hay muchas variables que influyen en los resultados, pero en general, la producción de silicatos de calcio como silicio amorfo (medido como PAS) ha variado con la proporción de sílice, como se muestra en pruebas a escala piloto y de laboratorio de las materias primas en la alimentación. En los ejemplos a continuación, los aglomerados de alimentación se prepararon según el método mostrado en la Fig. 1 y descrito anteriormente para producir pellas secas de 3/8 a 5/8 pulgadas de diámetro o briquetas de 3/4 pulgadas. Las proporciones de sílice enumeradas se calcularon para las "bolas verdes" en función de la masa de los ingredientes y los ensayos de composición de los ingredientes.

[0179] Los resultados de PAS se obtuvieron usando un horno de laboratorio para calentar diversas combinaciones de yeso fosforado y arena de relave fosfática (fuente de silicio), que produjo silicio disponible en la planta en proporciones de sílice más altas y más bajas a una temperatura de 1200 °C mantenida durante 30 minutos, como se muestra en la tabla 4.

[0180] TABLA 4

[0182]

[0185] Este es un resultado positivo ya que las mezclas con mayor proporción de sílice aún producen un producto PAS aceptable y además califican como sustituto del cemento. Como se discutió anteriormente, no se espera que las proporciones de sílice en el intervalo de 0.64 a 0.8 se fundan a las temperaturas deseadas, mientras que la mezcla que tenía una proporción de sílice de 0.42 tampoco se derritió.

[0186] La Fig. 4 muestra una imagen más clara de lo que influye en la cantidad de PAS versus a la proporción molar (SiO2/(SiO2+CaO). Calcita (CaCO3) se usó en este ejemplo como sustituto del yeso como fuente de calcio para ilustrar el impacto de la proporción molar de (SiO2/(SiO2 CaO). Está claro que una vez que se llega a 0.5 y uno continúa moviéndose hacia la derecha y comienza a producir menos silicatos de calcio, la cantidad de PAS disminuye. Cuando está en 0.5 o menos, y se producen silicatos de calcio al 100 %, el PAS alcanza su máximo y se estabiliza e incluso puede comenzar a disminuir.

[0187] Nivel de PAS en Materias Primas.

[0188] Como un valor basal, se analizaron los siguientes materiales que contienen silicio para detectar PAS. Los resultados indican que estos materiales contienen cantidades menores de PAS como se observa en la tabla 5. Ninguno de estos materiales es útil por sí solo como fertilizante de silicio.

[0189] TABLA 5 - Antecedentes del Contenido de PAS

[0191]

[0194] Prueba de sustitutos del cemento.

[0195] Como se muestra en la tabla 6 y las Figs. 5-7, todos los datos hasta la fecha (usando una proporción de sílice de 0.7 y mineral de fosfato rechazado como sustituto del yeso) califican el producto aglomerado procesado de silicato de calcio (al que se hace referencia en las Figs. 5-7 como J-ROX(Tm )) como un SCM de alta calidad, con un tiempo de fraguado mejorado, resistencia a la compresión y características de durabilidad, que son comparables o mejores que el cemento o las cenizas volantes (reemplazo parcial del cemento) en mezclas de hormigón. Se presume que las características del cemento de silicatos de calcio producidos a partir del procesamiento de mineral de fosfato rechazado o de yeso fosforado son idénticas. Sin embargo, estas pruebas se repetirán con yeso fosforado en lugar de mineral de fosfato rechazado.

[0197] TABLA 6 - Resultados de la prueba de tiempo de fraguado del silicato de calcio

[0199]

[0202] Pruebas a escala piloto.

[0204] Se llevaron a cabo pruebas a escala piloto usando un horno de solera rotatoria (RHF) de 5 metros calentado con gas natural. Como se apreciará en la descripción a continuación, las pruebas a escala piloto confirmaron la validez de las pruebas de laboratorio en cuanto a mezclas (proporción de sílice), temperaturas, tiempos y eliminación de azufre enumerados en la tabla 3 anterior. Aunque el texto en el presente documento no describe el horno con gran detalle, la función de los componentes puede entenderse a partir de un RHF similar descrito en U.S. Patent Application No. 16/914,182 (filed June 26, 2020), combinado con el conocimiento de expertos en la técnica.

[0206] La alimentación del horno contenía una mezcla de yeso común molido (al menos 80 % menos malla 200) (45 % en peso), arena fosfática (52 % en peso) y bentonita (3 % en peso), usada para fabricar pequeñas briquetas con una proporción de sílice de 0.72. El yeso para esta prueba esencialmente no mostró fósforo al 0.0 % en peso. La arena fosfática a menudo contiene 6.6 % en peso de P<2>O<5>. Para esta prueba, las briquetas de alimentación contenían 3.5 % de P<2>O<5>. La bentonita ayudó a fabricar briquetas para esta prueba, pero se podría reducir su cantidad o eliminarla a medida que aumenta la habilidad de fabricación de briquetas, tal como durante la operación comercial. La arcilla fosfática podría sustituir a la bentonita. Las briquetas pesaban aproximadamente 3 gramos cada una y medían aproximadamente 0.75 pulgadas de largo x 0.5 pulgadas de ancho x 3/8 de pulgada de espesor.

[0208] Se introdujeron aproximadamente 700 libras de briquetas en el horno durante 150 minutos. El horno operó a una temperatura de lecho estimada de 1275 °C durante un tiempo de retención en la zona caliente de 30 minutos para obtener la descomposición de azufre deseada. La "zona caliente" es donde se produce la exposición a temperaturas suficientes para la reacción. Esta temperatura se basa en las lecturas de una serie de termopares que se utilizaron para medir la temperatura de la atmósfera en la cámara de reacción en seis (6) ubicaciones en la zona caliente del horno. Las temperaturas promedio de los seis termopares variaron entre 1281 °C y 1307 °C. No se observó fusión de las briquetas durante el ensayo y, por lo tanto, esta no obstaculizó las operaciones. El uso total de gas natural durante el ensayo fue de 3.300 pies cúbicos estándar. Las briquetas procesadas contenían 3.9 % en peso de P<2>O<5>, un aumento porcentual debido a una pérdida de masa, lo que indica que no hay una reducción carbotérmica sustancial del fósforo.

[0210] Con base en la diferencia en el nivel de azufre medido en la alimentación del horno y en la descarga del horno, la descomposición de azufre de la alimentación del horno promedió 86 % con un máximo de 93 % durante el ensayo, como se muestra en la Fig. 8. Esto permitió la liberación de gases de azufre en los gases residuales del horno, que quedaron disponibles para su posterior recuperación como ácido sulfúrico y otros compuestos que contienen azufre, incluido el sulfato de amonio.

[0212] Aunque se enumeran mínimos y máximos para los intervalos descritos anteriormente y otros intervalos designados en el presente documento, se debe entender que también pueden ser deseables intervalos incluidos más estrechos y pueden distinguirse de la técnica anterior. Además, los principios de procesamiento analizados en el presente documento pueden proporcionar una base adicional para los intervalos menores incluidos.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Un método que comprende:

(a) formar un lecho de reacción que contiene aglomerados de alimentación en una cámara de reacción mediante el calentamiento de los aglomerados de alimentación, aglomerados de alimentación individuales que inicialmente contienen partículas de una fuente de yeso y de una fuente de silicio distribuidas de forma aproximadamente homogénea en todos los aglomerados individuales, en el que los aglomerados individuales proporcionan inicialmente una proporción de sílice que va desde más de 0.5 hasta 0.8 y que representa un exceso de sílice, en el que la proporción de sílice se define como una proporción en peso fórmula de dióxido de silicio a óxido de calcio más dióxido de silicio, en el que él % en peso de una fuente de calcio distinta de óxido de calcio se convierte a una base de CaO y el % en peso de una fuente de silicio distinta de dióxido de silicio se convierte a un SiO2 base antes de calcular la proporción de sílice, y en el que los aglomerados de alimentación carecen inicialmente de un aditivo catalítico que aumentaría la reactividad del yeso con el silicio; (b) hacer reaccionar el yeso y el silicio en los aglomerados de alimentación durante el calentamiento en la cámara de reacción y, formando así aglomerados procesados que contienen silicatos de calcio y una mayor cantidad de silicio amorfo en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento; (c) generar gas residual del lecho de reacción, gas residual que contiene óxidos de azufre; y

(d) retirar los aglomerados procesados de la cámara de reacción.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la fuente de yeso es yeso fosforado.

3. El método de la reivindicación 2, en el que los aglomerados de alimentación presentan una tasa de emanación de radón-222 debido al yeso fosforado y el método comprende además disminuir la tasa de emanación de radón-222 en los aglomerados procesados en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento.

4. El método de la reivindicación 3, en el que la tasa de emanación de radón-222 de los aglomerados procesados después del enfriamiento a temperatura ambiente es menor o igual a 0.013 bequereles/gramo (Bq/g).

5. El método de la reivindicación 1, en el que los aglomerados de alimentación carecen inicialmente de componentes suficientes para llevar a cabo la reducción carbotérmica durante el calentamiento de los aglomerados de alimentación.

6. El método de la reivindicación 1, en el que la proporción de sílice varía desde 0.64 a 0.8.

7. El método de la reivindicación 1, que comprende además mantener una temperatura en la cámara de reacción desde 1200 a 1400 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción.

8. El método de la reivindicación 7, en el que los aglomerados de alimentación se mantienen a la temperatura durante un tiempo de 20-60 minutos.

9. El método de la reivindicación 1, que comprende además mantener una temperatura en la cámara de reacción de 1250 a 1300 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción durante un tiempo de 30 minutos o más.

10. El método de la reivindicación 1, en el que la fuente de yeso contiene CaSO4, la fuente de silicio contiene SiO2, y CaSO4 y SiO2 son los únicos reactivos esenciales.

11. El método de la reivindicación 1, en el que:

los aglomerados de alimentación carecen inicialmente de componentes suficientes para llevar a cabo la reducción carbotérmica durante el calentamiento de los aglomerados de alimentación;

los aglomerados individuales proporcionan inicialmente una proporción de sílice que varía desde más de 0.5 hasta 0.8, definida como una proporción en peso de fórmula de dióxido de silicio a óxido de calcio más dióxido de silicio;

el método comprende además mantener una temperatura en la cámara de reacción desde 1200 a 1400 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción;

los aglomerados de alimentación se mantienen a la temperatura durante un tiempo de 20-60 minutos; y la fuente de yeso contiene CaSO4, la fuente de silicio contiene SO 2, y CaSO4 y SO 2 son los únicos reactivos esenciales.

12. El método de la reivindicación 1, en el que:

la fuente del yeso es el yeso fosforado;

los aglomerados de alimentación presentan una tasa de emanación de radón-222 debido al yeso fosforado y el método comprende además disminuir la tasa de emanación de radón-222 en los aglomerados procesados en comparación con los aglomerados de alimentación antes del calentamiento;

los aglomerados individuales proporcionan inicialmente una proporción de sílice que varía desde más de 0.5 hasta 0.8, definida como una proporción en peso de fórmula de dióxido de silicio a óxido de calcio más dióxido de silicio;

el método comprende además mantener una temperatura en la cámara de reacción de 1200 a 1400 °C a lo largo de al menos una porción del lecho de reacción;

los aglomerados de alimentación se mantienen a la temperatura durante un tiempo de 20-60 minutos; y la fuente de silicio es sílice.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 11 o 12, en el que la temperatura es desde 1250 a 1300 °C y la proporción de sílice varía desde 0.64 a 0.8.

14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 11 o 12, en el que los aglomerados procesados presentan propiedades puzolánicas adecuadas para material cementante suplementario al menos cuando se muelen a una distribución de tamaño de partícula en la que al menos el 80 % de las partículas tienen un tamaño de partícula menor a 74 pm (malla 200).

15. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 11 o 12, en el que los aglomerados procesados presentan un contenido de silicio disponible en la planta de 2.3 % en peso o más.